DE19747816A1 - Nanostrukturierung von Oberflächen - Google Patents

Nanostrukturierung von Oberflächen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenstrukturierte Substrate, welche im Nanometerbereich geordnete Oberflächenstrukturen aus Metall und/oder Metall­ oxidclustern und/oder Halbleiterclustern aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Periodische und aperiodische Mikrostrukturen von einigen Mikrometern bis einigen 100 Nanometern werden für eine Vielzahl von Anwendungen, insbeson­ dere für elektronische und optische Bauelemente, Sensoren und in der Mikro­ technologie mittels lithographischer Techniken hergestellt. Eine weitere Reduzie­ rung der geometrischen Dimensionen ermöglicht nicht nur eine weitere Minitiari­ sierung, sondern erlaubt auch die Nutzung dimensionsabhängiger physikalischer Eigenschaften, wie z. B. Quanteneffekte, superferromagnetische Eigenschaften oder Elektronenplasmonenresonanzen. Grundsätzlich erfordert die Umsetzung in makroskopische Effekte oder Meßgrößen aber eine hohe Einheitlichkeit eines Ensembles von mikroskopischen Strukturen.
Für die in diesem Zusammenhang interessanten Strukturen unterhalb von 100 nm ist die Anwendung herkömmlicher lithographischer Verfahren äußerst schwierig und wenig wirtschaftlich. Komplementär zu herkömmlichen Verfahren müssen hierzu neue Verfahren entwickelt werden, die entweder auf einem größenkontrollierten Wachstum anorganischer Strukturen oder auch auf moleku­ laren Konzepten der organischen und makromolekularen Chemie beruhen.
Ein Zwei- oder Multiblockcopolymer besteht aus chemisch unterschiedlichen makromolekularen Ketten, welche an den Enden oder an einer anderen molekula­ ren Position (beispielsweise im Fall von Stern- oder Propfblockcopolymeren) kovalent verbunden sind. In den meisten Fällen mischen sich die unterschiedli­ chen Blöcke nicht miteinander und separieren in sogenannten Mikrodomänen. Deren Größe und morphologische Ordnung wird unter anderem von den Volu­ menanteilen der einzelnen Blöcke und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt. So erlaubt die Änderung des Volumenanteils der Polymerblöcke die Einstellung unterschiedlicher Mikrodomänenstrukturen wie z. B. Kugeln, Zylinder und Lamel­ len. Typischerweise betragen die damit erreichbaren Perioden zwischen 10 und 200 nm.
Aufgrund der chemischen und physikalischen Unterscheidbarkeit der verbunde­ nen makromolekularen Blöcke können die chemisch unterschiedlichen Mikrodo­ mänen selektiv durch andere Komponenten beladen bzw. markiert werden. Dies gelingt z. B. durch die Aufnahme von Lösungsmittel oder durch eine selektive Reaktion mit einem Übergangsmetall. Letzteres wird sehr häufig zur Kontrastie­ rung von Polymeren in der Elektronenmikroskopie eingesetzt.
Eine Mikrophasenseparation kann auch in ultradünnen Filmen beobachtet wer­ den. Entscheidend ist hierbei, inwieweit die Mikrodomänenstruktur und deren Organisation von den Grenzflächen- und Oberflächenenergien und der geome­ trischen Einengung beeinflußt wird.
Park et al. beschreiben das Übertragen der Mikrodomänenstruktur eines Zweib­ lockcopolymers auf ein unterliegendes Siliziumnitridsubstrat (Park et al., Science 1997, 276, 1401 sowie Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2586). Zwei unterschiedli­ che Techniken, basierend auf einer reaktiven Ionenätzung, erlauben die Her­ stellung von Löchern mit 20 nm Durchmesser mit einer Periodizität von 40 nm sowie die entsprechende inverse Struktur. In gleicher Weise konnten zusammen­ hängende Kanäle von 30 nm Durchmesser und 15 nm Abstand auf ein Substrat übertragen werden. Dabei wurden Mikrodomänenbereiche aus Polybutadien eines Polystyrol-b-Polybutadien Zweiblockcopolymers mit Ozongas versetzt und aus der Polystyrolmatrix ausgelöst oder mit Osmiumatomen markiert. Beide Verfahren resultieren in einer lokalen Inhomogenität bezüglich des Ätzwider­ standes, was letztendlich ermöglicht, Zweiblockcopolymermuster als Maske für nanometergroße Oberflächenstrukturen einzusetzen. Solche Muster im Bereich einiger Nanometer können prinzipiell für die Herstellung von Nanostrukturen und für den Einsatz als Masken für die Lithographie technologisch nutzbar werden.
Für Strukturierungen über 100 nm waren bisher optische Lithographieverfahren sehr erfolgreich. Da dies ein paralleles Verfahren ist, welches zudem einen großen Durchsatz erlaubt, dominiert es eindeutig die Produktion mikroelektro­ nischer Schaltkreise. Die erreichbare minimale Strukturgröße ist durch einen technischen Kompromiß zwischen der physikalisch möglichen Auflösung und der apparativ erforderlichen Tiefenschärfe bestimmt. In der Produktion liegen die Abmessungen integrierter Schaltkreise bereits standardmäßig unter 350 nm. Die Verwendung von Röntgenlicht unter technisch sehr hohem Aufwand erreicht Dimensionen von ca. 90 nm.
Mit der Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie kann man schon seit längerem Strukturen mit Nanometer-Abmessungen herstellen, und entsprechende Anlagen sind im Handel erhältlich. Die Atomstrahllithographie erlaubt durch die Kontrolle der Wechselwirkung der Atomstrahlen mit Lichtmasken, großflächig periodische Linienmuster und verschiedene zweidimensionale periodische Struk­ turen mit einer Auflösung unter 100 nm zu erzeugen. Dabei werden Atome entweder direkt auf einem Substrat deponiert oder zur Modifikation organischer Resists genutzt.
Durch Ausnützung des Kristallwachstums auf GaAs(311)B-orientierten Sub­ straten konnten nicht nur kleine Einheiten, sondern auch wohlgeordnete Quan­ tendotstrukturen dargestellt werden. Nach dem Wachstum einer dünnen InGaAs- Schicht über eine AlGaAs-Pufferschicht bricht der verspannte InGaAs-Film in kleine Stücke auf, die spontan unter AlGaAs vergraben werden. So bilden sich auf natürliche Weise geordnete Reihen von AlGaAs-Mikrokristallen mit einem Kern aus scheibenförmigen InGaAs-Dots. Größe und Abstand der Dots lassen sich dabei unabhängig voneinander allein durch die Wachstumsparameter kon­ trollieren. Die Photolumineszensspektren der Dots sind durch hohe Effizienz und schmale Linienbreiten gekennzeichnet.
Nachteilig ist jedoch für die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, daß sie ökonomisch nicht vertretbar sind und/oder keine periodischen Strukturen im unteren Nanometerbereich liefern und/oder nur durch physikalische Parameter gesteuert werden können und deshalb apparativ zu aufwendig sind.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein auf molekula­ ren Konzepten der organischen bzw. makromolekularen Chemie basierendes Verfahren, welches die Oberflächenstrukturierung von Substraten im Nanometer­ bereich durch geordnete Abscheidung definierter Metall- bzw. Metalloxidcluster auf einem Substrat erlaubt, sowie im unteren Nanometerbereich (bevorzugt kleiner als 20 nm, mehr bevorzugt kleiner als 5 nm) oberflächenstrukturierte Substrate bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh­ rungsformen gelöst. Inbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von ober­ flächenstrukturierten Substraten bereitgestellt, umfassend die Schritte:
  • (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
  • (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
  • (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen, beladenen Kern-Schale-Polymer­ systems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern-Schale-Polymersystem in einer regelmäßigen Struktur im Film angeordnet ist, und
  • (d) Entfernen von mindestens einem Teil des das Kern-Schale-Polymersystem aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratoberfläche ohne wesent­ liche Änderung der durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebauten Struktur.
Die vorliegende Erfindung erlaubt überraschenderweise sehr einfach die ge­ ordnete Abscheidung diskreter Metall- oder Metalloxidcluster auf unterschiedli­ chen Substraten unter Ausbildung regelmäßiger bzw. geordneter Nanostrukturen.
Auch Halbleitercluster von beispielsweise Si und Ge können nach dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren sehr einfach hergestellt werden.
Unter dem Ausdruck "Kern-Schale-Polymersystem" sind beispielsweise makro­ molekulare Amphiphile zu verstehen, welche in wäßriger oder organischer Lösung assoziieren und wohldefinierte kugelförmige bzw. stäbchenförmige Mizellen, Lamellen, Vesikel oder komplexe Aggregate bilden können. Erfindungs­ gemäß sind damit auch solche, allgemein als Wirt/Gast-Systeme bezeichnete Systeme eingeschlossen, in denen ein von dem eingesetzten Polymer (Wirts­ verbindung) erzeugter Molekülhohlraum bzw. Molekülinnenraum, d. h. der Poly­ merkern, mit einem Gastverbindung, d. h. der verwendeten Metallverbindung, beladen bzw. komplexiert werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer, welches das Kern-Schale-Polymer­ system aufbaut, ist vorzugsweise aus Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren, Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren mit unterschiedlichen Armen, den­ tritischen Polymeren, Mikrogelteilchen, Sternblockpolymeren, Blocksternpolyme­ ren und Kern-Schale-Latexpolymeren ausgewählt.
Mehr bevorzugt ist das Polymer Polystyrol-b-polyethylenoxid, Polystyrol-b­ poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) oder ein Gemisch davon. Der Polystyrolblock darin kann aber auch durch andere nicht-polare Polymere, wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polymethylmethacrylat oder andere Polymethacrylate ersetzt werden. Der zweite bzw. polare Block in einem solchen Zweiblockcopolymer kann ein solcher sein, der eine möglichst starke Wechselwirkung mit der eingesetzten Metallverbindung eingeht. Beispiele hierfür sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, aminosubstituierte Polystyrole, Poly­ acrylate bzw. Polymethacrylate, aminosubstituierte Polydiene, Polyethylenimine, verseifte Polyoxazoline oder hydriertes Polyacrylnitril. Der erste Block kann auch aus einem polaren Polymer aufgebaut sein, jedoch mit der Maßgabe, daß dann die Metallverbindung derart gewählt ist, daß diese hauptsächlich, d. h. selektiv, mit dem zweiten polaren Block wechselwirkt.
Typischerweise werden die vorgenannten Polymersysteme in einem selektiven Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, in einer Menge von etwa 103 bis etwa 100 mg/ml, vorzugsweise etwa 5 mg/ml, gelöst. Nach etwa 12 Stunden wird in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lösung mit einer oder mehre­ ren Metallverbindungen versetzt und für 24 Stunden stark gerührt, um minde­ stens einen Teil der durch das Kern-Schale-Polymersystems gebildeten Polymer­ kerne mit der/den Metallverbindung(en) zu beladen.
Solche Metallverbindungen sind beispielsweise Verbindungen von Au, Pt, Pd, Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti, Si und Ge in den entsprechenden Oxida­ tionsstufen oder Gemische davon. Spezifische Beispiele sind HAuCl4, MeAuCl4, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac), AgNO3, InCl3, FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3, ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4, Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet, Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die Metallverbindung HAuCl4. Typische Einwaagen sind 0,01 bis 2,0 molekulare Vorstufeneinheiten pro Monomereinheit des polaren Polymerblocks.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Films in Mono- oder Multischichten auf mindestens eine Seite eines Substrats vorzugs­ weise durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus verdünnter Lösung durchgeführt. Mehr bevorzugt wird das Aufbringen in Mono- oder Multischichten durch Tauchverfahren in verdünnter Lösung durchgeführt. Die derart auf den Substraten abgeschiedene Filme weisen vorzugsweise eine Schichtdicke von 5 bis 800 nm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bzw. werden vor Schritt (c) die im Polymerkern enthaltende(n) Metallverbin­ dung(en) durch chemische Behandlung und/oder durch energiereiche Strahlung, beispielsweise UV-Licht, Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß, in Lösung oder im Film in das Metall oder ein Metalloxid überführt.
Verwendbare Substrate sind Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikri­ stalline Substrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche, Isolatoren oder allgemein Substrate mit hoher Resistenz gegen die nachfolgenden Ätzprozeduren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 sowie deren dotierte Modifikationen.
Die in Schritt (c) erhaltenen Filme, d. h. makroskopisch deckende Filme mit einer Schichtdicke von beispielsweise einer oder mehreren beladenen Zweiblockco­ polymermizellen, d. h. 5 bis 800 nm, werden beispielsweise durch definiertes Ziehen eines Substrates aus der Lösung mit Geschwindigkeiten zwischen bei­ spielsweise 0,001 mm/min und 2 m/min erzielt. Die mit der Metallverbindung beladenen Polymerkerne werden dabei unter Ausbildung einer regelmäßigen Struktur im Film im wesentlichen intakt abgeschieden.
Diese durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebaute Struktur bzw. Ordnung, wobei mindestens ein Teil der Polymerkerne selektiv durch ein oder mehrere Metallverbindung markiert bzw. beladen ist, wird im nachfolgenden Schritt (d) nicht beeinträchtigt. Im Schritt (d) wird mindestens ein Teil des das Kern-Schale- Polymersystem aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratoberfläche entfernt, ohne daß die durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebaute Struktur bzw. die Anordnung der Cluster auf der Substratoberfläche im wesentlichen geändert wird. Vorzugsweise wird im Schritt (d) das Polymer vollständig entfernt. Das Polymer wird dabei beispielsweise mittels eines Ätz-, Reduktions- oder Oxida­ tionsprozesses entfernt. Die vorgenannten Prozesse können dabei auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Insbesondere wird die Ätzbehandlung mittels eines reaktiven Plasmas, vorzugsweise ein Sauerstoffplasma, durch­ geführt. Reaktive Gas-Plasma-Verfahren (CF4, H2, SFx) oder die Oxidation in einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, die Ätzung durch energiereiche Strahlung, insbesondere durch elektromagnetische Strahlen oder Teilchenstrahlen wie Elektronenstrahlen, oder pyrrolitische Prozesse können ebenfalls zur Entfernung der Polymerhülle eingesetzt werden.
Durch die vorgenannten Techniken in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfah­ rens wird die organischen Polymerhülle an der gewünschten Stelle bzw. an dem gewünschten Bereich rückstandsfrei entfernt und die metallischen Vorstufe in ihre kristalline Me bzw. MeOx-Modifikation in Form von Agglomerationen von kleinen Me- bzw. MeOx-Teilchen, sogenannten Nanoclustern, überführt.
Die abgeschiedenen Cluster sind, abhängig von den in Schritt (b) eingesetzten Metallverbindungen, insbesondere sauerstoffresistente Edelmetalle, wie Au, Pt, Pd, oder Oxide, z. B. halbleitende Oxide wie TiO2, oder magnetische Teilchen, wie z. B. bestimmte Modifikationen des Fe2O3.
Die Abscheidung von metallischen Mischsystemen wie Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In2O3, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Al2O3 und Pt/Graphit gelingt durch Versetzen einer Lösung eines erfindungs­ gemäß verwendeten Polymersystems mit einem Gemisch der jeweiligen Metall­ verbindungen.
Oberflächenmethodische Untersuchungen belegen die Abscheidung von bei­ spielsweise Au, Pt, In, Co, Pd, TiO2, Fe2O3 sowie deren jeweiligen Mischsyste­ me, insbesondere Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In2O3, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Al2O3 und Pt/Graphit. Die Cluster- Durchmesser können durch Variation der Einwaage der entsprechenden Metall­ verbindung als Vorstufe zur entsprechenden Lösung des Kern-Schale-Polymer­ systems beispielsweise zwischen 0,5 nm und 100 nm eingestellt werden. Die Periodizität bzw. Oberflächenbelegung der auf der Substratoberfläche regelmäßig angeordneten Me/MeOx-Cluster kann durch den Polymerisationsgrad des anfäng­ lich eingesetzten Polymersystems beispielsweise zwischen 10 und 400 nm eingestellt werden.
Überraschenderweise können durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf der Selbstorganisation eines Kern-Schale-Polymersystems basiert, das als Templat zur regelmäßigen Abscheidung von Me- oder MeOx-Clustern fungiert, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierte Substrate sehr einfach und ökono­ misch hergestellt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltbaren, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrate umfassen auf mindesten einer Seite Cluster von Metallatomen und/oder Metallverbindungen, wobei die Cluster einen Durch­ messer von vorzugsweise 0,5 bis 100 nm aufweisen und mit einem Abstand von vorzugsweise bis zu 400 nm regelmäßig auf der Substratoberfläche angeordnet sind. Diese Nanocluster bestehen aus Metallatomen und/oder Metalloxiden, vorzugsweise beispielsweise aus Goldatomen. Die erfindungsgemäßen ober­ flächenstrukturierten Substrate können auch Cluster aus beispielsweise Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In2O3, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Graphit oder Pt/Al2O3 aufweisen. Bevorzugte Substrate sind Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifika­ tionen.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substraten gemäß Beispiel 1, wobei nackte Goldcluster auf Glimmer abgeschieden wurden; (a) ∅Au = 12 nm, Peri­ odizität = 80 nm; (b) ∅Au = 3 nm, Periodizität = 25 nm; (c) ∅Au = 1 nm, Periodizität = 140 nm.
Fig. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 2, wobei nackte Goldcluster auf einem Si-Wafer abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodizität = 120 nm.
Fig. 3 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 3, wobei nackte Goldcluster auf GaAs abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodi­ zität = 70 nm.
Fig. 4 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substraten gemäß Beispiel 4, wobei nackte Goldcluster auf SrTiO3 abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodizität = 120 nm; (a) vor dem Tempern, (b) nach dem Tempern bei 800°C in einer Ar/O2-Atmosphäre.
Fig. 5 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 5, wobei nackte Goldcluster auf einem Diamantfilm abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodizität = 120 nm.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Glimmer­ substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 12 nm, 3 nm oder 1 nm mit einer Periodizität von 80 nm, 25 bzw. 140 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt jeweils mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]800-b- Polyt(2-vinylpyridin)HAuCl4)0,5]860-Toluollösung, einer 5 mg/ml Poly[styrol]325-b- Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4l0,5]75-Toluollösung bzw. einer 5 mg/ml Poly[sty­ rol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,1]450-Toluollösung durch Ziehen eines frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Ziehgeschwindigkeit von 13 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauerstoffplasma bei 200 W für 20 min. Fig. 1 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen der erfindungs­ gemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrate.
Beispiel 2
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Si-Sub­ strat mit thermisch gewachsenem Oxid oder dünnem natürlichem Oxid über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit einer Periodizität von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,25]450-Toluollösung durch Ziehen eines Si-Wafers mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12 mm/min (Si-Wafer mit thermischen Oxid) bzw. 6 mm/min (Si-Wafer mit dünnem Oxidüberzug) und anschließender Behandlung in einem Sauerstoffplasma bei 200 W für 20 min. Fig. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrates.
Beispiel 3
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem GaAs Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit einer Periodizität von 70 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollösung durch Ziehen eines frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Ziehgeschwin­ digkeit von 18 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauerstoff­ plasma bei 200 W für 20 min. Fig. 3 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Auf­ nahme des erfindungsgemäßen im Nanometerbereich oberflächenstrukturiertes Substrates.
Beispiel 4
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem SrTiO3 Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit einer Periodizität von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollö­ sung durch Ziehen eines SrTiO3 Einkristall-Substrats (100) mit einer Ziehge­ schwindigkeit von 4 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauer­ stoffplasma bei 200 W für 20 min. Anschließendes Tempern in einer Ar­ gon/Sauerstoffatmosphäre bei 800°C für die Dauer von 15 Minuten zeigte, daß die Anordnung unter diesen Bedingungen stabil bleibt. Fig. 4 zeigt rasterkraftmi­ kroskopische Aufnahmen des erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich ober­ flächenstrukturierten Substrates vor und nach dem Tempern.
Beispiel 5
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Diamant Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit einer Periodizität von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollö­ sung durch Ziehen eines frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Zieh­ geschwindigkeit von 4 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauer­ stoffplasma bei 150 W für 10 min. Fig. 5 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturier­ ten Substrates.

Claims (22)

1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten Substraten, umfassend die Schritte:
  • (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
  • (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
  • (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen, beladenen Kern-Schale- Polymersystems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern-Schale-Polymersystem in einer regelmäßi­ gen Struktur im Film angeordnet ist, und
  • (d) Entfernen von mindestens einem Teil des das Kern-Schale-Polymer­ system aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratober­ fläche ohne wesentliche Änderung der durch das Kern-Schale- Polymersystem aufgebauten Struktur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren, Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren mit unter­ schiedlichen Armen, dentritischen Polymeren, Mikrogelteilchen, Stern­ blockpolymeren, Blocksternpolymeren und Kern-Schale-Latexpolymeren ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer Polystyrol-b-polyethy­ lenoxid, Polystyrol-b-poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) oder ein Gemisch davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallverbindung aus Verbindungen von Au, Pt, Pd, Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti, Si und Ge in den entsprechenden Oxidationsstufen oder Gemischen davon ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Metallverbindung aus HAuCl4, MeAuCl4, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac), AgNO3, InCl3, FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3, ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4, Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder ver­ zweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet, Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder Gemischen davon ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Metallverbindung HAuCl4 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei vor Schritt (c) die im Kern-Schale-Polymersystem enthaltene(n) Metallverbindung(en) durch chemische Behandlung und/oder durch energiereiche Strahlung in Lösung oder im Film in das Metall oder ein Metalloxid überführt wird bzw. wer­ den.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat aus Edelmetallen, oxidischen Gläsern, mono- oder multikristallinen Substraten, Halbleitern, Metallen mit oder ohne passivierter Oberfläche oder Isolatoren ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat aus Pt, Au, GaAs, Iny- GaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt (c) das Aufbringen des Films in Mono- oder Multischichten durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus verdünnter Lösung durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Aufbringen in Mono- oder Multi­ schichten durch Tauchverfahren aus verdünnter Lösung durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der in Schritt (c) erhaltene Film eine Schichtdicke von 5 bis 800 nm aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in Schritt (d) das Polymer vollständig entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei im Schritt (d) das Polymer mittels eines Ätz-, Reduktions- oder Oxidationsprozesses entfernt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polymer mittels eines Sauerstoff­ plasmas entfernt wird.
16. Oberflächenstrukturiertes Substrat, welches auf der Oberfläche Cluster von Metallatomen und/oder Metallverbindungen umfaßt, wobei die Cluster regelmäßig auf der Substratoberfläche angeordnet sind.
17. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 16, wobei die Cluster einen Durchmesser von 0,5 bis 100 nm aufweisen.
18. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Cluster mit einem Abstand von bis zu 400 nm regelmäßig auf der Sub­ stratoberfläche angeordnet sind.
19. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Cluster aus gleichen oder unterschiedlichen Metallatomen und/oder Metalloxiden bestehen.
20. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 19, wobei die Cluster aus Goldatomen bestehen.
21. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 19, wobei die Cluster aus Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In203, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Graphit oder Pt/Al2O3 bestehen.
22. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei das Substrat aus Pt, Au, GaAs, InyGaAs AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen ausgewählt ist.
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