DE69931341T2 - Verfahren zur herstellung einer verbundstruktur aus metall/organisches polymer enthaltend ultrafeine metallteilchen die in einer reihe angeordnet sind - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer verbundstruktur aus metall/organisches polymer enthaltend ultrafeine metallteilchen die in einer reihe angeordnet sind Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer mit hochpotentiellen Anwendungsmöglichkeiten für elektronische Materialien, magnetische Materialien und optische Materialien sowie weiteren Verwendungszwecken.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Einmischung von ultrafeinen Metallpartikeln in der Größenordnung von Nanometern (Metallnanoclustern) in ein Polymer (ein organisches Polymer), um Verbundstoffe herzustellen, stellt eine wichtige Technologie zur Gestaltung funktioneller Materialien mit neuen Funktionen, wie z.B. Elektrokonduktivität, optischen Eigenschaften (linear oder nicht-linear), magnetischen Eigenschaften etc., dar.
  • Zur Herstellung solcher Verbundstrukturen aus metallorganischem Polymer wurden bisher Verfahren untersucht, in denen Metallionen selektiv in eine der Phasen, die eine mikrophasenseparierte Struktur aus einem Blockcopolymer bilden, eingebracht wurden, gefolgt durch die Reduktion des Metallions zum elementaren Metall durch einen geeigneten Prozess. Im folgenden wird ein Überblick über solche konventionalen Prozesse gegeben:
    • 1. Blockcopolymer zusammengesetzt aus Polystyrol und Polyethylenoxid (PS-b-PEO): Bei diesem Prozess wird ein Blockcopolymer, bestehend aus Polystyrol und Polyethylenoxid (PS-b-PEO) in verdünnter toluolischer Lösung aufgelöst, um eine Micelle zu bilden, ein Metallkomplex im Kern der Micelle durch Reaktion eines Chloroaurations mit dem PEO wird gebildet, und anschließend werden feine Goldpartikel mit einem Durchmesser von ungefähr 4 nm innerhalb der PEO-Phase durch die Bestrahlung des Metallionenkomplexes mit einem Elektronenstrahl gebildet (J.P. Spatz, A. Roescher und M. Moeller, Adv. Mater. 8, 337 (1996); A. Roescher und M. Moeller, Polym. Mater. Sci. Eng. 73, 156 (1995); A. Roescher und M. Moeller, Polym. Mater. Sci. Eng. 72, 283 (1995). Dieser Prozess hat jedoch den Nachteil, dass die feinen Goldpartikel in der resultierenden Struktur wegen der stabilen sphärischen Micelle des PS-b-PEO, das in der toluolischen Lösung gebildet wird, auf Goldpartikel mit einer hexagonalen Anordnung limitiert sind.
    • 2. Blockcopolymer zusammengesetzt aus Polystyrol und Poly(2-vinylpyridin) (PS-b-P2VP): Chlorgoldsäure wird zu einer verdünnten toluolischen Lösung, in der ein Blockcopolymer bestehend aus Polystyrol und Poly(2-vinylpyridin) (PS-b-P2VP) gelöst wurde, gegeben, um eine Lösung zu erhalten, in der Chloroaurationen enthalten sind. Um feine Goldpartikel zu erhalten, wird zu der resultierenden gemischten Lösung Hydrazin (N2H4) als Reduktionsmittel gegeben (J.P. Spatz, S. Mossmer und M. Moeller, Chem. Eur. J. 2, 1552 (1996). Bei dieser Methode muss Hydrazinchlorid (N2H5Cl), das als Nebenprodukt in der Lösung entsteht, von der die feinen Goldpartikel enthaltenden Lösung abgetrennt werden.
    • 3. Prozess via Komplexbildung von Metallionen mit einem eine Phosphingruppe enthaltenden Blockcopolymers: Ein Blockcopolymer enthaltend eine Phosphingruppe wird hergestellt und ein Metallsalz wird selektiv in die Phosphingruppe eingebracht, im Anschluss daran erfolgt ein Guss der Lösung, um einen gegossenen Film zu erzeugen. Durch Temperieren des Films auf ungefähr 90 °C wird ein Verbundfilm erhalten, der ultrafeine Metallpartikel, wie z.B. Silberpartikel, enthält (Y. Ng Cheong Chan, R.R. Schrock und R.E. Cohen, J. Am. Chem. Soc. 114, 7295 (1992), Goldpartikel (Y. Ng Cheong Chan; R.R. Schrock und R.E. Cohen, Chem. Mater. 4, 24 (1992) und Palladium- oder Platinpartikel (Y. Ng Cheong Chan, G.S.W. Craig, R.R. Schrock und R.E. Cohen, Chem. Mater. 4, 885 (1992)). Bei dieser Methode wird jedoch viel Zeit zur Herstellung des Blockcopolymers mit der Phosphingruppe benötigt.
    • 4. Prozess, bei dem die selektive Inkorporation von Metallionen durch das Crosslinking einer mikrophasenseparierten Struktur, gebildet durch ein Blockcopolymer, bewirkt wird: Die P2VP (Poly(2-vinylpyridin))-Domänen von mikrophasengetrennten Strukturen eines Blockcopolymers, bestehend aus Polystyrol und Poly(2-vinylpyridin) (PS-b-P2VP) werden durch 1,4-Diiodbutan zur chemischen Fixierung der P2VP-Domänen sowie der Einbringung von Iodidionen in die P2VP-Domänen, querverknüpft. Die Reaktion der Iodidionen mit Silberionen resultiert in der Einbringung eines Silbersalzes, gefolgt durch die Reduktion des Silbersalzes zu Silbernanoclustern innerhalb der P2VP-Domänen durch Photo-Bestrahlung (B. Saito, H. Kotsubo und K. Ishizu, Polymer 33, 1073 (1992); R. Saito, S. Okamura und K. Ishizu, Polymer 33, 1099 (1992); R. Saito, S. Okamura und K. Ishizu, Polymer 34, 1183 (1993); R. Saito, S. Okamura und K. Ishizu, Polymer 34, 1189 (1993)). Das querverknüpfte PS-b-P2VP kann in einem Lösungsmittelgemisch von 1,4-Dioxan und einer wässrigen Lösung aus Silbernitrat gelöst werden. Die resultierende Lösung wird dann einem Schritt zur Formung eines Films unterzogen, so dass das Silbernitrat selektiv in den P2VP-Domänen enthalten ist, gefolgt von einem Schritt der Reduktion des Silbernitrats durch Photo-Bestrahlung um Silbernanocluster (R. Saito und K. Ishizu, Polymer 36, 4119 (1995)).
  • Ein weiteres Beispiel für einen Prozess zur Einbringung ultrafeiner Metallpartikel in eine der Phasen eines Blockcopolymers wird in R.W. Zehner, W.A. Lopes, T.L. Morkved, H. Jaeger und L.R. Sita, Langmuir 14, 241 (1998) beschrieben.
  • Alle der oben erwähnten Prozesse beinhalten hoch komplizierte Schritte zur Erzeugung der Kompositstruktur (im speziellen der Reduktionsschritt). Zudem wurde bisher kein besonderes Augenmerk darauf gerichtet, solche ultrafeinen Metallpartikel in geordneter Art und Weise in der resultierenden Kompositstruktur anzuordnen und keine Messungen bisher zu diesem Zweck vorgeschlagen.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, eine Verfahrenstechnik zur Herstellung einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer bereitzustellen, bei dem ein Vorteil aus einer leicht herstellbaren mikrophasenseparierten Struktur, gebildet aus einem Blockcopolymer gezogen wird und bei dem ultrafeine Metallpartikel in geordneter Art und Weise in einer der polymeren Phasen der mikrophasenseparierten Struktur angeordnet werden.
  • Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung solcher Verbundstrukturen aus metallischem Polymer bereitgestellt, das (i) den Schritt des Auflösens von „Metallionen" und „eines Blockcopolymers, das eine oder mehrere Polymerketten mit einer Affinität für das Metall und, daran gebunden in einer Ende-zu-Ende-Weise, eine oder mehrere Polymerketten ohne oder mit geringer Affinität für das Metall aufweist", in einem gemischten Lösungsmittel aus „einem hochsiedenden Lösungsmittel mit der Fähigkeit, die Metallionen zu reduzieren, und einem Zielpunkt von 80 bis 200 °C" und „einem niedrigsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 10 bis 80 °C"; (ii) den Schritt des Entfernens des niedrigsiedenden Lösungsmittels an dessen Siedepunkt, um zu bewirken, dass das Blockcopolymer eine mikrophasengetrennte Struktur bildet und (iii) den Schritt des Reduzierens der Metallionen, während das hochsiedende Lösungsmittel an seinem Siedepunkt während einer Periode von 8 bis 10 h entfernt wird, umfasst. Hierbei wird der Fall ausgeschlossen, dass der Siedepunkt sowohl des niedrigsiedenden als auch hochsiedenden Lösungsmittel 80 °C beträgt.
  • Kurzbeschreibung der Figuren
  • 1 zeigt die Schritte des Prozesses der Herstellung der Verbundstruktur aus metall-organischem Polymer vorliegender Erfindung.
  • 2 ist ein Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600), das keine Metallionen enthält, als Vergleichsbeispiel zur Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 3 ist ein SAXS-Profil des gegossenen Films gemäß 2.
  • 4 ist ein Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films hergestellt aus einem Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600) mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 8 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 5 ist ein SAXS-Profil des gegossenen Films gemäß 4.
  • 6 zeigt ein SAXS-Profil eines gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600) mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 20 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 7 zeigt einen Transmissionelektronenmikrograph des gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600) mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 40 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 8 zeigt einen Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600) unter Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 80 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 9 zeigt einen Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(76000)-b-P2VP(23500) unter Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 8 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Po lymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 10 zeigt einen Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(76000)-b-P2VP(23500) unter Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 40 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 11 zeigt einen Transmissionselektronenmikrograph des gegossenen Films, hergestellt aus dem Blockcopolymer PI(76000)-b-P2VP(23500) unter Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 80 Gew.-% als Beispiel einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer gemäß vorliegender Erfindung.
  • 12 zeigt eine schematische Darstellung, in der die TEM-Aufnahmen einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer (gegossener Film) vorliegender Erfindung gezeigt werden im Falle eines relativ geringen Metallgehalts.
  • 13 zeigt eine schematische Darstellung, in der die TEM-Aufnahmen einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer (gegossener Film) vorliegender Erfindung gezeigt werden im Falle eines relativ hohen Metallgehalts.
  • Beste Weise zur Ausführung der Erfindung
  • Der Prozess der vorliegenden Erfindung umfasst recht einfache Arbeitsschritte, bei denen ein Blockcopoly mer und Metallionen, die in das Copolymer eingearbeitet werden sollen, in einem Lösungsmittelgemisch zweier Solventien, die unterschiedliche Siedepunkte haben, gelöst werden, gefolgt von der Entfernung der Lösungsmittel durch Verdampfung. Weiterhin weist die durch den Prozess produzierte Verbundstruktur eine einzigartige Struktur auf, wobei ultrafeine Metallpartikel geordnet und eindimensional, d.h. in einer Reihe oder in Reihen, angeordnet sind, was in konventionellen Verbundstrukturen aus metallorganischen Polymeren bisher nicht beobachtet werden konnte.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme auf die einzelnen Komponenten der metallorganischen Polymerverbundstruktur und auf die Schritte zur Produktion dieser Struktur erklärt.
  • 1. Blockcopolymer:
  • Prinzipiell kann jedes Blockcopolymer verwendet werden, um eine erfindungsgemäße Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer herzustellen, vorausgesetzt, dass es eine oder mehrere „Polymerketten mit einer Affinität für ein Metall" aufweist und, daran gebunden in einer Ende-zu-Ende-Weise „eine oder mehrere Polymerketten ohne oder mit geringer Affinität für das Metall" (d.h. mit einer ausreichend geringen Affinität für das Metall im Vergleich mit der Polymerkette, die eine Affinität für die Metallionen aufweist), die inkompatibel mit der Polymerkette oder den Polymerketten mit einer Affinität für die Metallionen ist.
  • „Polymerkette mit Affinität für das Metallion":
    Als Polymerkette mit einer Affinität für das Metall kann beispielsweise ein Polymer, bestehend aus einer Monomereinheit mit einem Stickstoffatom, wie z.B. Poly-(2-vinylpyridin), Polyaminostyrol etc., ein Polymer bestehend aus einer Monomereinheit mit einem Sauerstoffatom, wie z.B. Poly(methylmethacrylat) etc., ein Polymer bestehend aus einer Monomereinheit enthaltend Schwefel, wie z.B. Poly(propylensulfid), verwendet werden. Jedes Polymer ist akzeptabel, vorausgesetzt, dass es grundsätzlich eine Affinität für Metalle oder Metallionen aufweist. Um ultrafeine Metallpartikel und einen großen Freiraum in der Auswahl der Polymerkette, die das Gegenbild darstellt, zu erhalten, wird eine Polymerkette bestehend aus einer Monomereinheit mit einer hohen Affinität für das Metall bevorzugt. Bevorzugte Beispiele beinhalten Poly(2-vinylpyridin) und Poly(4-vinylpyridin). Das mittlere molekulare Zahlenmittel (Mn) der Polymerkette mit einer Affinität für das Metall kann von 1.000 bis 1.000.000, bevorzugt von 5.000 bis 1.000.000 variieren. Ganz besonders ist ein Bereich von 30.000 bis 500.000 bevorzugt, hinsichtlich der Leichtigkeit der Darstellung eines Polymers und der Stabilität der resultierenden geschützten Cluster.
  • „Polymerkette ohne Affinität für das Metall oder mit genügend geringer Affinität für das Metall verglichen mit der Polymerkette mit Affinität für das Metall":
    Jeder Typ kann als Polymerkette, die den Gegenpart des Blockcopolymers darstellt, verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die Voraussetzungen oder Bedingungen für die Bildung einer Mikrophasen-separierten Struktur, d.h. dass es „inkompatibel mit der Polymer kette, die eine Affinität für die Metalle hat und keine oder ausreichend geringe Affinität für die Metalle verglichen mit der Polymerkette mit Affinität für die Metalle" ist, erfüllt.
  • Der Typ der mikrophasenseparierten Struktur, die von einem Blockcopolymer gebildet wird, kann dadurch kontrolliert werden, indem das Volumenverhältnis der Phase, bestehend aus einer Polymerkette oder Polymerketten mit einer Affinität für das Metall im Blockcopolymer (welches die Phase ist, die die ultrafeinen Metallpartikel enthalten wird), eingestellt wird. Dieses Volumenverhältnis wird abhängig von den Typen der Kombination von Monomereinheiten, die das Blockcopolymer ausmachen, und dem Lösungsmittel, das bei der Bildung der Struktur verwendet wird, verändert. Zum Erhalt einer lamellaren Struktur, welches die besonders bevorzugte mikrophasenseparierte Struktur vorliegender Erfindung ist, werden die Verhältnisse der Molekulargewichte der jeweiligen Polymerketten dadurch kontrolliert, dass ein Volumenverhältnis von 80:20 %, bevorzugt 30:70 %, ganz besonders von 40:60 % eingestellt wird. Der erfindungsgemäße Prozess ist zur Herstellung von mikrophasenseparierten Strukturen, in welchen die Phase, die die ultrafeinen Metallpartikel beinhaltet, von zylindrischer oder von sphärischer Struktur ist, anwendbar. In diesem Fall sind die Werte für das Volumenverhältnis generell kleiner verglichen mit denen für lamellare Strukturen wie oben erwähnt.
  • 2. Metallionen:
  • Metallionen zur Herstellung der Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer in Übereinstimmung mit dem Prozess nach vorliegender Erfindung werden als metal lische Verbindung generell als Metallsalz oder als Metallkomplex, der sowohl in hochsiedendem als auch niedersiedendem Lösungsmittel löslich ist, zugegeben, worauf später noch eingegangen wird. Die in dem Lösungsmittel enthaltenden Metallionen werden im anschließenden Schritt zu den Metallen reduziert.
  • Während es keine spezielle Limitierung an Typen von Metallen gibt, auf die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, schließen Beispiele von verwendbaren Metallen Übergangsmetalle, z.B. Metalle der Gruppe VIII, im Speziellen verschiedene Edelmetalle, mit ein.
  • 3. Hochsiedendes Lösungsmittel und niedrigsiedendes Lösungsmittel:
  • Das hochsiedende Lösungsmittel, das erfindungsgemäß zur Herstellung der Verbundstruktur aus Metallorganischem Polymer verwendet wird, ist ein Lösungsmittel, welches sowohl das Blockcopolymer und die Metallionen (metallische Verbindung) wie oben beschrieben lösen kann und ebenso geeignet ist, die Metallionen an seinem Siedepunkt zu reduzieren. Andererseits ist das Lösungsmittel, das in erfindungsgemäßem Prozess verwendet wird, ein Lösungsmittel, das das Blockcopolymer und die Metallionen (die metallische Verbindung) wie oben beschrieben lösen kann, aber keine Fähigkeit besitzt, das Metallion an seinem Siedepunkt zu reduzieren.
  • Sowohl um das Polymer und das Metallion lösen zu können als auch zur leichten Handhabung wird ein niedersiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 10 bis 80 °C zusammen mit einem hochsiedenden Lösemittel mit einem Siedepunkt von 80 bis 200 °C verwendet. Ein Beispiel für eine besonders bevorzugte Kombination eines Lösungsmittels ist Chloroform (niedersiedendes Lösungsmittel) in Verbindung mit Benzylalkohol (hochsiedendes Lösungsmittel). Weitere Bespiele für das hochsiedende Lösungsmittel, ohne eine Einschränkung hierauf vorzunehmen, beinhalten Alkohole, wie z.B. 1-Butanol und Amine oder Amide, wie z.B. Ethylendiamin oder Formamid. Beispiele für das niedersiedende Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, ohne sich hierauf einzuschränken, beinhalten Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Benzol und Kohlenstofftetrachlorid.
  • 4. Herstellung der Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer:
  • Erfindungsgemäß ist der erste Schritt der Herstellung der Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer das Auflösen des Blockcopolymers und der Metallionen (der metallischen Verbindung) wie oben beschrieben in einem gemischten Lösungsmittel eines hochsiedenden Lösungsmittels und eines niedersiedenden Lösungsmittels (siehe 1, a).
  • Das Verhältnis des hochsiedenden und des niedersiedenden Lösungsmittels wird derart eingestellt, dass die Gesamtmenge der Lösungsmittel ausreichend ist, um das Blockcopolymer zu lösen, um eine Lösung, in der das Blockcopolymer zufällig gemischt ist (im allgemeinen mit einer Konzentration des Blockcopolymers von ungefähr 1 bis 10 Gew.-%) zu erhalten und dass auch nach Entfernung des niedersiedenden Lösungsmittels im darauffolgenden Schritt, eine ausreichend konzentrierte Lösung des Polymers in dem hochsiedenden Lösungsmittel erhalten wird, um eine mikrophasenseparierte Struktur des Blockcopolymers zu bilden (im allgemeinen mit einer Konzentration von ungefähr 30 bis 50 Gew.-% bezüglich des Blockcopolymers).
  • Die Menge an zugegebenen Metallionen (der metallischen Verbindung) wird in Abhängigkeit der Eigenschaften der erwünschten Verbundstruktur bestimmt. Einer der charakteristischen Eigenschaften des Prozesses zur Herstellung einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer vorliegender Erfindung ist, dass eine extrem hohe Menge an Metall zugegeben werden kann, d.h. ungefähr 1 bis 30 Gew.-% als Menge an zugegebenen Metall/Menge des Polymers.
  • Anschließend an den oben beschriebenen Schritt des Auflösens des Blockcopolymers und der Metallionen (der metallischen Verbindung) in der gemischten Lösung, wird das System bei einer niedrigen Temperatur gehalten, d.h. bei einer Temperatur um den Siedepunkt des niedersiedenden Lösungsmittels, um das niedersiedende Lösungsmittel langsam durch Verdampfung zu entfernen (siehe 1, b). Zu diesem Zeitpunkt sind die Metallionen noch nicht reduziert worden.
  • Im Anschluss an die Entfernung des niedersiedenden Lösungsmittels wird eine extrem konzentrierte Lösung des Blockcopolymers im hochsiedenden Lösungsmittel gebildet, woraus die Bildung von mikrophasengetrennten Strukturen aus dem Blockcopolymer resultiert, das die Einlagerung von Metallen und den Metallionen in die Phase des Polymers bestehend aus der Polymerkette mit einer Affinität für das Metall bedingt (siehe 1, c).
  • Im Anschluss daran wird das System bei hoher Temperatur gehalten, d.h. bei einer Temperatur um den Siedepunkt des hochsiedenden Lösungsmittels, um die Reduk tionsreaktion der Metallionen vorzunehmen, während das hochsiedende Lösungsmittel entfernt wird (siehe 1, d). Dadurch wird die mikrophasenseparierte Struktur besser stabilisiert und eine Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer, in welcher die aus der Reduktion resultierenden Metallpartikel (ultrafeine Metallpartikel) in einer Polymerphase (die Phase, die aus der Polymerkette mit einer Affinität für das Metall gebildet wird, der mikrophasenseparierten Struktur, wird erhalten (siehe 1, e).
  • 5. Strukturbestimmung der Verbundstruktur:
  • Durch transmissionselektronenmikroskopische Beobachtungen (TEM) der so dargestellten Verbundstrukturen aus metallorganischem Polymer wurde gefunden, dass ultrafeine Metallpartikel (Metallcluster) selektiv in einer Polymerphase (die Phase bestehend aus der Polymerkette mit einer Affinität für das Metall) der mikrophasenseparierten Struktur enthalten sind und in einer Reihe oder in Reihen entlang besagter Phase arrangiert sind und dass mit zunehmendem Metallgehalt Metallcluster in einer Mehrzahl von Reihen, die sich gegenseitig überlappen, präsent sind. Weiterhin wurde durch SAXS (Small-Angle X-ray Scattering)-Messungen und durch TEM-Beobachtungen gefunden, dass die erfindungsgemäße Verbundstruktur eine stabile geordnete Struktur, d.h. eine mikrophasenseparierte Struktur (im speziellen eine Lamellenstruktur) ist.
  • Vorliegende Erfindung ist im besonderen geeignet zur Produktion einer metallorganischen Verbundstruktur, unter verschiedenen Typen von mikrophasenseparierten Struktur, auch einer Lamellenstruktur. Es wurde durch TEM und SAXS gefunden, dass die resultierende Verbundstruktur eine lamellare Struktur einnimmt, die aus zwei Typen von Phasen, die eine nach der anderen angeordnet sind und eine Domänengröße in der Größenordnung von einigen zig Nanometern besitzen, zusammengesetzt ist, wobei eine Phase die Phase des Metalls und des Polymers mit der Affinität für das Metall ist und die andere Phase die Phase des Polymers ohne (oder mit geringer) Affinität für das Metall ist, wobei die ultrafeinen Metallpartikel (Metallcluster) einen Partikeldurchmesser in der Größenordnung von einigen Nanometern besitzen und in einer Reihe oder in Reihen (d.h. geordnet und eindimensional angeordnet) innerhalb der Phase des Polymers mit einer Affinität für das Metall, angeordnet sind. Während vorliegende Erfindung auch auf andere Typen von mikrophasenseparierten Strukturen, wie z.B. diejenigen von zylindrischen oder sphärischen Strukturen angewendet werden kann, besteht in diesen Strukturen eine Tendenz, dass die Morphologie der mikrophasenseparierten Strukturen und dass die Anordnung der Metallcluster ungeordnet wird.
  • Es wird angenommen, dass die geordnete eindimensionale Anordnung der ultrafeinen Metallpartikel (Metallcluster) von folgendem Mechanismus (1 bis 4) verursacht wird:
    • 1. Das Metall wird selektiv als Metallionen in die Phase bestehend aus einer Polymerkette mit einer Affinität für das Metall eingelagert, um einen Ionenkomplex mit der Polymerkette zu bilden.
    • 2. Der Ionenkomplex wird in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei dessen Siedepunkt reduziert, um eine Metallpartikel-organische Polymerverbundstruktur zu bilden.
    • 3. Beim Reduktionsschritt und dem Gießvorgang (1, d), bei dem die Verdampfung des hochsiedenden Lösungsmittels und auch die Reduktionsreaktion stattfindet, ist die Diffusion der Metallpartikel extrem langsam, wegen einer schnellen Abnahme der Lösungsmittelmenge, was in der Retention der Metallpartikel innerhalb der Phase, bestehend aus der Polymerkette mit einer Affinität für das Metall, resultiert.
    • 4. Weiterhin bedingt die Behandlung bei hoher Temperatur für 8 bis 10 Stunden die Aggregation der Metallpartikel (oder ein Phänomen, das dem Sinterprozess ähnlich ist), um Sekundärpartikel zu bilden (Aggregate, die in einer Reihe angeordnet sind).
  • Beispiele
  • Die unten angeführten Arbeitsbeispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung.
  • Beispiel 1:
  • In ein Lösungsmittelgemisch aus Benzylalkohol (0,6 ml) und Chloroform (5,4 ml) wurde ein Diblockcopolymer bestehend aus Polyisopropen (PI) mit einem mittleren molekularen Zahlenmittel von 18.000 und Poly(2-vinylpyridin) (P2VP) mit einem molekularen Zahlenmittel von 12600 (im folgenden wird das Diblockcopolymer abgekürzt als PI(18000)-b-P2VP(12600) bezeichnet; während der ganzen Beschreibung wird jedes Diblockcopolymer in ähnlich abgekürzter Form ausgedrückt) (molekulares Gewichtsverhältnis = 59/41; Index der Heterogenität Mw/Mn=1,04), um eine Lösung des Blockcopolymers PI-b-P2VP von ungefähr 5 Gew.-% herzustellen, zu welcher Palladiumacetylacetonat (im folgenden abgekürzt als Pd(acac)2) gegeben wurde. Die Mengen an zugegebenen Pd(acac)2 betrugen 24,1 mg (8 Gew.-% basierend auf dem Polymer (2,8 Gew.-% bezüglich des Metallgehalts)), 60,3 mg (20 Gew.-% (7,0 Gew.-% bezüglich des Metallgehalts)), 120,5 mg (40 Gew.-% (14 Gew.-% bezüglich des Metallgehalts)) und 241 mg (80 Gew.-% (28 Gew.-% bezüglich des Metallgehalts)). Zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls eine Struktur ohne Metallgehalt hergestellt, in dem kein Pd(acac)2 zugegeben wurde.
  • Anschließend an die Zugabe der vorher festgelegten Menge an Pd(acac)2 wurde das Chloroform durch Verdampfen über einen Zeitraum von einem Tag bei Raumtemperatur (ungefähr 30 °C in einem Thermostat) entfernt, um eine konzentrierte Lösung des Blockcopolymers PI-b-P2VP zu erhalten (dabei war die Polymerkonzentration 33 Gew.-%).
  • Anschließend wurde der Benzylalkohol durch Erhitzen auf einer Heizplatte (bei 140 °C) über einen Zeitraum von 8 h verdampft, um einen gegossenen Film zu erhalten. Während des Verdampfungsvorgangs wurde beobachtet, dass der Film sich veränderte, um eine schwärzliche Farbe anzunehmen, die die Bildung von Pd-Clustern anzeigte. Hierbei diente der Benzylalkohol sowohl als Reduktionsmittel als auch als Guss-Solvens. Der resultierende Film wurde bei Raumtemperatur für 24 h unter Vakuum getrocknet. Morphologische Studien der mikrophasenseparierten Struktur des gegossenen Films wurden durch SAXS-Messungen als auch durch TEM-Beobachtungen von ultradünnen Segmenten des Films unternommen. Auf ähnliche Art und Weise (aber ohne die Zugabe von Pd(acac)2) wurde ein Film des PI-b-P2VP ohne enthaltende Metallionen zu morphologi schen Studien der mikrophasenseparierten Struktur davon zum Vergleich mit denjenigen des gegossenen Films des PI-b-P2VP mit enthaltenden Metallclustern, hergestellt.
  • 2 zeigt einen TEM-Mikrographen des gegossenen Films, hergestellt aus einer Lösung von des Blockcopolymers PI(18000)-b-P2VP(12600), ohne dass Metallionen beinhaltet sind. Die TEM-Beobachtung macht deutlich, dass dabei eine mikrophasenseparierte Struktur einer lamellaren Struktur (mit einem Abstand zwischen den Domänen um ungefähr 25 nm) aus dem PI-b-P2VP gebildet wurde. Die SAXS-Messung zeigt einen Gitterbeugungsreflex erster Ordnung bei q=0,163 nm–1, was mit einem Abstand zwischen den Domänen von ungefähr 39 nm korreliert. Zusätzlich zu dem Reflex erster Ordnung wurden auch Gitterbeugungsreflexe dritter Ordnung bei den Positionen ganzzahliger Vielfacher der Position des Reflexes erster Ordnung beobachtet (siehe 3).
  • 4 zeigt einen TEM-Mikrographen eines gegossenen Films hergestellt aus der Lösung, die das Blockcopolymer PI(18000)-b-P2VP(12600) (300 mg) und Pd(acac)2 (24,1 mg : 8 Gew.-%) beinhaltet. In der Photographie zeigen die hellen Bereiche die PI-Phase, die dunkleren Bereiche zeigen die P2VP-Phase und die schwarzen Punkte zeigen die Pd-Cluster. Die TEM-Beobachtung macht deutlich, dass die mikrophasenseparierte Struktur, hergestellt aus dem PI-b-P2VP von lamellarer Struktur ist (mit einem Abstand zwischen den Domänen von ungefähr 30 bis 35 nm), in welcher Pd-Cluster von ungefähr 4 nm eindimensional im Zentrum der P2VP-Phase angeordnet sind.
  • 5 zeigt ein SAXS-Profil dieser Probe, welches die aus der lamellaren Struktur resultierende Streukurve und die aus dem Pd-Cluster resultierende Streukurve zeigt. Wie in dem Profil gezeigt, wird ein Reflex erster Ordnung der Gitterbeugung bei q = 0,171 nm–1 beobachtet, der mit einem Abstand zwischen den Domänen von ungefähr 35 nm korreliert, und eine Streuung, die auf die Pd-Cluster zurückgeht, welche anzeigt, dass die Pd-Clustergröße ungefähr maximal 5 nm beträgt. Diese Beobachtungen sind in guter Übereinstimmung mit den TEM-Ergebnissen.
  • 2 zeigt einen TEM-Mikrographen, bei welchem das System mit Osmiumoxid (OsO4) angefärbt wurde, während in 4 ein ungefärbter TEM-Mikrograph abgebildet ist. Angefärbte TEM-Untersuchungen wurden auch bei dem System, wie in 4 gezeigt, vorgenommen, wobei der Kontrast zwischen der PI-Phase und der P2VP-Phase umgekehrt wurde. Der Kontrast ist jedoch ohne Färbung klarer und ungefärbte TEM-Mikrographen werden hier für die Verbundstrukturen mit dem Metall gezeigt, einschließlich der unten angegebenen.
  • TEM-Beobachtung und SAXS-Messung wurden ebenfalls für die gegossenen Filme hergestellt durch Zugabe einer erhöhten Menge des Metallsalzes (Pd(acac)2) ausgeführt. Im folgenden sind einige der Ergebnisse angegeben.
  • 6: Ein SAXS-Profil des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 60,3 mg (20 Gew.-%).
  • 7: Ein TEM-Mikrograph des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 120,5 mg (40 Gew.-%).
  • 8: Ein TEM-Mikrograph des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 241 mg (80 Gew.-%).
  • Diese TEM-Beobachtungen verdeutlichen, dass die lamellare Struktur einen Abstand zwischen den Domänen von ungefähr 25 bis 35 nm besitzt und aufrechterhalten wird, sogar wenn der Metallgehalt erhöht wird. Diese Tatsache wird von den SAXS-Messungen untermauert, die verdeutlichen, dass fast keine Veränderung der Position des Streureflexes, resultierend aus der lamellaren Struktur bei 0,16 bis 0,17 nm–1 stattfindet. Während beobachtet wird, dass die Partikelgröße der Pd-Cluster mit zunehmendem Metallgehalt zum Steigen neigt, betragen die mittleren Partikelgrößen ungefähr maximal 5 bis 6 nm im Durchmesser. Dieser Fakt ist auch in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der SAXS-Messungen.
  • Beispiel 2:
  • Gegossene Filme wurden auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass PI(76000)-b-P2VP(23500) (molekulares Gewichtsverhältnis = 76/24; Heterogenitätindex Mw/Mn = 1,04) als Blockcopolymer verwendet wurde, anstelle von PI(18000)-b-P2VP(12600). Einige der TEM-Beobachtungen sind hier gezeigt:
  • 9: Ein TEM-Mikrograph des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 24,1 mg (8 Gew.-%).
  • 10: Ein TEM-Mikrograph des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 120,5 mg (40 Gew.-%).
  • 11: Ein TEM-Mikrograph des gegossenen Films mit Pd(acac)2-Zugabe in einer Menge von 241 mg (80 Gew.-%).
  • Diese TEM-Beobachtungen zeigen, dass eine lamellare Struktur (mit einem Abstand zwischen den Domänen von ungefähr 40 bis 50 nm) gebildet wird, in welcher die P2VP-Phase Pd-Cluster mit einer Größe von ungefähr 4 bis 8 nm enthält, die entlang der Phase angeordnet sind.
  • 12 und 13 sind schematische Darstellungen der Ergebnisse der TEM-Beobachtungen des gegossenen Films, dargestellt nach vorliegender Erfindung, zum leichten Verständnis. 12 zeigt einen typischen Fall, bei dem der Metallgehalt relativ gering ist, wie in dem in 4 dargestellten Fall, wohingegen 13 einen typischen Fall zeigt, bei dem der Metallgehalt hoch ist, wie in dem in 11 dargestellten Fall. Daher enthält bei den gegossenen Filmen (die Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer) vorliegender Erfindung eine der Phasen, die die mikrophasenseparierte Struktur bildet, ultrafeine Metallpartikel, die in einer Reihe entlang der Phase angeordnet sind und, bei steigendem Metallgehalt, eine Anordnung der Metallcluster in einer Mehrzahl von Reihen, die einander innerhalb der Polymerphase überlagern.
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • In Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung ist es möglich, eine Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer, zusammengesetzt aus einer mikrophasensepa rierten Struktur durch einen extrem einfachen Prozess, d.h. einfach durch Lösen eines Blockcopolymers und einer metallischen Verbindung als Edukte in einer Mischung aus zwei verschiedenen Typen von Lösungsmittel und anschließendem Entfernen der Lösungsmittel nacheinander durch Verdampfung darzustellen.
  • Die erfindungsgemäße Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer hat eine einzigartige Morphologie, worin die ultrafeinen Metallpartikel in einer Reihe oder in Reihen in einer Polymerphase angeordnet sind. Im speziellen weist die Verbundstruktur einer erfindungsgemäßen lamellaren Struktur, unter verschiedenen Typen von mikrophasenseparierten Strukturen, bevorzugt eine lamellare Struktur auf, zusammengesetzt aus der Phase des Polymers mit der Affinität für das Metall und der Phase des Polymers ohne Affinität für das Metall, die nacheinander mit einer Domänengröße in der Größenordnung von einigen zig Nanometern vorliegen und dass ultrafeine Metallpartikel (Metallcluster) mit einem Partikeldurchmesser von 10 nm oder kleiner geordnet und eindimensional innerhalb der metallaffinen Phase angeordnet sind. Daher ist eine solche Verbundstruktur wie sie vorliegt oder nach Entfernung der Phase des Polymers ohne Affinität für das Metall auf eine beliebige geeignete Art und Weise für neue Typen von elektronischen Materialien, magnetischen Materialien oder optischen Materialien, die anisotrope Eigenschaften aufweisen werden, anwendbar.

Claims (2)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Verbundstruktur aus metallorganischem Polymer, aufweisend eine mikrophasen-getrennte Struktur aus einem Blockcopolymer, das aus zwei oder mehr Polymerketten zusammengesetzt ist, die inkompatibel miteinander in einer Ende-zu-Ende-Weise verbunden sind, wobei eine der Polymerphasen der mikrophasen-getrennten Struktur selektiv ultrafeine Metallpartikel enthält, die in einer Reihe oder in Reihen angeordnet sind, das aufweist: (i) den Schritt des Auflösens von Metallionen und eines Blockcopolymers, das eine oder mehr Polymerketten mit einer Affinität für das Metall und, daran gebunden in einer Ende-zu-Ende-Weise, eine oder mehr Polymerketten ohne oder mit geringer Affinität für das Metall aufweist, in einem gemischten Lösungsmittel aus einem hochsiedenden Lösungsmittel mit der Fähigkeit, die Metallionen zu reduzieren, und einem Siedepunkt von 80 bis 200°C, und einem niedrigsiedenden Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 10 bis 80°C, vorausgesetzt, dass die Siedepunkte des niedrigsiedenden und des hochsiedenden Lösungsmittels nicht beide 80°C sind; (ii) den Schritt des Entfernens des niedrigsiedenden Lösungsmittels an dessen Siedepunkt, um zu bewirken, dass das Blockcopolymer eine mikrophasen-getrennte Struktur bildet, und dann (iii) den Schritt des Reduzierens der Metallionen, während das hochsiedende Lösungsmit tel an seinem Siedepunkt während einer Periode von 8 bis 10 Stunden entfernt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mikrophasen-getrennte Struktur des Blockcopolymers eine Lamellarstruktur ist.
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