WO2023017034A1 - Verfahren zur stabilisierung von kupferreichen silizid-phasen sowie deren verwendung in einer lithium-ionen-batterie - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung von kupferreichen silizid-phasen sowie deren verwendung in einer lithium-ionen-batterie Download PDF

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Udo Reichmann
Marcel Neubert
Andreas KRAUSE-BADER
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Norcsi Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for stabilizing copper-rich silicide phases, in which a silicon layer structure is applied to a carrier substrate.
  • the invention further relates to the use of the method according to the invention for the production of a high-capacity electrode material in a lithium-ion battery, in particular for a silicon anode and an anode material and its use in a battery cell and a lithium-ion battery, and a Anode made by the method of the invention.
  • the three silicides of a copper-silicon mixed layer existing at low temperature in the equilibrium state are CuaSi, Cui5Si4 and CusSi.
  • the stable intermetallic phase with the highest concentration of silicon is CuaSi (Chromik, RR, Neils, WK & Cotts, EJ Thermodynamic and kinetic study of solid state reactions in the Cu-Si system. Journal of Applied Physics 86, 4273 (1999) ) .
  • higher silicon proportions hypereutectic phase, Cu3-aSi (a>0)
  • corresponding mixtures of (Si) and the CuaSi phase are formed.
  • the CuaSi phase first occurs at a Warming from 170°C (Russell, SW, Li, J. & Mayer, JW In situ Observation of fractal growth during a-Si crystallization in a Cu3Si matrix. Journal of Applied Physics 70, 5153-5155 (1991)), at higher ones temperatures, this changes into the copper phases Cui5Si4 and CusSi.
  • a structure is formed in which the phases are formed according to their proportions. The shape and distribution of this structure is determined by the cooling rate in an annealing process used to treat the layer.
  • phase separation depends on the elements involved in the layer and the intermetallic phases formed.
  • binary systems such as Cu-Si with three intermetallic phases and Ni-Si with five intermetallic phases
  • Al-Si in which there is a eutectic but no intermetallic phases are formed, see phase diagrams Cu-Si (Fig. 1 ) , Ni-Si (Fig. 2) , Al-Si (Fig. 3) , Ti-Si (Fig. 4) .
  • phase separation and structure formation can also be specifically varied.
  • the object of the present invention in particular to provide a method with which the properties of the phase separation and a corresponding structure formation can be varied in a targeted manner, wherein the process should be as simple, quick and efficient as possible.
  • the object is solved by a method according to independent claim 1 .
  • a method for stabilizing copper-rich silicide phases in a microstructure in which a silicon layer structure is applied to a carrier substrate, one layer of the silicon layer structure made of a mixture of at least one metal and silicon is applied, which is then subjected to short-term tempering , by setting process parameters such as a pulse duration in the range of 0.01 to 100 ms and / or a pulse energy in the range of 0.1 to 100 J / cm 2 of the short-term annealing and a preheating or cooling of the carrier substrate in the range of 4 ° C to 200°C and a material selection of the applied mixture of the layer of the silicon layer structure, a phase separation in the applied layer is controlled and the microstructure forms.
  • Short-term tempering is understood to mean, in particular, flash lamp tempering and/or laser tempering.
  • the flash lamp annealing takes place with a pulse duration or annealing time in the range from 0.3 to 20 ms and a pulse energy in the range from 0.3 to 100 J/cm 2 .
  • the annealing time is adjusted from 0.01 to 100 ms by the scanning speed of the local heating site to produce an energy density of 0.1 to 100 J/cm 2 .
  • the heating ramps achieved in the short-term tempering are in the range of 10 A 4-10 A 7 K/s required for the process.
  • Flash lamp annealing uses a spectrum in the visible wavelength range for this purpose, whereas in the Laser annealing uses discrete wavelengths in the infrared (IR) to ultraviolet (UV) spectrum.
  • a layer stack comprises at least one ply or layer, with a ply or layer being formed from at least one material or a mixture of more than one material.
  • location and layer are used synonymously.
  • the short-term tempering allows the tempering steps to be carried out quickly and efficiently.
  • the short-time annealing offers a wide variety of process settings, such as the flash lamp or Laser energy, the pulse duration and the preheating or cooling of the substrate.
  • the phase separation forms a conductive matrix made of metal or silicides, in which nanoscale silicon is embedded.
  • Nanoscale silicon is understood to mean silicon in an amorphous or nanocrystalline order that is spatially present in at least one dimension of less than 100 nm. 100 nm applies to crystalline Si as the limit value for a volume expansion with lithium storage, up to which the stress reduction takes place without destroying the morphology, i.e. no cracks, fractures or the like.
  • the carrier substrate is formed primarily from copper.
  • Copper-rich silicide phases are naturally more conductive than less copper-rich silicide phases. If areas with high and low Si concentration form in any Si-Cu mixture, this is correspondingly favorable for the application in a battery and its performance. However, if copper silicides with a higher concentration are formed instead of CuaSi as a result of the short-term annealing, more areas of pure silicon remain as a result. This achieves both a high conductivity of the silicide matrix and a high utilization of the remaining (amorphous or nanocrystalline) silicon. It has been shown that in In extreme cases, a pure copper matrix can even form in the silicon layer as a result of phase separation, which represents the ideal case for a corresponding nanostructure.
  • a copper silicide matrix is formed in the layers of the silicon layer structure by the phase separation.
  • the nanostructuring can be specifically influenced by varying the pulse length.
  • Dendritically conductive matrices are formed, which also allow a thicker layer of low-conductivity silicon to have good electrical conductivity.
  • Dendrites are tree- or shrub-like crystal structures. They arise to a greater extent through the admixture of aluminum in silicon metal layers.
  • the copper silicide matrix in addition to the stable intermetallic phases (copper silicide phases) CugSi, Cui5Si4 and CusSi that exist in a state of thermodynamic equilibrium at room temperature, is formed by short-term annealing from high-temperature-stabilized copper-rich intermetallic phases, such as CugSi and CugSi , formed / generated , with these copper - rich intermetallic phases also forming in silicon - rich Si - Cu mixtures . Despite the high proportion of silicon, the mixtures form copper, i.e. in hypoeutectic concentrations.
  • one or more of the elements nickel (Ni), aluminum (Al), tin (Sn) or titanium (Ti) are added in the layer of the silicon layer structure.
  • nickel-silicon five intermetallic phases exist, whereas in systems like Al-Si only one eutectic exists and no intermetallic phases are formed.
  • aluminum promotes dendrite formation in Cu-Si systems and increases the conductivity of the silicon.
  • lithium-active phases exist for Sn and Ti. These can moderate the volume expansion in silicon without creating sharp boundary surfaces during volume expansion.
  • a nanostructuring of the silicide matrix is set by the short-time annealing.
  • the nanostructuring can be specifically varied.
  • a form and a distribution of the phases that form within the copper silicide matrix are adjusted by means of a cooling rate.
  • a phase separation with large microstructures can be set by means of a slow cooling rate and a phase separation with small microstructures by means of a fast cooling rate.
  • Copper silicide matrix of copper-rich silicides such as CugSi, CugSi, CugSi or Cu x Si y with x, y as natural numbers more than 50% of the total silicide shares.
  • the quantity of silicides in the layer should be set in such a way that the total capacity of the copper silicide matrix/silicon layer does not fall below 2000 mAh/cm 2 in order to ensure sufficient battery capacity.
  • the dimensions of the phases formed, such as CuaSi, Cui5Si4 and CusSi, which have formed in the multilayer structure produced according to the invention in the silicon layer as a copper silicide matrix are visibly 200 nm in a silicon layer Ipm thick. By subdividing the individual layers more finely, this can be adjusted as required for sufficient stabilization in battery operation.
  • the goal is a copper silicide matrix that stabilizes the silicon.
  • the proportion of copper silicide (CuSi) must therefore be large enough so that the stability limit of pure silicon is not exceeded.
  • Amorphous silicon regions in the order of 100 nm are typically ideal for stable battery operation with a large volume expansion.
  • Dendritic conductive matrices also allow good electrical contacting of a thicker layer of low-conductivity silicon. This dendrite formation occurs to a greater extent through the admixture of aluminum in Si metal layers.
  • the layers of the Sili zium layer structure are advantageous by dry deposition methods such as physical (PVD), such. B. sputtering and/or chemical vapor deposition (CVD) applied.
  • PVD physical
  • CVD chemical vapor deposition
  • phase separation described takes place with the formation of various intermetallic phases, sometimes simultaneously, sometimes one after the other. These intermetallic phases have different densities or lattice parameters on . It is therefore possible that before a final state or a final phase is reached, intermediate phases are formed, which have a lower density or take up more space. At the end of the process, the result is a foam structure with cavity structures distributed in the heterogeneous silicide matrix in which amorphous silicon is embedded. These cavity structures can additionally compensate for the volume expansion of the silicon during lithium intercalation. In the method according to the invention it could be proven that the layer thickness of a material system has increased fivefold, although with typical lattice expansions and oxide formation a doubling or tripling is realistic. The rest of the thick or Volume increase is therefore attributed to the void structures formed.
  • anode material for an electrochemical cell in particular a lithium-ion battery.
  • This anode material can be used in a battery cell Come use, which in turn can be installed in a battery with at least one battery cell.
  • the advantage of the method according to the invention is that the properties described are not created and achieved by complicated processes, but they naturally result from the targeted use of short-term tempering. This happens in one process step and is highly scalable and therefore extremely cost-effective. Other processes are significantly more complex, require much more energy than short-term tempering and cannot be used in a scalable manner.
  • the object on which the invention is based is also achieved by an anode according to claim 16 .
  • the anode according to the invention is suitable for use in a lithium ion battery and comprises a current collector, preferably made of copper, and a multilayer structure deposited on the current collector, which is produced by the method according to claims 1 to 11.
  • the multilayer structure is formed from at least two layers, one layer being formed from a mixture of at least one metal and silicon, which form a copper silicide matrix, the copper silicide matrix (intermetallic) phases depending on the used includes metal.
  • the copper silicide matrix has a lateral extent of 50% to 90% normalized to the final layer thickness of the multilayer structure.
  • the anode according to the invention there is a microstructure in the multilayer structure formed, which has different intermetallic metal-rich phases, in addition to CugSi, Cui5si4 and CugSi, a high proportion of copper-rich silicides such as CugSi, CugSi and CugSi, with the extent of the phases formed being at least 50% normalized to the final layer thickness in the microstructure, with pure Silicon per layer has a maximum thickness of Ipm. For example, with a 1.5 pm thick Cu-Si layer, the extent of the copper silicide matrix should be at least 0.5 pm.
  • a maximum expansion of 300 nm applies, for amorphous silicon a maximum expansion of Ipm as the upper limit for stable, uniform volume expansion with lithium storage without the silicon structure pulverizing. This is referred to as the stability criterion for pure silicon.
  • the total percentage by volume of the nanoscale silicon embedded within the copper silicide matrix is 40% to 95%, based on a total Si content of the multilayer structure, so that the stability criterion is not met.
  • Fig. 3 aluminum (copper) -silicon phase diagram
  • Fig. 4 titanium (aluminum) silicon phase diagram
  • Fig. 5 Cu-Si-Ti - phase diagram
  • Fig. 6 Schematic representation of the layer structure and the formation of the phase separation after flash lamp annealing
  • Fig. 7 SEM image of an overall layer of Si/Cu/Si with a formed copper silicide matrix (dendrite structure) produced using the method according to the invention
  • Fig. 8 SEM image and elemental analysis of a Cu-Si-Ni system produced using the method according to the invention.
  • Fig. 9 SEM image of a Cu-Si-Al system .
  • FIG. 6 shows a schematic representation of a silicon layer structure 1 that has been produced, with silicon 2 and copper layers 3 and/or layers made of materials other than copper alternating. Due to the short-time annealing, in particular flash lamp annealing or laser annealing 4, heterogeneous mixed layers are formed as a result of phase separation 5.
  • the system produced has large areas of amorphous silicon 7, which has a high storage capacity for storing lithium.
  • areas are formed in which the copper grows together with the silicon and forms the desired dendrites, which can form a copper silicide (CuSi x ) matrix 6 through to a pure copper matrix and thus have high electrical conductivity.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of a silicon layer structure 1 that has been produced, with silicon 2 and copper layers 3 and/or layers made of materials other than copper alternating. Due to the short-time annealing, in particular flash lamp annealing or laser annealing 4, heterogeneous mixed layers are formed as a result of phase separation 5.
  • Fig. 7 shows an SEM image of a heterogeneous mixed layer by phase separation, which was effected and produced using the method according to the invention.
  • the overall layer of Si/Cu/Si shows two layers of Si, each 1pm thick, with Cu in between with a thickness of 300nm. After the short-term tempering, the Cu has grown together with the Si, and the desired dendrites are formed. In about 50% of each Si layer, dendrites made of Cu or CuSi x formed.
  • the bright areas are copper-rich silicides or Copper, which is distributed heterogeneously in the silicon (dark parts).
  • copper-rich phases can also be formed in hypereutectic systems CU(3 ⁇ a )Si(a>0).
  • CugSi which is stable at low temperatures
  • CugSi and even CugSi phases could also be measured using X-ray diffractometry.
  • nickel to the system also promotes the formation of these copper-rich silicide phases.
  • the formation of the copper-rich silicide phases is caused by the limited kinetics and diffusion during the short-term annealing process, in which hypoeutectic concentrations also occur locally in hypereutectic systems and thus the formation of copper-rich phases.
  • materials such as aluminum, which do not form intermetallic phases with silicon, supports this process additionally .
  • Figure 8 shows a Cu-Si-Ni system (REM image as well as element analysis), in which a NiSi x layer of copper or Copper-rich silicides are formed as dendrites in silicon (the starting point is a Si/Ni/CuSi x structure).
  • FIG. 9 shows a complex layer structure on a CuSi x layer with both dendrite structures and copper inclusions as particle-like structures, which condense as a result of an admixture of aluminum in the silicon.
  • the method according to the invention enables the formation of a conductive matrix of metal and silicides in which nanoscale Si is embedded.
  • the method according to the invention enables the formation of a copper-rich silicide matrix up to a pure copper matrix, which results in a significant improvement in the heterogeneity of the mixed layer and, consequently, in battery performance.
  • the structure of the enveloping conductive matrix can be adjusted through the targeted variation of the process parameters, such as the pulse duration, pulse energy of the short-time annealing and preheating or cooling. Both particle-like embedding, pyramidal, coral-like, dendritic structures and columnar columnar structures are possible in order to select the best structure for the application.
  • the method according to the invention enables the production of foam structures in the layered layer, which results in improved stress compensation when lithium is embedded in silicon and thus improves battery performance. LIST OF REFERENCE NUMERALS 1 Silicon layer structure

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Verfahren anzugeben, mit welchem die Eigenschaften der Phasenseparation und Gefügebildung gezielt variiert werden kann, wobei der Prozess möglichst einfach, schnell und effizient durchführbar sein soll, wird durch ein Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen gelöst, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird, eine Lage des Silizium-Lagenaufbaus wird aus einer Mischung aus mindestens einem Metall und Silizium aufgebracht, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wobei durch Einstellen von Prozessparametern, wie einer Pulsdauer im Bereich von 0,01 bis 100 ms und/oder einer Pulsenergie im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm² der Kurzzeittemperung sowie einer Vorheizung oder Kühlung des Trägersubstrats im Bereich von 4°C bis 200°C und einer Materialauswahl der aufgebrachten Mischung der Lage des Silizium-Lagenaufbaus, eine Phasenseparation der aufgebrachten Lage kontrolliert wird.

Description

Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen sowie deren Verwendung in einer Lithium-Ionen-Batterie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen, bei dem ein Silizium- Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium-Ionen- Batterie, insbesondere für eine Silizium-Anode sowie ein Anoden-Material und dessen Verwendung in einer Batteriezelle und einer Lithium-Ionen-Batterie, sowie eine Anode, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
Werden beliebige Kupfer (Cu) -Silizium ( Si ) -Mischschichten hohen Temperaturen ausgesetzt, so bilden sich in Abhängigkeit von der jeweiligen Konzentration an Kupfer und Silizium Ein- oder Mehrphasen aus Kupf ersiliziden oder Solid Solutions, sogenannte Mischkristalle.
Die drei bei niedriger Temperatur im Gleichgewichtszustand existierenden Silizide einer Kupfer-Silizium-Mischschicht sind CuaSi, Cui5Si4 und CusSi. Die stabile intermetallische Phase mit der höchsten Konzentration an Silizium ist CuaSi (Chromik, R. R., Neils, W. K. & Cotts, E. J. Thermodynamic and kinetic study of solid state reactions in the Cu-Si system. Journal of Applied Physics 86, 4273 (1999) ) . Bei höheren Silizium Anteilen (hypereutektische Phase, Cu3-aSi (a>0) ) entstehen entsprechend Mischungen aus (Si) und der CuaSi-Phase. Bei Si-Cu Mischungen mit hypoeutektischen Konzentrationen, d. h. mehr Kupfer bzw. Kupferreiche Mischungen, entsteht zuerst die CuaSi-Phase bei einer Erwärmung ab 170°C (Russell, S. W., Li, J. & Mayer, J. W. In situ Observation of fractal growth during a-Si crystallization in a Cu3Si matrix. Journal of Applied Physics 70, 5153-5155 (1991) ) , bei höheren Temperaturen geht diese in die Kupferphasen Cui5Si4 und CusSi über. Es bildet sich ein Gefüge aus, in dem die Phasen entsprechend ihren Anteilen ausgebildet werden. Die Form und Verteilung dieser Gefüge wird anhand der Abkühlungsgeschwindigkeit in einem Temperprozess, mit dem die Schicht behandelt wird, bestimmt. Langsame Abkühlungsgeschwindigkeiten bzw. kleine Temperaturgradienten begünstigen eine ausgebildete Phasenseparation mit großen Gefügestrukturen, während schnelle Abkühlungsgeschwindigkeiten bzw. hohe Temperaturgradienten eine Phasenseparation mit kleinteiligen Gefügestrukturen ergeben. Die Phasenseparation ist abhängig von den beteiligten Elementen in der Schicht und den gebildeten intermetallischen Phasen. Neben binären Systemen wie Cu-Si mit drei intermetallischen Phasen und Ni-Si mit fünf intermetallischen Phasen existieren auch Systeme wie Al-Si, in denen zwar ein Eutektikum existiert, jedoch keine intermetallischen Phasen gebildet werden, siehe Phasendiagramme Cu-Si (Fig. 1) , Ni-Si (Fig. 2) , Al-Si (Fig. 3) , Ti-Si (Fig. 4) .
Mit einer Kombination aus mehreren unterschiedlichen Metallen mit Silizium lassen sich die Eigenschaften der Phasenseparation und Gefügebildung zusätzlich gezielt variieren .
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Verfahren anzugeben, mit welchem die Eigenschaften der Phasenseparation und eine entsprechende Gefügebildung gezielt variiert werden kann, wobei der Prozess möglichst einfach, schnell und effizient durchführbar sein soll.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Bei dem Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen in einer Gefügestruktur, bei dem ein Silizium-Lagenaufbau auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird, wird eine Lage des Silizium-Lagenaufbaus aus einer Mischung aus mindestens einem Metall und Silizium aufgebracht, die anschließend einer Kurzzeittemperung unterzogen wird, wobei durch Einstellen von Prozessparametern, wie einer Pulsdauer im Bereich von 0,01 bis 100 ms und / oder einer Pulsenergie im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm2 der Kurzzeittemperung sowie einer Vorheizung oder Kühlung des Trägersubstrats im Bereich von 4 °C bis 200°C und einer Materialauswahl der aufgebrachten Mischung der Lage des Silizium-Lagenaufbaus, eine Phasenseparation in der aufgebrachten Lage kontrolliert wird und die Gefügestruktur ausbildet.
Unter einer Kurzzeittemperung wird insbesondere die Blitzlampentemperung und / oder die Lasertemperung verstanden. Die Blitzlampentemperung erfolgt mit einer Pulsdauer bzw. Temperungszeit im Bereich von 0,3 bis 20 ms und einer Pulsenergie im Bereich von 0,3 bis 100 J/cm2. Bei der Lasertemperung wird die Temperungszeit von 0,01 bis 100 ms durch die Scangeschwindigkeit der lokalen Erhitzungsstelle eingestellt, um eine Energiedichte von 0,1 bis 100 J/cm2 zu erzeugen. Die in der Kurzzeittemperung erreichten Heizrampen liegen im für den im Verfahren notwendigen Bereich von 10A4-10A7 K/ s . Die Blitzlampentemperung nutzt hierfür ein Spektrum im sichtbaren Wellenlängenbereich, wohingegen in der Lasertemperung diskrete Wellenlängen im Bereich des infraroten ( IR) - bis ultravioletten (UV) -Spektrums verwendet werden .
Unter einem Sili zium-Lagenaufbau werden die unterschiedlichen Schichten eines Schichtaufbaus bzw . - Stapels einer Si-Elektrode verstanden . Ein Schichtstapel umfasst mindestens eine Lage oder Schicht , wobei eine Lage oder Schicht aus mindestens einem Material oder einer Mischung aus mehr als einem Material ausgebildet ist . Die Begri f fe Lage und Schicht werden synonymhaft verwendet .
Mit dem erf indungsmäßen Verfahren lassen sich beliebige Lagenaufbauten bzw . Schichtstapel ohne Vakuumunterbrechung auf zahlreiche Substrate aufbauen, wie es für Sputterprozesse üblich ist . Durch die Kurz zeittemperung lassen sich die Temperschritte schnell und ef fi zient durchführen . Die Kurz zeittemperung bietet eine große Variation an Prozesseinstellungen, wie der Blitzlampen- bzw . Laserenergie , der Pulsdauer und der Vorhei zung oder Kühlung des Substrates .
Diese grundlegenden Prozessschritte ergeben eine enorme Bandbreite an Parametern, die sich gezielt auf eine gewünschte Anwendung optimieren lassen . Insbesondere die Kurz zeittemperung bildet einen entscheidenden Vorteil durch den gezielten Energieeintrag . Mit der Kurz zeittemperung lassen sich Hochtemperaturphasen stabilisieren, die im Gleichgewichts zustand nicht bestehen .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens , wird durch die Phasenseparation eine leitfähige Matrix aus Metall oder Sili ziden gebildet , in die nanoskaliges Sili zium eingebettet ist . Unter nanoskaligem Silizium wird Silizium in amorpher oder nanokristalliner Ordnung verstanden, das räumlich in mindestens einer Dimension unter lOOnm Ausdehnung vorliegt. lOOnm gilt für kristallines Si als Grenzwert für eine Volumenausdehnung bei Lithiumeinlagerung, bis zu der der Stressabbau ohne Zerstörung der Morphologie, also keine Risse, Brüche, o. ä., erfolgt.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Trägersubstrat vorwiegend aus Kupfer gebildet .
Die Verwendung eines Kupfersubstrates sowie die Beeinflussung der Phasenseparation durch die gewählten Prozessparameter führen zu einer Bildung einer Kupf ersilizid-Matrix, die amorphe bzw. nanokristalline Bereiche von reinem Silizium einschließen. Damit ergibt sich eine heterogene Struktur, in der es elektrisch leitfähige Bereiche gibt, die kein oder nur wenig Lithium einlagern können sowie Bereiche mit quasi reinem Si (bestenfalls amorph) , das eine hohe Speicherkapazität aufweist.
Kupferreiche Silizid-Phasen sind naturgemäß leitfähiger als weniger kupferreiche Silizid-Phasen. Bilden sich in einer beliebigen Mischung Si-Cu Bereiche mit hoher und niedriger Si Konzentration, ist dies entsprechend günstig für die Anwendung in einer Batterie und deren Leistung. Wenn sich durch die Kurzzeittemperung statt CuaSi jedoch Kupf ersilizide mit höherer Konzentration bilden, bleiben demzufolge mehr Bereiche reines Silizium übrig. Damit ist sowohl eine hohe Leitfähigkeit der Silizid-Matrix erreicht als auch eine hohe Nutzung des übrigen (amorphen bzw. nanokristallinen) Siliziums vorhanden. Es hat sich gezeigt, dass sich im Extremfall sogar eine reine Kupfer-Matrix in der Sili ziumschicht durch Phasenseparation bildet , was den Ideal fall einer entsprechenden Nanostruktur darstellt .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Phasenseparation eine Kupf ersili zid-Matrix in den Lagen des Sili zium-Lagenaufbaus gebildet .
Durch eine Variation der Pulslänge kann die Nanostrukturierung gezielt beeinflusst werden . Es bilden sich dendritisch leitfähige Matri zen aus , die auch eine gute elektrische Leitfähigkeit einer dickeren Schicht aus gering leitfähigem Sili zium erlauben . Dendrite sind bäum- oder strauchartige Kristallstrukturen . Sie entstehen verstärkt durch die Beimischung von Aluminium in Sili zium- Metallschichten .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kupf ersili zid-Matrix neben den bei Raumtemperatur in einem thermodynamischen Gleichgewichts zustand existierenden stabilen intermetallischen Phasen (Kupf ersili zid-Phasen) CugSi , Cui5Si4 und CusSi durch die Kurz zeittemperung aus hochtemperaturstabilisierten kupferreichen intermetallischen Phasen, wie CugSi und CugSi , gebildet/erzeugt , wobei sich diese kupferreichen intermetallischen Phasen auch in sili ziumreichen Si-Cu-Mischungen ausbilden . Die Mischungen bilden sich trotz hoher Sili ziumanteile zu Kupfer, also in hypoeutektischen Konzentrationen aus .
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der Lage des Sili zium-Lagenaufbaus eines oder mehrere der Elemente Nickel (Ni ) , Aluminium (Al ) , Zinn ( Sn) oder Titan ( Ti ) beigemischt . Im binären System Nickel-Sili zium existieren fünf intermetallische Phasen, wohingegen in Systemen wie Al-Si nur ein Eutektikum existiert und keine intermetallischen Phasen gebildet werden . Aluminium fördert beispielsweise die Dendritbildung in Cu-Si-Systemen und erhöht die Leitfähigkeit des Sili ziums . Im Gegensatz zu Kupfer existieren für Sn und Ti Lithium-aktive Phasen . Diese können im Sili zium die Volumenausdehnung moderieren, ohne scharfe Grenz flächen bei Volumenausdehnung zu erzeugen .
In einer anderen weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die Kurz zeittemperung eine Nanostrukturierung der Sili zid-Matrix eingestellt .
Durch Variation beispielweise der Pulslänge des Blitzes der Blitzlampentemperung oder der Lasertemperung kann die Nanostrukturierung gezielt variiert werden .
In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mittels einer Abkühlungsgeschwindigkeit eine Form und eine Verteilung der sich ausbildenden Phasen innerhalb der Kupf ersili zid-Matrix eingestellt .
Vorteilhafterweise kann mittels einer langsamen Abkühlungsgeschwindigkeit eine Phasenseparation mit großen Gefügestrukturen eingestellt werden und mittels einer schnellen Abkühlungsgeschwindigkeit eine Phasenseparation mit kleinteiligen Gefügestrukturen .
In einer anderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil in der gebildeten
Kupf ersili zid-Matrix von kupferreichen Sili ziden wie CugSi , CugSi , CugSi oder CuxSiy mit x, y als natürliche Zahlen mehr als 50% der gesamten Sili zidanteile . Vorteilhafterweise ist die Menge der Sili zide in der Schicht so einzustellen, dass die Gesamtkapazität der Kupf ersili zid-Matrix/Sili zium Lage nicht 2000mAh/cm2 unterschreitet , um eine ausreichende Batteriekapazität zu gewährleisten .
Charakteristisch betragen die Ausdehnungen der gebildeten Phasen, wie CuaSi , Cui5Si4 und CusSi , die sich in der erfindungsgemäß hergestellten Multilagenstruktur in der Sili ziumschicht als Kupf ersili zid-Matrix ausgebildet haben, sichtbar 200nm in einer Ipm dicken Sili ziumschicht . Durch feinere Unterteilung der Einzellagen kann dies nach Bedarf für eine ausreichende Stabilisierung im Batteriebetrieb angepasst werden . Ziel ist eine Kupf ersili zid-Matrix, die das Sili zium stabilisiert . Daher muss der Anteil an Kupf ersili zid ( CuSi ) so groß sein, dass die Stabilitätsgrenze von reinem Sili zium nicht überschritten wird .
Jede Änderung der Parameter der Kurz zeittemperung, wie Plusdauer, Pulsenergie und / oder Vorhei zung / Kühlung führt zu einer großen Zahl an Resultaten . Für einen stabilen Batteriebetrieb mit hoher Volumenausdehnung sind typischerweise amorphe Sili ziumbereiche in der Größenordnung von 100 nm ideal . Dendritische leitfähige Matri zen erlauben auch eine gute elektrische Kontaktierung einer dickeren Schicht gering leitfähigen Sili ziums . Diese Dendritbildung entsteht verstärkt durch Beimischung von Aluminium in Si- Me tall schicht en .
Die Lagen des Sili zium-Lagenaufbaus werden vorteilhaft durch trockene Abscheideverfahren wie physikalische ( PVD) , wie z . B . Sputtern und / oder chemischen Dampfphasenabscheidung ( CVD) aufgebracht .
Die beschriebene Phasenseparation erfolgt mit Bildung diverser intermetallischer Phasen, teilweise gleichzeitig, teilweise nacheinander . Diese intermetallischen Phasen weisen unterschiedliche Dichten bzw . Gitterparameter auf . Daher ist es möglich, dass bevor ein Endzustand bzw . eine Endphase erreicht wird, Zwischenphasen gebildet werden, die eine geringere Dichte besitzen bzw . ein höheres Raumvolumen einnehmen . Als Resultat ergibt sich zum Prozessende eine Schaumstruktur mit Hohlraumstrukturen verteilt in der heterogenen Sili zid-Matrix, in der amorphes Sili zium eingebettet ist . Diese Hohlraumstrukturen können zusätzlich die Volumenexpansion des Sili ziums bei Lithium Einlagerung kompensieren . In dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte nachgewiesen werden, dass sich die Schichtdicke eines Materialsystems verfünf facht hat , obwohl mit typischen Gitterausdehnungen und Oxidbildung eine Verdoppelung bzw . Verdrei fachung realistisch ist . Der Rest der Dicken bzw . Volumenzunahme wird daher den gebildeten Hohlraumstrukturen zugeschrieben .
Es ist daher vorteilhaft das erfindungsgemäße Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Sili zid-Phasen gemäß den Verfahrensansprüchen für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium- Ionen- Batterie , insbesondere für eine Sili zium-Anode , zu verwenden .
Weiterhin ist vorteilhaft , das Anodenmaterial für eine elektrochemische Zelle , insbesondere eine Lithium- Ionen- Batterie , herzustellen .
Dieses Anodenmaterial kann in einer Batteriezelle zum Einsatz kommen, die wiederum in einer Batterie mit wenigstens einer Batteriezelle eingebaut werden kann .
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist , dass die beschriebenen Eigenschaften nicht durch kompli zierte Prozesse erstellt und erzielt werden, sondern sie ergeben sich natürlich aus dem gezielten Einsatz der Kurz zeittemperung . Dies geschieht in einem Prozessschritt und ist hochgradig skalierbar und damit äußerst kostenef fi zient . Andere Verfahren sind deutlich aufwendiger, benötigen viel mehr Energie als die Kurz zeittemperung und können nicht skalierbar in die Anwendung gebracht werden .
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird auch durch eine Anode gemäß dem Anspruch 16 gelöst . Die erfindungsgemäße Anode ist für den Einsatz in einer Lithium- lonen-Batterie geeignet und umfasst einen Stromkollektor, vorzugsweise aus Kupfer und eine auf dem Stromkollektor abgeschiedene Multilagenstruktur, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11 hergestellt ist . Die Multilagenstruktur ist aus mindestens zwei Lagen gebildet , wobei eine Lage aus einer Mischung aus mindestens einem Metall und Sili zium gebildet ist , die eine Kupf ersili zid- Matrix bilden, wobei die Kupf ersili zid-Matrix ( intermetallische ) Phasen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall einschließt .
In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode weist die Kupf ersili zid-Matrix eine laterale Ausdehnung von 50% bis 90% normiert auf die finale Schichtdicke der Multilagenstruktur auf .
In einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode ist in der Multilagenstruktur eine Gefügestruktur ausgebildet, die unterschiedliche intermetallische metallreiche Phasen, neben CugSi, Cui5si4 und CugSi, einen hohen Anteil an kupferreichen Siliziden wie CugSi, CugSi und CugSi aufweist, wobei die Ausdehnung der gebildeten Phasen mindestens 50% normiert auf die finale Schichtdicke in der Gefügestruktur beträgt, wobei reines Silizium pro Lage eine maximale Dicke von Ipm aufweist. Beispielsweise sollte bei einer l,5pm dicken Cu-Si Lage die Ausdehnung der Kupf ersilizid-Matrix mindestens 0,5pm betragen. Für kristallines Silizium gilt eine maximale Ausdehnung von 300 nm, für amorphes Silizium eine maximale Ausdehnung von Ipm als Obergrenze für eine stabile gleichförmige Volumenausdehnung bei Lithiumeinlagerung, ohne dass die Siliziumstruktur pulverisiert. Dies wird als Stabilitätskriterium für reines Silizium bezeichnet.
In einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Anode beträgt ein Gesamtanteil in Volumenprozent des innerhalb der Kupf ersilizid-Matrix eingelagerten nanoskaligen Siliziums gerechnet auf einen gesamten Si-Gehalt der Multilagenstruktur von 40% bis 95%, so dass bzw. wobei das Stabilitätskriterium nicht erreicht wird.
Die Erfindung soll nachfolgend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Die Zeichnungen zeigen
Fig. 1 Kupfer-Silizium-Phasendiagramm;
Fig. 2 Nickel-Silizium-Phasendiagramm;
Fig. 3 Aluminium- (Kupf er ) -Silizium-Phasendiagramm;
Fig. 4 Titan- ( aluminium- ) Silizium-Phasendiagramm; Fig . 5 Cu-Si-Ti - Phasendiagramm;
Fig . 6 Schematische Darstellung des Lagenaufbaus und die Ausbildung der Phasenseparation nach der Blitzlampentemperung;
Fig . 7 REM-Aufnahme einer Gesamtlage aus Si/Cu/Si mit ausgebildeter Kupf ersili zid-Matrix ( Dendrite- Struktur ) hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig . 8 REM-Bild und Elementanalyse eines Cu-Si-Ni- Systems , hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren;
Fig . 9 REM-Aufnahme eines Cu-Si-Al-Systems .
Figur 6 zeigt eine schematische Darstellung eines herstellten Sili zium-Lagenaufbaus 1 , wobei sich Sili zium- 2 und Kupferschichten 3 und/oder Schichten aus anderen Materialien als Kupfer abwechseln . Durch die Kurz zeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperung oder Lasertemperung 4 bilden sich durch eine Phasenseparation 5 heterogene Mischschichten . Im abgebildeten Beispiel weist das hergestellte System große Bereiche an amorphem Sili zium 7 auf , welches eine hohe Speicherkapazität zum Einlagern von Lithium aufweist . Des Weiteren bilden sich durch die Kurz zeittemperung Bereiche aus , in denen das Kupfer mit dem Sili zium verwächst und die gewünschten Dendrite ausbildet , die eine Kupf ersili zid ( CuSix) -Matrix 6 bis hin zu einer reinen Kupfer-Matrix ausbilden können und damit eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen . Figur 6 zeigt die Mischung von Cu/Si aus einer Lagenstruktur . Prinzipiell wäre auch eine homogene SiCu Schicht möglich, die durch Co- Sputtern bzw . Sputtern direkt von einem SiCu Target hergestellt wird . Durch Kurz zeittemperung kommt es dann zur Phasenseparation . Es kann also statt Si/Cu Lagen einzeln zu Sputtern, auch eine Mischschicht gesputtert werden . Der Vorteil ist , dass die Schichten nicht abwechselnd aufgebracht werden müssen, sondern in Prozessschritt .
Fig . 7 zeigt eine REM-Aufnahme einer heterogenen Mischschicht durch Phasenseparation, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt und hergestellt wurde . Die Gesamtlage aus Si/Cu/Si zeigt zwei Lagen Si , j e Ipm dick, dazwischen Cu mit einer Dicke von 300nm . Das Cu ist nach der Kurz zeittemperung mit dem Si verwachsen, es bilden sich die gewünschten Dendrite aus . In etwa 50% j eder Si-Lage haben sich Dendrite aus Cu bzw . CuSix gebildet . Die hellen Bereiche sind kupferreiche Sili zide bzw . Kupfer, die sich heterogen im Sili zium ( dunkle Anteile ) verteilen .
An einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem Cu-Si System konnte nachgewiesen werden, dass sich auch in hypereutektischen Systemen CU(3-a) Si (a>0 ) kupferreiche Phasen bilden lassen . So konnte mit der Röntgen Di f f raktometrie neben dem bei niedrigen Temperaturen stabilen CugSi ebenfalls CugSi und sogar CugSi Phasen gemessen werden . Eine Beimischung von Nickel in das System begünstigt die Bildung dieser kupferreichen Sili zid-Phasen zusätzlich . Die Bildung der kupferreichen Sili zid-Phasen wird durch die limitierte Kinetik und Di f fusion beim Vorgang der Kurz zeittemperung hervorgerufen, in der es auch in hypereutektischen Systemen lokal zu hypoeutektischen Konzentrationen und damit zur Bildung von kupferreichen Phasen kommt . Die Beigabe von Materialien wie Aluminium, die keine intermetallischen Phasen mit Sili zium ausbilden, unterstützt diesen Vorgang zusätzlich .
Figur 8 zeigt ein Cu-Si-Ni System (REM Bild als auch Elementanalyse ) , bei dem aus einer NiSix Lage Kupfer bzw . Kupferreiche Sili zide als Dendrit im Sili zium ausgebildet werden (Ausgangslage ist ein Si/Ni/CuSix Aufbau) .
Figur 9 zeigt einen komplexen Lagenaufbau auf einer CuSix Lage sowohl mit Dendritstrukturen, als auch Kupfereinschlüssen als partikelähnliche Strukturen, die durch eine Beimischung von Aluminium im Sili zium kondensieren .
Zusammenfassend ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer leitfähigen Matrix aus Metall und Sili ziden, in der nanoskaliges Si eingebettet ist . Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung einer kupferreichen Sili zid-Matrix bis hin zu einer reinen Kupfer-Matrix, die eine wesentliche Verbesserung der Heterogenität der Mischschicht und daraus folgend der Batterieperformance ergibt . Durch die gezielte Variation der Prozessparameter, wie Pulsdauer, Pulsenergie der Kurz zeittemperung sowie Vorhei zung oder Kühlung lässt sich die Struktur der umhüllenden leitfähigen Matrix einstellen . Sowohl partikelähnliche Einbettungen, pyramidale , korallenähnliche über dendritische Strukturen bis zu kolumnaren Säulenstrukturen sind möglich, um die beste Struktur für die Anwendung aus zuwählen . Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Schaumstrukturen in der Schichtlage , die eine verbesserte Stresskompensation bei Lithium Einlagerung in Sili zium ergibt und damit die Batterieperformance verbessert . Bezugszeichenliste 1 Silizium-Lagenaufbau
2 Siliziumschicht, -läge
3 Kupferschicht, -läge
2+3 Si/Cu Mischlage mit einstellbarer Konzentration
4 Kurzzeittemperung, insbesondere Blitzlampentemperungsschritt oder Lasertemperungsschritt
5 Phasenseparation; Dendrite aus Kupfer bzw. Kupf ersilizid
6 Kupf ersilizid-Matrix / Cu-Matrix;
7 Amorphes bzw. nanokristallines nanoskaliges Silizium 5+6+7 nanoskaliges Silizium eingebettet in leitfähiger Silizid-Matrix

Claims

Verfahren zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid- Phasen in einer Gefügestruktur, bei dem ein Silizium- Lagenaufbau (1) auf ein Trägersubstrat aufgebracht wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass eine Lage des Silizium-Lagenaufbaus (1) aus einer Mischung aus mindestens einem Metall (3) und Silizium (2) aufgebracht wird, die anschließend einer Kurzzeittemperung (4) unterzogen wird, wobei durch Einstellen von Prozessparametern, wie einer Pulsdauer im Bereich von 0,01 bis 100 ms und/oder einer Pulsenergie im Bereich von 0,1 bis 100 J/cm2 der Kurzzeittemperung sowie einer Vorheizung oder Kühlung des Trägersubstrats im Bereich von 4°C bis 200°C und einer Materialauswahl der aufgebrachten Mischung der Lage des Silizium-Lagenaufbaus (1) , eine Phasenseparation (5) in der aufgebrachten Lage kontrolliert wird und die Gefügestruktur ausbildet. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass durch die Phasenseparation (5) eine leitfähige Matrix aus Metall oder Siliziden gebildet wird, in die nanoskaliges Silizium (7) eingebettet ist. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass das Trägersubstrat vorwiegend aus Kupfer gebildet wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass durch die Phasenseparation (5) eine Kupf ersilizid-Matrix (6) in den Lagen des Silizium-Lagenaufbaus (1) gebildet wird. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kupf ersilizid-Matrix neben den im thermischen Gleichgewicht existierenden intermetallischen Phasen CuaSi, Cui5Si4 und CusSi aus hochtemperaturstabilisierten kupferreichen intermetallischen Phasen, wie Cu Si und CugSi, gebildet wird, wobei sich diese kupferreichen intermetallischen Phasen auch in siliziumreichen Si-Cu-Mischungen ausbilden . Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in die Lage des Silizium-Lagenaufbaus (1) eines oder mehrere der Elemente Nickel (Ni) , Aluminium (Al) , Zinn (Sn) oder Titan (Ti) beigemischt werden. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass durch die Kurzzeittemperung eine Nanostrukturierung der Silizid- Matrix eingestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mittels einer Abkühlungsgeschwindigkeit eine Form und eine Verteilung der sich ausbildenden Phasen innerhalb der
Kupf ersilizid-Matrix eingestellt werden. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass mittels einer langsamen Abkühlungsgeschwindigkeit eine Phasenseparation mit großen Gefügestrukturen eingestellt wird und mittels einer schnellen Abkühlungsgeschwindigkeit eine 18
Phasenseparation mit kleinteiligen Gefügestrukturen eingestellt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass der Anteil in der gebildeten Kupf ersilizid-Matrix von kupferreichen Siliziden wie CugSi, CugSi, CugSi oder CUxSiy mit x,y als natürliche Zahlen mehr als 50% der gesamten Silizidanteile beträgt. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Lagen des Silizium-Lagenaufbaus (1) durch trockene Abscheideprozesse, wie physikalische, PVD, und / oder chemischen Dampfphasenabscheidung, CVD, aufgebracht werden . Verwendung des Verfahrens zur Stabilisierung von kupferreichen Silizid-Phasen gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 für die Herstellung eines hochkapazitiven Elektrodenmaterials in einer Lithium-Ionen-Batterie, insbesondere für eine Silizium-Anode. Anodenmaterial für eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11. Batteriezelle, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend ein Anodenmaterial nach Anspruch 13. Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie, umfassend wenigstens eine Batteriezelle nach Anspruch 14. Eine Anode geeignet für den Einsatz in einer Lithium- Ionen-Batterie umfassend einen Stromkollektor, 19 vorzugsweise aus Kupfer und eine auf dem Stromkollektor abgeschiedene Multilagenstruktur, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 11 herstellbar ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Multilagenstruktur aus mindestens zwei Lagen gebildet ist, wobei eine Lage aus einer Mischung aus mindestens einem Metall (3) und Silizium (2) gebildet ist, die eine Kupf er-Silizid-Matrix bilden, wobei die Kupfer- Silizid-Matrix intermetallische Phasen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall einschließt. Anode nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass die Kupf er-Silizid-Matrix eine laterale Ausdehnung von 50% bis 90% normiert auf die finale Schichtdicke der Multilagenstruktur aufweist . Anode nach Anspruch 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass in der Multilagenstruktur eine Gefügestruktur ausgebildet ist, die unterschiedliche intermetallische metallreiche Phasen, wie CusSi, CugSi und CugSi aufweist, wobei die Ausdehnung der gebildeten Phasen von mindestens 50% normiert auf die finale Schichtdicke der Multilagenstruktur in der Gefügestruktur beträgt, wobei reines Silizium pro Lage eine maximale Dicke von Ipm aufweist. Anode nach einem der vorherigen Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, dass ein Gesamtanteil in Volumenprozent des innerhalb der Kupf ersilizid-Matrix eingelagerten nanoskaligen Siliziums gerechnet auf einen gesamten Si-Gehalt der Multilagenstruktur von 40% bis 95% beträgt.
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