DE19747815A1 - Nanostrukturierung von Oberflächen - Google Patents
Nanostrukturierung von OberflächenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenstrukturierung
von Substraten, insbesondere von Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge,
SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3
oder deren dotierte Modifikationen, im Nanometerbereich über makroskopische
Bereiche sowie im Nanometerbereich strukturierte Substrate. Die Erfindung
basiert auf der Filmbildung von Kern-Schale-Polymersystemen, deren Kern
bereiche in Lösung selektiv mit entsprechenden Metallverbindungen modifiziert
bzw. beladen werden und die in dünnen Filmen regelmäßig angeordnete Struktu
ren ausbilden. Diese auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Strukturen
dienen als Masken, die durch Ätztechniken in entsprechende Substrate über
tragen werden.
Periodische und aperiodische Mikrostrukturen von einigen Mikrometern bis
einigen 100 Nanometern werden für eine Vielzahl von Anwendungen, insbeson
dere für elektronische und optische Bauelemente, Sensoren und in der Mikro
technologie mittels lithographischer Techniken hergestellt. Eine weitere Reduzie
rung der geometrischen Dimensionen ermöglicht nicht nur eine weitere Minitiari
sierung, sondern erlaubt auch die Nutzung dimensionsabhängiger physikalischer
Eigenschaften, wie z. B. Quanteneffekte, superferromagnetische Eigenschaften
oder Elektronenplasmonenresonanzen. Grundsätzlich erfordert die Umsetzung in
makroskopische Effekte oder Meßgrößen aber eine hohe Einheitlichkeit eines
Ensembles von mikroskopischen Strukturen.
Für die in diesem Zusammenhang interessanten Strukturen unterhalb von 100
nm ist die Anwendung herkömmlicher lithographischer Verfahren äußerst
schwierig und wenig wirtschaftlich. Komplementär zu herkömmlichen Verfahren
müssen hierzu neue Verfahren entwickelt werden, die entweder auf einem
größenkontrollierten Wachstum anorganischer Strukturen oder auch auf moleku
laren Konzepten der organischen und makromolekularen Chemie beruhen.
Ein Zwei- oder Multiblockcopolymer besteht aus chemisch unterschiedlichen
makromolekularen Ketten, welche an den Enden oder an einer anderen molekula
ren Position (beispielsweise im Fall von Stern- oder Propfblockcopolymeren)
kovalent verbunden sind. In den meisten Fällen mischen sich die unterschiedli
chen Blöcke nicht miteinander und separieren in sogenannten Mikrodomänen.
Deren Größe und morphologische Ordnung wird unter anderem von den Volu
menanteilen der einzelnen Blöcke und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt.
So erlaubt die Änderung des Volumenanteils der Polymerblöcke die Einstellung
unterschiedlicher Mikrodomänenstrukturen wie z. B. Kugeln, Zylinder und Lamel
len. Typischerweise betragen die damit erreichbaren Perioden zwischen 10 und
200 nm.
Aufgrund der chemischen und physikalischen Unterscheidbarkeit der verbunde
nen makromolekularen Blöcke können die chemisch unterschiedlichen Mikrodo
mänen selektiv durch andere Komponenten beladen bzw. markiert werden. Dies
gelingt z. B. durch die Aufnahme von Lösungsmittel oder durch eine selektive
Reaktion mit einem Übergangsmetall. Letzteres wird sehr häufig zur Kontrastie
rung von Polymeren in der Elektronenmikroskopie eingesetzt.
Eine Mikrophasenseparation kann auch in ultradünnen Filmen beobachtet wer
den. Entscheidend ist hierbei, inwieweit die Mikrodomänenstruktur und deren
Organisation von den Grenzflächen- und Oberflächenenergien und der geome
trischen Einengung beeinflußt wird.
Park et al. beschreiben das Übertragen der Mikrodomänenstruktur eines Zweib
lockcopolymers auf ein unterliegendes Siliziumnitridsubstrat (Park et al., Science
1997, 276, 1401 sowie Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2586). Zwei unterschiedli
che Techniken, basierend auf einer reaktiven Ionenätzung, erlauben die Her
stellung von Löchern mit 20 nm Durchmesser mit einer Periodizität von 40 nm
sowie die entsprechende inverse Struktur. In gleicher Weise konnten zusammen
hängende Kanäle von 30 nm Durchmesser und 15 nm Abstand auf ein Substrat
übertragen werden. Dabei wurden Mikrodomänenbereiche aus Polybutadien
eines Polystyrol-b-Polybutadien Zweiblockcopolymers mit Ozongas versetzt und
aus der Polystyrolmatrix ausgelöst oder mit Osmiumatomen markiert. Beide
Verfahren resultieren in einer lokalen Inhomogenität bezüglich des Ätzwider
standes, was letztendlich ermöglicht, Zweiblockcopolymermuster als Maske für
nanometergroße Oberflächenstrukturen einzusetzen. Solche Muster im Bereich
einiger Nanometer können prinzipiell für die Herstellung von Nanostrukturen und
für den Einsatz als Masken für die Lithographie technologisch nutzbar werden.
Für Strukturierungen über 100 nm waren bisher optische Lithographieverfahren
sehr erfolgreich. Da dies ein paralleles Verfahren ist, welches zudem einen
großen Durchsatz erlaubt, dominiert es eindeutig die Produktion mikroelektro
nischer Schaltkreise. Die erreichbare minimale Strukturgröße ist durch einen
technischen Kompromiß zwischen der physikalisch möglichen Auflösung und der
apparativ erforderlichen Tiefenschärfe bestimmt. In der Produktion liegen die
Abmessungen integrierter Schaltkreise bereits standardmäßig unter 350 nm. Die
Verwendung von Röntgenlicht unter technisch sehr hohem Aufwand erreicht
Dimensionen von ca. 90 nm.
Mit der Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie kann man schon seit
längerem Strukturen mit Nanometer-Abmessungen herstellen, und entsprechende
Anlagen sind im Handel erhältlich. Die Atomstrahllithographie erlaubt durch die
Kontrolle der Wechselwirkung der Atomstrahlen mit Lichtmasken, großflächig
periodische Linienmuster und verschiedene zweidimensionale periodische Struk
turen mit einer Auflösung unter 100 nm zu erzeugen. Dabei werden Atome
entweder direkt auf einem Substrat deponiert oder zur Modifikation organischer
Resists genutzt.
Durch Ausnützung des Kristallwachstums auf GaAs(311)B-orientierten Sub
straten konnten nicht nur kleine Einheiten, sondern auch wohlgeordnete Quan
tendotstrukturen dargestellt werden. Nach dem Wachstum einer dünnen InGaAs-
Schicht über eine AlGaAs-Pufferschicht bricht der verspannte InGaAs-Film in
kleine Stücke auf, die spontan unter AlGaAs vergraben werden. So bilden sich
auf natürliche Weise geordnete Reihen von AlGaAs-Mikrokristallen mit einem
Kern aus scheibenförmigen InGaAs-Dots. Größe und Abstand der Dots lassen
sich dabei unabhängig voneinander allein durch die Wachstumsparameter kon
trollieren. Die Photolumineszensspektren der Dots sind durch hohe Effizienz und
schmale Linienbreiten gekennzeichnet.
Nachteilig ist jedoch für die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, daß
sie ökonomisch nicht vertretbar sind und/oder keine periodischen Strukturen im
unteren Nanometerbereich liefern und/oder nur durch physikalische Parameter
gesteuert werden können und deshalb apparativ zu aufwendig sind.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein auf molekula
ren Konzepten der organischen bzw. makromolekularen Chemie basierendes
ökonomisches bzw. effizientes Verfahren, welches die Oberflächenstrukturierung
von Substraten im Nanometerbereich (bevorzugt kleiner als 20 nm, mehr bevor
zugt kleiner als 5 nm) über makroskopische Bereiche erlaubt, sowie im unteren
Nanometerbereich strukturierte Substrate bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh
rungsformen gelöst. Inbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von ober
flächenstrukturierten Substraten bereitgestellt, umfassend die Schritte:
- (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
- (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
- (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen Kern-Schale-Polymersystems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern- Schale-Polymersysteme in einer regelmäßigen Struktur im Film angeordnet ist, und
- (d) Unterwerfen des in Schritt (c) erhaltenen Substrats einem reaktiven Ionenätzverfahren, einem Ionensputterverfahren oder einem naßche mischen Verfahren oder einer Kombination davon, wobei mindestens ein Teil des auf dem Substrat aufgebrachten Films entfernt wird, und worin die durch das Kern-Schale-Polymersystem erzeugte, regelmäßige Struktur aufgrund und in Abhängigkeit von der Art der Beladung der Polymerkerne sowie der Dauer des reaktiven Ionenätzverfahrens und/oder des Ionen sputterverfahrens und/oder des naßchemischen Verfahrens in eine Relief struktur des Substrats überführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
vor dem Aufbringen als Film oder nach der Filmbildung mindestens ein Teil der
in den Polymerkernen enthaltenen Metallverbindungen durch chemische Be
handlung und/oder energiereiche Strahlung, beispielsweise UV-Licht, Röntgen
strahlung oder Elektronenbeschuß, zu einem oder mehreren Metall- und/oder
Metalloxidteilchen in jedem einzelnen Polymerkern überführt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Oberflächenstrukturen, wie
Löcher, Stege, Gräben und punktförmige Erhöhungen mit einer Breite bzw.
Durchmesser zwischen vorzugsweise 1 bis 100 nm und einer Tiefe bzw. Höhe,
welche die lateralen Dimensionen bis zu einem Vielfachen übersteigen kann, in
einem entsprechenden Substrat erzeugt werden. Diese Oberflächenstrukturen
werden auch als Reliefstrukturen im Substrat bezeichnet.
Unter dem Ausdruck "Kern-Schale-Polymersystem" sind beispielsweise makro
molekulare Amphiphile zu verstehen, welche in wäßriger oder organischer
Lösung assoziieren und wohldefinierte kugelförmige bzw. stäbchenförmige
Mizellen, Lamellen, Vesikel oder komplexe Aggregate bilden können. Erfindungs
gemäß sind damit auch solche, allgemein als Wirt/Gast-Systeme bezeichnete
Systeme eingeschlossen, in denen ein von dem eingesetzten Polymer (Wirts
verbindung) erzeugter Molekülhohlraum bzw. Molekülinnenraum, d. h. der Poly
merkern, mit einem Gastverbindung, d. h. der verwendeten Metallverbindung,
beladen bzw. komplexiert werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer, welches in Lösung ein solches Kern-
Schale-Polymersystem aufbaut, ist vorzugsweise aus Blockcopolymeren, Pfropf
copolymeren, Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren mit unterschiedlichen
Armen, dentritischen Polymeren, Mikrogelteilchen, Sternblockpolymeren, Block
sternpolymeren und Kern-Schale-Latexpolymeren ausgewählt.
Mehr bevorzugt ist das Polymer Polystyrol-b-polyethylenoxid, Polystyrol-b-
poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) oder ein Gemisch davon.
Der Polystyrolblock darin kann aber auch durch andere nicht-polare Polymere,
wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polymethylmethacrylat oder
andere Polymethacrylate ersetzt werden. Der zweite bzw. polare Block in einem
solchen Zweiblockcopolymer kann ein solcher sein, der ebenfalls eine möglichst
starke Wechselwirkung mit der eingesetzten Metallverbindung eingeht. Beispiele
hierfür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, aminosubstituierte Polystyrole,
Polyacrylate bzw. Polymethacrylate, aminosubstituierte Polydiene, Polyethyleni
mine, verseifte Polyoxazoline oder hydriertes Polyacrylnitril. Der erste Block kann
auch aus einem polaren Polymer aufgebaut sein, jedoch mit der Maßgabe, daß
dann die Metallverbindung derart gewählt ist, daß diese hauptsächlich, d. h.
selektiv, mit dem zweiten polaren Block wechselwirkt.
Typischerweise werden die vorgenannten Polymersysteme in einem selektiven
Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, in einer Menge von etwa 103 bis 100 mg/ml,
vorzugsweise etwa 5 mg/ml, gelöst. Nach etwa 12 Stunden wird in Schritt (b)
des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lösung mit einer oder mehreren, gleichen
oder verschiedenen Metallverbindungen versetzt und für 24 Stunden stark
gerührt, um mindestens einen Teil der durch das Kern-Schale-Polymersystems
gebildeten Polymerkerne mit der/den Metallverbindung(en) zu beladen bzw. zu
markieren.
Solche Metallverbindungen sind beispielsweise Verbindungen von Au, Pt, Pd,
Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti, Si und Ge in den entsprechenden Oxida
tionsstufen oder Gemische davon. Spezifische Beispiele sind HAuCl4, MeAuCl4,
wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac), AgNO3, InCl3,
FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3, ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4,
Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet,
Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die
Metallverbindung HAuCl4. Typische Einwaagen sind 0,01 bis 2,0 molekulare
Vorstufeneinheiten pro Monomereinheit des polaren Polymerblocks.
Die auf die Polymerkerne einheitlich verteilte Einwaage kann in Lösung durch
einen Reduktions- oder Oxidationsprozeß und/oder durch energiereiche Strahlung
zu einem einzelnen oder zu mehreren metallischen- oder metalloxidischen Teil
chen in jedem einzelnen Polymerkern umgewandelt werden oder durch Zugabe
einer geeigneten Komponente in dem Polymerkern ausgefällt werden, wobei die
Kern-Schale-Struktur des eingesetzten Polymersystems direkten Einfluß auf die
Größe der in den Kern-Schale-Polymersystemen gebildeten Teilchen besitzt.
Dabei wird mindestens ein Teil der in den Polymerkernen enthaltenen Metall
verbindungen in Lösung durch einen Reduktions- oder Oxidationsprozeß zu
einem oder mehreren Metall- und/oder Metalloxidteilchen in jedem einzelnen
Polymerkern in einem solchen Ausmaß überführt, daß ein Teil der beladenen
Polymerkerne ein oder mehrere Metallatome und/oder ein oder mehrere Metall
verbindungen enthält. Wird beispielsweise HAuCl4 als Metallverbindung einge
setzt, so können die Au3+-Ionen, mit welchen die Polymerkerne des verwendeten
Kern-Schale-Polymersystems beladen werden, in Lösung durch einen Reduktions-
oder Oxidationsprozeß in einem solchen Ausmaß reduziert werden, daß ein Teil
der beladenen Polymerkerne ein oder mehrere Goldatome und ein oder mehrere
Au3+-Ionen enthält, d. h. nur ein Teil der Au3+-Ionen wird zu Au-Atomen in den
Polymerkernen reduziert, so daß sowohl mit Au-Atomen beladene Polymerkerne
als auch mit Au3+-Ionen beladene Polymerkerne neben unbeladenen Polymerker
nen vorliegen. Wird eine solche Reduktion der die Polymerkerne beladenen
Metallverbindungen in Lösung durchgeführt, so wird vorzugsweise Hydrazin als
Reduktionsmittel verwendet.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Films
in Mono- oder Multischichten auf mindestens eine Seite eines Substrats vorzugs
weise durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus
verdünnter Lösung durchgeführt. Mehr bevorzugt wird das Aufbringen in Mono-
oder Multischichten durch Tauchprozesse aus verdünnter Lösung durchgeführt.
Die Filme werden beispielsweise durch definiertes Ziehen eines Substrates aus
der Lösung mit Geschwindigkeiten zwischen beispielsweise 0,001 mm/min und
2 m/min erzielt. Solche makroskopisch deckende Filme weisen eine Schichtdicke
von beispielsweise einer oder mehreren beladenen Zweiblockcopolymermizellen,
d. h. 5 bis 800 nm, auf. Beispielsweise weist ein monomizellarer Film demgemäß
die Schichtdicke einer Mizelle auf.
Die mit der Metallverbindung und/oder den Metallteilchen beladenen Polymerker
ne, d. h. beispielsweise die Mizellen oder entsprechende Molekülhohlräume,
werden dabei unter Ausbildung einer regelmäßigen Struktur im Film im wesentli
chen intakt abgeschieden. Die Polymerkerne, die entweder mit der Metallverbin
dung als Vorstufe für die Reduktion zum entsprechenden Metall oder bereits mit
den entsprechenden metallischen- oder metalloxidischen Teilchen beladen sind,
ordnen sich dabei selbständig in einer regelmäßigen Struktur auf der Substrat
oberfläche an.
Verwendbare Substrate sind Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikri
stalline Substrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche,
Isolatoren oder allgemein Substrate mit hoher Resistenz gegen die nachfolgenden
Ätzprozeduren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pt, Au, GaAs, InyGaAs,
AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit,
Diamant, Glimmer, SrTiO3 sowie deren dotierte Modifikationen.
In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Film zusammen mit
dem vom Film mindestens teilweise bedeckten Substrat einem reaktiven Ionen
ätzverfahren, einem Ionensputterverfahren oder einem naßchemischen Verfahren
oder einer Kombination davon unterworfen. Die auf der Substratoberfläche
abgeschiedenen Strukturen dienen dabei als Maske, die durch Ätztechniken in
das entsprechende Substrat übertragen werden, wobei mindestens ein Teil des
auf dem Substrat aufgebrachten Films rückstandsfrei an der gewünschten Stelle
bzw. dem gewünschten Bereich entfernt wird, und worin die durch das Kern-
Schale-Polymersystem erzeugte, regelmäßige Struktur aufgrund und in Abhängig
keit von der Art der Beladung der Polymerkerne sowie der Dauer des reaktiven
Ionenätzverfahrens und/oder des Ionensputterverfahrens und/oder des naßche
mischen Verfahrens in eine Reliefstruktur des Substrats überführt wird. Vorzugs
weise wird ein Ionenätzen mit Argon, Ozon, Sauerstoff und deren Mischungen
durchgeführt, mehr bevorzugt ist ein Argon-Ionen-Sputtern.
Je nach Dauer des Ätzprozesses und in Abhängigkeit von der Beladung der
Polymerkerne wird mindestens ein Teil des auf dem Substrat aufgebrachten
Films derart weggeätzt, daß in Abhängigkeit davon auch das verwendete Sub
strat abgetragen wird, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren ober
flächenstrukturierte Substrate erhalten werden, welche eine Reliefstruktur mit
lateralen Dimensionen zwischen vorzugsweise 1 und 100 nm über makroskopi
sche Bereiche aufweisen. Bevorzugt wird der auf dem Substrat aufgebrachte
Film vollständig entfernt. Insbesondere können dadurch in den Substraten
Löcher, Gräben, Stege, punktförmige Erhöhungen sowie deren inverse Struktu
ren mit lateralen Dimensionen zwischen beispielsweise 1 und 100 nm selbst über
große makroskopische Bereiche erzeugt werden. Die dabei erreichten Höhen-
und Tiefenabmessungen der Strukturen können die lateralen Dimensionen um ein
Vielfaches übertreffen.
Liegen beispielsweise einerseits mit Goldatomen beladene Mizellen und anderer
seits mit einer Goldverbindung beladene Mizellen bzw. Molekülhohlräume neben
unbeladenen Mizellen in dem auf dem Substrat abgeschiedenen Film vor, so
werden in Abhängigkeit von der Beladung selektiv zuerst die mit Goldatomen
beladenen Mizellen unter Bildung von beispielsweise Löchern, dann die nicht
beladenen Mizellen und zuletzt die mit einer Goldverbindung beladenen Mizellen
unter Bildung von beispielsweise Inseln durch beispielsweise Ar-Sputterverfahren
weggeätzt, wodurch die im abgeschiedenen Film vorgegebene, regelmäßige
Struktur, welche als Maske fungiert, durch die Ätztechniken in das entsprechen
de Substrat in Form einer Reliefstruktur übertragen wird.
Bevorzugte Substrate sind Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikristal
line Substrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche oder
Isolatoren, insbesondere Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy,
SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder
deren dotierte Modifikationen.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 zeigt transmissionselektronenmikroskopische (TEM)-Aufnahmen von
monomizellaren Filmen gemäß Beispiel 1, bestehend aus (a) Poly[styrol]640-b-
Poly[ethylenoxid)(LiAuCl4)0,3]220-Mizellen, wobei die Au3+-Ionen durch Elek
tronenstrahlung im Film reduziert wurden, und (b) Poly[styrol]300-b-Poly[(2-
vinylpyridin)(HAuCl4)0,5]300, wobei das Au3+-Ion in Lösung zu Au umgewandelt
und das Wachstum von einem, im Durchmesser ca. 6 nm großen Kristall in jeder
einzelnen Mizelle vor der Filmbildung induziert wurde. Den jeweiligen TEM-
Aufnahmen folgen schematischen Darstellungen der jeweiligen Filme.
Fig. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines monomizellaren
Polymerfilms von Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,4]450-Mizellen
auf einem Si-Wafer gemäß Beispiel 2. Die Länge einer Bildkante beträgt 2,5 µm.
Fig. 3 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen der nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren strukturierten GaAs-Wafer gemäß Beispiel 3: (a) 400 Löcher
und (b) 400 Inseln. Die Länge einer Bildkante beträgt 1,25 µm.
Fig. 4 zeigt die 3-dimensionale Struktur von 400 Löchern in dem nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren strukturierten GaAs-Wafer gemäß Beispiel 3.
Fig. 5 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen eines nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren strukturierten GaAs-Reliefs gemäß Beispiel 4; (a) Topogra
phie und (b) Reibung. Die Länge einer Bildkante beträgt 2 µm.
Fig. 6 zeigt weitere rasterkraftmikroskopische Aufnahmen eines nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren strukturierten GaAs-Reliefs gemäß Beispiel 4; (a)
Topographie und (b) Abweichung des Amplitudensignals. Die Länge einer Bild
kante beträgt 1,25 µm.
Fig. 7 zeigt das Höhenrelief eines geätzten GaAs-Wafers gemäß Beispiel 4 im
Profil.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.
Monomizellare Filme, bestehend aus (a) Poly[styrol]640-b-Poly[ethylen
oxid)(LiAuCl4)0,3]220-Mizellen, wobei die Au3+-Ionen durch Elektronenstrahlung im
Film reduziert wurden und somit die Abscheidung von vielen Au-Kristalliten in
einer Mizelle bewirkt wurde, und (b) Poly[styrol]300-b-Poly[(2-vinylpyri
din)(HAuCl4)0,5]300, wobei das Au3+-Ion in Lösung zu Au umgewandelt und das
Wachstum von einem, im Durchmesser ca. 6 nm großen Kristall in jeder ein
zelnen Mizelle vor der Filmbildung induziert wurde, wurden durch Ziehen eines
mit Kohlenstoff beschichteten Cu-Netzes aus jeweils einer 5 mg/ml konzen
trierten Toluollösung und einer Ziehgeschwindigkeit von 7 mm/min hergestellt.
Fig. 1 zeigt transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (TEM) davon
sowie die schematischen Darstellungen der jeweiligen Filme.
Ein monomizellarer Polymerfilm von Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyri
din)(HAuCl4)0,4]450-Mizellen auf einem Si-Wafer wurde durch Ziehen des Sub
strates aus einer 5 mg/ml konzentrierten Toluollösung mit einer Ziehgeschwindig
keit von 10 mm/min gewonnen. Fig. 2 zeigt eine kraftmikroskopische Aufnahme
davon.
Ein monomizellarer Polymerfilm, bestehend aus Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpy
ridin)]450-Mizellen auf einem GaAs-Wafer, wurde mit Ar-Ionen (1,1 keV, 12
µA/cm2) für 15 min geätzt, wobei im Falle der Löcher jede Mizelle mit einem
∅ = 10 nm Au-Teilchen beladen und im Falle der Inseln 4 von 10 der 2-Vinylpyri
din-Einheiten mit einem HAuCl4 in Lösung neutralisiert war. Fig. 3 zeigt
kraftmikroskopische Aufnahmen derart strukturierter GaAs-Wafer.
Ein mizellarer Film, bestehend aus Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyri
din)(HAuCl4)0,4]450-Mizellen, wurde durch Ziehen eines GaAs-Substrats mit einer
Geschwindigkeit von 2 mm/min aus einer 5 mg/ml konzentrierten Lösung abge
schieden. Der nicht deckende mizellare Film als Ätzmaske wurde 15 min durch
Ar-Ionen (1,1 keV, 12 µA/cm2) geätzt. Fig. 5b zeigt keinen relativen Kontrast
des Reibungskoeffizienten an der Oberfläche. Nur GaAs konnte nach dem
Ätzprozeß bestimmt werden. Fig. 6 zeigt einen anderen Ausschnitt des gleichen
Films und Fig. 6b die senkrecht zur Oberfläche auftretenden Deflexion der
rasterkraftmikroskopischen Nadel. Das entstehende zweistufige GaAs-Relief ist
in Fig. 7 im Profil gezeigt.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten Substraten,
umfassend die Schritte:
- (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
- (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
- (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen Kern-Schale-Polymersy stems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern-Schale-Polymersystem in einer regelmäßigen Struktur im Film angeordnet ist, und
- (d) Unterwerfen des in Schritt (c) erhaltenen Substrats einem reaktiven Ionenätzverfahren, einem Ionensputterverfahren oder einem naß chemischen Verfahren oder einer Kombination davon, wobei minde stens ein Teil des auf dem Substrat aufgebrachten Films entfernt wird, und worin die durch das Kern-Schale-Polymersystem erzeug te, regelmäßige Struktur aufgrund und in Abhängigkeit von der Art der Beladung der Mizellkerne sowie der Dauer des reaktiven Ionen ätzverfahrens und/oder des Ionensputterverfahrens und/oder des naßchemischen Verfahrens in eine Reliefstruktur des Substrats überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei vor dem Aufbringen als Film oder nach
der Filmbildung mindestens ein Teil der in den Polymerkernen enthaltenen
Metallverbindungen durch chemische Behandlung und/oder energiereiche
Strahlung zu einem oder mehreren Metall- und/oder Metalloxidteilchen in
jedem einzelnen Polymerkern überführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer aus Blockco
polymeren, Pfropfcopolymeren, Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren
mit unterschiedlichen Armen, dentritischen Polymeren, Mikrogelteilchen,
Sternblockpolymeren, Blocksternpolymeren und Kern-Schale-Latexpolyme
ren ausgewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3 wobei das Polymer Polystyrol-b-polyethy
lenoxid, Polystyrol-b-poly(2-vinylpyridin),Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin)
oder ein Gemisch davon ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Metallverbindung
aus Verbindungen von Au, Pt, Pd, Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti,
Si und Ge in den entsprechenden Oxidationsstufen oder Gemischen davon
ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Metallverbindung aus HAuCl4,
MeAuCl4, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac),
AgNO3, InCl3, FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3,
ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4, Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder ver
zweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet, Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder
Gemischen davon ausgewählt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Metallverbindung HAuCl4 ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei mindestens ein Teil
der in den Polymerkernen enthaltenen Metallverbindungen in Lösung durch
einen Reduktions- oder Oxidationsprozeß zu einem oder mehreren Metall-
und/oder Metalloxidteilchen in jedem einzelnen Polymerkern derart über
führt wird, daß ein Teil der beladenen Polymerkerne ein oder mehrere
Metallatome und/oder ein oder mehrere Metallverbindungen enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Reduktion in Lösung mittels Hydra
zin durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Substrat aus
Edelmetallen, oxidischen Gläsern, mono- oder multikristallinen Substraten,
Halbleitern, Metallen mit oder ohne passivierter Oberfläche oder Isolatoren
ausgewählt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1 0, wobei das Substrat aus Pt, Au, GaAs,
InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas,
Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen
ausgewählt ist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 11, worin in
Schritt (c) das Aufbringen des Films in Mono- oder Multischichten durch
Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus ver
dünnter Lösung durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Aufbringen in Mono- oder Multi
schichten durch Tauchprozesse aus verdünnter Lösung durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der in Schritt (c) erhaltene
Film eine Schichtdicke von 5 bis 800 nm aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei in Schritt (d) der auf
dem Substrat aufgebrachte Film vollständig entfernt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei in Schritt (d) ein
Argonionen-Sputterverfahren durchgeführt wird.
17. Oberflächenstrukturiertes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren ge
mäß einem der Ansprüche 1 bis 16.
18. Oberflächenstrukturiertes Substrat, welches eine Reliefstruktur mit latera
len Dimensionen zwischen 1 und 100 nm über makroskopische Bereiche
aufweist.
19. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 18, welches aus Edel
metallen, oxidischen Gläsern, mono- oder multikristallinen Substraten,
Halbleitern, Metallen mit oder ohne passivierter Oberfläche oder Isolatoren
ausgewählt ist.
20. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 19, welches aus Pt,
Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi,
GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte
Modifikationen ausgewählt ist.
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