DE3135393A1 - Verfahren zum herstellen einer lichtempfindlichen amorphen legierung und diese enthaltendes bauelement - Google Patents

Verfahren zum herstellen einer lichtempfindlichen amorphen legierung und diese enthaltendes bauelement

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DE3135393A1 DE19813135393 DE3135393A DE3135393A1 DE 3135393 A1 DE3135393 A1 DE 3135393A1 DE 19813135393 DE19813135393 DE 19813135393 DE 3135393 A DE3135393 A DE 3135393A DE 3135393 A1 DE3135393 A1 DE 3135393A1
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Description

Patentanwälte
β <s ο
Dipl.-Ing. Hans-Jürgen Müller
Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Schupfner -"3 -
Dipl.-Ing. Han-s-Peter Gauger
Luclle-Grahn-Str. 38 - D 8000 München 80 Case 915
/schö
Energy Conversion Devices, Inc., 1675 West Maple Road, Troy, Mi 48084, USA
Verfahren zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung und diese enthaltendes Bauelement
Vorführern zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung und diese enthaltendes Bauelement
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen amorpher Legierungen mit verbesserten Lichtempfindlichkeits-Eigenschaften sowie auf daraus hergestellte Bauelemente. Das Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist . · die Herstellung verbesserter lichtempfindlicher Legierungen und Bauelemente mit individuell amgepaßten Bandabständen für spezifische Anwendungsgebiete, z. B. für Lichtempfangs-Bauelemente wie PIN-, pn-, Schottky- oder MIS-Solarzellen; fotoleitende Medien, wie sie in der Xerografie eingesetzt werden; Fotodetektor-Bauelemente und lotodioden einschJLeßlich großflächiger Fotodiodenanordnungen.
Silizium ist die Grundlage des umfangreichen Industriezweigs der kristallinen Halbleiterfertigung und der Werkstoff, aus dem teure kristalline Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad.(18 %) zum Einsatz bei der Raumfahrt hergestellt wurden. Als die Technologie der kristallinen Halbleiter das Stadium der großtechnischen Herstellung erreichte, wurde sie zur Grundlage der heutigen ausgedehnten Fertigung von Halbleiter-Bauelementen und -Vorrichtungen.
Der Grund hierfür war, daß es Wissenschaftlern möglich war, im wesentlichen fehlerfreie Germanium- und insbesondere Siliziumkristalle zu züchten und diese dann zu störstellenleitenden Materialien mit p- und n-Leitfähigkeitszonen zu machen. Dies wurde erreicht durch Eindiffundieren von ppm-Mengen von als Donator (n-leitfähig) oder Akzeptor (p-leitfähig) wirkenden DotierstofΓοη, die als substitutioneile Fremdatome in die im wesentlichen reinen kristallinen Materialien eingebaut wurden, um so deren elektrische Leitfähigkeit zu steigern und sie entweder p- oder n-leitfähig zu machen. Die Herstellungsverfahren für ph-Übergangskristalle umfassen äußerst komplexe, zeitraubende und teure Vorgänge. Somit werden diese kristallinen Materialien, die in Solarzellen und in Stromsteuervorrichtungen einsetzbar sind, unter sehr sorgfältig kontrollierten Bedingungen hergestellt, indem einzelne Silizium- oder Germanium-Einkristalle gezüchtet werden und, wenn pn-Übergänge herzustellen sind, diese Einkristalle mit äußerst geringen und kritischen Henqon an Dotierstoffen dotiert werden.
Mit diesen Kristallzüchtungsverf ahiren werden so relativ kleine Kristalle erzeugt, daß Solarzellen das Zusammenfügen sehr vieler Einzelkristalle erfordern, um nur die erwünschte Fläche für ein einziges Solarzellenpanel zu bilden. Die für die Herstellung einer Solarzelle- mit diesem Verfahren benötigte Energiemenge, die durch die Größenbeschränkungen des Siliziumkristalls gegebenen Einschränkungen sowie die Notwendigkeit, ein solches kristallines Material zu unterteilen und zusammenzuf ücjen, haben dazu geführt, daß eine praktisch unüberwindliche Kostenbarriere den Großeinsatz kristalliner Halbleiter-Solarzellen für die Energieumwandlung unmöglich macht:. Ferner hat kristallines Silizium einen indirekten optischen Rund, so daß eine schlechte Lichtabsorption im Material resuLtierl.
Aufgrund der schlechten Lichtabsorption müssen kristalline Solarzellen mindestens 50 um sein, um das auftreffende Sonnenlicht zu absorbieren. Selbst wenn das Einkristallmaterial durch polykristallines Silizium ersetzt wird, das kostengünstiger herstellbar ist, bleibt der indirekte optische Rand trotzdem erhalten; somit wird die Materialdicke nicht verringert. Außerdem ergeben sich bei dem polykristallinen Material zusätzlich Korngrenzen und andere problematische Störstellen.
. Ein weiterer Nachteil des kristallinen Materials in bezug auf seinen Einsatz in der Solartechnik besteht darin, daß ' der Bandabstand kristallinen Siliziums von ca. 1,1 eV unterhalb des optimalen Bandabstands von ca. 1,5 eV liegt. Die Zugabe von Germanium ist zwar möglich, macht jedoch den Bandabstand noch kleiner, wodurch wiederum der Umwandlungs-Wirkungsgrad für Sonnenstrahlung verringert wird.
Kristalline Siliziumbauelemente haben also unveränderliche Parameter, die nicht in erwünschter Weise variabel sind, benötigen große Materialmengen, sind nur mit relativ kleinen Flächen herstellbar und sind in der Herstellung teuer und zeitaufwendig. Auf amorphem Silizium basierende Bauelemente können diese Nachteile von kristallinem Silizium beseitigen. Amorphes Silizium hat einen optischen Absorptionsrand mit Eigenschaften ähnlich einem Halbleiter mit direktem Bandabstand, und es ist nur eine Materialdicke von 1 um oder weniger erforderlich zur Absorption der gleichen Menge Sonnenlicht, die ein 50 um dickes kristallines Silizium absorbiert. Auch ist amorphes Silizium schneller, einfacher und mit größeren Flächenbereichen als kristallines Silizium herstellbar.
Es wurden somit beträchtliche Anstrengungen unternommen, Verfahren zu entwickeln, mit denen in einfacher Weise amorphe Halbleiterlegierungen oder -filme aufzubringen sind,
die jeweils, falls erwünscht, relativ große Flächen haben können, die nur durch die Größe dar Absehe i dimq ·.-vorrichtung begrenzt sind, und die ohne Schwierigkeiten zur Bildung von p- und n-leitfähigen Materialien dotiert, werien können, so daß aus ihnen pn-Übergarigsbaue lemente herstellbar sind, die den kristallinen entsprechenden Bauelementen gleichwertig sind. Während vieler 3ahre waren diese Arbeiten im wesentlichen unproduktiv. Amorphe Silizium- oder Germaniumfilme (Gruppe IV) sind normalerweise vierfach koordiniert, und es wurde gefunden, daß sie Mikroleerstellen und freie Bindungen sowie andere Fehler aufweisen, durch die eine hohe Dichte örtlicher Zustände in ihrem Bandabstand erzeugt wird. Die Anwesenheit einer hohen Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand amorpher Silizium-Halbleiter film« resultiert In einem niedrigen Fotoleitfähigkeitsgrad und einer kurzen Träyerlebensdauer, so daß solche Filme für Lichtempfindlichkeits-Anwendungen ungeeignet sind. Außerdem können diese Filme nicht erfolgreich dotiert oder anderweitig modifiziert werden, um das Ferminiveau nahe zu den Leitungs- oder Valenzbändern zu verschieben, so daß sie ungeeignet sind für die Herstellung von pn-Übergängen für Solarzellen und StromSteuervorrichtungen.
Bei dem Versuch, die vorgenannten, bei amorphem Silizium und Germanium auftretenden Probleme zu minimieren, wurde an der substitionellen Dotierung von amorphem Silizium gearbeitet (von W.E. Spear und P.G. Le Comber vom Carnegie Laboratory of Physics, Universität Dundee, veröffentlicht in "Solid State Communications", Bd. 1.7, S. 1193-1196, 1975) mit dem Ziel, die örtlichen Zustünde im Bandabstand von amorphem Silizium oder Germanium /Ai verringern, um diese Materialien dem eigenleitenden kristallinen Silizium oder Germanium anzunähern, und die
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amorphen Materialien substitutioneil mit geeigneten klassischen Dotierstoffen, die für die Dotierung kristalliner Materialien eingesetzt werden, zu doteren, um sie störstellenleitend und p- oder n-leitfähig zu machen.
Die Verringerung der örtlichen Zustände wurde erreicht durch Glimmentladungsabscheidung amorpher Siliziumfilme, wobei ein Silangas (SiH.) durch ein Reaktionsrohr geschickt wurde, wo das Gas durch eine Hochfrequenz-Glimmentladung zersetzt und auf einem Substrat mit einer Substrattempera.tur von ca. 500-600 0K (227-327 0C) abgeschieden wurde. Das so auf dem Substrat abgeschiedene Material war ein eigenleitendes amorphes Material aus. Silizium und Wasserstoff. Zum Herstellen eines dotierten amorphen Materials wurde für n-Leitfähigkeit ein Phosphingas (PH3) und für p-Leitfähigkeit ein Diborangas (B-H-) mit dem Silangas vorgemischt und unter den gleichen Betriebsbedingungen durch das Glimmentladungs-Reaktionsrohr geschickt. Die Gaskonzentration der Dotierstoffe ld(j /wischen ca. 5·10~ und 10" Volumenteilen. Das so abgeschiedene Material, das vermeintlich substitutioneile Phosphor- oder Bor-Dotierstoffe enthielt, erwies sich als störstellenleitend und war n- oder p-leitfähig.
Durch die Arbeiten anderer ist inzwischen bekanntgeworden, was diese Wissenschaftler nicht wußten, nämlich daß der Wasserstoff im Silan sich bei einer optimalen Temperatur mit vielen der freien Bindungen des Siliziums während der Glimmentladungsabscheidung verbindet, wodurch die Dichte der örtlichen Zustände im Bandabstand wesentlich verringert wird mit dem Ergebnis, daß die elektronischen Eigenschaften des amorphen Materials stärker an tlLcjtMiIijiMi dtis CMitsprccIuMulcMi kristallinen Materials angeglichen werden.
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D.I. Jones, W.E. Spear, P,G. LeComber, S. Li und R. Martins arbeiteten ferner an der Herstellung von a-Ge:H aus GeH. unter Anwendung gleichartiger Abscheidungsverfahren. Das erhaltene Material zeigte eine hohe Dichte örtlicher Zustände in seinem Banddbstand. Das Material konnte zwar dotiert werden, der Wirkungsgrad war jedoch gegenüber dem mit a-Si:H erhaltenen Wirkungsgrad stark vermindert. Bei diesen Arbeiten, die in "Philosophical Magazine B", Bd. 39, S. 147 (1979) veröffentlicht wurden, ziehen die Autoren den Schluß, daß aufgrund der hohen Dichte von Bandabstandszuständen das erhaltene Material "... ein weniger attraktives Material als a-Si für Dotierversuche und mögliche Anwendungen" ist ("... a less attractive material than a-Si for doping experiments and possible applications")
Beim Arbeiten mit einem ähnlichen Verfahren zur Herstellung von durch Glimmentladung gefertigten Solarzellen aus amorphem Silizium unter Verwendung von Silan wurde von D.E. Carlson versucht, Germanium in den Zellen zu verwenden, um den optischen Bandabstand seines besten Solarzellenmaterials, das einen Bandabstand von 1,65-1,70 eV hat, zum optimalen Solarzellenwert von ca. 1,5 eV hin einzuengen (D.E. Carlson, Journal of Non-Crystalline Solids, Bde. 35 und 36 (1980), S. 707-717, vorgetragen bei 8th International Conference on Amorphous and Liquid Semi-Conductors, Cambridge, Mass., 27.-31, August 1979). Carlson berichtete jedoch weiter, daß die Zugabe von Germanium aus Germangas nicht erfolgreich war, weil dadurch erhebliche Verschlechterungen aller Sperrschicht-Parameter der Solarzellen eintreten. Er deutete an, daß die Verschlechterung der Sperrschichteigenschaften bedeutet, daß in den aufgebrachten Filmen Fehler im Bandabstand erzeugt werden (D.E. Carlson, Tech. Dig. 1977, IEDM, Washington, D.C, S.
3 5393
In einem vor kurzem erschienen Bericht über die Steigerung des Zellen-Wirkungsgrads von (gestapelten) Mehrfachübergangs-Solarzellen aus amorphem Silizium (a-Si:H), das aus Silan in der vorgenannten Weise abgeschieden ist, sagen die Autoren daß "festgestellt wurde, daß Germanium ein nachteiliger Fremdstoff in a-Si:H ist, da dadurch dessen 3 exponentiell mit steigendem Ge gesenkt" wird"
S C
(" g ermanium has been found to be a deleterious impurity in a-Si:H, lowering its 3 exponentially with increasing
S C
Ge ..."). Aufgrund ihrer Arbeiten sowie der Arbeiten von Carlson schließen die Verfasser, daß Legierungen aus amorphem Silizium, Germanium und Wasserstoff "schlechte Sperrschicht-Eigenschaften zeigen" ("have shown poor photovoltaic properties") und daß somit neue "Sperrschichtfilm-Zellenmaterialien gefunden werden müssen, deren spektrale Empfindlichkeit bei ca. 1 um für wirkungsvolle Stapelzellen-Kombinationen mit a-Si:H liegen muß" ("photovoltaic film cell materials must be found having spectral response at about 1 micron for efficient stacked cell combinations with a-Si:H") (3.3. Hanak, B. Faughnan, V. Korsun und 3.P. Pellicane, vorgetragen bei der IA-. IEEE Photovoltaic Specialists Conference, San Diego, Calif., 7.-10. 3an. 1980).
Der Einbau von Wasserstoff in das oben angegebene Verfahren ist nicht nur mit Einschränkungen aufgrund des festen Verhältnisses von Wasserstoff zu Silizium in Silan verbunden, sondern - dies ist sehr wichtig - verschiedene Si:H-Bindungskonfigurdtionen führen neue Lockerungszustände ein, die in diesen Materialien nachteilige Folgen haben können. Somit bestehen grundsätzliche Beschränkungen bei der Verringerung der Dichte Örtlicher Zustände in diesen Materialien, und diese Beschränkungen sind hinsichtlich einer wirksamen p- sowie η-Dotierung besonders nachteilig. Die resultierende Züstandsdichte der
«Ο β · O O
13 539.3
aus Silan abgeschiedenen Materialien führt zu einer schmalen Verarmungsbreite, wodurch wiederum der Wirkungsgrad von Solarzellen und anderen Bauelementen, deren Wirksamkeit von der Drift freier Träger abhängt, eingeschränkt wird. Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien unter Einsatz von nur Silizium und Wasserstoff resultiert ferner in einer hohen Dichte von Oberflächenzuständen, die sämtliche vorgenannten Parameter beeinflußt. Die bisherigen Versuche zur Verringerung des Bandabstands des Materials waren zwar hinsichtlich der Verringerung des Bandabstands erfolgreich, führten jedoch gleichzeitig zu weiteren Zuständen im Bandabstand. Die Vermehrung der Zustände im Bandabstand hat eine Verringerung oder sogar den Gesamtverlust der Fotoleitfähigkeit zur Folge und ist somit nachteilig für die Herstellung von lichtempfindlichen Bauelementen.
Nachdem die Entwicklung der Glimmentladungsabscheidung von Silizium aus Silangas abgeschlossen war, wurde am Vakuumaufdampfen amorpher Siliziumfilme in einer Atmosphäre aus einem Gemisch aus Argon (das für das Aufd.impfverfahren im Vakuum benötigt wird) und molekularem Wasserstoff gearbeitet, um die Ergebnisse des molekularc>n Wasserstoffs in bezug auf die Eigenschaften des aufgedampftem amorphen Siliziumfilms zu bestimmen. Diese Arbeiten zeigten, daß der Wasserstoff als Änderungsmittel wirkte, der Bindungen in einer Weise erzeugte, daß die örtlichen Zustände im Bandabstand verringert wurden. Der Grad der Verringerung der örtlichen Zustände im,Bandabstand beim Aufdampfen im Vakuum war jedoch wesentlich geringer als bei dem vorher erläuterten Silanabschei— dungsverfahren. Die oben angegebenen p- und η-Dot ic r (ja se wurden ebenfalls in das Aufdampfverfahren eingeführt zur Erzeugung von p- und n-dotier-ton Materia I ion. Diese Materialien wiesen einen geringeren Dot ic runqs-W ir kiiiu| mji* .icl
• ·
als die bei der Glimmentladung erzeugten Materialien auf. Bei keinem der beiden Verfahren wurden wirksam p-dotierte Materialien mit ausreichend hohen Akzeptorkonzentrationen zur Herstellung industrieller pn- oder PIN-Übergangsbauelemente erzeugt. Der n-Dotierungswirkungsgrad lag unter erwünschten und annehmbaren industriellen Pegeln, und die p-Dotierung war besonders unerwünscht, da sie die Breite des Bandabstands verminderte und die Anzahl örtlicher Zustände im Bandabstand erhöhte.
Die bekannte Abscheidung von amorphem Silizium, die durch Wasserstoff geändert wurde, aus dem Silangas bei dem Versuch, das amorphe Silizium dem kristallinen Silizium besser anzugleichen, wobei das Silizium in ähnlicher Weise wie kristallines Silizium dotiert wurde, weist Charakteristiken auf, die in allen wesentlichen Punkten denjenigen von dotiertem kristallinem Silizium unterlegen sind. So wurden unzureichende Dotierungs-Wirkungsgrade und ungenügende Leitfähigkeit insbesondere in p-leitfähigem Material erhalten, und die Sperrschicht-Qualitäten dieser Siliziumfilme ließen viel zu wünschen übrig.
Die nicht optimale spektrale Empfindlichkeit bekannter lichtempfindlicher Bauelemente aus amorphem Silizium wird gernäß der vorliegenden Erfindung dadurch verbessert, daß einer amorphen lichtempfindlichen Legierung wenigstens in ihrer Lichtstromerzeugungszone eines oder mehrere Bandabstand-Einstellelemente zugefügt werden, um den Bandabstaiui auf die optimale Nutzbreite für bestimmte Anwendungsgebiete einzustellen, ohne dadurch die Störzustände im Bandabstand zu erhöhen. Somit werden die qualitativ hochwertigen elektronischen Eigenschaften des Materials bei der Herstellung der neuen, in bezug auf Bandabstand eingestellten Legierung nicht verschlechtert .
35393
Die amorphe Legierung enthält- wenigstens ein die Zustandsdichte verringerndes ELement, und zwar Fluor. Das Kompensations- oder A'nderungselement Fluor und/oder weitere Elemente können während der Abscheidung oder nach dieser zugefügt werden. Die den .Bandabstand verringernden Elemente können aktiviert werden und können beim Aufdampfen, beim Aufdampfen im Vakuum oder bei der Glimmentladung zugefügt werden. Der Bandabstand kann in erwünschter Weise für ein bestimmtes Anwendungsgebiet eingestellt werden, indem die erforderliche Menge eines oder mehrerer Einstellelemente in die abgeschiedene Legierung wenigstens in deren Fotostrom-Erzeugungszone eingebracht wird.
Der Bandabstand wird eingestellt, ohne daii eine wesentliche Erhöhung der Anzahl Zustände im Bandabstand der Legierung bzw. der Bauelemente erfolgt, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von Fluor in der Legierung. Die bekannten Silan-Abscheidungsfilme werden typischerweise auf Substrate abgeschieden, die auf 250-350 C erwärmt sind, um den Einbau von Wasserstoff und die Kornpensation von Silizium mit Wasserstoff in den Filmen zu maximieren. Die bekannten Versuche, diesem Film Germanium zuzufügen, scheiterten, weil die Wasserstoff-Germanium-Bindung zu schwach ist, um bei der erforderlichen Abscheidungs-Substrattemperatur stabil zu sein.
Durch die Anwesenheit von Fluor in der Legierung nach der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Einstellelemente wie Germanium oder Zinn der Legierung in wirksamer Weise zuzufügen, weil Fluor stärkere und stabilere Bindungen als Wasserstoff bildet. Fluor kompensiert oder ändert Silizium sowie die Bandabstand-Einstellelemente in der Legierung wirksamer als Wasserstoff aufgrund der stärkeren, thermisch stabileren Bindungen und der flexibleren Bindungskonfigurationen infolge der ionischen Beschaffenheit
der Fluorbindung. Durch den Einsatz von Fluor wird die Legierung oder der Film nach der US-PS A- 217 374 erzeugt, bei dem die Zustandsdichte im Bandabstand wesentlich geringer als im Fall der- Herstellung durch eine Kombination von Silizium und Wasserstoff, z. B. durch Silan, ist. Da das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) gezielt in das Material eingebaut wird, ohne daß wesentliche schädliche Zustände erzeugt werden, was dem Einfluß von Fluor zuzuschreiben ist, bleiben bei der neuen Legierung die hochwertigen elektronischen Eigenschaften und die hohe Fotoleitfähigkeit erhalten, wenn das Einstellelement (bzw. die -elemente) zugefügt wird, um den Wellenlängen-Schwellenwert an einen bestimmten Lichtempfindlichkeits-Anwendungszweck anzupassen. Durch Wasserstoff wird die fluorkompensierte oder -geänderte Legierung weiter verbessert; dieser kann während der'Abscheidung zusammen mit Fluor oder nach der Abscheidung zugefügt werden, was auch für Fluor und weitere Änderungselemente gilt. Der Einbau von Wasserstoff nach der Legierungsabscheidung ist vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, die höheren Abscheidungs-Substrattemperaturen zu nutzen, die im Fall von Fluor möglich .sind. ■ ·
Die Prinzipien der vorliegenden Erfindung sind zwar auf sämtliche vorgenannten Abscheidungsverfahren anwendbar; zur Erläuterung der Erfindung werden jedoch eine Aufdampf vorrichtung und eine plasmaaktivierte Aufdampfvorrichtung beschrieben. Das Glimmentladungssystem nach der US-PS 4 226 898 weis-t andere Prozeßgrößen auf, die mit den Prinzipien der Erfindung vorteilhaft nutzbar sind .
Das Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung unter Beschichtung eines Substrats mit einem Material, das wenigstens Silizium aufweist, und Einfügung wenigstens eines die Zustandsdichte verringernden Elements in das Material, wobei das Element Fluor ist, ist gekennzeichnet durch Einbringen wenigstens eines Bandabstand-Einstellelements in das Material, ohne daß dadurch die Zustände im Bandabstand wesentlich vermehrt werden, so daß eine Legierung mit für eine bestimmte Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenfunktion eingestelltem Bandabstand erhalten wird.
Die lichtempfindliche amorphe Legierung nach der Erfindung, die Silizium aufweist und in die wenigstens ein die Zustandsdichte verringerndes Element eingebaut ist, das Fluor ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung ein eingebautes Bandabstand-Einstellelement enthält, ohne daß dadurch die Zustände im Bandabstand erheblich vermehrt werden, und daß der Bandabstand der Legierung hinsichtlich einer bestimmten Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenfunkt ion eingestellt ist.
Das lichtempfindliche Bauelement nach der Erfindung mit übereinanderliegenden Schichten verschiedener Materialien einschließlich eines amorphen Halbleiterlegierungskörpers mit einer lichtempfindlichen Zone mit einem Bandobstand, auf die Strahlung auftreffen kann zur Erzeugung von Ladungsträgern, wobei die amorphe Legierung mindestens ein die Zustandsdichte verringerndes Element enthält, das Fluor ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung wenigstens in der lichtempfindlichen Zone ein Bandabstand-Einstellelement enthält, wodurch ihre Strahlungsabsorption ohne wesentliche Vermehrung der Zustände im Bandabstand erhöht wird, wobei der Bandabstand der Legierung auf eine bestimmte Lichtempf ind lieh ke'its-We llenlängenf unkt ion eingestellt ist.
Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise* näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm einer mehr oder weniger konventionellen Vakuum-Auf dampf vorrichtung , der Einheiten zugefügt sind für die Zugabe von Fluor (und Wasserstoff) durch Zugabe von molekularen oder Fluorverbindungen, die Fluor enthalten, z. B. SiF., sowie Wasserstofferzeugungseinheiten, die das molekulare Fluor und den molekularen Wasserstoff in dem evakuierten Raum der Vakuumaufdampfvorrichtung zersetzen, so daß molekulares Fluor und molekularer Wasserstoff in aktiviertes Fluor und aktivierten Wasserstoff umgewandelt wird und eines oder beide Elemente während des Aufdampfens einer siliziumhaltigen amorphen Legierung auf das Substrat gerichtet werden;
Fig. 2 eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung ähnlich Fig. mit einer Einheit zur Erzeugung von aktiviertem Fluor (und Wasserstoff), umfassend eine UV-Lichtquelle, die das Substrat während des Aufdampfens der amorphen Legierung bestrahlt, wobei diese Lichtquelle die Einheiten zur Erzeugung von aktiviertem Fluor und Wasserstoff nach Fig. 1 und die Erzeugungseinheiten für das Oustierelement ersetzt;
Fig. 3 zeigt die Vakuum-Aufdampfvorrichtung nach Fig. 1, der weitere Einheiten zum Dotieren der aufzudampfenden Legierung mit einem n- oder p-Leitfähigkeit erzeugenden Stoff zugefügt sind; '
Fig. if eine Anwendungsmöglichkeit-, wobei das Aufdampfen der amorphen Legierung und das Aufbringen des aktivierten Fluors und Wasserstoffs als gesonderte Schritte und in gesonderten Räumen durchgeführt werden können;
Fig. 5 eine beispielsweise Vorrichtung zum Diffundieren von aktiviertem Wasserstoff in eine vorher aufgedampfte amorphe Legierung;
Fig. 6 eine Teilschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer Sehottky-Solarzelle zur Verdeutlichung einer Anwendungsmöglichkeit der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten amorphen lichtempfindlichen Halbleiterlegierungen;
Fig. 7 eine Teilschnittansicht einer pn-Ubergangs-Solarzellenvorrichtung mit einer dotierten amorphen Halbleiterlegierung, die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist;
Fig. 8 eine Teilschnittansicht eines Fotoerfassungs-Bauelements, das eine amorphe Halbleiterlegierung nach der Erfindung aufweist;
Fig. 9 eine Teilschnittansicht einer xerografischen Walze mit einer amorphen Halbleiterlegierung nach der Erfindung;
Fig. 10 eine Teilschnittansicht eines PIN-Übergangs-Solarzellen-Bauelements;
Fig. 11 eine Teilschnittansicht eines NlP-Übergancjs-Solarzellen-Bauelements;
Fig. 12 ein plasmaaktiviertes Aufdampf system zum Aufdampfen der amorphen Legierungen, die die 3ustierelemente nach der Erfindung enthüllen; und
Fig. 13 ein Diagramm der Solar-Spektralbeleuchtungsdichtes die die für verschiedene lichtempfindliche Anwendungsfälle verfügbaren Sonneniicht-Standardwellenlängen zeigt.
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Fiq. 1 zeiqt eine Aufdampfeinrichtung 10, die von kon-Vt-ill. I une L Lor ArL sein kann und der eine Injektionseinheit für ein aktiviertes Kompensations- oder Änderungsmaterial /.u(jefücjt ist. Diese Einrichtung umfaßt eine Glasglocke od. dgl., die einen evakuierten Raum umschließt, in dem ein oder mehrere Tiegel entsprechend dem Tiegel 16 angeordnet sind, der das Element bzw. die Elemente zur Herstellung des amorphen Halbleiterfilms enthält, das auf das Substrat 18 aufzudampfen ist. Bei dem zu erläuternden Ausführungsbeispiel enthält der Tiegel 16 zunächst Silizium zur Bildung einer amorphen siliziumhaltigen Legierung auf dem Substrat 18, das z. B. ein Metall, ein kristalliner oder ein polykristalliner Halbleiter oder ein anderer Werkstoff ist, auf dem die mit dem Verfahren aufzudampfende Legierung zu bilden ist. Eine Eiektronenstrahiquelle 20 ist dem Tiegel 16 benachbart angeordnet, die normalerweise einen Heizfaden und eine Strahlablenkeinheit (nicht gezeigt) aufweist, die einen Elektronenstrahl auf das in dem Tiegel 16 befindliche Silizium richtet, um dieses zu verdampfen.
Eine Hoch-Gleichspannungsversorgung 22 liefert eine geeignete Hochspannung, z. B. 10 000 V; ihre positive Klemme ist über eine Steuereinheit Zk und einen Leiter 26 mit dem Tiegel 16 verbunden. Die negative Klemme ist über die Steuereinheit Zk und einen Leiter 28 mit dem Heizfaden der Eiektronenstrahiquelle 20 verbunden. Die Steuereinheit Zk weist Relais od. dgl. zum Unterbrechen der Verbindung der Spannungsversorgung 22 mit den Leitern 26 und 2ö auf, wenn die Filmdicke einer Legierungsaufdampf Probeeinheit 30 in dem evakuierten Raum Ik einen bestimmten Wert erreicht, der durch Betätigen einer Handsteuerung 32 auf einem Schaltfeld 3k der Steuereinheit Zk eingestellt wird. Die Legierungsprobeeinheit 30 umfaßt
ein Kabel 36, das zur Steuereinheit 24 verläuft, die bekannte Mittel aufweist, die auf die Dicke der auf die Probeeinheit 30 aufgedampften Legierungsschicht und die Aufdampfrate derselben ansprechen. Eine Handsteuerung 38 auf der Schalttafel 34 kann vorgesehen sein, um die erwünschte Aufdampfrate der Legierung festzulegen, die bestimmt wird durch den dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle über einen Leiter 40 zugeführtcn Strom.
Das Substrat 18 befindet sich auf einer Substrathdltorurui 42, auf der eine Heize Lnheit 44 befestigt ist. I. In Kabel 46 liefert der Heizeinheit 44 Heizstrom, und die Heizeinheit regelt die Temperatur der Substrathalterung 4? und des Substrats 18 nach Maßgabe einer Temperatureinstellung, die von einer Handsteuerung 48 auf dem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 24 bestimmbar ist.
Die Glasglocke 12 erstreckt sich von einer Basis 50 nach oben, von der verschiedene Kabel und andere Anschlüsse an die Bauteile innerhalb der Glasglocke 12 ausgehen. Die Basis 50 ist auf einem Gehäuse 52 montiert, an das eine Leitung 54 angeschlossen ist, die zu einer Unterdruckpumpe 56 führt. Die Unterdruckpumpe 56, die kontinuierlich betätigbar ist, evakuiert den Raum 14 Innerhalb der Glasglocke 12. Der erwünschte Druck in der Glasglocke: wird über einen Stellknopf 58 auf dem Schaltfeld 34 eingestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel bestimmt diese Einstellung den Druckpegel, bei dem der Strom von aktiviertem Fluor (und Wasserstoff) in die Glasglocke 12 zu regeln ist. Wenn also der Stellknopf auf einen Glasglocken-
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Unterdruck von 10 Torr eingestellt ist, ist der Fluor-(und Wasserstoff-)strom in die Glasglocke 12 derart, daß der Unterdruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird, während die Unterdruckpumpe 56 weiter arbeitel.
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Vorratsbehälter 60 und 62 für molekulares Fluor und molekularen Wasserstoff sind über entsprechende Leitungen 64 und 66 mit der Steuereinheit 24 verbunden. Ein üruckfühler 68 in der Glasglocke 12 ist über ein "Kabel 70 an die Steuereinheit 24 angeschlossen. Strömungsorgane 72 und 74 werden von der Steuereinheit 24 so gesteuert, daß der Solldruck in der Glasglocke unterhalten wird. Leitungen 76 und 78 verlaufen von der Steuereinheit 24 und durchsetzen die Basis 50 in den evakuierten Raum 14 der Glasglocke 12. Leitungen 76 bzw. 78 sind an Erzeugungseinheiten 80 bzw. 82 für aktiviertes Fluor bzw. aktivierten Wasserstoff angeschlossen, in denen molekulares Fluor bzw. Wasserstoff in aktiviertes Fluor bzw. aktivierten Wasserstoff überführt werden, wobei es sich um die atomare und/oder die ionische Form dieser Gase handeln kann. Die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff können erwärmte Wolframfäden sein, die die molekularen Gase auf ihre Zersetzungstemperatur erwärmen, oder es kann sich um P.lasmaerzeuger handeln, die ein Plasma von zersetzten Gasen erzeugen. Durch Plasma gebildetes ionisiertes Aktivfluor und Aktivwasserstoff können ebenfalls beschleunigt und in die Aufdampflegierung injiziert werden, indem ein elektrisches Feld zwischen das Substrat und die Aktivierungsquelle gelegt wird. In jedem Fall werden die Erzeu-(juncjseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff bevorzugt unmittelbar neben dem Substrat 18 angeordnet, so daß das relativ kurzlebige Aktivfluor bzw. der Aktivwasserstoff, die von ihnen erzeugt werden, sofort in die Nähe des Substrats 18 gebracht werden, wo die Legierung aufgedampft wird. Wie bereits erwähnt, wird zumindest Fluor in die Legierung eingebaut, und Wasserstoff wird bevorzugt ebenfalls eingebaut. Das Aktivfluor (und der Aktivwasserstoff) sowie andere (Compensations-
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oder Änderungselemente können auch aus Verbindungen erzeugt werden, die diese Elemente enthalten, und müssen nicht aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden·
Zur Herstellung brauchbarer amorpher Legierungen, die die erwünschten Eigenschaften zum Einsatz in lichtempfindlichen Vorrichtungen wie Lichtempfängern, Solarzellen, pn-Übergangs-Stromsteuervorrichtungen etc. aufweisen, erzeugen die Kompensations- oder Änderungsmittel, -stoffe oder -elemente eine sehr geringe Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand ohne eine Änderung des im Grund eigenleitenden Charakters des Films. Dieses Ergebnis wird mit relativ geringen Mengen von Aktivfluor und -wasserstoff erreicht, so daß der Druck in dem Raum I^ in der evakuierten Glasglocke1 immer noch ein ruLutiv . geringer Unterdruck (z. B. 10" Torr) sein kann. Der Gasdruck in der Erzeugungseinheit kann höher als der Druck in der Glasglocke sein, indem die Größe des Auslasses der Erzeugungseinheit entsprechend eingestellt wird .
Die Temperatur des Substrats 18 wird so eingestellt, daß eine maximale Verringerung der Dichte der örtlichen Zustände in dem Bandabstand der betreffenden amorphen Legierung erzielt wird. Die Substratoberflächentemperatur ist im allgemeinen derart, daß sie eine hohe Beweglichkeit der aufzudampfenden Materialien sicherstellt, bevorzugt liegt sie unter der Kristallisationstemperatur der Aufdampf Iegierung.
Die Substratoberflache kann mit Strahlungsenergie beslr.ih werden, um die Beweglichkeit des aufzudampfenden Legierungsmaterials weiter zu steigern, z. B. durch Anbringen einer UV-Lichtquelle (nicht gezeigt) in dem Raum 14- der Glasglocke. Alternativ können die Erzeugungseinheiten
und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff gemäß Fig. 1 durch eine UV-Lichtquelle 84· gemäß Fig. 2 ersetzt werden, die UV-Energie auf das Substrat 18 richtet. Dieses UV-Licht zersetzt das Molekularfluor (und den MolekularwassorsLüif) sowohl im Abstand vom Substrat 18 als auch am Substrat 18 und bildet Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe Aufdampflegierung diffundiert und auf dem Substrat 18 kondensiert. Das UV-Licht erhöht ebenfalls die Oberflächenbewegliehkeit des Aufdampfleg ie rung smateri als .
Nach den Fig. 1 und 2 können die Bandabstand-Einstellelemente in Gasform in identischer Weise wie das Fluor und der Wasserstoff zugefügt werden, indem die Wasserstofferzeugungseinheit 82 ersetzt wird oder indem eine oder mehrere Erzeugungseinheiten 86 und 88 (Fig. 2) für aktivierte Einstellelemente vorgesehen werden. Jede Lrzciuquny se inheit 86 und 88 ist typischerweise einem der Linstellelemente wie Germanium oder Zinn zugeordnet. Z. ß. kann die Erzeugungseinheit 86 Germanium in Form von Monogermangas (GeH.) erzeugen.
Fig. 3 zeigt zusätzliche Vorrichtungen zu der Einrichtung nach Fig. 1 zur Zugabe weiterer Mittel oder Elemente zu der Aufdampflegierung. Z. B. kann zunächst ein. n-leitf.ähiger Dotierstoff wie Phosphor oder Arsen zugesetzt werden, um die von sich aus mäßig n-leitfähige Legierung zu einer stärker n-leitfähigen Legierung zu machen, und anschließend .kann ein p-leitfähiger Dotierstoff wie Aluminium, Gallium oder Indium zugefügt werden, so daß ein guter pn-übergang innerhalb der Legierung gebildet wird. Ein Tiegel 90 nimmt einen Dotierstoff wie Arsen auf, der durch Beschüß mit einem Elektronenstrahl von einer Elektronenstrahlquelle 92 ähnlich der Elektronen*·
strahlquelle 20 verdampft wird. Die Geschwindigkeit, mit der der Dotierstoff in die Atmosphäre der Glasglocke 12 verdampft, die durch die Stärke des von der Elektronenstrahlquelle 92 erzeugten Elektronenstrahls bestimmt ist, wird von einer Handsteuerung 9*f auf der Schalttafel 3A- eingestellt, die den Strom regelt, der dem Glühfaden zugeführt wird, der einen Teil dieser Strahlungsquelle bildet, so daß die Soll-Verdampfungsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird von einer Dickenprobeeinheit 96 erfaßt, auf die der Dotierstoff niedergeschlagen wird und die ein Signal auf einer Leitung 98 erzeugt, die zwischen der Einheit 96 und der Steuereinheit 24-verläuft, das die Geschwindigkeit wiedergibt,mit der der Dotierstoff auf die Probeeinheit 96 niedergeschlagen wird.
Nachdem die erwünschte Dicke der amorphen Legierung mit dem erwünschten n-Leitfähigkeitsgrad aufgedampft ist, wird die Verdampfung von Silizium und dem n-Leitfähigkeits* dotierstoff beendet, und in den Tiegel 90 (oder in einen anderen, nicht gezeigten Tiegel) wird ein p-Leitfähigkeitsdotierstoff eingebracht, und danach geht der Aufdampfprozeß für die amorphe Legierung und den Dotierstoff wie vorher weiter, wodurch die Dicke der amorphen Legierung um eine p-Leitfähigkeitszone erhöht wird.
Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. diese Elemente) kann ebenfalls mit einem ähnlichen Verfahren zugefügt werden, indem ein weiterer Tiegel entsprechend dem Tiegel 90 eingesetzt wird.
Wenn die amorphen Legierungen zwei oder mehr Elemente aufweisen, die bei Raumtemperatur fest sind, ist es üblicherweise erwünscht, jedes Element, das in einen (jcsondorten Tiegel eingebracht ist, gesondert zu verdampfen und
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die Aufdampfgeschwindigkeit jeweils in geeigneter Weise zu regeln, z. B. durch Einstellen von Elementen auf dem Schaltfeld 34, die zusammen mit den Probeeinheiten für die Aufdampfgeschwindigkeit und die Dicke die Dicke und Zusammensetzung der aufzudampfenden Legierung steuern.
Es wird zwar angenommen, daß Aktivfluor und -wasserstoff die vorteilhaftesten Kompensationsmittel zum Einsatz bei der Kompensation amorpher siliziumhaltiger Legierungen sind; nach der Erfindung sind jedoch auch andere Kompensations- oder Änderungsmittel einsetzbar. Z. B. sind Kohlenstoff' und Sauerstoff in kleinen Mengen, so daß die eigenleitenden Eigenschaften der Legierung dadurch .nicht geändert werden, zur Verringerung der Dichte örtlicher Zustände im Bandabst.and brauchbar.
Es wird zwar vorgezogen, daß Kompensations- und andere Mittel in die amorphe Legierung während der Aufdampfung derselben eingebaut werden; nach der Erfindung kann jedoch das Aufdampfen der amorphen Legierung und die Injektion der Kompensations- und anderen Mittel in die Halbleiterlegierung auch in jeweils getrennten Umgebungen erfolgen. Dies kann bei manchen Anwendungsfallen vorteilhaft, sein, da in diesem Tall die Bedingungen für die Injektion solcher Mittel vollständig unabhängig von den Bedingungen für das Aufdampfen der Legierung sind. Auch wird, wie bereits erläutert, wenn mit dem Aufdampfverfahren eine poröse Legierung erzeugt wird, die Porosität der Legierung in manchen Fällen einfacher durch Umgebungsbedingungen verringert werden, die sich von den Umgebungsbedingungen bei dem Aufdampfverfahren vollständig unterscheiden. Zu diesem Zweck wird nunmehr auf die Fig. 4- und 5 Bezug genommen, die zeigen, daß das Aufdampfen der amorphen Legierung und die Diffusion der Kompensations-
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oder Änderungsmittel in die Legierung als getrennte Schritte in vollständig verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden; dabei zeigt Fig. 5 eine Einrichtung zur Durchführung des späteren Kompensations-Diffusionsverfahrens.
Ein Niederdruckbehälter 100 weist eine Niederdruckkammer 102 mit einer Öffnung 104 am Oberende auf. Die Öffnung 104 ist mit einer Hutmutter L06, die Gewinde 108 aufweist, verschlossen; die Hutmutter ist auf einen GewLndeabschnitt geschraubt, der auf der Außenseite des Uchälters 100 vorgesehen ist. Lin O-Dichtriny 110 ist zwischen der Hutmutter 106 und der oberen Endfläche des Gehäuses eingeschlossen. Eine Probenhalte-Elektrode 112 ist auf einer isolierenden Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet. Ein Substrat 116, auf das bereits eine amorphe Halbleiterlegierung 118 aufgedampft ist, ist auf die Elektrode 112 aufgebracht. Die Oberfläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in der folgenden Weise zu ändern oder zu kompensieren ist
Über dem Substrat 116 ist im Abstand dazu eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 1?(). sind über Leitungen 122 und 124 an eine Gleichspanruings- oder Hochfrequenz-Spannungsversorgung 126 angeschlossen, dir zwischen die Elektroden 112 und 120 eine Spannung zuführt zum Erzeugen eines aktivierten Plasmas des oder der Kompensationsgase wie Fluor, Wasserstoff u. dgl., die in die Kammer 102 zugeführt werden. Der Einfachheit halber zeigt Fig. 5 nur die Zuführung von molekularem Wasserstoff, der in die Kammer 102 durch eine Einlaßleitung 128 zugeführt wird, die die Hutmutter 106 durchsetzt und von einem Vorratsbehälter 130 für molekularen Wasserstoff ausgeht. Andere Kompensations- oder Snderungs-
gase können Ln gleicher Weise in die Kammer 102 eingeführt werden (z. B. Fluor u. dgl.). Die Leitung 128 ist an ein Absperrorgan 132 nahe dem Behälter 130 angeschlossen. Ein Durchsatzmesser 134 ist an die Einlaßleitung 128 nach dem Absperrorgan 132 angeschlossen.
Es sind geeignete Mittel zum Erwärmen des Inneren der Kammer 102 vorgesehen, so daß die Substrattemperatur bevorzugt auf einen Wert unterhalb, aber nahe der Kristallisationstemperatur des Films 118 erhöht wird.. Z. B. sind Heizdrahtwicklungen 136 in der Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet, die an eine. Leitung (nicht gezeigt) angeschlossen sind, die die Wandungen des Gehäuses 100. durchsetzen und zu einer Stromquelle für die Erhitzung der Wicklungen führen.
Die Hochtemperatur zusammen mit einem ein oder mehrere Kompensationselemente enthaltenden Gasplasma, das zwischen den Elektroden 112 und 120 ausgebildet wird, bewirkt eine Verringerung der örtlichen Zustände im Bandabstand der Legierung. Die Kompensation oder Änderung der amorphen Legierung 118 kann noch verbessert werden durch Bestrahlen der amorphen Legierung 1JL8 mit Strahlungsenergie von einer UV-Lichtquelle 138,'die außerhalb des Behälters 100 angeordnet Ist und UV-Licht zwischen die l.lektroden 112 und 120 durch ein Quarzfenster 140 richtet, das in der Seitenwandung des Gehäuses 100 vorgesehen ist.
Der Niederdruck oder Unterdruck in der Kammer 102 kann von einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entsprechend der Pumpe 56 von Fig. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann im Bereich von 0,3-2 Torr bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200-450 0C liegen.
Aktivfluor (und -wasserstoff) sowie weitere Koinpensations- oder Ä'nderungselemente kann auch aus die I ie me ntc enthaltenden Verbindungen anstatt aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden, wie bereits erwähnt wurde.
Verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der mit dem angegebenen Verfahren nach der Erfindung erzeugten verbesserten amorphen Legierungen sind in den Fig. 6-11 dargestellt. Fig. 6 zeigt eine Schottky-Solarzelle 1A-2» Diese umfaßt ein Substrat oder eine Elektrode IA-A- aus einem Werkstoff mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Fähigkeit zum Herstellen eines Ohmschen Kontakts mit einer amorphen Legierung 14-6, die so kompensiert oder geändert ist, daß sich in dem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände ergibt und deren Bandabstand durch das Verfahren nach der Erfindung optimiert ist. Das Substrat IA-A- kann ein Metall mit geringer Austrittsarbeit, z. B. Aluminium, Tantal, rostfreier Stahl oder ein anderer Werkstoff sein, das mit der darauf niedergeschlagenen amorphen Legierung lA-6 kompatibel ist, die bevorzugt Silizium enthält und wie die vorher erläuterten Legierungen kompensiert oder geändert ist, so daß sie eine geringe Dichte örtlicher Zustände in dem Bandabstand von bevorzugt nicht mehr als 10 je cm /eV aufweist. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Legierung eine Zone lA-8 nahe der Elektrode IA-A- aufweist, wobei diese Zone lA-8 eine n+-leitfähige, stark dotierte Grenzfläche mit geringem Widerstand zwischen der Elektrode und einer nichtdotierten, einen realtiv hohen Dunkelwiderstand aufweisenden Zone 150, die eine eigenleitende Zone, jedoch mit geringer n-Leitfähigkeit, ist, bildet.
Die Oberfläche der amorphen Legierung lA-6 nach Fig. 6 grenzt an eine metallische Zone 152, wobei die Grenzfläche zwischen dieser metallischen Zone und der amorphen Legierung lA-6 eine Schottkysperrschicht IbA- bildet.
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Die metallische Zone 152 ist für Sonnenstrahlung' durchlässig oder halbdurchlässig, hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (z. B. 4·, 5 eV oder mehr, die z. B. durch Gold, Platin, Palladium etc. erzeugt wird) gegenüber derjenigen der amorphen Legierung 1^-6. Die metallische Zone 152 kann eine L·inzelschicht eines Metalls oder eine Mehrfachschieht sein. Die amorphe Legierung 14-6 hat z. B, eine Dicke von ca. 0,5-1 um, und die metallische Zone 152 hat z. B. eine Dicke von ca. 100 A, so daß sie für Sonnenstrahlung halbdurchlässig ist.
Auf der Oberfläche der metallischen Zone 152 ist eine Gitterelektrode 156 aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit angeordnet. Das Gitter umfaßt orthogonal in Beziehung stehende Linien aus leitfähigem Werkstoff, die nur einen geringen Teil der Oberfläche der metallischen Zone einnehmen, so daß der übrige Teil der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Z. B. nimmt das Gitter 156 nur ca. zwischen 5 und 10 % der Gesamtfläche der metallischen Zone 152 uin. Die Gitterelektrode 156 nimmt gleichmäßig Strom aus der metallischen Zone 152 auf, so daß ein guter niedriger Serienwiderstand für die Vorrichtung gewährleistet ist.
Line Antireflexionsschicht 158 kann auf die Gitterelektrode 156 und die Flächen der metallischen Zone 152 zwischen den Gitterelektrodenbereichen aufgebracht sein. Die Antireflexionsschicht 158 weist eine Einstrahlungsoberfläche 160 auf, auf die die Sonnenstrahlung auftrifft. Z. B. kann die Antireflexionsschicht 158 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des größten Energiepunkts des Sonnenstrahlenspektrums, dividiert durch den vierfachen Brechungsindex der Antireflexionsschicht 158, aufweisen. Wenn die metallische Zone 152 aus einer 100 8 dicken Platinschicht
besteht, ist eine geeignete Antireflexionsschicht 158 ζ. B. Zirkonoxid mit einer Dicke von ca. 500 K und mit einem Brechungsindex von 2,1.
Das Bandabstan-Einstellelement (oder mehrere solche Elemente) sind dem Fotostromerzeugungsbereich 150 zugeordnet. Die an der Grenzfläche zwischen den Bereichen 150 und 152 gebildete Schottkysperrschicht 15A- ermöglicht es, daß die Fotonen aus der Sonnenstrahlung Stromträger in der Legierung 146 erzeugen, die als. Strom von der Gitterelektrode 156 aufgenommen werden. Eine Oxidschicht (nicht gezeigt) kann zwischen den Schichten 150 und 152 vorgesehen sein, so daß eine MIS-Solarzelle erzeugt wird.
Außer der Schottky- oder MIS-Solarzelle nach Fig. 6 gibt es Solarzellenkonstruktionen, die pn-Übergänge im Körper der amorphen Legierung nutzen, wobei diese einen Teil der Legierung bilden und in aufeinanderfolgenden Aufdampf-, Kompensations- oder A'nderungs- und Dotierschritten wie vorher erläutert gebildet sind. Diese anderen Solarzellenkonstruktionen sind in den Fig. 7 sowie 10 und 11 gezeigt.
Eine Solarzelle 162 nach Fig. 7 umfaßt eine durchlässige Elektrode 164-, durch die die Sonnenstrahlung in den Körper der jeweiligen Solarzelle eindringt, /wischen diener durchlässigen Elektrode und einer Gegenelektrode 166 i:;t eine amorphe Legierung 168 aufgedampft, die bevorzugt Silizium enthält und ursprünglich in der erläuterten Weise kompensiert wurde. In dieser amorphen Legierung 168 sind mindestens zwei benachbarte Zonen 170 und 172 vorgesehen, in denen die amorphe Legierung jeweils entgegengesetzt dotierte Zonen aufweist, wobei die Zone 170 n-leitfähig und die Zone 172 p-leitfähig ist. Die Dotierung der 7onen 170 und 172 ist gerade ausreichend zur Verschiebung des Ferminiveaus zu den betroffenen Valenz- und Leitungsbändern,
so daß die Dunkelleitung auf einem niedrigen Wert bleibt, was durch die Bandabstand-Einstellung und -Kompensation oder -Änderung nach der Erfindung erreicht wird. Die Legierung 168 hat hochleitfähige, hochdotierte Grenzflächenzonen 174 und 176 mit gutem Ohmschem Kontakt, die vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die benachbarte Zone tliT Lt>(j I «!rung 168 sind. Die Legierungszonen 174- und 176 kontaktleren Elektroden 16A- bzw. 166. Die Einstellelemente werden den Zonen 170 und/oder 172 zugefügt.
Fig. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit für eine amorphe Legierung, die in einem Fotodetektor 178 verwendet wird, dessen Widerstand sich mit der auftreffenden Lichtmenge ändert. Eine amorphe Legierung 180 ist gemäß der Erfindung in bezug auf Bandabstand eingestellt und kompensiert oder geändert, hat· keine pn-Übergänge wie das Ausführungsbeispiel nach Fig. 7 und liegt zwischen einer durchlässigen Elektrode 182 und einer Substratelektrode 184. In einem Fotodetektor ist es erwünscht, daß eine möglichst geringe Dunkelleitung auftritt, so daß die amorphe Legierung 180 eine nichtdotierte, jedoch kompensierte oder geänderte Zone 186 und starkdotierte Zonen 188 und 190 gleichen Leitfähigkeitstyps aufweist, die einen Ohmschen Kontakt geringen Widerstands mit den Elektroden 182 und 184, die ein Substrat für die Legierung bilden können, bilden. Das Einstellelement (oder die Einstellelemente) ist mindestens der Zone 186 zugefügt.
Fig. 9 zeigt eine elektrostatische Bilderzeugungsvorrichtung 192 (z. B. eine Xerografiewalze). Die Vorrichtung weist eine undotierte oder gering p-dotierte amorphe Legierung 194 auf einem geeigneten Substrat 196, z. B. einer Walze auf; die Legierung 194 hat eine geringe Dunkelleitung und einen selektiven Wellenlängen-Schwellenwert. Die Einstellelemente sind der Legierung 194 zugesetzt.
Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke wie Kompensationsmittel oder -materialien und Änderungsmittel, -elemente oder -materialien beziehen sich auf Materialien, die in die amorphe Legierung eingebaut sind, um deren Gefüge zu ändern, z„ B. Aktivfluor (urtd -wasserstoff), der in die amorphe, siliziumhaltige Legierung eingebaut ist zur Bildung einer aus Silizium, Fluor und Wasserstoff zusammengesetzten Legierung mit einem erwünschten .Bandabstand und einer geringen Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand. Aktivfluor (und -wasserstoff) ist an das Silizium in der Legierung gebunden und verringert die Dichte örtlicher Zustände in dieser, und infolge der geringen Größe der Fluor- und Wasserstoff atome werden beide in einfacher Weise in die amorphe Legierung eingebracht, ohne daß eine beachtliche Dislokation der Siliziumatome und ihrer Beziehungen in der amorphen Legierung stattfindet. Dies gilt insbesondere hinsichtlich der extremen Elektronegativitat, Spezifität, geringen Größe und Reaktionsfreudigke It von Fluor, wobei sämtliche genannten Eigenschaften dazu beitragen, die lokale Ordnung der Legierungen durch die induktiven Kräfte von Fluor zu beeinflussen und zu organisieren. Die Fähigkeit von Fluor, sich sowohl mit Silizium und mit Wasserstoff zu verbinden, resultiert in der Bildung neuer und überragender Legierungen mit einem Minimum an örtlichen Störstellenzuständen im Bandabstand. Daher werden Fluor und Wasserstoff eingebaut, ohne daß eine beachtliche Bildung anderer örtlicher Zustände in dem Bandabstand erfolgt, so daß neue Legierungen gebildet werden.
Fig. 10 zeigt eine PIN-Solarzelle 198 mit einem Substrat 200, das Glas oder eine biegsame Bahn aus rostfreiem Stahl oder Aluminium sein kann. Das Substrat 200 hat eine erwünschte Breite und Länge und ist bevorzugt mindestens 0,08 mm stark. Auf dem Substrat 200 ist eine Isolierschicht 202 niedergeschlagen, z. B0 durch chemi-
sches Abscheiden, Aufdampfen oder anodisches Oxidieren im Fall eines Aluminiumsubstrats. Die Isolierschicht 202 mit einer Dicke von ca. 5 um kann z. B. aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats handelt es sich bevorzugt um Aluminiumoxid (Al-O,), und im lall eines Substrats aus rostfreiem Stahl kann es sich um Siliziumdioxid (SiO~) oder ein anderes geeignetes Glas handeln.
Eine Elektrode 204 ist in Form einer oder mehrerer Schichten auf die Schicht 202 aufgebracht und bildet eine Basiselektrode für die Zelle 198. Die Elektrodenschicht oder -schichten 20A- sind durch Aufdampfen aufgebracht, was ein relativ schnelles Aufbringverfahren ist. Die Elektrodenschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder rostfreiem Stahl für eine Sonnenzelle oder ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle die Halbleiterlegierung durchsetzendes nichtabsorbiertes Licht von den Elektrodenschichten 204 reflektiert wird, von wo es wiederum die Halbleiterlegierung durchsetzt, die dann mehr Lichtenergie absorbiert und dadurch den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht.
Das Substrat 200 wird dann in den Abscheidungsraum gebracht. Die Ausführungsbeispiele nach den "Fig. 10 und 11 zeigen einige PIN-Übergangsbauelemente, die herstellbar sind unter Anwendung der verbesserten Verfahren und Werkstoffe nach der Erfindung. Jedes Bauelement nach den Fig. 10 und 11 umfaßt einen Legierungskörper mit einer Gesamtdicke zwischen ca. 3000 und 30 000 8. Diese Dicke stellt sicher, daß in dem Gefüge keine Löcher oder andere physischen Fehler vorhanden sind und daß ein maximaler Lichtabsorptions-Wirkungsgrad erhalten wird. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, erzeugt jedoch ab einer
·· <-4·β α a . «
bestimmten Dicke nicht mehr Strom, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch Licht erzeugten Elektronenlochpaare ermöglicht. (Es ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten in den Fig. 6-il nicht maßstabgerecht gezeichnet sind.)
Das NIP-Bauelement 198 wird hergestellt, indem zuerst auf die Elektrode 20ή- eine Schicht 206 einer stark dotierten n+-Legierung aufgebracht wird. Nachdem die n+-Schicht 206 aufgebracht ist, wird auf dieser eine eigenleitende (i-) Legierungsschicht 208 aufgebracht. Die eigenleitende Schicht 208 erhält dann eine stark dotierte ρ -leitfähige Legierungsschicht 210 als letzte Halbleiter schicht. Die Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die aktiven Schichten des NIP-Bauelements 198.
Zwar kann jedes der Bauelemente nach den Fig. 10 und in anderer Weise Anwendung finden, sie werden nachstehend jedoch als Sperrschicht-Bauelemente erläutert. Bei einer solchen Anwendung ist die äußere ρ -Schicht 210 eine, hochleitfähige Legierungsschicht mit geringer Lichtabsorption. Die eigenle j tende Legierungsschicht ?08 h.it eine eingestellte Wellenlängen-Ansprechfunklion Tür eine Solar-Lichtempfindlichkeit, hohe Lichtabsorption, niedrige Dunkelleitung und hohe Fotoleitfähigkeit und enthält ausreichende Anteile an Einstellelementen zur Optimierung des Bandabstands. Die untere Legierungsschicht 20A- ist eine hochleitf ähige n+-Schicht mit geringer Lichtabosorption. Die Bauelement-Gesamtdicke zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 206 und der Oberfläche der p+-Schicht 210 liegt, wie erwähnt, in der Größenordnung von mindestens ca. 3000 Ä. Die Dicke der η -dotierten Schicht 206 beträgt bevorzugt ca. 50-500 A. Die Dicke der eigenleitenden Legierungsschicht 208, die das Einstellelement enthält, boträqt b
ca. 3000-30 000 8. Die Dicke der oberen p+-Kontaktschicht 210 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca, 50 und 500 A. Aufgrund der kürzeren Diffusionslänge der Löcher ist die p+-Schicht im allgemeinen so dünn wie möglich im Bereich von 50-150 A. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegenden Fall die ρ -Schicht 210) unabhängig davon, ob sie eine n+- oder eine p+-Schicht ist, so dünn wie möglich gehalten, um eine Lichtabsorption in dieser Kontaktschicht zu vermeiden, und enthält im allgemeinen nicht die Bandabstand-Einstellelemente.
Fig. 11 zeigt einen zweiten Typ von PIN-Übergangsbauelement 212. Dabei ist eine erste p+-Schicht 214 auf der Elektrodenschicht 20A-1 vorgesehen, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Legierungsschicht 216, die Bandabstands-Einstellelemente in erwünschter Menge enthält, einer amorphen n-Legierungsschicht 218 und einer äußeren amorphen n^-Legierungsschicht 220. Obwohl die eigenleitende Legierungsschicht 208 oder 216 (in Fig. 10 bzw. in Fig. 11) eine amorphe Legierung ist, sind die anderen Schichten nicht in dieser Weise eingeschränkt und können polykristallin sein, z. B. die Schicht 21A-. (Die in bezug auf die Fig. 10 und 11 umgekehrte Struktur ist ebenfalls einsetzbar, jedoch nicht gezeigt.)
Nach dem Aufbringen der verschiedenen Halbleiterlegierungsschichten in der erwünschten Reihenfolge für die Bauelemente 198 und 212 wird ein weiterer Abscheidungsschritt durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer gesonderten Abscheidungsumgebung. Erwünschterweise erfolgt ein Aufdampfen, da dies ein schnelles Abscheidungsverfahren ist. In diesem Schritt wird eine, lichtdurchlässige leitende Oxid- bzw. TCO-Schicht 222 aufgebracht, die z. B. Indiumzinnoxid (ITO), Cadmiumstannat (Cd-SnO.) oder dotiertes Zinnoxid (SnO-) sein kann. Die TCO-Schicht
wird anschließend an die Fluor- (und WassersLoff-) Kompensation aufgebracht, wenn die Schichten nicht mit einem oder mehreren der erwünschten Kompensationsoder Änderungselemente darin aufgebracht wurden. Auch können die weiteren Kompensations- oder Änderungselemente, die vorher erläutert wurden, durch die nachträgliche Kompensation zugefügt werden.
Oedem der Bauelemente 198 oder 212 kann erwünschtenfalls eine Gitterelektrode 22A- zugefügt werden«, Im Fall eines Bauelements mit ausreichend kleiner Fläche ist die. TCO-Schicht 222 im allgemeinen ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad des Bauelements die Gitterelektrode 224· nicht erforderlich ist» Wenn das Bauelement eine ausreichend große Fläche hat, oder wenn die Leitfähigkeit der TCO-Schicht 222 nicht ausreicht, kann das Gitter 22A- auf die Schicht 222 aufgebrächt werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungsgrad der Bauelemente zu steigern.
Fig. 12 zeigt ein Ausführungsbeispiei einer Kammer 226 für das Aufdampfen mit Plasmaaktivierungs wobei die Halbleiter und die Bandabstand-Einstellelemente nach der Erfindung aufdampfbar sind. Eine Steuereinheit 228 steuert die Aufdampfparameter wie Drucks Durchsätze etc. ähnlich der Steuereinheit 2A- von FIg0 1« Der Druck wird dabei auf ca. 10" Torr oder weniger gehalten*
Eine oder mehrere Reaktionsgasleitungen 230 und 232 dienen zur Gaszufuhr ■> z. B„ von Siliziumtetrafluor id (SiF^) und Wasserstoff (Η-) in einen Plasmabereich 23A·.Dieser ist zwischen einer von einer Gleichspannungsquelle (nichl gezeigt) gespeisten Spule 236 und einer Pl..ill.e ?,iti (je bildet. Das Plasma aktiviert das zugeführte Gas b/w. die Gase zur Erzeugung von Aktivfluor (und -wasserstoff), die
auf einem Substrat 240 niederzuschlagen sind. Das Substrat 240 kann auf die erwünschte Aufdampftemperatur von einer Heizeinheit erwärmt werden.
Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -Elemente) und Silizium können aus zwei oder mehr Verdampfungsschiffchen 242 und 244 zugefügt werden. Das Schiffchen 242 enthält z. B. Germanium, und das Schiffchen 244 enthält z. B. Silizium. Die Elemente in den Schiffchen 242 und 244 können durch einen Elektronenstrahl oder eine andere Heizeinheit verdampft werden und werden von dem Plasma aktiviert.
Wenn es erwünscht ist, das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -Elemente) im Lichterzeugungsbereich des aufgebrachten rilms vorzusehen, kann eine Blende 246 eingesetzt werden. Die Blende kann rotieren, so daß gesonderte Bandabstand-Einstellelemente aus zwei oder mehreren Schiffchen aufgebracht werden, oder sie kann dazu verwendet" werden, die Aufbringung der Einstellelemente aus dem Schiffchen 242 (oder anderen Schiffchen) so zu steuern, daß in dem Film Schichten gebildet werden oder der Anteil des in den Film eingebrachten Bandabstand-Einstellelements geändert wird. Somit kann das Bandabstand-Einstellelement diskret in Schichten, in im wesentlichen gleichbleibenden oder änderbaren Mengen zugefügt werden.
Fig. 13 zeigt das verfügbare Sonnenlicht-Spektrum. Dabei bezeichnet die Luftmasse Ö das verfügbare Sonnenlicht, wenn keine Atmo-sphäre vorhanden ist und die Sonne unmittelbar auftrifft. Luftmasse 1 entspricht der gleichen Situation nach Filterung durch die Erdatmosphäre. Kri-.stallines Silizium hat einen indirekten Bandabstand von ca. 1,1-1,2 eV, was der Wellenlänge von ca. 1,0 um ent-
3Ί35393
spricht. Dies entspricht einem Verlust,, d . h„ einer Nichterzeugung nutzbarer Fotonen, in bezug auf im wesentlichen sämtliche I ichtweLlenlänyen oberhalb von 1,0 um. Im vorliegenden Zusammenhang ist der Bdndabstanci oder E optisch definiert als der extrapolierte Abschnitt einer grafischen Darstellung VOn(Ot^ u/) , wobei $. = Absorptionskoeffizient und y^=\ uj (oder e) = .Fotonenergie. In bezug auf Licht mit einer Wellenlänge oberhalb des durch den Bandabstand definierten Schwellenwerts genügen die Fotonenergien nicht zur Erzeugung eines Fototrägerpaars und tragen somit keinen Strom zu einem bestimmten Bauelement bei.
Berechnungen für den höchsten theoretischen Umsetzungs-Wirkungsgrad' als eine Funktion der. Breite des Bandabstands wurden von 3.3. Loferykt durchgeführt (licrlohL im Dournal of Applied Physics,, lid. 27, S. 777„ 3uli 19!>6). Bei Einzelbandabstand-Mater j alien ist in Abhängigkeit von den angestellten Vermutungen der optimale Bandabstand in der Größenordnung von Ι,Λ-1,5 eV im Solar-Anwendungsfall. Zur Erzeugung des erwünschten Sperrschicht-Bandabstands von 1,5 eV in den amorphen Bauelementen werden die Bandeinstelielemente nach der Erfindung, ζ„ B. Germanium, den lichterzeugenden Bereichen in der erläuterten Weise zugefügt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet unter Nutzung der Lichtempfindlichkeit ergibt sich für Laserwellenlängen, z„ B. für Infrarot-Empfindlichkeit. Ein lichtempfindliches Material, das in einer mit hoher GeschwindigkeiL arbeitenden Ausgabevorrichtung eines xerografischen Rechners, die einen Laser, z. B0 einen Heliumneonlaser, verwendet, benutzt wird, sollte einen Wellenlängen-Schwellenwert von ca. 0,6 um haben» Zum Einsatz mit Glasfasern, z. B. mit GaAs-Lasern, sollte der Schwellenwert des lichtempfindlichen Materials ca. 1 um oder weniger betragen.
Die Zugabe des Bandabstand-Einstellelements (bzw. der -elemente) nach der Erfindung ermöglicht die genaue Herstellung von Legierungen, die den optimalen Bandabstand für den erwünschten Anwendungszweck haben.
3ede der Halbleiterlegierungsschichten der Bauelemente kann durch Glimmentladung auf das Basiselektroden-Substrat in einer konventionellen Glimmentladungskammer gemäß der US-PS 4 226 898 aufgebracht werden. Die Legierungsschichten können auch in einem kontinuierlichen Verfahren aufgebracht werden. Z. B. wird das Glimmentladungssystem zunächst auf ca. 1 mTorr evakuiert, um die Atmosphäre von Verunreinigungen zu reinigen. Das Legierungsmaterial wird dann bevorzugt in die Glimmentladungskammer in Form einer Gasverbindung, vorteilhafterweise als SeF. und H- und GeH., eingeleitet. Das Glimmentladungs-Plasma wird bevorzugt von dem Gasgemisch erhalten. Das Entladungssystem nach der US-PS 4 226 898 wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ca. 0,3-1,5 Torr, am besten zwischen 0,6 und 1,0 Torr, z. B. ca. 0,6 Torr, betrieben.
Das Halbleitermaterial wird aus dem spontanen Plasma auf das Substrat abgeschieden, das bevorzugt durch eine Infraroteinheit auf die erwünschte Abscheidungstemperatur für jede Legierungsschicht erwärmt wird. Die dotierten Schichten der Bauelemente werden bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 200 0C bis ca. 1000 C in Abhängigkeit von der Form des eingesetzten Materials abgeschieden. Die Obergrenze für die Substrattemperatur ergibt sich teilweise aus der Art des eingesetzten Metdllsubstrats. Im Fall von Aluminium sollte die Oberyrenze nicht höher als ca. 600 C sein, und im Fall von rojiLfre lern Stahl kann sie über ca. 1000 0C liegen. Für die Erzeugung einer ursprünglich wasserstoffkompensierten amorphen Legierung, z. B. zur Bildung der eigen-
13 5 3 9
leitenden Schicht in NIP- oder PIN-Bauelementen> sollte die Substrattemperatur weniger als ca. ^t-OO C betragen, bevorzugt sollte sie ca= 300 C betragen.
Die Dotierungskonzentrationen werden für die Erzeugung der erwünschten ρ-, ρ -, η- oder η -Leitfähigkeit geändert, während die Legierungsschichten für jedes Bauelement abgeschieden werden. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5-100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Bei η - oder ρ dotierten Schichten wird das Material mit 100 ppm bis zu mehr als 1 % Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Der p-Dotierstoff kann einer der konventionellen Dotier stoffe, bevorzugt im Bereich von 100 ppm bis über 5000 ppm im Fall des p+-Materials sein.
Die Glimmentladungsabscheidung kann ein durch ein Wechselspannungssignal erzeugtes Plasma umfassen, in das die Materialien eingeleitet werden» Das Plasma wird bevorzugt zwischen einer Katode und einer Substratanode mit einem Wechselspannungssignal von ca= 1 kHz bis 13,-6 MHz unterhalten .
Das Bandabstand-Einsteliverfahren und die -Elemente nach der Erfindung können zwar in Bauelementen mit unterschiedlichen amorphen Legierungsschichten eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch mit den fluor- und wasserstoffkompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Legierungen verwendet- In diesem Fall wird ein Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Legierungsmaterial bei oder unter ca. iä-00 0C für die n-leitfähige Schicht aufgebracht. Die hinsichtlich des Bandabstands eingestellte eigenleitende amorphe Legierungsschicht und die p+-Schicht können auf die Elektrodenschicht bei einer höheren Substrattemperatur von oberhalb ca. 4-50 C auf gebracht werden, so daß ein.fluor kompensiertes Material erhalten wirdβ
• W W *
Z. B. wird mit einem Gemisch der Gase GeH. + Ar + SiF. + H_ mit einem relativen Prozentsatz von GeH. zu SiF. im Bereich von 0,001-1 % eine lichtempfindliche Legierung mit den erwünschten Bandabständen erzeugt, ohne daß die erwünschten elektronischen Eigenschaften verlorengehen. Das Gemisch hat ein Verhältnis SiF. :H_ von A-: I bis 10:1. Der Anteil der Einstellelemente, in diesem Fall Germanium, in der fertigen Legierung ist wesentlich höher als die Gasprozentsätze und kann erheblich über 20 % je nach dem Anwendungsfall liegen. Argon ist als Verdünnungsgas brauchbar, ist jedoch für das Verfahren nicht wesentlich.
Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -elemente) werden zwar wenigstens der lichtempfindlichen Zone der Bauelemente zugefügt, das Element (bzw. die Elemente) kann jedoch auch in den übrigen Legierungsschichten der Bauelemente brauchbar sein. Wie bereits erwähnt, können mit Ausnahme der eigenleitenden Legierungsschicht die Legicrungsschichten auch andere als amorphe Schichten, L. I). polykristalline Schichten, sein. Dabei wird unter "amorph" eine Legierunq oder ein Material verstanden, das eine weitreichende Fehlordnung hat, obwohl es auch eine kurze oder eine im Zwischenbereich liegende Ordnung haben kann oder manchmal sogar einige kristalline Einschlüsse aufweist.

Claims (1)

  1. Pate nt a η s ρ r ü c h e
    Verfahren zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung unter Beschichtung eines Substrats mit einem Material, das wenigstens Silizium aufweist, und Einfügung wenigstens eines die Zustandsdichte verringernden Elements in das Material, wobei das Element Fluor ist,
    gekennzeichnet durch Einleiten wenigstens eines Bandabstand-Einstellelements in das Material, ohne daß dadurch die Zustände im Bandabstand wesentlich gesteigert werden, so daß eine Legierung mit für eine bestimmte Lichtempf indlichkeits-Wellerilängenf unkt ion eingestelltem Bandabstand erhalten wird«
    2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß als Einstelleiement Germanium verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Legierung durch Glimmentladung aus wenigstens einem Gemisch aus SiFj. , H~ und GeH. abgeschieden wird.
    ^. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Gemisch bis zu 1 % GeH. enthält»
    5. Verfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Verhältnis SiF. :H_ von 4:1 bis 10:1 hat.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung mit einer darin vorgesehenen aktiven lichtempfindlichen Zone abgeschieden und das Einstellelement wenigstens.in diese Zone eingeleitet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6 dadurch gekennzeichnet, daß in das Material ein zweites, die Zustandsdichte verringerndes Element eingeleitet wird, wobei das' zweite Element Wasserstoff ist.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden die Zustandsdichte verringernden Elemente in die abzuscheidende Legierung im wesentlichen gleichzeitig mit dem Bandabstand-Einstellelement eingebracht werden.
    "9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zustandsdichte verringernde Element in die Legierung nach deren Abscheidung eingebracht wird.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement in die Legierung in im wesentlichen diskreten Schichten eingebracht wird.
    » ο ο. ca.-,» J I J J J J j
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Einstellelement in die Legierung in änderbaren Mengen eingebracht wiril .
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Einstellelement vor dem Einbringen in die Legierung verdampft wird.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet,
    daß das Einstellelement während seines Einbringens in die Legierung plasmaaktiviert wird.
    l*f. Verfahren nach Anspruch 13,
    dadurch gekennzeichnet, . f1
    daß das Einstellelement durch plasmaaktiviertes )-
    Aufdampfen aktiviert wird. *
    15. Amorphe Legierung,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß sie nach einem der Ansprüche 1-14· hergestellt ist.
    16. Lichtempfindliche amorphe Legierung, die Silizium aufweist und in die wenigstens ein die Zustandsdichte verringerndes Element eingebaut ist9 das Fluor ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (1A6? 168; 180; 194· 5 206; 208; 210; 214-; 216; 218; 220) ein eingebautes Bandabstand-l. Lnstellelement enthält, ohne daß dadurch die Zustände in dem Bandabstand erheblich gesteigert werden, und daß der Bandabstand der Legierung hinsichtlich einer bestimmten Lichtempfind liehkeits-Wellenlängenfunktion eingestellt ist.
    17. Legierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement Germanium ist.
    18. Legierung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß in der Legierung eine aktive lichtempfindliche Zone (130; 170; 172; 180; 186; 194·; 208; 216) enthalten ist und daß das Einstellelement mindestens in dieser Zone enthalten ist.
    .19. Legierung nach einem der Ansprüche 16-18, gekennzeichnet durch ein zweites eingebautes, die Zustandsdichte verringerndes Element, das Wasserstoff ist.
    20. Legierung nach einem der Ansprüche 16-19, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Glimmentladung niedergeschlagen ist.
    21. Legierung nach einem der Ansprüche 16-20, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement in im wesentlichen diskreten Schichten aufgebracht ist.
    22. Legierung nach einem der Ansprüche 16-21, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement in unterschiedlichen Mengen enthalten ist.
    23. Lichtempfindliches Bauelement mit übereinanderliegenden Schichten verschiedener Materialien einschließlich eines amorphen Halbleiterlegierungskörpers mit eLner lichtempfindlichen Zone mit einem Bandabstand, auf den Strahlung auf treffen kann zur Erzeugung von Ladungsträgern, wobei die amorphe Legierung mindestens
    • · · β m ·
    - b —
    ein die Zustandsdichte verringerndes Element enthält, das Fluor ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung (146; 168; 180; 194·; 206; 208; 210; 214 j 216; 218; 220) wenigstens in der lichtempfindlichen Zone (150; 170; 172; 180; 186; 194; 208; 216) ein Bandabstand-Einstellelement enthält, wodurch ihre Strahlungsabsorption ohne wesentliche Steigerung der Zustände im Bandabstand erhöht wird, wobei der Bandabstand der Legierung auf eine bestimmte Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenfunktion eingestellt ist.
    24. Bauelement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandabstand der lichtempfindlichen Zone kleiner als 1,6 eV ist.
    25. Bauelement nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement Germanium ist.
    26. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-25, gekennzeichnet durch ein zweites eingebautes, die Zustandsdichte verringerndes Element, das Wasserstoff ist.
    27. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-26, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungskörper (146; 168; 180; 194; 206; 208; 210;·214; 216; 218; 220) durch Glimmentladung aufgebracht ist.
    28. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-27, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungskörper das Einstelle ] emont. in im wesentlichen diskroten Schichten unthült.
    29. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-28, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper das Einstellelement in änderbaren Mengen enthält.
    30. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-25, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil einer Schottky-Solarzcvlle (H2) bildet.
    31. Bauelement nach einem der Ansprüche 29-31, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil einer MIS-Solarzelle (142) bildet.
    32. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-25, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil eines pn-übergangs-Bauelements (164·, 168, 166) bildet.
    33. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-29,' dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil eines PIN-Bauelements (198, 212) bildet.
    34. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-29, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil eines Fotodetektors (178) bildet.
    35. Bauelement nach einem der Ansprüche 23-29, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Legierungskörper einen Teil einer elektrostatischen Bilderzeugungsvorrichtung (192) bildet.
DE3135393A 1980-09-09 1981-09-07 Lichtempfindliche, amorphe Siliziumlegierung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE3135393C2 (de)

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