JP2018126729A - 気体の分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３５〜７０℃の温度下で、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体、例えば、天然ガス又はバイオガスから二酸化炭素を分離しメタンを選択的に含むガスを得る、気体の分離方法の提供。【解決手段】式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む気体分離膜を用いて、３５〜７０℃の温度下で、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体からメタンを分離する、気体の分離方法。（Ｒ1は１，１−ジトリフルオロメチル−メチロール基を含む２価の有機基；Ｒ2は４価の有機基）【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素（ＣＯ₂）とメタン（ＣＨ₄）を含むガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高める気体の分離方法に関する。特に、二酸化炭素とメタンを含む天然ガスまたはバイオガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高める気体の分離方法に関する。

天然ガスは可燃性ガスだけでなく、窒素、酸素、炭酸ガス、水蒸気、硫化水素、亜硫酸ガス、硫黄酸化物ガス等の不燃性ガスを含む。天然ガスは、含まれる可燃性ガスとして軽い炭化水素ガスを含む。炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンを例示することができる。天然ガスは炭化水素ガスの他に、窒素、酸素、炭酸ガス、水蒸気、硫化水素、亜硫酸ガス、または硫黄酸化物ガス等の不燃性ガスを含むため、燃料として使用する際はこれら不燃性ガスを除去し、可燃性ガスの濃度を高め、精製をすることが好ましい。

従来、天然ガスの精製において、天然ガスから二酸化炭素等の酸性ガスを除去し精製する方法として、酸性ガスをアミン類等に吸着させる化学吸収法が用いられてきた。本方法は、酸性ガスをアミンに吸着させることで可燃性ガスの濃度を高め、天然ガスを精製する方法である。しかしながら、本方法を用い、天然ガスを精製するには、精製量に対し大型の気体分離装置を必要とし、建設費用がかかる、また、精製工程で吸収剤として用いるアミンを再利用するための費用がかかる等の問題がある。

比較して、気体分離膜を用いる気体の分離方法は、気体の処理量に対し小型の気体分離装置を使用でき、設置面積が限られた天然ガスの洋上プラント等に有利な方法である。本方法を用いれば、二酸化炭素等の不燃性ガスを除く際、天然ガスを気体分離膜に通過させる駆動力として、採ガス時の天然ガスの圧力を利用することができる。

気体分離膜を用いる天然ガスの精製工程において、気体分離膜の材料は、ポリイミド膜等の高分子膜が用いられている。ポリイミド膜を気体分離膜に用いると、室温（約２０℃）から３５℃未満までの低温域では、例えば、二酸化炭素とメタンの優れた分離性能を発現する。しかしながら、天然ガスの精製は採ガスと連続して行われ、採ガス時の天然ガスの温度である５０℃付近で行われるのが一般的である。ポリイミド膜を用いると、５０℃付近では二酸化炭素とメタンの選択性が低下し、メタンの高純度化がはかれない傾向がある。例えば、非特許文献１には、ポリイミド膜による二酸化炭素とメタンの分離選択性は、高温域程、低下することが記載されている。

気体分離膜は、気体分離時の気体の選択性と透過性が相反する関係にあるため、透過性の高い高分子膜は、気体の分離時の気体選択性に劣る。しかしながら、特に前記高温域において、気体の透過性が高く且つ気体分離時の気体選択性に優れた気体分離膜が求められ、従来のポリイミド膜に対し、優れた気体分離性能を有する高分子材料の開発が急がれている。

特許文献１〜４には、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ、以下、ＨＦＩＰ基と呼びことがある）を含むポリイミド構造を有する、気体分離膜が開示されている。

特許文献５には、有機性廃棄物がメタン発酵することで発生する、高濃度の二酸化炭素を含有するバイオガスから二酸化炭素を高効率に分離しメタン濃度を高めることで、バイオガスを精製可能なメタン分離方法、それを用いたメタン分離装置、およびメタン利用システムが開示され、気体分離膜モジュールが使用されている。

特開２０１３−１００９６号公報 特開２０１４−１２８７８７号公報 特開２０１４−１２８７８８号公報 特開２０１６−１３７４８４号公報 特開２００７−２９７６０５号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｖｏ４７， ２０３−２１５，１９８９

本発明は、３５℃以上、７０℃以下の温度下で、少なくとも二酸化炭素とメタンを含むガス、例えば、天然ガスまたはバイオガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高め、選択的にメタンを含むガスを得る、気体の分離方法を提供することを目的とする。

本発明の気体の分離方法を用いると、天然ガスまたはバイオガスの採ガス分離時の実使用温度である温度３５℃以上、７０℃以下において、ＨＦＩＰ基を有する特定のポリイミドを含む気体分離膜により二酸化炭素とメタンの高い選択性が発現し、メタン濃度を高め、選択的にメタンを含むガスが得られる。

高い二酸化炭素透過性と優れたガス選択性とを同時に満足する気体分離膜であるためには、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、気体透過係数について、ＣＯ₂透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）が２０以上であることが好ましい。

本発明者らが鋭意検討したところ、実施例１〜７に示す様に、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基（ＨＦＩＰ基）を有する特定のポリイミドを含む気体分離膜を用い二酸化炭素とメタンを含む気体を分離すると、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、ＣＯ₂透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）２０以上が得られ、高い二酸化炭素透過性とガス選択性とを同時に満足することができ、優れた気体分離性能を得られることに到達し、本発明の気体の分離方法を完成させるに至った。

尚、１Ｂａｒｒｅｒ＝１×１０^-10ｃｍ³（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｓｅｃ・ｃｍ²・ｃｍＨｇである。

本発明は、以下の発明１〜１８を含む。

［発明１］
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む気体分離膜を用いて、３５℃以上、７０℃以下の温度下で、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体からメタンを分離し、メタン濃度を高める、気体の分離方法。

（式（１）中、Ｒ¹は、ＨＦＩＰ基を含む２価の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）

［発明２］
Ｒ¹が式（２）で表される２価の有機基である、発明１の気体の分離方法。

（式（２）中、Ｒ³は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ₃）₂、芳香環または脂環であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

［発明３］
式（２）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明２の気体の分離方法。

［発明４］
Ｒ¹が式（３）で表される２価の有機基である、発明１の気体の分離方法。

（式（３）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる１価の基であり、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、アリル基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる１価の基であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦４である）。

［発明５］
式（３）で表される２価の有機基が、以下で表される有機基である、発明４の分離方法。

［発明６］
Ｒ¹が式（４）で表される２価の有機基である、発明１の気体の分離方法。

（式（４）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（５）中、次式：

で表される部位は、環構成原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。）

［発明７］
式（４）で表される２価の有機基が、以下で表される２価の有機基である、発明６の気体の分離方法。

［発明８］
Ｒ¹が式（５）で表される２価の有機基である、発明１の気体の分離方法。

（式（５）中、ｆは１または２である。）

［発明９］
式（５）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、発明８の気体の分離方法。

［発明１０］
Ｒ²が、以下のいずれかの４価の有機基である、発明１〜９の気体の分離方法。

［発明１１］
前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、重量平均分量２００００以上、５０００００以下のポリイミドである、発明１〜１０の気体の分離方法。

［発明１２］
前記気体分離膜が、１００℃以上、４００℃以下で加熱処理した気体分離膜である、発明１〜１１の気体の分離方法。

［発明１３］
前記気体分離膜の温度５０℃、圧力１５０ｋＰａにおける二酸化炭素の透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）が２０以上である、発明１〜１２の気体の分離方法。

［発明１４］
二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガスが天然ガスまたはバイオガスである、発明１〜１３の気体の分離方法。

［発明１５］
前記気体分離膜が中空糸膜である、発明１の気体の分離方法。

［発明１６］
前記気体分離膜が複合膜である、発明１の気体の分離方法。

［発明１７］
式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む気体分離膜を用いて、３５℃以上、７０℃以下の温度下で、少なくとも窒素と酸素を含む気体から窒素を分離し、酸素濃度を高める、気体の分離方法。

（式（１）中、Ｒ¹は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）

［発明１８］
Ｒ¹が式（２）で表される２価の有機基である、発明１７の気体の分離方法。

（式（２）中、Ｒ³は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ₃）₂、芳香環または脂環であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

本発明により、天然ガスまたはバイオガスの採ガス精製時の実使用温度である温度３５℃以上、７０℃以下において、ＨＦＩＰ基を有する特定のポリイミドを含む気体分離膜を使用することにより、二酸化炭素とメタンの高い選択性が発現し、少なくとも二酸化炭素とメタンを含むガスから二酸化炭素を効率的に分離しメタン濃度を高め、選択的にメタンを含むガスを得る気体の分離方法が提供された。

以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは、本発明の実施形態の一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

１．ポリイミド
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含むポリイミドについて説明する。
［式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド］
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む。以後、式（１）で表される繰り返し単位を繰り返し単位（１）、式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドをポリイミド（１）と呼ぶことがある。

（式（１）中、Ｒ¹は、ＨＦＩＰ基を含む２価の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）

１−１．有機基Ｒ¹
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含むポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する２価の有機基Ｒ¹は、以下の式（２）〜（５）で表される２価の有機基のいずれかであることが好ましい。以下、各々の２価の有機基について詳述する。
［式（２）で表される２価の有機基］

（式（２）中、Ｒ³は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ₃）₂、芳香環または脂環であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）

本発明の気体の分離方法で用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する式（２）で表される有機基Ｒ¹は、ポリイミド（１）の合成のし易さより、好ましくは、以下の有機基である。

［式（３）で表される２価の有機基］

（式（３）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる１価の基であり、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、アリル基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる少なくとも１価の基であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、ｇ＋ｈは１以上４以下である。）

本発明の気体の分離方法で用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する式（３）で表される有機基Ｒ¹は、ポリイミド（１）の合成のし易さより、好ましくは、以下の有機基である。

［式（４）で表される２価の有機基］

（式（４）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。
また、式中、次式

で表される部位は、環構成原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。）
本発明の気体の分離方法で用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する式（４）で表される有機基は、ポリイミド（１）の合成のし易さより、好ましくは、以下の有機基である。

［式（５）で表される２価の有機基］

（式（５）中、ｆは１もしくは２の整数である。）
本発明の気体の分離方法で用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する式（５）で表される有機基は、ポリイミド（１）の合成のし易さより、好ましくは、以下の有機基である。

１−２．有機基Ｒ²
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含むポリイミド（１）において、その繰り返し（１）が含有する４価の有機基Ｒ²は、脂環、芳香環およびアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有すればよく、特に限定されない。この４価の有機基は、構造中にフッ素原子、塩素原子、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含有していてもよい。また、構造中に水素原子を有する場合には、その水素原子の一部または全部が、アルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよい。

本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含むポリイミド（１）において、その含有する４価の有機基Ｒ²は、好ましくは、重合体（１）の合成のし易さにおいて、以下の何れかの４価の有機基である。

１−３．繰り返し単位（１）
以上の中でも、ポリイミド（１）は、特に好ましくは、以下のいずれかの繰り返し単位（１）を含有するものが好ましい。

繰り返し単位（１）は、ポリイミド（１）中に規則的に配列されていてもよいし、不規則に配列していてもよい。

１−４．分子量
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは、２００００以上、５０００００以下であり、特に好ましくは３００００以上、２０００００以下特に好ましい。分子量が２００００未満では、ポリイミド（１）を含む気体分離膜の膜強度が不足し、５０００００より大きいと成膜が困難となる。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いポリスチレン換算して得られる値である。

２．ポリイミド（１）の製造方法
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が含む、ポリイミド（１）の製造方法について説明する。

２−１．ポリイミド（１）の製造方法
ポリイミド（１）の製造方法の一例として、下記式（２Ａ）〜（５Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンと、下記式（１Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とし、有機溶媒中で縮重合してポリアミック酸を得て、次いで該ポリアミック酸を脱水閉環させてイミド化することでポリイミド（１）を得る方法を挙げることができる。以下、式（２Ａ）〜（５Ａ）で表されるＨＦＩＰ基を有するジアミンを、ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（５Ａ）、式（１Ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を、テトラカルボン酸二無水物（１Ａ）と呼ぶことがある。

これらの方法においては、例えば、気体分離膜の硬さ調整のために、前記原料に、ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（５Ａ）以外のその他ジアミン、またはテトラカルボン酸二無水物（１Ａ）以外のその他テトラカルボン酸二無水物、あるいはその両方を加えてもよい。その他ジアミン、その他テトラカルボン酸二無水物の含有は、ポリイミド（１）の原料としてのジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、０質量％以上、２０質量％以下である。気体の分離性能のためには、その他テトラカルボン酸二無水物はできればないことが好ましい。

ポリイミド（１）ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（５Ａ）、テトラカルボン酸二無水物（１Ａ）を以下に示す。

２−２．原料化合物
［ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）］

（式中のＲ³〜Ｒ⁵およびａ、ｂは、式（２）中のＲ³〜Ｒ⁵、およびａ、ｂとそれぞれ同義である。）

［ＨＦＩＰ基を有するジアミン（３Ａ）］

（式中のＲ⁶、Ｒ⁷およびｇ、ｈは、式（３）中のＲ⁶、Ｒ⁷およびｇ、ｈとそれぞれ同義である。）

［ＨＦＩＰ基を有するジアミン（４Ａ）］

（式中のａ〜ｅは、式（４）中のａ〜ｅとそれぞれ同義である。）

［ＨＦＩＰ基を有するジアミン（５Ａ）］

（式中のｆは、式（５）中のｆと同義である。）

［テトラカルボン酸二無水物（１Ａ）］

（式中のＲ²は、式（１）のＲ²と同義である。）

２−３．ポリアミック酸の製造
一般的に、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを縮重合反応させポリアミック酸を得る反応は、モル比で表して１対１で行う。縮重合反応において、原料であるＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（５Ａ）またはその他のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物（１Ａ）または前記その他テトラカルボン酸二無水物の存在比を、モル比で表して１対１とすることが好ましい。以下の有機溶剤の存在下、反応温度は、−２０以上、８０℃以下で行うのが通常である。

［有機溶剤］
前記縮重合反応において、除熱等のため有機溶媒を用いる。前記縮重合反応において使用する有機溶媒は、反応に阻害しないものでなければ特に限定されない。例えば、アミド系溶媒、芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、ラクトン類、アルコール類、またはグリコールエーテル類が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、またはＮ−メチル−２−ピロリドンを例示することができる。

芳香族系溶媒としては、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ｐ−クロロフェノール、またはキシレンを例示することができる。

ハロゲン系溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、または１，１，２，２−テトラクロロエタンを例示することができる。
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、またはα−メチル−γ−ブチロラクトンを例示することができる。

アルコール類としては、ｎ−ブチルアルコールを例示することができる。グリコールエーテル類としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、または２−ブトキシエタノールを例示することができる。

２−４．ポリイミド（１）の製造
ポリイミド（１）は、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸を加熱し脱水閉環させイミド化することにより得られる。イミド化は、縮重合直後のポリアミック酸を１５０℃以上、２５０℃以下に加熱することによって行う。

また、前記縮重合反応で得られたポリアミック酸の溶液に対し、温度０℃以上、５０℃以下で、原料中のジアミン全量に対し、それぞれ２モル当量以上１０当量以下となる様に、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミン等の塩基と無水酢酸を加えることでイミド化し、ポリイミド（１）溶液を得ることができる。得られたポリイミド（１）溶液は、そのまま後述の気体分離膜の製造に供してもよく、あるいは、濃縮または希釈してもよく、あるいは、溶液中から溶媒等を除去してポリイミド（１）単体を得てもよい。

また、ポリイミド（１）の製造は、上述の他に、上記ＨＦＩＰ基を有するジアミン（２Ａ）〜（５Ａ）の少なくとも１種以上と、テトラカルボン酸二無水物（１Ａ）とを必須原料とし、１５０℃以上で相互に溶融させた後混合させ、無溶媒でポリイミド（１）を得る方法を挙げることができる。

３．気体分離膜
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、特に二酸化炭素の透過性に優れ、二酸化炭素とメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高めることができる。

本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、ポリイミド（１）を少なくとも含む。気体分離膜において、ポリイミド（１）の含有率は、４０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、二酸化炭素とメタンの高い分離性能を得るには、ポリイミド（１）のみからなることが特に好ましい。膜物性を調整するために、ポリイミド（１）以外の各種高分子化合物を成分として含有させてもよい。このような高分子化合物としては、アクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、またはワックス、シェラック、その他天然樹脂等が使用できる。これらは、２種類以上併用してもかまわない。

本発明の気体の分離方法に用いるポリイミド（１）を含む気体分離膜は、加熱した後、気体分離膜として使用することが好ましい。加熱温度は、５０℃以上、４００℃以下であり、好ましくは、１００℃以上、３２５℃以下であり、特に、好ましくは、１５０℃以上、３２０℃以下である。加熱温度が、５０℃より低いと、気体分離膜としての密な分離層を得ることが難しく、４００℃より高い温度では、ポリイミド（１）の熱分解が懸念され、気体分離膜として使用するのに十分な機械的強度を得ることが難しい。

加熱時間は、３０分以上、２４時間以下であり、好ましくは、１時間以上、１２時間以下である。

４．気体分離膜の性能
高い二酸化炭素透過性と優れたガス選択性とを同時に満足する気体分離膜であるためには、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、気体透過係数について、ＣＯ₂透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）が２０以上であることが好ましい。

本発明の気体の分離方法により、実施例１〜７に示す様に、圧力１５０ｋＰａ、温度５０℃の分離条件下で、ＣＯ₂透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）２０以上が得られる。

好ましくは、圧力１５０ｋＰａ、温度５０℃の分離条件下で、ＣＯ₂透過係数が３０Ｂａｒｒｅｒ以上、且つ二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）３０以上である。

５．気体分離膜の形状
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、緻密層からなる対称膜であってもよく、または緻密層と多孔質層からなる非対称膜であってもよい。非対称膜の場合、緻密層はガス種によって透過速度が異なり、気体を分離する役割を果たす一方で、多孔質層は、膜形状を保持する為の支持体としての役割を果たすことが可能となる。非対称膜の形状は、例えば、平坦な膜状、中空糸膜状のいずれの形状であってもよい。

対称膜の場合、その厚みは、５００ｎｍ以上、１ｍｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。５００ｎｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、１ｍｍより厚いと、気体が透過し難い。

非対称膜の平坦な膜状とする場合、その緻密層の層厚は、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、好ましくは、３０ｎｍ以上、１μｍ以下である。１０ｎｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、１０μｍより厚いと気体が透過し難い。その多孔質層の層厚は、５μｍ以上、２ｍｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上、５００μｍ以下である。５μｍより薄いと製膜が容易でなく破れやすい、２ｍｍより厚いと気体が透過し難い。

非対称膜を中空糸膜状とする場合には、外側を緻密層、内側を多孔質層とすることが好ましく、内径は、１０μｍ以上、４ｍｍ以下であり、好ましくは、２０μｍ以上、１ｍｍ以下である、外径は、３０μｍ以上、８ｍｍ以下であり、好ましくは、５０μｍ以上１．５ｍｍ以下である。内径が１０μｍ未満、外径が３０μｍ未満では、中空糸膜状に製造し難く、内径が１ｍｍ未満、外径が８ｍｍ未満では、中空糸膜状の気体分離膜として実用に適していない。

６．気体分離膜の製造方法
本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、ポリイミド（１）を有機溶剤に溶解した溶液とし、基材上にスピンコート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法で塗布した後、そのままの形状で製膜あるいは成形し製造することができる。

有機溶剤の種類は、ポリイミド（１）が溶解し、加熱温度以下で揮発するものであればよく、好ましくは、前述の「２−３．ポリアミック酸の製造」で示した種類の有機溶剤を用いることができる。また、前述の「２．ポリイミド（１）の製造方法」で得られたポリイミド（１）の溶液を用いてもよい。得られた気体分離膜は、製膜後、温度、１００℃以上、４００℃以下で加熱することが好ましい。

また、「２−３．ポリアミック酸の製造」で得られたポリアミック酸の溶液を基材上に塗布し、１００℃以上、４００℃以下上記の加熱温度で加熱することで有機溶剤を揮発させるとともに脱水閉環反応を進行させてポリイミド（１）の膜とし、本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜とすることもできる。

溶液中のポリイミド（１）またはその前駆体であるポリアミック酸の濃度は、５質量％以上、５０質量％以下であり、好ましくは、１０質量％以上、４０質量％以下である。

気体分離膜を製造する際に、ポリイミド（１）溶液、またはその前駆体であるポリアミック酸溶液を塗布する基材には、ガラス、シリコンウエハ、金属、金属酸化物、セラミックス、または樹脂を挙げることができる。

本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜として、対称膜を製造する場合には、前述のポリアミック酸溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板等の基材にスピンコーターまたはアプリケーター等を用いて湿式塗布した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱を行うことで、有機溶剤の蒸発、前記環化脱水反応を経て焼成体を得た後、前記基材から該焼成体を剥離させることで得られる。ポリイミド（１）の溶液を用いる場合は、例えば、ガラス基板やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製基板等の基材にスピンコートまたはアプリケーター等を用いて塗布した後、空気、窒素またはアルゴン等の乾燥気体中で加熱を行うことで、有機溶剤の蒸発を経て焼成体を得た後、前記基材から剥離させることで得られる。

気体分離膜としての非対称膜を得る製造方法として、ポリイミド（１）の溶液を圧力容器内に入れ、その吐出口から、溶液中の有機溶剤と相溶するがポリイミドは溶解しない貧溶媒を満たした浴内に吐出させて、得られたポリイミド膜の表面近傍に存在する溶媒を空気中に蒸発させ、表面側に緻密層を形成した後、浴側は微細な多孔質層を形成させる方法を例示することができる。

この際、貧溶媒としては、水、または水と有機溶剤の混合液が好適に使用される。この混合溶液の組成は、水と有機溶剤の混合液を使用する場合、混合溶液の全質量に対して、水が３０質量％以上、９０質量％以下を含み、好ましくは、４０質量％以上、８０質量％以下である。有機溶剤はアルコール系溶剤またはケトン系溶剤を挙げることができる。

アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールを例示することができる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンまたはジエチルケトンを例示することができる。

本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜として、複合膜を製造する場合には、ポリイミド（１）を含有する塗布液を多孔質の支持体（多孔質支持体）上に塗布して気体分離層を形成させることが好ましい。塗布液中のポリイミド（１）の含有量は特に限定されないが、０．１質量％以上、３０質量％以下であり、０．３質量％以上、１０質量％以下であることが特に好ましい。ポリイミド樹脂（１）の含有量が低すぎると、支持体上に塗布製膜した際に、多孔質部位に浸透し、分離層表面に欠陥が生じる為好ましくない。また含有量が高すぎると、多孔質部位が高濃度に充填され、分離層も厚くなり透過性が低下する可能性があるので好ましくない。ポリイミド（１）の分子量、構造、溶液粘度を調整することで、複合膜を適切に製造することが出来る。複合膜を製造する際に、ポリイミド（１）と多孔質支持層の間に、支持層の表面の平滑化のために、シロキサン化合物などの他の層が存在しても良い。

多孔質支持体の素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンの含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の各種樹脂を挙げることができる。

７．気体の分離方法
本発明の気体の分離方法は、ポリイミド（１）を含む気体分離膜を用いて。気体から特定の種類の気体を分離する方法である。

本発明の気体の分離方法は、気体が二酸化炭素のような酸性ガスを含む場合、特に優れた性能を発揮する。本発明の気体の分離方法は、本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が特に二酸化炭素の透過性に優れるので、二酸化炭素と炭化水素を含む気体、特に二酸化炭素とメタンを含む気体の分離に好適に用いることができ、特に、二酸化炭素とメタンを含む気体から、二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高めることができる。

本発明の気体の分離方法を用いると５０℃において、ＣＯ₂透過係数は２０Ｂａｒｒｅｒ以上が得られ、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）２０以上が得られる。

実施例に記載の様に、本発明の気体の分離方法を用いると、１５０ｋＰａ、５０℃の条件下で、ＣＯ₂透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）２０以上が得られ、高い二酸化炭素透過性とガス選択性とを同時に満足することができる。

二酸化炭素とメタンを含む気体、特に、天然ガスまたはバイオガスからの二酸化炭素の分離は、３５℃以上、７０℃以下で行う。好ましくは、４０℃以上、６０℃以下である。さらに好ましくは、４５℃以上、５５℃以下である。

［気体］
本発明の気体の分離方法において、気体は特に限定されないが、二種以上の気体を含む気体であって、好ましくは、二酸化炭素および炭化水素を含む気体であり、特に、二酸化炭素およびメタンを含む気体である。二酸化炭素およびメタンを含む気体全量に対する二酸化炭素の存在比は、質量％で表わして１％以上、８０％以下であり、好ましくは５％以上、６０％以下であり、さらに好ましくは、７％以上５０％以下である。

二酸化炭素およびメタン以外の気体としてはその種類は特に問わないが、水素、ヘリウム、一酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、メタン以外の炭化水素、不飽和炭化水素、パーフルオロ化合物等を挙げることができる。ここで、メタン以外の炭化水素としては、エタン、プロパン、ブタンまたはペンタンを例示することができる、不飽和炭化水素としては、エチレン、プロピレンを例示することができる。パーフルオロ化合物としては、テトラフルオロエタンを例示することができる。

本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が分離する気体として、天然ガスを挙げることができ、天然ガスから不燃性ガスである二酸化炭素を分離し、低透過性の可燃性ガス成分である炭化水素であるメタンの高濃度化に有効に使用することができる。

また、本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が分離する気体として、バイオガスを挙げることができる。メタンと二酸化炭素を含むバイオガスから、不燃性ガスである二酸化炭素を分離し、低透過性の可燃性ガスであるメタンの高濃度化に有効に用いることができる。

また、本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜が分離する気体として、石油回収増進法（ＥＯＲ）による強制石油回収で得られる可燃性ガスを挙げることがでる。強制石油回収で得られるメタンと二酸化炭素を含む可燃性ガスから不燃性ガスである二酸化炭素を分離し、低透過性の可燃性ガスであるメタンの高濃度化に有効に用いることができる。さらに分離回収した二酸化炭素は、強制石油回収のためのガスとして、好適に用いることができる。

８．気体分離装置
本発明の気体の分離方法は、ポリイミド（１）を含む気体分離膜を、気体を分離回収または精製するための手段として用い、気体分離装置に用いることができる。

本発明の気体の分離方法は、ポリイミド（１）を含む気体分離膜をハウジング内に収めることで気体分離膜モジュールとし、気体を分離回収または分離精製させるための手段として好適に用いることができる。気体分離膜モジュールの種類としては、スパイラル型、中空糸膜型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型等を挙げることができる。

また、本発明の気体の分離方法に用いる気体分離膜は、気体分離膜モジュールとして、例えば、特許文献５に記載される吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法による気体分離回収装置に使用してもよい。

以下に実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
［ポリイミド（Ａ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ａ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、以下の式に示すＨＦＩＰ−ＯＤＡを３０．０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、およびＢＴＤＡを１８．２ｇ（５６ｍｍｏｌ）加え、さらに、溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を８５ｇ加えた後、窒素雰囲気下、室温（２０℃）で攪拌し反応液を得た。

得られた反応液に、ピリジンを１７．８ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、無水酢酸を１５．６ｇ（２２５ｍｍｏｌ）、順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、ＤＭＡｃを加えてイミド化後の反応液を希釈し、加圧濾過することで、以下の式に示すポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

ポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。なお、ＧＰＣには、東ソー株式会社製、機種名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈを用い、展開溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である。

＜気体分離膜の調製＞
調製したポリイミド（Ａ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材上に垂らし、スピンコーターを用い、１０秒間かけて回転速度７００ｒｐｍに上昇させた後、１０秒間、回転を保持し、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ａ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は５２μｍであった。尚、膜厚計には、株式会社ニコン製、機種名：ＤＩＧＩＭＩＣＲＯ ＭＨ−１５を用いた。

実施例２
［ポリイミド（Ｂ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｂ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記ＨＦＩＰ−ＯＤＡ、４５．４ｇ（８５ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、３７．９ｇ（８５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、１５２ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン２７．０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸３４．８ｇ（３４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

反応式中のポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝６９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。

上記ポリイミド（Ｂ）からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

＜気体分離膜の調製＞
ガラス基材上にポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｂ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｂ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった。

実施例３
［ポリイミド（Ｃ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｃ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記ＨＦＩＰ−ＯＤＡ、２０．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ、１１．７ｇ（３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、６７ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン６．２ｇ（７９ｍｍｏｌ）、無水酢酸８．１ｇ（７９ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

反応式中のポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２であった。

＜気体分離膜の調製＞
上記ポリイミド（Ｃ）からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｃ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｃ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は４３μｍであった。

実施例４
［ポリイミド（Ｄ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｄ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式中に示されるＨＦＩＰ−ＭＤＡ（５８．３ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式中に示されるＢＰＤＡ（３２．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式中に示されるポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝９５２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であった。

＜気体分離膜の調製＞
上記ポリイミド（Ｄ）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して作製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度９００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度９００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｄ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｄ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は４０μｍであった。

実施例５
［ポリイミド（Ｅ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｅ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記ＨＦＩＰ−ｐＰＤ、２０．０ｇ（７３ｍｍｏｌ）、６ＦＤＡ、３２．４ｇ（７３ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、９８ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン１２．１ｇ（１５３ｍｍｏｌ）、無水酢酸１５．６ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

反応式中のポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。

＜気体分離膜の作製＞
上記ポリイミド（Ｅ）からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度６００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度６００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｅ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｅ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は３５μｍであった

実施例６
［ポリイミド（Ｆ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｆ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記ＨＦＩＰ−ＯＤＡ、３０．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ＯＤＰＡ、１７．１ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、１００ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン９．２ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１１．８ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

反応式中のポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝７２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５であった。

＜気体分離膜の調製＞
上記ポリイミド（Ｆ）からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度９００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度９００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｆ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、３００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｆ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は４３μｍであった

実施例７
［ポリイミド（Ｇ）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｇ）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記ＨＦＩＰ−ｍＴＢ、３０．０ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ＢＴＤＡ、１７．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ、１００ｇを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン９．２ｇ（１１６ｍｍｏｌ）、無水酢酸１１．８ｇ（１１６ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することでポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

反応式中のポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液の前記ＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。

＜気体分離膜の調製＞
上記ポリイミド（Ｇ）からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

ガラス基材上にポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｇ）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｇ）からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は８０μｍであった

比較例１
［ポリイミド（Ｐ１）からなる気体分離膜の調製］
＜ポリイミド（Ｐ１）の調製＞
窒素導入管および攪拌翼を備えた容量５００ｍＬの三口フラスコに、下記反応式に示されるｍＴＢ（２３．４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、下記反応式に示される６ＦＤＡ（４８．９ｇ、１１０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ（２２０ｇ）を加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌し、以下に示す反応を行った。得られた反応液にピリジン（３４・８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）、無水酢酸（４４．９ｇ、４４０ｍｍｏｌ）を順に加え、さらに２４時間攪拌し、イミド化を行った。その後、加圧濾過することで、下記反応式で示されるポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を調製した。

下記反応式中のポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液のＧＰＣでの分子量の測定結果は、Ｍｗ＝８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。

上記ポリイミド（Ｐ１）の焼成体からなる気体分離膜は、上記ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液をガラス基材に塗布して調製した。

＜気体分離膜の調製＞
ガラス基材上にポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を垂らし、スピンコーターを用いて１０秒間かけて回転速度５００ｒｐｍに上昇させた後、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間保持し、ポリイミド（Ｐ１）のＤＭＡｃ溶液を、ガラス基材上に均一に塗布した。窒素雰囲気下、１８０℃の温度下で３０分間乾燥して溶媒を除去し、２５０℃で２時間加熱処理した後、冷却し、ガラス基材からポリイミド膜を剥がすことで、上記ポリイミド（Ｐ１）を２５０℃で加熱処理することで得られる焼成体からなる気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で膜厚を測定したところ、膜厚は７４μｍであった

比較例２
［マトリミド５２１８からなる気体分離膜の調製］
３口フラスコに、以下の式に示すマトリミド５２１８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、マトリミドは登録商標）０．６ｇ、ＴＨＦ（１６ｇ）を加え、室温で４８時間攪拌し、マトリミド５２１８のＴＨＦ溶液を調製した。

調製したマトリミド５２１８を直径１０ｃｍのＰＴＦＥ製の皿にマトリミド５２１８のＴＨＦ溶液を入れ、ＴＨＦの蒸気で満たされたグローブバック中で４８時間保持し、溶媒を除去乾燥させ、マトリミド５２１８の膜を得た。この膜を窒素雰囲気下、２００℃で２時間加熱処理した後、冷却することで、マトリミド５２１８の膜を２００℃に加熱し、気体分離膜を得た。

実施例１で用いたのと同じ膜厚計で測定したところ、膜厚は８２μｍであった。

［気体分離性能の評価］
実施例１〜７、および比較例１〜２で調製した気体分離膜における気体の透過係数を、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルムおよびシート−ガス透過度試験方法」に準拠して測定した。本測定には、差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製 形式ＧＴＲ−３０ＡＳ）を用いた。ステンレス鋼製のセルに膜面積３．１４ｃｍ²以上、１５．２ｃｍ²以下の気体分離膜を配置し、３５℃、５０℃、または７０℃下、メタンの供給圧力を０．１５ＭＰａ（１５０ＫＰａ）としてメタンの透過係数を測定した。次いで、メタンの代わりに二酸化炭素を用い、同様にして二酸化炭素の透過係数を測定した。測定したメタンおよび二酸化炭素の透過係数より、メタンと二酸化炭素の透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄の透過係数）を算出した。透過係数比はガス選択性の指標となる。

表１に、上記実施例１〜７および比較例１〜２で得られた気体分離膜を用い、３５℃、５０℃、または７０℃で測定したメタンの透過係数、二酸化炭素の透過係数、および透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄の透過係数）を示す。

気体分離膜の気体分離性能は、メタンと二酸化炭素の気体に対し、二酸化炭素の透過係数が大きい程、単位時間当たりのガス処理量に優れ、また、透過係数比が大きいほどメタンと二酸化炭素の分離性能に優れ、二酸化炭素を分離し、高濃度のメタンを得ることができる。

表１に示す様に、実施例１〜７で調整したＨＦＩＰ基を有するポリイミド（１）を含む気体分離膜を用いる本発明の気体の分離方法は、比較例１〜２で調製した気体分離膜を用いる本発明の範疇にない気体の分離方法と比較して、３５℃以上、７０℃以下の範囲で二酸化炭素の透過係数に優れていた。

また、本発明の気体の分離方法は、天然ガスまたはバイオガスにより二酸化炭素を気体分離膜により分離させ、高濃度のメタンを含む気体を得る際に実用上使われる、温度３５℃以上、７０℃以下において、従来の気体の分離方法と比べて、より多くの天然ガスまたはバイオガスを精製処理できるため、経済性に優れ、大変有用である。

［酸素（０₂）、窒素（Ｎ₂）混合ガスに対する気体分離性能の評価］
実施例１〜７で調製した気体分離膜における気体の透過係数を、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１：２００６「プラスチック−フィルムおよびシート−ガス透過度試験方法」に準拠して測定した。本測定には、差圧式ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック株式会社製 形式ＧＴＲ−３０ＡＳ）を用いた。ステンレス鋼製のセルに膜面積３．１４ｃｍ²以上、１５．２ｃｍ²以下の気体分離膜を配置し、３５℃または５０℃において、酸素ガス（０₂）供給圧力を０．１５ＭＰａとして、酸素ガス（０₂）の透過係数を測定した。次いで、酸素ガス（０₂）の代わりに窒素ガス（Ｎ₂）を用い、同様にして窒素ガス（Ｎ₂）の透過係数を測定した。測定した酸素ガス（０₂）および窒素ガス（Ｎ₂）の透過係数より、窒素ガス（Ｎ₂と）酸素ガス（０₂）の透過係数比（窒素ガス（Ｎ₂）／酸素ガス（０₂）の透過係数）を算出した。透過係数比はガス選択性の指標となる。

表２に、上記実施例１〜７で調製した気体分離膜を用い、３５℃または５０℃で測定した酸素の透過係数、窒素の透過係数、および透過係数比（Ｏ₂透過係数／Ｎ₂の透過係数）を示す。

本発明の気体の分離方法を用いれば、空気の酸素濃度を高め、酸素濃度の高い気体も得ることができる。

Claims (18)

1. 式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む気体分離膜を用いて、３５℃以上、７０℃以下の温度下で、少なくとも二酸化炭素とメタンを含む気体から二酸化炭素を分離し、メタン濃度を高める、気体の分離方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）
2. Ｒ¹が式（２）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体の分離方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ³は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ₃）₂、芳香環または脂環であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）
3. 式（２）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項２に記載の気体の分離方法。
   

   
4. Ｒ¹が式（３）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体の分離方法。
   

   

   （式（３）中、Ｒ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、クロル基、フルオロ基、トリフルオロメチル基、フェニル基、メトキシ基およびニトロ基からなる群から選ばれる１価の基であり、Ｒ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、スルホ基、アリル基、ブロモ基、クロル基、フルオロ基およびヨード基からなる群から選ばれる１価の基であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立に０、１、２のいずれかの整数であり、１≦ｇ＋ｈ≦４である）。
5. 式（３）で表される２価の有機基が、以下で表される有機基である、請求項４に記載の気体の分離方法。
   

   
6. Ｒ¹が式（４）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体の分離方法。
   

   

   （式（４）中、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、ａ＋ｂ≧１である。ｃは０以上の整数である。ｄとｅはそれぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ｄ＋ｅ≦４である。また、式（４）中、次式：
   

   

   で表される部位は、環構成原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよく、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。）
7. 式（４）で表される２価の有機基が、以下で表される２価の有機基である、請求項６に記載の気体の分離方法。
   

   
8. Ｒ¹が式（５）で表される２価の有機基である、請求項１に記載の気体の分離方法。
   

   
9. 式（５）で表される２価の有機基が、以下のいずれかの２価の有機基である、請求項８に記載の気体の分離方法。
   

   
10. Ｒ²が、以下のいずれかの４価の有機基である、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の気体の分離方法。
    

    
11. 前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、重量平均分量２００００以上、５０００００以下のポリイミドである、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の気体の分離方法。
12. 前記気体分離膜が、１００℃以上、４００℃以下で加熱処理した気体分離膜である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の気体の分離方法。
13. 前記気体分離膜の温度５０℃、圧力１５０ｋＰａにおける二酸化炭素の透過係数が２０Ｂａｒｒｅｒ以上であり、二酸化炭素とメタンとの透過係数比（ＣＯ₂透過係数／ＣＨ₄透過係数）が２０以上である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の気体の分離方法。
14. 二酸化炭素及びメタンを少なくとも含むガスが天然ガスまたはバイオガスである、請求項１至請求項１３のいずれか１項に記載の気体の分離方法。
15. 前記気体分離膜が中空糸膜である、請求項１に記載の気体の分離方法。
16. 前記気体分離膜が複合膜である、請求項１に記載の気体の分離方法。
17. 式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含む気体分離膜を用いて、３５℃以上、７０℃以下の温度下で、少なくとも窒素と酸素を含む気体から窒素を分離し、酸素濃度を高める、気体の分離方法。
    

    

    （式（１）中、Ｒ¹は、２−ヒドロキシ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基を含む２価の有機基であり、Ｒ²は４価の有機基である。）
18. Ｒ¹が式（２）で表される２価の有機基である、請求項１７に記載の気体の分離方法。
    

    

    （式（２）中、Ｒ³は、単結合、酸素原子、硫黄原子、ＣＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）、ＮＨＣＯ、Ｃ（ＣＦ₃）₂、芳香環または脂環であり、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基またはフルオロアルキル基であり、ａおよびｂは、それぞれ独立に０〜２の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦４である。）