DE102012111807A1

DE102012111807A1 - Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen

Info

Publication number: DE102012111807A1
Application number: DE201210111807
Authority: DE
Inventors: Oral Cenk Aktas; Alexander Udo May; Cagri Kaan Akkan; Juseok Lee
Original assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Current assignee: Leibniz Institut fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-06-05
Also published as: WO2014086903A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Nanostrukturen. Dies wird durch die strukturierte Bestrahlung eines beschichteten Substrats erreicht, welches eine Beschichtung mit einer Dicke von unter 500 nm aufweist. Durch strukturierte Bestrahlung kommt es zur Ausbildung von Nanostrukturen, welche auch von dem Substrat abgelöst werden können.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einfachen Herstellung von Nanostrukturen, insbesondere von ablösbaren Nanostrukturen.
Stand der Technik
Eindimensionale Nanostrukturen in Form von Drähten, Röhren oder Bändern sind aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften der Gegenstand intensiver Forschung. Solche Nanostrukturen haben einzigartige elektrische, elektronische, thermoelektrische, optische, magnetische und chemische Eigenschaften.
Solche Nanostrukturen können außerdem noch eine Kern-Hülle-Struktur aufweisen. Dies bedeutet, dass die Nanostrukturen außen eine andere Zusammensetzung als im Innern aufweisen.
Im Stand der Technik werden solche Nanostrukturen aus anorganischen Materialien oft im sogenannten Vapor-Liquid-Solid-Prozess (VLS) hergestellt. Dazu werden üblicherweise gasförmige Edukte oder Vorläuferverbindungen in einem nanoskaligen Tropfen eines katalytisch wirksamen Metalls gelöst, welcher auf einer Oberfläche angeordnet ist. Durch Übersättigung und Keimbildung an der Grenzfläche zwischen Tropfen und Oberfläche kommt es zur Kristallisation und Ausbildung eines Nanodrahts zwischen Tropfen und Oberfläche. Durch die Kristallisation „unter“ dem Tropfen wächst der Nanodraht somit senkrecht von der Oberfläche weg. Allerdings benötigt dieses Verfahren immer einen katalytisch wirksamen Tropfen, d.h. einen Katalysator. Dafür werden in der Regel Metalle oder Metalllegierungen verwendet. Mit diesem Verfahren werden freistehende Nanodrähte erhalten, welche senkrecht zur Oberfläche angeordnet sind. Sie sind in der Oberfläche verankert und weisen somit eine chemische Verbindung zur Oberfläche auf. Eine chemische Verbindung ist dabei eine Verbindung, welche über die reine Anlagerung aufgrund von Oberflächenkräften hinausgeht. Dies sind zum Beispiel ionische oder kovalente Bindungen.
Es werden auch andere Methoden zur Herstellung von Nanostrukturen angewandt. Eine weitere Methode ist Laser-Interferenz-Lithographie (LIL). Dazu wird ein Fotolack auf eine Oberfläche aufgetragen und mit einem Interferenzmuster belichtet. Danach wird der Fotolack entwickelt und metallisiert. Dadurch können Nanostrukturen mit sehr gleichmäßiger Struktur erzeugt werden.
Nanostrukturen auf Oberflächen können auch durch Laserablation in Kombination mit Interferenz erzeugt werden. Dabei wird auf den Oberflächen selektiv Material abgetragen. Bei der Verwendung von Laserstrahlen können auch lineare Strukturen mit hohem Aspektverhältnis erhalten werden. Allerdings sind diese Strukturen keine eigenständigen Strukturen sondern Strukturierungen der jeweiligen Oberflächen. Sie können daher eher als Oberflächenrelief angesehen werden. Sie sind nicht ablösbar.
Eine weitere Methode zur Herstellung von freistehenden Strukturen ähnlich der VLS-Methode ist eine Variante der Laserablation. Dabei wird meistens in Flüssigkeiten ein hochenergetischer Laserpuls von einer Oberfläche absorbiert. Dabei entsteht innerhalb der Flüssigkeit ein Plasma. Zusammen mit der Ablation von Oberflächenmaterial können ebenfalls nanoskalige Strukturen auf der Oberfläche erzeugt werden.
Außerdem wurden Nanostrukturen durch Behandlung von Nanopartikeln auf Oberflächen erzeugt.
Unter einer nanoskaligen Struktur wird dabei eine Struktur verstanden, welche mindestens eine Strukturierung in einer Dimension unterhalb von 1 µm aufweist. Dies kann beispielsweise ein Durchmesser oder ein Abstand zwischen zwei Strukturelementen sein. Diese Definition lässt sich auf beliebige Strukturen übertragen. So sind auch Netze aus Nanodrähten mit einem jeweiligen Durchmesser von unter 1 µm nanoskalige Strukturen.
Eine nanoskalige Struktur wird zusätzlich als eindimensionale Nanostruktur bezeichnet, wenn sie nur in einer Dimension eine Struktur oberhalb des Nanometerbereichs aufweist. So haben Nanodrähte zum Beispiel einen Durchmesser zwischen 1 nm und 1 µm, bevorzugt zwischen 1 nm und 700 nm (gemessen mit TEM), während sie gleichzeitig eine Länge von mehreren Mikrometern aufweisen.
Aufgabe
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren bereitzustellen, welches die Herstellung von Nanostrukturen, insbesondere eindimensionalen Nanostrukturen, auf einfache Weise ermöglicht. Vorzugsweise sollen die Nanostrukturen ablösbar sein.
Lösung
Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindungen umfassen auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Strukturen umfassend folgende Schritte:

a) Strukturierte Bestrahlung eines beschichteten Substrats, wobei die Beschichtung des Substrats eine Dicke von unter 500 nm aufweist;
b) Lokale Erwärmung der Beschichtung durch die Bestrahlung;
c) Ausbildung von nanoskaligen Strukturen aus der Beschichtung.

Im Folgenden werden einzelne Verfahrensschritte näher beschrieben. Die Schritte müssen nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden, und das zu schildernde Verfahren kann auch weitere, nicht genannte Schritte aufweisen. Die Schritte b) und c) können auch gleichzeitig stattfinden.
In einem ersten Schritt wird ein beschichtetes Substrat bestrahlt. Darunter wird ein Substrat verstanden, welches mindestens in einem Bereich der Bestrahlung eine Beschichtung aufweist. Die Beschichtung kann eine Schicht eines Materials umfassen. Sie kann aber auch mehrere Schichten aus unterschiedlichen Materialien umfassen. Als Materialien können aber auch Kompositmaterialien verwendet werden, welche aus unterschiedlichen Stoffen bestehen. Das Substrat muss nicht vollständig beschichtet sein. Die Ausmaße der Beschichtung auf dem Substrat können auch die Größe der erhaltenen Nanostruktur bestimmen.
Die Beschichtung weist dabei eine Dicke von unter 500 nm auf. Bevorzugt ist eine Dicke der Beschichtung von unter 300 nm, besonders bevorzugt zwischen 1 nm und 250 nm (gemessen mit TEM). Die für die Strukturierung ideale Dicke der Beschichtung kann von den gewählten Bedingungen (Wellenlänge der Bestrahlung, Intensität, Strukturierung der Bestrahlung, Bedingungen der Bestrahlung) und der herzustellenden Struktur abhängen. Insbesondere bei anorganischen oder keramischen Beschichtungen kann die ideale Dicke zwischen 1 nm und 200 nm, bevorzugt zwischen 1 nm und 100 nm oder zwischen 10 nm und 100 nm liegen. Es kann für bestimmte Strukturen auch vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung eine bestimmte Mindestdicke aufweist. Zum Beispiel mindestens 30 nm, bevorzugt mindestens 50 nm; bevorzugt zwischen 50 nm und 250 nm, bevorzugt zwischen 70 nm und 100 nm. Ebenso kann für bestimmte Strukturen eine Schichtdicke zwischen 1 nm und 70 nm vorteilhaft sein.
Die Beschichtung ist so ausgestaltet, dass mindestens ein Teil und/oder Bestandteil der Beschichtung die verwendete Strahlung absorbiert. Dadurch kommt es zu einer Energieübertragung auf die Beschichtung. Dies führt in der Regel zu einer thermischen Erwärmung der Beschichtung in den belichteten Bereichen.
Als Beschichtung können alle geeigneten Materialien verwendet werden. Es kann sich um organische, anorganische oder hybride Materialien handeln. Hybride Materialien sind Materialien, welche organische und anorganische Bestandteile aufweisen, beispielsweise ggf. organisch modifizierte anorganische Netzwerke, beispielsweise aus Sol-Gel-Systemen.
Als anorganische Beschichtung können Metalle oder Halbmetalle oder Verbindungen von Metallen oder Halbmetallen verwendet werden.
Im Falle der Metalle oder ihrer Verbindungen kann es sich um ein Metall der 1. bis 16. Hauptgruppe handeln, beispielsweise Li, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Ti, Sn, Pb oder Bi. Es können auch Legierungen der Metalle verwendet werden. Im Fall von Halbmetallen kann die Beschichtung auch Si, Ge oder Sb umfassen. Es können auch Oxide der vorstehend genannten Metalle oder Halbmetalle verwendet werden. Die Beschichtung kann auch dotiert sein, um bestimmte Effekte zu erzielen.
Die Beschichtung kann auch Karbide, Nitride oder Karbonitride der Elemente Ti, Zr, Hf, Ga, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Al, Si oder Mischungen davon enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind SiC, TiC, GaN, WC. Bevorzugt sind Karbide wie SiC.
Die Beschichtung kann auch ein Halbleitermaterial umfassen. Beispiele dafür sind CdSe, CdTe, CdS, PbSe, PbTe, PbS, InP, InAs, GaP, GaAs, ZnO, (ZnMg)O, Si oder dotiertes Si.
Die Beschichtung kann auch ein ggf. organisch modifiziertes anorganisches Kompositmaterial aufweisen. Ein solches wird üblicherweise im Sol-Gel-Verfahren aus hydrolysierbaren Verbindungen erhalten. Dies sind in der Regel hydrolysierbare Verbindungen von Si, Al, Zr oder Ti, wie Halogenide oder Alkoxide. Falls das Kompositmaterial organisch modifiziert sein soll, wird mindestens eine Verbindung verwendet, welche mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweist. Beispiele für solche Verbindungen sind Silane, welche mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Bevorzugt werden dafür Alkylsilane eingesetzt.
Die Beschichtung kann auch mehrere unterschiedliche Verbindungen umfassen und beispielsweise aus einem Metall und einem Metalloxid bestehen.
Die Beschichtung kann auch Vorläufer der vorstehend genannten Metalle, Halbmetalle, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen enthalten. Dies können beispielsweise metallorganische Verbindungen sein, wie Metallkomplexe, welche bei Bestrahlung zerfallen. Beispiele für solche Metallkomplexe sind Komplexe mit photochemisch aktiven Liganden, wie Phthalocyanine oder Bipyridine.
Die Beschichtung kann auch zusätzlich Nanopartikel aus den genannten Metallen, Halbmetallen, Metallverbindungen oder Halbmetallverbindungen enthalten. Diese können beispielsweise in einer Matrix eingebettet sein. Die Matrix kann dabei organisch oder anorganisch sein.
Die Beschichtung kann auch erst unter Einwirkung der Bestrahlung in ein anorganisches Material wie vorstehend genannt umgewandelt werden.
Die Beschichtung kann durch beliebige Verfahren auf das Substrat aufgebracht werden. Das Verfahren muss lediglich ermöglichen, die Beschichtung mit der benötigten Dicke herzustellen. Als Verfahren können dabei Sputtern oder PLD (pulsed laser deposition) eingesetzt werden. Es können auch chemische oder physikalische Aufdampfverfahren (CVD, PVD) eingesetzt werden.
Das Substrat unterhalb der Beschichtung ist dabei bevorzugt so ausgestaltet, dass es die Bestrahlung nicht absorbiert und somit nicht an der Bildung der nanoskaligen Strukturen teilnimmt. Dadurch führt die strukturierte Bestrahlung zu einer Veränderung der auf dem Substrat aufgebrachten Beschichtung.
Als Substrat können dabei beliebige Materialien eingesetzt werden. Es kann sich dabei um anorganische oder organische Materialien handeln. Die Materialien können kristallin oder amorph sein. Es kann sich um Metalle, Halbmetalle, Legierungen, Gläser oder Keramiken handeln.
Das Substrat kann ein Metalloxid oder Halbmetalloxid sein, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Mica. Es kann sich auch um ein anderes Material handeln.
Es kann sich um ein metallisches Substrat wie Aluminium, Titan, Kupfer, Stahl, Eisen, Silber, Gold, Nickel oder Legierungen dieser Metalle handeln. Es kann sich um ein keramisches Substrat handeln.
Das Substrat kann planar sein, was eine einfachere Steuerung der Belichtung ermöglicht. Es kann aber auch gewölbt sein oder selbst eine Oberflächenstruktur aufweisen. Bevorzugt ist ein planares Substrat mit einer glatten Oberfläche.
Es ist von Vorteil, wenn die Beschichtung auf dem Substrat gleichmäßig ist, damit einheitliche Strukturen erhalten werden. Dies bedeutet, dass die Beschichtung im den belichteten Bereich die gleiche Dicke aufweist.
Für die Herstellung von Strukturen ist die Bestrahlung entsprechend strukturiert. Dies bedeutet, dass die Intensität der Bestrahlung auf der Oberfläche in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche in der Größenordnung von unter 5 µm, bevorzugt von unter 1 µm variiert. Dies bedeutet, dass auf der Oberfläche entsprechende Bereiche in einem Abstand von unter 5 µm, bevorzugt unter 1 µm belichtet werden oder nicht belichtet werden, wobei belichtet und nicht belichtet einem Maximum und einem Minimum der Intensität der Bestrahlung entspricht. Diese enge Abfolge belichteter und nicht belichteter Stellen der Beschichtung hat dabei eine wichtige Folge. An den belichteten Bereichen wird die Beschichtung lokal erwärmt. Dadurch kann es auch zur Ablösung oder Ablation der Beschichtung in diesen Bereichen kommen. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dieses erwärmte/verflüssigte oder ablatierte Material die belichteten Bereiche verlässt und sich in den unmittelbar benachbarten nicht belichteten Bereichen wieder abkühlt und dadurch auf der Oberfläche die Nanostrukturen bildet. Es kommt also zu einer selektiven Ablation und Anlagerung. Bei diesem Prozess kann es auch zu chemischen und/oder strukturellen Veränderungen des Materials kommen. So können sich neue kristalline oder amorphe Phasen ausbilden. Falls mehrere Komponenten in der Beschichtung enthalten sind, können diese sich in der erhaltenen Nanostruktur anders anordnen. Dadurch können Multikomponenten-Nanostrukturen, wie z.B. Kern-Hülle-Strukturen, erhalten werden. Es kann auch zu chemischen Veränderungen, wie Oxidation, kommen. Dies hängt maßgeblich von den Bedingungen der Belichtung und der Beschichtung ab.
Durch die Belichtung einer Beschichtung kann sich die gebildete Struktur auf der Oberfläche des Substrats aus der Beschichtung bilden. Würde ein Substrat ohne Beschichtung bestrahlt, so würden sich lediglich Vertiefungen in der Oberfläche bilden, z. B. durch Ablation.
Da die Erwärmung sehr stark sein kann, kann der durch die Belichtung veränderte Bereich deutlich größer sein als der eigentlich belichtete Bereich.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ist die Bestrahlung in mindestens einer Richtung periodisch strukturiert. Unter Periodizität ist dabei grundsätzlich zu verstehen, dass sich die Intensität der Bestrahlung bezogen auf die Oberfläche in dieser Richtung in einer regelmäßig wiederholenden Art und Weise verändert. In bevorzugter Weise sind die Abstände zwischen den Bereichen gleicher Intensität konstant oder folgen einer bestimmten Gesetzmäßigkeit. Im einfachsten Fall folgen Bereiche mit maximaler Intensität (A) Bereichen mit minimaler Intensität (B). Dies führt zu einem Bestrahlungsmuster ABABABABABAB, bei dem sich belichtete Bereiche (A) und nicht belichtete Bereiche (B) in gleichmäßigem Abstand abwechseln. Die Belichtung ist damit räumlich intensitätsmoduliert.
Durch die periodische Abfolge der Bestrahlung weist auch die erhaltene Nanostruktur in diesem Fall eine entsprechende Struktur auf. Sie kann daher linienförmig oder netzförmig ausgebildet sein.
Bei der Bestrahlung handelt es sich bevorzugt um mindestens einen Laserstrahl, insbesondere um mindestens einen räumlich intensitätsmodulierten Laserstrahl.
Die Bestrahlung erfolgt bevorzugt pulsweise, dies bedeutet, dass nicht kontinuierlich bestrahlt wird, sondern die Beschichtung mit mindestens einem Lichtpuls bestrahlt wird. Dadurch kann die auf die Beschichtung übertragene Energie sehr genau gesteuert werden. Außerdem verhindert die kurze Einwirkzeit der einzelnen Pulse eine starke Belastung des Substrats unter der Beschichtung. Dadurch kann erreicht werden, dass nur die Beschichtung von der Einwirkung der Belichtung erfasst wird und das darunterliegende Substrat nur gering beeinflusst wird. Die Länge der Belichtung, bzw. der Pulse und ihre Anzahl hängen von der bestrahlten Beschichtung ab.
Ein Puls kann dabei eine Länge von 0,5 ns bis 1000 ns aufweisen. Bevorzugt liegt die Pulslänge zwischen 0,5 ns und 500 ns, besonders bevorzugt zwischen 1 und 100 ns.
Die Anzahl der verwendeten Pulse hängt von den Bedingungen des Verfahrens (Beschichtung, Dicke der Beschichtung, Laserleistung etc.) ab. Sie kann durch den Fachmann durch einfache Versuche ermittelt werden.
Die gebildeten nanoskaligen Strukturen werden bevorzugt parallel zur Oberfläche des Substrats gebildet. Sie werden bevorzugt entlang der Beschichtung gebildet. Die gebildeten Strukturen sind daher parallel zur Oberfläche orientiert.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung sind die erhaltenen Strukturen von der Oberfläche ablösbar. Dies bedeutet, dass sie keine chemische Verbindung mit der Oberfläche aufweisen, sondern nur auf dieser aufliegen. Dies ist ein wichtiger Unterschied zu den meisten Nanostrukturen im Stand der Technik, bei denen die Nanodrähte senkrecht auf der Oberfläche aufwachsen oder die Strukturen als Relief der Oberfläche vorliegen. Dadurch können die erhaltenen Nanostrukturen einfach weiterverarbeitet werden.
Es wird angenommen, dass die Bestrahlung einer dünnen Beschichtung die Ausbildung solcher Strukturen begünstigt. Bei der strukturierten Bestrahlung werden bestimmte Bereiche der Beschichtung lokal stark erhitzt. Da die Energie innerhalb der Beschichtung aufgenommen wird und nicht schnell genug auf das Substrat übertragen werden kann, kommt es zur Erwärmung und Ablösung der Beschichtung. Dabei ist der beeinflusste Bereich größer als der belichtete Bereich. Dadurch kann es zu einer Verflüssigung des gesamten Materials der Beschichtung kommen, welches sich dann zu den Nanostrukturen in den nicht belichteten Bereichen unter Bildung von Nanostrukturen sammelt. Da der Prozess sehr schnell verläuft kommt es zu keiner Ausbildung einer chemischen Bindung zum Substrat, sondern es entstehen ablösbare Strukturen, welche auf der Substratoberfläche aufliegen.
In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die strukturierte Bestrahlung durch die Interferenz von mindestens zwei Laserstrahlen erhalten. Dies bedeutet, dass für die Bestrahlung ein Interferenzmuster von mindestens zwei Laserstrahlen verwendet wird.
In einer bevorzugten Weiterbildung wird dabei ein Interferenzmuster aus zwei Laserstrahlen verwendet. Dabei bildet sich eine stehende Lichtwelle aus. Dieses zeichnet sich durch eine bänderförmige Abfolge von belichteten und nicht belichteten Bereichen aus. Durch ein solches Interferenzmuster können daher entlang der nicht belichteten Bereiche Nanodrähte erhalten werden. Dabei kann durch die Breite der Bereiche die Dicke der erhaltenen Nanodrähte beispielsweise durch den Winkel der beiden Laserstrahlen, mit dem diese auf das Substrat treffen, eingestellt werden.
Bevorzugt liegt die Periodizität des Interferenzmusters, d.h. der Abstand zweier belichteter Bereiche, unter 5 µm, besonders bevorzugt zwischen 50 nm und 2 µm.
Die Wellenlänge, Energiedichte oder Energie der Bestrahlung hängt vor allem von der zu erhaltenen Nanostruktur und von der verwendeten Beschichtung ab. Dickere Beschichtungen erfordern mehr übertragene Energie zur Ausbildung der Nanostruktur. Bei zu geringer übertragener Energie kann es lediglich zur Rissbildung in der Oberfläche kommen. Wenn die übertragene Energie zu hoch ist, kann es zur Verdampfung der Beschichtung kommen. Die idealen Werte für eine bestimmte Beschichtung lassen sich vom Fachmann durch einfache Versuche ermitteln.
Die Wellenlänge ist ebenfalls abhängig von der Art der Bestrahlung und der Beschichtung. Im Falle von Interferenz bestimmt die Wellenlänge das erhaltene Interferenzmuster.
Es können alle Arten von Bestrahlungsquellen verwendet werden. Im Falle von Lasern insbesondere Nd:YAG-Laser oder CO₂-Laser, bevorzugt ein gepulster Laser. Die Leistung des Lasers ist dabei an die Beschichtung anzupassen. Sie kann beispielsweise zwischen 0,5 W und 3 W liegen.
Die durch eine solche Bestrahlung erhaltenen Nanostrukturen zeichnen sich durch ein besonders hohes Aspektverhältnis (Länge zu Durchmesser) aus. So können bei Dicken von unter 300 nm Nanodrähte mit über 500 µm (500000 nm) Länge erhalten werden (gemessen mit SEM). Dies entspricht einem Aspektverhältnis (Länge:Durchmesser) von über 1500:1. Die erhaltenen Strukturen weisen dabei ein Aspektverhältnis von bevorzugt über 20:1, bevorzugt über 100:1, bevorzugt über 200:1, bevorzugt über 500:1, bevorzugt über 1000:1, bevorzugt über 2000:1, besonders bevorzugt über 3000:1 auf. Dabei weisen bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 60% der Nanodrähte dieses Aspektverhältnis auf. Im Falle von vernetzten Strukturen, weisen die Nanodrähte ohne Berücksichtigung ihrer Vernetzung bevorzugt die vorstehend genannten Aspektverhältnisse auf.
Das Aspektverhältnis bezieht sich bevorzugt auf das Aspektverhältnis, welches nach der Herstellung, d.h. vor dem eventuellen Ablösen von der Oberfläche, mit SEM gemessen werden kann.
Die Belichtung kann unter Vakuum, einer Atmosphäre oder in Flüssigkeit durchgeführt werden. In einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung wird die Belichtung unter Normaldruck und Luft durchgeführt. Es kann auch eine Belichtung unter einer bestimmten Gasatmosphäre durchgeführt werden, z.B. Argon, Stickstoff. Dadurch können Reaktionen bei der Erzeugung der Nanostrukturen wie Oxidationen unterdrückt oder begünstigt werden.
Die Dicke der Beschichtung kann dabei auch Auswirkungen auf die erhaltene Struktur haben. Da das Material der Beschichtung lokal abgelöst wird und die spätere Nanostruktur bildet, legt die Dicke der Beschichtung auch fest, wie viel Material zur Ausbildung der Struktur zur Verfügung steht. Dies kann bei dickeren Schichten dazu führen, dass sich weitere strukturelle Merkmale ausbilden. Insofern kann damit auch über die Dicke der Beschichtung die spätere Struktur gesteuert werden. Im Fall von linearen Nanodrähten, wie sie durch die vorstehend beschriebene Interferenz von zwei Laserstrahlen erhalten werden, führt eine dickere Beschichtung (z. B. über 70 nm) bei gleicher Laserleistung zur Ausbildung von Vernetzungen zwischen den erhaltenen Strukturen. Dies lässt den Schluss zu, dass die gebildeten Nanodrähte nach ihrer Bildung partiell miteinander verschmelzen. Dadurch wird ein Netz von Nanodrähten gebildet. Ebenso wie die Nanodrähte liegt auch dieses Netz nur auf der Oberfläche auf und kann entsprechend abgelöst werden. Bei einer Beschichtung von beispielsweise 1 bis 70 nm werden Nanodrähte erhalten. Welche Strukturen gebildet werden hängt dabei vor allem von der Laserleistung und der Schichtdicke am Ort der Bestrahlung ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet eine Vielzahl möglicher Variationen und Möglichkeiten zur Steuerung der Zusammensetzung und Aufbau der erhaltenen Strukturen. Wie schon beschrieben, können sich unterschiedliche Strukturen wie Kern-Hülle-Strukturen ausbilden. Dies kann dadurch begünstigt werden, dass die Beschichtung aus einer Verbindung aus mindestens zwei Bestandteilen besteht, welche sich unter der thermischen Einwirkung bei der Bildung der Nanostrukturen entmischen oder in zwei unterschiedliche Verbindungen umwandeln. Dies kann auch eine selektive Anreicherung oder Oxidation sein.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist die Beschichtung aus mindestens zwei Schichten aufgebaut. Aus einer solchen Beschichtung kann eine Nanostruktur erhalten werden, welche ebenso wie die Ausgangsbeschichtung unterschiedliche Schichten enthält. Im Falle von Nanodrähten bildet die unterste Schicht der Beschichtung die äußerste Schicht des hergestellten Nanodrahts. Auf diese Weise lassen sich auf einfache Weise Multikomponenten-Nanostrukturen, insbesondere Nanodrähte herstellen.
Auch das Substrat kann in verschiedenen Bereichen unterschiedliche Beschichtungen aufweisen. Dadurch können Nanostrukturen erzeugt werden, welche in bestimmten Bereichen aus anderen Materialien bestehen. So können Nanodrähte begrenzte Bereiche aufweisen, welche beispielsweise nicht leitfähig sind.
Die Belichtung kann auch durch die Verwendung von Masken auf bestimmte Bereiche des Substrats beschränkt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass es die Herstellung von nanoskaligen Strukturen in nur zwei Verfahrensschritten (Beschichtung eines Substrats; Belichtung) ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ohne Katalysatoren oder Kristallisationskeime durchgeführt. Auch müssen keine Edukte zur Herstellung der Strukturen zugegeben werden.
Die Erfindung betrifft außerdem eine nanoskalige Struktur, welche insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, und nicht auf einem Substrat verbunden ist und Nanodrähte und/oder vernetzte Nanodrähte umfasst.
Die Nanodrähte weisen dabei einen Durchmesser zwischen 10 nm und 10 µm auf, bevorzugt zwischen 10 nm und 5 µm. Dabei können die Nanodrähte auch einen Durchmesser zwischen 100 nm und 700 nm oder 200 nm und 700 nm aufweisen.
Diese Nanodrähte können auch miteinander vernetzt sein. Dies bedeutet, dass zwischen mindestens zwei Nanodrähten lokal begrenze Verknüpfungen bestehen. Dies führt zu einem Netz aus Nanodrähten.
Das Aspektverhältnis der Nanodrähte liegt bevorzugt über 20:1, bevorzugt über 100:1, bevorzugt über 500:1, bevorzugt über 1000:1, bevorzugt über 2000:1, besonders bevorzugt über 3000:1. Die Nanodrähte können auch ein Aspektverhältnis von über 1500:1 aufweisen. Auch die vernetzten Nanodrähte weisen ohne ihre Vernetzung bevorzugt die vorstehend genannten Aspektverhältnisse auf. Dabei weisen bevorzugt mindestens 40%, besonders bevorzugt mindestens 60% der Nanodrähte dieses Aspektverhältnis auf.
Das Aspektverhältnis bezieht sich bevorzugt auf das Aspektverhältnis, welches nach der Herstellung, d.h. vor dem eventuellen Ablösen von der Oberfläche, mit SEM gemessen werden kann.
Die erfindungsgemäßen Strukturen kommen für viele Anwendungen in Frage, insbesondere für optische und elektrische Anwendungen oder für Materialien und Sensoren.
Die erhaltenen nanoskaligen Strukturen können beispielsweise auf Substrate aufgebracht werden, um deren Oberfläche zu vergrößern.
Die erhaltenen Strukturen können auch mit anderen Materialien kombiniert werden, beispielsweise durch Einlagerung in einer organischen, anorganischen oder hybriden Matrix. Auf diese Weise lassen sich Kompositmaterialien herstellen. Auch können die optischen oder elektrischen Eigenschaften eines solchen Kompositmaterials durch die nanoskaligen Strukturen verändert werden.
Beispiele für optische Anwendungen sind Polarisatoren, Lichtleiter, Absorber, Filter oder Diffraktoren.
Beispiele für elektrische Anwendungen sind Elektroden, Batterien, Akkumulatoren, Kondensatoren, Dioden, Photovoltaik, Solarzellen und Sensoren.
Die erhaltenen Strukturen können auch als Katalysatoren verwendet werden.
Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle – nicht-genannten – Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:
1 Hergestellte eindimensionale Nanostrukturen (SEM-Aufnahme; Scanning electron microscopy, Vergrößerung: 1000x); Nd:YAG Pulslaser; λ = 532 nm; Pulslänge 10 ns; Laserleistung: 1,6 W; Periodizität: 0,5 µm; Raumtemperatur (RT); Schichtdicke SiC 30 nm;
2 Hergestellte eindimensionale Nanostrukturen aus 1 in 5000x Vergrößerung (SEM-Aufnahme);
3 Eindimensionale Nanostrukturen wie 1 mit Periodizität: 1 µm (durch Veränderung des Interferenzwinkels der beiden Laserstrahlen);
4A TEM-Aufnahme eines Querschnitts einer hergestellten Nanostruktur (aus SiC); Parameter wie 3; Kern: EELS-Messbereich im Kern; Hülle: EELS-Messbereich in der Hülle der Strukturen;
4B EELS-Messung der Struktur von 4A;
5 TEM-Aufnahme von hergestellten Nanostrukturen mit 1 µm Periodizität nach dem Ablösen von der Oberfläche;
6 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur; Randbereich einer Probe mit 1 µm Periodizität;
7 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur; Randbereich einer Probe mit 0,5 µm Periodizität.
8 SEM-Aufnahme einer netzartigen Nanostruktur; Randbereich einer Probe mit 0,5 µm Periodizität;
9 Schematische Darstellung der Synthese einer Multikomponenten eindimensionalen Nanostruktur;
10 Schematische Darstellung der Größeneinstellung der Nanostrukturen;
11 Schematische Darstellung der Herstellung von Nanostrukturen durch Interferenz von zwei Laserstrahlen;
12 Schematische Darstellung zur Herstellung von Nanodrähten aus unterschiedlichen Materialien.
1 und 2 zeigen einen Ausschnitt einer Oberfläche mit Nanodrähten hergestellt aus einer Beschichtung mit einer Dicke von ca. 30 nm in unterschiedlicher Vergrößerung. Deutlich ist die parallele Ausrichtung der Nanodrähte zu erkennen. Die Nanodrähte liegen auch nur auf der Oberfläche auf. Dennoch erstrecken sie sich über den gesamten Bildausschnitt. Sie weisen daher eine Länge von mindestens 250 µm auf bei einem Durchmesser von unter 300 nm.
3 zeigt Nanodrähte mit höherem Durchmesser im Vergleich zu 1. Dies wurde durch Veränderung des Interferenzmusters erreicht. Auch hier zeigt sich, dass die Nanodrähte vom Substrat ablösbar sind.
4A zeigt eine TEM-Aufnahme im Querschnitt eines hergestellten Nanodrahts gemäß Beispiel 1. Dabei ist deutlich die an der Außenseite der Nanodrähte gebildete andere Struktur zu erkennen, welche eine Hülle mit einer Dicke von 10 nm bildet. Die erhaltenen Nanodrähte zeigen eine Kern-Hülle-Struktur.
4B zeigt eine EELS-Messung (Electron Energy-Loss Spectroscopy; Elektronenenergieverlustspektroskopie) des Nanodrahts aus 4A. Neben dem Peak ohne Energieverlust (Zero loss) ist deutlich der Peak für Si für die Messung im Kern und der Peak für C für die Messung in der Hülle zu erkennen. Auf der Y-Achse ist die Anzahl der Detektionen der Photodiode aufgetragen. Die Messung zeigt, dass in der Hülle der Kohlenstoff sehr hoch angereichert ist, während der Kern vor allem Si aufweist. Dies bestätigt die Kern-Hülle-Struktur der erhaltenen Nanodrähte.
5 zeigt Nanodrähte, welche durch leichtes abschaben von der Oberfläche abgelöst wurden. Aufgrund der mechanischen Belastung sind manche etwas verkürzt. Dies lässt sich durch entsprechende Techniken beim Ablösen vermeiden. Einige der gezeigten Nanodrähte weisen noch eine Länge von mehr als 500 µm auf bei einem Durchmesser von ca. 300 nm.
6, 7 und 8 zeigen netzartige Nanostrukturen. Es ist deutlich zu erkennen, dass auch diese Strukturen von dem Substrat abgelöst werden können. Die Strukturen wurden im Randbereich der Probe erhalten, an der die Beschichtung etwas dicker war.
9 zeigt eine schematische Darstellung zur Herstellung von Multikomponenten Nanodrähten durch das vorliegende Verfahren mit einem Kern-Hülle-Aufbau. In der oberen Darstellung enthält die Beschichtung auf dem Substrat S die Bestandteile A und B. Diese können beispielsweise in einer Mischung vorliegen oder auch als Bestandteile einer chemischen Verbindung oder Legierung AB (z. B. SiC) vorliegen. Durch die strukturierte Bestrahlung, in diesem Fall mit einem Interferenzmuster, wird das Material stark erhitzt und die abgelöste Beschichtung erstarrt in dem gezeigten Nanodraht. Durch die thermische Einwirkung kommt es zu strukturellen Veränderungen des Materials. Dabei reichert sich die Komponente A im äußeren Bereich des Nanodrahts an, während die Komponente B den Kern des Nanodrahts bildet. Dadurch kann ein Draht mit einer Kern-Hülle-Struktur hergestellt werden.
Der untere Teil der 9 zeigt die analoge Herstellung eines mehrschichtigen Nanodrahts. Im Prinzip werden dafür mehrere Schichten (A, B, C) auf das Substrat S aufgetragen. Durch die strukturierte Bestrahlung bildet sich ein Nanodraht, welcher als die Reihenfolge der Schichten von innen nach außen abbildet. Durch Veränderung während der Bildung der Nanostruktur kann sich die Reihenfolge der Schichten auch ändern. Es kann auch zu weiteren Umwandlungen der Schichten kommen.
10 zeigt beispielhaft, wie die Intensitätsverteilung (101) der Bestrahlung die Dicke der erhaltenen Nanodrähte steuern kann. Eine Beschichtung aus SiC wird mit einem Interferenzmuster bestrahlt, welches einen Abstand der Intensitätsminima von p aufweist. In Abhängigkeit davon bilden sich Nanodrähte der Dicke d, welche proportional zum Abstand p ist. Aufgrund der Verwendung von SiC bildet sich zusätzlich noch eine Kern-Hülle-Struktur mit einer Anreicherung von C als Hülle und Si als Kern.
In 11 ist eine schematische Darstellung zur Herstellung eines Interferenzmusters aus 2 Laserstrahlen (201, 202) gezeigt. Diese treffen auf das Substrat S, welches mit der Beschichtung (203) beschichtet ist. Beide Laserstrahlen treffen in einem bestimmten Winkel auf die Oberfläche. Bei geeigneter Phasenverschiebung zwischen den beiden Laserstrahlen aufgrund unterschiedlicher Wegstrecken kommt es zur Interferenz und zur Ausbildung einer Intensitätsverteilung (205) auf der Oberfläche. Über den Winkel Θ kann dabei der Abstand p der Intensitätsverteilung gesteuert werden.
In 12 ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung dargestellt. Dabei ist ein Substrat (301) in verschiedene Bereichen mit unterschiedlichen Materialien (303, 305) beschichtet. Bei einer strukturierten Bestrahlung eines solchen beschichteten Substrats findet sich die Abfolge der Beschichtungen (303, 305) auch in den hergestellten Nanodrähten wieder. Auf diese Weise können Nanodrähte erhalten werden, welche abschnittsweise aus unterschiedlichen Materialien bestehen.
Es sind zahlreiche Abwandlungen und Weiterbildungen der beschriebenen Ausführungsbeispiele verwirklichbar.
Bezugszeichenliste

101: Intensitätsverteilung (Interferenzmuster)
201: Laserstrahl
202: Laserstrahl
203: Beschichtung
205: Intensitätsverteilung (Interferenzmuster)
301: Substrat
303: Material A
305: Material B

Claims

Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Strukturen umfassend folgende Schritte: a) Strukturierte Bestrahlung eines beschichteten Substrats, wobei die Beschichtung des Substrats eine Dicke von unter 500 nm aufweist; b) Lokale Erwärmung der Beschichtung durch die Bestrahlung; c) Ausbildung von nanoskaligen Strukturen aus der Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Schritt b) zu einer Ablation und Anlagerung kommt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanoskaligen Strukturen parallel zur Oberfläche des Substrats gebildet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Intensität der Bestrahlung auf der Oberfläche in mindestens einer Richtung parallel zur Oberfläche in der Größenordnung von unter 5 µm variiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Bestrahlung durch Interferenz von mindestens zwei Laserstrahlen erhalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Strukturen von der Oberfläche ablösbar sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine anorganische Beschichtung ist.
Nanoskalige Struktur, insbesondere erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mit einem Substrat verbunden ist und Nanodrähte und/oder vernetzte Nanodrähte umfasst.
Verwendung der nanoskaligen Struktur nach Anspruch 8 in optischen oder elektrischen Anwendungen, für Materialien oder Sensoren.