DE3244626A1 - Sperrschicht-fotoelement und herstellungsverfahren dafuer - Google Patents

Sperrschicht-fotoelement und herstellungsverfahren dafuer

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Description

SO-09
Patentanwälte :— " '*..-"-.*': ««,,«-. Dipping. Hans-Jürgen Müller : ■ . .. .:..;!. :. ..,. O Z 4 4 O ^ DipL-Ghem. Dr.Gerhard Schupfner P. Dipl.-Ing. Hans-Peter Gauger ^ Luclle-erahn-Str. 38 - D 8000 München 80
Energy Conversion
Deν ices, Inc.
1675. West Maple Road
lroy, Ml 48084
U . S t. A .
Sperrschicht-Fotoelement und Herstellungsverfahren dafür
Sperrschicht-Fotoelement und Herstellungsverfahren dafür
Die Erfindung bezieht sich auf Sperrschicht-Fotoelemente und ein Herstellungsverfahren dafür, wobei die Fotoelemente aus Filmen oder Schichten amorpher Halbleiter-Legierungen bestehen, deren Bandabstände nahezu unmerklich abgestuft sein können. Die Fotoelemente werden aus amorphen Silizium-Legierungsfilmen hergestellt, die unterschiedliche Bandabstände haben. Ein Vorteil dieser Abstufung besteht darin, daß die Fotoelemente verbesserte Lichtempfindlichkeitseigenschaften zur Erzeugung stärkerer Kurzschlußströme haben. Ein weiterer, noch zu erläuternder Vorteil ist, daß die verbesserten Lichtempfindlichkeitseigenschaften von fluorierten amorphen Siliziumlegierungen durch die praktische Anwendung der Erfindung in Sperrschicht-Fotoelementen besser realisierbar sind. Das bedeutendste Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung verbesserter Sperrschicht-Fotoelemente vom pin-Typ aus amorphen Siliziumlegierungen^ und zwar entweder als Einzelzellen oder als Vielfachzellen, die eine Mehrzahl Einzelzelleneinheiten umfassen.
Es ist bekannt, daß die Abstufung von kristallinem Einphasensilizium eine außerordentlich schwierige, wenn nicht undurchführbare Aufgabe darstellt, da die unterschiedlichen Bandabstände und die Gitterfehlanpassung unüberwindliche Probleme darstellen. Dies gilt insbesondere, wenn Materialien mit indirektem Bandabstand verwendet und dicke Materialien benötigt werden. Z. B. genügt es bei amorphen Materialien nicht, eine große Anordnung unterschiedlicher amorpher Schichten, die abgestuft werden könnten, aufzuführen, da der wesentliche Parameter bei einer Sperrschichtzelle darin
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besteht, daß das eigenleitende Material eine sehr geringe Zustandsdichte aufweist. Es gibt zwei amorphe Materialien mit geringer Zustandsdichte, und zwar ein aus Silan abgeschiedenes Material und ein fluorhaltiges Material (vgl. z. B. die ÜS-PS 4 217 374 und die US-PS 4 226 898). Das fluorierte Material ist in jeder Weise überlegen, und es ist die Gesamtanzahl an Eigenleitereigenschaften dieses Materials, die es zur Grundlage für eine überlegene amorphe Sperrschichtzelle machen. Allerdings kann Fluor auch ein Ätzmittel sein, was entweder ungünstig oder günstig sein kann (vgl. z. B. die US-Patentanmeldung Serial-Nr. 331 259). In bestimmten Fällen bestehen seine negativen Aspekte darin, daß es andere Schichten angreift und dadurch das eigenleitende Material verunreinigt, indem in dieses Elemente wie Bor oder Phosphor eingebaut werden. Um dieses Problem zu vermeiden und eine verbesserte Sperrschichtfotozelle herzustellen, sieht die vorliegende Erfindung vor, daß das Fluor wegen seiner grundsätzlich überlegenen Qualitäten verwendet wird, wobei eine dünne Schicht aus einem nichtfluorhaltigen Material als Zwischenschicht an einer hochdotierten Kontaktschicht vorgesehen wird, die normalerweise mit Fluor in Reaktion treten würde; die resultierende Kombination bietet mehrere spezielle Vorteile. Es tritt eine geringere potentielle Verunreinigung der Dotierstoffe in dem fluorierten Material auf, und das nichtfluorierte Material, das z. B. aus Silan abgeschieden ist, kann mit einem geringeren Bandabstand gewählt werden. Dadurch wird die Stromabgabe von einem solchen Vielschicht-Fotoelement gesteigert. Da kein Gitter vorhanden ist, ergibt sich keine Gltter-Fehlanpassung, und beide Bandabstände können aufeinander abgestimmt werden, ohne daß andere Materialien eingeführt werden, die
möglicherweise die Zustandsdichte erhöhen und damit die Leistungsfähigkeit des Fotoelements vermindern würden. Das resultierende Fotoelement weist scharfe Übergänge auf, und weitere Vorteile sind absehbar.
Silizium ist die Grundlage der riesigen mit kristallinen Halbleitern befaßten Industrie und der Werkstoff, mit dem teure hochwirksame (18 %) kristalline Solarzellen für die Raumfahrt hergestellt wurden. Als die Technologie der kristallinen Halbleiter das Stadium der industriellen Verwertung erreichte, wurde sie zur Grundlage der derzeitigen riesigen Halbleiterbauelement-Fertigungsindustrie. Dies beruhte auf der Fähigkeit der Wissenschaftler, im wesentlichen fehlerfreie Germanium- und insbesondere Siliziumkristalle zu ziehen und sie zu nichteigenleitenden Materialien mit darin enthaltenen Leitfähigkeitszonen vom p- und vom n-Leitfähigkeitstyp zu machen. Dies wurde dadurch erreicht, daß in das kristalline Material ppm-Mengen von als Donator (n) oder als Akzeptor (p) wirkenden Dotierstoffen als substitutioneile Verunreinigungen in die im wesentlichen reinen kristallinen Materialien eindiffundiert wurden, um ihre elektrische Leitfähigkeit zu steigern und ihren Leitfähigkeitstyp, also p- oder n-Leitfähigkeit, zu steuern. Die Herstellungsverfahren für die Fertigung von Kristallen mit pn-Übergängen umfassen extrem komplexe, zeitraubende und teure Vorgänge. So werden diese kristallinen Materialien, die in Solarzellen und als Stromregelvorrichtungen elnsetzbar sind, unter sehr sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt, indem einzelne Silizium- oder Germanium-Einkristalle gezogen und, wenn pn-übergänge erforderlich sind, diese Einkristalle mit extrem kleinen und kritischen Mengen an Dotierstoffen dotiert werden.
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Mit diesen Kristallziehverfahren werden so relativ kleine Kristalle erzeugt, daß Solarzellen den Zusammenbau von vielen Einkristallen erfordern, bis die erwünschte Fläche für nur ein einziges Solarzellenfeld bedeckt ist. Die zur Herstellung einer Solarzelle mit diesem Verfahren erforderliche Energiemenge, die durch die Größenbeschränkungen des Siliziumkristalls gegebenen Einschränkungen und die Notwendigkeit, ein solches kristallines Material zuzuschneiden und zusammenzufügen, haben dazu geführt, daß die industrielle Verwendung von kristallinen Halbleiter-Solarzellen für die Energieumwandlung an der unüberwindlichen Kostenbarriere scheitert. Ferner weist kristallines Silizium eine indirekte Absorptionskante auf, was in einer schlechten Lichtabsorption des Materials resultiert. Aufgrund der schlechten Lichtabsorption müssen kristalline Solarzellen eine Mindestdicke von 50 um aufweisen, um das einfallende Sonnenlicht zu absorbieren. Selbst wenn das Einkristall-Material durch polykristallines Silizium mit entsprechend billigeren Herstellungsverfahren ersetzt wird, bleibt die indirekte Absorptionskante doch erhalten; somit wird die Materialdicke nicht verringert. Bei dem polykristallinen Material ergeben sich ferner Korngrenzen und andere problematische Fehler.
Zusammenfassend ist zu sagen, daß kristalline Silizium-Fotoelemente feste Parameter haben, die nicht in erwünschter Weise änderbar sind, daß sie große Materialmengen erfordern, nur relativ kleinflächig herstellbar sind und in der Herstellung teuer und zeitaufwendig sind. Fotoelemente auf der Basis von amorphen Siliziumlegierungen können diese Nachteile des kristallinen Siliziums ausschalten. Amorphe Siliziumlegierungen haben eine Absorptionskante mit Eigenschaften
ähnlich denjenigen eines Halbleiters mit direktem Bandabstand, und es ist nur eine Materialdicke von 1 um oder weniger erforderlich für die Absorption der gleichen Menge Sonnenlicht, die von dem 50 um dicken kristallinen Silizium absorbiert wird. Ferner können Legierungen auf Basis von amorphem Silizium schneller, leichter, mit geringerem Energieverbrauch und mit größeren Flächen als kristallines Silizium hergestellt werden.
Somit wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zum leichten Abscheiden amorpher Halbleiterlegierungen oder -filme zu entwickeln, wobei jeweils relativ große Flächen umfaßt werden sollen, die erwünschtenfalis nur durch die Größe der Abscheidungsapparats beschränkt sind, und wobei eine einfache Dotierung zur Bildung von p- und n-leitfähigen Materialien stattfinden kann, wenn pn-Ubergangs-Fotoelemente daraus herzustellen sind, die zu denjenigen äquivalent sind, die aus ihren kristallinen Gegenstücken hergestellt sind, über viele Jahre waren diese Bemühungen im wesentlichen unproduktiv. Amorphe Silizium- oder Germaniumfilme (also solche der Gruppe IV) sind normalerweise vierfach koordiniert, und es wurde festgestellt, daß sie Mikroleerstellen und freie Bindungen sowie weitere Defekte aufweisen, die in ihrer Energielücke eine hohe Dichte örtlicher Zustände erzeugen. Die Anwesenheit einer hohen Dichte örtlicher Zustände in der Energielücke amorpher Siliziumhalbleiterfilme resultiert in einem niedrigen Lichtleitfähigkeitsgrad und einer kurzen Träger-Lebensdauer, so daß solche Filme für Lichtempfangs-Anwendungen ungeeignet sind. Ferner können solche Filme nicht erfolgreich dotiert oder anderweitig modifiziert werden, um das Fermi-Niveau
nahe an die Leitungs- oder Valenzbänder zu verschieben, wodurch die Filme ungeeignet für die Herstellung von ph-Übergängen zur Anwendung als Solarzellen und Stromregeleinrichtungen sind.
Bei dem Versuch der Minimierung der vorgenannten Probleme, die bei amorphem Silizium und Germanium auftreten, wurden von W.E. Spear und P.G. Le Comber vom Carnegie Laboratory of Physics-, university of Dundee, Schottland, Arbeiten im Hinblick auf eine substitutioneile Dotierung von amorphem Silizium durchgeführt ("Substitutional Doping of Amorphous Silicon", veröffentl. in Solid State Communications, Bd. 17, 1193-1196, 1975), und zwar zum Zweck der Verringerung der örtlichen Zustände in der Energielücke in amorphem Silizium oder Germanium, so daß diese besser an eigenleitendes kristallines Silizium oder Germanium angenähert werden wurden, und zur substitutioneilen Dotierung der amorphen Materialien mit geeigneten klassischen Dotierstoffen, wie bei der Dotierung von kristallinen Materialien, um diese nichteigenleitend und p- oder n-leitfähig zu machen.
Die Verringerung der örtlichen Zustände wurde durch Glimmentladungs-Abscheidung von amorphen Siliziumfilmen erreicht, wobei ein Silangas (SiH4) durch ein Reaktionsrohr geschickt wurde, in dem das Gas durch eine HF-Glimmentladung zersetzt und auf dem Substrat bei einer Substrattemperatur von ca. 500-600 K (227-327 0C) abgeschieden wurde. Das so auf dem Substrat abgeschiedene Material war ein eigenleitendes amorphes Material, bestehend aus Silizium und Wasserstoff. Zur Erzeugung eines dotierten amorphen Materials wurde ein Phosphingas (PH-) für die n-Leitfähigkeit oder
ein Diborangas (B2Hg) für die p-Leitfähigkeit mit dem Silangas vorgemischt und durch das Glimmentladungs-Reaktionsrohr unter den gleichen Betriebsbedingungen geschickt. Die gasförmige Konzentration der eingesetzten Dotierstoffe
—6 —2
lag zwischen ca. 5 χ 10 undid Volumenteilen. Das so abgeschiedene Material war nichteigenleitend und n- oder p-leitfähig.
Durch die Arbeiten anderer ist heute bekannt,. was diese Forscher nicht wußten, nämlich, daß der Wasserstoff im Silan sich bei einer optimalen Temperatur mit vielen der freien Bindungen des Siliziums während der Glimmentladungs-Äbscheidung verbindet, wodurch die Dichte der örtlichen Zustände im Energieband erheblich reduziert wird, so daß die elektronischen Eigenschaften des amorphen Materials besser an diejenigen des entsprechenden kristallinen Materials angenähert werden.
Der Einbau von Wasserstoff bei dem vorgenannten Verfahren hat Grenzen, die auf dem unveränderlichen Verhältnis zwischen Wasserstoff und Silizium im Silan sowie auf verschiedenen SitH-Bindungskonfiguratonen basieren, die zu neuen !»ockerungszuständen führen. Daher bestehen grundsätzliche Einschränkungen bei der Verminderung der Dichte örtlicher Zustände in diesen Materialien.
Erheblich verbesserte amorphe Siliziumlegierungen mit wesentlich verminderten Konzentrationen örtlicher Zustände in ihren Bandabständen und mit elektronischen Eigenschaften hoher Güte wurden durch Glimmentladung (vgl. die US-PS 4 898) sowie durch Aufdampfen (vgl. die US-PS 4 217 374)
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hergestellt. Wie in diesen Patentschriften erläutert ist, wird Fluor in den amorphen Silizium-Halbleiter eingeführt, um die Dichte örtlicher Zustände in diesem wesentlich herabzusetzen. Aktiviertes PLuor diffundiert besonders leicht in das amorphe Silizium und bindet sich mit dem amorphen Silizium in dem amorphen Körper, so daß die Dichte örtlicher Defektzustände in diesem erheblich verringert wird, weil die geringe Größe der Fluoratome es ihnen ermöglicht, ohne weiteres in den amorphen Körper eingebaut zu werden. Das Fluor bindet sich an die freien Bindungen des Siliziums und bildet eine - wie angenommen wird - teilweise ionische stabile Bindung mit flexiblen Bindungswinkeln, was in einer stabileren und wirksameren Kompensation oder Änderung resultiert, als sie durch Wasserstoff und andere Kompensations- oder Änderungsmittel gebildet wird. Fluor verbindet sich ferner in bevorzugter Weise mit Silizium und Wasserstoff, wobei der Wassserstoff in vorteilhafterer Weise genutzt wird, da Wasserstoff mehrere Bindungsoptionen hat. Ohne Fluor kann sich Wasserstoff nicht in erwünschter Weise in dem Material binden, sondern bewirkt einen zusätzlichen Defektzustand im Bandabstand sowie im Material selbst. Daher wird Fluor als wirksameres Kompensations- oder Änderungselement als Wasserstoff angenommen, wenn es entweder für sich oder mit Wasserstoff wegen seiner hohen Reaktionsfreudigkeit, Spezifität der chemischen Bindung und hohen Elektronegativität eingesetzt wird.
Beispielsweise kann eine Kompensation nur mit Fluor oder in Verbindung mit Wassserstoff durch Zugabe dieses Elements bzw. dieser Elemente in sehr geringen Mengen (z. B. Bruchteilen von 1 Atom-%) erreicht werden. Die Fluor- und Wasser-
stoffmengen, die besonders bevorzugt eingesetzt werden, sind jedoch erheblich größer als diese geringen Prozentsätze, so daß eine Silizium-Wasserstoff-Fluor-Legierung gebildet wird. Solche Legierungsmengen von Fluor und Wasserstoff liegen z. B. im Bereich von 1-5 % oder mehr. Es wird angenommen? daß die so hergestellte·Legierung eine geringere Dichte von Defektzuständen im Energiebandabstand aufweist,.als sie durch die bloße Neutralisierung von freien Bindungen und ähnlichen Defektzuständen erreicht werden kann. Insbesondere wird angenommen, daß solche größeren Mengen Fluor erheblich an einer neuen Gefügekonfiguration eines amorphen siliζiumhaltigen Materials teilhaben und die Zugabe weiterer Legierungsstoffe, etwa Germanium, erleichtern. Zusätzlich zu seinen anderen bereits genannten Eigenschaften wird von Fluor angenommen, daß es ein Organisator von örtlichem Gefüge in der siliziumhaltigen Legierung durch induktive und ionische Effekte ist. Es wird angenommen, daß Fluor auch die Bindung von Wasserstoff dadurch beeinflußt, daß es vorteilhaft in Richtung einer Verminderung der Dichte von Defektzuständen wirkt, die von dem Wasserstoff hervorgerufen werden, während er als die Zustandsdichte reduzierendes Element wirkt. Die ionische Rolle, die Fluor in einer solchen Legierung spielt, wird als wichtiger Faktor hinsichtlich der Beziehungen zwischen nächsten Nachbarn angesehen.
Amorphe Siliziumlegierungen, die Fluor entweder allein oder mit Wasserstoff enthalten, haben somit wesentlich verbesserte Charakteristiken für die Anwendung als Sperrschicht-Fotoelemente im Vergleich zu amorphen Siliziumlegierungen gezeigt, die als die Zustandsdichte verringerndes Element nur Wasserstoff enthalten. Es wurde jedoch beobachtet, daß
bei der Abscheidung von fluorhaltigen amorphen Siliziumlegierungen auf dotierte amorphe Siliziumlegierungsschiühtenr z. B. durch die Glimmentladungs-Abscheidung von Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff, geringe Mengen des Materials einschließlich des Dotierstoffs der vorher abgeschiedenen dotierten Schicht entfernt und mit der neuen Legierungsschicht wieder abgeschieden werden können. Dies kann zur Bildung einer relativ dünnen Materialzone zwischen der dotierten Schicht und der eigenleitenden Schicht mit einer Mehrzahl Phasen, möglichen Potentialgefällen und einer hohen Zustandsdichte führen, wodurch die elektrischen und Lichtempfindlichkeits-Eigenschaften der Sperrschicht-Fotoelemente, in denen sie verwendet werden, nachteilig beeinflußt werden können. Es wird angenommen, daß die Ausgangsmaterialien für die Silizium-Fluor-Legierung bei der Zersetzung im Glimmentladungs-Plasma zu Ätzmitteln für die vorher abgeschiedene Schicht werden und kleine Mengen des Materials durch Ätzen abtragen. Dieses Ätzen dauert nur sehr kurze Zeit, bis eine im wesentlichen reine amorphe Silizium-Fluor-Legierung abgeschieden zu werden beginnt, was in der relativ dünnen Zone schädlichen Materials zwischen den beiden Schichten resultiert.
Diese Vorgänge erlangen eine besondere Bedeutung bei der Fertigung von Sperrschicht-Fotoelementen mit pin-Konfiguration. Solche Fotoelemente verlangen die Abscheidung einer ersten dotierten Schicht, gefolgt von der Abscheidung einer eigenleitenden Schicht. Wenn die überlegenen Charakteristiken amorpher Silizium-Fluor-Legierungen wirklich vollständig erzielt werden sollen, müssen die amorphen eigenleitenden Silizium-Fluor-Wasserstoff-Legierungen ohne Abtragung und
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erneute Abscheidung des Materials der dotierten Schicht abgeschieden werden.
Es wurde nun ein neues Fotoelement-Gefüge und ein Verfahren zu dessen Herstellung entdeckt, das die Realisierung sämtlicher Vorteile amorpher Silizium-Fluor-Legierungen in einem Sperrschicht-Fotoelement z. B. vom pin-Typ erlaubt, ohne daß zwischen der ersten dotierten Schicht und der eigenleitenden Schicht die vorher erwähnte schädliche Zone gebildet wird. Ferner können die Fotoelemente sowie das Verfahren nach der Erfindung auch bei Vielfach-Zellenstrukturen mit einer Mehrzahl von Einzelzelleneinheiten vorteilhaft genutzt werden. Ferner ist damit die Einstellung der Bandabstände der eigenleitenden und der dotierten Schichten zur Maximierung ihrer Lichtempfindlichkeitseigenschaften sowie die Herstellung amorpher Halbleiter-Einzel- und -Mehrfachzellen-Sperrschicht-Fotoelemente mit verbesserter Stromabgabe und gesteigertem Wirkungsgrad möglich.
Gemäß der Erfindung werden der Kurzschlußstrom und der Wirkungsgrad bekannter amorpher lichtempfindlicher Halbleiter-Fotoelemente dadurch gesteigert, daß auf eine vorher abgeschiedene dotierte amorphe Halbleiter-Legierungsschicht ein Körper aus eigenleitenden amorphen Halbleiterlegierungen abgeschieden wird, der eine erste eigenleitende Schicht angrenzend an die dotierte Schicht, die durch die Abscheidung eines nichtätzenden Ausgangsmaterials gebildet ist, und eine zweite eigenleitende Schicht mit von der ersten eigenleitenden Schicht verschiedener Zusammensetzung aufweist. Bevorzugt enthält die zweite eigenleitende Schicht Silizium und Fluor sowie Wasserstoff, während die erste eigenleitende
amorphe Legierungsschicht kein Fluor enthält. Die erste eigenleitende Schicht kann durch Glimmentladungs-Zersetzung von Silangas allein gebildet werden. Die Dicken der ersten und der zweiten eigenleitenden Schicht werden bevorzugt so eingestellt, daß sie an deren jeweilige Potentialabfälle angepaßt sind, wobei die erste eigenleitende Schicht im Vergleich zur zweiten eigenleitenden Schicht relativ dünn ist. Somit wird die Mehrzahl der lichterzeugten Elektron-Loch-Paare in der bevorzugten amorphen Silizium-Fluor-Wasserstoff-Legierung gebildet.
Die zweite eigenleitende amorphe Legierungsschicht kann daher das bevorzugte die Zustandsdichte verringernde Element, also Fluor, enthalten. Das !Compensations- oder Änderungselement Fluor und/oder andere Elemente können während oder nach der Abscheidung zugefügt werden. Somit können sämtliche Vorteile amorpher Silizium-Fluor-Legierungen realisiert werden, ohne daß zwischen der ersten dotierten Schicht und dem eigenleitenden Körper eine schädliche Zone gebildet wird.
Der Kurzschlußstrom wird weiter erhöht, weil durch die Glimmentladungs-Zersetzung von Silan ohne Bandabstand-Einstellelemente abgeschiedene amorphe Siliziumlegierungen einen schmaleren Bandabstand als amorphe Silizium-Fluor-Legierungen, die ohne Bandabstand-Einstellelemente abgeschieden wurden, aufweisen. Somit hat die erste eigenleitende Schicht einen kleineren Bandabstand als die zweite eigenleitende Schicht. Auch können den Legierungen Bandabstand-Einstellelemente zugefügt werden, um die Bandabstände jeder Legierungsschicht einzustellen oder den Bandabstand des
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gesamten eigenleitenden Körpers so abzustufen, daß der Kurzschlußstrom weiter erhöht wird. Z. B. können dem eigenleitenden Legierungskörper während der Abscheidung den Bandabstand verkleinernde Elemente wie Germanium, Zinn oder Blei und den Bandabstand vergrößernde Elemente wie Kohlenstoff oder Stickstoff zugefüfgt werden.
Die Fotoelemente und das Verfahren nach der Erfindung können ferner bei der Herstellung von Vielzellen-Fotoelementen, ζ» B. Tandem-Zellen, eingesetzt werden. Da der Bandabstand der eigenleitenden Schichten einstellbar ist, kann auch hier die Stromerzeugungs-Kapazität jeder Zelle für einen bestimmten verschiedenen Teil des Sonnenlichtspektruins maximiert werden. Somit können auch Vielfachzellen zur Erzeugung von erhöhtem Kurzschlußstrom unter Anwendung der bevorzugten eigenleitenden amorphen Siliziumlegierungen hergestellt werden, ohne daß zwischen der ersten dotierten Schicht und dem eigenleitenden Körper eine schädliche Zone gebildet wird.
Die Erfindung eignet sich insbesondere für die Herstellung von Sperrschicht-Fotoelementen mit pin-Konfiguration. Auf dem eigenleitenden Körper wird eine weitere dotierte amorphe Siliziumlegierungsschicht abgeschieden zur Erzeugung eines inneren Feldes durch die gesamte eigenleitende Schicht, so daß die Aufnahme der lichterzeugten Elektron-Loch-Paare möglich ist. p- oder η-Legierungen mit breitem Bandabstand können für die dotierten Schichten eingesetzt werden, und es kann auch ein Rückreflektor vorgesehen werden.
Das Sperrschicht-Fotoelement nach der Erfindung mit erhöhtem Kurzschlußstrom, bestehend aus einer Vielzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen Halbleiterlegierungs-Schichten bzw. -Filmen, wobei das Sperrschicht-Fotoelement aufgebaut ist aus einer auf dem Substrat abgeschiedenen ersten dotierten Halbleiter-Legierungsschicht, einem auf der dotierten Schicht abgeschiedenen Körper einer eigenleitenden amorphen Halbleiterlegierung und einer auf dem eigenleitenden Körper abgeschiedenen weiteren dotierten Halbleiterlegierungsschicht von entgegengesetzter Leitfähigkeit wie die erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungssschicht, ist dadurch gekennzeichnet, daß der eigenleitende Körper angrenzend an die dotierte Schicht eine erste Schicht aufweist, die durch Abscheidung eines nichtätzenden Ausgangsmaterials gebildet ist; und daß der eigenleitende Körper ferner eine zweite eigenleitende Schicht aufweist, deren Zusammensetzung, sich von derjenigen der ersten Schicht unterscheidet.
Das Vielzellen-Sperrschicht-Fotoelement nach der Erfindung aus einer Mehrzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen amorphen Halbleiterlegierungen, umfassend eine in Reihe angeordnete Mehrzahl von Einzelzelleneinheiten, wobei jede Einzelzelleneinheit besteht aus einer ersten dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht, einem eigenleitenden amorphen Halbleiterlegierungs-Körper, der auf der dotierten Schicht abgeschieden ist, und einer auf dem eigenleitenden Körper abgeschiedenen weiteren dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht entgegengesetzter Leitfähigkeit wie die erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht, ist dadurch gekennzeichnet, daß der eigenleitende Körper angrenzend an die dotierte Schicht eine durch Abscheidung eines nichtätzenden Ausgangsmaterials gebildete erste Schicht
aufweist, und daß der eigenleitende Körper außerdem eine zweite eigenleitende Schicht mit gegenüber der ersten Schicht unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung eines Sperrschicht-Fotoelements mit einer Vielzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen amorphen Halbleiterlegierungs-Schichten bzw. -Filmen, wobei eine erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht auf das Substrat abgeschieden wird, ein eigenleitender amorpher Halbleiterlegierungs-Schichtkörper auf die erste dotierte Schicht abgeschieden wird, und eine weitere dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht auf die eigenleitende Schicht aus einem Dotierstoff-Ausgangsmaterial abgeschieden wird, das diese weitere dotierte Schicht gegenüber der ersten dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht entgegengesetzt leitfähig macht, ist dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abscheidung der ersten eigenleitenden Schicht eine erste eigenleitende amorphe Halbleiterlegierungsschicht aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial auf die dotierte Schicht abeschieden wird, und daß auf die erste eigenleitende Schicht eine zweite eigenleitende amorphe Halbleiterlegierungsschicht aus einem Ausgangsmaterial abgeschieden wird, dessen Zusammensetzung von derjenigen des nichtätzenden Ausgangsmaterials verschieden ist.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Darstellung einer Glimmentladungs-Abscheidungseinrichtung, die bei der Durchführung des
Verfahrens nach der Erfindung zur Herstellung der Sperrschicht-Fotoelemente nach der Erfindung verwendbar ist;
Fig. 2 eine Schnittansicht 2-2 eines Teils der Einrichtung nach Fig. 1;
Fig. 3 eine Schnittansicht eines ersten Ausführungsbeispiels eines pin-Sperrschicht-Fotoelements;
Fig. 4 eine Grafik, die den Potentialverlauf in Raumladungsbereich amorpher Silizium-Wasserstoff- und amorpher Silizium-Fluor-Legierungen zeigt, die zur Einstellung der Dicken der ersten und der zweiten eigenleitenden Schicht zwecks Anpassung ihrer jeweiligen Potentialabfälle einsetzbar sind;
Fig. 5 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels eines pin-Sperrschicht-Fotoelements;
Fig. 6 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels eines pin-Sperrschicht-Fotoelements mit einem Körper eigenleitender Legierungen, der drei eigenleitende Schichten aufweist; und
Fig. 7 eine Schnittansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Vielfach-Solarzelle, die eine Mehrzahl pin-Sperrschicht-Fotoelemente in Tandem-Konfiguration umfaßt.
Fig. 1 zeigt ein Glimmentladungs-Abscheidungssystem 10 mit einem Gehäuse 12. Das Gehäuse 12 umschließt eine Unterdruckkammer 14 und umfaßt eine Eintrittskammer 16 und eine Austrittskammer 18. Ein Katodenträger 20 ist in der Unterdruckkammer 14 über einen Isolator 22 befestigt.
Der Katodenträger 20 umfaßt eine Isolierhülse 24, die den Katodenträger 20 umfangsmäßig umgibt. Eine Dunkelraumabschirmung 26 ist im Abstand von der Hülse 24 diese umfangsmäßig umschließend angeordnet. Ein Substrat 28 ist an einem inneren Ende des Katodenträgers 20 über einen Halter 32 gesichert. Der Halter 32 kann durch Einschrauben oder anderweitig in konventioneller Weise an dem Katodenträger in elektrischem Kontakt damit gesichert sein.
Der Katodenträger 20 umfaßt eine Ausnehmung 34, in die eine elektrische Heizeinheit 36 zum Erwärmen des Katodenträgers 20 und damit des Substrats 28 eingesetzt ist. Der Katodenträger 20 umfaßt ferner eine temperaturempfindliche Sonde 38, die die Temperatur des Katodenträgers 20 erfaßt. Die Sonde 38 dient der Einstellung der Aktivierung des Heizelements 36, so daß der Katodenträger 20 und das Substrat 28 auf jeder erwünschten Temperatur gehalten werden.
Die Einrichtung 10 umfaßt ferner eine Elektrode 40, die vom Gehäuse 12 in die Unterdruckkammer 14 im Abstand von dem Katodenträger 20 verläuft. Die Elektrode 40 umfaßt eine sie umgebende Abschirmung 42, die ihrerseits ein Substrat 44 trägt. Die Elektrode 40 umfaßt eine Ausnehmung 46, in die eine Elektroden-Heizeinheit 48 eingesetzt ist. Die Elektrode 40 umfaßt ebenfalls eine temperaturempfindliche Sonde 50, die die Temperatur der Elektrode 40 und damit des Substrats 44 erfaßt. Die Sonde 50 dient der Einstellung der Aktivierung der Heizeinheit 48, so daß die Elektrode 40 und das Substrat 44 unabhängig von dem Katodenträger 20 auf jeder erwünschten Temperatur gehalten werden.
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In einem Raum 52 zwischen den Substraten 28 und 44 wird durch die von einer geregelten HF-, Wechsel- oder Gleichstromversorgung erzeugte Energie ein Glimmentladungs-Plasma durch den Raum 52 zur geerdeten Elektrode 40 erzeugt, wobei die Versorgung mit dem Katodenträger 20 gekoppelt ist. Die Unterdruckkammer 14 wird auf den erwünschten Unterdruck von einer Vakuumpumpe 54 evakuiert, die mit der Unterdruckkammer 14 über eine Teilchenfalle 56 gekoppelt ist. Ein Druckmesser 58 ist mit dem Unterdrucksystem gekoppelt und dient der Regelung der Pumpe 54, so daß die Einrichtung 10 auf dem Solldruck gehalten wird.
Bevorzugt weist die Eintrittskammer 16 des Gehäuses 12 eine Mehrzahl Leitungen 60 zum Einleiten von Materialien in die Einrichtung 10 auf, worin sie vermischt und in der Unterdruckkammer 14 in dem Glimmentladungs-Plasmaraum 52 auf die Substrate 28 und 44 abgeschieden werden. Erwünschtenfalls kann die Eintrittskammer 16 entfernt angeordnet sein, und die Gase können vor der Einleitung in die Unterdruckkammer 14 vorgemischt werden. Die gasförmigen Stoffe werden in die Leitungen 60 durch einen Filter oder eine andere Reinigungsvorrichtung 62 mit einem durch ein Absperrorgan 64 bestimmten Durchsatz eingeleitet.
Wenn ein Material ursprünglich nicht gasförmig, sondern flüssig oder fest ist, kann es in einen hermetisch dichten Behälter 66 (bei 68) eingebracht werden. Das Material 68 wird dann durch eine Heizeinheit 70 erwärmt, so daß sein Dampfdruck im Behälter 66 erhöht wird. Ein geeignetes Gas, z. B. Argon, wird durch ein Tauchrohr 72 in das Material 68 eingeleitet, so daß die Materialdämpfe eingefangen werden,
und die Dämpfe werden durch einen Filter 62' und ein Absperrorgan 64' in die Leitungen 60 und dann in die Einrichtung 10 geleitet.
Die Eintrittskammer 16 und die Austrittskammer 18 »reisen bevorzugt Abschirmungen 74 auf, so daß das Plasma in der Unterdruckkammer 14, hauptsächlich zwischen den Substraten 28 und 44, eingeschlossen ist.
Die durch die Leitungen 60 zugeführten Materialien werden in der Eintrittskammer 16 vermischt und dann in den Glimmentladungsraum 52 geleitet, wo sie das Plasma unterhalten und die Legierung auf die Substrate unter Einbau von Silizium, Fluor, Sauerstoff und anderen erwünschten Änderungselementen, z. B. Wasserstoff, und/oder Dotierstoffen oder anderen erwünschten Materialien abscheiden.
Zur Abscheidung von Schichten oder Filmen aus eigenleitenden amorphen Siliziumlegierungen wird die Einrichtung 10 vor dem Abscheidungsvorgang zuerst auf einen erwünschten Abscheidung sdruck evakuiert, z. B. auf weniger als 20 mTorr. Die Ausgangsmaterialien oder Raktionsgase , etwa ein nichtätzendes Ausgangsmaterial wie Silangas (SiH.) oder Siliziumtetrafluorid (SiF4) und molekularer Wasserstoff (H2) und/oder Silan werden durch getrennte Leitungen 60 in die Eintrittskammer 16 eingeleitet und dort vermischt. Das Gasgemisch wird in die Unterdruckkammer geleitet, so daß in dieser ein Partialdruck von ca. 0,6 Torr unterhalten wird. In dem Raum 52 zwischen den Substraten 28 und 44 wird ein Plasma erzeugt, und zwar entweder durch eine Gleichspannung von mehr als 1000 V oder durch HF-Energie von ca. 50 W, die
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mit einer Frequenz von 13,56 MHz oder einer anderen erwünschten Frequenz arbeitet.
Außer den in der beschriebenen Weise abgeschiedenen eigenleitenden amorphen Siliziumlegierungen verwenden die Fotoelemente gemäß den verschiedenen Ausführungsbeispielen auch dotierte amorphe Siliziumlegierungen. Diese dotierten Legierungsschichten sind p-, p+-, n- oder n+-leitfähig und können hergestellt werden, indem ein geeigneter Dotierstoff in die Unterdruckkammer entweder allein mit dem nichtätzenden eigenleitenden Ausgangsmaterial wie Silan (SiH4) oder dem Siliziumtetrafluorid-Ausgangsmaterial (SiF4) und/oder Wasserstoff und/oder Silan eingeleitet wird.
Für n- oder p-dotierte Schichten kann das Material mit 5-100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert werden. Für n+- oder p+-dotierte Schichten wird das Material während der Abscheidung mit 100 ppm bis mehr als 1 % Dotierstoff dotiert. Die n-Dotierstoffe sind z. B. Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut. Bevorzugt werden die n-dotierten Schichten durch die Glimmentladungs-Zersetzung von wenigstens Siliziumtetrafluorid (SiF ) und Phosphin (PH3) abgeschieden. Diesem Gemisch kann auch Wasserstoff und/oder Silangas (SiH4) zugegeben werden.
Die p-Dotierstoffe sind z. B. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium. Bevorzugt werden die dotierten Schichten durch die Glimmentladungs-Zersetzung von wenigstens Silan und Diboran (B~Hg) oder Siliziumtetrafluorid und Diboran abgeschieden. Dem Siliziumtetrafluorid und Diboran können Wasserstoff und/oder Silan zugegeben werden.
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Die dotierten Schichten der Fotoelemente werden bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 200 °C bis ca. 1000 0C in Abhängigkeit von der Form des eingesetzten Materials und der Art des verwendeten Substrats abgeschieden. Bei Aluminiumsubstraten sollte die Höchsttemperatur nicht mehr als ca. 600 °C betragen, und bei rostfreiem Stahl könnte sie mehr als ca. 1000 °C betragen. Bei den eigenleitenden und dotierten Legierungen, die ursprünglich mit Wasserstoff kompensiert sind, z. B. solche, die aus Silangas als Ausgangsmaterial abgeschieden sind, sollte die Substrattemperatur unter ca. 400 0C, bevorzugt bei ca. 300 0C liegen.
Den eigenleitenden und dotierten Schichten können zur Erzielung einer optimalen Stromerzeugung auch weitere Materialien und Legierungselemente zugegeben werden. Diese weiteren Materialien und Elemente werden nachstehend in Verbindung mit den verschiedenen Ausführungsformen der Fotoelemente nach den Fig. 3 und 5-7 erläutert.
Fig. 3 zeigt im Schnitt ein pin-Fotoelement, das gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel aufgebaut ist. Das Fotoelement 80 umfaßt ein Substrat 82, das Glas oder ein biegsames Band aus rostfreiem Stahl oder Aluminium sein kann. Das Substrat 82 hat erwünschte Länge und Breite und eine Dicke von bevorzugt 76,2 pm. Auf das Substrat 82 ist ein Isolierfilm 84 mit einem, konventionellen Verfahren wie chemische Abscheidung, Aufdampfen oder Anodisieren im Fall eines Aluminiumsubstrats abgeschieden. Der Film 84, der z. B. 5 pm dick ist, kann aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats ist er bevorzugt Aluminiumoxid (Al OJ, und im Fall
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eines Substrats aus rostfreiem Stahl ist er Siliziumdioxid (SiO ) oder ein anderes geeignetes Glas.
Eine Elektrode 86 ist als eine oder mehrere Schichten auf dem Film 84 abgeschieden und bildet eine Basiselektrode für die Zelle 80. Die Elektrodenschicht bzw. -schichten 86 sind durch Aufdampfen abgeschieden, da dies ein relativ schnelles Abscheidungsverfahren ist. Die Elektrodenschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Silber, Molybdän, Aluminium, Chrom, Kupfer oder rostfreiem Stahl für eine Solarzelle eines Sperrschicht-Fotoelements. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle nichtabsorbiertes Licht, das das Fotoelement durchsetzt, von den Elektrodenschichten 86 reflektiert und von dort wiederum durch das Fotoelement geleitet wird, das dabei mehr Lichtenergie absorbiert, was den Wirkungsgrad des Fotoelements erhöht.
Das Substrat 82 wird dann in die Glimmentladungs-Umgebung eingebracht. Eine erste dotierte amorphe Siliziumlegierungsschicht 88 wird auf das Substrat abgeschieden. Die Schicht 88 umfaßt eine p+-Zone 88a und eine p-Zone 88b. Die p+-Zone ist so dünn wie möglich im Bereich von 50-150 8, was ausreicht, um die p+-Zone in guten ohmschen Kontakt mit der Elektrode 86 zu bringen. Die p-Zone 88b ist 50-500 8 dick und dient der Herstellung eines Potentialgefälles durch das Fotoelement, um dadurch die Aufnahme von lichtinduzierten Elektron-Loch-Paaren als elektrischer Strom zu erleichtern. Die p+-Zone 88a und die p-Zone 88b können aus irgendeinem der Gasgemische abgeschieden sein, die vorher für die Abscheidung eines solchen Materials genannt wurden.
Ein Körper 90 aus einer eigenleitenden amorphen Siliziumlegierung wird anschließend auf die erste dotierte Schicht 88 abgeschieden. Der eigenleitende Körper 90 umfaßt eine erste Schicht 90a angrenzend an die erste dotierte Schicht 88 und eine zweite Schicht 90b. Die erste eigenleitende Schicht 90a ist relativ dünn in der Größenordnung von 500 8 und wird aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial wie Silangas (SiH^) abgeschieden. Die zweite eigenleitende Schicht 90b ist relativ dick in der Größenordnung von 4500 R und wird aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff und/oder Silan abgeschieden. Durch die Anwesenheit der ersten eigenleitenden Schicht werden die vom Siliziumtetrafluorid dissoziierten Plasmaspezies nicht dem vorher abgeschiedenen dotierten Material ausgesetzt und somit nicht abgeätzt und wieder abgeschieden. Der Übergang zwischen der ersten dotierten Schicht 88 und dem eigenleitenden Körper weist daher keinen schmalen Bereich schädlichen Materials mit hoher Zustandsdichte, Potentialgefällen oder Mischphasen auf. Der größte Teil des eigenleitenden Körpers enthält jedoch die bevorzugte amorphe Siliziumlegierung, die mit Fluor kompensiert ist und in der die Mehrzahl der Elektron-Loch-Paare erzeugt wird. Somit wird der Kurzschlußstrom des Fotoelements durch die Kombinationseffekte des scharfen Übergangs zwischen der ersten dotierten Schicht 88 und dem eigenleitenden Körper sowie die Tatsache, daß der Defektelektronen erzeugende Teil hauptsächlich eine amorphe Silizium-Flüor-Legierung ist, gesteigert.
Angrenzend an die zweite eigenleitende Schicht 90b ist auf dem eigenleitenden Körper 90 eine weitere dotierte Schicht 92 abgeschieden, die in bezug auf die erste dotierte Schicht
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88 von entgegengesetzter Leitfähigkeit ist. Sie umfaßt eine n-Leitfahigkeitszone 92a und eine n+-Leitfähigkeitszone 92b. Die η-Zone und die n+-Zone sind aus irgendeinem der vorher hierfür angegebenen Gasgemische abgeschieden. Die η-Zone 92a ist mit einer Dicke zwischen 50 und 500 8 abgeschieden. Die n+-Zone 92b ist als Kontaktschicht mit einer Dicke zwischen 50 und 150 8 abgeschieden.
Dann wird eine lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht 94 auf die weitere dotierte Schicht 92 abgeschieden. Die Oxidschicht 94 kann durch Aufdampfen abgeschieden sein und kann z. B. Indiumzinnoxid (ITO), Cadmiumstannat ) oder dotiertes Zinnoxid (SnO^) sein.
Auf die Oberfläche der lichtdurchlässigen leitfähigen Oxidschicht 94 ist eine Gitterelektrode 96 aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit abgeschieden. Das Gitter kann zueinander orthogonale Linien aus leitfähigem Werkstoff aufweisen, die nur einen geringen Teil der Fläche der metallischen Schicht einnehmen, so daß die übrige Fläche der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Z. B. kann das Gitter 96 nur ca. 5-10 % der Gesamtfläche der metallischen Schicht 94 einnehmen. Die Gitterelektrode 96 nimmt gleichmäßig Strom aus der lichtdurchlässigen leitfähigen Oxidschicht 94 auf und gewährleistet einen guten niedrigen Serienwiderstand für das Fotoelement.
Zur Vervollständigung des Fotoelements 80 ist über die Gitterelektrode 96 und die Flächenbereiche der Oxidschicht 94 zwischen den Gitterelektrodenflächen eine Antireflexschicht 98 aufgebracht. Die Antireflexschicht 98 hat eine
Oberfläche 100, auf die die Sonnenstrahlen einfallen. Z. B. kann die Antireflexschicht 98 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des maximalen Energiepunkts des Solarstrahlenspektrums, dividiert durch die vierfache Brechzahl der Antireflexschicht 98, haben. Eine geeignete Antireflexschicht 98 ist z. B. Zirkonoxid mit einer Dicke von ca. 500 8 und einer Brechzahl 2,1.
Der Kurzschlußstrom des Fotoelements wird ebenfalls erhöht, da die erste und die zweite eigenleitende Schicht 90a und 90b unterschiedliche Bandabstände aufweisen. Der Bandabstand der Schicht 90a, die eine amorphe Silizium-Wasserstoff-Legierung ist, beträgt ca. 1,6-1,7 eV, wogegen der Bandabstand der Schicht 90b, die eine amorphe Silizium-Fluor-Legierung ist, ca. 1,7-1,8 eV beträgt. Somit ist der Bandabstand der zweiten eigenleitenden Schicht 90b größer als derjenige der ersten eigenleitenden Schicht 90a. Dies erlaubt eine wirksamere Nutzung der einfallenden Sonnenenergie zur Erzeugung und Aufnahme von Elektron-Loch-Paaren.
Der Bandabstand der eigenleitenden Schichten 90a und 90b kann zur Erzielung spezifischer Lichtempfindlichkeitscharakteristiken eingestellt werden. Z. B. können eines oder mehrere den Bandabstand verringernde Elemente wie Germanium, Zinn oder Blei in die erste eigenleitende Schicht 90a eingebaut werden, um deren Bandabstand zu verringern (vgl. z. B. die US-PS 4 342 044). Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß Germaniumhydridgas (GeH*) in das Gasgemisch, aus dem die Schicht 90a abgeschieden wird, eingeleitet wird. Auch können in die zweite eigenleitende Schicht 90b eines oder mehrere den Bandabstand vergrößernde Elemente wie
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Stickstoff oder Kohlenstoff eingebaut werden, um den Bandabstand zu vergrößern (vgl. z. B. die US-Patentanmeldung Serial-Nr. 206 476). Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß Ammoniakgas (NH_) oder Methangas (CH.) in das Gasgemisch, aus dem die Schicht 90b abgeschieden wird, eingeleitet wird.
Um die Vorteile der neuen und verbesserten Fotoelemente voll zu nutzen, ist es besonders erwünscht, die Dicken der ersten und der zweiten eigenleitenden Schicht 90a und 90b so einzustellen, daß ihre jeweiligen Potentialabfälle an ihrer Grenzfläche aneinander angepaßt sind. Dies kann am besten unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläutert werden, die den Potentialverlauf der amorphen Silizium-Wasserstoff-Legierung und der amorphen Silizium-Fluor-Wasserstoff-Legierung in der Raumladungszone, die durch eine Schottky-Sperrschicht 102 gebildet ist, zeigt.
Die Sperrschichtbreite der amorphen Silizium-Wassserstoff-Legierung ist mit W1 und die Sperrschichtbreite der amorphen Silizium-Fluor-Legierung ist mit W- bezeichnet. Es ist zu beachten, daß bei einer Dicke d.. der ersten eigenleitenden a-SirH-Legierungsschicht der resultierende Potentialabfall durch einen Punkt 104 gegeben ist. Die geeignete Dicke der zweiten eigenleitenden a-Si:F-Legierungsschicht wird durch den Schnittpunkt des a-Si:F-Potentialverlaufs mit dem durch den Punkt 104 gegebenen Potentialabfall bestimmt. Dies resultiert in einem Punkt 106. Die Dicke der eigenleitenden a-Si:F-Legierungsschicht muß ausreichend sein, um vom Punkt 106 zum Ende ihrer Sperrschichtbreite zu verlaufen. Somit muß die Dicke der zweiten
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eigenleitenden Schicht cL seinf um eine Anpassung an den Potentialabfall der ersten eigenleitenden Legierungsschicht zu erreichen.
Fig„ 5 zeigt ein weiteres Fotoelement 110. Dieses gleicht demjenigen nach Fig. 3, wobei jedoch eine andere Substratkonfiguration und eine Umkehrung der p- und n-leitfähigen Schichten vorgesehen sind. Das Substrat 112 des Fotoelements 110 kann z. B. Glas oder rostfreier Stahl sein und ist mit einer reflektierenden Schicht 114 versehen. Diese kann mit irgendeinem der bereits erwähnten Verfahren abgeschieden sein und kann z. B. aus Silber, Aluminium oder Kupfer bestehen.
Auf der reflektierenden Schicht 114 ist eine erste dotierte Schicht 116 abgeschieden, die - wie gezeigt - n+-leitend ist. Die n+-Schicht 116 kann ein den Bandabstand vergrößerndes Element wie Stickstoff oder Kohlenstoff zur Bildung einer n+-Schicht mit großem Bandabstand enthalten.
Ein eigenleitender Körper 118 ist auf der n+-Schicht 116 abgeschieden und umfaßt wie der eigenleitende Körper 90 des Fotoelements 80 eine erste amorphe eigenleitende SisH-Legierungsschicht 118a aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial wie Sinai und eine zweite amorphe eigenleitende Legierungsschicht 118b von anderer Zusammensetzung als die erste Schicht 118a. Die zweite eigenleitende Schicht 118b ist bevorzugt eine amorphe Silizium-Fluor-Legierung solcher Dicke, daß ihr Potentialabfall an den Potentialabfall der Schicht 118a angepaßt ist.
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Auf dem eigenleitenden Körper 118 ist eine weitere dotierte Schicht 120 mit entgegengesetzter Leitfähigkeit als die erste dotierte Schicht 116 abgeschieden. Somit ist die weitere dotierte Schicht 120 p+-leitend und ist bevorzugt eine p+-Schicht mit großem Bandabstand, in die Kohlenstoff und/oder Stickstoff eingebaut ist.
Das Fotoelement wird durch die Bildung einer lichtdurchlässigen leitfähigen Oxidschicht 122 auf der p+-Schicht 120, einer Gitterelektrode 124 auf der Oxidschicht 122 und einer Antireflexschicht 126 vervollständigt. Diese Schritte können entsprechend dem unter Bezugnahme auf Fig. 3 erläuterten Verfahren durchgeführt werden.
Wie im Fall des vorhergehenden Ausführungsbeispiels können die Bandabstände einer oder beider eigenleitender Schichten 118a und 118b im Hinblick auf eine bestimmte Lichtempfindlichkeits-Charakteristik durch den Einbau von den Bandabstand vergrößernden oder verringernden Elementen in die Schichten eingestellt werden. Auch können die p+-Schicht und die n+-Schicht 116 umgekehrt werden, so daß die p+- Schicht an das Substrat und die n+-Schicht an die zweite eigenleitende Schicht 118b angrenzt.
Alternativ kann der Bandabstand des eigenleitenden Körpers 118 so abgestuft sein, daß er von der Grenzfläche zwischen der ersten dotierten Schicht 116 und der ersten eigenleitenden Schicht 118a zu der weiteren dotierten Schicht 120 hin allmählich größer wird (vgl. z. B. die US-Patentanmeldung Serial-Nr. 206 579). Z. B. können während der Abscheidung der ersten und der zweiten eigenleitenden Schicht 118a und
118b eines oder mehrere den Bandabstand verringernde Elemente wie Germanium, Zinn oder Blei in die Legierungen mit allmählich abnehmender Konzentration eingebaut werden. Z. B. kann Germaniumhydridgas (GeH.) in die Glimmentladungs-Abscheidungskammer zuerst mit relativ hoher Konzentration und dann während der Abscheidung der eigenleitenden Schichten allmählich abnehmender Konzentration bis zum Wert Null eingeleitet werden. Der resultierende eigenleitende Körper enthält somit ein den Bandabstand verringerndes Element wie Germanium in allmählich geringer werdender Konzentration von der Grenzfläche zwischen der ersten eigenleitenden Schicht 118a und der ersten dotierten Schicht 116 bis hin zu der weiteren dotierten Schicht 120«
Fig. 6 zeigt, daß zur Bildung des eigenleitenden Körpers jede beliebige Anzahl von eigenleitenden Schichten verwendet werden kann. Ein Fotoelement 130 umfaßt ein Substrat 132 aus einem Metall mit guter Leitfähigkeit, z. B. rostfreiem Stahl. Auf das Substrat ist eine p+-Schicht 134 abgeschieden. Ein eigenleitender Körper 136 ist auf der p+-Schicht 134 gebildet, und eine n+-Schicht 138 ist auf den eigenleitenden Körper abgeschieden. Das Fotoelement wird durch eine lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht 140, eine Gitterelektrode 142 und eine Antireflexschicht 144 vervollständigt.
Der eigenleitende Körper 136 umfaßt drei eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschichten 136a, 136b und 136c. Die erste eigenleitende Schicht 136a ist aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial, z. B. Silan, abgeschieden unter Bildung einer a-Si:H-Legierung. Die zweite und die dritte eigenlei-
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tende Schicht 136b und 136c sind bevorzugt a-Si:F-Legierungen. Die Dicke der eigenleitenden Schichten 136af 136b und 136c ist bevorzugt so gewählt, daß der Potentialabfall der Schicht 136b an den Potentialabfall der Schicht 136a und der Potentialabfall der Schicht 136c an den Potentialabfall der Schicht 136b angepaßt ist. Diese Wahl kann in der unter Bezugnahme auf Fig. 4 erläuterten Weise erfolgen.
Die Bandabstände der drei eigenleitenden Schichten können in der bereits erläuterten Weise eingestellt werden. Bei dem Fotoelement 130, das eine Strahlungsenergie-Einfallfläche 146 aufweist, kann der Bandabstand der dritten Schicht 136c z. B. durch den Einbau von Stickstoff oder Kohlenstoff in die Schicht 136c vergrößert werden. Der Bandabstand der zweiten eigenleitenden Schicht 136b kann entweder deren Eigenleitungs-Bandabstand von ca. 1,9 eV oder durch den Einbau von Germanium, Zinn oder Blei geringfügig verringert sein. Der Bandabstand der ersten eigenleitenden Schicht 136a kann durch den Einbau größerer Anteile eines oder mehrerer den Bandabstand verringernder Elemente wie Germanium, Zinn oder Blei stärker verringert sein.
Fig. 7 zeigt ein Vielzellen-Fotoelement 150, das in Tandembzw. Serienkonfiguration angeordnet ist. Das Fotoelement 150 umfaßt zwei Einzelzelleneinheiten 152 und 154, die hintereinander angeordnet sind. Selbstverständlich kann eine Vielzahl von Einzelzelleneinheiten verwendet werden.
Das Fotoelement 150 umfaßt ein Substrat 156 aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit, z. B. rostfreiem Stahl oder Aluminium. Die erste Zelleneinheit 152 umfaßt eine
erste dotierte amorphe pH—Siliziumlegierungsschicht 158, die auf dem Substrat 156 abgeschieden ist. Die p+-Schicht kann aus jedem der bereits aufgezählten entsprechenden Ausgangsmaterialien abgeschieden sein.
Auf der p+-Schicht ist ein erster eigenleitender amorpher Siliziumlegierungskörper 160 abgeschieden. Dieser umfaßt eine erste eigenleitende Schicht 160a und eine zweite eigenleitende Schicht 160b. Die erste eigenleitende Schicht 160a ist aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial wie Silan abgeschieden. Die zweite eigenleitende Schicht 160b ist aus einem davon verschiedenen Ausgangsmaterial abgeschieden und ist bevorzugt eine amorphe Silizium-Fluor-Legierung. Die Dicke der zweiten Schicht 160b ist bevorzugt so gewählt, daß eine Anpassung des Spannungsabfalls der Schicht 160b an den Spannungsabfall der Schicht 160a erzielt wird.
Auf der zweiten eigenleitenden Schicht 160b ist eine weitere dotierte amorphe Siliziumlegierungsschicht 162 abgeschieden. Ihre Leitfähigkeit ist derjenigen der ersten dotierten Schicht 158 entgegengesetzt, sie ist also eine n+-Schicht.
Die zweite Zelleneinheit 154 ist im wesentlichen identisch ausgebildet und umfaßt eine erste dotierte p+-Schicht 164, einen eigenleitenden Körper 166 mit einer ersten eigenleitenden Schicht 166a und einer zweiten eigenleitenden Schicht 166b, deren Spannungsabfälle aneinander angepaßt sind, und eine weitere dotierte n+-Schicht 168. Das Fotoelement 150 wird durch eine lichtdurchlässige leitfähige Oxidschicht 170, eine Gitterelektrode 172 und eine Antireflexschicht vervollständigt.
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Wie im Fall des vorher beschriebenen Fotoelements kann die Leitfähigkeit der jeweiligen dotierten Schichten umgekehrt werden. Auch kann die dotierte Schicht 168 dadurch zu einer dotierten Schicht mit breitem Bandabstand gemacht werden, daß eines oder mehrere den Bandabstand vergrößernde Elemente wie Stickstoff oder Kohlenstoff in der erläuterten Weise eingebaut werden.
Die Bandabstände der eigenleitenden Schichten sind bevorzugt so eingestellt, daß der Bandabstand der Schicht 166b größer als derjenige der Schicht 166a, der Bandabstand der Schicht 166a größer als derjenige der Schicht 160b und der Bandabstand der Schicht 160b größer als derjenige der Schicht 160a ist. Zu diesem Zweck kann die legierungsbildende Schicht 166b eines oder mehrere den Bandabstand vergrößernde Elemente wie Stickstoff und Kohlenstoff enthalten. In geringerer Konzentration kann die legierungsbildende Schicht 166a ebenfalls eines oder mehrere den Bandabstand vergrößernde Elemente enthalten. Die die eigenleitenden Schichten 160b und 160a bildenden eigenleitenden Legierungen können eines oder mehrere den Bandabstand verringernde Elemente wie Germanium, Zinn oder Blei enthalten. Die Konzentration der den Bandabstand verringernden Elemente in der legierungsbildenden Schicht 160a ist höher als die Konzentration dieser Elemente in der Legierung der Schicht 160b. Selbstverständlich kann es bei der Einstellung der Bandabstände der eigenleitenden Schichten 166b, 166a, 160b, 160a in der genannten Reihenfolge erwünscht sein, eine der eigenleitenden Legierungsschichten in der Mitte des Fotoelements, in diesem Fall die Schicht 160b oder 166a, nicht einzustellen.
Aus der Figur ist ersichtlich, daß jede zweite eigenleitende Schicht jeder Zelleneinheit dicker als ihre entsprechende erste eigenleitende Schicht ist, um eine Anpassung des Potentialabfalls zu erreichen. Ferner ist ersichtlich, daß sowohl die erste als auch die zweite eigenleitende Schicht der Zelleneinheit 154 dünner als die entsprechende erste und zweite Schicht der Zelleneinheit 152 sind. Dadurch kann das gesamte nutzbare Spektrum der Solarenergie zur Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren genutzt werden.
Es wurde zwar vorstehend eine Serienzellen-Ausführungsform erläutert, die Zelleneinheiten können jedoch auch durch Oxidschichten voneinander getrennt sein, um z. B. eine Stapel-Mehrfachzelle zu bilden. Jede Zelle könnte zwei Auffangelektroden aufweisen, um die Reihenschaltung der Zellen mit externen Zuleitungen zu erleichtern.
Als weitere Alternative, die in bezug auf die bereits beschriebenen Einzelzellen erwähnt wurde, können einer oder mehrere der eigenleitenden Körper der Zelleneinheiten Legierungen mit abgestuften Bandabständen aufweisen. Jedes einzelne oder mehrere der den Bandabstand vergrößernden oder verringernden Elemente kann zu diesem Zweck in die eigenleitenden Legierungen eingebaut werden (vgl. auch die US-Patentanmeldung Serial-Nr. 206 579).
Für jedes der vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele können die Legierungsschichten - mit Ausnahme der eigenleitenden Legierungsschichten - auch andere als amorphe Schichten, z. B. polykristalline Schichten, sein. (Unter "amorph" wird eine Legierung oder ein Material verstanden, das eine weitreichende Unordnung hat, obwohl es auch einen Nah- oder Zwischenordnungsgrad aufweisen oder sogar einige kristalline Einschlüsse haben kann.)

Claims (25)

  1. Patentansprüche
    (iy Sperrschicht-Fotoelement mit erhöhtem Kurzschlußstrom, bestehend aus einer Vielzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen Halbleiterlegierungs-Schichten bzw. -Filmen, wobei das Sperrschicht-Fotoelement aufgebaut ist aus einer auf dem Substrat abgeschiedenen ersten dotierten Halbleiter-Legierungsschicht, einem auf der dotierten Schicht abgeschiedenen Körper einer eigenleitenden amorphen Halbleiterlegierung und einer auf dem eigenleitenden Körper abgeschiedenen weiteren dotierten Halbleiterlegierungsschicht von entgegengesetzter Leitfähigkeit wie die erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungssschicht, ■ dadurch gekennzeichnet,
    - daß der eigenleitende Körper (90, 118, 136, 160, 166) angrenzend an die dotierte Schicht eine erste Schicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) aufweist, die durch Abscheidung eines nichtätzenden Ausgangsmaterials gebildet ist; und
    - daß der eigenleitende Körper ferner eine zweite eigenleitende Schicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) aufweist, deren Zusammensetzung sich von derjenigen der ersten Schicht unterscheidet.
  2. 2. Fotoelement nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß jede erste (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) und zweite (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) eigenleitende Legierungsschicht einen Bandabstand aufweist, wobei der Bandabstand der zweiten eigenleitenden Legierungsschicht sich von demjenigen der ersten eigenleitenden Legierungsschicht unterscheidet.
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  3. 3. Fotoelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandabstand der zweiten eigenleitenden Legierungsschicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) größer als der Bandabstand der ersten eigenleitenden Legierungsschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) ist.
  4. 4. Fotoelement nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der dotierten Halbleiterlegierungsschichten (88, 92, 116, 120, 134, 138, 158, 162, 164, 168) polykristallin ist.
  5. 5. Fotoelement nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die dotierten Halbleiterlegierungsschichten (88, 92, 116, 120, 134, 138, 158, 162, 164, 168) amorph sind.
  6. 6. Fotoelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eigenleitende amorphe Legierungskörper (90, 118, 136, 160, 166) einen Bandabstand aufweist, wobei sich dieser Bandabstand von der Grenzfläche zwischen der ersten dotierten Legierungsschicht (88, 116, 134, 158, 164) und der ersten eigenleitenden Legierungsschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) zur weiteren dotierten Legierungsschicht (92, 120, 138, 160, 166) hin ändert.
  7. 7. Fotoelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Bandabstand von der Grenzfläche zwischen der
    ersten dotierten Legierungsschicht (88, 116, 134,"158, 164) und der ersten eigenleitenden Legierungsschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) zu der weiteren dotierten Legierungsschicht (92, 120, 138, 162, 168) hin vergrößert.
  8. 8. Fotoelement nach Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die dotierten (88, 92, 116, 120, 134, 138, 158, 162, 164, 168) und die eigenleitenden amorphen Legierungsschichten (90a, 90b, 118a, 118b, 136a, 136b, 160a, 160b, 166a, 166b) mindestens Silizium enthalten.
  9. 9. Fotoelement nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die zweite eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) mindestens ein die Zustandsdichte verringerndes Element enthält, wobei dieses Element Fluor ist.
  10. 10. Fotoelement nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die erste eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) durch Glimmentladungs-Zersetzung mindestens eines siliziumhaltigen Gases abgeschieden ist.
  11. 11. Fotoelement nach Anspruch 9,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die zweite eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) durch die Glimmentladungs-Zersetzung von mindestens Siliziumtetrafluorid (SiF.) abgeschieden ist.
  12. 12. Fotoelement nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die zweite eigenleitende Schicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) eine vorbestimmte Dicke zur Anpassung an den Potentialabfall der ersten eigenleitenden Schicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) hat.
  13. 13. Fotoelement nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die erste eigenleitende Schicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) gegenüber der Dicke der zweiten eigenleitenden Schicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) relativ dünn ist.
  14. 14. Vielzellen-Sperrschicht-Fotoelement aus einer Mehrzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen amorphen Halbleiterlegierungen, umfassend eine in Reihe angeordnete Mehrzahl von Einzelzelleneinheiten, wobei jede Einzelzelleneinheit besteht aus einer ersten dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht, einem eigenleitenden amorphen Halbleiterlegierungs-Körper, der auf der dotierten Schicht abgeschieden ist, und einer auf dem eigenleitenden Körper abgeschiedenen weiteren dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht entgegengesetzter Leitfähigkeit wie die erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht,
    dadurch gekennzeichnet, - daß der eigenleitende Körper (90, 118, 136, 160, 166) angrenzend an die dotierte Schicht eine durch Abscheidung eines nichtätzenden Ausgangsmaterials gebildete erste Schicht (160a, 166a) aufweist; und daß der eigenleitende Körper außerdem eine zweite eigenleitende Schicht (160b, 166b) mit gegenüber der ersten Schicht unterschiedlicher Zusammensetzung aufweist.
  15. 15. Fotoelement nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß jede erste (160a, 166a) und zweite (160b, 166b) eigenleitende Legierungsschicht jeder Zelleneinheit (152, 154) einen Bandabstand aufweist, wobei der Bandabstand der zweiten eigenleitenden Legierungsschicht einer bestimmten Zelleneinheit größer als der Bandabstand der ersten eigenleitenden Legierungsschicht dieser Zelleneinheit ist.
  16. 16. Fotoelement nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die dotierten (88, 92, 116, 120, 134, 138, 158, 162, 164, 168) und die eigenleitenden (90a, 90b, 118a, 118b, 160a, 160b, 166a, 166b) amorphen Legierungsschichten jeder Zelleneinheit mindestens Silizium enthalten.
  17. 17. Fotoelement nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die zweite eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) jeder Zelleneinheit mindestens ein die Zustandsdichte verringerndes Element enthält, wobei dieses Element Fluor ist.
  18. 18. Fotoelement nach Anspruch 16,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die erste eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) jeder Zelleneinheit durch Glimmentladungs-Zersetzung von mindestens Silangas (SiH^) abgeschieden ist.
  19. 19. Fotoelement nach Anspruch 17,
    dadurch gekennzeichnet,
    — ο —
    daß die zweite eigenleitende amorphe Siliziumlegierungsschicht (90b, 118b, 136b, 160b, 166b) jeder Zelleneinheit durch Glimmentladungs-Zersetzung von mindestens Siliziumtetrafluorid (SiF4) abgeschieden ist.
  20. 20. Fotoelement nach Anspruch 14,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die zweite eigenleitende Schicht (160b, 166b) jeder Zelleneinheit (152, 154) eine vorbestimmte Dicke zur Anpassung ihres Potentialabfalls an denjenigen jeder entsprechenden ersten eigenleitenden Schicht (160a, 166a) hat.
  21. 21. Fotoelement nach Anspruch 20,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die ersten eigenleitenden Schichten (90a, 118a, 136a, 160a) gegenüber der Dicke der zweiten eigenleitenden Schichten (90b, 118b, 136b, 160b) relativ dünn sind.
  22. 22. Verfahren zur Herstellung eines Sperrschicht-Fotoelements mit einer Vielzahl von auf einem Substrat abgeschiedenen amorphen Halbleiterlegierungs-Schichten bzw. -Filmen, wobei eine erste dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht auf das Substrat abgeschieden wird, ein eigenleitender amorpher Halbleiterlegierungs-Schichtkörper auf die erste dotierte Schicht abgeschieden wird, und eine weitere dotierte amorphe Halbleiterlegierungsschicht auf die eigenleitende Schicht aus einem Dotierstoff-Ausgangsmaterial abgeschieden wird, das diese weitere dotierte Schicht gegenüber der ersten dotierten amorphen Halbleiterlegierungsschicht entgegengesetzt leitfähig macht, dadurch gekennzeichnet,
    daß bei der Abscheidung der ersten eigenleitenden Schicht eine erste eigenleitende amorphe Halbleiterlegierungsschicht aus einem nichtätzenden Ausgangsmaterial auf die dotierte Schicht abeschieden wird; und daß auf die erste eigenleitende Schicht eine zweite eigenleitende amorphe Halbleiterlegierungsschicht aus einem Ausgangsmaterial abgeschieden wird, dessen Zusammensetzung von derjenigen des nichtätzenden Ausgangsmaterials verschieden ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Ausgangsmaterial zur Abscheidung der ersten eigenleitenden amorphen Halbleiterschicht (90a, 118a, 136a, 160a, 166a) Silangas (SiH.) umfaßt.
  24. 24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Ausgangsmaterial für die zweite eigenleitende Schicht Siliziumtetrafluoridgäs (SiF4) umfaßt.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Ausgangsmaterial für die zweite eigenleitende Schicht außerdem Wasserstoff und/oder Silangas (SiH4) umfaßt.
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