KR101756345B1 - 연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법 Download PDF

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최지은
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Abstract

본 발명은 고분자의 반복단위 내에 스파이로바이인데인 구조와 사차암모늄기를 갖는 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 고분자의 반복단위 내에 벌키한 스파이로바이인데인 입체구조와 사차암모늄기가 도입됨으로써, 본래 좁은 자유체적 분포를 갖는 고분자의 사슬 간에 밀집되는 정도를 조절하여 기체투과 특성을 향상시키고, 연료전지의 전극 바인더 소재로 응용할 수 있다.

Description

연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법{Novel poly(arylene ether)s-based copolymer for electrode binder of fuel cell, membrane electrode assembly comprising the same and preparation method thereof}
본 발명은 연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반복단위 내에 벌키한 스파이로바이인데인 구조와 사차암모늄기를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제조하여 연료전지의 전극 바인더 물질로 사용 및 이를 포함하는 막전극접합체에 의하여 기체투과 특성을 제어하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 바람직한 기체분리막 소재의 요건은 기체투과도와 선택도를 모두 만족시키는 특성을 갖는 것이다. 그러나 통상의 고투과성 고분자는 선택도가 떨어지는 경향이 있고, 고선택성 고분자의 경우에는 투과도가 저하됨으로써 투과도와 선택도 사이에는 전형적인 트레이드-오프 관계가 존재한다. 또한, 기체분리막으로 많이 사용되는 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리피롤과 같은 강직한 유리상 고분자는 사슬들이 밀집되어 있어서 좁은 자유체적 분포를 가진다. 이렇듯 고분자 사슬 간에 밀집되는 형태의 골격 구조를 갖는 경우 기체 분자 혼합물의 선택적 분리는 잘 이루어지는데 비하여 투과도가 제한되는 단점이 있다(비특허문헌 1).
한편, 연료전지의 고분자전해질막은 두 전극 간의 기체가 섞이지 않도록 분리해주는 역할을 하여야 하므로 기체투과도가 낮아야 한다. 이에 비하여, 촉매층에 적용되는 전극 바인더 물질은 반응이 이루어지는 영역으로 기체의 전달이 잘 일어날 수 있도록 산소, 수소 투과도가 큰 특성이 요구된다(비특허문헌 2).
그런데 상기 요구되는 기체투과 특성의 차이에 의해 연료전지의 고분자전해질막과 전극 바인더물질로 상이한 계열의 중합체를 이용하는 것은 장기운전 시 막전극접합체의 분리가 일어나는 원인이 될 수 있는바, 동종 계열의 중합체를 연료전지의 고분자전해질막과 전극 바인더 물질로 사용하여 전극을 제조하였을 때, 셀 성능의 감소가 적은 것으로 알려져 있다(비특허문헌 3).
특히, 고체알칼라인 연료전지에서 동종 계열 중합체의 고분자전해질막과 전극 바인더를 가교하여 전극을 제조한 경우, 최대 전류밀도가 1.6배 증가되는 것으로 보고된 사례도 있다(특허문헌 1).
따라서 본 발명자는 고분자의 반복단위 내에 벌키(bulky)한 입체구조와 사차암모늄기를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제조하고, 이를 연료전지의 전극 바인더 물질로 사용할 수 있으면, 이러한 전극 바인더 물질을 포함하는 막전극접합체에 의하여 기체투과특성을 제어함으로써 연료전지의 성능을 크게 향상시킬 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1 미국공개특허 US 20140315115 A1
비특허문헌 1 L. M. Robeson et al., J. Membr. Sci. 62, 165-185(1991) 비특허문헌 2 Y. J. Yoon et al., J. Hydrogen Energy. 37, 13452-13461(2012) 비특허문헌 3 H. Y. Jung et al., Electrochim. Acta. 52, 4916-4921(2007)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 기체투과 특성을 제어할 수 있는, 고분자의 반복단위 내에 벌키한 스파이로바이인데인 입체구조와 사차암모늄기를 포함하는 연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016104288149-pat00001
(상기 화학식 1에서, A는 단일결합이거나 산소원자로 연결되어 있고, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, Z=SO2 또는 CO이고, x는 반복단위 내 몰분율(%)로서 10≤x≤90)
또한, 본 발명은 상기 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 막전극접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 I) 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시바이페닐 또는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤 및 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체를 중합용매 하에서 축중합하여 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 녹이고 메틸할라이드와 반응시켜 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 얻는 단계; 및 III) 상기 사차암모늄기의 카운터 이온인 할라이드 이온을 히드록시드 이온으로 교환시킨 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐술폰은 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
Figure 112016104288149-pat00002
(상기 화학식 2에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl)
상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐케톤은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
Figure 112016104288149-pat00003
(상기 화학식 3에서, X=CO이고, Y=F 또는 Cl)
상기 I) 단계의 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체는 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 4>
Figure 112016104288149-pat00004
(상기 화학식 4에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
상기 I) 단계의 중합용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 용해시킨 바인더 용액을 촉매전극 슬러리와 혼합한 후, 기체확산층에 도포하여 촉매층을 코팅하는 단계;를 포함하는 막전극접합체의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매전극 슬러리는 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 고분자의 반복단위 내에 벌키한 스파이로바이인데인 입체구조와 사차암모늄기가 도입됨으로써, 본래 좁은 자유체적 분포를 갖는 고분자의 사슬 간에 밀집되는 정도를 조절하여 기체투과 특성을 향상시키고, 연료전지의 전극 바인더 소재로 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 합성한 스파이로바이인데인 비스페놀 단량체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된, 반복단위 내 스파이로바이인데인 구조와 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QI20-SBI80)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 비교예로부터 합성된, 반복단위 내 바이페닐 구조와 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QI20-BP80)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 시험예에 따른 단일 셀 성능의 평가결과를 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 연료전지의 전극 바인더용 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체, 이를 포함하는 막전극접합체 및 그 제조방법에 대하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016104288149-pat00005
(상기 화학식 1에서, A는 단일결합이거나 산소원자로 연결되어 있고, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, Z=SO2 또는 CO이고, x는 반복단위 내 몰분율(%)로서 10≤x≤90)
상기 <화학식 1>에 의하면, 본 발명에 따른 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 폴리아릴렌에테르케톤 공중합체임을 알 수 있다. 종래 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재는 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조로 인하여 기체투과 특성이 제한됨으로써 기체투과 소재로 응용하는데 한계가 있었는바, 본 발명에서는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 반복단위 내에 벌키(bulky)한 스파이로바이인데인의 3차원 입체구조를 도입하여 본래 좁은 자유체적 분포를 갖는 고분자의 사슬 간에 밀집되는 정도를 조절함과 아울러, 사차암모늄기를 반복단위 내에 함께 도입함으로써 기체투과 특성을 향상시켜 연료전지의 전극 바인더 소재로 응용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 막전극접합체(membrane electrode assembly)를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 I) 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시바이페닐 또는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤 및 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체를 중합용매 하에서 축중합하여 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계; II) 상기 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 녹이고 메틸할라이드와 반응시켜 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 얻는 단계; 및 III) 상기 사차암모늄기의 카운터 이온인 할라이드 이온을 히드록시드 이온으로 교환시킨 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시바이페닐 또는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르는 하기 <구조식>으로 표시되는 화합물이다(하기 구조식에서 A는 단일결합이거나 산소원자로 연결된다).
<구조식>
Figure 112016104288149-pat00006

또한, 상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤은 각각 하기 <화학식 2> 또는 <화학식 3>으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
Figure 112016104288149-pat00007
(상기 화학식 2에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl)
<화학식 3>
Figure 112016104288149-pat00008
(상기 화학식 3에서, X=CO이고, Y=F 또는 Cl)
또한, 상기 I) 단계의 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체는 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물일 수 있으며, 스파이로바이인데인 비스페놀이 더욱 바람직하다.
<화학식 4>
Figure 112016104288149-pat00009
(상기 화학식 4에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
특히, 스파이로바이인데인 비스페놀은 비스페놀 A를 메탄술폰산에 용해시켜 상온에서 72~96시간 교반하여 반응시킨 후, 그 반응액을 차가운 증류슈에 적하하여 결정을 얻은 다음, 세척, 건조 및 에탄올에서 재결정하는 일련의 과정을 거쳐 수득한다. 도 1에는 상기 방법에 의하여 합성한 스파이로바이인데인 비스페놀의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었는바, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H3 의 수소에 의한 δ 2.43~2.50, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H 그룹의 수소에 의한 δ 3.19~3.51, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 7.19~8.22 를 확인함으로써 스파이로바이인데인 그룹을 포함하는 비스페놀이 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 2.29~2.65 (12H, C-H3 of spirobiindane), 3.19~3.51 (4H, C-H of spirobiindane), 7.19~8.22 (6H, aromatic)].
상술한 바와 같이, 상기 I) 단계에서는 단량체로서 상기 <구조식>으로 표시되는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시바이페닐 또는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 상기 <화학식 2>로 표시되는 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 <화학식 3>으로 표시되는 4,4'-디할로게노디페닐케톤, 및 <화학식 4>로 표시되는 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체를 중합용매 하에서 축중합하여 스파이로바이인데인 그룹 및 삼차아민기를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성한다.
이때, 상기 중합용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 축중합반응에서는 염기로서 역할을 수행하는 세슘카보네이트가 사용되는바, 세슘카보네이트는 스파이로바이인데인 비스페놀의 페놀 그룹을 페녹사이드화함으로써 친핵체로 작용하며, 4,4'-디플루오로디페닐술폰에서는 술폰 그룹이 para-위치에 있는 플루오린의 이탈을 더 쉽게 만드는 역할을 하여 중합이 이루어진다.
구체적으로, 축중합과정에서 플라스크 내의 수분이 톨루엔과 함께 끓어 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 통해 빠져나오는 반면, 물보다 밀도가 작은 톨루엔은 트랩의 상층에 존재하는바, 계속 순환되는 공비(azeotropic) 탈수 과정을 110~120℃에서 4~6시간 진행한 후 톨루엔을 제거한다. 이어서 120~170℃로 승온하여 8~10시간 반응시킴으로써 중합액을 얻는다. 상기 중합액을 에탄올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 에탄올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60~100℃에서 건조함으로써 스파이로바이인데인 그룹 및 삼차아민기를 갖는 신규한 구조의 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성한다.
이어서, 상기 II) 단계에서는 반복단위 내 스파이로바이인데인 그룹 및 삼차아민기를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 녹여 중합체 용액을 얻고, 그 중합체 용액을 메틸할라이드와 반응시킴으로써 삼차아민기를 사차암모늄기로 전환시키는데, 상기 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 메틸할라이드로서는 반응성이 우수하고 취급이 용이한 메틸아이오디드(CH3I)를 바람직하게 사용한다.
마지막으로, 상기 III) 단계에서는 상기 사차암모늄기의 카운터 이온인 할라이드 이온을 히드록시드 이온으로 교환시키는 과정을 수행하는바, II) 단계를 통하여 얻어진 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 유기용매에 녹여 중합체 용액(2~10 중량%)을 얻고, 용액 캐스팅법에 의하여 필름 형태로 제조한 후, 이를 상온에서 0.5~2M 수산화칼륨(KOH) 용액에 24~48시간 침지한 후 증류수로 세척 및 건조함으로써, 목적물인 반복단위 내 벌키한 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는, 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 제조한다.
또한, 본 발명에서는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 반복단위 내 벌키한 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는, 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 용해시킨 바인더 용액을 촉매전극 슬러리와 혼합한 후, 기체확산층에 도포하여 촉매층을 코팅하는 단계;를 포함하는 막전극접합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 촉매전극 슬러리는 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매를 포함한다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
[실시예 1] 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH20-SBI80)의 제조
4구의 250 mL 둥근 플라스크에 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩, 콘덴서를 연결한 뒤, 반응물로서 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르 3.0 g(7 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 9.0 g(35 mmol), 스파이로바이인데인 비스페놀 8.7 g(28 mmol) 및 세슘카보네이트 24.0 g(74 mmol)을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 N-메틸피롤리돈 134.6 mL, 톨루엔 35.0 mL에 녹였다. 공비(azeotropic) 탈수 과정을 120℃에서 6시간 진행한 후 톨루엔을 제거하였다. 이어서 130℃로 승온하고 10시간 반응시켜 중합액을 얻었다. 상기 중합액을 에탄올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 에탄올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60℃에서 건조하여 스파이로바이인데인 구조 및 삼차아민기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하였고(수율: 95%), 이를 AM20-SBI80이라 명명하였다.
이어서, 100 mL 둥근 플라스크에 상기 AM20-SBI80 6.0g을 아르곤 가스 분위기에서 디메틸아세트아미드 60.0 mL에 녹였다. 플라스크를 호일로 감싸서 빛을 차단하여 메틸아이오디드(CH3I) 1.0 mL를 첨가하고 30℃에서 6시간 교반한 후, 에탄올에 침전 및 세척한 다음 진공오븐에 넣어 60℃에서 건조함으로써 상기 AM20-SBI80의 삼차아민기가 사차암모늄기로 전환된 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 얻었고(수율: 81%), 이를 QI20-SBI80이라 명명하였다(도 2의 구조식 참조).
마지막으로, 상기 QI20-SBI80을 디메틸아세트아미드에 녹여 중합체 용액(2~10 중량%)을 얻고, 용액 캐스팅법에 의하여 필름 형태로 제조한 후, 이를 상온에서 1M 수산화칼륨(KOH) 용액에 24시간 침지한 다음, 증류수로 세척 및 건조함으로써 상기 QI20-SBI80의 요오드 이온이 히드록시드 이온으로 교환된, 하기 <화학식 5>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제조하였고, 이를 QOH20-SBI80이라 명명하였다.
<화학식 5>
(상기 화학식 5에서, x=20이다)
[실시예 2] 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH60-SBI40)의 제조
반응물로서 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르 9.0 g(21 mmol), 4,4'-디플루오로디페닐술폰 9.0 g(35 mmol), 스파이로바이인데인 비스페놀 4.35 g(14 mmol) 및 세슘카보네이트 12.0 g(36 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 제조하였으며, 이를 QOH60-SBI40(상기 화학식 5에서, x=60)이라 명명하였다.
[실시예 3] 막전극접합체의 제조
상기 실시예 2로부터 제조된 QOH60-SBI40을 디메틸아세트아미드에 5 중량%로 녹여 중합체 용액을 얻었으며, 상기 중합체 용액을 여과하여 촉매전극 슬러리의 바인더 용액으로 활용하였다. 이때, 촉매전극 슬러리의 조성은 46.5 중량% Pt/C 25.8 mg, 이소프로판올 3 mL, 바인더 용액 221.2 mg으로 하였고, 단위면적당 백금촉매가 0.4 mg/cm2 되도록 스프레이 방법으로 기체확산층에 5 cm2 면적의 촉매층을 코팅함으로써 막전극접합체를 제조하였다(막은 Tokuyama사의 A201을 사용).
[비교예] 바이페닐 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH60-BPS40)와 막전극접합체의 제조
반응물로서 스파이로바이인데인 비스페놀 대신 하기 <화학식 6>의 4,4'-바이페놀(14 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의하여 QI20-BP80으로 명명한 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체를 합성하였고(도 3의 구조식 참조), 이로부터 하기 <화학식 7>로 표시되는 반복단위를 갖는, 바이페닐 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH60-BPS40)를 제조하였으며, 또한 이를 포함하는 막전극접합체를 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.
<화학식 6>
Figure 112016104288149-pat00011
<화학식 7>
Figure 112016104288149-pat00012
(상기 화학식 7에서, x=60)
[시험예] 단일 셀 성능 평가
상기 실시예 3 및 비교예로부터 제조된 막전극접합체를 단일 셀의 형태로 조립하여 60℃에서 운전하였다. 유량은 수소 200 mL/min, 산소 400 mL/min으로 하였다. 0.4 V로 정전압 운전을 3시간 수행한 후 I-V 곡선을 얻었다.
도 2에는 본 발명의 실시예 1로부터 합성된, 반복단위 내 스파이로바이인데인 구조와 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QI20-SBI80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 2에서 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H3 의 수소에 의한 δ 1.10~1.41, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H 그룹의 수소에 의한 δ 2.09~2.44, 사차암모늄 치환기 내 C-H3 그룹의 수소에 의한 δ 3.07~3.24, 사차암모늄 치환기 내 C-H2 그룹의 수소에 의한 δ 3.80~4.76, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 6.28~8.08을 확인함으로써 스파이로바이인데인 구조와 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체가 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 1.10~1.41 (96H, C-H3 of spirobiindane), 2.09~2.44 (32H, C-H of spirobiindane), 3.07~3.24 (48H, C-H3 of quaternary ammonium substituents), 3.80~4.76 (16H, C-H2 of quaternary ammonium substituents), 6.28~8.08 (112H, aromatic)].
또한, 도 3에는 본 발명의 비교예로부터 합성된, 반복단위 내 바이페닐 구조와 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QI20-BP80)의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 3에서 사차암모늄 치환기 내 C-H3 그룹의 수소에 의한 δ 3.01~3.28, 사차암모늄 치환기 내 C-H2 그룹의 수소에 의한 δ 4.03~4.69, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 6.72~8.23을 확인함으로써 스파이로바이인데인 구조 대신 바이페닐 구조, 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체가 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 3.01~3.28 (48H, C-H3 of quaternary ammonium substituents), 4.03~4.69 (16H, C-H2 of quaternary ammonium substituents), 6.72~8.23 (152H, aromatic)].
아울러 도 4에는 본 발명의 시험예에 따른 단일 셀 성능의 평가결과를 그래프로 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 스파이로바이인데인 구조 및 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH60-SBI40)로부터 얻어지는 바인더 용액을 활용한 막전극접합체의 경우, 셀 성능 평가에서 최대 225mW/cm2의 출력밀도를 보였다.
반면, 비교예로부터 제조된 스파이로바이인데인 구조 없이(바이페닐 구조인 것) 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르술폰 공중합체(QOH60-BPS40)로부터 얻어지는 바인더 용액을 이용하는 경우, 최대 출력밀도 값이 180 mW/cm2 정도에 머물렀다(기존에 상용화된 Tokuyama사의 AS-4의 경우에는 190 mW/cm2의 출력량을 나타냄).
그러므로 본 발명에 따라 제조된 신규한 폴리아릴렌에테르계 공중합체는 고분자의 반복단위 내에 벌키한 스파이로바이인데인 입체구조와 사차암모늄기가 도입됨으로써, 본래 좁은 자유체적 분포를 갖는 고분자의 사슬 간에 밀집되는 정도를 조절하여 기체투과 특성을 향상시키고, 연료전지의 전극 바인더 소재로 응용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112016104288149-pat00013

    (상기 화학식 1에서, A는 단일결합이거나 산소원자로 연결되어 있고, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며, Z=SO2 또는 CO이고, x는 반복단위 내 몰분율(%)로서 10≤x≤90)
  2. 제1항에 따른 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 포함하는 막전극접합체.
  3. I) 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시바이페닐 또는 3,3',5,5'-테트라터셔리아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤 및 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체를 중합용매 하에서 축중합하여 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계;
    II) 상기 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 녹이고 메틸할라이드와 반응시켜 사차암모늄기를 갖는 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 얻는 단계; 및
    III) 상기 사차암모늄기의 카운터 이온인 할라이드 이온을 히드록시드 이온으로 교환시킨 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 합성하는 단계;를 포함하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐술폰은 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
    <화학식 2>
    Figure 112016104288149-pat00014

    (상기 화학식 2에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl)
  5. 제3항에 있어서, 상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐케톤은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
    <화학식 3>
    Figure 112016104288149-pat00015

    (상기 화학식 3에서, X=CO이고, Y=F 또는 Cl)
  6. 제3항에 있어서, 상기 I) 단계의 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체는 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
    <화학식 4>
    Figure 112016104288149-pat00016

    (상기 화학식 4에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
  7. 제3항에 있어서, 상기 I) 단계의 중합용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 연료전지의 전극 바인더용 폴리아릴렌에테르계 공중합체를 유기용매에 용해시킨 바인더 용액을 촉매전극 슬러리와 혼합한 후, 기체확산층에 도포하여 촉매층을 코팅하는 단계;를 포함하는 막전극접합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매전극 슬러리는 에탄올, 1-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체의 제조방법.
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