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Gebiet der
Erfindung
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats
und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitersubstraten,
die preisgünstige
Substrate mit darauf ausgebildeten Dünnfilmkristallschichten sind
und bevorzugt insbesondere als Substrate für Solarzellen geeignet sind.
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Verwandter
Stand der Technik
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Als
Antriebsenergiequellen für
verschiedene Instrumente oder als Stromquellen, die mit kommerziellem
elektrischen Strom systematisch im Zusammenhang stehen, sind bereits
Solarzellen im großen
Umfang untersucht und entwickelt worden. Bei der Herstellung dieser
Solarzellen ist es wegen des Bedarfs hinsichtlich geringerer Kosten
erwünscht,
Halbleitervorrichtungen auf Substraten auszubilden, die so preisgünstig wie möglich sind.
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Mittlerweile
ist das Silicium als Halbleiter für den Aufbau von Solarzellen üblicherweise
verwendet worden. Insbesondere ist das Einkristall-Silicium im Hinblick
auf die Effizienz, Lichtenergie in photo-voltaische Kraft umzuwandeln
(das heißt
photoelektrische Umwandlungseffizienz), das beste. Allerdings wird
im Hinblick darauf, eine große
Fläche
und geringe Kosten zu erreichen, das amorphe Silicium als vorteilhaft
angesehen.
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Seit
den letzten Jahren wird die Verwendung von polykristallinem Silicium
untersucht, wegen der Kostenreduktion im Vergleich zu amorphen Silicium
und der hohen photoelektrischen Konversionseffizienz im Vergleich
zu Einkristallen.
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Allerdings
erfordern bei diesem Einkristall-Silicium und polykristallinen Silicium
die Verfahren, die konventionell vorgeschlagen werden, das Schneiden
von großen
Kristallen in plättchenähnliche
Substrate, und deshalb ist es für
sie schwierig gewesen, eine Dicke von 0,3 mm oder kleiner zu erreichen.
Demzufolge haben die Substrate, die durch Schneiden von großen Kristallen
auf diese Weise erhalten werden, konsequenterweise eine größere Dicke
als notwendig, um Licht in ausreichender Menge zu absorbieren, und
man kann nicht sagen, dass sie als Substratmaterialien vollständig effektiv
ausgenutzt werden. Das heißt
also, um Halbleitervorrichtungen, wie Solarzellen, kostengünstiger
herzustellen, muss das Substrat viel dünner gemacht werden.
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Erst
kürzlich
ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, worin eine Silciumfolie
durch ein Schleuderverfahren hergestellt wird, indem Tröpfchen aus
geschmolzenem Silicium in eine Form gegossen werden. Die auf diese
Weise erhaltenen Substrate weisen allerdings als geringste Dicke
etwa 0,1 mm bis etwa 0,2 mm auf, und sie sind immer noch nicht ausreichend
dünn im
Vergleich zur Dicke (20 μm
bis 50 μm),
die für
die Absorption von Licht notwendig und ausreichend ist.
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Unter
diesen Umständen
ist ein Versuch vorgeschlagen worden, bei dem epitaxiale Dünnfilmschichten,
die auf Einkristallsiliciumsubstraten gewachsen sind, von den Substraten
abgetrennt (abgelöst)
werden, und die abgelösten
Filme in Solarzellen verwendet werden, so dass eine hohe photoelektrische
Umwandlungseffizienz und geringe Kosten erreicht werden konnten
(Milnes, A.G. and Feucht, D.L., „Peeled Film Technology Solar Cells", IEEE Photovoltaic
Spezialist Conference, S. 338, 1975).
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In
diesem Verfahren muss allerdings eine Zwischen-SiGe-Schicht zwischen
dem Substrat aus dem Einkristallsilicium und der wachsenden epitaxialen
Schicht vorgesehen werden, wonach dann in diesem Zustand ein heteroepitaxiales
Wachstum folgt, und des weiteren muss die gewachsene Schicht durch
selektives Schmelzen dieser Zwischenschicht abgelöst werden.
Im Allgemeinen kommt es bei dem heteroepitaxialen Wachstum zu einem
Unterschied in der Gitterkonstante, was wiederum Defekte oder Mängel an
den Wachstumsgrenzen verursacht. Ebenfalls kann man im Hinblick
auf die Verwendung verschiedener Arten von Materialien nicht sagen,
dass es hier zu Vorteilen im Hinblick auf die Prozesskosten kommt.
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Dünne Kristallsolarzellen
werden ebenfalls nach einem Verfahren, das im US-Patent-Nr. 4,816,420
beschrieben ist, hergestellt, das heißt, ein Solarzellenherstellungsverfahren,
das dadurch charakterisiert ist, dass ein folienähnliches Kristall durch selektives
epitaxiales Wachstum oder laterales Wachstum gebildet wird, ausgeführt auf
einem Kristallsubstrat durch ein Maskenmaterial, wonach anschließend der
erhaltene Kristall von dem Substrat getrennt wird.
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Allerdings
sind bei diesem Verfahren die Öffnungen,
die sich im Maskenmaterial befinden, linienförmig. Um den folienähnlichen
Kristall, der aus der Linienvorgabe durch selektives epitaxiales
Wachstum oder durch laterales Wachstum gewachsen ist, zu trennen,
verwendet man die Spaltung der Kristalle, um diese mechanisch abzulösen. Wenn
allerdings die Linienvorgabe eine größere Form als eine bestimmte
Größe aufweisen, dann
kommen sie mit dem Substrat in einem derart großen Bereich in Kontakt, dass
der folienähnliche
Kristall brechen kann, wenn es abgelöst wird.
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Wenn
insbesondere die Solarzellen in der Weise hergestellt sind, dass
sie eine große
Oberfläche
aufweisen, wobei allerdings die Linienvorgabe eine enge Breite aufweist
(etwa 1 μm
in der Praxis), ist es schwierig, in der Praxis das gewünschte Halbleitersubstrat
zu erhalten, wenn sie eine Linienlänge von einigen mm bis einigen
cm oder eine Größe, die
größer als
das ist, aufweisen.
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Unter
diesen Umständen
ist vorgeschlagen worden, eine poröse Siliciumschicht auf der
Oberfläche eines
Siliciumwafers auszubilden, danach diese von der Waferoberfläche abzutrennen,
die abgetrennte poröse
Schicht auf ein Metallsubstrat zu fixieren, eine epitaxiale Schicht
auf der porösen
Schicht zu bilden und unter der Verwendung der auf dieser Weise
gebildeten epitaxialen Schicht, eine Dünnfilmkristallsolarzelle herzustellen,
die gute Eigenschaften zeigt (siehe japanische Patentanmeldung mit
der Offenlegungs-Nr. 6-45622).
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Die
japanische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 8-213645
beschreibt ebenfalls, dass sich eine poröse Siliciumschicht auf einem
Siliciumwafer bildet, eine Dünnfilmsiliciumschicht
auf der porösen Schicht
wachsen gelassen wird und danach die gewachsene Dünnfilmsiliciumschicht
und der Siliciumwafer von der porösen Siliciumschicht getrennt
werden, so dass die erstgenannte dafür verwendet werden kann, um eine
Solarzelle herzustellen, und ebenfalls wird ein Rückstand
der porösen
Siliciumschicht vom Siliciumwafer, von dem die Dünnfilmsiliciumschicht abgetrennt
worden war, entfernt, so dass dann nachher der erhaltene Siliciumwafer
dafür wieder
verwendet werden kann, was zu einer Kostenreduktion führt.
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Die
US-5 391 257 beschreibt ein Verfahren zur Übertragung eines Dünnfilms
auf ein anderes Substrat, wobei eine poröse Schicht und eine Bondingmethode
verwendet werden.
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Bei
diesen Verfahren verringert sich die Dicke des Siliciumwafers mit
den Malen der Wiederverwendung, so dass es schwierig wird, das Siliciumwafer
zu handhaben, und es gibt daher eine Begrenzung hinsichtlich der
Male der Wiederverwendung. Deswegen ist es in diesem Fall ebenfalls
schwierig zu sagen, dass die Materialien gut effektiv eingesetzt
werden können.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, indem die obigen Umstände berücksichtigt
worden sind. Demzufolge besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
darin, ein Verfahren zur Verfügung
zu stellen, mit dem ein Halbleitersubstrat mit Eigenschaften, die
gut genug sind, um eine Dünnfilmkristallsolarzelle
zu bilden, bei geringen Kosten hergestellt werden kann, während die
Materialien günstig
eingesetzt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines
Halbleitersubstrats zur Verfügung, das
eine erste Stufe der anodischen Oxidation einer Oberfläche eines
ersten Substrats, um eine poröse Schicht
auf der Oberfläche
zu bilden; eine zweite Stufe der gleichzeitigen Bildung einer Halbleiterschicht
auf der Oberfläche
der porösen
Schicht und einer Halbleiterschicht auf einer Oberfläche des
ersten Substrats auf der Seite gegenüber der Seite der porösen Schicht;
eine dritte Stufe des Bondens der Oberfläche der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist, auf eine Oberfläche eines zweiten Substrats und
eine vierte Stufe des Trennens des ersten Substrats und des zweiten
Substrats am Bereich der porösen Schicht,
um die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der porösen Schicht gebildet ist, auf
das zweite Substrat zu übertragen,
wobei die Halbleiterschicht auf der Oberfläche des zweiten Substrats vorgesehen
wird, aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung
eines Halbleitersubstrats zur Verfügung, das aufweist:
Einen
ersten Routinevorgang, der eine erste Stufe der anodischen Oxidation
einer Oberfläche
eines ersten Substrats, um eine poröse Schicht auf der Oberfläche zu bilden;
eine zweite Stufe der gleichzeitigen Bildung einer Halbleiterschicht
auf der Oberfläche
der porösen
Schicht und einer Halbleiterschicht auf einer Oberfläche des
ersten Substrats auf der Seite gegenüber der Seite der porösen Schicht;
eine dritte Stufe des Bondens der Oberfläche der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist, auf eine Oberfläche eines zweiten Substrats;
eine vierte Stufe des Trennens des ersten Substrats und des zweiten
Substrats am Bereich der porösen
Schicht, um die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet ist, auf das zweite Substrat zu übertragen,
und eine fünfte
Stufe des Entfernens eines Rückstands
der porösen Schicht,
der auf der Oberfläche
des ersten Substrats als Ergebnis der Trennung verblieben ist, aufweist,
und
einen zweiten Routinevorgang, der eine erste Stufe der
anodischen Oxidation einer Oberfläche eines ersten Substrats,
um eine poröse
Schicht auf der Oberfläche
zu bilden; eine zweite Stufe des Bildens einer Halbleiterschicht
nur auf der Oberfläche
der porösen
Schicht; eine dritte Stufe des Bondens der Oberfläche der
Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der porösen Schicht gebildet ist, auf
eine Oberfläche
eines zweiten Substrats; eine vierte Stufe des Trennens des ersten
Substrats und des zweiten Substrats am Bereich der porösen Schicht,
um die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der porösen Schicht gebildet ist, auf
das zweite Substrat zu übertragen
und eine dritte Stufe des Entfernens eines Rests der porösen Schicht,
die auf der Oberfläche
des ersten Substrats als Ergebnis der Trennung verblieben ist, aufweist;
wobei die ersten und zweite Routinevorgänge mindestens einmal wiederholt
werden, um die Halbleiterschichten auf den Oberflächen einer Vielzahl
von zweiten Substraten durch Verwendung des gleichen ersten Substrats
vorzusehen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines Halbleitersubstrats zur Verfügung, das eine erste Stufe
der anodischen Oxidation einer Oberfläche eines ersten Substrats,
um eine poröse
Schicht auf der Oberfläche
zu bilden; eine zweite Stufe der gleichzeitigen Bildung einer Halbleiterschicht
auf der Oberfläche
der porösen
Schicht und einer Halbleiterschicht auf der Oberfläche des
ersten Substrats auf der Seite gegenüber der Seite der porösen Schicht;
eine dritte der Fixierung der Oberfläche der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist und einer Oberfläche eines provisorischen Substrats;
eine vierte Stufe des Trennens des ersten Substrats und der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist, am Bereich der porösen Schicht, damit das provisorische
Substrat die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet ist, hält
und eine fünfte
Stufe der Übertragung
der Halbleiterschicht, die auf dem provisorischen Substrat gehalten
ist, vom provisorischen Substrat auf ein zweites Substrat, aufweist,
wobei die Halbleiterschicht auf der Oberfläche des zweiten Substrats vorgesehen
wird.
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Die
vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
eines Halbleitersubstrats zur Verfügung, das aufweist:
Einen
ersten Routinevorgang, der eine erste Stufe der anodischen Oxidation
einer Oberfläche
eines ersten Substrats, um eine poröse Schicht auf der Oberfläche zu bilden;
eine zweite Stufe der gleichzeitigen Bildung einer Halbleiterschicht
auf der Oberfläche
der porösen
Schicht und eine Halbleiterschicht auf einer Oberfläche des
ersten Substrats auf der Seite gege nüberliegend der Seite der porösen Schicht;
eine dritte Stufe der Fixierung der Oberfläche der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist und einer Oberfläche eines provisorischen Substrats;
eine vierte Stufe der Trennung des ersten Substrats und der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist, am Bereich der porösen Schicht, damit das provisorische
Substrat die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet ist, hält; eine
fünfte
Stufe der Übertragung
der Halbleiterschicht, die auf dem provisorischen Substrat gehalten
wird, vom provisorischen Substrat auf ein zweites Substrat und eine
sechste Stufe der Entfernung eines Rückstands der porösen Schicht,
der auf der Oberfläche
des ersten Substrats als Ergebnis der Trennung verblieben ist, aufweist
und
einen zweiten Routinevorgang, der eine erste Stufe der
anodischen Oxidation einer Oberfläche eines ersten Substrats,
um eine poröse
Schicht auf der Oberfläche
zu bilden; eine zweite Stufe der Bildung einer Halbleiterschicht
nur auf der Oberfläche
der porösen
Schicht; eine dritte Stufe der Fixierung der Oberfläche der
Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der porösen Schicht gebildet ist und
einer Oberfläche
eines provisorischen Substrats; eine vierte Stufe der Trennung des
ersten Substrats und der Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet ist, am Bereich der porösen Schicht, damit das provisorische
Substrat die Halbleiterschicht, die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gehalten wird, hält;
eine fünfte
Stufe der Übertragung
der Halbleiterschicht, die auf dem provisorischen Substrat gehalten
wird, vom provisorischen Substrat auf ein zweites Substrat und eine
sechste Stufe der Entfernung eines Rests der porösen Schicht, die auf der Oberfläche des
ersten Substrats als Ergebnis der Trennung verblieben ist, aufweist,
wobei die ersten und zweiten Routinevorgänge mindestens einmal wiederholt
werden, um die Halbleiterschichten auf den Oberflächen einer
Vielzahl von zweiten Substraten durch Verwendung des gleichen ersten
Substrats vorzusehen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die 1A, 1B, 1C, 1D, 1E, 1F, 1G und 1H sind
Fließdiagramme,
die ein Beispiel für
das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung eines Halbleitersubstrats erläutern.
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2 ist
ein Graph, der das Prinzip des Flüssigphasenwachstums im Diagramm
erläutert.
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Die 3A, 3B, 3C, 3D, 3E und 3F sind
Fließdiagramme,
die ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats erläutern, wie
in Experiment 1 durchgeführt.
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4 ist
eine schematische Flächenansicht,
die im Diagramm einen Substrathalter darstellt, der beim Flüssigphasenwachstum
verwendet wird, um die Beziehung zwischen dem Substratabstand und
der Schichtdicke in Experiment 2 zu untersuchen.
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5 ist
ein Graph, der die Beziehung zwischen dem Substratabstand und der
Schichtdicke, erhalten in Experiment 2, zeigt.
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6 ist
eine schematische Flächenansicht,
die im Diagramm einen Substrathalter für das Flüssigphasenwachstum, der in
Experiment 3 verwendet wird, erläutert, um Filme mit verschiedenen
Dicken auf beiden Seiten von einem Substrat abzuscheiden.
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Die 7A, 7B, 7C, 7D, 7E, 7F, 7G, 7H und 7I sind
ein Fließdiagramm,
das ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats, wie
in Beispiel 2 durchgeführt,
erläutert.
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8 ist
eine schematische Querschnittsansicht, die im Diagramm eine CVD-Anlage,
die in Beispiel 3 verwendet wird, erläutert.
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9 ist
eine schematische Querschnittsansicht, die im Diagramm einen Substrathalter
für das
Flüssigphasenwachstum,
das in Beispiel 4 angewendet wird, erläutert.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Als
eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend ein Verfahren zur Herstellung eines
Halbleitersubstrats, das für
Solarzellen verwendet wird, insbesondere mit Bezug auf die 1A bis 1H beschrieben,
wobei ein Siliciumwafer als Beispiel für das erste Substrat verwendet
wird. Es werden Verunreinigungen in den Oberflächenbereich eines Kristallsubstrats
zum Beispiel eines Einkristall-Siliciumwafers 101, durch
thermische Diffusion, Ionenimplantierung oder durch Vermischen dieser,
wenn die Wafers hergestellt werden, eingeschlossen. Demzufolge wird
mindestens eine Schicht 102 vom p+-Typ (oder n+-Typ) auf der Waferoberfläche (siehe 1A)
gebildet.
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Als
nächstes
wird die Waferoberfläche
auf der Seite, wo die Verunreinigungen eingeschlossen worden sind,
anodisch oxidiert in beispielsweise einer HF (Fluorwasserstoffsäure)-Lösung, wobei
die Oberfläche
und anliegende Bereiche porös
gemacht werden, unter Bildung einer porösen Schicht 103 (siehe 1B).
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Dann
lässt man
auf der porösen
Schicht 103 und auf der Oberfläche des Siliciumwafers 101 auf
der Seite gegenüber
der porösen
Schicht, Einkristallsiliciumschichten 104b und 104a durch
epitaxiales Wachstum in flüssiger
Phase (siehe 1C) wachsen.
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Bei
dieser Stufe, wenn die Waferoberfläche durch anodische Oxidation
porös gemacht
wird, kann der Gehalt der anodisierten elektrischen Ströme von einem
niedrigen Gehalt bis zu einem hohen Gehalt während der Behandlung geändert werden,
so dass die poröse
Schicht zuvor mit einer Dichtegradientenstruktur versehen werden
kann. Damit wird es leichter, die Einkristallsiliciumschicht 104b vom
Siliciumwafer 104 am Bereich der porösen Schicht 103 nach
dem epitaxialen Wachstum abzutrennen.
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Auf
dem Siliciumfilm (Einkristallsiliciumschicht) 104b, die
auf der porösen
Schicht 103 gebildet ist, wird weiterhin eine Schicht vom
p+-Typ (oder n+-Typ) 105 gebildet.
Danach wird ein zweites Substrat 107 an die Schicht vom
p+-Typ (oder n+-Typ) 105 über einen
Haftvermittler oder dergleichen gebondet, nachdem eine Gegenelektrode 106 auf
de Schicht vom p+-Typ (oder n+-Typ) 105 gebildet
worden ist, oder es wird an die Schicht vom p+-Typ
(oder n+-Typ) 105 gebondet, nachdem
die Gegenelektrode 106 auf dem zweiten Substrat 107 (siehe 1D)
gebildet worden ist.
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Als
nächstes
lässt man
eine physikalische Kraft (z.B. eine direkte Kraft, wie eine mechanische
Kraft oder eine indirekte Kraft, die durch irgendein Medium wirkt),
zwischen diesem zweiten Substrat 107 und dem Silidiumwafer 101 wirken,
um die poröse
Schicht 103 oben und unten zu teilen, so dass die Einkristallsiliciumschicht 104b vom
Siliciumwafer 101 abgetrennt wird und auf das zweite Substrat 107 (1E) übertragen wird.
Nachdem sie übertragen
Orden ist, wird die poröse
Schicht 103b, die auf der Oberfläche der Einkistallsilicium schicht 104b verblieben
ist, durch Ätzen
entfernt, und danach wird eine Schicht vom p+-Typ
(oder n+-Typ) 108 gebildet, und
es werden eine transparente leitende Schicht 109 und eine
Sammelelektrode 110 darauf gebildet, um eine Solarzelle
fertig zu stellen (siehe 1F und 1G).
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Das
Siliciumwafer 110, von dem das zweite Substrat abgetrennt
worden ist, wird, nachdem die poröse Schicht 103a, die
auf der Oberfläche
verblieben ist, entfernt wurde und durch Ätzen oder dergleichen (siehe 1H)
behandelt wurde, wieder in der Anfangsstufe (siehe 1A)
eingesetzt. Auf diese Weise wird, obwohl die obigen Stufen (siehe 1A bis 1H)
wiederholt werden, die Dicke des Siliciumwafers 101 konstant gehalten,
was auf die Hinzufügung
der Einkristallsiliciumschicht 104a, in einer Dicke, die
beispielsweise der Dicke, die in einem Prozess verloren geht, entspricht,
zurückzuführen ist,
und deswegen kann das Siliciumwafer 101 während des
Verfahrens immer wieder eingesetzt werden und somit effektiv bis
zum Schluss verwendet werden.
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Die
Halbleiterschicht, die auf dem Siliciumwafer (erstes Substrat) 101 auf
der Seite gegenüberliegend der
Seite, auf der sich die poröse
Schicht 103a befindet, gewachsen ist, wird danach durch
das Material, das das erste Substrat bildet, ersetzt. Diese kann
in einem Lösungsmittel
gelöst
werden, nachdem das Siliciumwafer aufgebraucht worden ist, wobei
es als Lösungsmaterial
für das
Flüssigphasenwachstum
wieder verwendet werden kann.
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Punkte
oder Merkmale des Verfahrens zur Herstellung des Substrats für Solarzellen
nach der vorliegenden Erfindung werden nun nachfolgend im Einzelnen
beschrieben. Als erstes wird die poröse Schicht 103 nachfolgend
detailliert beschrieben, wobei ein Siliciumwafer als Beispiel für das erste
Substrat 101 gebildet ist.
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Bei
der anodischen Oxidation, die durchgeführt wird, um die poröse Siliciumschicht 103 zu
bilden, wird bevorzugt Fluorwasserstoffsäure (nachfolgend oftmals "HF" genannt)-Lösung verwendet.
Eine Lösung
aus Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure
kann ebenfalls verwendet werden. Wenn die Fluorwasserstoffsäurelösung verwendet
wird, kann die Schicht vom p+-Typ (oder
n+-Typ) 102 bei einer HF-Konzentration
von 10 % oder mehr porös
gemacht werden. Die Menge der elektrischen Ströme, die zum Zeitpunkt der anodischen
Oxidation fließt,
kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit
der Schichtdicke der porösen
Schicht 103, des Oberflächenzustands
der porösen
Schicht 103 und dergleichen bestimmt werden. Man kann etwa
sagen, dass es für
die elektrischen Ströme
geeignet ist, wenn sie in einem Bereich von 1 mA/cm2 bis
100 mA/cm2 liegen.
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In
die HF-Lösung
kann ein Alkohol, wie Ethylalkohol, hinzugegeben werden, wobei die
Luftblasen der Reaktionsgase, die zum Zeitpunkt der anodischen Oxidation
erzeugt werden, sofort von der Oberfläche des Reaktionssystems ohne
Rühren
entfernt werden können,
und das poröse
Silicium (poröse
Schicht) kann sich gleichmäßig und
ebenfalls mit guter Effizienz bilden. Die Menge des hinzuzufügenden Alkohols
kann in geeigneter Weise ähnlich
in Abhängigkeit
der HF-Konzentration, der gewünschten
Schichtdicke der porösen
Schicht oder des Oberflächenzustands
der porösen
Schicht bestimmt werden. Insbesondere sollte sie so bestimmt werden,
dass es nicht zu einer übermäßig geringen
HF-Konzentration kommt.
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Das
Einkristallsilicium hat eine Dichte von 2,33 g/cm3,
wobei die Dichte der porösen
Siliciumschicht in einem Bereich von 1,1 bis 0,6 g/cm3 durch
Verändern
der Konzentration der HF-Lösung im
Bereich von 50 % bis 20 % geändert
werden kann. Die poröse
Schicht kann ebenfalls in ihrer Porosität durch Verändern der elektrischen Ströme für die anodische
Oxidation geän dert
werden. Beispielsweise erhöht
sich die Porosität
mit dem Anstieg der elektrischen Ströme.
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Die
mechanische Festigkeit des porösen
Siliciums kann in Abhängigkeit
der Porosität
unterschiedlich sein, und sie sollte ausreichend schwächer als
die von Silicium in Masse sein. Wenn beispielsweise das poröse Silicium
eine Porosität
von 50 aufweist, sollte seine mechanische Festigkeit die Hälfte der
des Siliciums in Masse betragen. Wenn eine ausreichende Haftung
an der Grenzfläche
zwischen der porösen
Schicht und des Substrats vorhanden ist, wenn das Substrat an die
Oberfläche
des porösen
Siliciums gebondet wird, kann eine Kompressionskraft, eine Zugkraft,
eine Scherkraft oder Ultraschallwellen zwischen dem Siliciumwafer
mit der porösen
Schicht und dem Substrat angewendet werden, wobei die poröse Siliciumschicht
brechen kann. Die poröse
Schicht kann bei einer schwächeren
Kraft brechen, wenn ihre Porosität
erhöht
ist.
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Um
normalerweise das poröse
Silicium durch anodische Oxidation zu bilden, sind positive Löcher der Reaktion
der anodischen Oxidation erforderlich. Demzufolge wird ein Silicium
vom p-Typ, worin
positive Löcher hauptsächlich vorhanden
sind, konventioneller Weise verwendet, um dieses porös zu machen
(T. Unagami, J. Electrochem. Soc., Bd. 127, S. 476, 1980). Andererseits
ist ebenfalls berichtet worden, dass das Silicium so lange porös gemacht
werden kann, wie es ein Silicium vom n-Typ mit niedrigen Widerstand
ist (R.P. Holmstromand, J.Y. Chi, Appl. Phys. Lett., Bd. 42, S.
386, 1983). Demzufolge kann das Silicium porös gemacht werden, wenn ein
Silicium vom n-Typ mit geringem Widerstand, ungeachtet des p-Typs
oder n-Typs verwendet wird. Das Silicium kann ebenfalls selektiv
in Übereinstimmung
mit seinem Leitfähigkeitstyp
porös gemacht
werden. Beispielsweise kann, wie beim FIPOS (Full Isolation by Porous
Oxidized Silicon)-Verfahren, die anodische Oxidation im Dunklen durchgeführt werden,
um nur die Schicht vom p-Typ porös
zu machen.
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In
dem porösen
Silicium, das durch anodische Oxidation des Einkristallsiliciums
erhalten wurde, sind die Löcher
mit einem Durchmesser von einigen nm oder so ausgebildet, wie man
unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops beobachten
kann, und sie haben eine Dichte, die der Hälfte oder weniger der Dichte
des Einkristallsiliciums entspricht. Nichts desto trotz bleibt die
Einkristallinität
erhalten, und deswegen kann man die epitaxiale Schicht auf dem porösen Silicium
durch Hitze unterstützte
CVD (Chemical Vapor Deposition) oder dergleichen wachsen lassen.
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Die
poröse
Schicht hat Hohlräume
in einer großen
Menge, die sich im Innern gebildet haben, und deswegen hat sich
die spezifische Oberfläche
im Vergleich zum Volumen dramatisch erhöht, so dass sie chemisch geätzt werden
kann, bei einer Rate, die wesentlich höher ist, wenn übliche Einkristallschichten
geätzt
werden. Ebenfalls kann polykristallines Silicium anstelle des Einkristallsiliciums
verwendet werden, wobei dann die poröse Schicht durch anodische
Oxidation gebildet werden kann. Die kristalline Siliciumschicht
kann darauf durch thermische CVD oder dergleichen gebildet werden.
In diesem Fall ist es möglich,
ein partielles epitaxiales Wachstum entsprechend der Größe der Kristallkörner des
polykristallinen Siliciums durchzuführen.
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Nachfolgend
wird nun ein Flüssigphasenwachstumsprozess
und ein Dampfphasenwachstumsprozess, die für die Bildung der Dünnfilmhalbleiterschichten
(Einkristallsiliciumschicht) 104b und 104a geeignet sind,
beschrieben.
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2 ist
ein Korrelationsdiagramm, das dafür verwendet wird, das Flüssigphasenwachstum
zu erklären,
das sich in einem Zu stand eines thermischen Gleichgewichts zwischen
einem Lösungsmittel
M (z. B. Indium) und einem gelösten
Stoff S (z.B. Silicium) befindet. Hier zeigt die Abzisse 501 die
mittlere Konzentration des gelösten
Stoffes S in einer Lösung,
was zeigt, dass das Lösungsmittel
ein reines Lösungsmittel
am linken Ende bedeutet und der gelöste Stoff N den Anstieg der
Konzentration zur rechten Seite darstellt. Die Ordinate 502 zeigt
die Temperatur der Lösung
an, wobei die Temperatur gegen den oberen Bereich höher wird.
Der Lösungszustand
ist grob in zwei Bereiche 504 und 505 entlang
einer Kurve 503, die eine Grenze bildet, aufgeteilt. Im
Bereich 504 und beispielsweise bei P ist der gelöste Stoff
S gleichmäßig im Lösungsmittel
M gelöst,
und seine Konzentration ist in Übereinstimmung
mit der Konzentration, die auf der Abszisse angegeben ist.
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Im
Bereich 505 ist der gelöste
Stoff S teilweise verfestigt und fällt aus. Beispielsweise bei
Q sind der gelöste
Stoff und eine Lösung
mit der Konzentration Dq zusammen vorhanden. Ebenfalls, in einer
Lösung
bei R0 auf der Kurve 503, wird ein Substrat, das unter
Verwendung eines Materials, das sich nicht bei dieser Temperatur
löst, hergestellt
ist, eingetaucht, wo, wenn die Temperatur der Lösung langsam herabgesetzt wird,
die Konzentration des gelösten
Stoffs S in der Lösung
entlang der Kurve 503 bis beispielsweise R1 geringer wird. Dann
fällt der
gelöste
Stoff S, der dem Konzentrationsunterschied zwischen R0 und R1 entspricht,
als Feststoff auf der Oberfläche
des Substrats aus.
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Insbesondere,
wenn das erste Substrat kristallin ist, übernimmt der Feststoff S ebenfalls
die Kristallinität
des Substrats und wird kristallin. Dieses Kristallwachstum wird
epitaxiales Wachstum genannt. Wenn in der Regel das Material des
Substrats identisch mit dem Feststoff S ist, findet das epitaxiale
Wachstum sehr schnell statt. Selbst wenn allerdings diese heterogen
sind, ist ein epitaxiales Wachstum möglich (das heißt hetero-epitaxiales
Wachstum). Demzufolge kann die Dünnfilmhalbleiterschicht
auf der Oberfläche
des ersten kristallinen Substrats wachsen.
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In üblichen
Fällen
wird die Lösung
in einen gerade gesättigten
Zustand oder in einen leicht ungesättigten Zustand gebracht, wobei
das erste Substrat darin eingetaucht wird, und nach einiger Zeit
wird die Lösung in
einen gesättigten
Zustand eingestellt, um das Kristallwachstum zu stärken. Somit
werden Verunreinigungen oder Defekte im Oberflächenbereich des Substrats durch
die Wirkung des thermischen Gleichgewichts entfernt, und ein Kristall
mit hoher Qualität
kann ohne weiteres auf diese Weise wachsen.
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Hinsichtlich
des Dampfphasenwachstums sind die thermische CVD, LPCVD (Low Pressure
CVD), das Sputtern, die Plasma-verstärkte CVD und die licht-unterstützte CVD
verfügbar.
Als Ausgangsgase, die hier für das
Wachstum des Einkristallsiliciums verwendet werden, können typischerweise
Silane, wie Si2H2Cl2, SiCl4, SiHCl3, SiH4, Si2H6, SiH2F2 und Si2F6 und halogenierte Silane genannt werden.
Als Trägergas
oder zum Zweck der Herstellung einer reduzierenden Atmosphäre zur Beschleunigung
des Kristallwachstums wird H2 in die obigen
Ausgangsgase gegeben. Das Verhältnis
der Ausgangsgase zum H2 kann in geeigneter
Weise in Abhängigkeit
des Wachstumsprozesses, der Art der Ausgangsgase und ebenfalls der
Wachstumsbedingungen bestimmt werden. Bevorzugt können beide
in einem Verhältnis
von 1 : 1.000 bis 1 10, insbesondere von 1 : 800 bis 1 : 20 (Verhältnis der
Fließrate)
liegen.
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Wenn
ein Verbindungshalbleiter gebildet wird, sind MOCVD (Metal Organic
CVD) und MBE (Molecular Beam Epitaxy) verfügbar. Als Ausgangsgase für die Verwendung
bei diesem Kristallwachstum, wenn beispielsweise GaAs wachsen gelassen
wird, werden Ga(CH3)3,
AsH3, Al(CH3)3 etc. in der MOCVD verwendet. Im Hin blick
auf die Temperatur zum Zeitpunkt des Wachstums, wenn Silicium durch
thermische CVD wachsen gelassen wird, kann die Temperatur bevorzugt
so gesteuert werden, dass sie in geeigneter Weise von 800°C bis 1.250°C, und insbesondere
von 850°C
bis 1.200°C
liegt. Wenn GaAs durch MOCVD wachsen gelassen wird, kann die Temperatur
bevorzugt so gesteuert werden, dass sie von 650°C bis 900°C liegt. Bei der Plasma-verstärkten CVD
kann die Temperatur bevorzugt so gesteuert werden, dass sie von
etwa 200°C
bis etwa 600°C und
insbesondere von 200°C
bis 500°C
liegt.
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Was
den Druck angeht, können
die Dampfphasenverfahren, die nicht MBE entsprechen, bevorzugt ähnlich bei
einem Druck von etwa 10–2 Torr bis 760 Torr,
und insbesondere 10–1 Torr bis 760 Torr
durchgeführt werden.
Das Verfahren unter Anwendung von MBE kann bevorzugt bei einem Druck
von 10–5 Torr
oder darunter, und insbesondere 10–6 Torr
oder darunter, als Gegendruck durchgeführt werden.
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(Experiment 1)
-
Die 3A bis 3F erläutern ein
Herstellungsverfahren. Das vorliegende Experiment wird nun nachfolgend
gemäß diesem
Verfahren beschrieben.
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Als
erstes wird B (Bor) in die Oberflächenschicht eines Einkristallsiliciumsubstrats
vom p-Typ 301 mit einer Dicke von 800 μm und einer Diagonalen von 4
Inch durch thermische Diffusion eingebaut, um eine Oberflächenschicht 302 zu
bilden (siehe 3A). Dieses Einkristallsubstrat,
dessen Oberflächenschicht 302 in
den p+-Typ umgewandelt worden ist, wurde
in einer HF-Lösung
anodisch oxidiert, um eine poröse
Schicht 303 mit einer Dicke von etwa 10 μm zu bilden
(siehe 3B).
-
Als
nächstes
wird das Einkristallsubstrat vom p-Typ 301, auf dem die
poröse
Schicht 303 gebildet worden ist, bei einer Oberflächentemperatur
von 1.050°C
für 10
Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre geglüht, und danach in ein 900°C Indiummetalllösungsmittel
getaucht, in dem das Silicium geschmolzen wurde, bis es in einer
Konzentration vorlag, die so hoch war, dass sie super-gesättigt wurde,
wonach dann langsam abgekühlt
wurde unter Bildung einer Siliciumschicht 304 in einer
Dicke von 30 μm.
Damit hier die Siliciumschicht 304 nur auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet wurde, wurden zwei Substrate in der Weise übereinander
angeordnet, dass ihre rückseitigen
Oberflächen
in Gesicht-zu-Gesicht-Kontakt kamen, in diesem Zustand wurden sie
an einem Setzapparat 305 befestigt, so dass sie außer den
notwenigen Bereichen mit diesem bedeckt sind (siehe 3C).
In diesem Fall wurde die Lösung
nicht während
des Wachstums gerührt.
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Als
nächstes
wurde der Setzapparat 305 entfernt, um die beiden Substrate
zu trennen, und es wurde ebenfalls ein Band 306 mit starker
Haftung an das Substrat 301 auf der Seite geklebt, wo die
Siliciumschicht 304 gebildet war (siehe 3D).
Dann ließ man
eine Kraft zwischen dem Band 306 und dem Einkristallsiliciumsubstrat 301 in
die Richtung wirken, dass sie voneinander gezogen wurden, wobei
sie am Bereich der porösen
Schicht 303 getrennt wurden (siehe 3E). Im
Ergebnis verblieb die poröse
Schicht 303a auf dem Substrat 301 und eine poröse Schicht 303b auf
der Siliciumschicht 304.
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Die
poröse
Schicht 303a, die auf dem Einkristallsilicium, von dem
der in der flüssigen
Phase gewachsene Film (Siliciumschicht) 304 abgetrennt
worden war, verblieben war, wurde entfernt. Hier kann nur das poröse Silicium
durch ein stromfreies chemisches Nassätzen selektiv entfernt werden,
wobei mindestens ein herkömmliches
Siliciumätzmittel
und selektive Ätzmittel
für poröses Silicium,
das heißt,
Fluorwasserstoffsäure o der
eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und mindestens einem Alkohol
und einer dazu hingefügten Wasserstoffperoxidlösung und
gepufferte Fluorwasserstoffsäure
oder eine Mischung aus gepufferter Fluorwasserstoffsäure und
mindestens einem Alkohol und dazu gegebener Wasserstoffperoxidlösung verwendet werden.
Im vorliegenden Experiment wurde eine Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und
dazu gegebener Wasserstoffperoxidlösung verwendet.
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Wie
oben im Einzelnen beschrieben wurde, kann nur das poröse Silicium
weggeätzt
werden. Wenn allerdings seine Oberfläche zu rauh ist, um eine tolerierbare
Oberflächenebenheit
aufzuweisen, kann die obige Behandlung wahlweise durch eine Oberflächenglättung (siehe 3F)
gefolgt werden, wonach dann das Einkristallsiliciumsubstrat 301 der
Stufe, die in 3A gezeigt ist, unterworfen
wird.
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In
dem Experiment wird das obige Verfahren wiederholt für 50 Male
durchgeführt.
Als der 50ste Vorgang vervollständigt
war, betrug die Dicke des Einkristallsubstrats etwa 290 μm, und es
wurde ziemlich schwierig, den Setzapparat zum Zeitpunkt des Flüssigphasenwachstums
anzubringen oder die Filmabtrennung zu handhaben.
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(Experiment 2)
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Ein
Substrathalter 401, wie in 4 gezeigt,
wurde hergestellt, mit verschiedenen Abständen zwischen den fixierten
Bereichen. In der gleichen Weise wie in Experiment 1, allerdings
nachdem das Einkristallsiliciumsubstrat 301, auf dem die
poröse
Schicht 303 gebildet worden war, in jeden Fixierbereich 401a des Substrathalters
gesetzt wurde, wurde dieses in das Indiumlösungsmittel eingetaucht, in
dem das Silicium geschmolzen wurde, bis es super gesättigt wurde,
wonach dann langsam abgekühlt
wurde, um das Flüssigphasenwachstum
ohne Rühren
der Lösung
im Verlauf des Wachstums durchzuführen.
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5 zeigt
das Verhältnis
zwischen den Siliciumschichtdicken, die nach dem langsamen Abkühlen für 20 Minuten
erhalten wurden und dem jeweiligen Abstand der Substrate 301.
Hier wird die Dicke eines Films, der abgeschieden wurde, nachdem
langsam für
20 Minuten auf der Oberfläche
der porösen
Schicht 303 eines Substrats, das bei einem maximalen Abstand
von 4 mm angeordnet war, als 1 angenommen und die Dicke der Filme,
die bei anderen Substratabständen
abgeschieden wurden, wird als das Verhältnis des Erstgenannten zum
Letztgenannten angegeben.
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Wie
man aus diesem Experiment ersehen kann, macht es das geeignete Einstellen
des Abstands zwischen dem Substrat möglich, Siliciumfilme mit veränderter
Schichtdicke im Laufe des Flüssigphasenwachstums,
das einmal durchgeführt
wird, wachsen zu lassen. Möglicherweise
ist es so, weil, wenn die Lösung
nicht gerührt
wird, die Schichtdicke von der Menge des Siliciums in der Lösung, die
zwischen den Substraten vorhanden ist, abhängt.
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(Experiment 3)
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Die
Prozedur von Experiment 1 wurde 100 Mal auf dem gleichen Einkristallsubstrat
wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Siliciumschicht 304 durch
das Flüssigphasenwachstum
nicht nur auf der porösen
Schicht 303 des Einkristallsiliciumsubtrats vom p-Typ 301 gebildet
wurde, sondern ebenfalls gleichzeitig auf seiner gegenüberliegenden
Seite. Beim Wachstum der Siliciumschichten auf beiden Seiten des
Substrats, wie in 6 gezeigt, wurde das Einkristallsiliciumsubstrat
vom p-Typ 301 in jeden Fixierbereich eines Substrathalters 401, der
nach den Ergebnissen in Experiment 2 hergestellt war, eingesetzt.
Im Ergebnis wurde das Wachstum in der Weise gesteuert, dass es eine
Dicke von 30 μm
auf der porösen
Schicht 303, und auf der gegenüberliegenden Seite, eine Dicke
von 10 μm,
die der in einem Prozess verlorengegangen Dicke entsprach, aufwies, so
dass es möglich
war, die Dicke eines jeden Einkristallsiliciumsubstrats vom p-Typ 301 konstant
zu halten. Da die Dicke des Einkristallsiliciumsubstrats vom p-Typ 301 immer,
wie oben beschrieben, konstant gehalten wurde, verursachte die 100
malige Wiederholung des Prozesses, wie in den 3A bis 3F gezeigt,
kein Problem bei der Handhabung, wobei eine vollständige Nutzung
des Einkristallsiliciumsubstrats vom p-Typ 301 möglich war.
-
Es
trat ebenfalls kein Problem in dem Prozess nach den 3A – 3F auf,
selbst nachdem das in der flüssigen
Phase gewachsene Silicium wiederholt auf der Seite gegenüber der
porösen
Schicht 303 überlagert
wurde, bis das Substrat 301 vollständig ersetzt wurde.
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Wie
man aus den obigen Experimenten ersehen kann, wird in der vorliegenden
Erfindung die poröse Schicht
auf dem Siliciumsubstrat ausgebildet, die Siliciumschichten werden
auf beiden Seiten des Siliciumsubstrats gebildet, und danach wird
die Siliciumschicht, die epitaxial auf der porösen Schicht 303 wachsen
gelassen wurde, von dem Siliciumsubstrat abgetrennt. Auf diese Weise
werden Halbleitersubstrate und ebenfalls Dünnfilmkristallsolarzellen hergestellt.
-
Insbesondere
ist die vorliegende Erfindung dadurch charakterisiert, dass die
Verwendung der epitaxalen Schicht auf der porösen Schicht es möglich macht,
Eigenschaften zu bekommen, die äquivalent
denjenigen von epitaxialen Schichten sind, die direkt auf Wafers
ausgebildet sind, dass das simultane Wachstum von epitaxalen Schichten
auf beiden Seiten des Substrats es möglich macht, die Substratdicke
konstant zu halten, und dass im Wesentlichen das ganze Siliciumsubstrat
vom Beginn an dafür
verwendet werden kann, was Kostenvorteile erbringt.
-
Darüber hinaus
können
in der vorliegenden Erfindung die Verbindungshalbleiterschichten
ebenfalls auf den porösen
Schichten gebildet werden, so dass weiterhin vorteilhaft stärker effiziente
Solarzellen erhalten werden können.
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Bei
der erfindungsgemäßen Solarzelle
kann die Oberfläche
der Halbleiterschicht texturiert sein, um den Reflexionsverlust
von einfallendem Licht zu verringern. Im Fall von Silicium wird
dafür Hydrazin,
NaOH oder KOH verwendet. Die Vorsprünge in der gebildeten Textur
können
bevorzugt eine Höhe
im Bereich von einigen μm
bis μm in
Zehnergrößenordnung
aufweisen.
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Wie
man Solarzellen durch Ausführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
herstellt, wird nun im größeren Detail
anhand von Beispielen beschrieben.
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(Beispiel 1)
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Das
vorliegende Beispiel zeigt, wie man eine Solarzelle durch Übertragen
einer Einkristallsiliciumschicht auf einen Polyimidfilm nach dem
in den 7A bis 7G gezeigten
Verfahren herstellt.
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Als
erstes wurde unter Verwendung von BCl3 als
Quelle für
die thermische Diffusion und bei einer Temperatur von 1.200°C B (Bor)
thermisch in den Oberflächenbereich
eines Einkristallsiliciumsubstrats 701 mit einer Dicke
von 500 μm
diffundiert, um eine Schicht vom p+-Typ
mit einer Dicke von etwa 3 μm
(siehe 7A) herzustellen. Als nächstes wurde
die Oberfläche
dieses Substrats in einer HF-Lösung
bei den in Tabelle in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen anodisch oxidiert,
um eine poröse
Si liciumschicht 703 auf dem Substrat 701 (siehe 7B)
auszubilden.
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-
Als
nächstes
wurde das Siliciumsubstrat 701, auf dem die poröse Schicht 703 gebildet
worden war, in jeden Fixierungsbereich des gleichen Substrathalters 401,
der in Experiment 3 verwendet wurde, eingesetzt und bei
1.030°C
für 15
Minuten in einer Wasserstoffatmosphäre geglüht, und danach wurde die Temperatur auf
894°C abgesenkt.
Zur gleichen Zeit wurde metallisches Indium bei 900°C in einem
Kohlenstoffschiffchen gelöst,
und das polykristalline Siliciumwafer wurde darin geschmolzen, während die
Lösung
gerührt
wurde, bis sie gesättigt
wurde. Danach wurde die Temperatur der Lösung langsam auf die gleichen
894°C wie
die Temperatur des Siliciumsubstrats 701 herabgesetzt,
um eine Lösung
für das
Flüssigphasenwachstum
herzustellen.
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Zu
dem Zeitpunkt, an dem die Temperatur der Lösung mit derjenigen des Substrats übereinstimmte, wurde
das Rühren
der Lösung
gestoppt, und jedes Substrat wurde in die Lösung zusammen mit dem Substrathalter 401 eingetaucht,
wonach dann bei einer Kühlrate
von –1,0°C/Min langsam
abgekühlt
wurden. Somit wurden Dünnfilmsiliciumschichten 704b und 704a in
einer Dicke von 30 μm
auf der Oberfläche
von jeder porösen
Schicht 703 und in einer Dicke von 10 μm auf der gegenüberliegenden
Seite wachsen gelassen und dann herausgezogen (siehe 7C).
-
In
einer Dampfphasenwachstumskammer und unter Anwendung eines Dampfphasenwachstumsprozesses
unter Verwendung von POCl3, wurde jedes
in der Weise herausgenommene Substrat bei 1.200°C für 1 Stunde hitzebehandelt,
um P (Phosphor) in Nachbarschaft der Oberfläche der Siliciumschicht 704b auf
der porösen
Schicht 703 diffundieren zu lassen, um eine Schicht vom
n+-Typ (siehe 7D) wachsen
zu lassen. Wegen der Diffusion von B (Bor) von der porösen Schicht
vom p+-Typ 703 wurde die Umgebung
der porösen Schicht
der Siliciumschicht 704b gleichzeitig in einen p+-Typ umgewandelt. Hier wurde ein Setzapparat
zur Bedeckung der gegenüberliegenden
Seite angebracht, so dass die Schicht vom n+-Typ
nur auf der Siliciumschicht auf der Seite der porösen Schicht
gebildet wurde.
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Als
nächstes
wurde unter Verwendung von Teflon verarbeiteten Setzkästen 706 mit
winzigen Absorptionslöchern,
als provisorisches Substrat, das Silciumsubstrat an beiden Seiten
mit einem Vakuumspannfutter fixiert, und man ließ eine Kraft auf die poröse Schicht 703 wirken,
um sie in zwei Teile zu teilen. Im Ergebnis verblieben die Rückstände 703a und 703b der.
porösen
Schicht auf dem Siliciumsubstrat 701 und auf der Dünnfilmsiliciumschicht 704.
Anstelle des Setzapparats 706 kann ein Band wie in Experiment 1 dafür verwendet
werden, das Substrat an seinen beiden Seiten zu fixieren.
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Die
verbundene Dünnfilmsiliciumschicht 705 wurde
an ein Substrat aus rostfreiem Stahl 708, das mit einer
Aluminiumpaste 707 beschichtet war, durch den Rückstand
der porösen
Schicht 703b geheftet, und dann entspannte man das Vakuumspannfutter
(siehe 7F), wonach dann bei 300°C gebacken
wurde. Danach wurde auf der Seite der Schicht vom n+-Typ 705 eine
Sammelelektrode 710 unter Verwendung einer Kupferpaste
gedruckt, wonach bei 500°C
gebacken wurde. Dann wurde ein ITO-Film 709 mit einer kommerziell
verfügbaren
Vakuumabscheidevorrichtung (siehe 7G) abgeschieden.
Bei dem Siliciumsubstrat 701, wurde, nachdem es aus dem
Vakuumspannfutter gelöst
war, sein Rückstand
auf der porösen
Schicht 703a durch Ätzen
(siehe 7H) entfernt, und seine Oberfläche wurde
geglättet.
Danach wurde unter Verwendung dieses Substrats der obige Prozess
wiederholt, um Substrate für
Solarzellen herzustellen. Auf diese Weise wurden 30 Solarzellensubstrate
von einem Siliciumsubstrat hergestellt, allerdings war keine Veränderung
der Dicke des Siliciumsubstrats insgesamt zu verzeichnen, und es
gab ebenfalls kein Problem bei der Prozessdurchführung. Es wurden die I-V-Eigenschaften
unter Bestrahlung mit AM 1,5 (100 mW/cm2)
gemessen. Im Ergebnis erreichte eine photoelektrische Umwandlungseffizienz
von 14,8 % im Mittel ohne irgendeine Tendenz der Effizienzverschlechterung,
auch wenn das Verfahren wiederholt wird.
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(Beispiel 2)
-
Im
vorliegenden Beispiel ist ein Fall gezeigt, wobei eine Siliciumschicht,
die durch Flüssigphasenwachstum
auf der Seite gegenüber
der porösen
Schicht 703 abgeschieden war, dafür verwendet wird, Silicium in
einer Lösung
für das
Flüssigphasenwachstum
zu lösen.
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Auf
einem Einkristallsiliciumsubstrat mit einer Dicke von 800 μm, wurde
das Verfahren nach den 7A – 7H 75
Mal insgesamt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Im
Ergebnis war es möglich,
das anfangs verwendete Substrat ohne irgendein Problem bei der Prozesshandhabung
im Wesentlichen zu benutzen. Ein Rückstand auf dem Siliciumsubstrat
(mit Bezugszeichen 701a bezeichnet), das schließlich als
Ergebnis der Wiederholung des obigen Verfahrens verblieben war,
wurde durch Ätzen
entfernt, und danach wurde die Siliciumschicht 704a, die
in der flüssigen
Phase abgeschieden wurde, in dem Indiumlösungsmittel gelöst, um die
Lösung
für das
Flüssigphasenwachs tum
(siehe 7I) herzustellen. Unter Verwendung
der auf diese Weise hergestellten Lösung wurde das Verfahren nach
den 7A – 7H 30
Mal auf einem neuen Siliciumsubstrat durchgeführt, wobei es überhaupt
keine Probleme bei der Prozesshandhabung auftraten.
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Mit
den in dieser Weise hergestellten dreißig (30) Solarzellen wurden
die I-V-Eigenschaften unter Bestrahlung mit Licht von von AM 1,5
(100 mW/cm2) ebenfalls bewertet. Im Ergebnis
erreichte man eine photoelektrische Umwandlungseffizienz von 14,5
% im Mittel ohne irgendein besonderes Problem.
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(Beispiel 3)
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Im
vorliegenden Beispiel ist ein Fall gezeigt, wobei die Halbleiterschicht
durch Dampfphasenwachstum abgeschieden wird, um Solarzellen herzustellen.
Im vorliegenden Beispiel wurde die poröse Schicht in einer Dicke von
10 μm auf
einem Siliciumsubstrat (Wafer) in der gleichen Weise wie in Beispiel
1 gebildet, und danach wurde die Siliciumschicht auf der Oberfläche der
porösen
Siliciumschicht durch epitaxiales Wachstum unter Verwendung der
in 8 gezeigten CVD-Anlage gebildet. Das folgende
wird nun mit Bezug auf 8 beschrieben.
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Als
erstes wurden die Siliciumsubstrate 801, auf deren Oberflächen die
porösen
Schichten ausgebildet worden waren, auf ein Fass 806 mit
ihren Seiten mit der porösen
Schicht nach innen angebracht und in einer Kammer 802 verschlossen.
Das Fass wurde in Richtung des Pfeils, was in 8 gezeigt
ist, gedreht, und gleichzeitig wurde Wasserstoff durch Gaseinleitungsröhren 803 und 804 geströmt, während mit
einem Heizelement 805 die auf dem Fass angebrachten Siliciumsubstrate 801 erhitzt
wurden, wobei die Silciumsubstrate 801 bei 1.040°C für 10 Minuten
geglüht
wurden. Außerdem
kommuniziert die Gasein leitungsröhre 803 mit
dem Außenbereich
des Fasses, und die Gaseinleitungsröhre 804 kommuniziert
mit dem Innenraum des Fasses. Danach wurden Filme, bei den in Tabelle
2 gezeigten Bedingungen gebildet. Außerdem wird das in die Kammer
eingeleitete Gas durch das Gas, das da reinfließt, ausgetrieben, und durch
eine Auslassröhre 807 ausgelassen.
-
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Hier
wurde in Laufe des Wachstums B2H6 in einer Spurenmenge (1 ppm) hinzugefügt, um die
gewachsene Siliciumschicht in dem p-Typ umzuwandeln, und ebenfalls am Ende
des Wachstums wurde die Menge an B2H6 erhöht
(etwa ppm im hunderter Bereich), um eine Schicht vom p+-Typ
zu bilden. Der Film auf der porösen
Schicht betrug eine Dicke von etwa 30 μm, und die auf der gegenüberliegenden
Seite betrug etwa 10 μm.
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Als
nächstes
wurde auf einer Seite einer 50 μm-dicken
Polyimidfolie eine Kupferpaste in einer Dicke von 20 μm durch Siebdruck
aufgetragen, und mit dieser Seite in Kontakt, wurde der Film an
eine Siliciumoberfläche
vom p+-Typ eines jeden Siliciumsubstrats
gebondet. In diesem Zustand wurde das Substrat mit der Folie in
einen Ofen gegeben, und die Kupferpaste wurde bei Bedingungen von
400°C und
20 Minuten gebacken, um somit die Polyimidfolie an das Substrat
zu befestigen.
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Nachdem
das Substrat mit einer Vakuumklammer auf der Seite, wo kein Film
gebondet war, fixiert worden war, ließ man eine Kraft von einem
Ende des Polyimdifilms auf die befestigte Polyimidfolie und das
Substrat wirken, um die Ablösung
durchzuführen.
Somit wurde die Siliciumschicht vom Substrat abgelöst und auf die
Polyimidfolie übertragen.
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Die
poröse
Schicht, die auf der Siliciumschicht der Polyimidfolie, die von
dem Siliciumsubstrat abgelöst worden
war, verblieb, wurde selektiv unter Verwendung eines Lösungsgemischs
aus Fluorwasserstoffsäure, Wasserstoffperoxid
und reinem Wasser unter Rühren
geätzt.
Im Ergebnis wurde die Silicumschicht nur wenig geätzt und
verblieb, während
nur die poröse
Schicht vollständig
entfernt worden war.
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Im
Fall von nicht-porösen
Siliciumeinkristallen weist die obige Exlösung darauf eine derart niedrige Ätzrate auf,
dass das Selektionsverhältnis
zur Ätzrate
auf die poröse
Schicht einen Wert so groß wie 105 oder mehr
erreicht. Demzufolge ist die Menge des Ätzens (etwa Angström im Zehnerbereich)
in den nicht-porösen Siliciumeinkristallen
eine Menge des Verlusts der Schichtdicke, die bei der praktischen
Anwendung vernachlässigbar
ist.
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Die
Oberfläche
der Siliciumschicht auf der erhaltenen Polyimdifolie wurde mit einem Ätzmittel
vom Typ Fluorwasserstoffsäure/Salpetersäure geätzt, um
sie sauber zu machen. Danach wurde eine μc-Si (mikrokristallines Silicium)
vom n-Typ auf der Siliciumschicht in einer Dicke von 200 Angström mit einer
konventionellen Plasma-verstärkten
CVD-Anlage bei den in Tabelle 3 gezeigten Bedingungen abgeschieden.
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-
Schließlich wurde
auf der μc-Si-Schicht
ein transparenter leitender Film (80 nm) der aus ITO gebildet war
und eine Sammelelektrode (Ti/Pd/Ag: 400 nm/200 nm/1 μm) gebildet,
um eine Solarzelle herzustellen.
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Die
poröse
Schicht, die auf jedem Siliciumsubstrat nach dem Ablösen verblieben
war, wurde ebenfalls durch Ätzen
in der gleichen Weise wie oben entfernt, um eine glatte Oberfläche herzustellen.
Unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten regenerierten
Substrate wurde das obige Verfahren 100 Mal wiederholt. Es trat
kein besonderes Problem während
der Prozesshandhabung auf. Die I-V-Eigenschaften unter Bestrahlung
von Licht von AM 1,5 (100 mW/cm2) wurden
bei den auf Polyimid in dieser Weise hergestellten Dünnfilme
in Kristallsiliciumsolarzellen gemessen. Im Ergebnis zeigten die
Solarzellen eine photoelektrische Umwandlungseffizienz von 15,5
% im Mittel.
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(Beispiel 4)
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Im
vorliegenden Beispiel wurde eine Schicht vom n-Typ auf der porösen Schicht
durch Dampfphasenwachstum abgeschieden, und danach wurde eine aktive
Siliciumschicht durch Flüssigphasenwachstum
gebildet, um eine Solarzelle herzustellen. Als erstes wurde auf
jedem der drei Einkristallsiliciumsubstrate mit einer Dicke von
500 μm eine
poröse
Schicht mit einer Dicke von 10 μm
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Auf der Oberfläche der
porösen
Siliciumschicht wurde eine Siliciumschicht vom n+-Typ
in einer Dicke von 1 μm
durch epitaxiales Wachstum unter Verwendung konventioneller thermischer
CVD bei den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen abgeschieden.
-
-
Als
nächstes
wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Lösung für das Flüssigphasenwachstum
hergestellt. Die Siliciumsubstrate 902, auf denen die Schicht
vom n+-Typ gebildet worden war, wurden auf den
Fixierbereichen eines Substrathalters 901, wie in 9 gezeigt,
angeordnet, und die Siliciumschichten wurden auf folgende Weise
wachsen gelassen: Am Anfang wurde nur die Oberfläche von jedem Substrat auf der
Seite der porösen
Schicht in die Flüssigphasenwachstumslösung eingetaucht,
um die Siliciumschicht in einer Dicke von 10 μm wachsen zu lassen. Danach
wurde ein Ziehstab 903 des Substrathalters betätigt, um beide
Seiten von jedem Substrat in die Lösung einzutauchen, so dass
die Siliciumschichten gleichzeitig auf beiden Seiten in einer Dicke
von 10 μm
wachsen gelassen wurden. Die Siliciumschicht wurde in einer Dicke von
20 μm auf der
Oberfläche
von jeder porösen
Schicht und in einer Dicke von 10 μm auf der gegenüberliegenden
Seite abgeschieden, und dann wurde das erhaltene Substrat herausgezogen.
Wenn somit die Schichtdicke der Halbleiterschicht durch E dargestellt
wird und die Schichtdicke der porösen Schicht durch P, können die
Siliciumschichten auf beiden Seiten wachsen gelassen werden, nachdem
eine Siliciumschicht nur auf der porösen Schicht in einer Dicke
E minus P (E – P)
gebildet worden war.
-
Dann
wurde ein Substrat aus rostfreiem Stahl, das mit einer Aluminiumpaste 707 beschichtet
war, durch Drucken an der Siliciumschicht an der porösen Schicht
in engem Kontakt damit geheftet (geklebt). In diesem Zustand wurden
diese in einen Ofen verbracht und bei 400°C gebacken, um das Al in die
Siliciumschicht gleichzeitig diffundieren zu lassen, um eine Schicht
vom p-Typ zu bilden. Danach wurden sie am Bereich der porösen Schicht
geteilt, um das Siliciumsubstrat von dem Substrat aus rostfreiem
Stahl zu trennen.
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Nachdem
der poröse
Rückstand,
der auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl verblieb, entfernt worden war,
wurde auf seiner Oberfläche
unter Verwendung einer Silberpaste eine Sammelelektrode gedruckt,
und eine Sprühlösung aus
TiO(NO2)2 wurde
darauf aufgetragen, wonach bei 400°C gebacken wurde, um einen TiO2-Film mit einer Dicke von 900 Angström zu bilden.
Bei den anderen Siliciumsubstrat wurde der poröse Rückstand, der darauf verblieben
war, durch Ätzen
entfernt, um eine glatte Oberfläche
herzustellen. Danach wurde das Verfahren hundert Male wiederholt.
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Somit
wurde das Verfahren hundert Male auf jedem der drei Einkristallsiliciumsubstrate
wiederholt. Im Ergebnis ist kein Problem bei der Prozesshandhabung
aufgetreten. Die I-V-Eigenschaften
unter Bestrahlung mit Licht von AM 1,5 wurden ebenfalls bei den
dreihundert (300) Solarzellen bewertet. Im Ergebnis zeigten die Solarzellen
eine photoelektrische Umwandlungseffizienz von 15,4 % im Mittel.
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(Beispiel 5)
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Im
vorliegenden Beispiel wurde auf einer Seite eines Einkristallsiliciumsubstrats
mit einer Dicke von 500 μm
eine poröse
Schicht mit einer Dicke von 5 μm
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet. Auf der Oberfläche von
jeder porösen
Siliciumschicht wurde eine Siliciumschicht durch Flüssigphasenwachstum
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme,
dass zwar Einkristallsiliciumsubstrate an ihren Oberflächen gegenüber der
Seiten der porösen
Schicht zusammengestellt wurden und mit einem Setzapparat in der
gleichen Weise wie in Experiment 1 fixiert wurden, um Solarzellen
herzustellen. Dieses Verfahren wurde fünf Mal mit dem gleichen Siliciumsubstrat
durchgeführt,
und dann wurden zum Zeitpunkt des sechsten Flüssigphasenwachstums die Substrate
auf einen Halter mit gleichem Substratabstand gesetzt, wo die Siliciumschicht
gleichzeitig auf beiden Seiten von jedem Substrat in einer Dicke
von 30 μm
wachsen gelassen wurde.
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Insbesondere
betrug die Schichtdicke des Siliciumsubstrats, die in einem Prozess
kleiner wurde (Schichtdicke der porösen Schicht: P) 5 μm, während die
Schichtdicke E der Halbleiterschicht, die durch Flüssigphasenwachstum
abgeschieden wurde, 30 μm
betrug, so dass Siliciumschichten mit jeweils gleicher Dicke von
30 μm auf
beiden Seiten nur ein Mal in sechs Malen (30/5 = 6) gewachsen waren.
Es war somit möglich, die
Schichtdicke des Substrats konstant zu halten. Auf diese Weise wurde,
indem sechs Prozesse als ein Zyklus angesetzt wurden, das Verfahren
auf jedem der beiden Siliciumsubstrate in 100 Zyklen durchgeführt, um 1.200
(eintausendzweihundert) Solarzellen herzustellen. Wenn hier E nicht
durch P geteilt werden kann, kann die gleiche Wirkung ebenfalls
durch Wachsen der Siliciumschichten auf beiden Seiten nur einmal
in der Anzahl von Malen, die sich durch Aufrunden des Werts von
E/P ergeben, erhalten werden.
-
Von
diesen Solarzellen wurden die ersten fünfzig (50) Folien und die letzten
fünfzig
(50) Folien für
jedes Substrat genommen, und die I-V-Eigenschaften bei Bestrahlung
mit Licht von AM 1,5 wurden ebenfalls mit diesen bewertet. Im Ergebnis
zeigten die Solarzellen eine photoelektrische Umwandlungseffizienz
von 14,9 % im Mittel, ungeachtet der Anzahl der Male der prozesse.
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Wie
oben beschrieben worden ist, kann die vorliegende Erfindung, wobei
Halbleiterschichten mit guten Eigenschaften auf billigen Substraten
(das erste Substrat) gebildet werden, billige Halbleitersubstrate
zur Verfügung
stellen, wobei weiterhin billige Solarzellen zur Verfügung gestellt
werden. Da ebenfalls das erste Substrat regeneriert wird und wiederholt
verwendet wird, nachdem das zweite Substrat oder provisorische Substrat vom
ersten Substrat abgelöst
wird, kann die vorliegende Erfindung die Materialien hinsichtlich
ihrer vollen Verwendung nutzen. Im Ergebnis können billige Halbleitersubstrate
und Solarzellen hergestellt werden und auf den Markt gebracht werden.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines Halbleitersubstrats wird zur Verfügung gestellt,
das eine erste Stufe der anodischen Oxidation einer Oberfläche eines
ersten Substrats, um eine poröse
Schicht auf der Oberfläche
zu bilden, eine zweite Stufe der gleichzeitigen Bildung einer Halbleiterschicht
auf der Oberfläche
der porösen
Schicht und einer Halbleiterschicht auf einer Oberfläche des
ersten Substrats auf der Seite gegenüber der Seite der porösen Schicht,
eine dritte Stufe des Bondens der Oberfläche der Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche der
porösen
Schicht gebildet wird, an eine Oberfläche eines zweiten Substrats
und eine vierte Stufe des Trennens des ersten Substrats und des
zweiten Substrats am Bereich der porösen Schicht, um die Halbleiterschicht,
die auf der Oberfläche
der porösen
Schicht gebildet ist, auf das zweite Substrat zu übertragen, aufweist,
wobei die Halbleiterschicht auf der Oberfläche des zweiten Substrats vorgesehen
wird. Dieses macht es möglich,
Halbleitersubstrate kostengünstig
herzustellen, während
teuere Substratmaterialien eingesetzt werden.