DE19747816A1 - Nanostrukturierung von Oberflächen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft oberflächenstrukturierte Substrate, welche im
Nanometerbereich geordnete Oberflächenstrukturen aus Metall und/oder Metall
oxidclustern und/oder Halbleiterclustern aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung.
Periodische und aperiodische Mikrostrukturen von einigen Mikrometern bis
einigen 100 Nanometern werden für eine Vielzahl von Anwendungen, insbeson
dere für elektronische und optische Bauelemente, Sensoren und in der Mikro
technologie mittels lithographischer Techniken hergestellt. Eine weitere Reduzie
rung der geometrischen Dimensionen ermöglicht nicht nur eine weitere Minitiari
sierung, sondern erlaubt auch die Nutzung dimensionsabhängiger physikalischer
Eigenschaften, wie z. B. Quanteneffekte, superferromagnetische Eigenschaften
oder Elektronenplasmonenresonanzen. Grundsätzlich erfordert die Umsetzung in
makroskopische Effekte oder Meßgrößen aber eine hohe Einheitlichkeit eines
Ensembles von mikroskopischen Strukturen.
Für die in diesem Zusammenhang interessanten Strukturen unterhalb von 100
nm ist die Anwendung herkömmlicher lithographischer Verfahren äußerst
schwierig und wenig wirtschaftlich. Komplementär zu herkömmlichen Verfahren
müssen hierzu neue Verfahren entwickelt werden, die entweder auf einem
größenkontrollierten Wachstum anorganischer Strukturen oder auch auf moleku
laren Konzepten der organischen und makromolekularen Chemie beruhen.
Ein Zwei- oder Multiblockcopolymer besteht aus chemisch unterschiedlichen
makromolekularen Ketten, welche an den Enden oder an einer anderen molekula
ren Position (beispielsweise im Fall von Stern- oder Propfblockcopolymeren)
kovalent verbunden sind. In den meisten Fällen mischen sich die unterschiedli
chen Blöcke nicht miteinander und separieren in sogenannten Mikrodomänen.
Deren Größe und morphologische Ordnung wird unter anderem von den Volu
menanteilen der einzelnen Blöcke und der Molekulargewichtsverteilung bestimmt.
So erlaubt die Änderung des Volumenanteils der Polymerblöcke die Einstellung
unterschiedlicher Mikrodomänenstrukturen wie z. B. Kugeln, Zylinder und Lamel
len. Typischerweise betragen die damit erreichbaren Perioden zwischen 10 und
200 nm.
Aufgrund der chemischen und physikalischen Unterscheidbarkeit der verbunde
nen makromolekularen Blöcke können die chemisch unterschiedlichen Mikrodo
mänen selektiv durch andere Komponenten beladen bzw. markiert werden. Dies
gelingt z. B. durch die Aufnahme von Lösungsmittel oder durch eine selektive
Reaktion mit einem Übergangsmetall. Letzteres wird sehr häufig zur Kontrastie
rung von Polymeren in der Elektronenmikroskopie eingesetzt.
Eine Mikrophasenseparation kann auch in ultradünnen Filmen beobachtet wer
den. Entscheidend ist hierbei, inwieweit die Mikrodomänenstruktur und deren
Organisation von den Grenzflächen- und Oberflächenenergien und der geome
trischen Einengung beeinflußt wird.
Park et al. beschreiben das Übertragen der Mikrodomänenstruktur eines Zweib
lockcopolymers auf ein unterliegendes Siliziumnitridsubstrat (Park et al., Science
1997, 276, 1401 sowie Appl. Phys. Lett. 1996, 68, 2586). Zwei unterschiedli
che Techniken, basierend auf einer reaktiven Ionenätzung, erlauben die Her
stellung von Löchern mit 20 nm Durchmesser mit einer Periodizität von 40 nm
sowie die entsprechende inverse Struktur. In gleicher Weise konnten zusammen
hängende Kanäle von 30 nm Durchmesser und 15 nm Abstand auf ein Substrat
übertragen werden. Dabei wurden Mikrodomänenbereiche aus Polybutadien
eines Polystyrol-b-Polybutadien Zweiblockcopolymers mit Ozongas versetzt und
aus der Polystyrolmatrix ausgelöst oder mit Osmiumatomen markiert. Beide
Verfahren resultieren in einer lokalen Inhomogenität bezüglich des Ätzwider
standes, was letztendlich ermöglicht, Zweiblockcopolymermuster als Maske für
nanometergroße Oberflächenstrukturen einzusetzen. Solche Muster im Bereich
einiger Nanometer können prinzipiell für die Herstellung von Nanostrukturen und
für den Einsatz als Masken für die Lithographie technologisch nutzbar werden.
Für Strukturierungen über 100 nm waren bisher optische Lithographieverfahren
sehr erfolgreich. Da dies ein paralleles Verfahren ist, welches zudem einen
großen Durchsatz erlaubt, dominiert es eindeutig die Produktion mikroelektro
nischer Schaltkreise. Die erreichbare minimale Strukturgröße ist durch einen
technischen Kompromiß zwischen der physikalisch möglichen Auflösung und der
apparativ erforderlichen Tiefenschärfe bestimmt. In der Produktion liegen die
Abmessungen integrierter Schaltkreise bereits standardmäßig unter 350 nm. Die
Verwendung von Röntgenlicht unter technisch sehr hohem Aufwand erreicht
Dimensionen von ca. 90 nm.
Mit der Elektronenstrahl- und Ionenstrahllithographie kann man schon seit
längerem Strukturen mit Nanometer-Abmessungen herstellen, und entsprechende
Anlagen sind im Handel erhältlich. Die Atomstrahllithographie erlaubt durch die
Kontrolle der Wechselwirkung der Atomstrahlen mit Lichtmasken, großflächig
periodische Linienmuster und verschiedene zweidimensionale periodische Struk
turen mit einer Auflösung unter 100 nm zu erzeugen. Dabei werden Atome
entweder direkt auf einem Substrat deponiert oder zur Modifikation organischer
Resists genutzt.
Durch Ausnützung des Kristallwachstums auf GaAs(311)B-orientierten Sub
straten konnten nicht nur kleine Einheiten, sondern auch wohlgeordnete Quan
tendotstrukturen dargestellt werden. Nach dem Wachstum einer dünnen InGaAs-
Schicht über eine AlGaAs-Pufferschicht bricht der verspannte InGaAs-Film in
kleine Stücke auf, die spontan unter AlGaAs vergraben werden. So bilden sich
auf natürliche Weise geordnete Reihen von AlGaAs-Mikrokristallen mit einem
Kern aus scheibenförmigen InGaAs-Dots. Größe und Abstand der Dots lassen
sich dabei unabhängig voneinander allein durch die Wachstumsparameter kon
trollieren. Die Photolumineszensspektren der Dots sind durch hohe Effizienz und
schmale Linienbreiten gekennzeichnet.
Nachteilig ist jedoch für die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren, daß
sie ökonomisch nicht vertretbar sind und/oder keine periodischen Strukturen im
unteren Nanometerbereich liefern und/oder nur durch physikalische Parameter
gesteuert werden können und deshalb apparativ zu aufwendig sind.
Somit liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein auf molekula
ren Konzepten der organischen bzw. makromolekularen Chemie basierendes
Verfahren, welches die Oberflächenstrukturierung von Substraten im Nanometer
bereich durch geordnete Abscheidung definierter Metall- bzw. Metalloxidcluster
auf einem Substrat erlaubt, sowie im unteren Nanometerbereich (bevorzugt
kleiner als 20 nm, mehr bevorzugt kleiner als 5 nm) oberflächenstrukturierte
Substrate bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausfüh
rungsformen gelöst. Inbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von ober
flächenstrukturierten Substraten bereitgestellt, umfassend die Schritte:
- (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
- (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
- (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen, beladenen Kern-Schale-Polymer systems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern-Schale-Polymersystem in einer regelmäßigen Struktur im Film angeordnet ist, und
- (d) Entfernen von mindestens einem Teil des das Kern-Schale-Polymersystem aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratoberfläche ohne wesent liche Änderung der durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebauten Struktur.
Die vorliegende Erfindung erlaubt überraschenderweise sehr einfach die ge
ordnete Abscheidung diskreter Metall- oder Metalloxidcluster auf unterschiedli
chen Substraten unter Ausbildung regelmäßiger bzw. geordneter Nanostrukturen.
Auch Halbleitercluster von beispielsweise Si und Ge können nach dem erfin
dungsgemäßen Verfahren sehr einfach hergestellt werden.
Unter dem Ausdruck "Kern-Schale-Polymersystem" sind beispielsweise makro
molekulare Amphiphile zu verstehen, welche in wäßriger oder organischer
Lösung assoziieren und wohldefinierte kugelförmige bzw. stäbchenförmige
Mizellen, Lamellen, Vesikel oder komplexe Aggregate bilden können. Erfindungs
gemäß sind damit auch solche, allgemein als Wirt/Gast-Systeme bezeichnete
Systeme eingeschlossen, in denen ein von dem eingesetzten Polymer (Wirts
verbindung) erzeugter Molekülhohlraum bzw. Molekülinnenraum, d. h. der Poly
merkern, mit einem Gastverbindung, d. h. der verwendeten Metallverbindung,
beladen bzw. komplexiert werden kann.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polymer, welches das Kern-Schale-Polymer
system aufbaut, ist vorzugsweise aus Blockcopolymeren, Pfropfcopolymeren,
Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren mit unterschiedlichen Armen, den
tritischen Polymeren, Mikrogelteilchen, Sternblockpolymeren, Blocksternpolyme
ren und Kern-Schale-Latexpolymeren ausgewählt.
Mehr bevorzugt ist das Polymer Polystyrol-b-polyethylenoxid, Polystyrol-b
poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin) oder ein Gemisch davon.
Der Polystyrolblock darin kann aber auch durch andere nicht-polare Polymere,
wie beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polymethylmethacrylat oder
andere Polymethacrylate ersetzt werden. Der zweite bzw. polare Block in einem
solchen Zweiblockcopolymer kann ein solcher sein, der eine möglichst starke
Wechselwirkung mit der eingesetzten Metallverbindung eingeht. Beispiele hierfür
sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, aminosubstituierte Polystyrole, Poly
acrylate bzw. Polymethacrylate, aminosubstituierte Polydiene, Polyethylenimine,
verseifte Polyoxazoline oder hydriertes Polyacrylnitril. Der erste Block kann auch
aus einem polaren Polymer aufgebaut sein, jedoch mit der Maßgabe, daß dann
die Metallverbindung derart gewählt ist, daß diese hauptsächlich, d. h. selektiv,
mit dem zweiten polaren Block wechselwirkt.
Typischerweise werden die vorgenannten Polymersysteme in einem selektiven
Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, in einer Menge von etwa 103 bis etwa 100
mg/ml, vorzugsweise etwa 5 mg/ml, gelöst. Nach etwa 12 Stunden wird in
Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Lösung mit einer oder mehre
ren Metallverbindungen versetzt und für 24 Stunden stark gerührt, um minde
stens einen Teil der durch das Kern-Schale-Polymersystems gebildeten Polymer
kerne mit der/den Metallverbindung(en) zu beladen.
Solche Metallverbindungen sind beispielsweise Verbindungen von Au, Pt, Pd,
Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti, Si und Ge in den entsprechenden Oxida
tionsstufen oder Gemische davon. Spezifische Beispiele sind HAuCl4, MeAuCl4,
wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac), AgNO3, InCl3,
FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3, ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4,
Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet,
Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder Gemische davon. Vorzugsweise ist die
Metallverbindung HAuCl4. Typische Einwaagen sind 0,01 bis 2,0 molekulare
Vorstufeneinheiten pro Monomereinheit des polaren Polymerblocks.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Aufbringen des Films
in Mono- oder Multischichten auf mindestens eine Seite eines Substrats vorzugs
weise durch Tauch-, Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus
verdünnter Lösung durchgeführt. Mehr bevorzugt wird das Aufbringen in Mono-
oder Multischichten durch Tauchverfahren in verdünnter Lösung durchgeführt.
Die derart auf den Substraten abgeschiedene Filme weisen vorzugsweise eine
Schichtdicke von 5 bis 800 nm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird
bzw. werden vor Schritt (c) die im Polymerkern enthaltende(n) Metallverbin
dung(en) durch chemische Behandlung und/oder durch energiereiche Strahlung,
beispielsweise UV-Licht, Röntgenstrahlung oder Elektronenbeschuß, in Lösung
oder im Film in das Metall oder ein Metalloxid überführt.
Verwendbare Substrate sind Edelmetalle, oxidische Gläser, mono- oder multikri
stalline Substrate, Halbleiter, Metalle mit oder ohne passivierter Oberfläche,
Isolatoren oder allgemein Substrate mit hoher Resistenz gegen die nachfolgenden
Ätzprozeduren. Insbesondere handelt es sich hierbei um Pt, Au, GaAs, InyGaAs,
AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit,
Diamant, Glimmer, SrTiO3 sowie deren dotierte Modifikationen.
Die in Schritt (c) erhaltenen Filme, d. h. makroskopisch deckende Filme mit einer
Schichtdicke von beispielsweise einer oder mehreren beladenen Zweiblockco
polymermizellen, d. h. 5 bis 800 nm, werden beispielsweise durch definiertes
Ziehen eines Substrates aus der Lösung mit Geschwindigkeiten zwischen bei
spielsweise 0,001 mm/min und 2 m/min erzielt. Die mit der Metallverbindung
beladenen Polymerkerne werden dabei unter Ausbildung einer regelmäßigen
Struktur im Film im wesentlichen intakt abgeschieden.
Diese durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebaute Struktur bzw. Ordnung,
wobei mindestens ein Teil der Polymerkerne selektiv durch ein oder mehrere
Metallverbindung markiert bzw. beladen ist, wird im nachfolgenden Schritt (d)
nicht beeinträchtigt. Im Schritt (d) wird mindestens ein Teil des das Kern-Schale-
Polymersystem aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern
und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratoberfläche entfernt,
ohne daß die durch das Kern-Schale-Polymersystem aufgebaute Struktur bzw.
die Anordnung der Cluster auf der Substratoberfläche im wesentlichen geändert
wird. Vorzugsweise wird im Schritt (d) das Polymer vollständig entfernt. Das
Polymer wird dabei beispielsweise mittels eines Ätz-, Reduktions- oder Oxida
tionsprozesses entfernt. Die vorgenannten Prozesse können dabei auch bei
erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Insbesondere wird die Ätzbehandlung
mittels eines reaktiven Plasmas, vorzugsweise ein Sauerstoffplasma, durch
geführt. Reaktive Gas-Plasma-Verfahren (CF4, H2, SFx) oder die Oxidation in einer
oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, die Ätzung durch
energiereiche Strahlung, insbesondere durch elektromagnetische Strahlen oder
Teilchenstrahlen wie Elektronenstrahlen, oder pyrrolitische Prozesse können
ebenfalls zur Entfernung der Polymerhülle eingesetzt werden.
Durch die vorgenannten Techniken in Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfah
rens wird die organischen Polymerhülle an der gewünschten Stelle bzw. an dem
gewünschten Bereich rückstandsfrei entfernt und die metallischen Vorstufe in
ihre kristalline Me bzw. MeOx-Modifikation in Form von Agglomerationen von
kleinen Me- bzw. MeOx-Teilchen, sogenannten Nanoclustern, überführt.
Die abgeschiedenen Cluster sind, abhängig von den in Schritt (b) eingesetzten
Metallverbindungen, insbesondere sauerstoffresistente Edelmetalle, wie Au, Pt,
Pd, oder Oxide, z. B. halbleitende Oxide wie TiO2, oder magnetische Teilchen,
wie z. B. bestimmte Modifikationen des Fe2O3.
Die Abscheidung von metallischen Mischsystemen wie Au/Fe2O3, Au/CoO,
Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In2O3, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2,
Pt/Al2O3 und Pt/Graphit gelingt durch Versetzen einer Lösung eines erfindungs
gemäß verwendeten Polymersystems mit einem Gemisch der jeweiligen Metall
verbindungen.
Oberflächenmethodische Untersuchungen belegen die Abscheidung von bei
spielsweise Au, Pt, In, Co, Pd, TiO2, Fe2O3 sowie deren jeweiligen Mischsyste
me, insbesondere Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2,
Au/Al2O3, Au/In2O3, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Al2O3 und Pt/Graphit. Die Cluster-
Durchmesser können durch Variation der Einwaage der entsprechenden Metall
verbindung als Vorstufe zur entsprechenden Lösung des Kern-Schale-Polymer
systems beispielsweise zwischen 0,5 nm und 100 nm eingestellt werden. Die
Periodizität bzw. Oberflächenbelegung der auf der Substratoberfläche regelmäßig
angeordneten Me/MeOx-Cluster kann durch den Polymerisationsgrad des anfäng
lich eingesetzten Polymersystems beispielsweise zwischen 10 und 400 nm
eingestellt werden.
Überraschenderweise können durch das erfindungsgemäße Verfahren, welches
auf der Selbstorganisation eines Kern-Schale-Polymersystems basiert, das als
Templat zur regelmäßigen Abscheidung von Me- oder MeOx-Clustern fungiert, im
Nanometerbereich oberflächenstrukturierte Substrate sehr einfach und ökono
misch hergestellt werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltbaren, im Nanometerbereich
oberflächenstrukturierten Substrate umfassen auf mindesten einer Seite Cluster
von Metallatomen und/oder Metallverbindungen, wobei die Cluster einen Durch
messer von vorzugsweise 0,5 bis 100 nm aufweisen und mit einem Abstand von
vorzugsweise bis zu 400 nm regelmäßig auf der Substratoberfläche angeordnet
sind. Diese Nanocluster bestehen aus Metallatomen und/oder Metalloxiden,
vorzugsweise beispielsweise aus Goldatomen. Die erfindungsgemäßen ober
flächenstrukturierten Substrate können auch Cluster aus beispielsweise
Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3, Au/In2O3,
Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Graphit oder Pt/Al2O3 aufweisen. Bevorzugte Substrate
sind Pt, Au, GaAs, InyGaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi,
GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifika
tionen.
Die Figuren zeigen:
Fig. 1 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen, im
Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substraten gemäß Beispiel 1, wobei
nackte Goldcluster auf Glimmer abgeschieden wurden; (a) ∅Au = 12 nm, Peri
odizität = 80 nm; (b) ∅Au = 3 nm, Periodizität = 25 nm; (c) ∅Au = 1 nm,
Periodizität = 140 nm.
Fig. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen,
im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 2,
wobei nackte Goldcluster auf einem Si-Wafer abgeschieden wurden; ∅Au = 3
nm, Periodizität = 120 nm.
Fig. 3 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen,
im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 3,
wobei nackte Goldcluster auf GaAs abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodi
zität = 70 nm.
Fig. 4 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen von erfindungsgemäßen, im
Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substraten gemäß Beispiel 4, wobei
nackte Goldcluster auf SrTiO3 abgeschieden wurden; ∅Au = 3 nm, Periodizität
= 120 nm; (a) vor dem Tempern, (b) nach dem Tempern bei 800°C in einer
Ar/O2-Atmosphäre.
Fig. 5 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme eines erfindungsgemäßen,
im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrats gemäß Beispiel 5,
wobei nackte Goldcluster auf einem Diamantfilm abgeschieden wurden; ∅Au =
3 nm, Periodizität = 120 nm.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert.
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Glimmer
substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 12 nm, 3
nm oder 1 nm mit einer Periodizität von 80 nm, 25 bzw. 140 nm nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren gelingt jeweils mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]800-b-
Polyt(2-vinylpyridin)HAuCl4)0,5]860-Toluollösung, einer 5 mg/ml Poly[styrol]325-b-
Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4l0,5]75-Toluollösung bzw. einer 5 mg/ml Poly[sty
rol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,1]450-Toluollösung durch Ziehen eines
frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Ziehgeschwindigkeit von 13
mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauerstoffplasma bei 200 W
für 20 min. Fig. 1 zeigt rasterkraftmikroskopische Aufnahmen der erfindungs
gemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrate.
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Si-Sub
strat mit thermisch gewachsenem Oxid oder dünnem natürlichem Oxid über
makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit einer Periodizität
von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit einer 5 mg/ml
Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,25]450-Toluollösung durch Ziehen
eines Si-Wafers mit einer Ziehgeschwindigkeit von 12 mm/min (Si-Wafer mit
thermischen Oxid) bzw. 6 mm/min (Si-Wafer mit dünnem Oxidüberzug) und
anschließender Behandlung in einem Sauerstoffplasma bei 200 W für 20 min.
Fig. 2 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Aufnahme des erfindungsgemäßen,
im Nanometerbereich oberflächenstrukturierten Substrates.
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem GaAs
Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit
einer Periodizität von 70 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mit
einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollösung
durch Ziehen eines frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Ziehgeschwin
digkeit von 18 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauerstoff
plasma bei 200 W für 20 min. Fig. 3 zeigt eine rasterkraftmikroskopische Auf
nahme des erfindungsgemäßen im Nanometerbereich oberflächenstrukturiertes
Substrates.
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem SrTiO3
Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit
einer Periodizität von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt
mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollö
sung durch Ziehen eines SrTiO3 Einkristall-Substrats (100) mit einer Ziehge
schwindigkeit von 4 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauer
stoffplasma bei 200 W für 20 min. Anschließendes Tempern in einer Ar
gon/Sauerstoffatmosphäre bei 800°C für die Dauer von 15 Minuten zeigte, daß
die Anordnung unter diesen Bedingungen stabil bleibt. Fig. 4 zeigt rasterkraftmi
kroskopische Aufnahmen des erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich ober
flächenstrukturierten Substrates vor und nach dem Tempern.
Die Abscheidung von regelmäßig angeordneten Goldcluster auf einem Diamant
Substrat über makroskopische Bereiche mit einem Durchmesser von 3 nm mit
einer Periodizität von 120 nm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt
mit einer 5 mg/ml Poly[styrol]1700-b-Poly[(2-vinylpyridin)(HAuCl4)0,3]450-Toluollö
sung durch Ziehen eines frisch gespaltenen Glimmersubstrats mit einer Zieh
geschwindigkeit von 4 mm/min und anschließender Behandlung in einem Sauer
stoffplasma bei 150 W für 10 min. Fig. 5 zeigt eine rasterkraftmikroskopische
Aufnahme des erfindungsgemäßen, im Nanometerbereich oberflächenstrukturier
ten Substrates.
Claims (22)
1. Verfahren zur Herstellung von oberflächenstrukturierten Substraten,
umfassend die Schritte:
- (a) Aufnehmen eines Polymers in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung eines gelösten Kern-Schale-Polymersystems,
- (b) Beladen von mindestens einem Teil der Polymerkerne mit einer oder mehreren, gleichen oder unterschiedlichen Metallverbindungen,
- (c) Aufbringen des in Schritt (b) erhaltenen, beladenen Kern-Schale- Polymersystems als Film derart auf mindestens eine Seite eines Substrats, daß das Kern-Schale-Polymersystem in einer regelmäßi gen Struktur im Film angeordnet ist, und
- (d) Entfernen von mindestens einem Teil des das Kern-Schale-Polymer system aufbauenden Polymers unter Erzeugung von Metallclustern und/oder Clustern von Metallverbindungen auf der Substratober fläche ohne wesentliche Änderung der durch das Kern-Schale- Polymersystem aufgebauten Struktur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer aus Blockcopolymeren,
Pfropfcopolymeren, Miktoarmsternpolymeren, Sternpolymeren mit unter
schiedlichen Armen, dentritischen Polymeren, Mikrogelteilchen, Stern
blockpolymeren, Blocksternpolymeren und Kern-Schale-Latexpolymeren
ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Polymer Polystyrol-b-polyethy
lenoxid, Polystyrol-b-poly(2-vinylpyridin), Polystyrol-b-poly(4-vinylpyridin)
oder ein Gemisch davon ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallverbindung
aus Verbindungen von Au, Pt, Pd, Ag, In, Fe, Zr, Al, Co, Ga, Sn, Zn, Ti,
Si und Ge in den entsprechenden Oxidationsstufen oder Gemischen davon
ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Metallverbindung aus HAuCl4,
MeAuCl4, wobei Me ein Alkalimetall bedeutet, H2PtCl6, Pd(Ac)2, Ag(Ac),
AgNO3, InCl3, FeCl3, Ti(OR)4, TiCl4, TiCl3, CoCl3, SiCl4, GeCl4, GaH3,
ZnEt2, Al(OR)3, Zr(OR)4, Si(OR)4, wobei R einen geradkettigen oder ver
zweigten C1-C8-Alkylrest bedeutet, Ferrocen, Zeisesalz und SnBu3H oder
Gemischen davon ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Metallverbindung HAuCl4 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei vor Schritt (c) die im
Kern-Schale-Polymersystem enthaltene(n) Metallverbindung(en) durch
chemische Behandlung und/oder durch energiereiche Strahlung in Lösung
oder im Film in das Metall oder ein Metalloxid überführt wird bzw. wer
den.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat aus
Edelmetallen, oxidischen Gläsern, mono- oder multikristallinen Substraten,
Halbleitern, Metallen mit oder ohne passivierter Oberfläche oder Isolatoren
ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat aus Pt, Au, GaAs, Iny-
GaAs, AlxGaAs, Si, SiO2, Ge, SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas,
Graphit, Diamant, Glimmer, SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen
ausgewählt ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin in Schritt (c)
das Aufbringen des Films in Mono- oder Multischichten durch Tauch-,
Gieß-, Spinschleuderverfahren oder durch Adsorption aus verdünnter
Lösung durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Aufbringen in Mono- oder Multi
schichten durch Tauchverfahren aus verdünnter Lösung durchgeführt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei der in Schritt (c) erhaltene
Film eine Schichtdicke von 5 bis 800 nm aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei in Schritt (d) das
Polymer vollständig entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei im Schritt (d) das
Polymer mittels eines Ätz-, Reduktions- oder Oxidationsprozesses entfernt
wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Polymer mittels eines Sauerstoff
plasmas entfernt wird.
16. Oberflächenstrukturiertes Substrat, welches auf der Oberfläche Cluster
von Metallatomen und/oder Metallverbindungen umfaßt, wobei die Cluster
regelmäßig auf der Substratoberfläche angeordnet sind.
17. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 16, wobei die Cluster
einen Durchmesser von 0,5 bis 100 nm aufweisen.
18. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 16 oder 17, wobei die
Cluster mit einem Abstand von bis zu 400 nm regelmäßig auf der Sub
stratoberfläche angeordnet sind.
19. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 18,
wobei die Cluster aus gleichen oder unterschiedlichen Metallatomen
und/oder Metalloxiden bestehen.
20. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 19, wobei die Cluster
aus Goldatomen bestehen.
21. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach Anspruch 19, wobei die Cluster
aus Au/Fe2O3, Au/CoO, Au/Co3O4, Au/ZnO, Au/TiO2, Au/ZrO2, Au/Al2O3,
Au/In203, Pd/Al2O3, Pd/ZrO2, Pt/Graphit oder Pt/Al2O3 bestehen.
22. Oberflächenstrukturiertes Substrat nach einem der Ansprüche 16 bis 21,
wobei das Substrat aus Pt, Au, GaAs, InyGaAs AlxGaAs, Si, SiO2, Ge,
SixNy, SixGaAs, InP, InPSi, GaInAsP, Glas, Graphit, Diamant, Glimmer,
SrTiO3 oder deren dotierte Modifikationen ausgewählt ist.
Priority Applications (8)
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- 1997-10-29 DE DE19747816A patent/DE19747816A1/de not_active Ceased
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