DE102012207338A1

DE102012207338A1 - Membran mit isoporöser trennaktiver Schicht und Verfahren zur Herstellung einer Membran

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Publication number: DE102012207338A1
Application number: DE201210207338
Authority: DE
Inventors: Volker Abetz; Markus Gallei; Sofia Rangou; M. Volkan Filiz
Original assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Geesthacht Zentrum fuer Material und Kustenforschung GmbH
Priority date: 2012-05-03
Filing date: 2012-05-03
Publication date: 2013-11-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran. Die Erfindung betrifft ferner eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Polymermembran, ein Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul sowie eine Verwendung einer Polymermembran oder eines Filtrationsmoduls gemäß der Erfindung. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: – Herstellen einer Gießlösung mit wenigstens einem Lösungsmittel, in dem wenigstens ein amphiphiles Blockcopolymer mit wenigstens zwei verschiedenen Polymerblöcken und wenigstens ein Salz eines Hauptgruppenelements der zweiten Hauptgruppe gelöst werden, wobei einer der Polymerblöcke Komplexe mit dem Hauptgruppenelement bildet, – Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film, – während eines Wartezeitraums Abdampfenlassen eines oberflächennahen Teils des wenigstens einen Lösungsmittels, – Ausfällen einer Membran durch Eintauchen des Films in ein wenigstens ein Nichtlösungsmittel für das Blockcopolymer umfassendes Fällbad.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran.
Die Erfindung betrifft ferner eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder herstellbare Polymermembran, ein Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul sowie eine Verwendung einer Polymermembran oder eines Filtrationsmoduls gemäß der Erfindung.
Für die Ultrafiltration werden heutzutage überwiegend Membranen eingesetzt, die nach einem so genannten Phaseninversionsverfahren hergestellt werden. Diese Membranen weisen üblicherweise eine mehr oder weniger große statistische Streuung bei der Verteilung der Porengröße auf, vgl. S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, S. 23–32. Solche Membranen neigen zum so genannten „Fouling“ und lassen wegen der breiten Streuung in der Verteilung der Porengröße keine präzise Trennung eines Stoffgemisches zu. Unter „Fouling“ versteht man ein schnelles Verblocken der großen Poren, da ein Großteil der durch die Membran tretenden Flüssigkeit zunächst durch die großen Poren tritt. Seit einiger Zeit wird daher versucht, isoporöse Membranen herzustellen, d.h. Membranen mit einer geringen Streuung in der Verteilung ihrer Porengröße.
In dem deutschen Patent Nr. 10 2006 045 282 der Anmelderin ist ein Verfahren offenbart, mit dem Polymermembranen mit isoporösen trennaktiven Oberflächen herstellbar sind. Hierzu wird ein amphiphiles Blockcopolymer in einer Gießlösung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln gelöst, zu einem Film ausgestrichen und der Film in ein Fällbad eingetaucht.
Dieses Verfahren nutzt den Umstand aus, dass die Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers untereinander nicht mischbar sind. In der Gießlösung bilden die Blockcopolymere daher Phasen aus, beispielsweise eine bekannte Mizellenstruktur mit sphärischen oder zylindrischen Mizellen. In einer kurzen Abdampfzeit verdampft ein oberflächennaher Teil des flüssigen Lösungsmittels, so dass in einer oberflächennahen Schicht des Films die Mikrophasenmorphologie, die sich aufgrund der Selbstorganisation der Polymerblöcke der Blockcopolymere ausgebildet hat, verfestigt, während im Bulk der Gießlösung sich die Blockcopolymere noch stets in Lösung befinden.
Durch das Eintauchen dieses Films in ein Fällbad wird der Rest des Lösungsmittels verdrängt und es findet ein bekannter Phaseninversionsprozess statt, der in einer bekannten schwammartigen Struktur resultiert. In einigen Fällen bleibt dabei die zuvor eingestellte mikrophasenseparierte isoporöse Struktur der oberflächennahen Schicht trotz des Eintauchens in das Fällbad erhalten. Diese geht dann direkt in die schwammartige Struktur über. Weitere Angaben sind in DE 10 2006 045 282 A1 enthalten, deren Offenbarung vollinhaltlich in der vorliegenden Patentanmeldung aufgenommen sein soll.
Diese technische Lehre wurde weiterentwickelt in der internationalen Patentanmeldung WO 2011/098851 A1 von Peinemann et al., deren Offenbarungsgehalt ebenfalls vollinhaltlich in dieser Patentanmeldung aufgenommen sein soll. Darin wird vorgeschlagen, der Gießlösung ein Metallsalz zuzugeben, das mit wenigstens einem der Polymerblöcke des Blockcopolymers Komplexe formt. Bei den Metallsalzen handelt es sich um starke Komplexbildner, nämlich Übergangsmetalle wie beispielsweise Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen unter anderem. Als Beispiel wird ein Copolymer aus Polystyrol (PS) und Poly-4-vinylpyridin (P4VP) mit einem Zusatz von Kupferacetat genannt.
Das Polystyrol agiert als Matrixbildner, während das P4VP in der ausgefällten Membran die Poren bildet. Das Kupfer bildet Komplexe mit den Pyridingruppen des P4VP, der hydrophilen Komponente des Blockcopolymers. Der Komplex stabilisiert dabei während des Abdampfens von Lösungsmittel und während des Phaseninversionsprozesses die Porenstruktur der Oberfläche.
Die Übergangsmetallkomplexe sind vergleichsweise stark und schlecht auswaschbar, so dass in gebrauchten Membranen im Laufe der Zeit biologisch schädliche Übergangsmetallionen ausgewaschen werden, was die Membranen für biologische Anwendungen, und besonders für gesundheitsrelevante Anwendungen, unbrauchbar macht.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran sowie die entsprechende Polymermembran zur Verfügung zu stellen, mittels deren auch biologische Anwendungen im industriellen Maßstab sicher durchzuführen sind. Auch eine Regelbarkeit der Porengröße ist in einigen Fällen gewünscht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, mit den folgenden Schritten:

– Herstellen einer Gießlösung mit wenigstens einem Lösungsmittel, in dem wenigstens ein amphiphiles Blockcopolymer mit wenigstens zwei verschiedenen Polymerblöcken und wenigstens ein Salz eines Hauptgruppenelements der zweiten Hauptgruppe gelöst werden, wobei einer der Polymerblöcke Komplexe mit dem Hauptgruppenelement bildet,
– Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film,
– während eines Wartezeitraums Abdampfenlassen eines oberflächennahen Teils des wenigstens einen Lösungsmittels,
– Ausfällen einer Membran durch Eintauchen des Films in ein wenigstens ein Nichtlösungsmittel für das Blockcopolymer umfassendes Fällbad.

Im Unterschied zum Verfahren gemäß WO 2011/098851 A1 sind die Salze, die der Gießlösung zugesetzt werden, in diesem Fall Salze von Hauptgruppenelementen der zweiten Hauptgruppe, also der Erdalkalimetalle. Diese Elemente sind biologisch verträglicher als die Übergangsmetalle. Insbesondere Magnesium und Kalzium kommen in vergleichsweise großen Mengen im menschlichen Körper vor. Auch Strontium kommt in geringen Mengen im Körper vor und ist nicht toxisch.
Zwar haben die Erdalkalimetalle deutlich geringere Komplexbildungskonstanten mit verschiedenen Stoffen als die Übergangsmetalle, bei Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zeigen sie jedoch eine deutliche Stabilisierung der isoporösen trennaktiven Oberfläche bei der Phaseninversion durch Eintauchen in ein Fällbad.
Die unterstützende Wirkung des Salzes bei der Phasenseparation wird darauf zurückgeführt, dass das hinzugefügte Salz dazu führt, dass sich teilweise geladene polyelektrolytische Mizellenkerne bilden, die die nichtlösungsmittel-induzierte Phasenseparation positiv beeinflussen. Einige erfindungsgemäß hergestellte Membranen zeigen außerdem einstellbare Porengrößen. So kann über eine Veränderung des pH-Werts einer durch die Poren strömenden Lösung der Wasserfluss durch die Membran in einem weiten Bereich eingestellt werden. Die Steuerung über den pH-Wert gelingt, wenn der porenbildende Polymerblock auf Änderungen des pH-Werts reagiert, sich beispielsweise ausdehnt oder zusammenzieht und so die Pore verengt oder erweitert.
Die Verfahrensparameter werden vorzugsweise abhängig von den gewählten Edukten optimiert. Die Gießlösung wird vorzugsweise vor dem Gießen gerührt, bis das Blockcopolymer sich gelöst hat, insbesondere für eine Zeitdauer von bis zu 48 Stunden. Die Gießlösung wird vorzugsweise auf ein Trägermaterial aufgebracht, vorzugsweise auf einen ungewebten Vliesstoff. Die Abdampfzeit beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 120 Sekunden, weiter vorzugsweise zwischen 30 und 60 Sekunden. Das Eintauchen in das Fällbad erfolgt vorzugsweise für eine Dauer zwischen 1 Minute und 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 5 und 10 Minuten. Nach der Entnahme aus dem Fällbad wird die Membran vorteilhafterweise getrocknet, vorzugsweise für eine Dauer von 12 bis 48 Stunden, vorzugsweise an der Luft und/oder in einem Vakuum-Ofen, um restliches Lösungsmittel zu entfernen. Eine lange Trocknungszeit ist bevorzugt.
Besonders bevorzug ist es, wenn das Hauptgruppenelement der zweiten Hauptgruppe Magnesium, Calcium oder Strontium ist, wobei das Salz insbesondere Magnesiumacetat oder ein anderes organisches Salz von Magnesium, Calcium oder Strontium ist.
Vorzugsweise umfasst das wenigstens eine Blockcopolymer zwei oder drei untereinander verschiedene Polymerblöcke A, B und gegebenenfalls C der Konfiguration A-B, A-B-A oder A-B-C, wobei die Polymerblöcke jeweils aus der Gruppe von Polystyrol, Poly-4-vinylpyridin, Poly-2-vinylpyridin, Polybutadien, Polyisopren, Poly(ethylen-stat-butylen), Poly(ethylen-alt-propylen), Polysiloxan, Polyalkylenoxid, Poly-ε-caprolacton, Polylactid, Polyalkylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polyalkylacrylat, Polyacrylsäure, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyacrylamid oder Poly-N-alkylacrylamid, Polysulfon, Polyanilin, Polypyrrol, Polytriazol, Polyvinylimidazol, Polytetrazol, Polyethylendiamin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxadiazol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt sind. Diese Polymere bilden eine Auswahl von hydrophilen und hydrophoben Polymeren, die als Polymerblöcke im amphiphilen Blockcopolymer Verwendung finden können und von denen einige zur Komplexbildung mit Erdalkalimetallionen als Komplexzentren geeignet sind.
Die Blockcopolymere und die Polymerblöcke weisen vorzugsweise eine geringe Polydispersität auf, insbesondere weniger als 1,5, insbesondere weniger als 1,2. Damit werden die Selbstorganisation der Blockcopolymere und die Mikrophasenbildung unterstützt.
Vorteilhafterweise wird wenigstens ein Homopolymer und/oder Copolymer in der Lösung gelöst, das einem Polymerblock des amphiphilen Blockcopolymers mit gleicher oder abweichender Polymerlänge entspricht. Auf diese Weise lässt sich die Porenstruktur der isoporösen Trennschicht sehr fein einstellen, insbesondere bezüglich des Durchmessers der Poren und des Abstandes der Poren. So wird ein Zusatz derjenigen Polymerkomponente, die im Blockcopolymer die Poren bildet, zu einer Vergrößerung des durchschnittlichen Porendurchmessers führen, während ein Zusatz von Homopolymer der matrixbildenden Komponente, die üblicherweise die Majoritätskomponente des Blockcopolymers ist, zu einer Vergrößerung des Abstandes zwischen den Poren führt. Hierbei sollte allerdings die Menge des Homopolymers nicht so groß werden, dass die Mizellen sich nicht mehr zu durchgängigen Poren verbinden können.
Vorteilshafterweise sind die Polymerlängen der wenigstens zwei Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers relativ zueinander so gewählt, dass eine Selbstorganisation im Lösungsmittel zur Bildung einer sphärischen oder zylindrischen Mizellenstruktur im Lösungsmittel führt, insbesondere ein Längenverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 10:1, insbesondere zwischen etwa 3:1 und 6:1. Diese Längenverhältnisse der Majoritätskomponente zur Minoritätskomponente der Blockcopolymere führen zu der gewünschten Mizellenstruktur, also dem Einschluss von einzelnen sphärischen Mizellen der Minoritätskomponente im Bulk der Majoritätskomponente oder zu zylinderischen Mizellenstrukturen, bei denen die Minoritätskomponenten die Zylinder im Bulk der Majoritätskomponente bilden.
Vorzugsweise weist das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 130 kDa und 600 kDa, insbesondere zwischen 170 kDa und 320 kDa, auf. In diesem Bereich ist die Porengröße besonders fein einstellbar durch Auswahl des Molekulargewichts.
Vorteilhafterweise werden mehrere Lösungsmittel verwendet, wobei die Polymerblöcke des Blockcopolymers in den unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedlich gut löslich sind und die Lösungsmittel unterschiedlich flüchtig sind. Die unterschiedliche Flüchtigkeit wird dazu verwendet, beim Abdampfen die verschiedenen Polymerblöcke selektiv zu verfestigen. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid und/oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung aus zwei oder mehr der Lösungsmittel verwendet.
Das Polymer macht vorzugsweise einen Gewichtsanteil zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-%, der Lösung aus. Ferner macht vorteilhafterweise das Metallsalz einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-%, der Lösung aus. Als Fällbad wird vorteilhafterweise Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol und/oder Aceton verwendet.
Vorteilhafterweise werden Zusätze, die spezifische Wechselwirkungen mit dem wasserlöslichen Polymerblock eingehen, in die Gießlösung eingebracht, insbesondere p-Nitrophenol, Hydrochinon und/oder Rucinol. Diese Zusätze machen vorteilhafterweise einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-%, der Lösung aus.
Eine stabilere Membran wird erhalten, wenn die Gießlösung auf einem Trägermaterial ausgegossen wird, insbesondere auf einem nichtgewebten Vliesmaterial. Die Erhöhung der Viskosität durch Einbringen der Erdalkalisalze und der Komplexbildung hat den weiteren Vorteil, dass die Gießlösung nicht so stark in das Vliesmaterial eindringt wie eine Gießlösung ohne Komplexbildner. Dies spart Material.
Ferner wird vorzugsweise das Element der zweiten Hauptgruppe nach dem Ausfällen der Membran ausgewaschen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auch durch eine Polymermembran mit isoporöser trennaktiver Schicht gelöst, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, hergestellt oder herstellbar nach einem erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Verfahren, insbesondere mit einem Verhältnis der maximalen Porendurchmesser zu den minimalen Porendurchmessern von weniger als 3. Diese erfindungsgemäße Membran hat die zuvor genannten Eigenschaften.
Ferner wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe auch durch ein Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul, mit einer erfindungsgemäßen zuvor beschriebenen Polymermembran gelöst sowie durch eine Verwendung einer erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Polymermembran oder eines erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Filtrationsmoduls zur Reinigung von Wasser oder von biologischen Makromolekülen oder Wirkstoffen. Die Verwendung der entsprechenden Polymermembran oder des Filtrationsmoduls mit der erfindungsgemäßen Polymermembran hat den Vorteil, dass die Membran keine toxischen Stoffe verliert, die sich in dem gefilterten Medium ansammeln, das einer biologischen Funktion zugeführt wird.
Weitere Merkmale der Erfindung werden aus der Beschreibung erfindungsgemäßer Ausführungsformen zusammen mit den Ansprüchen und den beigefügten Zeichnungen ersichtlich. Erfindungsgemäße Ausführungsformen können einzelne Merkmale oder eine Kombination mehrerer Merkmale erfüllen.
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, wobei bezüglich aller im Text nicht näher erläuterten erfindungsgemäßen Einzelheiten ausdrücklich auf die Zeichnungen verwiesen wird. Es zeigen:
1 bis 8 scanning-elektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen von Membranen,
9 Diagramm der Abhängigkeit eines Porendurchmessers vom Molekulargewicht eines Blockcopolymers.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einiger Beispiele erfindungsgemäßer und im Vergleich dazu nicht erfindungsgemäßer Membranen dargestellt.
Im Folgenden werden einige Abkürzungen verwendet. So steht „PS“ für Polystyrol, „P4VP“ für Poly-4-vinylpyridin, „THF“ für Tetrahydrofuran, „DMF“ für Dimethylformamid. Blockcopolymere werden beispielsweise mit PS₇₃-b-P4VP₂₇(52 kDa) bezeichnet. Dies bedeutet ein Blockcopolymer mit einem Gesamtmolekulargewicht von 52 kDa, dessen Majoritätskomponente Polystyrol 73% und dessen Minoritätskomponente Poly-4-vinylpyridin 27% des Gesamtgewichts des Blockcopolymers ausmachen. Ein Lösungsmittelgemisch THF/DMF 40/60 besteht aus 40 Gew.-% THF und 60 Gew.-% DMF.
Beispiel 1
Zur Herstellung einer integralasymmetrischen Kompositmembran wurde bei Raumtemperatur und üblicher Luftfeuchtigkeit unter Laborbedingungen eine 20 Gew-% Gießlösung von zuvor getrocknetem Blockcopolymer PS₇₃-b-P4VP₂₇(52 kDa) in einem THF/DMF 40/60 Lösungsmittelgemisch mit einem Zusatz von 0,15 Gew.-% Magnesiumacetat hergestellt. Die Gießlösung wurde 48 Stunden lang gerührt, und anschließend auf einem nichtgewebten Polyestervlies mit einem Rakel aufgetragen, mit einem Rakelspalt von 200 µm. Nach einer Abdampfzeit von 15 Sekunden wurde der Film in ein Wasserbad bei 20 °C Wassertemperatur eingetaucht und die Membran ausgefällt. Die Membran verblieb für 5 bis 10 Minuten im Wasserbad. Anschließend wurde sie 24 Stunden lang an der Luft getrocknet und danach 24 Stunden lang in einem Vakuumofen bei 60 °C, um restliches Lösungsmittel zu entfernen.
In 1 ist eine SEM-Topografie der Oberfläche der so hergestellten Membran gezeigt. Die auf den kurzen Blockcopolymeren (53 kDa) basierende Struktur zeigt die Blockcopolymermizellen, deren Außenfläche von dem matrixbildenden Polymerblock (Polystyrol, PS) gebildet wird, und die sich an den Berührungspunkten der Mizellen bereits verbunden haben, jedoch noch keine Ausbildung von Poren mit einheitlicher Porengröße und Porenverteilung.
Bei Weglassung des Zusatzes von Magnesiumacetat zur Gießlösung gemäß Beispiel 1 war die Viskosität der Gießlösung zu gering, so dass sich auf dem Polyestervlies keine Membranbildung ergab.
Beispiel 2
Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine integralsymmetrische Membran auf der Grundlage des längeren Blockcopolymers PS₇₄-b-P4VP₂₆(117 kDa) erzeugt, wiederum mit Zugabe von 0,15 Gew.-% Magnesiumacetat.
2 zeigt eine SEM-Topografie der so hergestellten Membran. Die Verdoppelung des Molekulargewichts des Blockcopolymers gegenüber dem Beispiel 1 und 1 führt dazu, dass die matrixbildenden Polymerblöcke (Polystyrol) der Membran an der Membranoberfläche bereits verschmolzen sind und eine Matrix ausgebildet haben. In dieser Matrix finden sich unregelmäßige Öffnungen („pits“), jedoch noch keine durchgehenden Poren.
Bei Weglassung des Zusatzes von Magnesiumacetat zur Gießlösung gemäß Beispiel 2 war die Viskosität der Gießlösung zu gering, so dass sich auf dem Polyestervlies keine Membranbildung ergab.
Beispiel 3
Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde eine integralsymmetrische Membran auf der Grundlage des wiederum längeren Blockcopolymers PS_76,5-b-P4VP_23,5(175 kDa) erzeugt, allerdings ohne Zugabe von Magnesiumacetat, einmal mit Zugabe von 0,15 Gew-% Magnesiumacetat. Der Rakelspalt betrug 150 µm, die Abdampfzeit 30 Sekunden.
Die Membranherstellung ohne Zusatz des Salzes führte zu großen Löchern in der Membranoberfläche. In 3 ist eine SEM-Topografie der Oberfläche der auf diese Weise ohne Zusatz von Magnesiumsalz (Acetat) hergestellten Membran gezeigt, wobei ein Ausschnitt der Oberfläche ohne große Löcher gewählt wurde. In diesem Bereich sind keine Poren und nur wenige sehr unregelmäßige Öffnungen („Pits“) erkennbar.
Beispiel 4
Der Versuch von Beispiel 3 mit dem Blockcopolymer PS_76,5-b-P4VP_23,5(175 kDa) wurde wiederholt mit einem Zusatz von 0,15 Gew-% Magnesiumacetat.
In 4a) ist die Oberfläche der so hergestellten Membran gezeigt. Hier ergibt sich eine großflächige regelmäßige Porenstruktur mit im Wesentlichen einheitlicher Porendurchmesserverteilung. Die Poren haben im Mittel einen Durchmesser von 44 nm. Wasserflussmessungen haben gezeigt, dass die Poren offen sind. Der Wasserfluss ließ sich durch Einstellung des pH-Werts in großen Bereichen einstellen.
In 4b) und 4c) sind entsprechende SEM-Querschnittsaufnahmen durch die in 4a) gezeigte Membran von schräg und von der Seite gezeigt. Deutlich sichtbar ist der Übergang von der mikrophasenseparierten isoporösen trennaktiven Oberflächenschicht zur schwammartigen Schicht, die durch nichtlösungsmittelinduzierte Phaseninversion entstanden ist. Die trennaktive Schicht hat eine Dicke von ca. 100 bis 300 nm. Dadurch wird bei hoher Selektivität gleichzeitig ein hoher Wasserfluss erreicht.
Beispiel 5
Wie im Beispiel 3 wurde eine integralasymmetrische Polymermembran ohne Zusatz von Magnesiumacetat hergestellt, allerdings mit einem Blockcopolymer PS₇₆-b-P4VP₂₄(220 kDa).
In den 5a) und 5c) sind die Membranoberfläche und ein Querschnitt durch die so hergestellte Membran gezeigt. Diese Membran weist bereits eine deutliche Neigung zur Selbstorganisation in der trennaktiven Oberfläche auf, die Poren sind jedoch in der Mehrzahl geschlossen. Die wenigen offenen Poren haben einen Durchmesser von ca. 50 nm.
Beispiel 6
Der Versuch von Beispiel 5 mit dem Blockcopolymer PS₇₆-b-P4VP₂₄(220 kDa) wurde mit Zusatz von 0,15 Gew-% Magnesiumacetat wiederholt.
Im Unterschied zum Beispiel 5 und den 5a) und 5b) zeigt die auf diese Weise hergestellte integralasymmetrische Membran in den 6a) und 6b) eine gleichmäßige hexagonale isoporöse Struktur mit offenen Poren und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von ca. 54 nm.
In 6c) ist ein großflächiger Bereich der Membranoberfläche dargestellt von ca. 23 µm × 14 µm, auf der sich die gleichmäßige Porenstruktur ohne Defekte darstellt. Eine solche Membran lässt sich somit großflächig herstellen und ist für Filtrationsanwendungen im industriellen Maßstab geeignet.
Sehr ähnliche Ergebnisse wie in den Beispielen 5 und 6 wurden auch mit dem Blockcopolymer PS₇₉-b-P4VP₂₁(209 kDa) erzielt.
Beispiel 7
Wie in den Beispielen 3 und 5 wurde eine integralasymmetrische Polymermembran ohne Zusatz von Magnesiumacetat hergestellt, allerdings mit einem Blockcopolymer PS₇₃-b-P4VP₂₇(310 kDa).
In 7a) und 7b) sind Aufsichten und Kantenansichten der so hergestellten Membran gezeigt. Diese zeigt ebenfalls eine Vielzahl von Poren, von denen einige geöffnet sind. Die Poren sind allerdings vergleichsweise unregelmäßig angeordnet, haben überwiegend einen kleinen Durchmesser und eine große Größenverteilung.
Beispiel 8
Der Versuch von Beispiel 7 mit dem Blockcopolymer PS₇₃-b-P4VP₂₇(310 kDa) wurde mit Zusatz von 0,15 Gew-% Magnesiumacetat wiederholt.
In den 8a) und 8b) ist das Ergebnis gezeigt. Es ergibt sich eine deutliche isoporöse Porenstruktur, die nach wenigen 100 nm in eine typische schwammartige Struktur übergeht. Der Porendurchmesser beträgt im Mittel etwa 70 nm.
In 9 ist schließlich ein Diagramm der Abhängigkeit des Porendurchmessers vom Molekulargewicht des in den zuvor genannten Beispielen verwendeten Blockcopolymers dargestellt, jeweils unter Zusatz von Magnesiumacetat. Die Messwerte sind durch Linien verbunden. Es ergibt sich ein Zusammenhang in guter linearer Näherung, der darauf schließen lässt, dass die gewünschte Porengröße sich in einem weiten Bereich durch geeignete Auswahl des Molekulargewichts des verwendeten Blockcopolymers fein einstellen lässt.
Eine lineare Abhängigkeit der Porengröße ergibt sich im Wesentlichen sowohl zu der gesamten Blockcopolymerlänge als auch zu der Länge des porenformenden Polymerblocks (P4VP). Auch die Porenabstände hängen linear von dem Molekulargewicht ab.
Eine Abhängigkeit des Wasserflusses durch die Poren der Membranen vom eingestellten pH-Wert wurde für die Membranen der Beispiele 5 und 6 mit Molekulargewicht von 220 kDa untersucht. Die Verkleinerung des pH-Werts durch Zusatz von Salzsäure zum zu filternden Wasser führt zu einer Protonierung der Stickstoff-Atome in den Pyridin-Gruppen und somit zu einer Streckung der P4VP-Ketten (Polyelektrolyt-Effekt). Die anfänglichen Wasserflüsse der Membranen aus 175 kDa bis 220 kDa Copolymeren betrugen zwischen 1200 und 2300 Lm^–2h^–1bar^–1, die durch Schwellung der ursprünglich getrockneten Membranen auf ca. 200 Lm^–2h^–1bar^–1 bei pH 6 zurückgingen. Die Verringerung des pH-Werts auf weniger als 3 führte zu einer fast vollständigen Schließung. Die Zugabe neutralen Wassers öffnete die Poren wieder bis zum Schwellungspunkt (swelling point) und teilweise darüber hinaus.
Ebenfalls wurde ein Zurückhaltungsversuch mit Rinderalbumin (bovine serum albumine, BSA) ausgeführt. Dieses wurde bei den geschwollenen Membranen mit 209 kDa und 220 kDa mit 0,1 Gew.-% zum gefilterten Wasser hinzugegeben. Die mit Magnesiumacetat hergestellten Membranen weisen gegenüber den ohne Magnesiumacetat hergestellten Membranen eine wesentlich größere Zurückhaltung von BSA auf. Bei einem pH-Wert von unter 4,5 wurde bei den mit Magnesiumsalzen hergestellten Membranen das BSA beinahe vollständig zurückgehalten. Dies ist unter anderem auf die größere Uniformität der Porengrößen zurückzuführen, womit sich auch weniger große Poren formen. Außerdem verengten sich die Poren bei kleinen pH-Werten, was die Rückhaltung ebenfalls verbesserte.
Die zuvor genannten Beispiele lassen sich verallgemeinern, indem geeignete matrixbildende und porenbildende Polymerblöcke in entsprechenden Gewichtsverhältnissen bei vergleichsweise kleiner Polydispersität zur Herstellung von Blockcopolymeren verwendet werden, wobei die porenbildenden Polymerblöcke mit den verwendeten Erdalkalimetallionen Komplexe bilden. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sowie das Fällmittel werden für die verwendeten Polymerblöcke passend gewählt und die Molekulargewichte und Lösungsinhaltsverhältnisse in Versuchsreihen optimiert.
Alle genannten Merkmale, auch die den Zeichnungen allein zu entnehmenden sowie auch einzelne Merkmale, die in Kombination mit anderen Merkmalen offenbart sind, werden allein und in Kombination als zur Erfindung gehörend angesehen. Erfindungsgemäße Ausführungsformen können durch einzelne Merkmale oder eine Kombination mehrerer Merkmale erfüllt sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006045282 [0004]
DE 102006045282 A1 [0006]
WO 2011/098851 A1 [0007, 0012]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Nunes, K.-V. Peinemann (HrG.): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinheim 2006, S. 23–32 [0003]
Peinemann et al [0007]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymermembran mit einer isoporösen trennaktiven Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, mit den folgenden Schritten: – Herstellen einer Gießlösung mit wenigstens einem Lösungsmittel, in dem wenigstens ein amphiphiles Blockcopolymer mit wenigstens zwei verschiedenen Polymerblöcken und wenigstens ein Salz eines Hauptgruppenelements der zweiten Hauptgruppe gelöst werden, wobei einer der Polymerblöcke Komplexe mit dem Hauptgruppenelement bildet, – Ausstreichen der Gießlösung zu einem Film, – während eines Wartezeitraums Abdampfenlassen eines oberflächennahen Teils des wenigstens einen Lösungsmittels, – Ausfällen einer Membran durch Eintauchen des Films in ein wenigstens ein Nichtlösungsmittel für das Blockcopolymer umfassendes Fällbad.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens das Hauptgruppenelement der zweiten Hauptgruppe Magnesium, Calcium oder Strontium ist, wobei das Salz insbesondere Magnesiumacetat oder ein anderes organisches Salz von Magnesium, Calcium oder Strontium ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Blockcopolymer zwei oder drei untereinander verschiedene Polymerblöcke A, B und gegebenenfalls C der Konfiguration A-B, A-B-A oder A-B-C umfasst, wobei die Polymerblöcke jeweils aus der Gruppe von Polystyrol, Poly-4-vinylpyridin, Poly-2-vinylpyridin, Polybutadien, Polyisopren, Poly(ethylen-stat-butylen), Poly(ethylen-alt-propylen), Polysiloxan, Polyalkylenoxid, Poly-ε-caprolacton, Polylactid, Polyalkylmethacrylat, Polymethacrylsäure, Polyalkylacrylat, Polyacrylsäure, Polyhydroxyethylmethacrylat, Polyacrylamid, Poly-N-alkylacrylamid, Polysulfon, Polyanilin, Polypyrrol, Polytriazol, Polyvinylimidazol, Polytetrazol, Polyethylendiamin, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyoxadiazol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylphosphonsäure oder Polymere mit quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Blockcopolymere und die Polymerblöcke eine geringe Polydispersität aufweisen, insbesondere weniger als 1,5, insbesondere weniger als 1,2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Homopolymer und/oder Copolymer in der Lösung gelöst wird, das einem Polymerblock des amphiphilen Blockcopolymers mit gleicher oder abweichender Polymerlänge entspricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerlängen der wenigstens zwei Polymerblöcke des amphiphilen Blockcopolymers relativ zueinander so gewählt sind, dass eine Selbstorganisation im Lösungsmittel zur Bildung einer sphärischen oder zylindrischen Mizellenstruktur im Lösungsmittel führt, insbesondere ein Längenverhältnis zwischen etwa 2:1 und etwa 10:1, insbesondere zwischen etwa 3:1 und 6:1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymer ein Molekulargewicht zwischen 130 kDa und 600 kDa, insbesondere zwischen 170 kDa und 320 kDa, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Lösungsmittel verwendet werden, wobei die Polymerblöcke des Blockcopolymers in den unterschiedlichen Lösungsmitteln unterschiedlich gut löslich sind und die Lösungsmittel unterschiedlich flüchtig sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid und/oder N-Methylpyrrolidon und/oder Dimethylsulfoxid und/oder Tetrahydrofuran oder eine Mischung aus zwei oder mehr der Lösungsmittel verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen Gewichtsanteil zwischen 10 Gew.-% und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 25 Gew.-%, der Lösung ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz einen Gewichtsanteil zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 Gew.-% und 2 Gew.-%, der Lösung ausmacht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Fällbad Wasser und/oder Methanol und/oder Ethanol und/oder Aceton verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Gießlösung auf einem Trägermaterial ausgegossen wird, insbesondere auf einem nichtgewebten Vliesmaterial.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall nach dem Ausfällen der Membran ausgewaschen wird.
Polymermembran mit isoporöser trennaktiver Schicht, insbesondere einer Ultrafiltrationsmembran oder Nanofiltrationsmembran, hergestellt oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, insbesondere mit einem Verhältnis der maximalen Porendurchmesser zu den minimalen Porendurchmessern von weniger als 3.
Filtrationsmodul, insbesondere Ultrafiltrationsmodul oder Nanofiltrationsmodul, mit einer Polymermembran nach Anspruch 15.
Verwendung einer Polymermembran nach Anspruch 15 oder eines Filtrationsmoduls nach Anspruch 16 zur Reinigung von Wasser oder von biologischen Makromolekülen oder Wirkstoffen.