WO2015053102A1 - ガス分離膜およびガス分離膜モジュール - Google Patents
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Abstract
少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層1を具備するガス分離膜10であって、分離層1が第1のセグメント由来の第1の構造11と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造12を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第2の構造が式1を満たし、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、第1の構造11が分離層1の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜(Rは球状の第2の構造の平均直径を表し、Lは分離層の厚みを表し、Psは第1の構造の透過係数を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)は、ガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高い;ガス分離膜モジュール。 式1:R/L < 0.4、式2:Ps/Pf < 1
Description
本発明は、ガス分離膜およびガス分離膜モジュールに関する。より詳しくは、ガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高いガス分離膜、および、このガス分離膜を有するガス分離膜モジュールに関する。
高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有のガス透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる(ガス分離膜)。このガス分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源からこれを分離回収することが検討されている。この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決ができる手段として着目されており、天然ガスやバイオガス(生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ、エネルギー作物などの発酵、嫌気性消化により発生するガス)から二酸化炭素を除去する手段として検討されている。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するための膜分離方法として、非対称膜(Asymmetric Membrane)として分離に寄与する部分をスキン(Skin)層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層(Selective Layer)を設ける薄層複合膜(Thin Film composite)を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸(Hollow fiber)を用いる方法が知られている。上記方法に共通して、ガス分離に寄与する層を分離層と呼ぶ。
実用的なガス分離膜とするためにガス分離に寄与する部位を薄層にしてガス透過性とガス分離選択性を確保するための膜分離方法として、非対称膜(Asymmetric Membrane)として分離に寄与する部分をスキン(Skin)層と呼ばれる薄層にする方法、あるいは機械強度を有する素材として支持体を、そしてその上にガス分離に寄与する薄膜層(Selective Layer)を設ける薄層複合膜(Thin Film composite)を用いる方法、あるいはガス分離に寄与する高密度の層を含む中空糸(Hollow fiber)を用いる方法が知られている。上記方法に共通して、ガス分離に寄与する層を分離層と呼ぶ。
ガス分離膜では、ガス分離選択性が高い材料を分離に寄与する分離層に用いることでガス分離選択性を発現している。混合ガスから不要なガスが選択的に膜を透過することで、ガス純度を高くすることができる。
分離膜の材料として、ブロック共重合体、例えば二元系のジブロックコポリマーや、三元系のトリブロックターポリマーを用い、分離膜を形成した例が知られている。
例えば、特許文献1には、三種のセグメントからなる高分子を用い、精密濾過膜、限外濾過膜などの分離膜としての用途に好適な微多孔質を得る方法が記載されている。[0044]には細孔が膜の双方の主面をつなぐように形成された形態が記載されている。なお、このような貫通孔を有する細孔構造は、分離膜以外の分野でも知られており、特許文献2には貫通孔を有する階層的規則構造をブロックコポリマーにより作製する方法が記載されている。
例えば、特許文献1には、三種のセグメントからなる高分子を用い、精密濾過膜、限外濾過膜などの分離膜としての用途に好適な微多孔質を得る方法が記載されている。[0044]には細孔が膜の双方の主面をつなぐように形成された形態が記載されている。なお、このような貫通孔を有する細孔構造は、分離膜以外の分野でも知られており、特許文献2には貫通孔を有する階層的規則構造をブロックコポリマーにより作製する方法が記載されている。
また、ブロックコポリマーをガス分離膜に用いることを示唆した文献として、非特許文献1、非特許文献2および非特許文献3などが挙げられる。
非特許文献1には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ポリイミドのセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーがミクロ相分離構造を有することが示唆されているが、相分離構造と膜厚との関係についての記述は無い。
非特許文献2には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離選択性に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
非特許文献3には、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジアミン含有ポリエチレングリコールとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離選択性に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
非特許文献1には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ポリイミドのセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーがミクロ相分離構造を有することが示唆されているが、相分離構造と膜厚との関係についての記述は無い。
非特許文献2には、ジメチルシロキサンとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のシロキサンを主鎖に含有するポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離選択性に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
非特許文献3には、ジフェニルエーテルとイミドの繰り返し単位からなるセグメントと、ジアミン含有ポリエチレングリコールとイミドの繰り返し単位からなるセグメントを有する構造のポリイミドの統計コポリマーが開示されており、ガス分離選択性に関するデータが開示されているが、ポリマー層の内部構造や、膜厚については何ら検討されていない。
Furukawa et. al. Journal of the Adhesion Society of Japan 33(2), 63-73, 1997-02-01
Journal of Membrane Science 206 (2002) 149-163
Journal of Membrane Science 323 (2008) 53-59
ここで、分離層の厚みが均一である場合、ガスの選択性は厚さには大きな影響を受けないが、透過性は大きな影響を受ける。厚みが均一であれば分離層が薄ければ薄いほどガス透過性が高めることができ、ガス分離選択性を損なわなければ混合ガスの処理能力を高めることができる。しかしながら、実際には分離層を薄くしようとすると、膜の一部に欠陥(例えば、分離層を貫通する貫通孔など)が発生する確率が高まってしまう。このため、ガス分離選択性を保ちながら分離層の厚みを薄くするには実用上下限があるのが実情であった。
本発明が解決しようとする課題は、ガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高いガス分離膜を提供することにある。
本発明者らが上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ガス分離選択性に寄与する分離層の材料をガス透過性の高い構造と、ガス透過性の低い構造との二種類の分子構造から形成されるブロックコポリマーとし、ガス透過性の高い部分を球状にし、球の平均直径が分離層の厚みよりも十分小さくすることにより、高いガス透過性を有し、ガス分離選択性が高いガス分離膜を獲得することができることを見出すに至った。
上記の課題を解決するための具体的な手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、
分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、
球状の第2の構造が下記式1を満たし、
第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、
第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を表す。)
[2] [1]に記載のガス分離膜は、第1の構造と、球状の第2の構造が下記式3および下記式2Aを満たすことが好ましい。
式3: αs/αf > 3
(式3中、αsは第1の構造のガス分離選択性を表し、αfは球状の第2の構造のガス分離選択性を表す。但し、αsとαfは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。)
式2A: Ps/Pf < 0.1
(式2A中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
[3] [1]または[2]に記載のガス分離膜は、第1のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、第2のセグメントが、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも1種のホモポリマーをさらに有することが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。
[7] [6]に記載のガス分離膜は、支持体が、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成されることが好ましい。
[8] [6]または[7]に記載のガス分離膜は、分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
[9] [8]に記載のガス分離膜は、樹脂層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層上に保護層を有することが好ましい。
[11] [10]に記載のガス分離膜は、保護層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[12] [1]~[11]のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
[1] 少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、
分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、
球状の第2の構造が下記式1を満たし、
第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、
第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を表す。)
[2] [1]に記載のガス分離膜は、第1の構造と、球状の第2の構造が下記式3および下記式2Aを満たすことが好ましい。
式3: αs/αf > 3
(式3中、αsは第1の構造のガス分離選択性を表し、αfは球状の第2の構造のガス分離選択性を表す。但し、αsとαfは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。)
式2A: Ps/Pf < 0.1
(式2A中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
[3] [1]または[2]に記載のガス分離膜は、第1のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[4] [1]~[3]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、第2のセグメントが、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも1種のホモポリマーをさらに有することが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。
[7] [6]に記載のガス分離膜は、支持体が、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成されることが好ましい。
[8] [6]または[7]に記載のガス分離膜は、分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
[9] [8]に記載のガス分離膜は、樹脂層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一つに記載のガス分離膜は、分離層上に保護層を有することが好ましい。
[11] [10]に記載のガス分離膜は、保護層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[12] [1]~[11]のいずれか一つに記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
本発明によれば、ガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高いガス分離膜を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
ここで、「セグメント」とは、ブロック共重合体において所定の繰り返し単位が複数連結してなる高分子構造単位をいう。そして、「ブロック共重合体」とは、2種以上のセグメントが直接又は連結基を介して結合した状態の高分子化合物をいう。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等(以下、置換基等という)が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において化合物(樹脂を含む)の表示については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Zをその好ましい範囲とする。
[ガス分離膜]
本発明のガス分離膜は、少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第2の構造が下記式1を満たし、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
このような構成により、本発明のガス分離膜はガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高い。ブロック共重合体を使わない場合、分離層の薄層化には限界があり、薄層の分離層で高いガス透過性を獲得しようとするとガス分離選択性の低下を招くトレードオフの関係にある。本発明では、分離層を構成する材料を、薄層の分離層の内部で特定の少なくとも2種の構造を形成できるブロック共重合体にすることで、分離層を同じ厚みまで薄層化した場合でもガス分離選択性の低下を伴わずに高いガス透過性を獲得することが出来る。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
本発明のガス分離膜は、少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第2の構造が下記式1を満たし、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
このような構成により、本発明のガス分離膜はガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高い。ブロック共重合体を使わない場合、分離層の薄層化には限界があり、薄層の分離層で高いガス透過性を獲得しようとするとガス分離選択性の低下を招くトレードオフの関係にある。本発明では、分離層を構成する材料を、薄層の分離層の内部で特定の少なくとも2種の構造を形成できるブロック共重合体にすることで、分離層を同じ厚みまで薄層化した場合でもガス分離選択性の低下を伴わずに高いガス透過性を獲得することが出来る。
以下、本発明のガス分離膜の好ましい態様について説明する。
<構成>
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜が、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
本発明では、ガス分離膜が薄層複合膜であることが好ましい。なお、以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
本発明のガス分離膜の分離層を製造する場合、溶液塗布後に貧溶媒中を通過させるいわゆる相分離法を用いて製膜を行ったときに、ガス分離膜は空隙のある空隙部と、空隙を有さない分離層に分かれる。分離層の厚みは、ガス分離膜の断面をSEM観察し、空隙が存在しない部分の厚さを測定することにより求めることが可能である。
本発明のガス分離膜は、ガス分離膜が、薄層複合膜、非対称膜または中空糸であることが好ましい。
本発明では、ガス分離膜が薄層複合膜であることが好ましい。なお、以下においてガス分離膜が薄層複合膜である場合を代表例として説明するときがあるが、本発明のガス分離膜は薄層複合膜によって限定されるものではない。
本発明のガス分離膜の分離層を製造する場合、溶液塗布後に貧溶媒中を通過させるいわゆる相分離法を用いて製膜を行ったときに、ガス分離膜は空隙のある空隙部と、空隙を有さない分離層に分かれる。分離層の厚みは、ガス分離膜の断面をSEM観察し、空隙が存在しない部分の厚さを測定することにより求めることが可能である。
本発明のガス分離膜の好ましい構成を、図面を用いて説明する。
図1に示した本発明のガス分離膜10は、分離層1を具備し、分離層1が第1の構造11と、球状の第2の構造12を少なくとも有する相分離構造を有し、第1の構造11が分離層1の全厚みLにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
図1に示した本発明のガス分離膜10は、分離層1を具備し、分離層1が第1の構造11と、球状の第2の構造12を少なくとも有する相分離構造を有し、第1の構造11が分離層1の全厚みLにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
分離層1が、第1の構造11と、球状の第2の構造12を少なくとも有する相分離構造を有していることは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、分離層1の断面が複数の第1の構造と球状の第2の構造との界面を有することにより、確認することができる。
図1中、球状の第2の構造12の個々の直径をRkとする。また、球状の第2の構造12を少なくとも20個以上の平均直径をRとする。
球状の第2の構造12における「球状」構造とは、完全な球に限定されるものではなく、歪みのある球も含まれ、楕円体であってもよく、界面に波打ち状の歪みや突起があってもよい。
本明細書中、球状の第2の構造12の直径Rkは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、球状の第2の構造12に相当する円の直径を用いる。球状の第2の構造12が歪みのある球である場合における球状の第2の構造12の直径Rkは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、球状の第2の構造12に相当する図形の面積を真円に換算したときの直径を用いる。
球状の第2の構造12における「球状」構造とは、完全な球に限定されるものではなく、歪みのある球も含まれ、楕円体であってもよく、界面に波打ち状の歪みや突起があってもよい。
本明細書中、球状の第2の構造12の直径Rkは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、球状の第2の構造12に相当する円の直径を用いる。球状の第2の構造12が歪みのある球である場合における球状の第2の構造12の直径Rkは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、球状の第2の構造12に相当する図形の面積を真円に換算したときの直径を用いる。
図1中、第1の構造11が分離層1の全厚みLにわたって厚み方向に連続な構造を有する。第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するとは、分離層の全厚みにわたって単独の第2の構造のみで構成されている部分、または、分離層の全厚みにわたって2つ以上の第2の構造が連結して第2の構造のみで構成されている部分が分離層に存在しないことと同義である。
本明細書中、分離層1の厚みLは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、測定した厚みを用いる。
本明細書中、分離層1の厚みLは、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、測定した厚みを用いる。
図2に本発明のガス分離膜の好ましい態様の他の一例を示す。図2に示した本発明のガス分離膜10は薄層複合膜である。ガス分離膜10は、分離層1と、分離層1上に形成された保護層(Protective Layer)2とを具備する。
本発明のガス分離膜10は、分離層1が支持体4上に形成されたことが好ましい。
本発明のガス分離膜10は、分離層1と支持体4の間に樹脂層3を有することが好ましい。
本発明のガス分離膜10は、分離層1が支持体4上に形成されたことが好ましい。
本発明のガス分離膜10は、分離層1と支持体4の間に樹脂層3を有することが好ましい。
<分離層>
分離層は少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含み、分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第2の構造が下記式1を満たし、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
分離層は少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含み、分離層が第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、球状の第2の構造が下記式1を満たし、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、第1の構造が分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有する。
式1: R/L < 0.4
(式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
式2: Ps/Pf < 1
(式2中、Psは第1の構造の透過係数(単位:Barrer)を表し、Pfは球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)を表す。但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。)
(ブロック共重合体)
分離層に含まれるブロック共重合体は、少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有する。ブロック共重合体は、第1のセグメントおよび第2のセグメントからなるブロック共重合体であることが好ましく、第1のセグメントをAとして第2のセグメントをBとしたときにA-Bで表される構造のブロック共重合体であることがより好ましい。
分離層が、第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を形成する観点からは、第1のセグメントと第2のセグメントが互いに不相溶であることが好ましい。
第1のセグメントと第2のセグメントが互いに不相溶であるとき、第1のセグメントの良溶媒が、第2のセグメントの貧溶媒であることが好ましい。
分離層に含まれるブロック共重合体は、少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有する。ブロック共重合体は、第1のセグメントおよび第2のセグメントからなるブロック共重合体であることが好ましく、第1のセグメントをAとして第2のセグメントをBとしたときにA-Bで表される構造のブロック共重合体であることがより好ましい。
分離層が、第1のセグメント由来の第1の構造と、第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を形成する観点からは、第1のセグメントと第2のセグメントが互いに不相溶であることが好ましい。
第1のセグメントと第2のセグメントが互いに不相溶であるとき、第1のセグメントの良溶媒が、第2のセグメントの貧溶媒であることが好ましい。
-第1のセグメント-
ブロック共重合体は、第1のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリイミドであることが好ましい。
以下、第1のセグメントがポリイミドである場合について代表例として説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
ブロック共重合体は、第1のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリイミドであることが好ましい。
以下、第1のセグメントがポリイミドである場合について代表例として説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
ポリイミドは、より具体的に説明すれば、下記式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(II-a)又は(II-b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と、下記式(III-a)又は(III-b)で表される繰り返し単位の少なくとも1種とを含むことが好ましい。
本発明に用いることができるポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0~10であることがより好ましい。本発明に用いることができるポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
本発明に用いることができるポリイミドは、上記各繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むことができるが、そのモル数は、上記各式で表される各繰り返し単位のモル数の和を100としたときに、20以下であることが好ましく、0~10であることがより好ましい。本発明に用いることができるポリイミドは、下記各式で表される各繰り返し単位のみからなることが特に好ましい。
式(I)において、Rは、下記式(I-a)~(I-h)のいずれかで表される構造の基を示す。下記式(I-a)~(I-h)において、*は式(I)のカルボニル基との結合部位を示す。式(I)におけるRを母核と呼ぶことがあるが、この母核Rは式(I-a)、(I-b)または(I-d)で表される基であることが好ましく、(I-a)または(I-d)で表される基であることがより好ましく、(I-a)で表される基であることが特に好ましい。
・X1、X2、X3
X1、X2、X3は、単結合又は2価の連結基を示す。この2価の連結基としては、-C(Rx)2-(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよく、R4、R5、R7またはR8のいずれかと連結して環を形成してもよい)、-O-、-SO2-、-C(=O)-、-S-、-NRY-(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、-C(=O)-、又は-C(Rx)2-がより好ましい。
Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基(好ましい範囲は後記置換基群Zと同義である)が好ましい。なお、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であってもよい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
これらの中でもX1は-C(=O)-であることが特に好ましく、X3は-C(Rx)2-であることが特に好ましい。
さらにX3が-C(Rx)2-であり、RxがR7と連結して環を形成することがより特に好ましい。
X1、X2、X3は、単結合又は2価の連結基を示す。この2価の連結基としては、-C(Rx)2-(Rxは水素原子又は置換基を示す。Rxが置換基の場合、互いに連結して環を形成してもよく、R4、R5、R7またはR8のいずれかと連結して環を形成してもよい)、-O-、-SO2-、-C(=O)-、-S-、-NRY-(RYは水素原子、アルキル基(好ましくはメチル基又はエチル基)又はアリール基(好ましくはフェニル基))、又はこれらの組み合わせが好ましく、単結合、-C(=O)-、又は-C(Rx)2-がより好ましい。
Rxが置換基を示すとき、その具体例としては、後記置換基群Zが挙げられ、なかでもアルキル基(好ましい範囲は後記置換基群Zと同義である)が好ましい。なお、ハロゲン原子を置換基として有するアルキル基であってもよい。なお、本明細書において「互いに連結して環を形成してもよい」というときには、単結合、二重結合等により結合して環状構造を形成するものであってもよく、また、縮合して縮環構造を形成するものであってもよい。
これらの中でもX1は-C(=O)-であることが特に好ましく、X3は-C(Rx)2-であることが特に好ましい。
さらにX3が-C(Rx)2-であり、RxがR7と連結して環を形成することがより特に好ましい。
・L
Lは-CH2=CH2-又は-CH2-を示し、好ましくは-CH2=CH2-である。
Lは-CH2=CH2-又は-CH2-を示し、好ましくは-CH2=CH2-である。
・R1、R2
R1、R2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2は水素原子又は置換基を示す。その置換基としては、下記に示される置換基群Zより選ばれるいずれか1つを用いることができる。R1およびR2は互いに結合して環を形成していてもよい。
R1、R2は水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
・R3
R3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R3の数を示すl1は0~4の整数であるが、1~4が好ましく、3~4がより好ましい。R3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
R3はアルキル基又はハロゲン原子を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R3の数を示すl1は0~4の整数であるが、1~4が好ましく、3~4がより好ましい。R3はアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
・R4、R5
R4、R5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R4、R5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、-O-又は-S-が好ましい。R4、R5の数を示すm1、n1は0~4の整数であるが、1~4が好ましく、3~4がより好ましい。
R4、R5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
R4、R5はアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、又は互いに連結してX2と共に環を形成する基を示す。これらのアルキル基及びハロゲン原子の好ましいものは、後記置換基群Zで規定したアルキル基及びハロゲン原子の好ましい範囲と同義である。R4、R5が連結した構造に特に制限はないが、単結合、-O-又は-S-が好ましい。R4、R5の数を示すm1、n1は0~4の整数であるが、1~4が好ましく、3~4がより好ましい。
R4、R5はアルキル基である場合、メチル基又はエチル基であることが好ましく、トリフルオロメチルも好ましい。
・R6、R7、R8
R6、R7、R8は置換基を示す。ここでR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すl2、m2、n2は0~4の整数であるが、0~2が好ましく、0~1がより好ましい。
R6、R7、R8は置換基を示す。ここでR7とR8が互いに結合して環を形成してもよい。これらの置換基の数を示すl2、m2、n2は0~4の整数であるが、0~2が好ましく、0~1がより好ましい。
・J1
J1は単結合又は2価の連結基を表す。連結基としては*-COO-N+RbRcRd-**(Rb~Rdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、*-SO3 -N+ReRfRg-**(Re~Rgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。*はフェニレン基側の結合部位、**はその逆の結合部位を表す。J1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
J1は単結合又は2価の連結基を表す。連結基としては*-COO-N+RbRcRd-**(Rb~Rdは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、*-SO3 -N+ReRfRg-**(Re~Rgは水素原子、アルキル基、アリール基を示し、その好ましい範囲は後記置換基群Zで説明するものと同義である。)、アルキレン基、又はアリーレン基を表す。*はフェニレン基側の結合部位、**はその逆の結合部位を表す。J1は、単結合、メチレン基、フェニレン基であることが好ましく、単結合が特に好ましい。
・A1
A1は-COOH、-OH、-SH、及び-S(=O)2OHから選ばれる基を示す。A1は好ましくは-COOH又は-OHである。
A1は-COOH、-OH、-SH、及び-S(=O)2OHから選ばれる基を示す。A1は好ましくは-COOH又は-OHである。
置換基群Z:
アルキル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30、より好ましくは炭素数3~20、特に好ましくは炭素数3~10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アルキル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシル)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30、より好ましくは炭素数3~20、特に好ましくは炭素数3~10のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリール基であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。)、アミノ基(アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~10のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~10のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2-エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、1-ナフチルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、
アシル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、特に好ましくは炭素数7~12のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~10のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。)、
アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30、より好ましくは炭素数2~20、特に好ましくは炭素数2~12のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30、より好ましくは炭素数7~20、特に好ましくは炭素数7~12のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30、より好ましくは炭素数0~20、特に好ましくは炭素数0~12のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。)、
カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30、より好ましくは炭素数6~20、特に好ましくは炭素数6~12のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、2-ベンズイミゾリルチオ、2-ベンズオキサゾリルチオ、2-ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、
スルホニル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30、より好ましくは炭素数1~20、特に好ましくは炭素数1~12のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる)、
シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは3~7員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は0~30が好ましく、より好ましくは炭素数1~12のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。)、シリル基(好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは炭素数3~24のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数3~40、より好ましくは炭素数3~30、特に好ましくは炭素数3~24のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。)などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Zより選択されるいずれか1つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
なお、本発明において、1つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。
本発明に用いうるポリイミドにおいて、前述の式(I)、(II-a)、(II-b)、(III-a)、(III-b)で表される各繰り返し単位の比率は、特に制限されるものではなく、ガス分離の目的(回収率、純度など)に応じガス透過性とガス分離選択性を考慮して適宜に調整される。
本発明に用いうるポリイミド中、式(II-a)及び(II-b)の各繰り返し単位の総モル数(EII)に対する式(III-a)及び(III-b)の各繰り返し単位の総モル数(EIII)の比(EII/EIII)は、5/95~95/5であることが好ましく、10/90~80/20であることがより好ましく、20/80~60/40であることがさらに好ましい。
-第2のセグメント-
ブロック共重合体は、第2のセグメントが、ポリジアルキルシロキサン(好ましくはポリジメチルシロキサン)、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジアルキルシロキサンであることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。ジアルキルシロキサンを構成する繰り返し単位としては、-{O-Si(CR3)2}n-で表される繰り返し単位を挙げることができる(Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基。nは自然数であり、好ましくは1~100)。
ジアルキルシロキサンは少なくとも一方の末端にアルキル基を有することが好ましい。
また、ジアルキルシロキサンを第2のセグメントとして用いる場合、第1のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基をジアルキルシロキサンは有していてもよい。
例えば、第2のセグメントとして用いるジアルキルシロキサンがアミノアルキル基を一方の末端に有し、もう一方の末端にアルキル基を有していた場合、第1のセグメントと結合したブロック共重合体では、一方の末端に第1のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基であるアルキレン基を有し、もう一方の末端にアルキル基を有することとなる。
ブロック共重合体は、第2のセグメントが、ポリジアルキルシロキサン(好ましくはポリジメチルシロキサン)、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジアルキルシロキサンであることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。ジアルキルシロキサンを構成する繰り返し単位としては、-{O-Si(CR3)2}n-で表される繰り返し単位を挙げることができる(Rはアルキル基であり、好ましくはメチル基。nは自然数であり、好ましくは1~100)。
ジアルキルシロキサンは少なくとも一方の末端にアルキル基を有することが好ましい。
また、ジアルキルシロキサンを第2のセグメントとして用いる場合、第1のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基をジアルキルシロキサンは有していてもよい。
例えば、第2のセグメントとして用いるジアルキルシロキサンがアミノアルキル基を一方の末端に有し、もう一方の末端にアルキル基を有していた場合、第1のセグメントと結合したブロック共重合体では、一方の末端に第1のセグメントと結合する連結基を構成するための官能基由来の基であるアルキレン基を有し、もう一方の末端にアルキル基を有することとなる。
-架橋ポリイミド成分-
ブロック共重合体がポリイミドセグメントを含む場合やその他の樹脂としてポリイミド樹脂(ポリイミド成分とも言う)を含む場合において、分離層においてポリイミド成分が架橋していてもよい。架橋ポリイミド成分は、2~4価の金属原子を中心金属とし、この中心金属に対して2~4分子のポリイミド成分が配位した(結合した)構造を有する。このポリイミド成分は、酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位する。より好ましくは、このポリイミド成分が有する活性水素含有基、例えば、-COOH、-OH、-SH及び-S(=O)2OHにおいて、水素原子が脱離した酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位している。ポリイミド成分の中心金属への配位数(Np)が、その中心金属に配位可能な数(Nq)よりも少ないときは、その中心金属は(Nq-Np)個の、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β-ジケトン、β-ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を有する。これらの配位子は、後述の金属錯体が有する配位子である。
中心金属に配位するポリイミド成分は同一であっても異なっていてもよい。
ブロック共重合体がポリイミドセグメントを含む場合やその他の樹脂としてポリイミド樹脂(ポリイミド成分とも言う)を含む場合において、分離層においてポリイミド成分が架橋していてもよい。架橋ポリイミド成分は、2~4価の金属原子を中心金属とし、この中心金属に対して2~4分子のポリイミド成分が配位した(結合した)構造を有する。このポリイミド成分は、酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位する。より好ましくは、このポリイミド成分が有する活性水素含有基、例えば、-COOH、-OH、-SH及び-S(=O)2OHにおいて、水素原子が脱離した酸素原子又は硫黄原子を介して中心金属に配位している。ポリイミド成分の中心金属への配位数(Np)が、その中心金属に配位可能な数(Nq)よりも少ないときは、その中心金属は(Nq-Np)個の、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシレート基、サルフェート基、シアノ基、アンモニウム基、ホスフェート基、β-ジケトン、β-ケトエステル、及びハロゲン原子から選ばれる配位子を有する。これらの配位子は、後述の金属錯体が有する配位子である。
中心金属に配位するポリイミド成分は同一であっても異なっていてもよい。
本発明において架橋ポリイミド成分は複数の中心金属を有する構造であってもよい。その場合、この複数の中心金属の連結はポリイミド成分のポリイミド鎖を介する。つまり、架橋ポリイミド成分が複数の中心金属を有する場合には、一部又は全部のポリイミド成分が橋かけ配位子として存在することになる。本発明における架橋ポリイミド成分の中心金属の数に特に制限はなく、1~300個であることが好ましく、調液時の析出抑制の観点から1~200個であることがより好ましく、1~150個であることがさらに好ましい。複数の中心金属は同一でも異なってもよい。
中心金属は2~4価の金属原子であり、好ましくは3又は4価、さらに好ましくは3価の金属原子である。この中心金属として、例えば、Be、Mg、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga及びInが挙げられる。中でも、Al、Ga又はInが好ましい。通常、金属原子の価数の数だけポリイミド成分が配位することができる。したがって、本発明における架橋ポリイミド成分が有する構造において、中心金属に配位しているポリイミド成分の数は、通常は「2~(中心金属の価数)」であるが、本発明はこの形態に限られるものではない。
本発明において、ポリイミド成分の金属架橋は、分離層の形成と共に行うことが好ましい。詳細は下記のガス分離膜の製造方法で説明する。
-分子量-
本発明に用いることができるブロック共重合体の分子量は、好ましくは重量平均分子量として10000~1000,000であることが好ましく、より好ましくは15,000~500,000であり、さらに好ましくは20,000~200,000である。
本発明に用いることができるブロック共重合体の分子量は、好ましくは重量平均分子量として10000~1000,000であることが好ましく、より好ましくは15,000~500,000であり、さらに好ましくは20,000~200,000である。
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲルろ過クロマトグラフィー)法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン-ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2~6本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N-メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。測定は、溶媒の流速が0.1~2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5~1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。測定温度は10~50℃で行うことが好ましく、20~40℃で行うことが最も好ましい。なお、使用するカラム及びキャリアは測定対称となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
-ブロック共重合体の合成-
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体の第1のセグメントおよび第2のセグメントに用いられる各種モノマー、オリゴマー、ポリマーを縮合重合させることで合成することができる。例えば、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と、特定のジアミンおよび特定の1官能のアミンを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド~基礎と応用~、3~49頁など)で記載の手法を適宜選択することができる。
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体の第1のセグメントおよび第2のセグメントに用いられる各種モノマー、オリゴマー、ポリマーを縮合重合させることで合成することができる。例えば、特定の2官能酸無水物(テトラカルボン酸二無水物)と、特定のジアミンおよび特定の1官能のアミンを縮合重合させることで合成することができる。その方法としては一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行、今井淑夫、横田力男編著、最新ポリイミド~基礎と応用~、3~49頁など)で記載の手法を適宜選択することができる。
--第1のセグメントの材料--
本発明に用いうるブロック共重合体は、テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種は、下記式(VI)で表されることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式(VI)で表されることがより好ましい。
本発明に用いうるブロック共重合体は、テトラカルボン酸二無水物を原料として用いることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種は、下記式(VI)で表されることが好ましい。原料とするテトラカルボン酸二無水物のすべてが下記式(VI)で表されることがより好ましい。
式(VI)中、Rは上記式(I)におけるRと同義である。
本発明に用いうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば以下に示すものが挙げられる。これらの中でも後述のブロック共重合体Aの材料である、Anhydride-9で表されるテトラカルボン酸二無水物を好ましく用いることができる。
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体がポリイミドセグメントを有する場合などは、ジアミン化合物を原料として用いることが好ましい。原料とするジアミン化合物の少なくとも1種は、下記式(VII-a)又は(VII-b)、下記式(VIII-a)又は(VIII-b)で表されることが好ましい。原料とするジアミン化合物のすべてが下記式(VII-a)、(VII-b)、(VIII-a)及び(VIII-b)のいずれかで表されることがより好ましい。
式(VII-a)及び(VII-b)における各符号は、それぞれ式(II-a)及び(II-b)における同符号と同義である。また、式(VIII-a)及び(VIII-b)における各符号は、それぞれ式(III-a)及び(III-b)における同符号と同義である。
本発明に用いうるジアミン化合物の具体例としては以下のようなものが挙げられる。これらの中でも後述のブロック共重合体Aの材料である、ジアミンAで表されるジアミンを好ましく用いることができる。
--第2のセグメントの材料--
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体が第2のセグメントとしてポリジアルキルシロキサンセグメントを有する場合などは、片側の分子鎖末端にアミンを有するポリジアルキルシロキサン化合物を原料として用いることが好ましい。市販品としては、Gelest社製MCR-A11(片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサン)などが挙げられる。
本発明に用いうるブロック共重合体は、ブロック共重合体が第2のセグメントとしてポリジアルキルシロキサンセグメントを有する場合などは、片側の分子鎖末端にアミンを有するポリジアルキルシロキサン化合物を原料として用いることが好ましい。市販品としては、Gelest社製MCR-A11(片末端アミノ基変性ポリジメチルシロキサン)などが挙げられる。
本発明に用いうる片側の分子鎖末端にアミンを有するポリジアルキルシロキサン化合物としては、例えば以下の一般式(P)で表されるものが挙げられる。
本発明に用いうるブロック共重合体として好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限るものではない。「m」、「n」は繰り返し単位数を表し、自然数である。
・ブロック共重合体A:第1のセグメントの分子量1.01×105、第2のセグメントの分子量1.53×104
・ブロック共重合体B:第1のセグメントの分子量4.87×104、第2のセグメントの分子量5.96×103
・ブロック共重合体C:第1のセグメントの分子量1.19×105、第2のセグメントの分子量4.61×104
・ブロック共重合体A:第1のセグメントの分子量1.01×105、第2のセグメントの分子量1.53×104
・ブロック共重合体B:第1のセグメントの分子量4.87×104、第2のセグメントの分子量5.96×103
・ブロック共重合体C:第1のセグメントの分子量1.19×105、第2のセグメントの分子量4.61×104
式(VI)、(VII-a)、(VII-b)、(VIII-a)、(VIII-b)で表されるモノマーとしては、オリゴマー、プレポリマーとしたものを用いてもよい。高分子化合物を得る上での重合体については、ブロック共重合体、或いはランダム共重合体、グラフト共重合体などのいずれの形態を有する共重合体でも良いが、特にブロック共重合体やグラフト共重合体を用いる場合には、粘度、相溶性の観点で好ましい。
本発明に用いうるブロック共重合体は、上記各原料を溶媒中に混合して、通常の方法で縮合重合させて得ることができる。
この溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N-メチルピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
この溶媒としては、特に限定されるものではないが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N-メチルピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系有機溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系有機溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は反応基質であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、反応中間体であるポリアミック酸、さらに最終生成物であるポリイミド化合物を溶解させることを可能とする範囲で適切に選択されるものであるが、好ましくは、エステル系(好ましくは酢酸ブチル)、脂肪族ケトン(好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン)、エーテル系(ジエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル)、アミド系、含硫黄系(ジメチルスルホキシド、スルホラン)が好ましい。また、これらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合反応温度に特に制限はなくブロック共重合体の合成において通常採用されうる温度を採用することができる。具体的には-40~60℃であることが好ましく、より好ましくは-30~50℃である。
上記の重合反応により生成したポリアミック酸を分子内で脱水閉環反応させることによりイミド化することで、ポリイミド成分を有するブロック共重合体が得られる。脱水閉環させる方法としては、一般的な書籍(例えば、株式会社エヌ・ティー・エス発行,今井淑夫、横田力男編著,最新ポリイミド~基礎と応用~,3~49頁など)に記載の方法を参考とすることができる。例えば、120℃~200℃に加熱して、副生する水を系外に除去しながら反応させる熱イミド化法や、ピリジンやトリエチルアミン、DBUのような塩基性触媒共存下で、無水酢酸やジシクロヘキシルカルボジイミド、亜リン酸トリフェニルのような脱水縮合剤を用いるいわゆる化学イミド化等の手法が好適に用いられる。
本発明において、ブロック共重合体の重合反応液中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の総濃度は特に限定されるものではないが、5~70質量%が好ましく、より好ましくは5~50質量%が好ましく、さらに好ましくは5~30質量%である。
(その他の樹脂)
分離層には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ブロック共重合体に加えてその他の樹脂が含まれていてもよい。その他の樹脂としては、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましい。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
本発明のガス分離膜は、ブロック共重合体に加えてその他の樹脂を分離層が有する場合、ガス分離選択性を高める観点から、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも1種のホモポリマーをさらに有することがより好ましく、ポリイミドをさらに有することが特に好ましい。これらの好ましい樹脂は、ブロック共重合体の第1の構造を形成する第1のセグメントとの相溶性が高く、より分離層のガス分離選択性を高めることができる。
分離層には、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、ブロック共重合体に加えてその他の樹脂が含まれていてもよい。その他の樹脂としては、以下に挙げられるが、これらに限定されるわけではない。具体的には、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリイミド類、ポリアミド類、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、セルロース類、ポリエチレングリコール類、ポリベンゾオキサゾール類であることが好ましい。また、これらは2種以上併用してもかまわない。
本発明のガス分離膜は、ブロック共重合体に加えてその他の樹脂を分離層が有する場合、ガス分離選択性を高める観点から、分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも1種のホモポリマーをさらに有することがより好ましく、ポリイミドをさらに有することが特に好ましい。これらの好ましい樹脂は、ブロック共重合体の第1の構造を形成する第1のセグメントとの相溶性が高く、より分離層のガス分離選択性を高めることができる。
また、その他の樹脂としては市販のものを用いてもよく、Huntsman Advanced Materials社よりMatrimid(登録商標)の商標で販売されているMatrimid 5218(Matrimid(登録商標)の商標で販売されている特定のポリイミドポリマーを指す)およびHP Polymers GmbH社よりそれぞれ商品名P84および商品名P84HTで販売されているP84またはP84HT等のポリイミド類、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース類、ポリジメチルシロキサン類、ポリエチレングリコール♯200ジアクリレート(新中村化学社製)の重合したポリマーなどのポリエチレングリコール類、また、特表2010-513021に記載のポリマーなどを選択することができる。
(分離層の構造)
球状の第2の構造が下記式1を満たし、下記式1Aを満たすことが好ましく、下記式1Bを満たすことがより好ましい。
式1: R/L < 0.4
式1A: 0.0010 < R/L < 0.35
式1B: 0.010 < R/L < 0.30
(式1、式1Aおよび式1B中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
球状の第2の構造が下記式1を満たし、下記式1Aを満たすことが好ましく、下記式1Bを満たすことがより好ましい。
式1: R/L < 0.4
式1A: 0.0010 < R/L < 0.35
式1B: 0.010 < R/L < 0.30
(式1、式1Aおよび式1B中、Rは球状の第2の構造の平均直径(単位:nm)を表し、Lは分離層の厚み(単位:nm)を表す)
球状の第2の構造12の平均直径Rは2~50nmであることが好ましく、4nm以上40nm未満であることがより好ましく、5nm以上35nm未満であることが特に好ましく、10nm以上30nm未満であることがより特に好ましい。
分離層の厚みLとしては機械的強度、ガス分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において可能な限り薄膜であることが好ましい。
ガス透過性を高める観点から本発明のガス分離膜の分離層は薄層であることが好ましい。分離層の厚みは通常には10μm以下であり、膜の一部に欠陥が生じない程度に分離層を薄くする観点からは1000nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、200nm以下であることが特に好ましい。
なお、上記分離層の厚みは通常には10nm以上であり、塗布により分離層を形成するときに均一に塗りやすいという実用上の観点から30nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、70nm以上が特に好ましい。ここで、塗布により分離層を形成すると、ある厚み以下では均一に塗ることが難しくなり、膜の一部に欠陥が発生してしまう問題が生じやすい。ブロック共重合体を用いる本発明のガス分離膜によれば、塗布により分離層を形成する場合でもガス分離選択性を維持しつつ同じ塗布厚みでもガス透過性を高めることができ、分離層の膜に欠陥が生じない。
なお、上記分離層の厚みは通常には10nm以上であり、塗布により分離層を形成するときに均一に塗りやすいという実用上の観点から30nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましく、70nm以上が特に好ましい。ここで、塗布により分離層を形成すると、ある厚み以下では均一に塗ることが難しくなり、膜の一部に欠陥が発生してしまう問題が生じやすい。ブロック共重合体を用いる本発明のガス分離膜によれば、塗布により分離層を形成する場合でもガス分離選択性を維持しつつ同じ塗布厚みでもガス透過性を高めることができ、分離層の膜に欠陥が生じない。
得られたガス分離膜において、分離層の厚みの変動係数は1以下であることが好ましく、0.5以下であることがより好ましく、0.3以下であることがさらに好ましい。この変動係数は、ガス分離膜を構成する分離層において、互いに1cm以上離れた膜厚測定部位を無作為に10箇所選択し、これらの部位において膜厚測定を行い算出した値である。
(分離層の特性)
第1の構造と球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)は、それぞれホモポリマーの単層膜を別途作製し、この単層膜の透過係数を測定した値を用いる。二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を、第1の構造についてPs、第2の構造についてPfとする。また、二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が低い方のガスの透過係数を、第1の構造についてPs2、第2の構造についてPf2とする。
このとき、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、下記式2Aを満たすことが好ましく、下記式2Bを満たすことがより好ましい。
式2: Ps/Pf < 1
式2A: Ps/Pf < 0.7
式2B: Ps/Pf < 0.1
第1の構造と球状の第2の構造の透過係数(単位:Barrer)は、それぞれホモポリマーの単層膜を別途作製し、この単層膜の透過係数を測定した値を用いる。二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスについての透過係数を、第1の構造についてPs、第2の構造についてPfとする。また、二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が低い方のガスの透過係数を、第1の構造についてPs2、第2の構造についてPf2とする。
このとき、第1の構造と球状の第2の構造が下記式2を満たし、下記式2Aを満たすことが好ましく、下記式2Bを満たすことがより好ましい。
式2: Ps/Pf < 1
式2A: Ps/Pf < 0.7
式2B: Ps/Pf < 0.1
第1の構造の透過係数Ps(単位:Barrer)は、30~1000Barrerであることが好ましく、100~800Barrerであることがより好ましく、200~600Barrerであることが特に好ましい。第1の構造の透過係数Psは、ブロック共重合体Aの第1のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、この単層膜の透過係数を測定した値を用いる。
球状の第2の構造の透過係数Pf(単位:Barrer)は、1000~10000Barrerであることが好ましく、2000~9000Barrerであることがより好ましく、3000~7000Barrerであることが特に好ましい。
球状の第2の構造の透過係数Pf(単位:Barrer)は、1000~10000Barrerであることが好ましく、2000~9000Barrerであることがより好ましく、3000~7000Barrerであることが特に好ましい。
第1の構造と球状の第2の構造が下記式3を満たすことが好ましく、下記式3Aを満たすことがより好ましく、下記式3Bを満たすことが特に好ましい。
式3: αs/αf > 3
式3A: αs/αf > 8
式3B: αs/αf > 10
(式3、式3Aおよび式3B中、αsは第1の構造のガス分離選択性を表しαs=Ps/Ps2で表される、αfは球状の第2の構造のガス分離選択性を表し、αf=Pf/Pf2で表される。但し、αsとαfは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。)
式3: αs/αf > 3
式3A: αs/αf > 8
式3B: αs/αf > 10
(式3、式3Aおよび式3B中、αsは第1の構造のガス分離選択性を表しαs=Ps/Ps2で表される、αfは球状の第2の構造のガス分離選択性を表し、αf=Pf/Pf2で表される。但し、αsとαfは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す。)
第1の構造のガス分離選択性αsは、15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、25以上であることが特に好ましい。
球状の第2の構造のガス分離選択性αfは、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~4であることが特に好ましい。
球状の第2の構造のガス分離選択性αfは、1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、2~4であることが特に好ましい。
分離層に対する球状の第2の構造の体積分率が0.01以上0.28よりも小さいことが好ましく、0.05~0.25であることがより好ましく、0.10~0.22であることが特に好ましい。分離層に対する球状の第2の構造の体積分率は、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、分離層に相当する面積に対する球状の第2の構造12に相当する図形の面積の割合を用いる。
<保護層>
本発明のガス分離膜は、分離層上に形成された保護層を具備することが好ましい。保護層は分離層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
本発明のガス分離膜は、分離層上に形成された保護層を具備することが好ましい。保護層は分離層の上に設置される層のことである。ハンドリング時や使用時に分離層と他の材料との意図しない接触を防ぐことができる。
(材料)
保護層の材料としては特に制限はないが、保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、後述の樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に保護層が、ポリジメチルシロキサン(以下、PDMSとも言う)、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)(以下、PTMSPとも言う)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
保護層の材料としては特に制限はないが、保護層に用いられる材料の好ましい範囲は、後述の樹脂層に用いられる好ましい材料の範囲と同様である。特に保護層が、ポリジメチルシロキサン(以下、PDMSとも言う)、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)(以下、PTMSPとも言う)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
(特性)
保護層の膜厚は、20nm~1μmであることが好ましく、30nm~0.8μmであることがより好ましく、40nm~0.7μmであることが特に好ましい。
保護層の膜厚は、20nm~1μmであることが好ましく、30nm~0.8μmであることがより好ましく、40nm~0.7μmであることが特に好ましい。
<支持体>
本発明のガス分離膜は、支持体を含むことが好ましく、分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。
本発明のガス分離膜は、支持体を含むことが好ましく、分離層が支持体上に形成されたことが好ましい。支持体は、薄く、多孔質な素材であることが、十分なガス透過性を確保することができ好ましい。
本発明のガス分離膜は、多孔質性の支持体の表面ないし内面に分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に薄層複合膜とすることができる。多孔質性の支持体の少なくとも表面に分離層を形成することで、高ガス分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有するガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、薄層複合膜は、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記の分離層をなす塗布液(ドープ)を塗布(本明細書において塗布とは浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。)することにより形成することが好ましい。具体的には、支持体は、多孔質層(Porous Layer)を分離層側に有することが好ましく、分離層側に配置された多孔質層と不織布(Non-Woven)の積層体であることがより好ましく、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成されることが特に好ましい。
支持体に好ましく適用される多孔質層は、機械的強度及び高ガス透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく有機、無機どちらの素材であっても構わないが、好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは1~3000μm、好ましくは5~500μmであり、より好ましくは5~150μmである。この多孔質層の細孔構造は、通常平均細孔直径が10μm以下、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.2μm以下であり、空孔率は好ましくは20~90%であり、より好ましくは30~80%である。また、多孔質層の分画分子量が100,000以下であることが好ましく、さらに、その気体透過率は二酸化炭素透過速度で3×10-5cm3(STP;STPはStandard Temperature and Pressureの略語である)/cm2・cm・sec・cmHg(30GPU;GPUはgas permeation unit の略語である)以上であることが好ましい。多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。
薄層複合膜においては、分離層側に好ましく配置される多孔質層の下部にさらに機械的強度を付与するために織布、不織布、ネット等が設けられることが好ましく、製膜性およびコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたり等の目的で、不織布を2本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。
<樹脂層>
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
本発明のガス分離膜が薄層複合膜である場合、分離層と支持体の間に樹脂層を有することが好ましい。
樹脂層とは、樹脂を含む層のことである。この樹脂には、金属に結合可能な官能基を有していることが好ましい。
このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち2以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
このような官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基およびチオール基を挙げることができる。樹脂層はエポキシ基、オキセタン基、カルボキシル基およびこれらのうち2以上の基を有する樹脂を含むことがより好ましい。このような樹脂は、支持体の上に放射線硬化性組成物への放射線照射による硬化をすることにより形成されることが好ましい。
重合性ジアルキルシロキサンは、ジアルキルシロキサン基を有するモノマー、ジアルキルシロキサン基を有する重合性オリゴマー、ジアルキルシロキサン基を有するポリマーである。樹脂層は、ジアルキルシロキサン基を有する部分的に架橋された放射線硬化性組成物から形成されてもよい。ジアルキルシロキサン基としては、-{O-Si(CH3)2}n-で表される基(nは例えば1~100)を挙げることができる。末端にビニル基を有するポリ(ジアルキルシロキサン)化合物も好ましく用いることができる。
樹脂層の材料としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ポリジメチルシロキサンまたはポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)であることがより好ましく、ポリジメチルシロキサンであることが特に好ましい。
樹脂層の材料としては市販の材料を用いることができ、例えば、UV9300(Momentive社製のポリジメチルシロキサン(PDMS))、UV9380C(Momentive社製のビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネート)などを好ましく用いることができる。
樹脂層の材料は、樹脂層を形成するときに有機溶媒を含む組成物として調製することができ、硬化性組成物であることが好ましい。
樹脂層の膜厚としては特に制限はないが、樹脂層の膜厚は25~1200nmであることが好ましく、30~800nmであることがより好ましく、50~650nmであることが特に好ましい。例えば、70~120nm、130~170nm、180~220nm、230~270nm、300~360nm、380~450nm、470~540nmまたは560~630nmとすることができる。樹脂層の膜厚はSEMで求めることができる。
樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
樹脂層の膜厚は、硬化性組成物の塗布量を調整することによって制御することができる。
<特性、用途>
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物(SOx)であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
本発明の分離膜は、ガス分離回収法、ガス分離精製法として好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。
本発明のガス分離膜は、酸性ガスと非酸性ガスのガス混合物から、少なくとも1種の酸性ガスを分離するためのガス分離膜であることが好ましい。酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)が挙げられ、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物(SOx)、及び窒素酸化物(NOx)から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくは二酸化炭素、硫化水素又は硫黄酸化物(SOx)であり、特に好ましくは二酸化炭素である。
非酸性ガスとしては水素、メタン、窒素、及び一酸化炭素から選択される少なくとも1種であることが好ましく、より好ましくはメタン、水素であり、特に好ましくはメタンである。
本発明のガス分離膜は、特に二酸化炭素/炭化水素(メタン)を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。
とりわけ、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、40℃、4MPaにおける二酸化炭素の透過速度が20GPU超であることが好ましく、20~300GPUであることがより好ましい。なお、1GPUは1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
本発明のガス分離膜は、分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンの混合ガスである場合において、40℃、4MPaにおける二酸化炭素の透過流束のメタンの透過流束に対する比であるガス分離選択性αが15以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、25以上であることが特に好ましい。
上記選択的なガス透過には膜への溶解・拡散機構が関与すると考えられる。このような観点を活かし、ポリエチレンオキシ(PEO)組成を含む分離膜が検討されている(Journal of Membrane Science,1999,160,87-99参照)。これは二酸化炭素がポリエチレンオキシ組成との相互作用が強いことに起因する。このポリエチレンオキシ膜はガラス転移温度の低い柔軟なゴム状のポリマー膜であるため、ガス種による拡散係数の差は小さく、ガス分離選択性は溶解度の差の効果によるものが主である。これに対し、本発明のガス分離膜では、分離層に適用されるブロック共重合体が第1のセグメントとしてポリイミドセグメントを有するなどガラス転移温度が高い場合は、上記溶解・拡散作用を発揮させながら、分離層の熱的な耐久性という観点でも大幅に改善することができる。
<ガス分離膜の製造方法>
ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法で製造することができる。
ガス分離膜の製造方法は、例えば、分離層を形成する工程と、分離層の一方の表面を表面処理する工程と、分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
ガス分離膜の製造方法は、特に制限は無く、公知の方法で製造することができる。
ガス分離膜の製造方法は、例えば、分離層を形成する工程と、分離層の一方の表面を表面処理する工程と、分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
(分離層の形成)
分離層の形成方法としては特に制限はなく、ブロック共重合体を用いて公知の方法で形成することができる。
分離層を形成する方法としては特に制限はないが、少なくともブロック共重合体を有機溶媒中に混合して塗布液を調製し、この塗布液を下層(例えば、支持体層または樹脂層)に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
塗布時における塗布液中のブロック共重合体の濃度は0.1~20.0質量%とすることが好ましく、0.2~10.0質量%とすることがより好ましく、0.5~5.0質量%とすることがさらに好ましい。
分離層の形成方法としては特に制限はなく、ブロック共重合体を用いて公知の方法で形成することができる。
分離層を形成する方法としては特に制限はないが、少なくともブロック共重合体を有機溶媒中に混合して塗布液を調製し、この塗布液を下層(例えば、支持体層または樹脂層)に塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
塗布時における塗布液中のブロック共重合体の濃度は0.1~20.0質量%とすることが好ましく、0.2~10.0質量%とすることがより好ましく、0.5~5.0質量%とすることがさらに好ましい。
-有機溶剤-
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N-メチルピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、ブロック共重合体の第1のセグメントの良溶媒であり、かつ第2のセグメントの貧溶媒であることが第2のセグメント由来の第2の構造を球状に形成しやすい観点から好ましく、具体的には脂肪族ケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく、メチルエチルケトンがより特に好ましい。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ブロック共重合体の第1のセグメントと第2のセグメントは特別な操作をせずに第1の構造と球状の第2の構造をそれぞれ形成することができる。上記のようにブロック共重合体の第1のセグメントの良溶媒であり、かつ第2のセグメントの貧溶媒を用いることで、第1の構造と球状の第2の構造をそれぞれ分散性良く製造することができ、さらに球状の第2の構造が球状となるときに溶媒を含有する量を少なくでき、塗布後の乾燥後においても球状構造を維持しやすくなる。
塗布液の媒体とする有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル又はモノエチルエーテル、ジブチルブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルシクロペンチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系有機溶剤、N-メチルピロリドン、2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、ブロック共重合体の第1のセグメントの良溶媒であり、かつ第2のセグメントの貧溶媒であることが第2のセグメント由来の第2の構造を球状に形成しやすい観点から好ましく、具体的には脂肪族ケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましく、メチルエチルケトンがより特に好ましい。またこれらは、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、ブロック共重合体の第1のセグメントと第2のセグメントは特別な操作をせずに第1の構造と球状の第2の構造をそれぞれ形成することができる。上記のようにブロック共重合体の第1のセグメントの良溶媒であり、かつ第2のセグメントの貧溶媒を用いることで、第1の構造と球状の第2の構造をそれぞれ分散性良く製造することができ、さらに球状の第2の構造が球状となるときに溶媒を含有する量を少なくでき、塗布後の乾燥後においても球状構造を維持しやすくなる。
-その他の成分等-
また、塗布液の物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
また、塗布液の物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる
界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることも好ましい。
本発明のガス分離膜の分離層を形成する条件に特に制限はないが、温度は-30~100℃が好ましく、-10~80℃がより好ましく、5~50℃が特に好ましい。
本発明においては、分離層を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。
<分離層の表面改質処理>
ガス分離膜の製造方法は、分離層の一方の表面を表面改質処理する工程を含んでいてもよい。
表面改質の方法としては、例えば、(1)プラズマ処理、電子線照射処理、UV照射処理、UVオゾン照射処理、又はコロナ放電処理、(2)(1)の処理後に、親水シランカップリング処理を行う方法、(3)金属酸化物による蒸着・スパッタリング、(4)化学的エッチング処理などが挙げられる。これらの中でも、顕著な親水化効果が得られ、かつ、経時変化が少ないという点で、(2)、(3)が特に好ましい。
これらの表面改質処理の方法としては、特開2013-75264号公報の[0017]~[0034]に記載の方法を挙げることができ、この文献に記載の内容は本発明に組み込まれる。
ガス分離膜の製造方法は、分離層の一方の表面を表面改質処理する工程を含んでいてもよい。
表面改質の方法としては、例えば、(1)プラズマ処理、電子線照射処理、UV照射処理、UVオゾン照射処理、又はコロナ放電処理、(2)(1)の処理後に、親水シランカップリング処理を行う方法、(3)金属酸化物による蒸着・スパッタリング、(4)化学的エッチング処理などが挙げられる。これらの中でも、顕著な親水化効果が得られ、かつ、経時変化が少ないという点で、(2)、(3)が特に好ましい。
これらの表面改質処理の方法としては、特開2013-75264号公報の[0017]~[0034]に記載の方法を挙げることができ、この文献に記載の内容は本発明に組み込まれる。
<保護層の形成>
ガス分離膜の製造方法は、分離層の表面上にまたは分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1~30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10~500mW/cm2であることが好ましい。
ガス分離膜の製造方法は、分離層の表面上にまたは分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する工程を含むことが好ましい。
分離層の表面処理を行った表面上に保護層を形成する方法としては特に制限はないが、保護層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。有機溶媒としては、分離層の形成に用いられる有機溶媒を挙げることができる。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
保護層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1~30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10~500mW/cm2であることが好ましい。
<樹脂層の形成>
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
樹脂層を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1~30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10~500mW/cm2であることが好ましい。
ガス分離膜の製造方法は、樹脂層を支持体上に形成する工程を含むことが好ましい。
樹脂層を支持体上に形成する方法としては特に制限はないが、樹脂層の材料および有機溶媒を含む組成物を塗布することが好ましい。塗布方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、例えばスピンコート法を用いることができる。
樹脂層を形成するときの硬化性組成物への放射線照射の方法としては特に制限はないが、電子線、紫外線(UV)、可視光または赤外線照射を用いることができ、用いる材料に応じて適宜選択することができる。
放射線照射時間は1~30秒であることが好ましい。
放射エネルギーは10~500mW/cm2であることが好ましい。
<ガス混合物の分離方法>
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として5~50%であることが好ましく、更に好ましくは10~40%である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は1~10MPaであることが好ましく、2~7MPaであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、-30~90℃であることが好ましく、15~70℃であることがさらに好ましい。
本発明のガス分離膜を用いることで、ガス混合物の分離をすることができる。
本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法において、原料のガス混合物の成分は原料産地や用途又は使用環境などによって影響されるものであり、特に規定されるものではないが、ガス混合物の主成分が二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び窒素又は二酸化炭素及び水素であることが好ましい。すなわち、ガス混合物における二酸化炭素及びメタン又は二酸化炭素及び水素の占める割合が、二酸化炭素の割合として5~50%であることが好ましく、更に好ましくは10~40%である。ガス混合物が二酸化炭素や硫化水素のような酸性ガス共存下である場合、本発明のガス分離膜を用いるガス混合物の分離方法は特に優れた性能を発揮し、好ましくは二酸化炭素とメタン等の炭化水素、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素と水素の分離において優れた性能を発揮する。
ガス混合物の分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際の圧力は1~10MPaであることが好ましく、2~7MPaであることがより好ましい。また、ガス分離温度は、-30~90℃であることが好ましく、15~70℃であることがさらに好ましい。
[ガス分離膜モジュール]
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007-297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
本発明のガス分離膜モジュールは、本発明のガス分離膜を有する。
本発明のガス分離膜は多孔質支持体と組み合わせた薄層複合膜とすることが好ましく、更にはこれを用いたガス分離膜モジュールとすることが好ましい。また、本発明のガス分離膜、薄層複合膜又はガス分離膜モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有する気体分離装置とすることができる。本発明のガス分離膜はモジュール化して好適に用いることができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート&フレーム型などが挙げられる。また本発明のガス分離膜は、例えば、特開2007-297605号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。
以下に実施例と比較例(なお比較例は公知技術というわけではない)を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、文中「部」及び「%」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
なお、文中「部」及び「%」とあるのは特に示さない限り質量基準とする。
[実施例1]
<樹脂層の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
市販のUV9300(Momentive社製の下記構造のポリジメチルシロキサン(PDMS)、エポキシ当量が950g/molのオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量9000)39.087質量%、市販のX-22-162C(信越化学工業(株)製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量4600)10.789質量%、DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)0.007質量%を含むn-ヘプタン溶液を調製し、95℃に維持しながら168時間経過させて、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマー溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
<樹脂層の作製>
(ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製)
市販のUV9300(Momentive社製の下記構造のポリジメチルシロキサン(PDMS)、エポキシ当量が950g/molのオキシラン、粘度測定法による重量平均分子量9000)39.087質量%、市販のX-22-162C(信越化学工業(株)製、下記構造の両末端カルボキシル変性シリコーン、重量平均分子量4600)10.789質量%、DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)0.007質量%を含むn-ヘプタン溶液を調製し、95℃に維持しながら168時間経過させて、ポリ(シロキサン)基を有する放射線硬化性ポリマー溶液(25℃で粘度22.8mPa・s)を得た。
(重合性の放射線硬化性組成物の調製)
放射線硬化性ポリマー溶液は20℃まで冷却され、5質量%になるまでn-ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度2.7μmの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製のビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネートの45質量%、アルキルグリシジルエーテル溶液)0.1質量%およびTi(OiPr)4(Dorf Ketal Chemicals製イソプロポキシドチタン(IV))0.1質量%を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
放射線硬化性ポリマー溶液は20℃まで冷却され、5質量%になるまでn-ヘプタンを添加して希釈した。得られた溶液を濾過精度2.7μmの濾紙を用いて濾過し、放射線硬化性組成物を調製した。放射線硬化性組成物に対し、光重合開始剤であるUV9380C(Momentive社製のビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム=ヘキサフルオロアンチモネートの45質量%、アルキルグリシジルエーテル溶液)0.1質量%およびTi(OiPr)4(Dorf Ketal Chemicals製イソプロポキシドチタン(IV))0.1質量%を添加し、重合性の放射線硬化性組成物を調製した。
(重合性の放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、樹脂層の形成)
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約180μm)を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D-バルブ)を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に金属錯体およびジアルキルシロキサン基を有する厚み200μmの樹脂層を形成した。
PAN(ポリアクリロニトリル)多孔質膜(不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約180μm)を支持体として、重合性の放射線硬化性組成物をスピンコートした後、UV強度24kW/m、処理時間10秒のUV処理条件でUV処理(Fusion UV System社製、Light Hammer 10、D-バルブ)を行い、乾燥させた。このようにして、多孔質支持体上に金属錯体およびジアルキルシロキサン基を有する厚み200μmの樹脂層を形成した。
<分離層の形成>
(ブロック共重合体の合成)
1Lの三口フラスコにN-メチルピロリドン123mlと下記構造の酸無水物Aを加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、下記構造のジアミンA、片側の分子鎖末端にアミンを有する下記構造のポリジメチルシロキサンAのN-メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて以下の構造のブロック共重合体Aを得た。ブロック共重合体Aは、m個の繰り返し単位を有する第1のセグメントと、n個の繰り返し単位を有する第2のセグメントを含むブロック共重合体であり、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が1.01×105であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が1.53×104であった。
なお、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンAの仕込み量/ポリジメチルシロキサンAの分子量)×(PI分子量)
となるようにして、合成を行った。酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で1:1とした。
(ブロック共重合体の合成)
1Lの三口フラスコにN-メチルピロリドン123mlと下記構造の酸無水物Aを加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、下記構造のジアミンA、片側の分子鎖末端にアミンを有する下記構造のポリジメチルシロキサンAのN-メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて以下の構造のブロック共重合体Aを得た。ブロック共重合体Aは、m個の繰り返し単位を有する第1のセグメントと、n個の繰り返し単位を有する第2のセグメントを含むブロック共重合体であり、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が1.01×105であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が1.53×104であった。
なお、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンAの仕込み量/ポリジメチルシロキサンAの分子量)×(PI分子量)
となるようにして、合成を行った。酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で1:1とした。
(ブロック共重合体含有組成物の塗布、表面改質処理および分離層の形成)
上記にて合成したブロック共重合体Aを含むメチルエチルケトン(MEK)溶液を、乾燥厚みが下記表1に記載の値となるように樹脂層上にスピンコート塗布し、乾燥させた。
その後、表面改質として、UVオゾン処理(UVオゾン処理装置(NIPPON LASER&ELECTRONICS LAB社製、NL-UV253)を用いて、6分間の処理)を行うことで、分離層を形成した。
上記にて合成したブロック共重合体Aを含むメチルエチルケトン(MEK)溶液を、乾燥厚みが下記表1に記載の値となるように樹脂層上にスピンコート塗布し、乾燥させた。
その後、表面改質として、UVオゾン処理(UVオゾン処理装置(NIPPON LASER&ELECTRONICS LAB社製、NL-UV253)を用いて、6分間の処理)を行うことで、分離層を形成した。
<保護層の形成>
その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を用い、分離層のUVオゾン処理面の上にスピンコートした後、樹脂層の形成と同様のUV処理条件でUV処理を行うことで分離層上に厚み200μmの保護層を形成し、ガス分離膜を作製した。
得られた分離膜を、実施例1のガス分離膜とした。
その後、樹脂層の形成に用いた重合性の放射線硬化性組成物を用い、分離層のUVオゾン処理面の上にスピンコートした後、樹脂層の形成と同様のUV処理条件でUV処理を行うことで分離層上に厚み200μmの保護層を形成し、ガス分離膜を作製した。
得られた分離膜を、実施例1のガス分離膜とした。
<球状の第2の構造の直径の確認>
分離層中、球状の第2の構造の直径の求め方は、以下のとおりとした。
走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて、実施例1のガス分離膜のサンプルフィルムの断面を観察し、画像から個々の球状の第2の構造の直径Rkを求める。100個以上の球状の第2の構造の直径Rk値の平均値をRとする。よりコントラストがはっきりとさせるために、観察前に四酸化オスミウムなどによる染色を施してもよい。
分離層中、球状の第2の構造の直径の求め方は、以下のとおりとした。
走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて、実施例1のガス分離膜のサンプルフィルムの断面を観察し、画像から個々の球状の第2の構造の直径Rkを求める。100個以上の球状の第2の構造の直径Rk値の平均値をRとする。よりコントラストがはっきりとさせるために、観察前に四酸化オスミウムなどによる染色を施してもよい。
[実施例2]
実施例1において、分離層の形成におけるブロック共重合体Aを以下の方法で合成したブロック共重合体Bに変更することによって球状の第2の構造の直径を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2のガス分離膜を作製した。
ブロック共重合体Bは、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が4.87×104であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が5.96×103であった。
なお、ブロック共重合体Bは、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンBの仕込み量/ポリジメチルシロキサンBの分子量)×(PI分子量)
となるようにした以外はブロック共重合体Aと同様に合成を行った。酸無水物AとジアミンAの仕込み比はモル比で1:1とした。
ポリジメチルシロキサンB:分子量5.96×103
実施例1において、分離層の形成におけるブロック共重合体Aを以下の方法で合成したブロック共重合体Bに変更することによって球状の第2の構造の直径を変更した以外は実施例1と同様にして、実施例2のガス分離膜を作製した。
ブロック共重合体Bは、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が4.87×104であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が5.96×103であった。
なお、ブロック共重合体Bは、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンBの仕込み量/ポリジメチルシロキサンBの分子量)×(PI分子量)
となるようにした以外はブロック共重合体Aと同様に合成を行った。酸無水物AとジアミンAの仕込み比はモル比で1:1とした。
ポリジメチルシロキサンB:分子量5.96×103
[実施例3]
(ポリイミドホモポリマーの合成)
1Lの三口フラスコにN-メチルピロリドン123ml、酸無水物Aを加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、ジアミンAのN-メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて以下の構造のPI(ポリイミド)ホモポリマーを得た。PIホモポリマーは、重量平均分子量10万であった。
なお、酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で1:1とした。
(ポリイミドホモポリマーの合成)
1Lの三口フラスコにN-メチルピロリドン123ml、酸無水物Aを加えて40℃で溶解させ、窒素気流下で攪拌しているところに、ジアミンAのN-メチルピロリドン84.0ml溶液を30分かけて系内を40℃に保ちつつ滴下した。反応液を40℃で2.5時間攪拌した後、ピリジン(和光純薬株式会社製)2.94g(0.037mol)、無水酢酸(和光純薬株式会社製)31.58g(0.31mol)をそれぞれ加えて、さらに80℃で3時間攪拌した。その後、反応液にアセトン676.6mLを加え、希釈した。5Lステンレス容器にメタノール1.15L、アセトン230mLを加えて攪拌しているところに、反応液のアセトン希釈液を滴下した。得られたポリマー結晶を吸引ろ過し、60℃で送風乾燥させて以下の構造のPI(ポリイミド)ホモポリマーを得た。PIホモポリマーは、重量平均分子量10万であった。
なお、酸無水物とジアミンの仕込み比はモル比で1:1とした。
実施例1において、分離層の形成におけるブロック共重合体AのMEK溶液の代わりに、以下の方法で合成したブロック共重合体CとPIホモポリマーをそれぞれ50質量%含むMEK溶液を同量で用いた以外は実施例1と同様にして、実施例3のガス分離膜を作製した。
なお、球状の第2の構造の直径は、その他の条件を変更せずに下記表1に記載のとおりとなった。
ブロック共重合体Cは、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が1.19×105であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が4.61×104であった。
なお、ブロック共重合体Cは、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンCの仕込み量/ポリジメチルシロキサンCの分子量)×(PI分子量)
となるようにした以外はブロック共重合体Aと同様に合成を行った。酸無水物AとジアミンAの仕込み比はモル比で1:1とした。
ポリジメチルシロキサンC:分子量4.61×104
なお、球状の第2の構造の直径は、その他の条件を変更せずに下記表1に記載のとおりとなった。
ブロック共重合体Cは、第1のセグメントの分子量(PI分子量)が1.19×105であり、第2のセグメントに相当するPDMS分子量が4.61×104であった。
なお、ブロック共重合体Cは、酸無水物AとジアミンAの仕込み比を
(酸無水物AとジアミンAの仕込み量)=(ポリジメチルシロキサンCの仕込み量/ポリジメチルシロキサンCの分子量)×(PI分子量)
となるようにした以外はブロック共重合体Aと同様に合成を行った。酸無水物AとジアミンAの仕込み比はモル比で1:1とした。
ポリジメチルシロキサンC:分子量4.61×104
[比較例1]
実施例3において、分離層の形成におけるブロック共重合体CとPIホモポリマーをそれぞれ50質量%含むMEK溶液の乾燥後の塗布厚みを下記表1に記載のとおりに変更した以外は実施例3と同様にして、比較例1のガス分離膜を作製した。
実施例3において、分離層の形成におけるブロック共重合体CとPIホモポリマーをそれぞれ50質量%含むMEK溶液の乾燥後の塗布厚みを下記表1に記載のとおりに変更した以外は実施例3と同様にして、比較例1のガス分離膜を作製した。
[比較例2]
実施例3において、分離層の形成におけるブロック共重合体CとPIホモポリマーをそれぞれ50質量%含むMEK溶液の代わりに、ブロック共重合体CのMEK溶液を用いて第2の構造の体積分率を高め、第2の構造を球状にさせなかった以外は実施例3と同様にして、比較例2のガス分離膜を作製した。
実施例3において、分離層の形成におけるブロック共重合体CとPIホモポリマーをそれぞれ50質量%含むMEK溶液の代わりに、ブロック共重合体CのMEK溶液を用いて第2の構造の体積分率を高め、第2の構造を球状にさせなかった以外は実施例3と同様にして、比較例2のガス分離膜を作製した。
[比較例3]
実施例1において、分離層の形成におけるブロック共重合体AのMEK溶液の代わりに、PIホモポリマーのMEK溶液を同量で用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3のガス分離膜を作製した。
実施例1において、分離層の形成におけるブロック共重合体AのMEK溶液の代わりに、PIホモポリマーのMEK溶液を同量で用いた以外は実施例1と同様にして、比較例3のガス分離膜を作製した。
[評価]
<分離層の特性>
(球状の第2の構造の体積分率)
分離層に対する球状の第2の構造の体積分率を、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、分離層に相当する面積に対する球状の第2の構造12に相当する図形の面積の割合として求めた。
<分離層の特性>
(球状の第2の構造の体積分率)
分離層に対する球状の第2の構造の体積分率を、ガス分離膜の分離層の断面のSEM画像において、分離層に相当する面積に対する球状の第2の構造12に相当する図形の面積の割合として求めた。
(第1の構造の特性)
第1の構造の材料である上述のブロック共重合体Aの第1のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られたガス分離選択性αおよびCO2の透過係数PCO2を、それぞれ第1の構造のガス分離選択性αsおよび第1の構造のガス透過性Psとした。
高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。第1の構造のガス分離選択性αsは、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。第1の構造のガス透過性Psは、この膜のCO2の透過係数PCO2とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束(透過率、透過度、Permeanceとも言う)を表すGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕または透過係数を表すBarrer(バーラー)単位〔1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg〕で表す。本明細書中では、GPU単位の場合は記号Qを用いて表し、Barrer単位の場合は記号Pを用いて表した。
GPUは膜の厚みに依存する膜自体の物性を表す単位であり、Barrerは膜の厚みに依存しない単位膜厚あたりの単位である。
第1の構造の材料である上述のブロック共重合体Aの第1のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られたガス分離選択性αおよびCO2の透過係数PCO2を、それぞれ第1の構造のガス分離選択性αsおよび第1の構造のガス透過性Psとした。
高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。第1の構造のガス分離選択性αsは、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。第1の構造のガス透過性Psは、この膜のCO2の透過係数PCO2とした。
なお、ガス透過性の単位は、圧力差あたりの透過流束(透過率、透過度、Permeanceとも言う)を表すGPU(ジーピーユー)単位〔1GPU=1×10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg〕または透過係数を表すBarrer(バーラー)単位〔1Barrer=1×10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHg〕で表す。本明細書中では、GPU単位の場合は記号Qを用いて表し、Barrer単位の場合は記号Pを用いて表した。
GPUは膜の厚みに依存する膜自体の物性を表す単位であり、Barrerは膜の厚みに依存しない単位膜厚あたりの単位である。
(球状の第2の構造の特性)
球状の第2の構造の材料である上述のブロック共重合体Aの第2のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られたガス分離選択性αおよびCO2の透過係数PCO2を、それぞれ球状の第2の構造のガス分離選択性αsおよび第1の構造のガス透過性Psとした。
高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。球状の第2の構造のガス分離選択性αsは、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。球状の第2の構造のガス透過性Psは、この膜のCO2の透過係数PCO2とした。
球状の第2の構造の材料である上述のブロック共重合体Aの第2のセグメントのホモポリマーの単層膜を別途作製し、以下の方法で膜のガス透過性を測定し、得られたガス分離選択性αおよびCO2の透過係数PCO2を、それぞれ球状の第2の構造のガス分離選択性αsおよび第1の構造のガス透過性Psとした。
高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。球状の第2の構造のガス分離選択性αsは、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。球状の第2の構造のガス透過性Psは、この膜のCO2の透過係数PCO2とした。
(αs/αf、Ps/Pf)
上記にて得られたαs、αf、PsおよびPfの値から、αs/αfと、Ps/Pfの値を計算した。
上記にて得られたαs、αf、PsおよびPfの値から、αs/αfと、Ps/Pfの値を計算した。
<ガス分離膜のガス透過性の評価>
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のCO2透過性は、この膜のCO2の透過度QCO2とした。
得られた結果を以下の基準で評価した。
(ガス分離選択性の評価)
A:20以上である。
B:20未満である。
(CO2透過性の評価)
A:28GPU以上である。
B:28GPU未満である。
得られた薄層複合膜である各実施例および比較例のガス分離膜において、高圧耐性のあるSUS316製ステンレスセル(DENISSEN社製)を用いて、二酸化炭素(CO2)、メタン(CH4)の体積比が1:1となるようにマスフローコントローラーを用いて、40℃、ガス供給側の全圧力を4MPa(CO2、CH4の分圧:2MPa)としてCO2、CH4のそれぞれのガス透過性をTCD検知式ガスクロマトグラフィーにより測定した。各実施例および比較例のガス分離膜のガス分離選択性は、この膜のCH4の透過係数PCH4に対するCO2の透過係数PCO2の割合(PCO2/PCH4)として計算した。各実施例および比較例のガス分離膜のCO2透過性は、この膜のCO2の透過度QCO2とした。
得られた結果を以下の基準で評価した。
(ガス分離選択性の評価)
A:20以上である。
B:20未満である。
(CO2透過性の評価)
A:28GPU以上である。
B:28GPU未満である。
上記の各試験例の結果を下記表1に示す。
上記表1より、本発明のガス分離膜は、ガス透過性が高く、かつガス分離選択性が高いことがわかった。また、本発明のガス分離膜は、走査型電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡にて、実施例1のガス分離膜のサンプルフィルムの断面を観察した結果、分離層の第1の構造が厚み方向に連続構造を有するものであることを確認した。また、本発明のガス分離膜は、分離層の第1の構造が上述のブロック共重合体Aの第1のセグメント由来の成分を含むことを断面EDX(エネルギー分散型X線分析法)観察によって確認し、分離層の球状の第2の構造が上述のブロック共重合体Aの第2のセグメント由来の成分を含むことを断面EDX観察によって確認した。
一方、比較例1より、球状の第2の構造の直径Rと分離層の厚みLの関係が式(1)を満たさない場合は、ガス分離選択性が低いことがわかった。
比較例2より、分離層を高ガス透過性成分の体積分率が高い膜とし、球状の第2の構造を分離層に形成させなかった場合は、分離選択性が低いことがわかった。
比較例3より、分離層に高ガス分離選択性成分(低ガス透過性成分)のみを用いた相分離構造を形成していない膜とし、球状の第2の構造を分離層に形成しなかった場合は、ガス透過性が低いことがわかった。
一方、比較例1より、球状の第2の構造の直径Rと分離層の厚みLの関係が式(1)を満たさない場合は、ガス分離選択性が低いことがわかった。
比較例2より、分離層を高ガス透過性成分の体積分率が高い膜とし、球状の第2の構造を分離層に形成させなかった場合は、分離選択性が低いことがわかった。
比較例3より、分離層に高ガス分離選択性成分(低ガス透過性成分)のみを用いた相分離構造を形成していない膜とし、球状の第2の構造を分離層に形成しなかった場合は、ガス透過性が低いことがわかった。
[実施例101~103]
-モジュール化-
実施例1~3で作製したガス分離膜を用いて、特開平5-168869号公報を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例101~103のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例101~103のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
-モジュール化-
実施例1~3で作製したガス分離膜を用いて、特開平5-168869号公報を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。得られたガス分離膜モジュールを、実施例101~103のガス分離膜モジュールとした。
作製した実施例101~103のガス分離膜モジュールは、内蔵するガス分離膜の性能のとおり、良好なものであることを確認した。
1 分離層
2 保護層
3 樹脂層
4 支持体
10 ガス分離膜
11 第1の構造
12 球状の第2の構造
L 分離層の厚み
Rk 球状の第2の構造の直径
2 保護層
3 樹脂層
4 支持体
10 ガス分離膜
11 第1の構造
12 球状の第2の構造
L 分離層の厚み
Rk 球状の第2の構造の直径
Claims (12)
- 少なくとも第1のセグメントおよび第2のセグメントを有するブロック共重合体を含む分離層を具備するガス分離膜であって、
前記分離層が前記第1のセグメント由来の第1の構造と、前記第2のセグメント由来の球状の第2の構造を少なくとも有する相分離構造を有し、
前記球状の第2の構造が下記式1を満たし、
前記第1の構造と前記球状の第2の構造が下記式2を満たし、かつ、
前記第1の構造が前記分離層の全厚みにわたって厚み方向に連続な構造を有するガス分離膜;
式1: R/L < 0.4
式1中、Rは球状の第2の構造の平均直径を表し、単位はnmである;Lは分離層の厚みを表し、単位はnmである;
式2: Ps/Pf < 1
式2中、Psは第1の構造の透過係数を表し、単位はBarrerである;Pfは球状の第2の構造の透過係数を表し、単位:Barrerである;但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。 - 前記第1の構造と前記球状の第2の構造が下記式3および下記式2Aを満たす請求項1に記載のガス分離膜;
式3: αs/αf > 3
式3中、αsは第1の構造のガス分離選択性を表し、αfは球状の第2の構造のガス分離選択性を表す;但し、αsとαfは二種からなる同一組成のガス混合物に対するガス分離選択性を表す;
式2A: Ps/Pf < 0.1
式2A中、Psは第1の構造の透過係数を表し、単位:Barrerである;Pfは球状の第2の構造の透過係数を表し、単位:Barrerである;但し、PsとPfは二種類のガスのうち、第1の構造での透過係数が高い方のガスの透過係数を表す。 - 前記第1のセグメントが、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも1種である請求項1または2に記載のガス分離膜。
- 前記第2のセグメントが、ポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種である請求項1~3のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記分離層が、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾールおよび酢酸セルロースから選ばれる少なくとも1種のホモポリマーをさらに有する請求項1~4のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記分離層が支持体上に形成された請求項1~5のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記支持体が、不織布と、不織布の少なくとも片面に設けられた多孔質層とで形成される請求項6に記載のガス分離膜。
- 前記分離層と前記支持体の間に樹脂層を有する請求項6または7に記載のガス分離膜。
- 前記樹脂層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種である請求項8に記載のガス分離膜。
- 前記分離層上に保護層を有する請求項1~9のいずれか一項に記載のガス分離膜。
- 前記保護層の材料がポリジメチルシロキサン、ポリ(1-トリメチルシリル-1-プロピン)およびポリエチレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載のガス分離膜。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載のガス分離膜を有するガス分離膜モジュール。
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