AT10749U1 - Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen Download PDFInfo
- Publication number
- AT10749U1 AT10749U1 AT0029508U AT2952008U AT10749U1 AT 10749 U1 AT10749 U1 AT 10749U1 AT 0029508 U AT0029508 U AT 0029508U AT 2952008 U AT2952008 U AT 2952008U AT 10749 U1 AT10749 U1 AT 10749U1
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- melt
- clathrate
- article
- cooling
- clathrate compound
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 51
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 42
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 12
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005339 levitation Methods 0.000 claims 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100271175 Oryza sativa subsp. japonica AT10 gene Proteins 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 229910052713 technetium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N technetium atom Chemical compound [Tc] GKLVYJBZJHMRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/115—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces by spraying molten metal, i.e. spray sintering, spray casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0553—Complex form nanoparticles, e.g. prism, pyramid, octahedron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
- B22F9/08—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material by casting, e.g. through sieves or in water, by atomising or spraying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/047—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy comprising intermetallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
- C23C4/06—Metallic material
- C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
- C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
- C23C4/123—Spraying molten metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C6/00—Coating by casting molten material on the substrate
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/8556—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing germanium or silicon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
- Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
- Y10T428/264—Up to 3 mils
- Y10T428/265—1 mil or less
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
&1SS!«Ähi5 AT10 749 U1 2009-09-15
Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Clathratverbindungen aus einer Schmelze ihrer Bestandteile.
STAND DER TECHNIK
[0002] Clathrat- oder Käfigeinschlussverbindungen sind seit rund 200 Jahren und ihre gezielte Herstellung seit etwa 60 Jahren bekannt. Die ersten entdeckten Vertreter waren Gashydrate, d. h. Einschlüsse von Gasmolekülen (z. B. Cl2) im Eisgitter. Heutzutage sind besonders die seit den 1960er-Jahren bekannten intermetallischen Clathrate Gegenstand umfangreicher Forschungen, da diese unter anderem Anwendung in thermoelektrischen Modulen finden. Siehe beispielsweise die US 5. 800. 794A1, US 6.188. 011B1 und US 6. 525. 260B2. Intermetallische Clathrate werden in 9 unterschiedliche Strukturtypen klassifiziert, wovon Typ 1 der am besten untersuchte ist, von dem daher auch zahlreiche Vertreter bekannt sind. Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau einer solchen Clathratverbindung, wobei die größeren Kugeln in der rechten Hafte der Zeichnung die im Käfig eingelagerten Atome darstellen.
[0003] Zur Definition des Begriffs "Clathrat" sei angemerkt, dass darunter hierin vor allem solche Verbindungen gemeint sind, bei denen die käfigbildenden Atome ein raumfüllendes Netzwerk bilden, obwohl speziell im Englischen unter der Definition von "clathrate" mitunter alle Arten von Einschlussverbindungen ("inclusion Compounds") verstanden werden.
[0004] Als Komponenten intermetallischer Clathrate können verschiedenste Kombinationen von Elementen fungieren. So offenbart etwa die EP 1. 074. 512 A1, die weitgehend der US 6. 461. 581B1 entspricht, Käfigeinschlussverbindungen, in denen ein oder mehrere Elemente der 4. Hauptgruppe, insbesondere C oder Si, zusammen mit so genannten "Austauschatomen", die aus nahezu allen übrigen Elementen des Periodensystems - mit Ausnahme von Wasserstoff, Technetium, der Edelgase und der Transurane - ausgewählt sein können, die Matrix, d. h. den "Käfig" bilden. Auch die Auswahl der einlagerbaren Atome ist in den obigen Dokumenten in weiten Grenzen möglich: Es können Atome aus der 1. bis 3. Hauptgruppe sowie solche der Übergangselemente - mit Ausnahme der 7. Nebengruppe (Mn, Tc, Re) und der Transurane - in die Matrix eingeschlossen werden. Allgemein werden derzeit Atome der 1. und 2. Hauptgruppe als Einschlusskomponenten und beispielsweise Ga, Ge und Si als Käfigkomponenten bevorzugt.
[0005] Die Herstellung derartiger Clathrate erfolgt üblicherweise durch Zusammenschmelzen der Elemente, nach deren Abkühlung unter den Schmelzbereich des Gemischs meist mehrere Phasen erhalten werden, die entweder noch gar nicht die gewünschten Clathratverbindungen oder zu geringe Anteile an der gewünschten festen Clathratphase in Kombination mit unerwünschten, störenden Fremdphasen umfassen. Zum Erhalt phasenreiner Clathratverbindungen ist daher eine anschließende Wärmebehandlung bei Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius, zumeist über einen Zeitraum von einigen Tagen oder sogar Wochen erforderlich, bis eine im Wesentlichen reine, feste Phase des gewünschten Clathrats vorliegt.
[0006] Eine Variante dieser Verfahren umfasst Heiß-Formpressen ("hot compression molding") oder Entladungsplasma-Sinterung von Pulvern der Ausgangsmaterialien bei rund 700 °C, wodurch das Herstellungsverfahren beschleunigt kann (vgl. beispielsweise US 6. 525.260B2).
[0007] Nichtsdestotrotz leiden alle bekannten Methoden neben dem Nachteil des zumeist sehr hohen zeitlichen Aufwands auch unter jenem des hohen Energiebedarfs zum Erreichen und Aufrechterhalten der erforderlichen Temperaturen von mehreren hundert Grad Celsius während der Wärmebehandlung.
[0008] Darüber hinaus liegen die so erhaltenen Clathratverbindungen üblicherweise in Form von Blöcken oder kompakten Massen vor und müssen für die spätere Verwendung aufwändig mechanisch bearbeitet werden. Dünne Schichten von Clathratverbindungen wurden zwar ebenfalls bereits hergestellt, allerdings sind dazu aufwändige Impulslaserablations- oder Helicon- 1 /10 tewciissche AT10 749 U1 2009-09-15
Magnetron-Sputterverfahren erforderlich, und die Dicken der resultierenden Schichten liegen lediglich im Nanometer-Bereich.
[0009] Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, durch das a) Clathratverbindungen in kurzer Zeit mit vergleichsweise geringem Energieaufwand in Schichtdicken im Mikrometerbereich herstellbar sind, b) die Clathrate direkt auf einem damit zu beschichtenden Werkstück oder Gegenstand erzeugt werden können, wodurch solche Gegenstände rasch und kostengünstig zu fertigen sind, und c) Clathrate in höherer Reinheit und mit besseren Eigenschaften herstellbar sind.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
[0010] Diese Ziele erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Clathratverbindungen, welches das Herstellen einer die gewünschten Elemente im gewünschten Verhältnis enthaltenden, homogenen Schmelze und das anschließende Verfestigen der Schmelze zur Clathratverbindung durch rasches Abkühlen, d. h. Abschrecken oder "Quenchen" der Schmelze umfasst.
[0011] In diametralem Gegensatz zum Stand der Technik, nach dem die erstarrte Schmelze über längere Zeit erhitzt ("getempert") werden muss, damit sich Phasen der gewünschten Käfigeinschlussverbindungen bilden können, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass sich gewünschte Clathratverbindungen auch bilden, wenn eine solche Schmelze abgeschreckt oder gequencht wird, was enorme Zeit-, Energie- und damit Kostenersparnisse bedeutet.
[0012] Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, nehmen die Erfinder an, dass der Bildungsmechanismus der Clathrate beim erfindungsgemäßen Verfahren darauf beruht, dass sich bei einer derartig raschen Abkühlung die feste, kristalline Phase der Matrix, also des "Käfigs", rascher ausbildet, als die Phasentrennung der noch nicht kristallisierten Einschlusskomponentein) vonstatten geht, wodurch Atome der Letzteren in der festen Matrix eingefangen und eingeschlossen werden. Auf diese Weise sind zudem Clathrate mit sehr hoher Phasenreinheit, d. h. mit durch übliche Methoden, wie z. B. Röntgenpulverdiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopie, kaum detektierbaren Anteilen an Fremdphasen herstellbar. Gegebenenfalls im Transmissionselektronenmikroskop detektierbare Fremdphasen weisen typischerweise eine Submikronstruktur auf, d. h. sie liegen zwischen den Körnern oder Kristalliten der gewünschten Clathratphase als intergranulare Phase mit Dicken von 0, 05 bis 0,1 um vor, wohingegen nach dem Stand der Technik üblicherweise Verunreinigungen in Form von isometrischen Körnern mit 10 bis 100 gm Durchmesser anfallen. Dadurch werden die Einhaltung der gewünschten Atomverhältnisse und die Eigenschaften, wie z. B. die Thermokraft, des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Materials verbessert.
[0013] Falls gewünscht können solche geringfügige Verunreinigungen durch Fremdphasen auf herkömmliche Weise durch Wärmebehandlung, d. h. "Tempern", der Clathrate entfernt werden, wobei jedoch aufgrund des geringen Anteils und der Submikrostruktur der Verunreinigungen die Dauer der Wärmebehandlung gegenüber dem Stand der Technik deutlich verkürzt ist und bei erheblich niedrigeren Temperaturen getempert werden kann.
[0014] Unter dem "gewünschten Verhältnis" ist nicht notwendigerweise eine exakte Stöchiometrie zu verstehen, da besonders gute Ergebnisse mitunter mit Clathraten aus Elementen in nichtstöchiometrischen, d. h. nicht ganzzahligen Anteilen erzielt werden.
[0015] Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell für nahezu alle bekannten Clathratverbindungen anwendbar, d. h. sowohl für Clathrate auf Basis organischer Verbindungen als auch für anorganische Verbindungen, wie z. B. intermetallische Clathrate. Im Falle organischer Verbindungen sind mit "Elementen" zur Herstellung der Schmelze die jeweiligen "Moleküle" zur Ausbildung der Gitter- bzw. Einschlusskomponenten gemeint. In diesem Zusammenhang ist weiters festzustellen, dass unter "intermetallisch" je nach Kontext und Sprache neben den klassischen Metallelementen auch Halbleiter und gelegentlich auch Kohlenstoff subsummiert werden, wobei dieser Begriff hierin in seiner breitesten Auslegung zu verstehen ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise solche intermetallische Clathrate herge- 2/10 AT10 749 U1 2009-09-15 stellt, da hier der Zeit- und der Kostenfaktor besonders stark ins Gewicht fallen.
[0016] Die Auswahl der Matrix- und Einschlusskomponenten ist nicht speziell eingeschränkt. Bevorzugt sind allerdings ein oder mehrere aus Si, Ge, Sn, Pb, AI, Ga, In und Übergangselementen ausgewählte Elemente als Matrix- oder Käfigkomponenten, sowie ein oder mehrere aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangselementen, einschließlich Lanthanoi-den und Actinoiden, noch bevorzugter aus Erdalkalimetallen und Lanthanoiden und mitunter auch Actinoiden, ausgewählte Elemente als Einschlusskomponenten, da diese Elemente gegenwärtig bevorzugt zur Herstellung von Clathraten für thermoelektrische und Halbleiter-Anwendungen eingesetzt werden.
[0017] Bei geeigneter Auswahl der Komponenten ist durch das erfindungsgemäße Verfahren ein zusätzlicher Vorteil erzielbar, nämlich die vergleichweise einfache Lösung für ein hochaktuelles und nach dem Stand der Technik nicht zufrieden stellend gelöstes Problem: die Erhöhung der Thermokraft der Clathrate durch Einbringen von f-Elementen, d. h. Lanthanoiden oder (weniger bevorzugten) Actinoiden, in die Käfige von Clathratstrukturen.
[0018] Während sich die Clathratphase bildet, werden nach dem Stand der Technik die im Käfig einzulagernden Atome des f-Elements aus der Clathratstruktur verdrängt, was als Segregation bezeichnet wird, weil sich neben den Clathratphasen andere, thermodynamisch stabilere Phasen mit dem f-Element bilden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können aufgrund des raschen Abschreckens metastabile kristalline Phasen mit f-Elementen als Einschlussatome hergestellt werden. Letztere haben dadurch, dass sie im Käfig eingefangen und dadurch innerhalb der Clathratphase sozusagen "eingefroren" werden, nicht die Möglichkeit zur Segregation.
[0019] Da die Wärmeleitfähigkeit zahlreicher, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbarer Clathrate deutlich niedriger ist als jene von reinen Metallen, werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise dünne Schichten oder Tröpfchen der Schmelze mit einer Dicke bzw. einem Durchmesser von unter 300 gm, vorzugsweise unter 100 gm, abgeschreckt, um so deren Abkühlgeschwindigkeit zu erhöhen. Die sich beim raschen Abkühlen bildende, feste Clathratverbindung fällt dabei außerdem direkt als Dünnfilm bzw. als Granulat an, wodurch manche spätere Bearbeitungsschritte entfallen können, die nach dem Stand der Technik, wo zumeist Blöcke der Clathrate erhalten werden, oftmals zwingend erforderlich sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schichten oder Tröpfchen können freilich auf Wunsch mittels bekannter Methoden, z. B. Heißpressen oder Spark Plasma Sintering, ebenfalls zu Blöcken kompaktiert werden.
[0020] Wie oben zum Mechanismus der Clathratbildung erläutert wurde, liegt der Kern der Erfindung im sehr raschen Abkühlen oder Abschrecken der Schmelze. Die erforderliche Abkühlrate hängt zwar von den Komponenten der jeweiligen Clathratverbindung ab und ist nicht speziell eingeschränkt, solange ein gewünschtes Clathrat erhalten wird. Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass besonders gute Ergebnisse in Bezug auf die Phasenreinheit mit Kühlraten von zumindest 103 K/s, vorzugsweise zumindest 105 K/s, erzielbar sind.
[0021] Die Art der raschen Abkühlung der Schmelze ist nicht speziell eingeschränkt und diese kann in einer bevorzugten Ausführungsform durch Einbringen derselben in ein Kühlmittel erfolgen. Dabei kann die Schmelze beispielsweise durch eine Düse, z. B. unter Verwendung eines Inertgases als Träger, in ein Kühlgas oder in eine Kühlflüssigkeit eingespritzt und dabei gleichzeitig zu feinen Tröpfchen zerstäubt werden. Alternativ dazu kann die Schmelze in eine, gegebenenfalls beheizte, Form gefüllt oder direkt darin aus Pulvern der Ausgangskomponenten erzeugt werden, wonach die Form in das Kühlmittel eingebracht, z. B. eingetaucht wird. Als Kühlmittel können beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder andere, unter den Verfahrensbedingungen zu keinen Reaktionen mit den Clathratbestandteilen fähige Gase oder Flüssigkeiten, z. B. verflüssigte Inertgase, eingesetzt werden.
[0022] Das Kühlmittel kann - vor allem, wenn ein großes Volumen davon für die Kühlung zur Verfügung steht und es während des Abkühlvorgangs zur besseren Wärmeverteilung optional 3/10 tarssÄiies patemt AT10 749 U1 2009-09-15 durchmischt wird - Raumtemperatur aufweisen, vorzugsweise wird das Kühlmittel jedoch zur Erhöhung der Abkühlungsgeschwindigkeit auf eine Temperatur von < 5 °C (vor)gekühlt.
[0023] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das rasche Abkühlen der Schmelze durch Verteilen derselben auf einer Oberfläche, die somit gleichsam als festes Kühlmittel dient, auf dem sich die Schmelze zur gewünschten Clathratverbindung verfestigt. Die Oberfläche besteht vorzugsweise aus einem Material mit hohem Wärmeleitvermögen, wie z. B. Kupfer oder Silber, ist aber nicht darauf beschränkt. Analog zur Abkühlung in flüssigen oder gasförmigen Kühlmitteln wird die Oberfläche vor dem und/oder während des Verteilen(s) der Schmelze darauf gekühlt, besonders bevorzugt wiederum auf eine Temperatur von <5 °C. Die Kühlung der Oberfläche kann auf beliebige Weise erfolgen, etwa durch Aufblasen oder Aufspritzen eines Hilfskühlmittels, z. B. eines - gegebenenfalls verflüssigten - Inertgases, oder durch eine mit der Oberfläche wärmeleitend verbundene Kühlvorrichtung wie etwa einen Kühlmantel oder dergleichen.
[0024] In bevorzugten Ausführungsformen wird die Schmelze durch eine Düse auf die Oberfläche aufgespritzt und fein darauf verteilt, was wiederum die Abkühlrate erhöht. Zu demselben Zweck der feinen Verteilung können die Oberfläche und die Düse während des Aufbringens der Schmelze relativ zueinander bewegt werden, womit sowohl Bewegungen nur einer von beiden als auch von beiden gleichzeitig umfasst sind.
[0025] Die Art der Bewegung ist nicht speziell eingeschränkt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Oberfläche jedoch in einem definierten Abstand zur Düse rotiert, wodurch die Erfindung unter Einsatz von Schmelzspinn-Methoden und -Vorrichtungen ("melt spin-ning") ausgeführt werden kann. Diese Technik wird üblicherweise zur Herstellung von amorphen und nanokristallinen intermetallischen oder keramischen Materialien sowie von Polymerfasern eingesetzt, ist demnach gut bekannt und mit geringfügigen Adaptationen einfach an die Erfordernisse des erfindungsgemäßen Verfahrens anpassbar. Schmelzspinnen vereint einige der hierin, zuvor und nachstehend erläuterten, bevorzugten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens; unter anderem sind auf diese Weise Kühlraten von 105 bis 107 K/s erzielbar.
[0026] Die Rotation der Oberfläche erfolgt vorzugsweise mit Umdrehungszahlen von zumindest 1.300 U/min, was zum einen eine besonders gute Verteilung der Schmelze auf der rotierenden Oberfläche gewährleistet und zum anderen übliche Umdrehungszahlen beim Schmelzspinnen darstellt, für welche die entsprechenden existierenden Vorrichtungen ausgelegt sind.
[0027] Alternativ oder zusätzlich zur Rotationsbewegung der Oberfläche kann die Düse während des Aufspritzens der Schmelze, z. B. motorgetrieben, über die Oberfläche hinweg geführt werden, wodurch in kurzer Zeit ebenfalls eine größere Oberfläche für die Kühlung zur Verfügung steht.
[0028] In alternativen Ausführungsformen der Erfindung wird die Schmelze vor dem Abkühlen in elektromagnetischer Schwebe gehalten und durch Aufheben des Schwebezustands in ein Kühlmittel bzw. auf eine Oberfläche fallen gelassen, wodurch sie sich in letzterem Fall wiederum auf der Oberfläche verteilt und dabei abgekühlt wird. Die Schmelze kann in diesem Fall beispielsweise auch bereits nach einem bekannten Schwebeschmelzverfahren, z. B. durch Induktionserhitzen, hergestellt werden. Zur weiteren Verbesserung der Verteilung und somit der Kühlung wird die Schmelze bei Aufhebung des Schwebezustands vorzugsweise zwischen zwei Oberflächen flachgepresst, die erneut optional gekühlt werden können.
[0029] Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, wird das Ziel der besonders raschen Abkühlung, d. h. Abschreckung der Clathratvorläufer-Schmelze vorwiegend dadurch erreicht, dass diese in oder auf einem Kühlmedium möglichst fein verteilt wird. Dies kann wie erwähnt auf unterschiedliche Arten erzielt werden, wobei diese auch miteinander kombinierbar sind. Bei der ebenfalls bereits zuvor beschriebenen Verteilung der Schmelze auf einer Oberfläche kann diese auch von einem Kühlgas umgeben sein und/oder zur Gänze oder zum Teil in eine Kühlflüssigkeit eintauchen und gegebenenfalls zusätzlich dazu relativ zu einer die Schmelze aufspritzenden Düse bewegt werden. 4/10
SsttfKsciisschis patent AT 10 749 U1 2009-09-15 [0030] In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Schmelze direkt auf einer Oberfläche eines mit der Clathratverbindung zu beschichtenden Substrats oder Gegenstands verteilt, vorzugsweise aufgespritzt, was die Produktionseffizienz bei der Herstellung solcher Gegenstände enorm verbessert. Die Gegenstände oder "Substrate" für derartige Direktbeschichtungen mit Clathratverbindungen sind nicht speziell eingeschränkt. So können unter anderem Halbleiter-Wafer oder auch thermoelektrische oder elektrothermische Bauteile wie etwa thermoelektrische Generatoren zur Umwandlung von Abwärme in elektrische Energie, wie z. B. Bleche für Auspuffrohre oder Schornsteinauskleidungen, sowie Peltier-Elemente zur aktiven Kühlung durch das erfindungsgemäße Verfahren auf weitaus ökonomischere Weise gefertigt werden, als dies bisher möglich war, zumal die Gegenstände, auf welche die Clathratvorläufer-Schmelze vorzugsweise aufgespritzt wird, nahezu beliebige Form aufweisen können.
[0031] Die Oberfläche des so mit einer Clathratverbindung zu beschichtenden Gegenstands kann zur Verbesserung der Haftung der Clathratschicht vorbehandelt werden, womit sowohl Oberflächenstrukturierungen, z. B. Aufrauen und dergleichen, als auch das Aufbringen einer Haftschicht oder -grundierung umfasst sind. Letztere ist vorzugsweise ebenfalls aus einem gut wärmeleitenden Material und kann beispielsweise aus einer dünnen Schicht, z. B. 10 bis 200 μιτι, eines leichtschmelzenden Metalls, wie z. B. Ga oder Sn, bestehen, das bei Kontakt mit der heißen Schmelze oberflächlich anschmilzt, wodurch die Haftschicht und die Clathratschicht fest miteinander verbunden werden.
[0032] In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung einen solchen Gegenstand, der eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Beschichtung aus einer Clathratverbindung aufweist, wobei die Beschichtung wiederum vorzugsweise eine Schichtdicke von 10 bis 300 μιτι, vorzugsweise 10 bis 100 gm, aufweist und eine zuvor beschriebene Haft- oder Grundierungsschicht aufweisen kann. Beispiele für diese Gegenstände wurden bereits zuvor genannt.
[0033] Ein letzter Aspekt der Erfindung betrifft zudem die zuvor beschriebene, besonders bevorzugte Herstellung von Clathratverbindungen unter Verwendung von Schmelzspinntechniken und -Vorrichtungen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
[0034] Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Clathrats.
[0035] Fig. 2 zeigt das Röntgenpulverdiffraktogramm von in Ausführungsbeispiel 1 erhaltenem Ba8Pd4Ge42-
BEISPIELE
[0036] Nachstehend wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele beschrieben, die lediglich der Illustration dienen und nicht als Einschränkung zu verstehen sind.
Beispiel 1
ALLGEMEINE VORGANGSWEISE
[0037] Es wurden einige, nachstehend angeführte intermetallische Clathratverbindungen unter Verwendung einer Schmelzspinnvorrichtung auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wurden Pulvergemische der gewünschten Elemente in den gewünschten Verhältnissen mit einem Gesamtgewicht von jeweils zumindest 1 g in einer wassergekühlten Kupferrinne mittels Hochfrequenzheizung aufgeschmolzen, in mit Kohlenstoff beschichtete Quarzampullen übertragen, zur Homogenisierung mehrere Stunden lang im flüssigen Zustand gehalten und erstarren gelassen.
[0038] Anschließend wurde das Material in vertikalen, konischen Quarzröhrchen, mit einem als Düse dienenden unteren Öffnungsschlitz mit den Dimensionen 0, 3-0, 5 mm x 2-5 mm und einer oberen Einfüllöffnung mit 10 bis 20 mm Durchmesser induktiv geschmolzen, wobei die Schmelze aufgrund der Kapillarkräfte im Quarzröhrchen verblieb. Das Quarzröhrchen wurde in einer 5/10 tarssÄiies patemt AT 10 749 U1 2009-09-15
Schmelzspinnvorrichtung in einem Abstand von 0, 3 mm oberhalb der Lauffläche eines Kupfer-rads mit 30 cm Durchmesser und 8 cm Breite angeordnet und das Rad anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1. 300 U/min rotiert. Die obere Öffnung des Röhrchens wurde mit einer Argonflasche verbunden und die Schmelze mittels Argonüberdruck durch die Düse auf das rotierende Kupferrad aufgespritzt. Das auf dem Rad erstarrte Material fiel in Form von 20 bis 50 μιτι dicken Lamellen mit einer Fläche von bis zu 4 x 20 mm an. Das Kupferrad wies vor dem Aufspritzen der Schmelze Raumtemperatur auf, und aufgrund des großen Massenunterschieds zwischen Rad und Schmelze änderte sich die Temperatur des Rades während des Spitzvorgangs kaum. Trotz der enormen Abkühlungsgeschwindigkeiten wiesen sämtliche hergestellte Proben eine gut ausgeprägte Kristallstruktur ohne feststellbare Anteile amorpher Phasen auf.
[0039] Folgende intermetallische Clathratverbindungen wurden mittels der obigen Schmelzspinntechnik hergestellt, wobei die unterstrichenen Elemente die im Kristallgitter der übrigen Elemente eingeschlossenen Atome bilden: [0040] Eu8Gai6Ge3o, Sr8Gai8Ge3o, Ba8Gai6Ge8o, Ba8Pd4Ge42, Ba8Ni4Ge42, Ba8Au6Si4o, Ba8Au6Ge4o, Ba8Cu6Si4o, Ba8Gai6Sn3o, Eu2Ba6Gai6Ge3ound Eu4Sr4Gai6Ge3o.
[0041] Die Phasenreinheit der erhaltenen dünnen Schichten der gewünschten Clathratverbindungen wurde mittels Röntgenpulverdiffraktometrie überprüft, wobei keine Fremdphasen feststellbar waren, zumal die Messdaten mit simulierten Diffraktogrammen in Lage und Intensität jeweils vollkommen übereinstimmten. Das heißt, der Anteil an Verunreinigungen, sofern vorhanden, lag jedenfalls unter der Nachweisgrenze des Detektionsverfahrens (3 %). Fig. 2 zeigt beispielhaft das Röntgenpulverdiffraktogramm von in Beispiel 1 erhaltenem Ba8Pd4Ge42.
Beispiel 2 [0042] Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein dünnes Kupferblech mit 5 cm Breite um den Umfang des Rades gespannt war und gleichzeitig mit dem Aufspritzen der Schmelze durch eine zweite Düse Stickstoffgas mit einer Temperatur von etwa -180 bis -170 °C auf das Blech aufgeblasen wurde. Zur Verbesserung der Haftung der Clathratschicht auf dem Blech wurde dieses durch Schmelzspinnen mit einer dünnen Haftschicht aus Sn mit einer Dicke von etwa 50 pm vorbeschichtet.
[0043] Anschließend wurde das Rad wie in Beispiel 1 mit 1.300 U/min rotiert und eine Schmelze auf das Blech aufgespritzt und rasch angekühlt, wodurch eine Schicht aus Sr8Gai6Ge30 auf dem Kupferblech ausgebildet wurde. Eine Probe der Clathratschicht wies im Röntgenpulverdiffraktogramm erneut keinerlei Fremdphasen auf.
[0044] Das so erhaltene, mit der Clathratverbindung beschichtete Kupferblech wurde vom Rad abgenommen und flachgewalzt und ist zur Herstellung verschiedenster Arten thermoelektrischer Module bestens geeignet.
[0045] Die obigen Beispiele belegen eindeutig, dass das erfindungsgemäße Verfahren unter Abschrecken von Vorläuferschmelzen erstmalig zu Clathratverbindungen führt, die in ausgezeichneter Phasenreinheit in Form von dünnen Schichten mit Dicken im Mikrometerbereich und auf Wunsch direkt auf einem damit zu beschichtenden Substrat erhalten werden. 6/10
Claims (24)
- tarssÄiies patemt AT10 749 U1 2009-09-15 Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Clathratverbindungen, umfassend das Herstellen einer die gewünschten Elemente im gewünschten Verhältnis enthaltenden, homogenen Schmelze und das anschließende Verfestigen der Schmelze zur Clathratverbindung durch rasches Abkühlen der Schmelze.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass intermetallische Clathrate hergestellt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Matrix- oder Käfigkomponenten ein oder mehrere aus Si, Ge, Sn, Pb, AI, Ga, In und Übergangselementen ausgewählte Elemente eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Einschlusskomponenten ein oder mehrere aus Erdalkalimetallen und Lanthanoiden ausgewählte Elemente eingesetzt werden.
- 5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dünne Schichten oder Tröpfchen der Schmelze mit einer Dicke bzw. einem Durchmesser von unter 300 gm, vorzugsweise unter 100 gm, rasch abgekühlt werden.
- 6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen mit einer Rate von zumindest 103 K/s, vorzugsweise zumindest 105 K/s, erfolgt.
- 7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das rasche Abkühlen der Schmelze durch Einbringen derselben in ein Kühlmittel erfolgt.
- 8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kühlmittel mit einer Temperatur von < 5 °C eingesetzt wird.
- 9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das rasche Abkühlen der Schmelze durch Verteilen derselben auf einer Oberfläche erfolgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor dem und/oder während des Verteilen(s) der Schmelze gekühlt wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche auf eine Temperatur von < 5 °C gekühlt wird.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze durch eine Düse auf die Oberfläche aufgespritzt wird.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche und/oder die Düse während des Aufbringens der Schmelze bewegt wird/werden.
- 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche rotiert.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche mit einer Umdrehungszahl von zumindest 1.300 U/min rotiert.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11 und 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze vor dem Abkühlen in elektromagnetischer Schwebe gehalten und durch Aufheben des Schwebezustands in ein Kühlmittel hinein bzw. auf eine Oberfläche fallen gelassen wird.
- 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze bei Aufhebung des Schwebezustands zwischen zwei Oberflächen flachgepresst wird.
- 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die beim raschen Abkühlen erhaltenen dünnen Schichten oder Tröpfchen der Clathratverbindung anschließend zu Blöcken kompaktiert werden. 7/10ästeifcscfistiss patent AT 10 749 U1 2009-09-15
- 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze auf einer Oberfläche eines mit der Clathratverbindung zu beschichtenden Substrats oder Gegenstands verteilt wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Gegenstands zuvor mit einer die Haftung der Clathratschicht fördernden Grundierung beschichtet wird.
- 21. Gegenstand, der eine durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellte Beschichtung aus einer Clathratverbindung aufweist.
- 22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Schichtdicke von 10 bis 300 gm, vorzugsweise 10 bis 100 gm, aufweist.
- 23. Gegenstand nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Oberfläche des Gegenstands und der Beschichtung aus der Clathratverbindung eine Grundierungsschicht zur Haftungsverbesserung vorgesehen ist.
- 24. Verwendung von Schmelzspinntechniken und -Vorrichtungen zur Herstellung von Clathrat-verbindungen. Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 8/10
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0029508U AT10749U1 (de) | 2008-05-21 | 2008-05-21 | Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen |
JP2008135994A JP5248916B2 (ja) | 2008-05-21 | 2008-05-23 | クラスレート化合物の製造方法 |
US12/231,183 US8545942B2 (en) | 2008-05-21 | 2008-08-29 | Method for producing clathrate compounds |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
AT0029508U AT10749U1 (de) | 2008-05-21 | 2008-05-21 | Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
AT10749U1 true AT10749U1 (de) | 2009-09-15 |
Family
ID=40846032
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
AT0029508U AT10749U1 (de) | 2008-05-21 | 2008-05-21 | Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8545942B2 (de) |
JP (1) | JP5248916B2 (de) |
AT (1) | AT10749U1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010045314B4 (de) * | 2010-09-14 | 2021-05-27 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Thermisches Beschichtungsverfahren |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104813520B (zh) * | 2012-09-26 | 2019-01-01 | 新日铁住金株式会社 | 电极活性物质材料、电极活性物质材料的制造方法、电极、电池、以及包合物的使用方法 |
AT514911B1 (de) | 2013-09-20 | 2018-08-15 | Univ Wien Tech | Intermetallische Clathratverbindungen |
JP6551849B2 (ja) * | 2014-02-18 | 2019-07-31 | 国立大学法人九州大学 | 半導体単結晶、及びこれを用いた発電方法 |
JP6809852B2 (ja) * | 2016-09-13 | 2021-01-06 | 古河電気工業株式会社 | 熱電変換素子および熱電変換モジュール |
EP3573116B1 (de) * | 2017-01-19 | 2020-11-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Halbleiterkristall und stromerzeugungsverfahren |
US12091313B2 (en) | 2019-08-26 | 2024-09-17 | The Research Foundation For The State University Of New York | Electrodynamically levitated actuator |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2916924B2 (ja) * | 1989-08-24 | 1999-07-05 | 株式会社トーキン | TiNiCu系形状記憶合金細線及びその製造方法 |
JPH08103855A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-23 | Tokin Corp | Fe−Co系合金細線の製造方法 |
US6103403A (en) * | 1997-05-15 | 2000-08-15 | University Of Kentucky Research Foundation Intellectual Property Development | Clathrate structure for electronic and electro-optic applications |
EP1074512B1 (de) * | 1999-08-03 | 2017-02-15 | IHI Corporation | Klathrat-Verbindungen , Verfahren zu ihrer Herstellung und darauf basierende thermoelektrische Materialen , thermoelektrischen Modulen , Halbleitermaterialen und harte Materialen |
JP2004034137A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Inst Of Space & Astronautical Science | 磁性合金材料の製造方法及び磁性合金材料の製造装置 |
JP2007073640A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Yamaguchi Univ | クラスレート化合物及びそれを用いた熱電変換素子 |
-
2008
- 2008-05-21 AT AT0029508U patent/AT10749U1/de not_active IP Right Cessation
- 2008-05-23 JP JP2008135994A patent/JP5248916B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-29 US US12/231,183 patent/US8545942B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010045314B4 (de) * | 2010-09-14 | 2021-05-27 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Thermisches Beschichtungsverfahren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009280877A (ja) | 2009-12-03 |
US8545942B2 (en) | 2013-10-01 |
US20090291297A1 (en) | 2009-11-26 |
JP5248916B2 (ja) | 2013-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3691815B1 (de) | Additiv gefertigtes bauteil und herstellungsverfahren davon | |
AT10749U1 (de) | Verfahren zur herstellung von clathratverbindungen | |
EP0021087B1 (de) | Verfahren zur Herstellung grobkristalliner oder einkristalliner Metall- oder Legierungsschichten sowie Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von Halbleiterschaltungen und Kontaktelektroden | |
DE3855025T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Teiles und Anordnungen und Anlagen, die dieses Teil Aufweisen | |
EP2051936B1 (de) | Verfahren zur erzeugung von oxidishen nanopartikeln aus einem oxidpartikel bildenden material durch filmsieden | |
EP2907181B1 (de) | Komposit aus porösem kohlenstoff und schwefel-haltigem aktivmaterial sowie verfahren für dessen herstellung | |
DE19849340B4 (de) | Keramisches Sinterprodukt und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE69723503T2 (de) | Ultrafeines Partikel, Verfahren seiner Herstellung, Herstellung von Formkörper aus diesen Partikeln und Fullerenes und deren Herstellungsverfahren | |
DE102007014608A1 (de) | Poröser halbleitender Film sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE69607735T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Wasserstoffabsorbierenden Legierung | |
DE3135374A1 (de) | Verfahren und einrichtung zum herstellen eines amorphen modifizierten glasmaterials | |
US11180374B2 (en) | Method for producing porous carbon material and spherical porous carbon material | |
DE112019006226T5 (de) | Thermoelektrisches material und verfahren zu seiner herstellung | |
EP1501759A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines metalloxidpulvers oder eines halbleiteroxidpulvers, oxidpulver, festk rper und seine verwendu ng | |
DE102012203824B4 (de) | Mikropartikel fur wärmesteuerungsmaterial und vorrichtung und verfahren zu seiner herstellung unter verwendung eines ultraschall-hochtemperatur-schwingungsschemas | |
WO2007076745A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nanostrukturen auf einem substrat | |
DE202008006946U1 (de) | Gegenstand mit einer Beschichtung aus einer Clathratverbindung | |
DE102007047874B4 (de) | Poröser Formkörper aus Metalloxiden und Verfahren zu seiner Herstellung | |
EP1161570B1 (de) | Verfahren zur beschichtung eines trägerkörpers mit einem hartmagnetischen se-fe-b-material mittels plasmaspritzens | |
DE3711975A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines keramischen supraleiter-materials mit hoher sprungtemperatur | |
DE102009053987A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen einer mehrlagigen Spule | |
DE102020126553B3 (de) | Verfahren zur Mikrostrukturierung | |
DE3820809A1 (de) | Herstellung orientierter schichten des hochtemperatursupraleiters bi-sr-ca-cu-oxid | |
DE102015216426B4 (de) | Abscheidung einer kristallinen Kohlenstoffschicht auf einem Gruppe-IV-Substrat | |
DE102012111807A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM01 | Lapse because of not paying annual fees |
Effective date: 20160531 |