CN109996598A - 包含五嵌段共聚物的多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种由五嵌段共聚物制备的多孔膜。所述多孔膜包含ABCBA嵌段共聚物并且具有大量的孔。A嵌段与B嵌段和C嵌段中的每个不混溶，B嵌段具有90摄氏度或更高的玻璃化转变温度(Tg)，并且C嵌段具有25摄氏度或更低的Tg。A嵌段包含聚(氧化烯)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯；B嵌段包含乙烯基芳族单体或聚甲基丙烯酸烷基酯，并且C嵌段包含聚丙烯酸酯、聚硅氧烷或聚异戊二烯。也提供了一种制备多孔膜的方法。所述方法包括由溶液形成膜或中空纤维，所述溶液包括溶剂和含有ABCBA嵌段共聚物的固体。所述方法还包括从膜或中空纤维中移除溶剂的至少一部分，并使膜或中空纤维与非溶剂接触。

Description

包含五嵌段共聚物的多孔膜及其制备方法
技术领域
本公开涉及多孔聚合物膜的领域。
背景技术
多孔材料为具有能使流体容易地穿过其中的多孔结构的材料。多孔膜适合用于多种发散应用范围中，包括在移除固体微粒的流体过滤中使用、在从流体中移除胶态物质的超滤中使用、作为电化学电池中的扩散阻隔件或分隔体使用、以及在气体分离和全蒸发中使用。多孔膜也已被用于过滤抗生素、啤酒、油、细菌发酵液，以及用于分析空气、微生物样品、静脉内流体和疫苗。
基于嵌段共聚物的多孔膜是受关注的。最近，溶剂诱导的相分离(SIPS)与嵌段共聚物材料的组合已显示获得具有独特的均孔形态和高通量的膜。先前所述的均孔膜已由二嵌段聚(苯乙烯-嵌段-乙烯基吡啶)(SV)和三嵌段聚(异戊二烯-苯乙烯-乙烯基吡啶)(ISV)共聚物形成。由于(1)它们形成直径为数十纳米的胶束的能力，(2)它们在少数水混溶性溶剂中的溶解度特性，和(3)通过阴离子聚合以直接方式合成它们的能力，这些材料已获得成功。然而，由于多种因素，在过滤膜的商业生产中使用SV和ISV是极不可能的。浇铸膜的易碎性质限制了它们对弯曲和处理的耐受性。此外，它们的合成需要使用低于-70℃的温度，使得放大异常具有挑战性。
发明内容
本公开提供了一种多孔膜以及制备多孔膜的方法。
在第一方面，提供了一种多孔膜。所述多孔膜包括ABCBA嵌段共聚物，并且所述膜含有大量的孔；其中A嵌段与B嵌段和C嵌段中的每个不混溶；其中B嵌段具有90摄氏度或更高的玻璃化转变温度(Tg)，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；并且其中C嵌段具有25摄氏度或更低的Tg，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内。
在第二方面，提供了一种制备多孔膜的方法。所述方法包括由溶液形成膜或中空纤维，所述溶液包括溶剂和包含ABCBA嵌段共聚物的固体；从膜或中空纤维中移除溶剂的至少一部分；以及使膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成含有大量孔的多孔膜。
具体地讲，该多孔膜相对于包括具有类似组成和总分子量的三嵌段共聚物材料的多孔膜显示出韧性和拉伸强度的显著改善。在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
附图说明
图1A为根据本公开的示例性实施方案制备的膜的表面的原子力显微镜(AFM)形貌图像。
图1B为根据本公开的示例性实施方案制备的另一膜的表面的AFM形貌图像。
图2A为图1A的膜的表面的扫描电镜(SEM)图像。
图2B为图1B的膜的表面的SEM图像。
图3为图1B和图2B的膜横截面的SEM图像。
图4为根据本公开的示例性实施方案制备的另一膜的表面的SEM图像。
图5为根据本公开的示例性实施方案制备的又一膜的表面的SEM图像。
图6为图1B、图2B和图3的膜以及比较膜的代表性真实应力-真实应变曲线图。
图7为根据本公开的示例性实施方案制备的若干膜以及比较膜的代表性真实应力-真实应变曲线图。
图8为根据本公开的示例性实施方案制备的再一膜的表面的AFM形貌图像。
图9为图8的膜的表面的AFM相位图像。
图10为图8和图9的膜的表面的SEM图像。
图11为根据本公开的示例性实施方案制备的又一膜的表面的AFM形貌图像。
图12为图11的膜的表面的AFM相位图像。
图13A为图11的膜的表面的SEM图像。
图13B为图12的膜的表面的SEM图像。
图14为图11-12的膜横截面的SEM图像。
图15为空气环境中图11-14的膜的表面的AFM形貌图像。
图16为在水环境中停留15分钟后，图15的膜的AFM形貌图像。
图17为根据本公开的示例性实施方案制备的两种膜以及PAN基底的作为分子量函数的保留曲线图。
具体实施方式
本公开提供包含五嵌段共聚物的多孔膜。在某些实施方案中，通过含有橡胶状C嵌段和玻璃状B嵌段的ABCBA五嵌段共聚物的溶剂诱导相分离来制备多孔膜。据信，这是五嵌段共聚物材料首次用于多孔膜或均孔膜的制备中。所述五嵌段架构倾向于导致具有比使用类似的AB二嵌段共聚物或ABC三嵌段共聚物制备的那些更高机械强度的膜。
在第一方面，提供了一种多孔膜。所述多孔膜包含ABCBA嵌段共聚物，并且所述膜含有多个孔；其中A嵌段与B嵌段和C嵌段中的每个不混溶；其中B嵌段具有90摄氏度或更高的Tg，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在；并且其中C嵌段具有25摄氏度或更低的Tg，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在。
在第二方面，提供了一种制备多孔膜的方法。所述方法包括由溶液形成膜或中空纤维，所述溶液包含溶剂和固体，所述固体包含ABCBA嵌段共聚物；从膜或中空纤维中移除溶剂的至少一部分；以及使膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜。
以下公开涉及该第一方面和该第二方面两者。
共聚物中的“B”嵌段包含在聚合时形成硬质玻璃状结构域的聚合单元，并且该B嵌段具有至少50℃，优选至少70℃，并且更优选至少90℃的Tg。Tg可使用差示扫描量热法测定。B嵌段聚合物结构域总计占五嵌段共聚物的30重量％至80重量％。
硬质B嵌段通常选自乙烯基芳族单体，并且包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三甲基硅基苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、乙烯基萘和乙烯基蒽。
在一些实施方案中，B嵌段包含聚甲基丙烯酸烷基酯。示例性的B嵌段包括，例如而不限于，苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
构成个体C嵌段的单体的特性和组成没有特别限制，只要聚合的单体提供符合玻璃化温度需求并因此能够被称为“非晶”、“软质”或“橡胶状”。这些术语在本说明书中通篇可互换使用。应理解，“非晶”嵌段不含有或含有可忽略量的结晶度。
在特定实施方案中，每一嵌段C独立地选自聚合的(i)共轭二烯单体，或(ii)硅聚合物，和(iii)单体的混合物，其中含有聚合的共轭二烯的链段任选地被氢化。合适的共轭二烯包括，例如，丁二烯、异戊二烯等，以及1,3-环二烯单体诸如1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯，优选1,3-环己二烯。当无环的共轭二烯诸如丁二烯或它们的混合物的C嵌段任选地被氢化时，此类嵌段在氢化后应具有0摩尔％至40摩尔％的乙烯基含量。氢化得到的C嵌段包括，但不限于，聚(乙烯-交替-丙烯)、聚丁烯、聚(乙烯-共-丁烯)和聚(乙烯-共-丙烯-共-丁烯)。
此外，C嵌段可以是硅橡胶链段的聚合物嵌段，即具有重复单元-[Si(R10)2-O]-的有机聚硅氧烷的嵌段，其中每个R10表示有机基团，例如，烷基、环烷基或芳基。此类有机聚硅氧烷的嵌段可通过通式-[Si(R10)2-O]r-的环状硅氧烷的阴离子聚合来制备，其中下标r是3至7。优选为其中下标r是3或4且R10是甲基的环状硅氧烷。六甲基环三硅氧烷单体的阴离子聚合在山下(Y.Yamashita)等人撰写的数篇论文中有所描述(例如，《聚合物杂志》1982年第14卷第913页(Polymer J.14,913(1982))；《ACS聚合物预印本》1984年第25卷第1期第245页(ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984))；《大分子化学》1984年第185卷第9页(Makromol.Chem.185,9(1984))。
在一些实施方案中，C嵌段包含聚丙烯酸酯和聚硅氧烷。示例性的C嵌段包括，例如而不限于，聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯-共-丁烯-共-丙烯)、聚丁烯和聚(乙烯-无规-丁烯)。
五嵌段共聚物的“C”嵌段基本上不含官能团。此外，此类嵌段C各自可具有约1,000至200,000的数均分子量，并且可具有≤20℃，优选≤0℃的玻璃化转变温度Tg。软质“C”嵌段总计占五嵌段共聚物的10重量％至40重量％。B嵌段和C嵌段合起来占五嵌段共聚物的70重量％至95重量％。
A嵌段包含与B嵌段和C嵌段不混溶的共聚物嵌段。共聚物的不混溶的组分显示出多种非晶相，例如通过使用差示扫描量热法或动态力学分析获知的多个非晶态玻璃化转变温度的存在而确定。如本文所用，“不混溶性”是指具有有限溶解度和非零界面张力的聚合物组分，也就是说，混合的自由能大于零的共混物：
ΔG≌ΔHm>0
聚合物的可混和性由热力学和动力学因素确定。非极性聚合物的常用可混和性预测因子为溶解参数的差值或弗洛里-赫金斯相互作用参数。对于具有非特异性相互作用的聚合物，例如聚烯烃，弗洛里-赫金斯相互作用参数可通过溶度参数之差的平方乘以系数(V/RT)而算出，其中V为重复单元非晶相的摩尔体积，R为气体常数，并且T为绝对温度。因此，两种非极性聚合物之间的弗洛里-赫金斯相互作用参数始终为正数。
在某些实施方案中，A嵌段包含聚(氧化烯)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯。示例性的A嵌段包括，例如而不限于，聚(D-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(D/L-丙交酯)、聚亚乙基氧、聚亚丙基氧、聚(乙氧基乙基缩水甘油基醚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚-ε-己内酯和聚(碳酸丙二酯)。
A嵌段衍生自选自下列的环状单体或二聚体的开环阴离子聚合：用以生产聚醚的环氧乙烷(环氧化物)、用以生产聚硫醚的环状硫化物、用以生产聚酯的内酯和交酯、用以生产聚碳酸酯的环状碳酸酯、用以生产聚酰胺的内酰胺和用以生产聚胺的氮杂环丙烷。聚碳酸酯也可通过二氧化碳与先前列举的环氧化物的金属催化聚合制备(如在《美国化学会志》2005年第10869页(Journal of the American Chemical Society,2005,pg.10869)中所述。
可用的环氧化物包括C2-C10烷基环氧化物，优选C2-C4烷基环氧化物。在特定的乙基乙氧基-缩水甘油基醚中，亚乙基氧、亚丙基氧和亚丁基氧。
合适的内酯和内酰胺是那些在主环中具有3至12个碳原子的内酯和内酰胺，并且具有通式：
其中
R20为烯化部分，其可以是直链或支链的，具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子，可任选地由悬链(链中)氧原子、羰基或羧酸根取代；且X为-O-或NR1-，其中R1为C1-C4烷基。环状内酯衍生自包括3-羟基丁酸酯、4-羟基丁酸酯、3-羟基戊酸酯、乳酸、3-羟基丙酸酯、4-羟基戊酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、二氧环己酮、戊内酯、己内酯和乙醇酸在内的羟酸，将是可以接受的。内酰胺衍生自响应的氨基酸。可使用羟酸诸如交酯的二聚体。
可用的内酰胺包括2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺、月桂内酰胺、以及它们的混合物。
可用的环状碳酸酯包括5元至7元的环状碳酸酯。在实施方案中，环状组分包括碳酸三亚甲基二酯、新戊二醇碳酸酯、2,2,4-三甲基-I-1,3-戊二醇碳酸酯、2,2-二甲基-1,3-丁二醇碳酸酯、1,3-丁二醇碳酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇碳酸酯、2,4-戊二醇碳酸酯、2-甲基-丁-1,3-二醇碳酸酯、碳酸乙二酯和碳酸丙二酯。
合适的环状酸酐包括但不限于，脂族二羧酸酐，诸如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、以及它们的组合物。
氮杂环丙烷单体的示例包括氮杂环丙烷及其烷基取代的同系物。
合适的环状醚包括5元至7元的环状醚。
合适的可开环聚合单体的参考可见于1969年弗李希和李根所著《开环聚合：聚合反应的动力学和机理》(Frisch,Kurt Charles；Reegan,Sidney L；Ring-openingpolymerization:Kinetics and mechanisms of polymerization,Dekker Publishing,NY；1969)和2013年苏唯芳所著《聚合物设计与合成原理》中的“开环聚合”章节第267-299页(Su,Wei-Fang,Ring-Opening Polymerization in Principles of Polymer Design andSynthesis；Springer Berlin Heidelberg,pp.267-299,2013)。
阴离子聚合和共聚包括一种或多种聚合引发剂。碳中心增长阴离子往往将需要不同于用以生产氧中心增长阴离子的引发剂。
合适的引发剂包括碱金属碳氢化合物，诸如烷基或芳基基团中含有至多20个碳原子或更多的烷基或芳基锂、钠或钾化合物，优选含有至多8个碳原子。此类化合物的示例为苄基钠、乙基钠、丙基钠、苯基钠、丁基钾、辛基钾、苄基钾、苄基锂、甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂和2-乙基己基锂。优选锂化合物作为引发剂。
尤其可与具体单体合用的引发剂是该领域中已知的。与本文中讨论的示例性单体系统相容的引发剂总结在1996年出版的谢(Hsieh)等人所著《阴离子聚合：原理和实际应用》第5章和第23章(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and PracticalApplications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996))中。
示例包括，例如，烷基锂化合物，诸如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等；以及其它有机锂化合物，包括双官能引发剂诸如间二异戊基苯的二仲丁基锂加成物和1-双(苯基)乙烯基苯的叔丁基锂加成物。更多的合适的双官能引发剂在美国专利6,492,469中有所揭露。各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。引发剂在聚合反应混合物(包括单体和溶剂)中的用量可基于每条所希望的聚合物链的一个引发剂分子而计算。锂引发剂工艺是周知的，并且在例如美国专利4,039,593和再公告专利27,145中有所描述。
通过引发剂/单体比率来确定分子量，因此引发剂的量的变化范围可以为每摩尔单体约0.0001摩尔至约0.2摩尔有机金属引发剂。优选地，引发剂的量为每摩尔单体约0.002摩尔至约0.04摩尔引发剂。在碳中心阴离子聚合反应的引发阶段，可采用惰性有机溶剂，优选非极性有机溶剂。得到氧中心阴离子的环状单体与锂阳离子的阴离子聚合要求强极性溶剂诸如四氢呋喃、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺，或此类极性溶剂与非极性脂族、环脂族或芳族烃溶剂(诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲苯)的混合物。
在一个实施方案中，单体至三嵌段聚合物的聚合反应是经由加入二价阴离子引发剂而引发的，所述二价成阴离子引发剂在该领域中已知可用于二烯单体与乙烯基芳烃的共聚中。此类引发剂可选自包含2个锂基团的有机化合物，如下式所表示：
Li-R30-Li
其中，R30为二价烃基。在一般情况下，每个R30基团含有4至30个碳原子。可用的双官能引发剂在通过引用并入本文的US 7884160(Wang等人)和US 5750055(Van Der Steen等人)中有所描述。
其它双官能阴离子引发剂包括但不限于，1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,10-二锂癸烷、1,20-二锂二十烷、1,4-二锂苯、1,4-二锂萘、1,10-二锂蒽、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷等、以及它们的混合物。
通常，聚合可在约-78℃至约100℃，优选约0℃至约60℃的温度范围内进行。典型要求使用无水条件和惰性气氛诸如氮气、氦气或氩气。
通常，经由活性聚合物阴离子与质子性溶剂的直接反应来实现阴离子聚合反应的终止。使用含卤素的终止剂即官能化氯硅烷进行的终止，可产生例如乙烯基封端的聚合物单体。此类终止剂可由通式X-(Y)n-Si(R)3-mClm表示，其中m为1、2或3，并且其中X、Y、n和R已在此前定义。优选的终止剂是氯三甲基硅烷或甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。通过在聚合温度下向活性聚合物添加摩尔数稍微过量的终止剂(相对于引发剂的量)进行终止反应。
认识到从碳中心增长阴离子至氧中心增长阴离子的转换可用作终止乙烯基芳族化合物或共轭二烯的阴离子聚合的方法。举例而言，在苯乙烯聚合反应过程中将环氧乙烷如亚乙基氧加入所产生的苯乙烯阴离子中，可导致以羟基、氧中心的阴离子官能性将聚合物链封端。氧中心阴离子的亲核性下降防止了任何存在的乙烯基芳香族化合物或共轭二烯的进一步聚合，因此亚乙基氧在某种意义上扮演了终止剂的角色；然而氧中心阴离子的亲核性下降也形成了用于进一步开环聚合的引发剂(如在1996年出版的谢(Hsieh)等人所著《阴离子聚合：原理和实际应用》第5章和第23章(Hsieh et al.,Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications,Ch.5,and 23(Marcel Dekker,New York,1996))中所述)。
官能性阴离子引发剂也可用来提供末端官能化的聚合物。这些引发剂通常适用于使用该领域技术人员已知的技术引发所列举的单体。可使用这一策略将多种官能团并入聚合物链的末端，所述官能团包括：醇、硫醇、羧酸和胺。上述每一种情况下，引发剂均必须含有可使用聚合后技术移除的被保护的官能团。合适的官能性引发剂是该领域中已知的，并且在例如US 6197891(Schwindeman等人)；6160054(Hoopman等人)；6221991(Hoopman等人)；6184338(Hoopman等人)；和5321148(Hoopman等人)中有所描述；这些专利各自以引用的方式并入本文。
这些引发剂含有可通过聚合后的去保护移除的叔烷基合适的环状酸酐包括但不限于，脂族二羧酸或三烷基硅基保护基。叔烷基保护基也可通过聚合物与对甲苯磺酸、三氟乙酸或三甲基碘化硅的反应移除，以产生醇、胺基或硫醇官能性。将叔烷基保护基去保护的附加方法可见于1991年出版的格林(Greene)和伍兹(Wuts)所著《有机合成中的保护基(第二版)》(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,Protective Groups in Organic Synthesis,Second Edition)第41页。叔丁基二甲基硅基保护基可通过以酸诸如盐酸、醋酸、对甲苯磺酸处理聚合物来移除。作为另一种选择，可采用氟离子源例如四-正丁基氟化铵、氟化钾和18-冠-6或吡啶-氢氟酸络合物进行所述叔丁基二甲基硅基保护基的去保护。将叔丁基二甲基硅基保护基去保护的附加方法可见于1991年出版的格林(Greene)和伍兹(Wuts)所著《有机合成中的保护基(第二版)》第80-83页(T.W.Greene and P.G.M.Wuts,ProtectiveGroups in Organic Synthesis,Second Edition,Wiley,New York,1991,page 80-83)。
一种合适的制备五嵌段的方法包括下述步骤：a)使用官能性引发剂进行B嵌段单体(诸如苯乙烯)的阴离子聚合，b)令C嵌段单体(诸如异戊二烯)聚合，c)使用偶联剂将步骤a)和b)中形成的嵌段聚合物偶联，去保护，并进一步将步骤c)中偶联的聚合物与可开环聚合的单体(诸如亚乙基氧)聚合。
这一方法中，使用偶联剂将RO-BC-Li嵌段共聚物的末端偶联以生成RO-CBC-OR嵌段共聚物，使得基本上每一聚合物链均具有存在于基本上每一聚合物链末端的引发剂残基。偶联剂以最小比例存在于CBC聚合物链的主链中。合适的偶联剂包括，在溶液中，二卤化的化合物；二酰氯；二酰溴；二氯代化合物；二溴硅烷和二氯硅烷，以及二官能性化合物：双-环氧化物、双-氮杂环丙烷、双-异氰酸酯、双-酸酐和二酯。优选的偶联剂包括对苯二甲酰氯、二氯二甲基硅烷、二氯二苯基硅烷、1,4-二溴丁烯、α,α'-二溴二甲苯和间-双(苯基乙烯基)苯(PEB)。
该方法可示例性说明如下，使用苯乙烯作为“B”单体，异戊二烯作为“C”单体，以及官能性引发剂。令苯乙烯进行阴离子聚合，之后与异戊二烯进行阴离子聚合以得到RO-BC-Li嵌段共聚物中间体，该中间体具有位于一端的碳中心锂阴离子和位于另一端的具有被保护的官能团的官能性引发剂残基。举例而言，如果该官能性引发剂是叔丁基二甲基硅基丙基锂(TBDMSPL)，则该残基是叔丁基二甲基硅基丙基。该中间体与偶联剂诸如α,α'-二溴二甲苯反应以产生中间体，该中间体在两端均具有被保护的官能团。这一中间体可去保护，诸如通过与氟离子反应去保护。使用TBDMSPL引发剂，去保护反应得到位于共聚物两端的羟基。这一羟基官能性共聚物可与A单体反应，经由开环聚合反应以提供A嵌段。
在另一实施方案中，该官能性引发剂可与B单体反应，之后与C单体反应以产生与前文所述相同的Li-[C嵌段]-[B嵌段]-FG中间体。然后这一中间体可与第二数量的B单体反应，之后与一数量的亚乙基氧或其它环氧乙烷反应，已将该嵌段共聚物的一端单官能化，从而得到所显示的中间体。对该官能团的去保护得到二官能的遥爪嵌段共聚物，该遥爪嵌段共聚物可与附加A单体反应以得到五嵌段共聚物。
在另一实施方案中，可使用二官能引发剂引发与C单体、B单体和A单体的阴离子聚合。
参照各合成反应式，应理解，多少有些A、B、C、BC、BCB或ABC聚合物或共聚物也将存在于分离的聚合物或共聚物共混物中。通常，超过50重量％的所得共混物将是五嵌段共聚物，如通过GPC和/或NMR所测。
除了ABCBA嵌段共聚物之外，该多孔膜也可含有至少一种添加剂，诸如例如而不限于，均聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及它们的组合物。这些添加剂在膜内并非主要组分，但确实以该膜总重量的1重量％至49重量％范围内的量存在，包括端值在内。
每一嵌段任选地包括从1,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔范围内，诸如从60,000克/摩尔至200,000克/摩尔范围内的重均分子量，包括端值在内。在选择实施方案中，该ABCBA嵌段共聚物具有在1.0至5.0、1.0至4.0、1.0至3.0、或1.0至2.0范围内的多分散度，每一范围均包含端值。
在某些实施方案中，根据本公开制备的多孔膜包括孔，该孔的孔径在从一个表面穿过该膜的厚度至相对表面处处可变。例如，一般情况下，孔径在一个表面处为平均最小，随着贯穿该膜的本体而增加，并在相对表面处为平均最大。可选择工艺条件和具体溶液配方以提供多孔膜，其中该孔在膜的一个表面(或两个主表面)处具有1纳米(nm)或更大、5nm或更大、10nm或更大、20nm或更大、30nm或更大、或40nm或更大；且500nm或更小、450nm或更小、400nm或更小、350nm或更小、300nm或更小、250nm或更小、200nm或更小、或150nm或更小的平均孔径。换种方式说，表面孔(例如，位于至少一个膜表面上的孔)可具有从1nm至500nm或从5nm至50nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
在选择实施方案中，所述膜是均孔的(即，具有大致相同的孔径)。对于均孔膜，在一些实施方案中，当位于所述膜的表面处的平均孔直径(例如，表面孔直径)为5nm至15nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为4nm或更小；当位于所述膜的表面处的平均孔直径在大于15nm至25nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为6nm或更小；并且当位于所述膜的表面处的平均孔直径在大于25nm至50nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径的标准偏差为位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的25％或更小。该平均表面孔直径是，与位于该膜的本体内的孔对照，位于该膜的表面处的孔的平均直径。再者，均孔膜可具有每平方米1×1014或更多个孔的孔密度。
在选择实施方案中，膜是自立式的，而在作为另一种选择的实施方案中，膜被设置在基底上。合适的基底包括，例如而不限于，聚合物膜、非织造基底、多孔陶瓷基底和多孔金属基底。任选地，膜包含中空纤维膜，其中所述膜具有中空的形状。在某些实施方案中，中空纤维膜可设置在具有中空形状的基底上。膜可以是对称的或不对称的，例如取决于所希望的应用。多孔膜通常具有5微米至500微米范围内的厚度，包括端值在内。
有利的是，根据本公开的至少一些实施方案所述的多孔膜提供良好的韧性。具有最小韧性使得该膜可被处理和用于各种应用中而不损坏。例如，在某些实施方案中，当作为自立式膜干燥时，所述膜表现出30kJ/m3或更高的韧性，如通过对所述膜的应力-应变曲线下的面积积分所测量的。对韧性的测量在下面实施例部分中进一步描述。
如上所述，提供一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：由溶液形成膜或中空纤维，所述溶液包含溶剂和固体，所述固体包含ABCBA嵌段共聚物；从膜或中空纤维中移除溶剂的至少一部分；以及使膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜。形成多孔膜的SIPS方法是已知的，诸如在美国专利3,133,132(Loeb等人)和3,283,042(Loeb等人)中所述。
例如，在某些实施方案中，形成膜包括将溶液浇铸在基底上，而在其它实施方案中，形成中空纤维包括将溶液纺丝为中空纤维。
溶剂的存在量并无特别限制，并且可包括65重量％(wt.％)溶剂或更多，70重量％溶剂或更多，或70重量％溶剂或更多；并且95重量％溶剂或更少，90重量％溶剂或更少，或85重量％溶剂或更少。溶剂的重量百分比基于该溶液的总重量。换种方式说，溶剂可以总溶液的65重量％至95重量％，总溶液的65重量％至80重量％，或总溶液的85重量％至95重量％范围内的量存在，包括端值在内。用于该方法的一些示例性溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、1,1-二氧化四氢噻吩、甲基乙基酮、甲基四氢呋喃、环丁砜、以及它们的组合物。一种实施方案中，溶剂是二甲基甲酰胺和四氢呋喃的共混物，例如，包括40重量％的二甲基甲酰胺和60重量％的四氢呋喃。
在某些实施方案中，使用甲基乙基酮(MEK)作为浇铸共溶剂进行大孔结构和均孔复合薄膜的形成(例如，如下文实施例中所述)。据信，MEK早前从未作为浇铸共溶剂用于嵌段共聚物膜SIPS加工中。例如，在用于从两亲嵌段共聚物生产超滤膜的专利申请DE102012207344中，所主张的溶剂是“优选四氢呋喃和/或二甲基甲酰胺和/或乙腈和/或水和/或二氧六环和/或二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基亚砜”。再者，在描述包含自组装嵌段共聚物的膜的美国专利9,592,477中，所主张的溶剂体系是包括“选自二氯甲烷、1-氯戊烷、氯仿、1,1-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环的溶剂或溶剂混合物”。此外，由于MEK仅部分地溶于水(100mL中27.5g)，不考虑将MEK用作浇铸溶剂，而典型将其用作非溶剂。例如，2015年对从自组装嵌段聚合物前体生成的纳米孔膜的回顾中指出，“...选择待用作非溶剂淬灭浴的溶液对于膜制造工艺很重要。所使用的液体必须是与所述溶剂可混溶的...”(《应用聚合物科学杂志》(J.Appl.聚合物科学杂志，)2015,DOI:10.1002/APP.41683)。
典型地，从浇铸溶液移除溶剂的至少一部分包含从所述浇铸溶液蒸发溶剂的至少一部分，蒸发时间为1毫秒或更久、50毫秒或更久、500毫秒或更久、1秒或更久、5秒或更久、10秒或更久、或20秒或更久；并且120秒或更短、100秒或更短、80秒或更短、60秒或更短、40秒或更短、或30秒或更短。换种方式说，从浇铸溶液移除溶剂的至少一部分可包括从所述浇铸溶液蒸发溶剂的至少一部分，蒸发时间为1毫秒至120秒，包括端值在内，1毫秒至30秒、20秒至60秒、或40秒至120秒范围内，包括端值在内。
熟练的从业者熟悉非溶剂；在该方法的某些实施方案中，非溶剂包含水。
任选地，该固体还包含至少一种添加剂。例如，此类添加剂可包含，例如而不限于，一种或多种均聚物、二嵌段聚合物或三嵌段聚合物，其用量为总固体的1重量％至49重量％，包括端值在内。
在某些实施方式中，该固体在总溶液中占据少于多数的组成。例如，该固体往往占据5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大、或20重量％或更大；以及35重量％或更小、30重量％或更小，或25重量％或更小的量。换种方式说，固体可以总溶液的5重量％至35重量％或10重量％至30重量％范围内的量存在，包括端值在内。
实施方案
实施方案1为多孔膜，所述多孔膜包含ABCBA嵌段共聚物，并且所述膜包括多个孔。A嵌段与B嵌段和C嵌段中的每个不混溶；B嵌段具有90摄氏度或更高的Tg，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；并且C嵌段具有25摄氏度或更低的Tg，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内。
实施方案2为根据实施方案1所述的多孔膜，其中所述孔包含位于膜的表面处的1纳米(nm)至500nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的多孔膜，其中所述孔包含位于膜的表面处的5nm至50nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的多孔膜，其中所述膜是均孔的。
实施方案5为根据实施方案求4所述的多孔膜，其中当位于所述膜的表面处的平均孔直径在5nm至15nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为4nm或更小；当位于所述膜的表面处的平均孔直径在大于15nm至25nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为6nm或更小；并且当位于所述膜的表面处的平均孔直径在大于25nm至50nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径的标准偏差为位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的25％或更小。
实施方案6为根据实施方案4或实施方案5所述的多孔膜，其中所述膜包含每平方米1×1014或更多个孔的孔密度。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的多孔膜，其中所述膜是不对称的。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的多孔膜，其中A嵌段包含聚(氧化烯)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯。
实施方案9为根据实施方案1至7中任一项所述的多孔膜，其中A嵌段选自聚(D-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(D/L-丙交酯)、聚亚乙基氧、聚(亚丙基氧)、聚(乙氧基乙基缩水甘油基醚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚-ε-己内酯和聚(碳酸丙二酯)。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的多孔膜，其中B嵌段包含聚甲基丙烯酸烷基酯。
实施方案11为根据实施方案1至9中任一项所述的多孔膜，其中B嵌段选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的多孔膜，其中C嵌段包含聚丙烯酸酯或聚硅氧烷。
实施方案13为根据实施方案1至11中任一项所述的多孔膜，其中C嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯-共-丁烯-共-丙烯)、聚丁烯和聚(乙烯-无规-丁烯)。
实施方式14为根据权利要求1至13中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自均聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及它们的组合物，所述至少一种添加剂的量在1重量％至49重量％范围内，包括端值在内。
实施方案15为根据实施方案1至14中任一项所述的多孔膜，其中所述膜是自立式的。
实施方案16为根据实施方案1至14中任一项所述的多孔膜，其中所述膜设置在基底上。
实施方案17为根据实施方案1至16中任一项所述的多孔膜，其中所述膜包含中空纤维膜。
实施方案18为根据实施方案1至17中任一项所述的多孔膜，其中所述膜具有5微米至500微米范围内的厚度，包括端值在内。
实施方案19为根据实施方案1至18中任一项所述的多孔膜，其中所述ABCBA嵌段共聚物包含1.0至5.0或1.0至2.0范围内的多分散度，包括端值在内。
实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的多孔膜，其中每一嵌段包含1,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔或60,000克/摩尔至200,000克/摩尔范围内的重均分子量，包括端值在内。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的多孔膜，其中当作为自立式膜干燥时，所述膜表现出30kJ/m3或更高的韧性，如通过对所述膜的应力-应变曲线下的面积积分所测量的。
实施方案22为一种制备多孔膜的方法。所述方法包括从溶液形成膜或中空纤维；从膜或中空纤维中移除溶剂的至少一部分；以及使膜或中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜。所述溶液包含溶剂和固体，所述固体包含ABCBA嵌段共聚物。
实施方案23为根据实施方案22所述的方法，其中所述固体以总溶液的5重量％至35重量％范围内的量存在，包括端值在内。
实施方案24为根据实施方案22或23所述的方法，其中所述固体以总溶液的10重量％至30重量％范围内的量存在，包括端值在内。
实施方案25为根据实施方案22至24中任一项所述的方法，其中所述溶剂以65重量％至95重量％范围内的量存在，包括端值在内。
实施方案26为根据实施方案22至25中任一项所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、1,1-二氧化四氢噻吩、甲基乙基酮、甲基四氢呋喃、环丁砜、以及它们的组合物。
实施方案27为根据实施方案22至26中任一项所述的方法，其中所述溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的共混物。
实施方案28为根据实施方案27所述的方法，其中所述溶剂为40重量％的二甲基甲酰胺和60重量％的四氢呋喃。
实施方案29为根据实施方案22至28中任一项所述的方法，其中形成所述膜包括将所述溶液浇铸在基底上。
实施方案30为根据实施方案22至28中任一项所述的方法，其中形成所述中空纤维包括将所述溶液纺丝为中空纤维。
实施方案31为根据实施方案22至30中任一项所述的方法，其中从浇铸溶液移除至少部分的溶剂包含从所述浇铸溶液蒸发溶剂的至少一部分，蒸发时间为1毫秒至120秒范围内，包括端值在内。
实施方案32为根据实施方案22至31中任一项所述的方法，其中所述固体还包含一种或多种均聚物、二嵌段聚合物或三嵌段聚合物，其用量为总固体的1重量％至49重量％范围内，包括端值在内。
实施方案33为根据实施方案22至32中任一项所述的方法，其中所述非溶剂包含水。
实施方案34为根据实施方案22至33中任一项所述的方法，其中所述膜的表面处的孔包含1纳米(nm)至500nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
实施方案35为根据实施方案22至34中任一项所述的方法，其中所述膜的表面处的孔包含5nm至50nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
实施方案36为根据实施方案22至35中任一项所述的方法，其中所述膜是均孔的。
实施方案37为根据实施方案求36所述的方法，其中当位于所述膜的表面处的平均孔直径在5nm至15nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为4nm或更小；当位于所述膜的表面处的平均孔直径在大于15nm至25nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的表面处的所述平均孔直径的标准偏差为6nm或更小；并且当平均表面孔直径在大于25nm至50nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径的标准偏差为位于所述膜的表面处的平均孔直径的25％或更小。
实施方案38为根据实施方案36或实施方案37所述的方法，其中所述膜包含每平方米1×1014或更多个孔的孔密度。
实施方案39为根据实施方案22至38中任一项所述的方法，其中所述膜是不对称的。
实施方案40为根据实施方案22至39中任一项所述的方法，其中A嵌段包含聚(氧化烯)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯。
实施方案41为根据实施方案22至39中任一项所述的方法，其中A嵌段选自聚(D-丙交酯)、聚(L-丙交酯)、聚(D/L-丙交酯)、聚亚乙基氧、聚(亚丙基氧)、聚(乙氧基乙基缩水甘油基醚)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚(甲基丙烯酸)、聚二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚-ε-己内酯和聚(碳酸丙二酯)。
实施方案42为根据实施方案22至41中任一项所述的方法，其中B嵌段包含聚甲基丙烯酸烷基酯。
实施方案43为根据实施方案22至41中任一项所述的方法，其中B嵌段选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
实施方案44为根据实施方案22至43中任一项所述的方法，其中C嵌段包含聚丙烯酸酯或聚硅氧烷。
实施方案45为根据实施方案22至43中任一项所述的方法，其中C嵌段选自聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚(乙烯-交替-丙烯)、聚(乙烯-共-丁烯-共-丙烯)、聚丁烯和聚(乙烯-无规-丁烯)。
实施方案46为根据实施方案22至45中任一项所述的方法，其中所述膜是自立式的。
实施方案47为根据实施方案22至45中任一项所述的方法，其中所述膜设置在基底上。
实施方案48为根据实施方案22至47中任一项所述的方法，其中所述膜包含中空纤维膜。
实施方案49为根据实施方案22至48中任一项所述的多孔膜，其中所述膜具有5微米至500微米范围内的厚度，包括端值在内。
实施方案50为根据实施方案22至49中任一项所述的方法，其中所述ABCBA嵌段共聚物包含1.0至5.0或1.0至2.0范围内的多分散度，包括端值在内。
实施方案51为根据实施方案22至50中任一项所述的方法，其中每一嵌段包含1,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔或60,000克/摩尔至200,000克/摩尔范围内的重均分子量，包括端值在内。
实施方案52为根据实施方案22至51中任一项所述的方法，其中当作为自立式膜干燥时，所述膜表现出30kJ/m3或更高的韧性，如通过对所述膜的应力-应变曲线下的面积积分所测量的。
实施例
表1：材料
聚合物合成总则：
在设计为能进行阴离子聚合的MBraun Labmaster SP手套箱内或定制玻璃器皿内实施聚合物合成和试剂纯化(例如，见Ndoni,S.；Papadakis,C.M.；Bates,F.S.；Almdal,K.的“用于惰性气氛下阴离子聚合的实验室规模的装置”(Laboratory-scale Setup forAnionic Polymerization under Inert Atmosphere)，《科学仪器评论》1995年第66卷第2期第1090-1095页(Review of Scientific Instruments 1995,66(2),1090–1095 DOI:10.1063/1.1146052))。使用标准的无空气技术进行阴离子聚合和试剂操纵。试剂和相应的供应商列在上表1中。
试剂干燥
通过以Ar鼓泡超过一小时将苯脱气，之后用套管转移至含有脱气的1,1-二苯基乙烯的施特劳斯瓶(Strauss flask)内。然后在Ar逆流下经由注射器加入仲丁基锂，造成颜色在1小时的过程中非常缓慢地从浅黄色变为深酒红色。搅拌过夜之后，将苯真空转移至加液漏斗。将CH2Cl2以CaH2干燥，脱气，并真空转移至收集瓶。将苯乙烯与CaH2搅拌过夜，然后真空转移至含有干燥二丁基镁的施兰克圆瓶(Schlenk bomb)。在Ar气氛下搅拌过夜后，将苯乙烯再次真空转移至收集瓶以提供最终的干燥单体。如上文对于苯乙烯的描述，将异戊二烯依序从CaH2和二丁基镁真空转移而使其干燥。将外消旋丙交酯从乙酸乙酯中重结晶，并在高真空下干燥过夜。将亚乙基氧在以液氮冷却的收集瓶中冷凝，通过至少三次冻-泵-融循环脱气，同时小心地不将亚乙基氧温暖至高于其沸点(10.7℃)，真空转移至含有正丁基锂(真空移除溶剂)的烧瓶中，在0℃搅拌至少30分钟，真空转移至含有正丁基锂(真空移除溶剂)的第二烧瓶中，在0℃再搅拌至少30分钟，最后，真空转移至适用于与聚合反应器连接的火焰干燥的单体瓶中。如上所述，通过脱气和在0℃与正丁基锂搅拌两次而将亚丙基氧干燥。在一些情况下，如上所述，也通过脱气和在0℃与正丁基锂搅拌两次而将异戊二烯干燥。经由溶剂纯化系统(新罕布什尔州纳斯华的纯工艺技术公司(Pure Process TechnologyLLC Nashua NH 03064))纯化用作聚合反应溶液的四氢呋喃和甲苯。所有其它化学品按原样使用。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用四氢呋喃(THF，以250ppm BHT稳定化)作为溶剂和流动相。在玻璃闪烁管内制备已知浓度的溶液；目标浓度为≈2.5mg/mL。将这些管旋动至少4小时以使其溶解。然后使用0.2微米(μm)聚四氟乙烯(PTFE)针筒过滤器过滤溶液。GPC条件如下：
表2：GPC条件
使用来自加利福尼亚州圣芭芭拉的怀雅特技术公司(Wyatt TechnologyCorporation(Santa Barbara,CA))的ASTRA 6软件进行数据采集和分析。使用≈30kg/mol的窄标准聚苯乙烯进行光散射检测器的归一化和检测器间体积的测量。
制备例1：羟基封端的聚(异戊二烯-嵌段-苯乙烯)(PI-PS-OH)的制备
在手套箱内，将苯(600mL)和苯乙烯(41.45g)加入具有搅拌子的1L施兰克烧瓶(Schlenk flask)中。在剧烈搅拌下，使用注射器将TBDMSPL(0.70mL)快速注入。在15分钟的过程中，反应颜色从无色缓慢变为橙色。将聚合反应组合物在手套箱内在室温下搅拌48小时。48小时后，加入异戊二烯(22.55g)，造成颜色从橙色快速变为浅黄色。将聚合反应组合物再搅拌24小时，在此期间，该组合物变得更为粘稠。在引入异戊二烯24小时后，使用脱气的异丙醇淬灭该聚合反应组合物。
然后将产物聚合物在减压下干燥并重新溶解在约400mL THF中。一旦溶解，即用10mL TBAF的THF溶液(1.0M)通过在氮气覆盖(鼓泡器)下在室温搅拌过夜而对端羟基进行去保护。次日早上，加入8mL醋酸以确保羟基的质子化。30分钟后，通过硅胶过滤然后从冷甲醇中沉淀来分离聚合物。将聚合物再一次干燥、溶解并沉淀，重复2次，得到白色致密固体，在表3中指定为PE-1A。通过上述通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表3中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表3：制备例1聚合物组成。
制备例2：使用偶联剂制备羟基封端的聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(HO-SIS-OH)
在手套箱内，将苯(约550mL)和苯乙烯(33.32g,320mmol)加入具有搅拌子的1L施兰克烧瓶中。在剧烈搅拌下，使用注射器将TBDMSPL(0.70mL,0.70mmol)快速注入。在15分钟的过程中，反应颜色从无色缓慢变为橙色。将聚合反应组合物在手套箱内在室温下搅拌48小时。然后加入异戊二烯(22.48g,330mmol)，造成颜色从橙色快速变为浅黄色。将聚合反应再搅拌24小时，在此期间，该组合物变得更为粘稠。将二溴二甲苯(95mg,0.36mmol)溶解在约6mL的干燥苯中。加入异戊二烯24小时后，在15分钟的过程中，以100uL等量小样加入二溴二甲苯溶液。组合物的颜色逐渐消失。将聚合反应组合物再搅拌4小时，之后使用脱气的异丙醇完全淬灭。
然后将聚合物在减压下干燥并重新溶解在THF中，然后加入TBAF(5.0mL,5mmol)，将该聚合物溶液搅拌过夜。次日早上，加入8mL醋酸以确保该羟基的质子化。30分钟后，通过硅胶过滤然后从冷甲醇中沉淀来分离聚合物。将聚合物再一次干燥、溶解并沉淀，重复2次，得到白色固体，在表4中指定为PE-2A。通过上述通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表4中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表4：制备例2聚合物组成。
制备例3：聚(异戊二烯-苯乙烯-D,L-丙交酯)嵌段共聚物(PI-PS-PLA)的制备
将PE-1A(8.15g,0.074mmol-OH)、外消旋丙交酯(3.00g,20.8mmol)和CH2Cl2(55mL)加入具有搅拌子的施兰克烧瓶内。搅拌这些内容物，直至完全溶解(约2小时)。一旦溶解，即在快速搅动协同作用下快速加入DBU(163μL,0.0011mmol)。反应密封，从手套箱拿出，放置在搅拌盘上。在20分钟的过程中，反应粘度肉眼可见地增加。1小时反应时间后，引入几大烧瓶的苯甲酸(无需Ar逆流)。将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上移除溶剂。将残留固体重新溶解在少量THF中，并从室温甲醇中沉淀聚合物。重复从THF/甲醇中沉淀，获得白色固体，在表5中指定为PE-3A。将聚合物在设定为60℃的真空烘箱中干燥过夜。通过上述通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表5中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表5：制备例3聚合物组成。
制备例4：聚(丙交酯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-丙交酯)嵌段共聚物(LSISL)的制备
在手套箱内，将二氯甲烷(48.0mL)、外消旋丙交酯(2.5g)和HO-SIS-OH聚合物(6.75g,PE-2A)搅拌至完全溶解(约2小时)。一旦溶解，即在快速搅动协同作用下快速加入DBU(45μL)。反应密封，从手套箱拿出，放置在搅拌盘上。在反应过程中，聚合反应保持澄清。1小时反应时间后，引入几大烧瓶的苯甲酸(无需Ar逆流)。将聚合物溶液转移至圆底烧瓶中，在旋转蒸发仪上移除溶剂。将剩余固体重新溶解在少量THF中，并从甲醇中沉淀聚合物。重复从THF/甲醇中沉淀，获得白色固体，在表6中指定为PE-4A。将聚合物在设定为60℃的真空烘箱中干燥过夜。通过上述通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表6中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表6：制备例4聚合物组成。
制备例5：使用顺序加成反应和亚乙基氧封端来制备羟基封端的聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)嵌段共聚物(HO-SIS-OH)
构建2L的聚合反应器设备，并在其内部建立Ar气氛。将730g纯化的苯加入反应器中。然后将TBDMSPL保护的引发剂(0.37mL；标称0.37mmol)加入反应器中，并搅拌30分钟。然后将纯化的苯乙烯(15.3g)加入反应器中。在室温下反应大约2小时后，通过水浴将反应器加热至40℃。在加入苯乙烯大约24小时后，将12.5g异戊二烯加入反应器中。在加入苯乙烯大约24小时后，将15.6g苯乙烯加入反应器中。在第二次加入苯乙烯大约24小时后，将摩尔量大幅过量(3.5g)的亚乙基氧加入反应器中。然后使反应器冷却至室温。在加入亚乙基氧大约16小时至96小时后，使用脱气的甲醇终止反应，以得到单羟基末端的官能性RO-SIS-OH三嵌段共聚物。
为了获得二羟基端的SIS三嵌段共聚物(HO-SIS-OH)，通过旋转蒸发移除苯溶剂，并将所得聚合物溶解在400mL的四氢呋喃中。将相对于引发剂为10x摩尔过量的TBAF加入THF溶液(3.5mL的1.0M TBAF的THF溶液)中，将该溶液在室温搅拌至少18小时。通过旋转蒸发移除THF溶剂，并且将所得聚合物溶于500mL的二氯甲烷中。以蒸馏水洗涤该二氯甲烷溶液若干(至少3)次，每次使用300mL蒸馏水。洗涤的二氯甲烷溶液在冷甲醇中沉淀，所得白色固体通过过滤分离并真空干燥，得到大约40g的干燥聚合物，在表7中指定为PE-5A。通过与PE-5A相同的通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表7中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表7：通过苯乙烯、异戊二烯和苯乙烯的依序聚合制备的HO-SIS-OH的组成和GPC数 据。
制备例6：聚(亚乙基氧-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-亚乙基氧)嵌段共聚物(OSISO)的制备
构建1L的聚合反应器设备，并在其内部建立Ar气氛。将HO-SIS-OH三嵌段共聚物(18.7g,PE-5A)溶解在约100mL苯中并冷冻干燥。将四氢呋喃(577g)添加至反应器中。搅拌反应器并加热至45℃以溶解该聚合物。
通过将10％摩尔过量的萘和干燥的四氢呋喃溶剂加入钾金属中来制备萘基钾引发剂溶液。将该溶液在Ar气氛下搅拌至少24小时，得到暗绿色溶液。
将萘基钾引发剂溶液缓慢加入反应器中，直至浅绿色持续至少30分钟，表明滴定终点。将亚乙基氧(4.6g)加入反应器中，令反应继续进行大约120小时，之后以脱气的甲醇终止反应。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发移除四氢呋喃溶剂，将所得聚合物溶解在400mL的二氯甲烷中，并以蒸馏水洗涤该二氯甲烷溶液若干(至少3)次，每次使用400mL蒸馏水。通过旋转蒸发移除二氯甲烷溶剂，将所得聚合物重新溶解在150mL的苯中，冷冻干燥以得到大约18g的灰白色聚合物，在表8中指定为PE-6A。通过与PE-6A相同的通用过程，使用不同比例的用以实现不同组成和分子量的试剂，制备对应于表8中其它条目的聚合物。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表8：OSISO五嵌段材料的组成和GPC数据。
制备例7：聚(亚丙基氧-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-亚丙基氧)嵌段共聚物(PSISP)的制备
在烧瓶中，将HO-SIS-OH三嵌段共聚物(15.0g,PE-5C)溶解在约100mL苯中并冷冻干燥。在手套箱内，将60mL甲苯加入该烧瓶内并搅拌，直至聚合物完全溶解。一旦溶解，即将511毫升的P4磷腈碱溶液(0.41mmol)加入反应瓶内，并搅拌30分钟。然后将8mL(111mmol)的亚丙基氧和1.36mL(1.36mmol)的三异丁基铝溶液加入烧瓶内，密封烧瓶，并在室温搅拌66小时。使用甲醇终止聚合反应。
为了分离固体聚合物，通过旋转蒸发移除溶剂，将所得聚合物溶解在300mL的二氯甲烷中，并以400mL的盐酸溶液(在蒸馏水中稀释至大约0.1重量％)洗涤，之后再以蒸馏水洗涤若干次，每次使用400mL蒸馏水。通过旋转蒸发移除二氯甲烷溶剂，将所得聚合物重新溶解在150mL的苯中，冷冻干燥以得到白色聚合物，在表9中指定为PE-7。
通过1H-NMR确定聚合物组成，通过GPS分析来确定聚合物分子量和分散度。
表9：PSISP五嵌段材料的组成和GPC数据。
铸膜
浇铸LSISL嵌段共聚物膜样品
将LSISL嵌段共聚物以12-21重量％的浓度溶解在溶剂混合物中以获得均匀的浇铸溶液。溶剂组合包括70/30w/w 1,4-二氧六环/THF、DMF/THF的混合物、以及二氧六环/DMF/THF的混合物。使用塑料膜片作为浇铸过程中的临时支撑物。使用涂布机将浇铸溶液浇铸在该膜片上，缝隙高为10密耳(254微米)。在10-60秒的蒸发期之后，将被涂布的片引入DI水浴中，令涂层进行相分离并形成膜结构。
成像
原子力显微镜(AFM)成像
原子力显微镜(AFM)由挠性微悬臂以及附接至微悬臂自由端的锋利尖头组成。将锋利的AFM尖头带至与样品接触，并以光栅模式扫描以生成样品表面形貌的三维图像。这一成像技术基于在尖头与样品之间存在的相互作用力，该力在横跨表面扫描时造成微悬臂挠曲。在每个x-y位置，经由从悬臂背侧反射并通过光电二极管检测的激光束来测量悬臂的挠曲。使用z(x,y)数据构建表面的三维形貌图。在轻敲模式(Tapping Mode)的AFM中，尖头/微悬臂组件以微悬臂的共振频率振动；垂直振动的幅度为反馈回路的输入参数。在AFM形貌图像中，“较亮的区域”对应于峰，而“较暗的区域”对应于谷。相位数据为光电二极管输出信号与驱动激发信号之间的相位差，并且为AFM微悬臂振动的相位如何被其与表面的相互作用影响的映射。相位信号的物理意义复杂，并且对比度通常受到材料性质差异诸如组成、粘合性、粘弹性的影响且也可以包括形貌的贡献。对于在水环境中成像，使用峰值力轻敲模式(Peak Force Tapping Mode)。不同于传统轻敲模式，峰值力轻敲模式在非共振模式下操作；驱动微悬臂以固定频率(以2kHz调制z)振动，在AFM图像的每个像素处实施快速力曲线。峰值力轻敲的反馈机制使用“峰值力”设定点或尖头与表面接触时感受到的最大力。由于不需要微悬臂调谐，这一AFM模式本质上更容易在液体环境中实施。
使用具有纳秒示波器V控制器(Nanoscope V Controller)和Nanoscope 8.15软件的布鲁克二维ICON AFM(Bruker’s Dimension ICON AFM)或布鲁克快速扫描AFM(Bruker’sFastScan AFM)实施AFM成像。所使用的轻敲模式AFM探针为FastScan A(f0＝1.4MHz，k＝18N/m，尖头半径(nom)＝5nm)和OTESPA R3(f0＝300kHz，k＝26N/m，尖头半径(nom)＝7nm)。轻敲设定点通常为自由空气振幅的85％。所有AFM成像(除了水中成像之外)均在周围条件下实施。对于水中成像，使用FastScan C探针(f0＝300kHz，k＝0.8N/m，尖头半径(nom)＝5nm)实施峰值力轻敲模式。使用SPIP 6.5.1软件进行图像处理和分析。通常，图像经1阶平面拟合(用以移除样品倾斜)和0阶平面化(用以移除z-抵消或水平跳过处)而应用。在一些情况下，为了提升特征的可视化，图像经3阶平面拟合(移除图像中的倾斜和弯曲)处理或与用来移除背景波纹的L-滤波器一起应用。
扫描电子显微镜(SEM)成像
将表面成像样品安装在导电碳带标签上。将标签安装在SEM载物台上，并沉积AuPd(20mA/25秒)的薄涂层以令它们导电。在2kv和4mm或5mm wd、SE检测器和低倍模式下进行成像，在30kx或100kx放大下无倾斜。所使用的设备为日立SU-8230场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-4800field emission scanning electron microscope)。通过在LN2下切割制成用于横截面成像的横截面样品并安装进行检查。沉积一层薄的Ir(1.8nm)以使得样品具有导电性。使用条件为：2kv、4mm wd、SEI、无倾斜，并且采用的放大包括：10k、30kx和70kx，使用日立SU-8230场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-4800 field emissionscanning electron microscope)。
在含二氧六环的溶剂混合物中由LSISL共聚物形成膜
将LSISL嵌段共聚物PE-4A、PE-4B、PE-4C和PE-4D以10-15重量％的浓度溶解在二氧六环/THF和二氧六环/THF/DMF的溶剂混合物中，并在表10中所列的条件下以10-80秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从塑料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。一些样品(例如，4、11、21和22)通过AFM表现出纳米级的图像反差，暗示表面纳米孔隙度的水平，但它们无一表现出有序的纳米孔。
表10：LSISL膜浇铸条件和对从含二氧六环的溶剂混合物中浇铸的膜的表面孔隙 度评估。
在含DMF而无二氧六环的溶剂混合物中由LSISL共聚物形成膜
将LSISL嵌段共聚物PE-4D和PE-4E以12-21重量％的浓度溶解在DMF/THF的溶剂混合物中，并在表11中所列的条件下以10-45秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从塑料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。这些样品大多数通过AFM表现出纳米级的图像反差，暗示表面纳米孔隙度的水平。这些样品中的一部分(46、47、48、52、56)中的特征高度有序且规律(图1A和图1B)，如表11末栏中所示。对这些结构进行进一步的SEM检查显示，这些特征中仅一部分是开孔，同时多数在形貌上是规律的凹陷(图2A和图2B)。冷冻断裂样品的横截面SEM证实了表层的存在，并且在样本表面之下立即表现出高水平的孔隙度(图3)。
表11：LSISL膜浇铸条件和对从含DMF而无二氧六环的溶剂混合物中浇铸膜的表面 孔隙度评估。
LSISL膜样品的保留测试
测试膜58对于200nm和500nm乳胶微珠(15717-15-POLYBEAD羟化微球0.20μm和07762-15-POLYBEAD羟化微球0.50μm，来自聚合科学公司(PolySciences))混合物的保留。使用MilliQ水以100x因子稀释微珠，随后组合微珠以创建0.052重量％的测试用溶液。从膜上冲出直径为25mm的圆片，在具有开口非织造基布的10mL Amicon搅拌槽(默克密理博(EMDMillipore))内测试。令样品在400rpm搅拌下在20psi(137.9千帕)挑战微珠溶液。通过流经>20mL的MilliQ水来调节样品。引入测试用溶液后，观察到通量的急剧减少。丢弃第一个1mL渗透液，收集第二个1mL渗透液进行测量。通过动态光散射(马尔文电位分析仪(MalvernZetasizer))分析测试用溶液和测量用溶液，以确定在相同测量条件CIA的相对计数率。样本表现出10-80％的微珠移除率。基于对膜表面进行表面SEM分析观察到的孔径(见，例如，图4)，微珠的不完全移除可能是由于微观缺陷导致的。
用于比较测试的三嵌段共聚物膜
在与膜58相同的条件下从PE-3A制备ISL三嵌段共聚物膜以给出膜59。将IS4V共聚物材料以12重量％浓度溶解在70/30w/w二氧六环/THF中，获得澄清、均匀的浇铸溶液。在实验室规模的辊至辊涂布机上将该溶液以3.50mL/分钟浇铸到聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基底上，使用切口棒涂布机以1.33英尺/分钟(0.41米/分钟)的速率涂布，涂布间隙设定为8密耳(203.2微米)。在溶液被涂布与溶液进入DI水浴以进行相分离并形成膜结构(膜60)之间经过总计33秒的时间。膜制备条件列在下表12中，对IS4V聚合物的表征提供在下表13中。从IS4V制得的膜60表面没有高度有序的外观，并且由于图像分析测得膜60的表面孔具有7.6nm的标准偏差和17nm的平均直径，因此膜60不是均孔的。
表12：三嵌段共聚物比较膜浇铸条件。
表13：IS4V聚合物表征。
与三嵌段共聚物膜的比较弹性测试
使用具有5N载荷元件的5544Instron实施膜样品的弹性测量。将膜切为1/4英寸(0.64cm)宽、约1-2英寸(约2.54-5.08cm)长的条带。以1mm/分钟的速率在横向(垂直于膜浇铸方向)测试条带，对于ISL/LSISL样品，使用0.5英寸(1.27cm)的初始计量长度，而对于IS4V样品，使用1英寸(2.54cm)的初始计量长度。在干燥状态下测试ISL/LSISL膜。发现当对干燥状态下的IS4V比较样品载荷时该样品碎裂，因此在水湿状态下测试该样品。测试前，将IS4V样品在milliQ水中浸泡几分钟，移出后立即载荷，并在移出后30秒内进行测试。在弹性测试过程中没有尝试控制蒸发。为每个样品制备2至6个重复样品。
在相同条件下获得的LSISL膜52和ISL膜59的真实应力-真实应变曲线显示在图6中，而平均韧性结果总结在表14中。LSISL样品的韧性表现为ISL样品的约3倍。
表14：
对于在给出更有序表面结构的条件下制备的LSISL和IS4V膜样品，代表性的真实应力-真实应变曲线显示在图7中，并且真实应力-真实应变曲线下平均面积总结在下表15中。干燥LSISL样品的韧性表现为湿润IS4V样品的2-3倍。干燥IS4V样品太脆，以至于不能对其载荷进行测试。
表15：干燥LSISL PE-4D(膜47和48)、LSISL PE-4E(膜56)和湿润IS4V(膜60)的真 实应力-真实应变曲线下平均面积。
样品 韧性(kJ/m<sup>3</sup>) Std dev(kJ/m<sup>3</sup>)
47 110 20
48 80 20
56 160 30
60 30 9
OSISO材料的浇铸
将OSISO PE-6A和PE-6B五嵌段共聚物以12-18重量％的浓度溶解在多种溶剂混合物中，在表16中所列的条件下，使用8密耳(203.2微米)的涂布间隙浇铸，蒸发期为0-60秒。见到一系列结果，包括瓦解、胶凝给出透明的干燥膜、以及一些具有孔结构的不透明的膜片(例如，膜)。不瓦解的样品保持粘附至塑料涂布支撑物。在大量测试条件中的少数条件下浇铸出(未优化的)膜，示例性说明了非凡的成膜成就。
表16：OSISO膜浇铸条件和AFM表面评估。
在30/70 THF/NMP溶剂混合物中由PSISP共聚物形成膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-16重量％的浓度溶解在30/70 THF/NMP溶剂混合物中，并在表17中列举的条件下以10-25秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。这些样品表现出更大的微米级的特征。通过固着水滴润湿样品。
表17：PSISP PE-7膜浇铸条件和对在30/70 THF/NMP溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估。
在50/50 THF/DMF溶剂混合物中由PSISP共聚物形成膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10重量％的浓度溶解在50/50 THF/DMF溶剂混合物中，并在表18中列举的条件下以10-15秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。这些样品表现出更大的微米级的特征。通过固着水滴润湿样品。
表18：PSISP PE-7膜浇铸条件和对在50/50 THF/DMF溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估。
在MEK/NMP溶剂混合物中由PSISP共聚物形成膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-14重量％的浓度溶解在MEK/NMP溶剂混合物中，并在表19中列举的条件下以10-30秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。这些样品表现出更大的微米级的特征。通过固着水滴润湿样品。
表19：PSISP PE-7膜浇铸条件和对在MEK/NMP溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估。
在30/70二氧六环/NMP溶剂混合物中由PSISP共聚物形成膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-14重量％的浓度溶解在30/70二氧六环/NMP溶剂混合物中，并在表20中列举的条件下以10-30秒的蒸发期浇铸。当在浴中时，涂层变得不透明并从出料支撑物上脱离。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。这些样品表现出更大的微米级的特征。通过固着水滴润湿样品。
表20：PSISP PE-7膜浇铸条件和对在30/70二氧六环/NMP溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估。
PSISP膜的蛋白质结合
评估一部分PSISP膜与牛血清白蛋白(BSA)蛋白质的结合。使用MEMBRANAMicroPES 2F(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))作为比较样品。将PPO五嵌段膜的10毫米圆片或1.5mg的碎片置于无菌的、未处理的48孔板(丹麦罗斯基勒的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Roskilde,Denmark))中。对于每一膜，评估三个重复样品的蛋白质结合。将蛋白质溶液(200μL的1mg/mL牛血清白蛋白在PBS中，pH7.4；美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA))加入各孔中，该溶液覆盖膜材料。在室温将该板在效价板振荡器(美国伊利诺伊州梅尔罗斯公园的实验仪器公司(Lab-Line Instrument Inc,Melrose Park,IL,USA))上轻柔震荡1小时温育1小时后，轻轻倒出蛋白质溶液，使用磷酸盐缓冲盐水(PBS)将膜材料洗涤三次。用移液管将剩余PBS从各孔移出。使用PierceTMBCA蛋白质定量检测试剂盒，根据制造商的建议并略作修改，对该膜结合的蛋白质胶进行定量测定。将BCA定量检测试剂盒试剂混合物(200μL)直接加入含有膜材料的各孔中。将板在37℃下温育30分钟。显色后，将150μL等量小样的溶液转移至96孔板(奥地利克雷姆斯明斯特的格莱纳公司(Greiner Bio-One,Kremsmunster,Austria))。使用酶标仪(美国加利福尼亚州森尼维尔的分子装置公司(Molecular Devices,Sunnyvale,CA,USA))测量在562nm的吸收。结果示于表21中。
表21：PSISP膜和MicroPES 2F比较膜的BSA结合结果。
*假设1.5mg等同于10mm圆片
从PSISP共聚物形成薄膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以12重量％的浓度溶解在9种溶剂混合物中，并以2密耳(50.8微米)的涂布间隙涂布(表22)。所有涂膜均以这一涂布厚度在计划蒸发时间(约10s)内在聚合物支撑物上去湿。
表22：PSISP PE-7薄膜浇铸条件。
PSISP复合薄膜的形成
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-14重量％的浓度溶解在溶剂混合物中，使用间隙涂布机以2密耳(50.8微米)的间隙浇铸在商用多孔支撑物(特斯林(Teslin)SP 700(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.,Pittsburgh,PA))和PAN 350E(明尼苏达州伊登普雷利的纳诺斯通水务公司(Nanostone Water,Inc.,Eden Prairie,MN)))上。进行0-10秒的蒸发，之后将涂布的结构引入水浴中。从水浴中移出并干燥之后，通过AFM检查样品以评估表面形貌。
从40/60 MEK/NMP中制备复合薄膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-14重量％的浓度溶解在40/60 MEK/NMP溶剂混合物中，并在表23中所列的条件下以0-10秒的蒸发期浇铸。对于所有样品，通过AFM均见到六方晶型堆积的高对比的点特征(见图8和图9)。对膜132和膜136的孔径分析显示，孔径分别为20±5nm和23±5nm。还通过高分辨率SEM检查了一部分样品，见到明显的六方晶型堆积的点特征，其中高达一半的该特征表现为开孔(见，图10和图13)。还对膜132进行高分辨率SEM横截面成像(图14)。结果显示，PSISP涂层看起来像是极致密的表面。
如上所述，当以6-8密耳(152.4-203.2微米)的湿涂布厚度在多种不同条件下浇铸为自立式膜时，各种PPO五嵌段共聚物均形成微米级的结构。令人惊奇的是，当将相同或相似的溶液以2密耳(50.8微米)厚度在多种不同条件下浇铸在多孔支撑物上时，均观察到了纳米级的均孔表面特征。据信，这一类型的行为在任何其它嵌段共聚物SIPS膜材料集合中均未见报导。通常，较厚的涂层和较薄的涂层得到相似的结构(见，例如，《ACS应用的材料化学材料与界面》2015年第7期第21130-21137页(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,21130-21137)；材料化学杂志Chem.A，2017年第5期第3358-3370页(J.Mater.Chem.A)。
图8为样品126表面的AFM形貌图像；图9为膜126表面的AFM相位图像；且图10为膜126表面的扫描电镜(SEM)图像。
图11为样品66表面的AFM形貌图像；图12为膜132表面的AFM相位图像；图13A和图13B为膜132表面的扫描电镜(SEM)图像；且图14为膜132横截面的扫描电镜(SEM)图像。
表23：PSISP PE-7膜浇铸条件，对在40/60 MEK/NMP溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估和SEM表面评估。
从30/70 MEK/NMP中制备复合薄膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以10-12重量％的浓度溶解在30/70 MEK/NMP溶剂混合物中，并在表24中所列的条件下以10秒的蒸发期浇铸在特斯林(Teslin)上。对于两个样品，通过AFM均见到六方晶型堆积的高对比的点特征。
表24：PSISP PE-7膜浇铸条件和对在30/70 MEK/NMP溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估。
从40/60 THF/DMAc中制备复合薄膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以12重量％的浓度溶解在40/60 THF/DMAc溶剂混合物中，并以10秒的蒸发期浇铸在特斯林(Teslin)上(表25)。通过AFM见到六方晶型堆积的高对比的点特征。通过SEM进行的附加评估显示精细的六方晶型堆积的点特征，但非常少表现为开孔。
表25：PSISP PE-7膜浇铸条件，对在40/60 THF/DMAc溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估和SEM表面评估。
从40/60 MEK/DMAc中制备复合薄膜
将PSISP PE-7嵌段共聚物以12重量％的浓度溶解在40/60 MEK/DMAc溶剂混合物中，并以10秒的蒸发期浇铸在特斯林(Teslin)上(表26)。通过AFM见到六方晶型堆积的高对比的点特征。通过SEM进行的附加评估显示明显的六方晶型堆积的点特征，其中少数表现为开孔。
表26：PSISP PE-7膜浇铸条件，对在40/60 MEK/DMAc溶剂混合物中浇铸的膜的AFM表面评估和SEM表面评估。
空气环境对水环境中的孔径比较
在空气环境和水环境中对复合薄膜样品132和136(在PAN基底上)实施峰值力轻敲模式AFM。对于长达30分钟的停留时间，在水中获得的图像显示，孔的平均孔径与在空气中所观察到的相比没有改变。
注意到，从PEO共聚物制备的聚合物膜已显示高亲水性，高至PEO内衬膜的孔结构可在水的存在下实质性溶胀并实质上限制整体通量的点(见，例如，《聚合物科学杂志B：聚合物物理》2013年第51期第281-290页(J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.2013,51,281–290))。一种最小化PEO孔溶胀的影响的途径是已将三嵌段结构中的PEO含量限制在5重量％以下(《大分子快讯》2013年第34期第610-615页(Macromol.Rapid Commun.2013,34,610-615))，或将二嵌段结构中的PEO含量限制在13重量％以下(《膜科学杂志》2014年第453期第471–477页(J.Membrane Sci.453(2014)471–477))。令人惊讶地观察到，本文中生成的具有27重量％PPO的PPO五嵌段膜实施例是亲水性的，但是当在空气环境和水环境中检查时孔径没有变化。图15是膜132在空气环境中的表面AFM形貌图像，并且图16是膜132在水环境中停留15分钟后的表面AFM形貌图像。
涂布在PAN基底上的复合薄膜的通量和保留测试过程
通过将不同分子量的葡聚糖溶解在MilliQ级水中(6kDa，0.04重量％；40kDa，0.04重量％；100kDa，0.025重量％；500kDa，0.035重量％；以及，2000kDa，0.095重量％)制备测试用溶液。将复合薄膜样品切成44mm直径的圆片，并用水预润湿。将样品放置在Amicon8050搅拌槽保持器(默克密理博(EMD Millipore 5122))中。通过磁力搅拌板(Corning PC-420D)施加搅拌，并使用通过调节器(Ingersoll-Rand R37121-100)的实验室压缩空气施加压力。最初通过在20psi(137.9kPa)下，在>200rpm的搅拌下，用MilliQ级水运行最少40mL或15分钟，来调理样品。在这一时间点测量通量。然后在10psi(68.9kPa)或20psi(137.9kPa)下，在>200rpm的搅拌下施加葡聚糖溶液。使用水性凝胶渗透色谱系统(安捷伦技术公司(Agilent Technologies)1260Infinity型，配备PL Aquagel-OH 40柱)分析进料溶液和渗透溶液，以两种溶液中作为洗脱时间的函数的葡聚糖含量。使用PEO标准物来校准柱。
测得样品的通量为约0.5(升/平方米/小时)/巴至2.5(升/平方米/小时)/巴(5(L/m2/h)/MPa(表27)至25(L/m2/h)/MPa)范围内。所有样品的保留曲线看起来十分相似，显示在15kDa的80％保留和在26kDa的90％保留。膜128和膜130的代表性的作为分子量的函数的保留曲线显示在图17中。
表27：浇铸在PAN基底上的PSISP复合薄膜的通量。
样品 通量(升/平方米/小时)/巴
128 2.40
129 0.63
130 1.15
131 1.62
132 0.93
133 0.58
134 1.14

Claims (14)

1.一种多孔膜，所述多孔膜包含ABCBA嵌段共聚物，所述多孔膜包括多个孔；
其中A嵌段与B嵌段和C嵌段中的每个不混溶；
其中所述B嵌段具有90摄氏度或更高的Tg，并且以总嵌段共聚物的30重量％至80重量％范围内的量存在，包括端值在内；并且
其中所述C嵌段具有25摄氏度或更低的Tg，并且以总嵌段共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在，包括端值在内。
2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中所述孔包含位于所述膜的表面处的1纳米(nm)至500nm范围内的平均孔径，包括端值在内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多孔膜，其中所述膜为均孔的。
4.根据权利要求3所述的多孔膜，其中当平均表面孔直径在5nm至15nm范围内时，位于所述膜的表面处的孔直径与位于所述膜的所述表面处的平均孔直径的标准偏差为4nm或更小；当位于所述膜的所述表面处的所述平均孔直径在大于15nm至25nm范围内时，位于所述膜的所述表面处的孔直径与位于所述膜的所述表面处的所述平均孔直径的所述标准偏差为6nm或更小；并且当位于所述膜的所述表面处的所述平均孔直径在大于25nm至50nm范围内时，位于所述膜的所述表面处的所述孔直径的所述标准偏差为位于所述膜的所述表面处的所述平均孔直径的25％或更小。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多孔膜，其中所述A嵌段包含聚(氧化烯)、取代的环氧化物、聚内酰胺或取代的碳酸酯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多孔膜，其中所述B嵌段包含聚甲基丙烯酸烷基酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多孔膜，其中所述C嵌段包含聚丙烯酸酯或聚硅氧烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多孔膜，所述多孔膜还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自均聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、以及它们的组合物，所述至少一种添加剂的量在1重量％至49重量％范围内，包括端值在内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多孔膜，其中当作为自立式膜干燥时，所述膜表现出30kJ/m3或更高的韧性，如通过对所述膜的应力-应变曲线下的面积积分所测量的。
10.一种制备多孔膜的方法，所述方法包括：
由溶液形成膜或中空纤维，所述溶液包含溶剂和固体，所述固体包含ABCBA嵌段共聚物；
从所述膜或所述中空纤维中移除所述溶剂的至少一部分；以及
使所述膜或所述中空纤维与非溶剂接触，从而形成包括多个孔的多孔膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧六环、1,1-二氧化四氢噻吩、甲基乙基酮、甲基四氢呋喃、环丁砜、以及它们的组合物。
12.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中所述溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃的共混物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中形成所述膜包括将所述溶液浇铸在基底上。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中形成所述中空纤维包括将所述溶液纺丝为所述中空纤维。
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