KR101902462B1 - 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따라 제조된, 반복단위 내에 부피가 큰 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막은, 종래 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재가 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조로 인하여 기체투과 특성이 제한되었던 점을 극복함으로써, 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절하여 응용할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반복단위 내에 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막을 제조하여 분리막의 기체투과도 및 선택도를 제어하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로 바람직한 기체분리막 소재의 요건은 기체투과도와 선택도를 모두 만족시키는 특성을 갖는 것이다. 그러나 통상의 고투과성 고분자는 선택도가 떨어지는 경향이 있고, 고선택성 고분자의 경우에는 투과도가 저하됨으로써 투과도와 선택도 사이에는 전형적인 트레이드-오프 관계가 존재한다. 또한, 기체분리막으로 많이 사용되는 폴리술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리피롤과 같은 강직한 유리상 고분자는 사슬들이 밀집되어 있어서 좁은 자유체적 분포를 가진다. 이렇듯 고분자 사슬 간에 밀집되는 형태의 골격 구조를 갖는 경우 기체 분자 혼합물의 선택적 분리는 잘 이루어지는데 비하여 투과도가 제한되는 단점이 있다(비특허문헌 1).
한편, 폴리아릴렌에테르계 고분자는 가공성이 좋고, 내열성이 뛰어나며, 광범위한 pH에서 안정한 장점에도 불구하고, 고유의 골격구조로 인하여 적절한 기체투과 특성을 요구하는 분야에 활용하기에는 제약이 따른다(비특허문헌 2).
또한, 폴리에테르술폰 다공성 지지체에 그래핀 옥사이드를 코팅하여 그래핀 옥사이드 나노복합막으로 제조함으로써 기체투과도 및 선택도를 높이는 기술이 공지되어 있으나, 폴리아릴렌에테르계 고분자 단일 물질의 기체투과도 및 선택도의 조절과 관련하여서는 구체적으로 알려진바 없다(특허문헌 1).
또한, 사다리 형태의 고정된 골격구조에 스파이로바이인데인 구조를 포함하여 다공성 고분자 막을 제조한 예도 있으나, 이들 고분자들은 유기용매에 낮은 용해도를 가지고 있거나 제막시 부서지기 쉬운 특성이 있어 원하는 막을 제조하기 어려운 문제점이 있으며, 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조에서 스파이로바이인데인 그룹에 의한 기체투과의 특성 변화에 대해서는 아직까지 개시된바 없다(비특허문헌 3).
따라서 본 발명자는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 반복단위 내에 부피가 큰(bulky) 입체구조를 도입하면, 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재의 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절하여 그 응용 범위를 넓힐 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1 L. M. Robeson et al., J. Membr. Sci. 62, 165-185(1991)
비특허문헌 2 Shohei Ida, PES (Poly(ether sulfone)), Polysulfone, Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials. 1-8(2014)
비특허문헌 3 McKeown, N. B. et al., ISRN Mater. Sci. 1-16(2012)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리아릴렌에테르계 고분자의 반복단위 내에 부피가 큰 스파이로바이인데인 입체구조를 도입함으로써 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절하여 응용할 수 있는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, X=SO2 또는 CO2이다)
또한, 본 발명은 I) 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체와, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤을 중합용매 하에서 축중합하여 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 합성하는 단계; II) 상기 합성된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 중합체 용액을 유리판에 도포한 후 건조하여 막을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐술폰은 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 3>
(상기 화학식 3에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl)
상기 I) 단계의 4,4'-디할로게노디페닐케톤은 하기 <화학식 4>로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
<화학식 4>
(상기 화학식 4에서, X=CO2이고, Y=F 또는 Cl)
상기 I) 단계의 중합용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 중합체 용액은 그 농도가 2~10 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 제조된, 반복단위 내에 부피가 큰 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막은, 종래 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재가 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조로 인하여 기체투과 특성이 제한되었던 점을 극복함으로써, 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절하여 응용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 합성예 1로부터 수득된 스파이로바이인데인 비스페놀의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼과 비교예로부터 수득된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰(SBI-PES)과 비교예로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰(BP-PES)의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진과 비교예로부터 제조된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진.
도 2는 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼과 비교예로부터 수득된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰(SBI-PES)과 비교예로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰(BP-PES)의 열중량분석(TGA) 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예로부터 제조된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진과 비교예로부터 제조된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진.
이하에서는 본 발명에 따른 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법에 대하여 첨부된 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막을 제공한다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, X=SO2 또는 CO2이다)
상기 화학식 1에 의하면, 본 발명에 따른 폴리아릴렌에테르계 고분자는 폴리아릴렌에테르술폰 또는 폴리아릴렌에테르케톤임을 알 수 있다. 종래 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재는 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조로 인하여 기체투과 특성이 제한됨으로써 기체분리막으로 응용에 한계가 있었는바, 본 발명에서는 폴리아릴렌에테르계 고분자의 반복단위 내에 스파이로바이인데인과 같은 부피가 큰 기(bulky group)를 도입하여 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절함으로써 기체분리막으로서 응용 범위를 넓힐 수 있다.
또한, 본 발명에서는 I) 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체와, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤을 중합용매 하에서 축중합하여 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 합성하는 단계; II) 상기 합성된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및 III) 상기 중합체 용액을 유리판에 도포한 후 건조하여 막을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법을 제공한다.
상기 I) 단계의 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체는 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물일 수 있으며, 특히 스파이로바이인데인 비스페놀이 더욱 바람직하다.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
상기 스파이로바이인데인 비스페놀은 비스페놀 A를 메탄술폰산에 용해시켜 상온에서 72~96시간 교반하여 반응시킨 후, 그 반응액을 차가운 증류슈에 적하하여 결정을 얻은 다음, 세척, 건조 및 에탄올에서 재결정하는 일련의 과정을 거쳐 수득한다. 상기 수득된 스파이로바이인데인 비스페놀과 같이 상기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체와, 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤을 중합용매 하에서 축중합하여 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 합성한다.
상기 4,4'-디할로게노디페닐술폰 또는 4,4'-디할로게노디페닐케톤은 각각 하기 <화학식 3> 또는 <화학식 4>로 표시되는 화합물일 수 있으며, 4,4'-디플루오로디페닐술폰 또는 4,4'-디플루오로디페닐케톤이 더욱 바람직하다.
<화학식 3>
(상기 화학식 3에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl)
<화학식 4>
(상기 화학식 4에서, X=CO2이고, Y=F 또는 Cl)
또한, 상기 중합용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 축중합반응에서는 염기로서 역할을 수행하는 세슘카보네이트가 사용되는바, 세슘카보네이트는 스파이로바이인데인 비스페놀의 페놀 그룹을 페녹사이드화함으로써 친핵체로 작용하며, 4,4'-디플루오로디페닐술폰에서는 술폰 그룹이 para-위치에 있는 플루오린의 이탈을 더 쉽게 만드는 역할을 하여 중합이 이루어진다.
구체적으로, 축중합과정에서 플라스크 내의 수분이 톨루엔과 함께 끓어 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩을 통해 빠져나오는 반면, 물보다 밀도가 작은 톨루엔은 트랩의 상층에 존재하는바, 계속 순환되는 공비(azeotropic) 탈수 과정을 110~120℃에서 4~6시간 진행한 후 톨루엔을 제거한다. 이어서 120~170℃로 승온하여 8~10시간 반응시킴으로써 중합액을 얻는다. 상기 중합액을 에탄올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 에탄올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60~100℃에서 건조함으로써 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 합성한다.
상기 합성된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 유기용매에 녹여 중합체 용액을 얻는바, 상기 유기용매로서는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 사용할 수 있으며, N-메틸피롤리돈을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이때, 상기 중합체 용액은 그 농도가 2~10 중량%인 것이 바람직한데, 중합체 용액의 농도가 2 중량% 미만이면 농도가 상대적으로 낮아 그로부터 제조된 막의 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 중합체 용액의 농도가 10 중량%를 초과하면 농도가 너무 높아 균일한 막을 얻기 어렵다.
마지막으로, 상기 중합체 용액을 필터링 하여 이물질 및 기포를 제거하고, 패트리디쉬와 같은 유리판에 올려서 80~100℃에서 48시간 진공건조하는 방법으로 막을 형성함으로써, 반복단위 내에 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막을 제조한다.
이하 구체적인 실시예 및 비교예를 첨부된 도면과 함께 상세히 설명한다.
[합성예 1] 스파이로바이인데인 비스페놀의 합성
2구의 250 mL 둥근 플라스크에 메탄술폰산 70 mL와 비스페놀 A 40 g을 넣고 상온에서 96시간 동안 교반하였다. 이 용액을 찬 증류수에 떨어뜨려 결정을 얻고 세척 및 건조한 후 에탄올에서 재결정하여 스파이로바이인데인 비스페놀을 합성하였다(수율: 83%)
[합성예 2] 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 합성
4구의 250 mL 둥근 플라스크에 기계적 교반기, 딘-스타크 트랩, 콘덴서를 연결한 뒤 4,4'-디플루오로디페닐술폰 1.54 g (6.0 mmol), 스파이로바이인데인 비스페놀 1.87 g (6.0 mmol), 세슘카보네이트 4.11 g (12.6 mmol) 을 넣고 아르곤 가스 분위기에서 N-메틸피롤리돈 22.1 mL, 톨루엔 6.0 mL에 녹였다. 공비(azeotropic) 탈수 과정을 120℃에서 6시간 진행한 후 톨루엔을 제거하였다. 이어서 130℃로 승온하고 10시간 반응시켜 중합액을 얻었다. 상기 중합액을 에탄올과 증류수 혼합 용액에 침전시키고 에탄올과 증류수로 세척한 후 진공오븐에 넣어 60℃에서 건조하였다(수율: 96%)
[실시예] 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 제조
상기 합성예 2로부터 합성된 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰을 N-메틸피롤리돈에 2 중량%로 녹여 중합체 용액을 얻었다. 상기 중합체 용액을 필터링 하여 직경 9 cm의 패트리디쉬에 올려서 80℃에서 48시간 진공건조하는 방법으로 두께 100±10 ㎛인 막을 제조하였다. 제조한 막에 남아있는 N-메틸피롤리돈을 제거하기 위하여 메탄올에 72시간, 헥산에 24시간 침지하였다.
[
비교예
]
스파이로바이인데인
구조를 포함하지 않는
폴리아릴렌에테르술폰
막의 제조
스파이로바이인데인 그룹의 유무에 따른 영향을 확인하기 위한 목적으로, 상기 합성예 1의 스파이로바이인데인 비스페놀 대신에 하기 <화학식 5>의 4,4'-바이페놀 단량체를 사용하여 합성예 2와 동일한 방법으로 하기 <화학식 6>으로 표시되는 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 통상의 폴리아릴렌에테르술폰을 합성하였다(수율: 98%)
<화학식 5>
<화학식 6>
(상기 화학식 6에서 X=SO2)
그리고 실시예와 동일한 방법으로 두께 30±5 ㎛인 막을 제조하였다. 제조한 막에 남아있는 N-메틸피롤리돈을 제거하기 위하여 메탄올에 72시간, 헥산에 24시간 침지하였다.
도 1에는 본 발명의 합성예 1로부터 수득된 스파이로바이인데인 비스페놀의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 1에서 보는 바와 같이, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H3 의 수소에 의한 δ2.43~2.50, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H 그룹의 수소에 의한 δ 3.19~3.51, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 7.19~8.22 를 확인함으로써 스파이로바이인데인 그룹을 포함하는 비스페놀이 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 2.29~2.65 (12H, C-H3 of spirobiindane), 3.19~3.51 (4H, C-H of spirobiindane), 7.19~8.22 (6H, aromatic)].
도 2에는 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼과 비교예로부터 수득된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰의 1H-NMR 스펙트럼을 나타내었다. 도 2 (a) 에서 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H3 의 수소에 의한 δ 1.23~1.49, 스파이로바이인데인 그룹 내 C-H 그룹의 수소에 의한 δ 2.19~2.52, 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 6.35~8.01을 확인함으로써 스파이로바이인데인 그룹을 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰이 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 1.23~1.49 (12H, C-H3 of spirobiindane ), 2.19~2.52 (4H, C-H of spirobiindane), 6.35~8.01 (14H, aromatic)]. 도 2 (b) 에서 벤젠고리의 방향족 수소에 의한 δ 7.05~8.01 을 확인함으로써 스파이로바이인데인 그룹을 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰이 합성되었음을 알 수 있다[δ (ppm) = 7.05~8.01 (16H, aromatic)].
도 3에는 본 발명의 합성예 2로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰(SBI-PES)과 비교예로부터 수득된 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰(BP-PES)의 열중량분석(TGA) 결과를 그래프로 나타내었는바, 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰(SBI-PES)은 370℃ 내지 620℃의 범위에서 중량 감소가 있었으며, 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰은 410℃ 내지 670℃의 범위에서 중량 감소를 보였다.
또한, 도 4에는 본 발명의 실시예로부터 제조된 (a) 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진과 비교예로부터 제조된 (b) 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰 막의 실물 사진을 나타내었는바, 균일한 막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
[시험예] 기체투과도 측정 시험
Time lag 기체 투과 시험 장치를 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 폴리아릴렌에테르술폰 막의 기체투과도를 측정하였다. 특정 두께(d)의 막을 끼운 셀의 상부와 하부를 진공상태로 만든 다음 셀의 상부에 측정하고자 하는 기체의 압력(P feed )이 760 Torr가 되도록 충진하였다. 셀의 하부 압력이 진공상태로부터 10 Torr가 될 때까지 얻은 시간에 따른 압력 변화 곡선에서 정상상태 기울기(dp d / dt)를 구하였다. 측정 시 온도(T)는 35℃이었다. 시험 장치의 하부 쪽 버퍼볼륨(V d : 24.87 cm3), 유효면적(A: 3.14 cm2), 측정하는 기체의 분자량(M gas )과 밀도(ρ), 기체 상수(R) 값을 이용하여 투과도계수(P)를 계산하였다.
투과 곡선에서 정상상태 기울기의 연장선이 시간 축과 만나는 점인 시간 지연(θ) 값과 막의 두께(d)로부터 확산계수(D)를 계산하였다.
투과도계수가 확산계수와 용해도계수의 곱인 상관관계를 갖는 것을 이용하여 용해도계수(S)를 구하였다.
투과선택도는 서로 다른 두 기체 A, B의 투과도계수 비로 정의된다.
측정 결과에 따른 기체분리막으로서의 투과 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
| [실시예] |
[비교예] |
[실시예] /[비교예] |
||
| 투과도계수 (Barrer1)) |
He | 146.81 | 4.44 | 33.07 |
| H2 | 184.14 | 3.77 | 48.84 | |
| CO2 | 89.69 | 1.38 | 64.99 | |
| O2 | 30.06 | 0.26 | 115.62 | |
| N2 | 10.84 | 0.05 | 216.80 | |
| CH4 | 13.40 | 0.05 | 268.00 | |
| 확산계수 (10-8 cm2/s) |
He | 477.12 | 19.67 | 24.26 |
| H2 | 525.64 | 39.47 | 13.32 | |
| CO2 | 6.06 | 0.33 | 18.36 | |
| O2 | 21.56 | 0.92 | 23.43 | |
| N2 | 8.08 | 0.20 | 40.40 | |
| CH4 | 2.90 | 0.05 | 58.00 | |
| 용해도계수 (10-2 cm3 (STP)cm /cm3cmHg) |
He | 0.31 | 0.23 | 1.35 |
| H2 | 0.35 | 0.10 | 3.50 | |
| CO2 | 14.80 | 4.17 | 3.55 | |
| O2 | 1.39 | 0.28 | 4.96 | |
| N2 | 1.34 | 0.25 | 5.36 | |
| CH4 | 4.63 | 1.09 | 4.25 | |
| 투과선택도 | He/N2 | 13.54 | 88.80 | 0.15 |
| H2/N2 | 16.99 | 75.40 | 0.23 | |
| CO2/N2 | 8.27 | 27.60 | 0.30 | |
| O2/N2 | 2.77 | 5.20 | 0.53 | |
| He/CH4 | 10.96 | 88.80 | 0.12 | |
| H2/CH4 | 13.74 | 75.40 | 0.18 | |
| CO2/CH4 | 6.69 | 27.60 | 0.24 | |
| O2/CH4 | 2.24 | 5.20 | 0.43 | |
| N2/CH4 | 0.81 | 1.00 | 0.81 | |
1) Barrer = 10-10 cm3 (STP)·cm/cm2 ··s·cmHg
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예로부터 제조된 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르술폰 막은 비교예로부터 제조된 스파이로바이인데인 구조를 포함하지 않는 폴리아릴렌에테르술폰 막에 비하여 투과도계수와 확산계수가 높게 나타났다. 특히 분자 크기가 큰 기체일수록 투과도계수의 증가 폭이 더 큰 경향이 확인되었다. 그러므로 본 발명에 따르면, 폴리아릴렌에테르계 고분자의 기체투과도 및 선택도의 수준을 제어하여 얻을 수 있다. 따라서 열적, 기계적, 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 기체투과 특성 면에서도 만족할 수 있는 소재로서 본 발명에 따른 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 기체분리막으로 활용할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따라 제조된, 반복단위 내에 부피가 큰 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막은, 종래 폴리아릴렌에테르계 고분자 소재가 회전 가능한 에테르기로 연결된 골격구조로 인하여 기체투과 특성이 제한되었던 점을 극복함으로써, 기체투과도 및 선택도를 원하는 용도에 맞게 조절하여 응용할 수 있다.
Claims (8)
- 하기 <화학식 1>로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, X=SO2) - I) 하기 <화학식 2>로 표시되는 화합물인 1,1'-스파이로바이인데인-6,6'-디올 유도체와, 하기 <화학식 3>으로 표시되는 화합물인 4,4'-디할로게노디페닐술폰을 중합용매 하에서 축중합하여 스파이로바이인데인 구조를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 고분자를 합성하는 단계;
II) 상기 합성된 폴리아릴렌에테르계 고분자를 유기용매에 용해시켜 중합체 용액을 얻는 단계; 및
III) 상기 중합체 용액을 유리판에 도포한 후 건조하여 막을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법.
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서, R1, R2=각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이다)
<화학식 3>
(상기 화학식 3에서, X=SO2이고, Y=F 또는 Cl) - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 I) 단계의 중합용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 II) 단계의 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 중합체 용액은 그 농도가 2~10 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아릴렌에테르계 기체분리막의 제조방법.
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| KR1020160069539A KR101902462B1 (ko) | 2016-06-03 | 2016-06-03 | 신규한 폴리아릴렌에테르계 기체분리막 및 그 제조방법 |
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Citations (2)
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| US20090099331A1 (en) * | 2007-05-23 | 2009-04-16 | Stmicroelectronics S.R.L. | Synthesis and characterization of a novel proton exchange membrane (pem) for applications in fuel cells |
| KR101208314B1 (ko) * | 2009-12-11 | 2012-12-05 | 한양대학교 산학협력단 | 투명성과 고내열성을 갖는 폴리아릴렌에테르계 중합체 및 그 제조 방법 |
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2016
- 2016-06-03 KR KR1020160069539A patent/KR101902462B1/ko active IP Right Grant
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