DE4019209C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine fotoelektrische Vorrichtung, die als Solarzelle, Fotosensor, Festkörper- Bildaufnahmevorrichtungen und dergleichen zu verwenden ist, und auf ein Verfahren zum Herstellen dieser Vorrichtung.
In vielerlei Einrichtungen und Geräten werden fotoelektrische Vorrichtungen in Form von Solarzellen als Antriebsenergiequelle und Fotosensoren als Lichtaufnahmevorrichtung verwendet. Diese Vorrichtungen haben als funktionellen Teil einen pn-Übergang oder einen pin-Über­ gang, wobei als ein diese Übergänge bildender Halbleiter im allgemeinen Silicium verwendet wird. Hinsichtlich des Wir­ kungsgrads bei der Umsetzung von Lichtenergie in EMK ist Einkristall-Silicium vorzuziehen, während hinsichtlich der Herstellung großer Flächen und der Herstellung unter gerin­ gen Kosten amorphes Silicium vorteilhaft ist.
Zum Bilden einer fotoelektrischen Vorrichtung mit einem guten Wirkungsgrad muß deren Halbleiterschicht, die durch Lichtbestrahlung Ladungsträger erzeugt, einerseits ausreichend dick für die Lichtabsorption sein, während sie andererseits dünn gestaltet werden sollte, um einen niedri­ gen Widerstand der Vorrichtung und eine wirtschaftli­ che Nutzung des Materials zu erzielen. Im Hinblick darauf wurde unter Anwen­ dung eines Dünnfilmformungsverfahrens, wie des CVD-Verfahrens, ein polykristalliner Dünnfilm erzeugt, jedoch war der Wirkungsgrad im Vergleich zu dem Verfahren nie­ drig, bei dem ein Block aus polykristallinem Silicium zer­ schnitten wurde. Es wurde ferner versucht, die Kristallkornab­ messungen durch Bestrahlen eines nach dem CVD-Verfahren hergestellten Dünnfilms aus polykristallinem Silicium mit Laserlicht zu vergrößern, um dadurch ein Schmelzen und eine Rekristallisation herbeizuführen, jedoch wurde dabei die Herstellung zu zufriedenstellend niedrigen Kosten nicht erreicht und eine gleichmäßige Produktion war schwierig.
Diese Gegebenheiten treffen nicht nur für Silicium zu, sondern auch für zusammengesetzte Halbleiter.
In der DE-OS 26 09 051 ist eine Solarzelle beschrieben, in der die Lichtabsorption dadurch verbessert ist, daß auf einen Halbleiterkörper mit einem pn-Übergang an der der Lichteinfallfläche gegenüberliegenden Oberfläche eine reflektierende Kontaktschicht aufgebracht ist, die bewirkt, daß das Licht den Halbleiterkörper mindestens zweimalig durchläuft. Da an der Grenzfläche zwischen der Kontaktschicht und dem Halbleiterkörper eine dünne Legierungsschicht entsteht und diese ihrerseits das Licht ungenutzt absorbiert, wird auf den Halbleiterkörper zunächst eine nicht zusammenhängende transparente Oxydschicht mit netzförmigen oder gitterförmigen Öffnungen ausgebildet, an denen dann der Kontakt zwischen dem Halbleiterkörper und der Kontaktschicht hergestellt wird. Die Oxydschicht wirkt auch als Passivierungsschicht, durch die die Oberflächen-Rekombination von Ladungsträgern verringert wird und dadurch der Wirkungsgrad verbessert wird.
In der US-PS 42 53 882 ist eine fotoelektrische Vorrichtung beschrieben, deren Wirkungsgrad dadurch verbessert ist, daß über eine Zelle aus einem kristallinen, insbesondere polykristallinen Halbleiter eine Zelle aus einem amorphen Halbleiter gesetzt wird. Dies ergibt eine Vorrichtung mit mehreren Bandabständen, wodurch die Energie von Photonen genutzt werden kann, die unterschiedliche Energiepegel haben. Als kristalliner Halbleiter wird vorzugsweise der polykristalline Halbleiter verwendet, da dieser verhältnismäßig preisgünstig mit großen Flächen hergestellt werden kann, wobei in Kauf genommen wird, daß der Stromertrag gegenüber einer Zelle aus einem kristallinen Halbleiter hoher Qualität verringert ist, dessen großflächige Herstellung schwierig und teuer ist.
In der EP O 2 76 961 A2 ist eine Solarzelle in dünner Ausführung mit einer ausreichend großen Korngröße und einem guten Energieumsetzungswirkungsgrad beschrieben, nämlich eine Solarzelle mit einer im wesentlichen einkristal­ linen Schicht aus einem Halbleiter eines ersten Leitungs­ typs und mit einer im wesentlichen einkristallinen Schicht aus einem Halbleiter eines zweiten Leitungstyps. Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer solchen Solarzelle mit einem Substrat 11, Fremdmaterialien 12, einkristallinen Schichten 13 vom beispielsweise p-Leitungstyp, einkristal­ linen Schichten 14 vom beispielsweise i-Leitungstyp und einkristallinen Schichten 15 vom beispielsweise n-Leitungstyp.
Diese Solarzelle wird unter Anwendung des selektiven Einkri­ stall-Züchtungsverfahrens hergestellt, bei dem das selektive Wachsen eines Kristalls an einem Substrat dadurch erreicht wird, daß die Unterschiede zwischen Materialien hinsichtlich der die Kernbildung bei der Dünnfilmformung beeinflussenden Parame­ ter, wie der Oberflächenenergie, des Haftungsfaktors, des Ablösungsfaktors, der Oberflächendiffusionsgeschwindigkeit und dergleichen, genutzt werden. Bei dem Verfahren wird ein Einkri­ stall auf einer Kernbildungsfläche gezüchtet, die eine Kernbildungsdichte hat, die ausreichend höher als diejenige einer Fläche ohne Kernbildung ist, auf die die Kernbildungsfläche aufgebracht ist und wobei die Kernbildungsfläche so klein ist, daß nur ein einziger Kristallkern entsteht, von dem weg ein Einkristall wächst.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine fotoelektrische Vorrichtung mit einem guten Energieumsetzungswirkungsgrad, die das Herstellen von großen Flächen zu geringen Kosten ermöglicht, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der fotoelektrischen Vorrichtung gemäß Patentanspruch 1 bzw. dem Herstellungsver­ fahren hierfür gemäß Patentanspruch 4 gelöst.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Solarzelle nach dem Stand der Technik.
Fig. 2 bis 5 sind schematische Darstellungen von fotoelektrischen Vorrichtungen gemäß Ausführungsbeispielen.
Die Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht der foto­ elektrischen Vorrichtung gemäß einem ersten Ausführungsbei­ spiel. Diese Vorrichtung hat ein Substrat 1 mit einer elektrisch leitenden Oberflä­ che und einer darauf gebildeten Isolierschicht 3 mit Öffnun­ gen, ein erstes fotoelektrisches Element mit an den Öffnungen angebrachten Einkristallschich­ ten 4 eines ersten Leitungstyps, die Einkristall­ schichten 4 überdeckenden Einkristallschichten 5 zum wir­ kungsvollen Erzeugen von Ladungsträgern durch Be­ strahlung und eine die Einkristallschichten 5 überdeckende Schicht 6 eines zweiten Leitungstyps, ein zweites fotoelektrisches Element mit einer amorphen Schicht 7 des ersten Leitungstyps, einer amorphen Schicht 8 vom i- Leitungstyp und einer amorphen Schicht 9 des zweiten Leitungstyps und eine lichtdurchlässige, elektrisch leitende Schicht 10. Es besteht bei dem Ausführungsbeispiel jedoch keine Ein­ schränkung auf diesen Aufbau, so daß vielmehr die Oberfläche der Isolierschicht in der gleichen Ebene wie die leitende Fläche liegen kann.
Das Substrat 1 mit der elektrisch leitenden Oberfläche besteht aus Metall, wie rostfreiem Stahl oder derglei­ chen, oder aus Isoliermaterial wie Aluminiumoxid, Glas oder dergleichen, das an der Oberfläche durch Bedampfen oder eine andere Behandlung elektrisch leitfähig gemacht ist. Die Isolierschicht 3 besteht aus Isoliermaterial wie Siliciumoxid (SiOx), Siliciumoxid-Nitrid (SiOxNy) oder dergleichen.
Die Größe der Öffnungen, in der Isolierschicht 3 beträgt maximal nicht mehr als 4 µm, vorzugsweise nicht mehr als 2 µm und insbesondere am günstigsten nicht mehr als 1 µm, so daß mit guter Selektivität Einkristalle erhalten werden, wenn gemäß Fig. 2 die an den Öffnungen freiliegende Oberflä­ che des Substrats 1 als Kernbildungsflächen 2 benutzt wird und die Oberfläche der Isolierschicht 3 eine kernbildungsfreie Fläche bildet.
Wenn gemäß Fig. 3 auf der an den Öffnungen freiliegenden Fläche des Substrats 1 Kristallkeime 2a aus einem andersartigen Material gebildet werden und die an den Öffnungen freiliegende Oberfläche des Substrats 1 sowie die Oberfläche der Isolierschicht 3 als kernbildungs­ freie Fläche benutzt wird, beträgt die Größe Öffnungen nicht mehr als 30 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm und am günstigten 2 bis 10 µm, um mit guter Selektivität Einkristallschichten zu formen. Die Abmessungen des als Kernbildungsfläche aufgebrachten andersartigen Materials sind kleiner als der Durchmesser der Öffnungen, vorzugsweise 4 µm oder kleiner, besser 2 µm oder kleiner und optimal 1 µm oder kleiner, um mit guter Selektivität Einkristalle zu formen und einen guten elektrischen Kontakt mit dem Substrat zu erzielen.
Zum Bilden von Einkristallschichten mit guter Selektivität soll die Kernbildungsdichte an den Kernbildungsflächen 2 bzw. 2a vorzugsweise nicht weniger als 102mal, besser nicht weniger als 103mal so groß wie diejenige an der kernbil­ dungsfreien Fläche sein.
Die Isolierschicht 3 kann dadurch gebildet werden, daß zuerst in einem Filmauftrageverfahren wie dem CVD-Verfahren, durch Aufsprühen oder dergleichen auf die Oberfläche des Substrats 1 eine Isolierschicht aufgebracht wird und dann in dieser ein Fotolackmuster gebildet wird und durch eine Ätzbehandlung, wie beispielsweise durch reaktive Ionenätzung (RIE) oder dergleichen kleine, vom Fotolack nicht maskierte Teile mit Abmessungen von µm×1 µm abgetragen werden, um die Oberfläche des Substrats 1 in geeigneten Abständen von beispielsweise 10 µm×10 µm freizulegen.
Zum wirkungsvollen Ableiten der EMK aus dem ersten fotoelek­ trischen Element haben die Einkristallschichten 4 des ersten Leitungstyps p-, p⁺-, n- oder n⁺-Leitfä­ higkeit. Zum Erhalten einer guten elektrischen Verbindung mit dem Substrat 1 ist p⁺- oder n⁺-Leitung mit starker Dotierung vorzuziehen. Die Abmessungen der Einkristallschichten 4 sind größer als die Abmessungen der Öffnungen, besser 1 bis 5 µm und am günstigsten 1,5 bis 4 µm, um das Entstehen von Leck­ strömen zu unterdrücken und einen guten Kontakt mit dem Substrat zu erzielen.
Die Einkristallschichten 5 sind Einkristallzonen, die für das Erzeugen von Ladungsträgern durch das auf das erste fotoelektrische Element fallende Licht geeignet sind und die p-, p⁻, i-, n- oder n⁻-Leitung haben. Die Dicke der Einkristallschichten 5 beträgt 10 bis 50 µm und vorzugsweise 20 bis 50 µm, um die Ladungsträger wirkungsvoll zu erzeugen und den fotoelektrischen Wandler­ wirkungsgrad des Elements zu erhöhen.
Die Schicht 6 des zweiten Leitungstyps ist polykri­ stallin, monokristallin, amorph oder mikrokristallin (als Verteilung von feinen Kristallen mit Korngrößen von 3 bis 50 nm in einer amorphen Matrix) und hat den zu dem ersten Leitungstyp entgegengesetzte Leitungstyp, nämlich p-, p⁺-, n- oder n⁺-Leitfähigkeit.
Die Einkristallschichten 5 sind mit der Schicht 6 überdeckt. In dem ersten fotoelektrischen Element haben die zum wir­ kungsvollen Erzeugen der Foto-Ladungsträger dienenden Ein­ kristallschichten 5 keine Korngrenzen, so daß daher kaum eine Rekombination der Ladungsträger auftritt.
Wenn als Schicht 6 ein polykristallines Material verwendet wird, werden Korngrenzenzustände an der Seite der Majo­ ritätsladungsträger im Bandabstand, nämlich unterhalb des Fermi-Pegels bei n-Leitung oder oberhalb des Fermi- Pegels bei p-Leitung gebildet, so daß an den Kristall­ grenzen keine wesentliche Rekombination auftritt.
Ferner ist es dann, wenn für die Schicht 6 ein polykristal­ lines Material verwendet wird, zum Verhindern eines höheren Widerstands der Schicht 6 besonders vorteilhaft, eine poly­ kristalline Struktur ohne Kristallgrenzen in der Richtung des Stromdurchlasses zwischen dem zweiten fotoelektrischen Element und der Einkristallzone des ersten fotoelektrischen Elements zu bilden, beispielsweise eine Säulenstruktur.
Die Dicke der Schicht 6 des zweiten Leitungstyps beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,0 µm und günstiger 0,2 bis 0,5 µm, um die Foto-EMK nutzvoll abnehmen zu können.
Bei diesem Ausführungsbeispiel haben die ersten fotoelektrischen Elemente aus drei Schichten, nämlich die Einkristallschichten 4, die Einkristallschichten 5 und die Schicht 6.
Das zweite fotoelektrische Element ist derart auf das erste fotoelektrische Element aufgebracht, daß es dieses über­ deckt. Das zweite fotoelektrische Element enthält die amor­ phe Schicht 7 des ersten Leitungstyps, nämlich mit p⁺-, p-, p--, n⁺-, n- oder n--Leitung, die amorphe Schicht 8 mit i-Leitfähigkeit bzw. Eigenleitfähigkeit und die amorphe Schicht 9 des zweiten Leitungstyps, näm­ lich mit zum ersten Leitungstyp entgegengesetztem Leitungstyp, d.h., n⁺-, n-, n -, p⁺-, p- oder p--Leitung.
Als Material für das zweite fotoelektrische Element kann nicht nur amorphes Material, sondern auch mikrokristallines Material verwendet werden, in welchem kleinste Kristalle mit Korngrößen von 3 bis 50 nm in einer amorphen Matrix verteilt sind. Ferner kann für die Schichten 7 und 9 des ersten bzw. zweiten Leitungstyps in dem zweiten fotoelektrischen Element polykristallines Material verwendet werden. Bei­ spielsweise kann durch Verwenden eines mikrokristallinen Materials mit geringer Absorption von Licht kurzer Wellen­ länge in der Schicht 9 des zweiten Leitungstyps an der Lichteinfallseite das Licht kurzer Wellenlänge stärker in die zum Erzeugen von Foto-Ladungsträgern geeignete amorphe Schicht 8 mit i-Leitfähigkeit eingeleitet werden, so daß damit der Lichtenergie-Nutzungsgrad erhöht werden kann. Ferner kann durch Verwenden eines mikrokristallinen Mate­ rials mit hoher elektrischer Leitfähigkeit in der Schicht 7 des ersten Leitungstyps an der der Lichteinfallseite entgegengesetzten Seite der Innenwiderstand des zweiten fotoelektrischen Elements verringert werden, so daß damit die Leerlaufspannung und der Kurzschlußstrom erhöht werden können.
Die Dicke der amorphen Schicht 7 beträgt 5 bis 10 nm, vor­ zugsweise 5 bis 7 nm. Die Dicke der amorphen Schicht 8 beträgt 300 bis 600 nm, vorteilhaft 400 bis 500 nm. Die Dicke der amorphen Schicht 9 beträgt 10 bis 50 nm, vorzugsweise 20 bis 30 nm.
Die ersten Elemente und das zweite Element werden auf diese Weise aufeinanderfolgend auf das Substrat aufgebracht, wonach dann an der Lichteinfallseite die lichtdurchlässige Leitschicht 10 als obere Elektrode für das Abnehmen der Foto-EMK gebildet wird.
Die obere Elektrode 10 ist eine lichtdurchlässige Leiter­ schicht mit einer Dicke von 0,4 bis 1 um aus Indiumzinnoxid ITO, SnO2, ZnO oder dergleichen. Die lichtdurchlässige Leiterschicht wird auf die Lichteinfallseite der Schicht 9 aufgebracht. Ferner kann auf die lichtdurchlässige Leiter­ schicht eine Sammelelektrode in Kammform, Netzform, Gitter­ form oder dergleichen aufgebracht werden.
In der erfindungsgemäß gestalteten fotoelektrischen Vorrich­ tung werden Einkristalle, die spezifische Form des Wachsens haben und die von Fazetten umgeben sind, als Einkristall Schichtzonen benutzt, und durch eine Textur kann das einfallende Licht wirkungsvoll genutzt werden, so daß auf diese Weise der Umsetzungswirkungsgrad erhöht ist. Ferner steht die lichtdurchlässige leitende Schicht 10 als obere Elektrode mit dem fotoelektrischen Element auf einer großen Fläche in Kontakt, wodurch der Kontaktwiderstand verringert ist.
Eine spezielle Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten fotoelektrischen Vorrichtung wird nachstehend beschrieben:
Das Substrat 1 ist ein elektrisch leitendes Mate­ rial wie rostfreier Stahl und dient als untere Elektrode. Auf dem Substrat 1 ist die Isolierschicht 3 aus SiO2 gebildet.
Die Einkristallschichten 4 des ersten Leitungstyps sind monokristalline Si-Schichten mit p⁺-Leitung, während die Einkristallschichten 5 monokristalline Si- Schichten mit p-Leitung sind. Die Schicht 6 des zwei­ ten Leitungstyps ist eine polykristalline Si-Schicht mit n⁺-Leitung. Die ersten fotoelektrischen Elemente bestehen aus diesen drei Schichten.
Die monokristallinen Si-Schichten 4 und 5 werden durch selektive Einkristall-Züchtung gebildet. D.h., die Einkri­ stallschichten 4 und 5 werden beispielsweise durch Aufdamp­ fungs-Kristallzüchtung geformt, wobei diejenigen Flächen des Substrats 1, die durch die Isolierschicht 3 hin­ durch freigelegt sind und die klein genug sind, nur einen einzigen Kristallkern entstehen zu lassen, von dem weg durch die Kristallzüchtungsprozedur ein Einkristall wächst, als Kernbildungsflächen benutzt werden, während die Oberfläche der SiO2-Schicht 3 als Fläche ohne Kernbildung dient.
Die amorphen Schichten 7, 8 und 9 sind jeweils eine amorphe Si:H-Schicht mit p-Leitung, eine amorphe Si:H-Schicht mit i-Leitfähigkeit bzw. eine amorphe Si:H-Schicht mit n- Leitung. Das zweite fotoelektrische Element besteht aus diesen drei Schichten. Die amorphen Schichten 7, 8 und 9 können Halogenatome enthalten. Auf die amorphe Schicht 9 ist die obere Elektrode 10 aus zinnhaltigem Indiumoxid bzw. ITO aufgebracht.
Wenn diese fotoelektrische Vorrichtung mit einer Vielzahl erster fotoelektrischer Elemente als Solarzelle benutzt wird, ist es anzustreben, die Ele­ mente gleichmäßig anzuordnen, um zwischen den Elementen Abweichungen hinsichtlich des Stroms und der Spannung zu verringern. Vorteilhafte Beispiele für die gleichmäßige Anordnung sind Anordnungen der Elemente in ausgeprägt symmetrischen Lagen, wie in einem Rechteckgitter (mit vier symmetrischen Stellen), einem Wabengitter (mit sechs symmetrischen Stellen) oder derglei­ chen.
Bei der Verwendung der fotoelektrischen Vorrichtung als Solarzelle betragen die Abmessungen der Einkristallzone vorzugsweise 5 bis 300 µm oder noch günstiger 10 bis 100 µm, und die Zwischenabstände zwischen den Einkristallzonen 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise 0,3 bis 5 µm und optimal 0,5 bis 3 um, um einen hohen Umsetzungswirkungsgrad zu erhalten.
Ein Projektionsflächenverhältnis (Sk/Sa) bei der Projektion der Einkristallzone des ersten fotoelektrischen Elements auf das zweite fotoelektrische Element an der Lichtaufnahmeflä­ che einer Solarzelle beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,0, noch günstiger 0,7 bis 1,0 und optimal 0,9 bis 1,0.
Wenn die beschriebene fotoelektrische Vorrichtung im Lichtempfangsteil eines Sensors wie eines langen Zeilensen­ sors oder dergleichen, eingesetzt wird, wird die Vorrich­ tung entsprechend einem Muster von Bildelementen in er­ wünschten Abständen gestaltet, wobei an jedem Bildelement ein einziges fotoelektri­ sches Element oder eine Vielzahl hiervon angebracht wird. Bei dem Anbringen einer Vielzahl fotoelektrischer Elemente betragen die Abmessungen der Einkristallzone 5 bis 100 µm und die Zwischenabstände zwischen den Einkristallzonen 0,1 bis 10 µm, um die Empfindlichkeit je Bildelement zu erhöhen und Abweichungen zwischen den Bildelementen des Sensors zu verringern.
Bei der beschriebenen fotoelektrischen Vorrichtung wird die Einkristallzone des ersten fotoelektrischen Elements durch Anwenden eines selektiven Kristallzüchtungsverfahrens, bei­ spielsweise eines Gasphasen-Prozesses, wie des chemischen Aufdampfverfahrens bzw. CVD-Verfahrens einschließlich des Hochtemperatur-CVD-Verfahrens, eines Plasma-CVD-Verfahrens, eines Foto-CVD-Verfahrens oder dergleichen oder eines physi­ kalischen Aufdampfverfahrens einschließlich eines Bedamp­ fungsverfahrens, eines Aufsprühverfahrens oder dergleichen an einem Substrat gebildet, das gemäß der vorangehenden Erläuterung eine kernbildungsfreie Fläche und Kernbil­ dungsflächen hat, welche eine höhere Kernbildungsdichte als die kernbildungsfreie Fläche haben und so klein sind, daß jeweils nur ein einziger Kristallkern entsteht, von dem weg bei der Kristallzüchtung ein Einkristall wächst.
Ein Beispiel für die Gasphasen-Kristallzüchtung ist ein Hochtemperatur-CVD-Prozeß, mit dem beispielsweise Si-Ein­ kristalle auf einer SiO2-Fläche als Fläche ohne Kernbildung und einer Edelstahlfläche als Kernbildungsfläche unter Bedingungen wie einer Substrattemperatur von ungefähr 700 bis ungefähr 1100°C bei einem Reaktionsdruck von z.B. 13 Pa bis 66 kPs, vorzugsweise 13,3 bis 27 kPa, mit einer geeigneten Kombination aus einem Reaktionsgas, wie gasförmi­ gen, das Kristallmaterial enthaltenden Rohmaterialien, z.B. SiH2Cl2, SiCl4, SiCl3, SiHCl3, SiF4, SiH4 oder dergleichen, einem Ätzgas wie einem Wasserstoffatome enthaltendem Gas, z.B. HCl oder dergleichen, und einem Verdünnungsgas, wie H2 oder dergleichen, gebildet werden.
Ferner können zum Steuern des Leitungstyps als Dotier­ gas Gase benutzt werden, die in Dotieratome umsetzbare Atome enthalten, wie beispielsweise PH3, B2H6 oder dergleichen.
Gemäß einem Beispiel für die Kristallzüchtung einer Einkri­ stallschicht 4 mit p⁺-Leitung und einer Einkristall­ schicht 5 mit p-Leitung bei dem vorangehend beschrie­ benen Ausführungsbeispiel werden die Schichten 4 und 5 aufeinanderfolgend durch selektive Einkristallzüchtung unter Verwendung eines Gemisches aus SiH2Cl2 + HCl + H2 in einem Strömungsdurchsatzverhältnis von 1,2 : 1,4 : 100 als zusammen mit B2H6 als Dotiergas einzuleitende Gase bei einer Sub­ strattemperatur von 900°C und einem Druck von 20 kPa geformt, wobei die Konzentration des Dotiergases auf geeig­ nete Weise geändert wird.
Die Prozeduren für das Formen der anderen Schichten, beispielsweise der amorphen Schichten, sind übliche Prozesse für das Bilden amorpher fotoelektrischer Elemente, wie ein Plasma-CVD- Prozeß, ein Aufsprühprozeß oder dergleichen.
Zum Bilden einer polykristallinen Halbleiterschicht muß die Kristallzüchtung unter derartigen Bedingungen vorgenommen werden, daß an der Oberfläche des mit den Einkristallschich­ ten 4 und 5 versehenen Substrats leicht Kristallkerne ent­ stehen, beispielsweise dadurch, daß gegenüber der vorange­ hend beschriebenen selektiven Kristallzüchtung der Mi­ schungsanteil des die als Kristallmaterial wirkenden Atome enthaltenden Gases erhöht wird oder der Mischungsanteil des Ätzgases gesenkt wird, um auch an der Isolierschicht Kri­ stallkerne zu erzeugen und die Einkristallschichten 5 und die Isolierschicht zu überdecken, daß die Substrattemperatur gesenkt wird, um die Rückverdampfung und Diffusion der adsorbierten Atome zu unterdrücken, oder daß eine Kombinati­ on dieser Maßnahmen angewandt wird.
Bei diesem Verfahren zum Herstellen einer fotoelektrischen Vorrichtung können fotoelektrische Elemente an erwünschten Stellen auf dem Substrat gebildet werden, so daß daher der Freiheitsgrad hinsichtlich der Auslegung von Solarzellen, Sensoren oder dergleichen erweitert ist, und es werden erste und zweite fotoelektrische Elemente übereinandergeschichtet was eine fotoelek­ trische Vorrichtung mit einer hohen Fotoenergienutzung und einem hohen Umsetzungs­ wirkungsgrad ergibt.
In der fotoelektrischen Vorrichtung, die in Fig. 2 als ein Ausführungsbeispiel dargestellt ist, sind die benachbarten Einkristallzonen der ersten fotoelektrischen Elemente nicht miteinander in Berührung, so daß daher die Einkristall­ schichten 5, die zum Erzeugen der Ladungsträger in den ersten fotoelektrischen Elementen dienen, keine aneinandergrenzenden Kristalle als Ursache für das Entstehen eines Kri­ stallgrenzzustands des Bandabstands und für eine Zunahme der Rekombination der Ladungsträ­ ger haben. D.h., das erste fotoelektrische Element selbst hat jeweils einen hohen Energieumsetzungswirkungsgrad. Ferner befindet sich in der Zone zwischen den ersten fotoelektri­ schen Elementen das zweite fotoelektrische Element mit den amorphen Halbleiterschichten 7 bis 9, so daß auch in dieser Zone das einfallende Licht fotoelektrisch zu elektrischer Energie umgesetzt wird. Auf diese Weise wird in der Vorrichtung gemäß diesem Ausführungsbeispiel ein hoher Gesamtwirkungsgrad der Energieumsetzung erzielt.
Bei dem vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiel wird als Substrat 1 der leicht preisgünstig erhältliche rostfreie Stahl verwendet, während als zweites fotoelektri­ sches Element die amorphen Halbleiterschichten benutzt werden. Auf diese Weise wird eine Vorrichtung mit größerer Fläche und geringerem Kostenaufwand erzielt.
Die Fig. 4 ist eine schematische Schnittansicht der foto­ elektrischen Vorrichtung gemäß einem zweiten Ausführungsbei­ spiel, wobei gleiche Teile wie in Fig. 2 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.
Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel sind zwischen der Schicht 9 und der Elektrode 10 eine amorphe SixC1-x:H-Schicht 7′ mit p-Leitung, eine amorphe SixC1-x:H-Schicht 8′ mit i-Leitfähigkeit und eine amorphe SixC1-x:H-Schicht 9′ mit n-Leitung gebildet, wobei 0 < x ≦ 1 gilt und die amorphen Schichten 7′, 8′ und 9′ Halogenatome enthalten können.
Die Dicke der amorphen Schicht 7′ beträgt 5 bis 10 nm, vorteilhaft 5 bis 7 nm. Die Dicke der amorphen Schicht 8′ beträgt 200 bis 400 nm, günstig 250 bis 350 nm. Die Dicke der amorphen Schicht 9′ beträgt 10 bis 50 nm, besser 20 bis 30 nm. Diese Schichten können in einem Gasphasenverfahren, beispielsweise einem Hochfrequenzplasma-CVD-Verfahren, einem Gleichstrom­ plasma-CVD-Verfahren oder einem Aufsprühverfahren, geformt werden, wobei als Rohmaterialgas ein Gemisch aus silicium­ haltigem Gas, wie SiH4, Si2H6 oder dergleichen und einem die Kohlenstoffatome enthaltendem Gas, wie CH4, C2H6 oder der­ gleichen, benutzt werden kann und als Dotiergas ein Gas hinzugefügt wird, das ein Element der Gruppe III des peri­ odischen Systems, wie B2H6, oder der Gruppe V des periodischen Systems, wie PH3, enthält.
Bei diesem zweiten Ausführungsbeispiel ist außer dem Schich­ tenaufbau gemäß dem ersten Ausführungsbeispiel ein drittes fotoelektrisches Element aus den amorphen Halbleiterschich­ ten 7′, 8′ und 9′ mit einem breiteren Bandabstand gebildet, so daß daher die Energie des Lichts kurzer Wellenlänge wirkungsvoll umgesetzt wird. D.h., der Gesamtwir­ kungsgrad der Energieumwandlung ist weiter erhöht.
Die amorphen Schichten 7′ und 9′ des dritten fotoelektri­ schen Elements können aus einem mikrokristallinem Material bestehen. Ferner besteht hinsichtlich der Materialien des zweiten und dritten fotoelektrischen Elements keine Ein­ schränkung auf das Si-System oder das Si-C-System, so daß statt dessen auch andere Halbleitermaterialien wie Si-Ge, Si-N oder dergleichen verwendet werden können. Hinsichtlich des Materials für die Einkristallzonen der ersten fotoelek­ trischen Elemente besteht keine Einschränkung auf allein das Si-System, sondern es kann auch irgendein anderes kristalli­ nes Halbleitermaterial wie Ge, InP, GaAs oder dergleichen verwendet werden.
Die Fig. 3 ist eine schematische Schnittansicht der foto­ elektrischen Vorrichtung gemäß einem dritten Ausführungsbei­ spiel, wobei gleiche Teile wie in Fig. 2 und 4 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind.
Bei dem dritten Ausführungsbeispiel ist auf die Oberfläche des Substrats 1 eine Isolierschicht 3 aus SiO2 unter Freilassung von verhältnismäßig großen Flächen der Oberflä­ che des Substrats aufgebracht, während an den Mittelpunkten der einzelnen freigelassenen Flächen sehr kleine Si-Einkristall-Schichten als Kristallkeime 2a gebildet sind und die Si- Einkristallschichten 4 auf großer Fläche mit dem Substrat 1 in Kontakt sind. Dieses sind die Aufbau-Unterschiede des dritten Ausführungsbeispiels gegenüber dem ersten Aus­ führungsbeispiel.
Der Kristallkeim 2a kann jeweils durch die vorangehend be­ schriebene Kristallzüchtungsbehandlung unter Verwendung eines Materials, das beispielsweise wie Siliciumnitrid oder dergleichen eine höhere Kernbildungsdichte hat als das Substrat 1, mit Zusammensetzungsänderungen durch Silicium-Ionenimplantation als Kernbildungsfläche oder durch Aufbringen von polykristallinem oder amorphem Halbleiterma­ terial als Kristallisationskeim, der klein genug ist, um durch Wärmebehandlung zu einem einzigen Körper zusammenzu­ backen, auf das Substrat in den Öffnungen und darauffolgende Wärmebehandlung bei einer niedrigeren Tempe­ ratur unterhalb des Schmelzpunkts des Kristallisationskeims für dessen Zusammenwachsen zu einem einzigen Körper geformt werden.
Die selektive Einkristallzüchtung zum Bilden der Einkri­ stallschichten 4 und 5 wird durch Nutzung der freiliegenden Flächen der sehr kleinen Kristallkeime 2a als Kernbildungsflächen und der freiliegenden Flächen des Substrats 1, das eine geringere Kernbildungsdichte hat als die Kristallkeime, sowie der Oberfläche der SiO2-Schicht als Fläche ohne Kernbildung ausgeführt, wobei die Schichten 4 derart geformt werden, daß sie die freiliegende Flächen des Substrats 1 überdecken. Die Schichten 4 können derart geformt werden, daß sie sich über die freilie­ gende Flächen des Substrats 1 hinaus auf die SiO2-Schicht 3 erstreckt. Die auf das Bilden der Schicht 5 folgenden Schritte werden auf die gleiche Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel ausgeführt.
Bei dem dritten Ausführungsbeispiel sind die Schichten 4 mit dem Substrat auf einer größeren Fläche in Berüh­ rung, so daß daher der Reihenwiderstand und die Ladungsträ­ ger-Rekombination verringert sind und der Energie­ umsetzungswirkungsgrad erhöht ist.
Beispiel 1
Gemäß Fig. 2 wurde auf einem elektrisch leitenden Substrat 1 aus rostfreiem Stahl eine SiO2-Schicht 3 in einer Dicke von 150 nm gebildet. Die SiO2-Schicht wurden derart gebildet, daß zuerst die ganze Oberfläche des Substrats 1 mit einer SiO2-Schicht überzogen wurde, darauffol­ gend auf dieser Schicht ein Fotolackmuster gebildet wurde und durch Abtragen von Teilflächen der SiO2-Schicht im Mikrometer-Format (1 µm×1 µm) in geeigneten Abständen (10 µm×10 µm) durch reaktive Ionenätzung (RIE) Teilbereiche der Oberfläche des Substrats 1 freigelegt wurden.
Gemäß einem Verfahren zur selektiven Einkristallzüchtung wurden die Einkristallschichten 4 und 5 geformt. D.h., es wurden in einem Dampfphasenverfahren Kristalle gezüchtet, wobei die Flächen der nach dem teilweisen Abtragen der vor­ stehend genannten SiO2-Schicht 3 entstehenden freiliegenden Teilbereiche des Substrats als Kernbildungsflächen benutzt wurde und die Oberfläche der SiO2-Schicht 3 als Fläche ohne Kernbildung diente, an der die Kernbildungsdich­ te niedriger als an den Kernbildungsflächen war. Die Schich­ ten 4 und 5 wurden aufeinanderfolgend in einem Einkristall- Formungsverfahren aufgebracht, bei dem ein Gasgemisch aus SiH2Cl2 + HCl + H2 (in einem Strömungsdurchsatzverhältnis von 1,2 : 1,4 : 100) und B2H6 als Dotiergas bei einer Tempe­ ratur von 900°C und einem Druck von 20 kPa unter Änderung des Gemischanteils des Dotiergases verwendet wurde. Der Durchmesser der Schichten 5 betrug 8 µm. Die Schicht 6 aus polykristallinem Si wurde in einem CVD-Verfahren unter den gleichen Bedingungen wie bei dieser Kristallzüchtung mit der Ausnahme gebildet, daß kein HCl eingeleitet wurde und als Dotiergas PH3 benutzt wurde, wobei die Schicht 6 derart geformt wurde, daß sie die freiliegen­ den Flächen der Schichten 5 und die Oberfläche der SiO2- Schicht 3 überdeckte.
Die Schichten 7, 8 und 9 wurden jeweils als amorphe p-Si:H- Schicht, als i-Si:H-Schicht bzw. als amorphe n-Si:H-Schicht gebildet, wodurch das zweite fotoelektrische Element geformt wurde. Diese Schichten wurden auf der Schicht 6 in einem Hochfrequenzplasma-CVD-Verfahren unter folgenden Bedingungen gebildet:
In ein Hochfrequenzplasma-CVD-Gerät wurden SiH4 (mit 10 Norm-cm3/min), H2 (mit 10 Norm-cm3/min) und mit Wasserstoff auf 1% Konzentration verdünntes Diboran (1% B2H6/H2) (mit 1 Norm-cm3/min) eingeleitet, wobei der Druck in der Reaktions­ kammer auf 66 Pa gehalten wurde. Die amorphe p-Si:H- Schicht 7 wurde in einer Dicke von 30 nm unter Erzeugung von Plasma durch elektrische Leistung mit der Hochfrequenz 13,56 MHz gebildet, wobei das Substrat auf 250°C gehal­ ten wurde. Dann wurde nur das Einleiten von 1% B2H6/H2 abgebrochen, um die amorphe i-Si:H-Schicht 8 in einer Dicke von 400 nm zu bilden. Danach wurde zum Bilden der amorphen n-Si:H-Schicht 9 in einer Dicke von 5 nm in die Reaktions­ kammer zusammen mit SiH4 (mit 10 Norm-cm3/min) und H2 (mit 10 Norm-cm3/min) mit Wasserstoff zu einer Konzentration von 1% verdünntes Phosphin (1% PH3/H2) (mit 1 Norm-cm3/min) eingeleitet, wobei der Druck auf 66 Pa gehalten wurde.
Die obere Elektrode 10 war eine lichtdurchlässige elektrisch leitende Schicht aus Indiumzinnoxid (ITO) mit einer Dicke von 1 µm. Die Schicht wurde auf die Lichteinfallseite der Schicht 9 aufgebracht.
Bei der Vorrichtung gemäß diesem Beispiel diente das Substrat als Gegenelektrode.
In der fotoelektrischen Vorrichtung gemäß diesem Beispiel entstanden keine Korngrenzen, da die benachbarten Einkristallschichten der ersten fotoelektri­ schen Elemente miteinander nicht in Berührung kamen. Infol­ gedessen zeigte das erste fotoelektrische Element allein einen hohen Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung. Außerdem war in den Bereichen zwischen den ersten fotoelektrischen Elementen das zweite fotoelektrische Element aus den amorphen Halbleiterschichten 7, 8 und 9 angeordnet. Daher wurde auch in diesen Bereichen das einfallende Licht foto­ elektrisch in elektrische Energie umgesetzt. Infolgedessen wurde bei der Energieumsetzung mit der Vorrichtung gemäß diesem Beispiel insgesamt ein hoher Wirkungsgrad erreicht. Darüber hinaus konnte eine Vorrichtung mit großer Fläche unter verringerten Herstellungskosten erzielt werden, da als Substrat 1 rostfreier Stahl verwendet wurde und das zweite fotoelektrische Element aus amorphen Halblei­ terschichten gebildet war.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wurden zwischen der Schicht 9 und der Elektrode 10 der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 entsprechend Fig. 4 amorphe SixC1-x:H-Schichten 7′ mit p-Leitung, 8′ mit i-Leitfähigkeit und 9′ mit n-Leitung mit 0 < x ≦ 1 gebildet.
Diese Schichten 7′, 8′ und 9′ wurden in einem Hochfrequenz­ plasma-CVD-Verfahren, einem Gleichstromplasma-CVD-Verfahren oder dergleichen geformt. Bei dem Formen wurde als Ausgangs­ materialgas ein Gasgemisch aus die Siliciumatome enthalten­ dem SiH4 und die Kohlenstoffatome enthaltendem CH4 verwen­ det. Als Dotiergase für das Bilden der p-Halbleiterschicht und der n-Halbleiterschicht wurde jeweils ein Material wie B2H6 mit einem Element der Gruppe III des periodischen Systems bzw. ein Material wie PH3 mit einem Element der Gruppe V verwendet.
Im einzelnen wurden in ein Hochfrequenzplasma-CVD-Gerät SiH4 (mit 7 Norm-cm3/min), CH4 (mit 3 Norm-cm3/min), H2 (mit 10 Norm-cm3/min) und 1% B2H6/H2 (mit 1 Norm-cm3/min) eingelei­ tet, wobei der Druck in der Reaktionskammer auf 66 Pa gehalten wurde. Durch Erzeugen von Plasma mit elektrischer Hochfrequenzleistung mit der Frequenz 13,56 MHz wurde die Schicht 7′ aus dem amorphen SixC1-x:H mit p-Leitung in einer Dicke von 30 nm aufgebracht, wobei das Substrat auf 300°C gehalten wurde. Dann wurde zum Bilden der Schicht 8′ aus dem amorphen SixC1-x:H mit der Eigenleitung bzw. i-Leitfähigkeit in einer Dicke von 400 nm lediglich das Einleiten von 1% B2H6/H2 unterbrochen. Danach wurde zum Bilden der Schicht 9′ aus dem amorphen SixC1-x:H mit n-Leitung in einer Dicke von 5 nm 1% PH3/H2 (mit 1 Norm-cm3/min) zusammen mit SiH4 (mit 7 Norm-cm3/min), CH4 (mit 3 Norm-cm3/min) und H2 (mit 10 Norm-cm3/min) in die Reaktionskammer geleitet, wobei der Druck auf 66 Pa gehalten wurde.
Bei der Vorrichtung gemäß diesem Beispiel 2 wurde mit den amorphen Halbleiterschichten 7′, 8′ und 9′ mit größeren Energiebandabständen eine weitere Verbesserung des Gesamt­ wirkungsgrads bei der Energieumwandlung durch das wirkungs­ volle Umsetzen des Lichts kürzerer Wellenlänge erreicht welches mit den amorphen Halbleiterschichten 7, 8 und 9 der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 nicht nutzvoll umge­ setzt werden konnte.
Beispiel 3
Bei diesem Beispiel wurde gemäß Fig. 3 bei dem Aufbringen der SiO2-Schicht 3 auf die Oberfläche des Substrats 1 eine größere Fläche an Teilbereichen von dem SiO2 freigelassen und es wurden an den Mittelpunkten der von SiO2 freien Teilbereiche durch Kondensation als Kristallisations­ keime 2a mikroskopisch kleine Einkristall-Si-Schichten gebildet, während die Si-Einkristallschichten 4 auf einer größeren Fläche mit dem Unterlagenmaterial 1 in Kontakt gebracht wurden. Bei dem Bilden der Schichten 4 und 5 trat ein von den sehr kleinen Si-Schichten 2a ausgehendes selek­ tives Einkristallwachstum auf, wobei die freiliegenden Flächen des Substrats 1 und die freiliegende Ober­ fläche der SiO2-Schicht als Flächen ohne Kernbildung dien­ ten. Die Schichten 4 wurden derart geformt, daß sie die freiliegenden Flächen des Substrats 1 vollstän­ dig überdeckten. Das Bilden der Schichten 5 und die nachfol­ genden Prozesse wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Beispiel 1 ausgeführt.
Da in der Vorrichtung gemäß diesem Beispiel 3 die Schichten 4 auf einer großen Fläche mit dem Substrat 1 in Kontakt waren, waren der Serienwiderstand und die Ladungs­ träger-Rekombination verringert, wodurch der Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung erhöht war.
Beispiel 4
Eine fotoelektrische Vorrichtung gemäß der Darstellung in Fig. 5 wurde auf die gleiche Weise wie die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß auf das Bilden der Einkristallschichten 4 und 5 folgend monokristalline n⁺-Schichten 6 der ersten fotoelektrischen Elemente gemäß Fig. 2 gebildet wurden. Die Einkristall-Schichten 6 nach Fig. 5 wurden dadurch gebildet, daß ein Gasgemisch aus SiH2Cl2 + HCl + H2 in einem Strömungsdurchsatzverhältnis von 1,2 : 1,4 : 100 zusammen mit 1% PH3/H2 in einem Strömungs­ durchsatzanteil von 0,2 in bezug auf SiH2Cl2 bei einer Temperatur von 900°C und einem Druck von 20 kPa eingelei­ tet wurde.
Die als dieses Beispiel 4 hergestellte fotoelektrische Vorrichtung zeigte wegen der größeren Einkristallzone einen höheren Wirkungsgrad im Vergleich zu der Vorrichtung gemäß Beispiel 1, wobei durch die Einwirkung von Kristallgrenzen verursachte Unterschiede der Eigenschaften der ersten foto­ elektrischen Elemente verhindert waren, so daß die Ausgangs­ leistung genau der Intensität des einfallenden Lichts ent­ sprochen hat.

Claims (8)

1. Fotoelektrische Vorrichtung, mit
  • - einem Substrat (1) mit einer Vielzahl leitender Flächen (2), die von einer isolierenden Fläche (3) umgeben sind,
  • - einer Vielzahl erster fotoelektrischer Elemente (4 bis 6) mit Einkristall-Schichtzonen (4, 5), die die leitenden Flächen überdecken und wobei die ersten fotoelektrischen Elemente über der isolierenden Fläche voneinander getrennt ausgebildet sind, und
  • - einem zweiten fotoelektrischen Element (7 bis 9), das die ersten fotoelektrischen Elemente überdeckt.
2. Fotoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, deren zweites fotoelektrische Element (7 bis 9) amorphes Material enthält.
3. Fotoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, deren zweites fotoelektrische Element (7 bis 9) eine Schichtzone aus einem mikrokristallinem Material enthält.
4. Verfahren zum Herstellen einer fotoelektrischen Vorrichtung gemäß Patentanspruch 1, bei dem
  • - an dem Substrat eine Fläche ohne Kernbildung und eine Vielzahl von Kernbildungsflächen gebildet werden, die eine höhere Kernbildungsdichte als die Fläche ohne Kernbildung haben und die ausreichend klein sind, nur einen einzigen Kern entstehen zu lassen, von dem weg ein Einkristall wächst,
  • - durch Kristallzüchtung an den Kernbildungsflächen die Vielzahl der ersten fotoelektrischen Elemente mit den Einkristall-Schichtzonen derart gebildet wird, daß die Einkristall-Schichtzonen die leitenden Flächen des Substrats überdecken und daß die ersten fotoelektrischen Elemente über der isolierenden Fläche jeweils voneinander getrennt sind und
  • - über den ersten fotoelektrischen Elementen das zweite fotoelektrische Element gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Kernbildungsflächen die leitenden Flächen des Substrats benutzt werden und als Fläche ohne Kernbildung die isolierende Fläche benutzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die leitenden Flächen mit einem Durchmesser von 4 µm oder weniger gebildet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als Fläche ohne Kernbildung die leitenden Flächen des Substrats und die isolierende Fläche benutzt werden, während auf die leitenden Flächen als Kernbildungsflächen jeweils ein Material mit einer Kernbildungsdichte aufgebracht wird, die höher als diejenige der Fläche ohne Kernbildung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Material auf die leitenden Flächen jeweils mit einem Durchmesser von 4 µm oder weniger aufgebracht wird.
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