DE3306725A1

DE3306725A1 - Ternaere iii-v-multicolor-solarzellen mit drei anschluessen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3306725A1
Application number: DE19833306725
Authority: DE
Inventors: Lewis M. 94706 Albany Calif. Fraas
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1983-09-22
Also published as: ES531658A0; GB8305243D0; AU1169883A; ES8503891A1; US4451691A; ES8406797A1; GB2116365B; NL8300715A; FR2522444A1; GB2116365A; IN158004B; ES520127A0; IL67982A0; IL67982A; CA1207422A; FR2522444B1; AU559708B2

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Photozellen (photovoltaische Zellen) Insbesondere betrifft die Erfindung ternäre (dreistoffige) III-V-Multicolor-Solarzellen.

Photozellen wie solche aus Silizium oder III-V-Verbund-Solarzellen sind in der Lage, Sonnenstrahlen in benutzbare elektrische Energie umzuwandeln. Die Umwandlung in elektrische Energie ergibt sich aus dem Effekt, der auf dem Bereich der Solarzellen als photovoltaischer Effekt bekannt ist. Auf eine Solarzelle auftreffende Sonnenstrahlen werden durch die Halbleiterschicht absorbiert, welche Elektronen und Löcher erzeugt. Die Elektronen und Löcher werden durch ein eingebautes elektrisches Feld getrennt, beispielsweise durch einen gleichrichtenden übergang wie einen PN-Übergang in der Solarzelle. Die Elektronen fliessen zu der N-Typ~Zone und die Löcher fließen zu der P-Typ-Zone. Die Trennung der Elektronen und Löcher jenseits des gleichrichtenden Übergangs resultiert in der Erzeugung eines elektrischen Stromes, der als Photostrom bekannt ist, und einer elektrischen Spannung, die,als Photospannung bekannt ist.

Forscher auf dem photovoltaischen Gebiet haben verschiedene Wege zur Erzeugung von Elektrizität aus Sonnenlicht auf wirtschaftlicher Grundlage untersucht, welche mit herkömmlichen Methoden der elektrischen Stromerzeugung konkurrieren können. Die Suche hat sich in der Hauptsache auf

zwei Alternativen für eine wirtschaftliche Herstellung von Elektrizität aus Solarzellen konzentriert. Bei der ersten Alternative versuchten die Forscher preisgünstige nicht-kristalline Solarzellen z.B. aus amorphem Silizium herzustellen und diese Zellen danach als großflächige flache Plattenanordnung auszubreiten. Als zweite Alternative verwenden die Forscher eine Kunststofflinse für den großen Flächenkollektor in Verbindung mit kleineren aber leistungsfähigeren Solarzellen. Die Linse {oder An-Ordnung von Linsen) bündelt das Sonnenlicht auf die kleine Fläche einer einzigen kristallinen Solarzelle (oder einer Anordnung von Solarzellen).

Diese Erfindung konzentriert sich auf verbesserte hochleistungsfähige einzelne kristalline Solarzellen als zweite Alternative, obgleich, wenn die Materialkosten verringert wurden, die Zelle bei der ersten Alternative verwendet werden könnte. Zur Zeit sind die Zellen mit den größten Umwandlungsleistungen aus dem III-V-Verbund-Halbleitermaterial GaAs hergestellt worden.

Multicolor-Solarzellen, d.h. Zellen, welche Licht von zwei oder mehr Wellenlängen in zwei oder mehreren Materialien absorbieren, versprechen noch höhere ümwandlungsleistungen. Multicolor-Solarzellen wurden in verschiedenen US-Patenten beschrieben, z.B. in den US-PSen 4 017 332, 4 179 702 und 4 128 7 33, und in verschiedenen technischen Publikationen wie z.B. in der 15. IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 1981, Seiten 1289-1293.

Multicolor-Solarzellen werden aus verschiedenen Halbleitern gebildet, wobei jeder einen lichtempfindlichen Übergang enthält und jedes Halbleitermaterial ist empfindlich gegenüber einem unterschiedlichen Bereich des Sonnenspektrums. Die einfachste, billigste Multicolor-Zelle wird gebildet durch Anwachsen dieser verschiedenen Schichten

in Aufeinanderfolge als ein Stapel von einzelnen Kristall filmen auf einem einzigen Kristall-Wafer.

Derartige Vorrichtungen wurden hergestellt aus Al₁ Ga_v

I — X X y_1-^, ₁ __x_ Ga_xIn^As oder Ga^^n^s^P^^

systemen, die eine vertikale Gitteranpassung anwenden

mit z.B. GaAs. Sb^, Ga₁ ,In As bzw. Al₁ Ga As₁ Sb , 1-X X 1-X X 1-X χ 1-y y

^Ga1-x^Inx^P·

IQ Die zur Herstellung dieser Vorrichtungen verwendeten Anwachssysteme haben ein schnelles Schichtanwachsen über Flüssigphase-Epitaxie-Systeme LPE angewendet oder metallorganische chemische Gasphasenabscheidungs-Systeme CVD/ die bei 1 Atmosphäre Gesamtdruck arbeiten.

Die Aluminium enthaltenden Verbindungen zeigen Stabilitätsprobleme, wenn sie ümgebungsbedingungen ausgesetzt sind. Aluminium hat eine Affinität zu Sauerstoff und Kohlenstoffverbindungen, Deshalb entstehen durch Sauerstoff- und Kohlenstoff—Verunreinigungsverbindungen Probleme während des Filmanwachsen und dadurch werden die endgültigen Vorrichtungen weniger stabil bei ihrem Außeneinsatz in feuchter Luft.

Das Anwachsen der Ga_1- In As_1- P -Verbindung durch Metallorganic CVD hat chemische Probleme erbracht, die aus dem Indiummetallorganic-Transportagens Triethyl-Indium TEIn resultieren. Ein Problem besteht darin, daß das TEIn einen sehr geringen Dampfdruck aufweist, wodurch es schwierig wird, dieses der Anwachszone zuzuführen. Ein zweites Problem mit dem TEIn besteht darin, daß es frühzeitig bei Raumtemperaturen mit AsH₃ und PH₃ reagiert. Die sich daraus ergebende Verbindung, die durch Alkan-Ausscheidung gebildet wird, ist nicht flüchtig.

Diese Probleme machen es schwierig, mit dem GaInAsP-System zu arbeiten.

Die US-PS 4 278 474 beschreibt die Verwendung von Si, GaAsP und GaAs/GaAsP übergitter. Diese Systeme kranken jedoch an zwei Problemen. Erstens an großer Gitterfehlanpassung und zweitens an einem nicht richtig angepaßten großen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Die Gitterfehlanpassung beträgt etwa 4%. On das erste Problem zu lösen, wurden übergitter hergestellt. Das Problem der thermischen Fehlanpassung ist jedoch schwieriger zu lösen. Die GaAsP-Schicht, die auf dem Si anwächst, ist bei der Anwachstemperatur im thermischen Gleichgewicht. Wenn sie abgekühlt ist, schrumpft sie mehr als das Silikonsubstrat. Daraus ergibt sich eine gesprungene GaAsP-Schicht, welche die Solarzelle zerstört.

Deshalb ist es höchst wünschenswert, ein ternäres III-V-Verbundhalbleitermaterial-System zu haben, welches keine Elemente enthält, welche dazu führen, daß die hergestellte Schicht mit der umgebenden Witterung reagiert, was die Lebensdauer der photovoltaischen Vorrichtung verkürzt, z.B. Al₁ Ga As. Weiterhin wäre es wünschenswert,

ι ~x y

ternäre oder quarternäre III-V-Schichten mit Gitterabstimmungen innerhalb _+1 % zu haben, welche keine Übergitter erfordern, z.B. US-PS 4 278 474, um die Fehlanpassung der aktiven Schichten der Multicolor-photovoltaischen Zelle zu vermeiden. Zusätzlich wäre es wünschenswert, eine Multicolor-Zelle zu erreichen, welche sehr dünne Übergangsschichten einschließen kann, um die Fehlanpassung zwischen den aktiven Schichten zu vermeiden oder zu reduzieren. Es wäre weiterhin wünschenswert, eine MuI-ticolor-Zelle zu erreichen, welche nicht auf ausgewählte Materialien beschränkt wäre, deren Gitter nicht auf eine einzige Gitterkonstante abgestimmt wäre, wobei die Schichtenzusammensetzung feststeht durch die Notwendigkeit, ein Material-System vertikal anzuwachsen aus einer III-V-Verbundlegierung auf der V-Seite, z.B. GaAs_1- Sb , zu einer Ill-V-Verbundlegierung auf den III- und V-Seiten,

z.B. Al. Ga As. Sb . Es wäre ebenfalls wünschenswert, ein Anwachsungsverfahren zu haben, mit welchem die mehrfachen Schichten bei niedrigeren Temperaturen von ungefähr 500⁰C bis etwa 650⁰C und bei einer geringeren Anwachsrate von etwa 1 μΐη/m bis etwa 10 μΐη/m herzustellen, als die bei dem LPE erforderlichen. Weiterhin wäre es wünschenswert, ein Multicolor-Zellsystem zu bekommen, bei welchem die Schichten auf der V-Seite legiert sind und mit V-Verbindungen, welche Überschuß wegen ihrer

IQ Flüchtigkeit zugeführt werden können, ohne die Halbleiterschicht auszuführen. Es wäre wünschenswert, die Herstellung einer Schicht aus Materialien, z.B. aus Triethylindium TEIn zu vermeiden, welche frühzeitig mit den anderen Verbindungen, z.B. AsH~ und PH~, reagiert, die zur

lg Ausbildung der Halbleiterschicht erforderlich sind.

Diese und andere wünschenswertenEigenschaften sind Bestandteil der erfindungsgemäßen Multicolor-Solarzelle und des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens. Die

on Erfindung verwendet die GaAs₁ Sb P Halbleiterlegie- "^ ι —χ—y y χ

rungen. Die Legierungen haben Bandlückenenergien, welche auf Sonnenstrahlung im Bereich von etwa 1,3 bis etwa 0,35 um ansprechen.

Zwei- und Dreifarbenzellen können hergestellt werden.

Die Zweifarbenzelle enthält homogene Übergangsschichten (homojunction layers) aus GaAs₁ Sb für die Zelle mit

i-y y

der niedrigen Bandlücke und GaAs₁ P für die Zelle mit

ι —χ χ

der hohen Bandlücke. Die Zellen können auf GaAs-oder Ge-Substraten hergestellt werden. Kurzschlußübergänge trennen die GaAs_1-P und die GaAs. Sb Zellen. Geeignete Kurzschlußübergänge können aus Schichten von GaAs oder Ge mit einer Stärke von etwa 0,0075 Mikron,

d.h. 75 A bis etwa 0,1 Mikron hergestellt werden. Die Zweifarbenzellen können mit zwei oder drei Anschlüssen, die in Kontakt sind mit den aktiven Schichten, hergestellt werden.

Dreit'arbenzellen werden mit GaAs. Sb für die Zelle mit niedriger Bandlücke, GaAs für die mit mittlerer Bandlücke und GaAs₁ P für die mit hoher Bandlücke hergestellt. Jede homogene Übergangsschicht wird durch einen Kurzschluss Übergang getrennt. Dieser Aufbau begrenzt die Gitterfehlabstimmung in jeder Stufe zwischen den Schichten auf etwa + 1%. Die lichtempfindlichen Übergänge sind innerhalb der Schichten und deshalb von den nicht richtig abgestimmten Ubergangsflachen entfernt. Bei einer bevorzugten

^q Ausführungsform ist die FehlabStimmung weiterhin durch ein Zufügen einer Übergangsschicht von ungefähr 0,02 μΐη Stärke aus einer dazwischenliegenden zusammengesetzten Legierung bei jeder Übergangsfläche zwischen den aktiven Schichten der Multicolor-Zelle verringert. Beispielsweise

]c wird die FehlabStimmung zwischen Schichten in einer Dreicolorzelle auf +_ 0,5 % verringert, wenn eine Schicht aus GaAs_{n Q}Sb_n zwischen der GaAs-ZeIIe und der Zelle mit der niedrigen Bandlücke vorgesehen ist, welche eine Zusammensetzung aus GaAs_{n Q}Sb_{n o} aufweist oder zwischen dem GaAs-Substrat und der Zelle mit niedriger Bandlücke. Gleichermaßen verringert eine Schicht aus GaAs„ _gP_n .. zwischen der Zelle mit hoher Bandlücke aus einer Zusammensetzung aus GaAs_{n p}P_{n 0} und der GaAs-ZeIIe mit mittlerer Bandlücke die Fehlanpassung. Die Übergangsschichten enthalten keine lichtempfindlichen Übergänge.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 die GaAs₁ Sb P-Halbleiterlegierungen,

ι —χ—y y χ

Fig. 2 eine Querschnittsansicht einer Zweicolor-III-V-Verbundphotozelle mit lichtempfindlichen homogenen Ubergangsschichten aus GaAs_1- Sb und

^GaAs1-x^Px'

Fig. 3 eine teilweise Querschnittsansicht einer Dreicolor-III-V-Verbundphotozelle mit lichtempfindlichen homogenen Ubergangsschichten aus

GaAs₁ Sb , GaAs und GaAs₁ P , l—y y ι—χ χ

Fig. 4 eine teilweise Querschnittsansicht einer Drei-

color-III-V-Verbundphotozelle wie in Fig. 3, die ferner Übergangsschichten zwischen den aktiven homogenen tibergangsschichten aufweist ^und

Fig. 5 eine teilweise Querschnittsansicht einer Zwei-

color-III-V-Verbundphotozelle mit drei Anschlüssen mit lichtempfindlichen homogenen Ubergangs- !5 schichten aus GaAs. Sb und GaAs P .

Fig. 1 zeigt die hier beschriebenen GaAs₁ „ Sb P HaIb-

■ —χ—y y χ

leiterlegierungen. Gezeichnet ist die Gitterkonstante gegenüber der Bandlückenenergie für III-V-und IV-HaIbleiterelemente. Die GaAs₁ Sb P Legierungen sind durch

*>ν ι — χ—y y χ

die starke Linie hervorgehoben. Für χ und y έ 0,4 überspannen die Bandlückenenergien der Halbleiterlegierungen den Bereich von etwa o,95 eV bis etwa 1,9 eV. Die Weite der möglichen Bandlückenenergien macht die Halbleiterlegierungen ideal geeignet zur Herstellung von Zwei- und Drei-Color-Konzentratorsolarzellen. Während frühere Forscher Verbindungen ausgewählt haben, welche den Energiebereich vertikal (y-Achse) mit konstanter Gitterkonstante ix-Achse) überspannen, ohne Rücksicht auf die Chemie der Verbindungen, überspannt die vorliegende Erfindung diesen Bereich, bei welchem kleine schrittweise

Wechsel der Gitterkonstante und geringe chemische Verermöglichen

änderungen pro Schritt an der Gruppe V-Steile./ Das vereinfacht die Herstellung der Multicolor-Zellen. 35

Eine erfindungsgemäße Zweicolor-Solarzelle 10, die nach-

stehend als Solarzelle 10 bezeichnet wird/ ist in Fig.2 dargestellt. Die Sonnenstrahlung 100 dient als Bezugspunkt für die Oberseite und die Unterseite jeder Schicht oder Zone. Die Solarzelle 10 weist ein Substrat 12 aus Germanium, Gallium -Arsenid oder einem anderen geeigneten Material auf. Das Substrat kann entweder von der N-Typ-Leitfähigkeit oder der P-Typ-Leitfähigkeit sein. Wenn das Substrat von der N-Typ-Leitfähigkeit ist, dann sind die homogenen Übergangsschichten NP-übergänge. Alternativ dazu und in den Fig. 2, 3 und 4 gezeigt, ist das Substrat von der P-Typ-Leitfähigkeit und die homogenen Übergangsschichten sind PN-Übergänge. Das Substrat 12 ist von der P -Typ-Leitfähigkeit und weist eine Dotierstoff-Konzentration

1 8

(Dopant-Konzentration) im Bereich von 10 Dotieratome

IQ pro Kubikzentimeter (Da/cc) auf mit einem geeigneten P-Typ-Leitfähigkeitsmodifizierer wie beispielsweise Zink, Cadmium, Magnesium und dgl.

Eine erste homogene Übergangsschicht 14 aus GaAs. Sb ist auf dem Substrat 12 ausgebildet. Die GaAs_1- Sb -Schicht ist mit dem Substrat innerhalb etwa +_1% gitter-abgestimmt. Es wurde gefunden, daß bei der Benutzung einer vakuummetallorganischen -chemischen Bedampfung oder Gasphasenabscheidung MO-CVD die Gitterfehlanpassung von etwa i1% toleriert werden kann ohne ernsthafte Beeinflussung der Gesamtwirksamkeit der Solarzelle, obgleich es vorzuziehen ist, wenn die Gitterabstimmung so nahe wie möglich zur Gitterkonstanten des Substrats ist.

Die GaAs_1- Sb -Schicht 14 hat einen y-Wert, der entsprechend dem Solar-Spektrum angepaßt ist, um die Energieumwandlung zu maximieren und eine Bandlücke zu schaffen, welche geringer ist als die Bandlücke irgendeiner Schicht mit höherer Bandlücke, wie die obere homogene übergangs-Halbleiterschicht 18. Normalerweise wird die GaAs. Sb -

i-y y

Schicht derart ausgewählt, daß sie ihre Hauptabsorption

gegenüber dem Ir-Bereich des Spektrums aufweist, während die Oberschicht 18 derart ausgewählt ist, daß sie eine Absorption aufweist, die im sichtbaren und ultravioletten Bereich des Sonnenspektrums ist. Y kann variieren von etwa 0,1 bis etwa 0,4 und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,3. Beispielsweise hat eine GaAs. Sb -Schicht, in welcher y gleich 0,2 ist, d.h. eine Schicht aus GaAs _Q gSb_Q eine Bandlückenenergie von etwa 1,1 Elektronvolts (eV) und ist geeignet als die homogene Übergangsschicht mit dem IQ niedrigen Band.

Die Schicht 14 ist etwa 2,5 um bis etwa 3,5 um dick und hat Zonen unterschiedlicher Leitfähigkeit 14a, 14b, 14c und 14d, welche einen gleichförmigen PN-Übergang (homo PN !5 junction) darin bilden. Die erste Zone 14a von P -Typ-Leitfähigkeit hat eine Dotierstoff-Konzentration von etwa

1 8
6x10 Da/cc und eine Stärke von etwa 0,1 bis 0,3 \im. Die zweite Zone 14b der Schicht 14 hat eine P-Typ-Leitfähigkeit

1 7 mit einer Dotierstoff-Konzentration von etwa 3x10 Da/cc und eine Stärke von etwa 2 bis 2,5 μπι. Die Zone 14b bildet einen homogenen Übergang oder eine Homojunction mit der dritten Zone 14c von N-Typ-Leitfähigkeit. Die Zone

1 8 14c weist eine Dotierstoff-Konzentration von etwa 10 Da/cc N-Typ-Dotierstoffatome auf und eine Stärke von etwa 0,2 bis etwa 0,7 um. Geeignete N-Typ-Dotierstoffatome sind Selen, Tellur oder Schwefel und dgl. Die Zone 14c geht zur N -Typ-Leitfähigkeit in der Zone 14d über.

Die Dotierstoff-Konzentration der Zone 14d beträgt etwa

1 9
10 Da/cc und hat eine Stärke von etwa 0,04 bis 0,08 um.

Die Zone 14d steht in Berührung mit einem Kurzschlußübergang 16, welcher die homogene Übergangsschicht 18 mit hoher Bandlücke von der Schicht 14 trennt.

Der Kurzschlußübergang 16 kann eine Germanium-Schicht sein, die mit N -Typ- oder P -Typ-Leitfähigkeit dotiei ist, wie aus der US-PS 4 255 211 bekannt ist, auf die

ι » « w * * κ«ι *« • t» «4M4

•Φ · t % * W V *

Bezug genommen wird, oder eine Schicht 16 aus einem Material, wie beispielsweise GaAs, das eine Zone 16a aus GaAs-dotierter N -Typ-Leitfähigkeit aufweist und mit der Schicht 14 in Berührung steht, welche eine zweite Zone 16b mit dotierter P -Typ-Leitfähigkeit aus GaAs aufweist* Ein Tunnelübergang (tunnel junction) in der Schicht 16 ermöglicht den Transport von Elektronen zwischen der Halbleiterschicht 14 und der Halbleiterschicht Ϊ8, ohne die Ausbildung eines Gegen-PN-Übergangs zwischen der Zone 14d und der Zone 18a, welcherdie Wirksamkeit der Gesamtanordnung 10 verringern würde. Der GaAsN /P -Typ-Kurzschluß-

übergang 16 weist eine Stärke im Bereich von etwa 400 A auf. Wenn N -Typ-oder P -Typ-Germanium als Kurzschluß-Übergang 16 ausgewählt ist, ist die Schicht nur etwa 0,0050 bis etwa 0,0075 μπι dick.

Eine Schicht 18 aus einem Material mit einer höheren Bandlücke (bandgap) als die Schicht 14, wie z.B. Gallium Arsenid -Phosphid GaAs,. .P mit Zonen verschiedener

11—χ) χ

Leitfähigkeit 18a, 18b, 18c und 18d berührt den Kurzschlußübergang 16 und stimmt das Gitter daran innerhalb etwa +Ί% ab. Der x-Wert kann von etwa 0,1 bis etwa 0,3 und vorzugsweise etwa 0,2 sein. Gallium-Arsenid-Phosphid ist eine bevorzugte obere Schicht, da diese nicht durch umgebende Wetterbedingungen angegriffen wird. Dies steht im Gegensatz zu Gallium-Aluminium-Arsenid, welches anfällig ist gegenüber einem Schlechterwerden bzw. Abbau durch feuchte Luft. Zusätzlich neigen die Gruppe V-Verbindungen, die zur Bildung der Schichten verwendet werden, zum Verdunsten und verursachen keine Probleme bei Einschluß der Zweite-Phase-Defekte. Deshalb

„ , __ , . , .organisch-metallischen Verbindungen muß der Durchsatz der / wahrend des Herste!- ^J

lungsprozesses nicht mit extremer Genauigkeit überwacht werden.

P⁺-TVp-

Die Zone 18a von / -Leitfähigkeit ist etwa 0,1 bis 0,3 μπι

und vorzugsweise etwa 0,2 μπι dick und schließt P-Typ-Leitfähigkeitraodifizierer wie vorstehend erwähnt in

1 8 einer Konzentration von etwa 6x10 Da/cc ein. Die Zone 18b von P-Typ-Leitfähigkeit ist etwa 2 bis 3 um, vorzugsweise etwa 2,2 μπι dick und hat eine P-Typ-Dotierstoff-

1 7
Konzentration von etwa 3x10 Da/cc. Bei der Ausbildung des PN-übergangs mit der Zone 18b schließt die Zone 18c von N-Typ-Leitfähigkeit vorstehend erwähnte N-Typ-Leitfähigkeitmodifizierer mit einer Dotierkonzentration von

1 ^
etwa 10 Da/cc ein. Die Zone 18c ist etwa 0,2 bis 0,7 μπι und vorzugsweise etwa 0,5 μΐη dick. Schließlich weist die Halbleiterschicht 18 eine Zone 18d von N -Typ-Leitfähigkeit in einer Stärke von etwa 0,1 μπι mit einer Dotierstoff-

1 9

Konsentration von etwa 10 Da/cc auf.

Wahlweise kann eine Passivierungsschicht 20 aus irgendeinem Material, das geeignet ist, die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit der Vorrichtung zu reduzieren, mit der Schicht 18 in Berührung sein. Ein Beispiel einer geeigneten Passivierungsschicht ist eine Gallium-Arsenid-Phosphid-Schicht, in welcher χ leicht über seinen Wert in der Schicht 18 hinausgeht. Wenn die Schicht 18 z.B. GaAs_{n ö}P_{n 0} ist, dann würde die Schicht 20 größer sein als diese oder ungefähr GaAs_{n 7[}.P. „,-. Die Passivierungsschicht 20 ist ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 μπι und vorzugsweise 0,02 μπι dick.

Die Mehrfach-Übergangs-Solarzelle (multijunction solar cell) 10 wird durch einen elektrischen Kontakt 22 an dem Substrat 12 und einem Kontakt 26 an der Schicht 20 vervollständigt. Drähte 25 und 27 leiten den elektrischen Strom, der während der Beleuchtung der Solarzelle mit Sonnenstrahlen 100 erzeugt wird, ab. Die elektrischen Kontakte 22 und 26 können entweder eine einzige uniforme Metallschicht oder eine Gitterelektrode sein. Zusätzlich wird die Zelle normalerweise mit einer Konzentrierungslinse

benutzt, wie sie in der US-PS 4 255 211 gezeigt ist. Wahl weiü2 kann die Solarzelle auch Antireflektionsüberzüge oder dgl. aufweisen.

Fig. 3 zeigt eine Dreicolor-Solarzelle 30. Das Substrat 32 entspricht dem Substrat 12 in Fig. 2. Die Schicht 34 ist die gleiche wie die Schicht 14 in Fig. 1. Die Schicht 38 entspricht der Schicht 18 von Fig. 1; die Bandlücke der Schicht ist jedoch auf etwa 1,8 eV abgestimmt, in dem χ gleich etwa 0,3 gesetzt worden ist. Die Schichten 36 entsprechen der Schicht 16 in Fig. 1.

Die Solarzelle 30 enthält eine homogene ÜbergangS-GaAs-Schicht 48, die durch Kurzschlußübergangsschichten 36 von den Schichten 34 und 38 getrennt ist. Die Schicht 48 hat eine Bandlückenenergie von etwa 1,45 eV und eine Dicke von etwa 2,5 bis etwa 3,5 μια und vorzugsweise etwa 3 um. Die Schicht 48 weist Zonen 48a, 48b, 48c und 48d von P⁺-Typ-, P-Typ-, N-Typ-bzw. N -Typ-Leitfähigkeit auf. Die Zonen haben mit den Schichten 36 und 38 vergleichbare Stärken.

Fig. 4 zeigt eine Dreicolor-Solarzelle 50, welche ferner Übergangsschichten 70, 72 und 74 enthält. Die Schichten 52, 54, 56 und 58 sind die gleichen wie die Schichten 32, 34, 36 und 38 von Fig. 3. Die Schicht 68 entspricht der Schicht 48. Kontakte und Drähte 62, 63, 66 und 67 entsprechen 42, 43, 46 und 47 von Fig. 3. Die Schichten 70 und 72 sind aus GaAs₁ Sb , worin y kleiner ist als y in

ι -y y

der Schicht 54 für die Schichten 70 und die Schicht 72. Wenn beispielsweise die Schicht 54 aus GaAs₀ gSb_Q „ ist, dann sind die Schichten 70 und 72 aus GaAs_{n a}Sb_n ., . Die

y) / ι? U / I

Schichten 70 und 72 sind etwa 0,02 \xm dick. Die Schichten 70 und 72 sind von P -Typ- bzw. N⁺-Typ-Leitfähigkeit. Die Schicht 74 ist GaAs₁ P , worin χ kleiner ist als der Wert in der Schicht 58. Wenn z.B. die Schicht 58 GaAs _{n Q}P„ ,, ist, dann ist die Schicht 74 GaAs_{n η}Ρ_Λ _Λ. Die υ , ου,δ u,yu,i

-I_xJ-=- "el ή -

Schicht 74 ist etwa 0,02 um und weist eine P -Typ-Leitfähigkeit auf. Die genaue Zusammensetzung der Schichten 70, 72 und 74 wird angepaßt, um die Defekte zu minimieren, wenn die Materialzusammensetzungen von GaAs, Sb über GaAs zu GaAs₁ P_ wechseln.

ι —χ χ

Fig. 5 zeigt eine teilweise Querschnittsansicht einer Zweicolor-Solarzelle 80 mit drei Anschlüssen. Sonnenstrahlen 100 dienen als Bezugspunkt für die Oberseite und die Unterseite jeder Schicht oder Zone. Die Solarzelle 80 weist ein Substrat 82 aus Germanium oder vorzugsweise Gallium-Arsenid auf. Das Substrat kann entweder von N-Typ-oder P-Typ-Leitfähigkeit sein. Mit einem P-Typ-Substrat 82 wird eine PNP-Solarzelle hergestellt.

Mit einem N-Typ-Substrat 82 wird eine NPN-Solarzelle hergestellt. PNP-Solarzellen und NPN-Solarzellen können in Reihe miteinander verbunden werden, um die Probleme unabhängiger Ladungsanpassung zu überwinden, wie es von Sakai et al., J. Appl. Phys., 51(9), Seiten 5018-5024

(1980) bekannt ist. Zum Zwecke dieser Darstellung ist das Substrat 82 GaAs-dotiert zu einer N-Typ-Leitfähigkeit und deshalb ist die Solarzelle 80 eine NPN-Solarzelle. Die erste homogene Übergangsschicht (homojunction layer) 84 aus GaAs. Sb ist auf dem Substrat 82 hergestellt, y weist die gleichen möglichen Werte auf wie die y-Werte in der Zweicolor-Solarzelle 10.

Die Schicht 84 weist Zonen von N -Typ-Leitfähigkeit 84a, N-Typ-Leitfähigkeit 84b und P⁺-Typ-Leitfähigkeit 84c auf. Die Zonen sind dotiert mit geeigneten N-Typ- und P-Typ-Dotierstoffen und-Konzentrationen wie vorstehend erwähnt. Die N -Typ-Zone 84a weist eine Stärke von etwa 0,5 bis etwa 1,5 um und vorzugsweise etwa 1 um auf. Die N-Typ-Zone 84b weist eine Stärke von etwa 1,5 bis etwa 3,0 um und vorzugsweise von etwa 2,0 um auf.

Die P -Typ-Zone 84c ist etwa 0,1 bis etwa 0,3 μηι dick und vorzugsweise etwa 0,2 μπι. Der NP-homogene Übergang in der Schicht 84 bildet sich zwischen den Zonen 84b und 84c.

Auf der Schicht 84 aus GaAs_1- Sb ist eine Übergangsschicht 86 von P -Typ-GaAs ausgebildet. Eine Solarzelle mit drei Anschlüssen erfordert keinen Kurzschlußübergang zwischen den homogenen übergängen, sondern nur einen einfachen übergang 86. Die Schicht 86 weist eine Stärke auf von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,15 μπι und vorzugsweise von ungefähr 0,1 μπι.

Eine verbundene homogene Übergangsschicht 88 aus GaAs_1- P ist auf der Übergangsschicht 86 hergestellt. Die Schicht 88 weist die gleichen möglichen Werte von χ auf wie in der Zweicolor-Zelle, die in Fig. 2 gezeigt ist. Die Schicht 88 hat Zonen 88a, 88b und 88c von P⁺-Typ-Leitfähigkeit, P-Typ-Leitfähigkeit bzw. N -Typ-Leitfähigkeit. Der homogene Übergang der Schicht 88 bildet sich zwischen den Zonen 88b und 88c aus. Die Zone 88a weist eine Dicke von etwa 2,0 bis etwa 4,0 μπι, vorzugsweise etwa 3,0 μπι auf. Die Zone 88b ist etwa 1,5 bis etwa 3,0 μπι und vorzugsweise etwa 2,0 μΐη dick. Die Zone 88c weist eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 0,3 μπι und vorzugsweise etwa 0,1 μπι auf.

Die Solarzelle 80 wird durch elektrische Kontakte 92, 96 und 98 vervollständigt. Die Kontakte 92 und 96 sollten aus Materialien bestehen, welche Ohmsche oder leitende Verbindung von N-Typ-Materialien wie Au dann Ge, Ag dann Sn und dgl. sein. Der Kontakt 98 sollte die P-Typ-Zone 88b leitend verbinden. Die Tiefe der Elektrode 98 unterhalb der zugehörigen Oberfläche ist im Bereich von etwa 3,0 bis etwa 4,0 μπι tief. Standardisierte Photolithographie-Verfahren und Ätzlösungen werden verwendet, um die

* ♦ ft » ■» ft

Elektrode 98 in der Zone 88b anzuordnen. Geeignete Materialien sind Au dann Zn, Au dann Se, Ag dann Mn und dgl. Drähte 93, 97 und 99 leiten den durch die Solarzelle unter Bestrahlung mit Sonnenstrahlen 100 erzeugten Strom ab.

Die Elektroden 96 und 98 sind voneinander beabstandet, so daß die Schichtwiderstandverluste kleiner als oder gleich für den Kontakt-Widerstand gehalten werden. Deshalb kann, je geringer der Kontakt-Widerstand ist, desto weiter entfernt die Gitterabstände hergestellt werden. Geeignete Elektrodenabstände für eine Gitterelektrode sind von etwa 150 μΐη bis etwa 400 μκι bei einer Elektrodenweite von etwa 15 μπα. Gitterschattenverlust kann reduziert werden durch die Verwendung eines gerillten Deckglases, wie es durch P.Borden, Sandia Laboratories Technical Report, SAND-81-1240, Seite 209 (Juni 1981} bekannt ist. Wahlweise kann die Solarzelle 80 Passivierungsschichten oder Antireflektionsüberzüge (nicht gezeigt) auf der zugehörigen Oberfläche der Zone 88c aufweisen.

Die Herstellung der Multicolor-Solarzellen 10, 30 und 50 aus den GaAs. Sb P -Legierungen hat viele zu-

i-x-y y χ

sätzliche Verfahrensvorteile, welche aus den Anordnungen nicht offensichtlich sind. Beispielsweise haben die wirt-

v r. , . , r.. , .metallorganischen., Verbindungen schaftlxch verfugbaren / , welche Antimon

beinhalten, Dampfdrücke, welche um Größenordnungen höher

. metallorganischen Verbindungen sind als die / , welche Indium beinhalten.

Insbesondere hat Triethylindium TEIn einen Dampfdruck von etwa 0,2 Torr, während Triethylantimon TMSb einen Dampfdruck von etwa 110 Torr aufweist. Der höhere Dampfdruck erleichtert die Einbringung des Sb in die Anwachszone. Außerdem reduziert die erhöhte Flüchtigkeit der Elemente der Spalte V (d.h. Sb und P) des Periodensystems gegenüber den Elementen der Spalte III (d.h. Al oder In) die Möglichkeit von Tröpfchen oder anderen Ablagerungen

des Metalls, die auf dem Film ausgebildet werden, wenn es anwächst und damit werden Einschlüsse oder andere Beschädigungen der Kristallstruktur der Schichten reduziert oder ausgeschaltet. Weiterhin neigen Indium-Verbindungen

.metallorganischen Verbindungen der / der Spalte ΙΙΓ dazu, Alkan-Eliminierungs-

zonen mit Arsen bei Raumtemperatur durchzumachen. Das heißt, daß mehr von den Materialien verwendet werden müßten, um eine gegebene Schicht anwachsen zu lassen und damit wächst auch die Möglichkeit der Verunreinigung der Schicht.

Das bei der vorliegenden Erfindung angewandte Verfahren ist auch mehr verbessert, weil alle Schichten der Solarzelle Gallium und Arsen enthalten und deshalb können mehr gleichförmige Filme anwachsen, da weniger Gase während des Anwachsprozesses verändert werden müssen. Bei den Multi-Ubergangs-(multijunction)Zellen der Erfindung kön-

. metallorganischen Verbindungen . nen die / von Antimon oder anderen Materia-

aufeinanderfolgend lion der Gruppe V oder Phosphorverbindungen können/durch in situ Gas ausgewechselt werden zum Anwachsen einer Multicolor-Multiübergangs-Solarzelle. Dadurch werden die Kosten erniedrigt und die Herstellzeit der Solarzelle verkürzt im Vergleich zu alternierenden Anwachssystemen, welche eine Beendigung des Anwachsprozesses nach jeder Schicht nach einem Abkühlen des Substrats, einem Aussetzern der Atmosphäre und einem Transport in eine zweite oder dritte Anwachskammer zum Herstellen der darauffolgenden Schichten erfordern.

Die Zelle kann durch das aus der US-PS 4 171 235 oder der US-PS 4 290 385 bekannte Verfahren, auf das als Stand der Technik Bezug genommen wird, hergestellt werden. Ein Substrat wird in einer chemischen Bedampfungsvorrichtung angeordnet und die Kammer wird auf einen Druck von ungefähr 10~ Torr evakuiert. Das Substrat wird auf eine Temperatur von ungefähr 500⁰C bis ungefähr G50°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von ungefähr 56O⁰C erwärmt. Danach werden Quellen von Gallium, Arsen

-ρ-

-25-

und Antimon geöffnet mit einem Durchsatz von etwa 1 see/ Minute, 3 scc/Minute bzw. 3 scc/Minute für jede dieser Quellen. Eine scc/Minute ist eine Abkürzung für einen Standardkubikzentimeter pro Minute und ist definiert als die Menge des Gases, das einen Kubikzentimeter Volumen bei Standardbedingungen (1 Atmosphäre, 20⁰C) einnimmt und hinter einem Punkt in einer Minute strömt. Eine Dotiermittelquelle wie beispielsweise Diethyl-Zink tritt in die Kammer mit einer Durchsatzrate von etwa 0,3 see/ Minute ein, um die anfängliche P -Schicht auszubilden und danach wird dieser Durchsatz auf etwa 0,01 see pro Minute verlangsamt, um die P-Typ-Zone auszubilden. Nach Anwachsen der P-Typ-Zone wird die P-Typ-Dotiermittelquelle abgeschaltet und eine N-Typ-Dotiermittelquelle wird eingeschaltet und eingeregelt auf eine geeignete Durchflußrate von beispielsweise etwa 0,1 see pro Minute, damit die N-Typ-Zone der Schicht anwachsen kann, gefolgt von einer erhöhten Durchflußrate von beispielsweise etwa 0,3 scc/Minute für etwa 1 Minute, um eine N -Zone auszubilden. Ein Kurzschlußübergang aus Germanium oder einem anderen geeigneten Material wächst an der Oberseite der GaAs₁ Sb -Schicht an durch Abschalten der Gallium-, Ar-

i-y γ

sen- und Antimonquellen und dem überführen einer Germaniumquelle über die Schicht 14 für etwa 3 Minuten bei einer Durchsatzrate von etwa 5 scc/Minute. Schließlich wird eine Deckschicht aus Halbleitermaterial mit einer größeren Bandlücke als die der Schicht 14 wie beispielsweise GaAs₁ P durch analoge Verfahren zu denen, die zur Herstellung der Schicht 14 verwendet worden sind oder wie sie aus der US-PS 42 55 211 oder der Anmeldung Serial Nummer 199 803, angemeldet am 23. Oktober 1980, ausgebildet. Auf das Patent und die Anmeldung wird Bezug genommen. In einer Dreicolor-Zelle kann die GaAs-Schicht in einem vergleichsweisen Verfahren hergestellt werden.

fe> · * t

ψ ♦ t *

Vorzugsweise werden die Kurzschlußübergangsschicht und dio Deckschicht aus Materialien hergestellt, die ebenfalls Gallium und Arsen enthalten können, so daß ein gleichförmigerer Prozeß bewirkt werden kann, wobei nur die Durchflußrate des Arsens, des dritten Elements der ternären Verbindung,angepaßt werden muß, um die Deckschicht 18 mit der größeren Bandlücke und den Kurzschlußübergang 16 auszubilden. Mit einem GaAs-Kurzschlußübergang kann die Ga-Quelle auf eine konstante Durchflußrate

XO eingestellt werden und nur die Durchflußraten des As und der anderen V-Elemente muß variiert werden, um die Zweicolor-Zelle anwachsen zu lassen. Die Dreicolor-Zelle wird hergestellt durch Anwachsen einer mittleren homogenen Übergangsschicht aus GaAs. Natürlich können die x-und y-Werte eingestellt werden durch Einstellung der Durchflußraten der Verbindungen, die die Elemente zur Erlangung irgendeiner gewünschten Bandlückenenergie der Schichten zwischen etwa 0,90 eV und 1,95 eV enthalten.

Die Zweicolor-Zelle mit drei Anschlüssen wird in einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es für die Zweicolor- und Dreicolor-Zellen dargestellt wurde. Die dritte Elektrode wird jedoch durch eine standardisierte photolithographische Technik unter Verwendung von Photomasken und lichtunempfindlichen Deckmassen ausgebildet. Die lichtunempfindlichen Deckmassen werden angeordnet und entwickelt und danach das GaAsP mit Standardätzmitteln geätzt, um den Schacht für die Elektrode auszubilden.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert. Es ist jedoch klar, daß die Erfindung durch die folgenden spezifischen Beispiele nicht beschränkt ist. Modifizierungen, die für den gewöhnlichen Durchschnittsfachmann naheliegend sind, wie die Herstellung der Solarzelle nur mit PN-Zonen für jede Schicht oder die Umkehrung

der übergänge zu den NP-Konfigurationen und dgl. werden als innerhalb des Erfindungsbereichs angesehen. Die Herstellung kann ebenfalls mit CVD oder LPE und dgl. ausgeführt werden.

Beispiele Beispiel 1

¹^ Ein etwa 250 μπι dicker GaAs-P-Typ-Wafer wurde verwendet mit einer (100) Orientierung L2° weg gegen (110)1 . Der Wafer wurde auf einem Molybdänblock mit Indium:Zinklegierung-Lötung befestigt. Der Wafer wurde dann poliert und leicht mit einer Brommethanollösung geätzt und in die Vakuum-MO-CVD-Maschine eingebracht. Die Luft wurde ausgepumpt, um ein Vakuum von 2x10 Torr zu bilden und Widerstandssubstrat-Heizelemente wurden eingeschaltet. Beim Erreichen einer Substrattemperatur von 560⁰C und eines Kammer druckes von weniger als 5x10 Torr wurden dem Wafer

^O 10 Minuten gelassen zur Desorption und Oxidation. Danach wurde ein 50:50 AsH.,: H₃-Gasgemischstrom angestellt und auf 10 scc/Minute gesetzt. Danach wurden gleichzeitig die Triethylgallium-TEGa- und Diethylzink-DEZn-Ströme angestellt, wodurch das Anwachsen einer P -GaAs-Pufferschicht

ρ- ο wurde

^° von ungefähr 1000 A Dicke gestartet/ Diese Schicht verdeckte alle verbleibenden Substratoberflächen-Schmutzstoffe. Der TEGa-Strom betrug 1 scc/Minute und der DEZn-Strom betrug 0,3 scc/Minute. Während des Anwachsens der GaAs-Schicht wurde die Substrattemperatur auf etwa 540⁰C

vermindert. Nach 3 Minuten wurde der Trimethylantimonstrom TMSb angestellt. Der Stromdurchsatz wurde auf 3 scc/Minute voreingestellt. Der AsH₃:H₃-Strom wurde auf 7 scc/Minute vermindert und die P -GaAs» Q₀Sb₀ .„-Schicht ist in etwa

υ, 00 υ, ι ζ.

3 Minuten angewachsen.
35

Danach wurde der DEZn-Strom gestoppt. Das restliche Zink in dem System dotierte die anwachsende Schicht vom P-Typ. Die P-Zone wuchs in 90 Minuten zu einer Stärke von etwa 3 μΐϋ an. Dann wurde der H-Se-Strom angestellt. Das H~Se wurde im Handel vorgemischt mit H₂ zu 0,5% H₂Se von der Scientific.Gas Products Company. Der H_ mit 0,5% H-Se-Strom wurde auf 1% von der AsH₃:H₂-Strom-Durchsatzmenge eingestellt. Die N -Typ GaAsSb-Schicht wuchs in 10 Minuten an. Dann wurde der AsH., :H~-Strom auf auf 10 scc/Mi- IQ nute verstärkt und der TMSb-Strom wurde gestoppt. Die anwachsende Schicht war N -Typ GaAs. Die Substrattemperatur wurde auf ungefähr 560⁰C erhöht. Nach 1 Minute wurde der TEGa-Strom gestoppt. Nach 1 weiteren Minute wurde der H-Se-Strom gestoppt. Nach 1 weiteren Minute Verzoll 5 gerung wurden die TEGa- und DEZn-Ströme gleichzeitig mit ihren vorherigen Durchflußraten angestellt. Die anwachsende Schicht war P -Typ GaAs. Nach 3 Minuten wurde der 50:50 PH₃:H₂-Gasmischungsstrom angestellt mit einer Voreinstellung von 7 scc/Minute. Der AsH2:H₂-Strom wurde auf 5 scc/Minute vermindert. Die anwachsende Schicht war

P⁺-Typ GaAs-Q 82)^p(o 18) ^{Nach 3 Minuten} wurde der DEZn-Strom gestoppt und eine P-Typ-Schicht wuchs in 90 Minuten an.

Zum Anwachsen der N -Typ GaAs,_Q Q₂)^P(n ig)-Schicht wurde der H₀:H_oSe-Strom auf seine vorherige Einstellung ange-

+
stellt. Die N -Typ-Schicht wuchs in 10 Minuten an. Zur Beendigung des Anwachsens der Halbleiterschichten wurde das TEGa abgestellt, gefolgt von dem PH₃, dann das H₃Se und dann das AsH₃ und schließlich wurden die Heizelemente abgeschaltet. Wenn die Wafers auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden die Wafers entnommen und Gitter (grids) und AntireflektionsbeSchichtungen wurden angeordnet. Die Spannungen der gestapelten Schichten waren additiv und die Zelle hatte eine V von etwa 1,6 V

OC

bei einer J von etwa 5 Milliampere· Die Spannung bei

100 Sonnenaquivalenzstrora betrug etwa 1,8 V. Der unkalibrierte Spektralbereich für die Zelle zeigte zwei Peaks bei 1 μΐη und 0,77 μπι. Die Peaks waren wesentliche Merkmale der GaAsSb- bzw. GaAsP-Schichten.

Beispiel 2

Eine Dreicolor-Solarzelle wurde nach dem in Beispiel 1 geschilderten Verfahren hergestellt. Zwischen den GaAs₁ Sb -

und GaAs₁ P -Schichten wuchs jedoch eine mittlere Bandlücken GaAs-Schicht an, die von den niedrigen und hohen Bandlückenschichten durch Kurzschlußübergänge abgehoben waren. Die TEGa-Durchflußrate war die gleiche und die AsEU rH^-Durchf lußrate wurde auf etwa 10 cc/Minute erhöht zum Anwachsen der GaAs-Schicht. Das Dotieren wurde wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die Spannungen der gestapelten Schichten waren additiv und die Dreicolor-Zelle hatte ein V von etwa 2,8 V bei einem J von etwa 5 Milliam-

OC SC

pere ma. Der unkalibrierte Spektralbereich für die Zelle zeigte drei Peaks bei 0,96 μπι, 0,86 μπι und 0,78 um, welche wesentliche Eigenschaften der GaAsSb-, GaAs- bzw. GaAsP-Schichten waren.

Beispiel 3

1 8

Ein N-Typ-GaAs-Wafer dotiert mit Te zu 2x10 Atome/cm³ wurde von Crystal Specialties bezogen. Der Wafer war orientiert 2° weg von der 100 Kristallfläche gegen die 110 Richtung und lag geschnitten ohne Polierung vor. Der Wafer wurde eingeritzt und geschnitten, so daß mehrere quadratische Substrate (1,1 cm χ 1,1 cm) erhalten wurden. Die Substrate wurden auf einem Molybdänblock mit Indiumlötung befestigt und durch bekannte Verfahren wie z.B. einer Br-Methanollösung poliert, wie sie in

-^ 30-

J.Appl. Phys., 52, Seite 6939 (1981) beschrieben wurde.

Danach wurde an dem GaAs-Substrat eine kurze Br-Methanolätzung vorgenommen, um die Oberflächenverschmutzungen zu entfernen, bevor das Substrat in eine vakuum-metallorganische chemische Bedampfungsvorrichtung (MO-CVD) für das Epitaxie-Schichtanwachsen eingesetzt wurde. Die MO-CVD-Ausrüstung wurde vorstehend beschrieben und in dem vor-■^Q her igen Artikel von Fraas, SPIE Conf. Proc. (27. Januar 1982). Die Gas- oder Dampfquellen für Ga, Zn, Sb, As, P und Se waren reines Triethyl-Ga (TEGa) (AIfa-Venträn) reines Diethyl-Zn (DEZn) (Alfa-Ventron), reines Trimethyl-Sb (TMSb) (Alfa-Ventron), 50% arsin-ausgeglichener Wässerig stoff (50% arsine-balance hydrogen) (phoenix), 50% phosphinausgeglichener Wasserstoff (50% phosphine-balance hydrogen) (phoenix), und 500 ppm wasserstoffselenid-ausgeglichener Wasserstoff (500 ppm hydrogen selenide-balance hydrogen) (scientific gas products). Nach dem Einbringen des Substrats wurde die Kammer auf 10 Torr evakuiert und die Substratheizelemente wurden eingeschaltet. Die Substrattemperatur erhöhte sich in 15 Minuten auf 600⁰C zum Weg-

* (flash off)
blitzen/von Oxiden. Die Substrattemperatur wurde dann verringert auf die Anwachstemperatur von 550⁰C und der Arsin-Strom wurde angestellt. Zuerst wurde die N -Typ-

GaAs.. \Sb, «-Schicht, in welcher y etwa 0,08 beträgt, \ ι — y ι iy)

mit einem Arsenstrom von 11,6 sccm, einem TEGa-Strom-Regeldruck von 0,42 Torr, einem TMSb-Regeldruck von 0,8 Torr und einem H₂Se-Strom von 2 sccm angewachsen. Die Anwachszeit betrug 30 Minuten (0,75 μπι) . Dann wuchs die N-Typ-GaAs₍₁_ .Sb, >-Schicht durch Verminderung des H₂Se-Stroms auf 0,5 sccm (1 Stunde für 1,5 μπι) an. Danach wurde der H₂Se-Strom abgestellt und das Anwachsen wurde für 45 Minuten fortgesetzt, damit eine 1 um dicke GaAs,- j Sb, .-Schicht anwuchs. Dann wuchs eine P-Typ-

GaAs,₁ „)Sb, .-Schicht durch Anstellen des DEZn-Stroms \ ι —y yy)

bei einem Regeldruck von 2 Torr (15 Minuten für 0,25 um) an. Danach wuchs eine P -Typ-GaAs.., . Sb, .-Schicht in 15 Minuten mit einem DEZn-Regeldruck von 6 Torr an. Das Anwachsen der GaAsSb-Zellschichten wurde beendet durch Abstellen des TMSb-Strorns. Die TEGa-, AsH₃- und DEZn-

Ströme wurden zum Anwachsen einer P -Typ-GaAs-übergangsschicht (DEZn Regeldruck 10 Torr, 10 Minuten), angelassen. Dann wurde das Anwachsen der GaAs... .P,.-Schicht, in welcher χ etwa 0,18 ist, durch Anstellen

IQ des PH^-Stromes begonnen. Der AsH₃-Strom wurde nach unten eingestellt auf 4,5 sccm und der ΡΗ-,-Strom wurde auf 7 sccm eingestellt. Eine P -Typ-GaAsP-Schicht wurde in 30 Minuten (0,75 μΐη) bei einem DEZn-Regeldruck von 6 Torr angewachsen. Dann wuchs die P-Typ-GaAsP-Schicht in 1,5 Stunden bei einem DEZn-Regeldruck von 2 Torr an. Der DEZn-Strom wurde dann abgestellt und das Anwachsen der GaAsP-Schicht wurde für 1 Stunde fortgesetzt. Die Oberseite der Zelle wurde dann beendet mit einer N-Typ-GaAsP-Schicht durch Anstellen des H_?Se-Stromes bei 5 sccm für 20 Minuten. Dann wurden alle Gasströme abgestellt und die Heizelemente abgeschaltet zur Beendigung der Halbleiterschichtherstellung. Es ist bemerkenswert, daß die TEGa- und AsH₃-GaSe ohne Unterbrechung während der obigen Ablagerungsfolge strömten und daß alle Gasströme über einen Mikroprozessor geregelt wurden.

Danach wurde eine standardisierte Photolithographie-Technik angewendet, um das Fingergitter für die obere und dritte Elektrode auszubilden. Shipply AZ 1350J-Abdecklack (resist) und Shipply Rezepturen (recipes) wurden verwendet. Das Obergitter wurde hergestellt durch Bedampfung eines 88 Gew.-% Au-12 Gew.-% Ge-Legierungsfilms 0,3 μπι Dicke und dann Plattieren mit Au, um die Gitterstärke auf 2 μΐη aufzubauen. Die Au: Ge-Le gier ung wurde von Cominco American bezogen und die Au-Plattierungslösung wurde von Sel-Rex bezogen.

Standardgemäße Photolithographie wurde mit einem zweiten Maskenmodell angewandt, um die Rillen für die dritte Elektrode herzustellen. Die Rillen wurden in die P-Typ-Schicht aus GaAsP geätzt. Die Rillen zeigten mit dem Obergitter eine Interdigitation. Die gleiche Maske bestimmte auch die äußere Begrenzung der Oberzelle. Das GaAsP wurde 40 Minuten mit einer NH₄OH:H₃O₂:H₃O (20:7:1000) Lösung geätzt. Die Ätzgeschwindigkeit betrug 0,1 μΐη/Minute und die Rillentiefe betrug 4 μΐη.

Ferner wurde die bekannte Photolithographie verwendet mit einem dritten Maskenmuster für die P-Typ-Schicht-Gitterherstellung. Au:Be wurde zuerst aufgedampft und dann wurde die Gitterstärke erhöht durch Au-Plattierung wie vorstehend anhand der Deckelektrode geschildert wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden beide Gitter mit dem Halbleiter legiert durch Wärmebehandlung in einem Röhrenofen bei einem N₂-Strom in 20 Minuten bei 300⁰C.

Zusätzlich wurde die bekannte Photolithographie angewendet mit einem vierten Muster zur Ausbildung der Bodenzellenelektrode Mesa. Die Ätzung wurde ausgeführt mit einer H2SO4 ^i₃O₃:H₃O (10:1:1) Lösung in 10 Minuten (Ätzgeschwindigkeit 0,4 μΐη/Minute) . Eine alternative Ätzung wurde ebenfalls verwendet, d.h. HBr:Br₂:H„0 (17:1:300).

Danach wurde die obere Schicht mit einer 5 Minuten langen Ätzung dünner gemacht unter Verwendung der NH₄OJEI:H₀O₀:H~0 Ätzung, die vorstehend beschrieben wurde, und eine andere

Reflektionsbeschichtung aus einem Ta₂O₅-FiIm mit 800 A Dicke wurde Ε-Beam aufgedampft. Photolithographie wurde angewandt, um die Kontaktglieder während der Ta₂O!--Ablagerung zu schützen. Mit den drei Elektroden wurden Drähte verbunden und die Solarzelle wurde mit einer Intensität von 40 Sonnen belichtet. Die GaAsP-ZeIIe hat

» * Λ Λ

1 eine offene Kreisspannung (V ) von etwa 1 Volt, einen Füllfaktor (F.F,) von etwa 0,75, einen Kurzschluß strom

(I ) von etwa 11,4 mA/cm² berichtigt auf 1 Sonne und se

einen Wirkungsgrad von 11,4%. Die GaAsSb-ZeIIe hat einen 5 V von 0,75 Volt, I von 6,8 mA/cm^a, F.F. von 0,75 und einen Wirkungsgrad von etwa 5,1%. Der Gesamtwirkungsgrad der Vorrichtung betrug 16,5%.

Leerseite

Claims

Patentanwälte · European Patent Attorneys Dr- W. Müller-Bore i

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., DlpI.-Wirtsch.-lng.

Dr. Alfred Schein

Dipl.-Chem.
Dc. Müllei-ΠθΓΟ und Partner ■ POB 800720 · D-UDO München 88

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dlpl.-Ing.

Ot/sc - C 3408 25. Februar 1983

CHEVRON RESEARCH COMPANY
San Francisco, Kalifornien, USA

Ternäre III-V-Multicolor-Solarzellen mit drei Anschlüssen und Verfahren zu deren Herstellung

Ansprüche

AJ Zweifarben-Solarzelle mit drei Anschlüssen,
gekennzeichnet durch
ein leitfähiges Substrat,

eine Schicht aus GaAs. Sb mit Zonen unterschiedlicher Leitfähigkeit, die einen homogenen übergang (homojunction) darin bilden, der das Substrat berührt und eine Gitteranpassung des Substrats innerhalb von ungefähr±1% erbringt,, eine Übergangsschicht aus GaAs, die in Berührung ist mit der Oberfläche der GaAsSb-Schicht gegenüber der Oberfläche, die das Substrat berührt,

0-8000 Möndjen ββ, BiebertsftaBe 4 -POB GGO 7?.o ■ Kabel: Muebobat · Telefon (089) 47«05 Telecopier lnfotec 6400 B - (089) 474008 · Telex 5-242B5 _:

eine Schicht aus GaAs₁ P mit Zonen unterschiedlicher Leitfähigkeit, die einen homogenen Übergang darin bilden und eine größere Bandlücke als die GaAsSb-Schicht aufweisen, wobei die GaAsP-Schicht die Oberfläche der Übergangsschicht gegenüber der Oberfläche, die mit der GaAsSb-Schicht in Berührung ist, berührt, und

Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontaktes mit dem Substrat, der zugehörigen Oberfläche der GaAsP-Schicht und der GaAsP-Zone unter dem homogenen übergang in der Schicht.
2. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,4 und χ einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,3 aufweist.
3. Solarzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y etwa 0,2 sind,
4. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsschicht eine N -Typ-GaAs-Schicht ist.
5. Solarzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsschicht eine P -Typ-GaAs-Schicht ist.
6. Solarzelle nach Anspruch 1, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die GaAsSb-Schicht eine Bandlücke von etwa 1,1 eV und die GaAsP-Schicht eine Bandlücke von etwa 1,65 eV aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Zweifarb -Solarzelle mit drei Anschlüssen, gekennzeichnet durch die Schritte:

Einsetzen eines leitfähigen Substrates in eine chemischen Bedampfungsvorrichtung,

Evakuierung der Vorrichtung bis auf einen Druck von etwa

— 6 — 8

10 Torr bis etwa 10 Torr,

Aufheizen des Substrats auf eine Temperatur von etwa 500⁰C bis etwa 65O⁰C,

Herstellen eines Durchsatzes einer arsenhaltigen Verbindung ,

Herstellen eines Durchsatzes einer galliumhaltigen Verbindung /

Einregeln der arsenhaltigen Verbindung, einer antimonhaltigen Verbindung und N-Typ-und P-Typ-Leitfähigkeits-Modifiziermittel, so daß eine Schicht aus GaAs_1- Sb auf dem

IQ Substrat anwächst, wobei die Schicht Zonen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweist, die darin einen homogenen Übergang (homojunction) bilden, Beendigung des Durchsatzes der antimonhaltigen Verbindung,

Einregeln des Durchsatzes der Arsen- und N-Typ- oder P-Typ-Verbindungen, so daß eine Übergangsschicht aus GaAs auf der GaAs-._ Sb -Schicht anwächst, wobei die Übergangsschicht die gleiche Leitfähigkeit wie die zugehörige Zone der GaAs., Sb -Schicht aufweist, Reduzierung des Durchsatzes der arsenhaltigen Verbindung und Einführen einer phosphorhaltigen Verbindung während einer Variierung der N-Typ-und P-Typ-Dotierstoffe, so daß eine zugehörige GaAs₁ P -Schicht auf der Übergangs-

i —χ χ

schicht anwächst, wobei diese Schicht Zonen entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweist, die einen homogenen Übergang (homojunction) darin bilden und wobei die Zone, die die Übergangsschicht berührt, den gleichen Leitfähigkeitstyp wie die Übergangsschicht aufweist, Beendigung des Durchsatzes der galliumhaltigen Verbindung, der arsenhaltigen Verbindung, der phosphorhaltigen Verbindung und der N-Typ-und P-Typ-Dotierstoffe und Entfernen des Substrats aus der Vorrichtung und Anbringen von drei Elektroden an der Solarzelle, wobei eine erste und eine zweite Elektrode in Kontakt sind mit dem Substrat bzw. der zugehörigen Oberfläche der zugehörigen homogenen Übergangsschicht, und die dritte Elektrode mit der

-4-

zugehörigen homogenen Übergangsschicht unter dem homogenen Übergang darin in Kontakt ist.
8. Solarzelle, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 7.
9. PhotovoItaische Vorrichtung, gekennzeichnet durch: ein leitfähiges Substrat,

eine Schicht aus GaAs₁ Sb mit Zonen unterschiedlicher

T-y y

Leitfähigkeit, die einen homogenen Übergang (homojunction) darin bilden, der das Substrat berührt und eine Gitteranpassung des Substrats innerhalb von ungefähr - 1 % erbringt, eine Kurzschlußübergangsschicht, die die Oberfläche der GaAsSb-Schicht auf der die Substratschicht berührenden gegenüberliegenden Schicht berührt, eine Schicht aus GaAs_1- P mit einer größeren Bandlücke (bandcfap) als die GaAsSb-Schicht, wobei diese Halbleiterschicht die Oberfläche der Kurzschlußübergangsschicht auf der Seite berührt, die der Seite, die die GaAsSb-Schicht berührt, gegenüberliegt und

Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts mit den Schichten, um einen photoerzeugten Strom davon abzuleiten.
10. Solarzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,4 und χ einen Wert von etwa 0,1 bis etwa 0,3 aufweist.
11. Solarzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß χ und y etwa 0,2 sind.
12. Solarzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kurzschlußübergang eine N -Typ-Germaniumschicht ist.
13. Solarzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der KurzSchlußübergang eine P -Typ-Germaniumschicht ist.

-δ-
14. Solarzelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der KurzSchlußübergang eine GaAs-Schicht ist und eine Zone aus GaAs aufweist, die zu N⁺-Typ-Leitfähigkeit dotiert ist und von einer Zone aus GaAs gefolgt wird, die zu P -Typ-Leitfähigkeit dotiert ist.
15. Solarzelle nach Anspruch 9, 11, 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die GaAsSb-Schicht eine Bandlücke (bandgap) von etwa 1,1 eV und die GaAsP-Schicht eine Band-

^O lücke von etwa 1,65 eV aufweist.
16. Solarzelle nach Anspruch 9, 10, 11 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß ferner eine GaAs-Homogenübergangsschicht (homojunction layer) zwischen dem GaAs₁ Sb und dem GaAs. P

ι —y y ι —χ χ

IQ vorgesehen ist, wobei die GaAs-Schicht eine Bandlücke aufweist, die größer ist als die der GaAs₁ Sb -Schicht, aber

ι ~y y

geringer als die der GaAs₁ P -Schicht und durch Kurzschlußübergänge von der GaAs_1- P - und der GaAs_1- Sb -Schicht getrennt ist.
17. Solarzelle nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß ferner Übergangsschichten zwischen den homogenen Übergangsschichten und den Kurzschlußübergangsschichten vorgesehen sind.
18. Photovoltalsehe Vorrichtung, gekennzeichnet durch:

ein leitfähiges Substrat,

eine Schicht aus GaAs₁ Sb mit Zonen unterschiedlicher

i-y y

Leitfähigkeit, die einen homogenen Übergang (homojunction) darin bilden und die mit dem Substrat leitend verbunden sind und ein mit dem Substrat eine Gitteranpassung innerhalb von etwa - 1 % aufweist,

eine erste Kurzschlußübergangsschicht, die die Oberfläche der GaAsSb-Schicht auf der der Substrat berührenden gegenüberliegenden Schicht, berührt,

eine Schicht aus GaAs mit einem homogenen übergang darin, der die Kurzschlußübergangsscbicht auf der Oberfläche berührt, die der Fläche gegenüberliegt, die die GaAsSb-Schicht

-δι berührt, wobei die GaAs-Schicht eine größere Bandlückenenergie (bandgap energy) aufweist als die GaAs_1- Sb Schicht,

eine zweite Kurzschlußübergangsschicht, die die GaAs-Schicht auf der Seite berührt, die der Seite gegenüberliegt, die die Kurzschlußübergangsschicht berührt, wobei die Schicht aus GaAs_1- P die Oberfläche der zweiten Kurzschlußübergangsschicht auf der Seite berührt, die der Seite gegenüberliegt, die die GaAs-Schicht berührt und wobei die GaAs₁ P-■^q Schicht eine größere Bandlückenenergie aufweist als entweder die GaAsSb-Schicht oder die GaAs-Schicht, und Mittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts mit den Schichten, um photoerzeugten Strom und photoerzeugte Spannung abzuleiten.
19. Solarzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß ferner übergangsschichten zwischen den homogenen Übergangs schicht en und den KurzschlußÜbergangsschichten vorgesehen sind. ·
20. Solarzelle nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die GaAsSb-Schicht eine Bandlückenenergie von etwa 1,1 eV, die GaAs-Schicht eine Bandlückenenergie von etwa 1,44 eV und die GaAsP-Schicht eine Bandlückenenergie von etwa 1,85 eV aufweist.
21. Verfahren zur Herstellung einer Multicolor-Solarzelle, gekennzeichnet durch die Schritte:

Einsetzen eines leitfähigen Substrats in eine chemische Bedampfungsvorrichtung,

Evakuierung der Vorrichtung auf einen Druck von etwa 10

— R
bis etwa 10 Torr,

Aufheizen des Substrats auf eine Temperatur von etwa 5 00 ⁰C bis etwa 650 ⁰C,

Herstellen eines Durchsatzes einer arsenhaltigen Verbindung, Herstellen eines Durchsatzes einer galliumhaltigen Verbindung,
Einregeln der arsenhaltigen Verbindung, einer antimonhaltige

—ΤΙ Verbindung und N-Typ- und P-Typ-Leitfähigkeits-Modifiziermittel, so daß eine Schicht aus GaAs. Sb auf dem Substrat anwächst, wobei die Schicht einen PN-homogenen-Ubergang aufwei st,

Beendigung des Durchsatzes der antimonhaltigen Verbindung, Einregeln des Durchsatzes der Arsen- und N-Typ- und P-Typ-Verbindungen, so daß ein erster Kurzschlußübergang auf der GaAs₁ Sb -Schicht anwachsen kann, Erhöhen der Durchflußrate der arsenhaltigen Verbindung, während die N-Typ- und P-Typ-Dotierstoffe variiert werden, so daß eine GaAs-homogene-Übergangsschicht auf der Kurzschlußübergangsschicht anwachsen kann, Einregeln der Durchflußrate der N-Typ- und P-Typ-Dotierstoffej so daß ein zweiter Kurzschlußübergang auf der GaAs-Schicht anwachsen kann,

Verminderung des Stroms der arsenhaltigen Verbindung und Einbringen einer phosphorhaltigen Verbindung, während die N-Typ- und P-Typ-Dotierstoffe variiert werden, so daß eine GaAs_1- P -homogene-übergangsschicht auf der zweiten Kurz-

I *™ Ji Ji

schlußübergangsschicht anwachsen kann, Beendigung des Stroms der galliumhaltigen Verbindung, der arsenhaltigen Verbindung, der phosphorhaltigen Verbindung und der N-Typ- und P-Typ-Dotierstoffe, und Entfernen, des Substrats aus der Vorrichtung und Anbringen eines elektrischen Kontakts.
22. Verfahren nach Anspruch 21, gekennzeichnet durch die weiteren Schritte:

Einregeln des Durchsatzes der antimonhaltigen Verbindung, so daß Übergangsschichten aus GaAs_1- Sb zwischen dem Substrat und der homogenen Übergangsschicht aus GaAs₁ Sb und zwischen der homogenen Ubergangsschicht und der ersten Kurzschlußübergangsschicht ausgebildet wird, und Einregeln des Durchsatzes der phosphorhaltigen Verbindung, so daß eine übergangsschicht aus GaAs_1-P zwischen dem zweiten Kurzschlußübergang und der GaAs_1- P -Schicht ausgebildet wird.

-δ-
23. Solarzelle, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 21 oder
24. Verfahren zur Herstellung einer Multicolor-Solarzelle mit einer Vielzahl von homogenen Übergangs-III-V-Verbindungszellen, die durch Kurzschlußübergangsschichten getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschichten und Kurzschlußübergangsschichten mit einer im wesentlichen konstanten Durchflußrate einer III-Verbindung hergestellt werden, während die Durchflußraten der V-Verbindungen und N-Typ- und P-Typ-Dotierstoff-Quellen variiert werden.