DE69738152T2 - Photovoltaisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

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Masahiro Ohta-ku Kanai
Akira Ohta-ku Sakai
Tadashi Ohta-ku Sawayama
Yuzo Ohta-ku Kohda
Tadashi Ohta-ku Hori
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein fotovoltaisches Element, das einen nicht-monokristallinen Halbleiter verwendet, und ein Verfahren zum Ausbilden der nicht-monokristallinen Halbleiterschicht des fotovoltaischen Elements. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zum Produzieren fotovoltaischer Elemente wie Solarzellen unter Verwendung einer Roll-to-Roll-Anlage.
  • Stand der Technik
  • Es gibt verschiedene Mittel, um den fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad eines fotovoltaischen Elements, das einen nicht-kristallinen Halbleiter verwendet, zu verbessern, wobei es zum Beispiel notwendig ist, die Eigenschaften einer p-Halbleiterschicht, einer i-Halbleiterschicht, einer n-Halbleiterschicht, einer transparenten Elektrode, einer rückwärtigen Elektrode usw. zu verbessern, die ein fotovoltaisches Element bilden, das den pin-Halbleiterübergang verwendet.
  • Was eine sogenannte Dotierschicht wie eine p-Halbleiterschicht oder eine n-Halbleiterschicht betrifft, ist es zunächst insbesondere erforderlich, dass die Dichte eines aktiven Akzeptors oder Donors hoch und die Aktivierungsenergie gering ist. Wenn der pin-Übergang ausgebildet wird, ist dadurch das Diffusionspotenzial (eingebautes Potenzial) groß und ist die Leerlaufspannung (Voc) des fotovoltaischen Elements groß, wodurch der fotoelektrische Umwandlungswirkungsgrad verbessert wird.
  • Daneben trägt die Dotierschicht grundsätzlich nicht zur Erzeugung eines Fotostroms bei, und es ist daher erforderlich, dass diese Schicht möglichst nicht den Einfall von Licht auf die i-Halbleiterschicht, die einen Fotostrom erzeugt, behindert. Um die Absorption durch die Dotierschicht zu verringern, ist es also wichtig, die optische Bandlücke groß und die Filmdicke der Dotierschicht klein zu machen.
  • Als Material der Dotierschicht mit den oben beschriebenen Eigenschaften lassen sich ein Halbleitermaterial der IV-Gruppe wie Si, SiC, SiN oder SiO nennen, wobei Materialien in nicht-kristalliner oder mikrokristalliner Form untersucht worden sind.
  • Halbleiterlegierungsmaterialien der IV-Gruppe mit großer Bandlücke sind vor allem wegen ihres geringen Absorptionskoeffizienten als geeignet angesehen worden, und mikrokristalline oder polykristalline Halbleitermaterialien sind wegen ihres kleinen Absorptionskoeffizienten und ihrer geringen Aktivierungsenergie als geeignet angesehen worden.
  • Andererseits ist es erforderlich, dass das Grenzflächenniveau auf der Übergangsgrenzfläche eines zwischen der Dotierschicht und der i-Halbleiterschicht ausgebildeten homogenen oder heterogenen Übergangs klein ist.
  • Allerdings ist die Gitterübereinstimmung zwischen der i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen oder polykristallinen p-Halbleiterschicht nicht gut, weswegen ein Übergangsgrenzflächenniveau erzeugt wird.
  • Daher gibt es zu einer keinesfalls geringfügigen Verringerung im Ladungsträgerlaufverhalten und besteht ein Füllfaktor (FF) und ist eine Verbesserung davon zu einer Aufgabe geworden.
  • Andererseits ist als ein Verfahren, das die Massenproduktivität deutlich verbessert, in dem US-Patent Nr. 4,400,409 ein Roll-to-Roll-System offenbart worden.
  • Gemäß diesem Verfahren wird mit einem langen bandartigen Bauteil als einem Substrat das Substrat kontinuierlich in seiner Längsrichtung gefördert, während elektrisch leitende Halbleiterschichten, die in einer Vielzahl von Glimmentladungsbereichen angefordert werden, akkumuliert und ausgebildet werden, wodurch kontinuierlich ein Element mit einem Halbleiterübergang ausgebildet werden kann.
  • 8 der beigefügten Zeichnungen ist eine schematische Ansicht einer typischen Plasma-CVD-Anlage des Roll-to-Roll-Typs zum nacheinander erfolgenden Aufschichten von n-, i- und p-Halbleiterschichten, um dadurch ein fotovoltaisches Element mit Einzelzelle auszubilden.
  • Die Bezugszahl 801 bezeichnet die Gesamtheit einer Akkumulationsfilmbildungsanlage. Die Bezugszahl 802 bezeichnet ein langes bandartiges Bauteil aus einem elektrisch leitenden magnetischen Material, die Bezugszahl 803 bezeichnet eine Abgabekammer für das bandartige Bauteil, die Bezugszahl 804 bezeichnet eine Aufwickelkammer für das bandartige Bauteil, und die Bezugszahlen 805 bis 807 bezeichnen Akkumulationsfilmbildungskammern, wobei die Bezugszahl 805 eine Kammer zum Ausbilden einer n-Schicht bezeichnet, die Bezugszahl 806 eine Kammer zum Ausbilden einer i-Schicht bezeichnet und die Bezugszahl 807 eine Kammer zum Ausbilden einer p-Schicht bezeichnet. Die Bezugszahl 809 bezeichnet einen Entladungsraum. Die Bezugszahl 808 bezeichnet eine Gassperre, und die Bezugszahlen 810 und 801 bezeichnen Spulen.
  • Unter Bezugnahme auf 8 wird im Folgenden der Ablauf zum Ausbilden des Halbleiterfilms beschrieben.
  • Die Akkumulationsfilmbildungsanlage 801 hat die Abgabekammer 803 für das bandartige Bauteil 802 und die Aufwickelkammer 804 für das bandartige Bauteil 802 an entgegengesetzten Enden von ihr angeordnet, wobei die Akkumulationsfilmbildungskammern 805, 806 und 807 zum Ausbilden einer Vielzahl von Halbleiterschichten durch das Plasma-CVD-Verfahren zwischen der Abgabekammer und der Aufwickelkammer in Reihe durch die Gassperre 808 verbunden sind. In die Gassperre 808 wird ein Spülgas wie ein H2-Gas eingeleitet und bildet bezogen auf die Akkumulationsfilmbildungskammern an den entgegengesetzten Enden eine Druckbarriere, wobei die Diffusion des Gases zwischen den Kammern verhindert werden kann und dies ein Merkmal der Roll-to-Roll-Filmbildungsanlage ist. Jede Akkumulationsfilmbildungskammer wird mit einem Materialgas versorgt, wobei in dem Entladungsraum 809 durch Zufuhr elektrischer Hochfrequenz- oder Mikrowellenenergie eine Entladung erzeugt werden kann.
  • Außerdem hat jede Akkumulationsfilmbildungskammer eine Absaugeinrichtung und ein Druckregelventil und kann bei einem vorbestimmten Druck in einem Unterdruckzustand gehalten werden.
  • Bei der tatsächlichen Filmbildung wird das lange bandartige Bauteil 802 von der Abgabekammer 803 abgegeben und zur Aufwickelkammer 804 überführt, und Halbleiterschichten können im Entladungsraum der Akkumulationsfilmbildungskammern 805, 806 und 807 nacheinander akkumuliert und ausgebildet werden, während das bandartige Bauteil 802 kontinuierlich abgegeben und bewegt wird.
  • Außerdem kann ein fotovoltaisches Element mit Tandemzelle erzeugt werden, indem ein Kammeraufbau eingesetzt wird, in dem die n-, i- und p-Schichtbildungskammern wiederholt angeordnet sind.
  • Des Weiteren offenbart die JP-A 63-274184 eine Solarzelle mit einer mikrokristallinen n-Schicht, die auf einem Edelstahlsubstrat ausgebildet ist. Darauf ist eine mikrokristalline i-Schicht ausgebildet, um die thermische Diffusion von Phosphin in der n-Schicht in eine amorphe i-Schicht zu verhindern, die auf der mikrokristallinen i-Schicht ausgebildet ist. In der amorphen i-Schicht verringert sich der Wasserstoffgehalt allmählich zu einer darauf ausgebildeten amorphen p-Schicht hin, um Licht tiefer in die amorphe i-Schicht zu übertragen.
  • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein fotovoltaisches Element, das einen hervorragenden fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad und ein hervorragendes Strom-Spannung-Verhalten hat, und ein Verfahren zur kontinuierlichen Massenproduktion solcher fotovoltaischer Elemente zur Verfügung zu stellen.
  • Die obige Aufgabe wird durch ein fotovoltaisches Element, wie es in Anspruch 1 definiert ist, und ein Verfahren, wie es in Anspruch 9 definiert ist, gelöst.
  • Die Erfindung ist in den Ansprüchen umrissen.
  • Die Halbleiterschichten in dem erfindungsgemäßen fotovoltaischen Element können hauptsächlich aus Silizium ausgebildet sein, und die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht kann Germanium enthalten. Außerdem kann das Element so aufgebaut sein, dass es eine Vielzahl von pin- Übergängen hat.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht 50 bis 100 Å beträgt.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die Schichtdicke der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 80 bis 150 Å beträgt.
  • Ferner ist es dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungsdichte der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht an ihrer äußersten Oberfläche 1021 Atome/cm3 oder mehr beträgt und die Verunreinigungsdichte zur mikrokristallinen i-Halbleiterschicht hin abnimmt.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die mikrokristalline i-Halbleiterschicht so aufgebaut ist, dass ein Bereich, in dem ihre Atomdichte 1018 Atome/cm3 oder weniger beträgt, eine Dicke von mindestens 30 Å hat.
  • Daneben ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des fotovoltaischen Elements vorzuziehen, dass die Bildung der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht mit SiH4 und H2 als Ausgangsmaterialgasen erfolgt, die Zufuhrmenge von H2 zu der von SiH4 mindestens 50-mal größer ist und der Wert der an das Ausgangsmaterialgas angelegten elektrischen Hochfrequenzleistung 0,2 W/cm2 oder mehr beträgt.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die Bildung der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht mit SiH4, H2 und BF3 als Ausgangsmaterialgasen erfolgt, die Zufuhrmenge von H2 zu der von SiH4 mindestens 50-mal größer ist, die Zufuhrmenge von BF3 zu der von SiH4 10 bis 50% beträgt und der Wert der an das Ausgangsmaterialgas angelegten elektrischen Hochfrequenzleistung 0,01 bis 0,03 W/cm2 beträgt.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die Bildungstemperatur der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht unter der Bildungstemperatur der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht liegt und die Bildungstemperatur der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht 180 bis 240°C beträgt.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht durch das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet wird.
  • Ferner ist es vorzuziehen, dass die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht eine durch das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildete i-Schicht und eine durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildete i-Schicht hat.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Anlage zum Ausbilden des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elements mit Silizium-Einzelzelle.
  • 2 zeigt eine Anlage zum Ausbilden des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elements mit Silizium-Germanium-Einzelzelle.
  • 3 zeigt eine Anlage zum Ausbilden des erfindungsgemäßen fotovoltaischen Elements mit SiGe\SiGe\Si-Dreifachzelle.
  • 4 zeigt eine eine mikrokristalline i-Halbleiterschicht bildende Kammer.
  • 5 zeigt eine eine mikrokristalline p-Halbleiter schicht bildende Kammer.
  • 6 zeigt die Form einer Kathodenelektrode in der die mikrokristalline p-Halbleiterschicht bildenden Kammer.
  • 7 zeigt eine eine nicht-kristalline i-SiGe-Halbleiterschicht bildende Mikrowellenkammer.
  • 8 zeigt eine Anlage zum Ausbilden eines fotovoltaischen Elements mit Einzelzelle durch ein typisches Roll-to-Roll-System.
  • 9 zeigt den Schichtaufbau eines durch die erfindungsgemäße Anlage erzeugten fotovoltaischen Elements mit Einzelzelle.
  • 10 zeigt den Schichtaufbau eines fotovoltaischen Elements mit Silizium-Germanium-Einzelzelle.
  • 11 zeigt den Schichtaufbau eines fotovoltaischen Elements mit SiGe\SiGe\Si-Dreifachzelle.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • Um die Gitterübereinstimmung einer nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht und einer mikrokristallinen p-Schicht als einer zweiten elektrisch leitenden Schicht zu verbessern, wird zwischen der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen p-Schicht eine mikrokristalline i-Halbleiterschicht vorgesehen, wodurch eine Gitterkonstante in Richtung der Schichtdicke gleichmäßig oder stufenweise allmählich von nicht-kristallin zu mikrokristallin geändert wird.
  • Das heißt, dass diese mikrokristalline i-Halbleiterschicht verglichen mit der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht der Gitterkonstante der mikrokristal linen p-Schicht nahe kommt und daher als eine gute Grundlage für die Bildung der mikrokristallinen p-Schicht fungieren kann und die Bildung der p-Schicht als Mikrokristall fördern und einen mikrokristallinen Film guter Qualität und gleichmäßiger Qualität mit wenig strukturellen Fehlern wie Hohlräumen, Rissen und Stiftlöchern ausbilden kann.
  • Ferner lässt sich im Gehalt höherer Verunreinigungsdichte ihre mikrokristalline Eigenschaft bekräftigen.
  • Indem diese mikrokristalline i-Halbleiterschicht verwendet wird, kann daher die Schichtdicke der p-Schicht verkleinert werden, wobei im fotoelektrischen Umwandlungsverhalten des fotovoltaischen Elements ein elektrischer Kurzschlussstrom erhöht wird und der Füllfaktor verbessert wird.
  • Ferner lässt sich durch das Vorhandensein dieser mikrokristallinen i-Halbleiterschicht unterdrücken, dass während der Herstellung des Elements eine p-Verunreinigung von der mikrokristallinen p-Schicht zur nicht-kristallinen i-Schicht diffundiert, und die Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit des Elementverhaltens kann während der Massenproduktion oder Herstellung verbessert werden.
  • Und zwar werden in einem fotoelektromotorischen Leistungselement, das zum Beispiel nicht-kristallines i-Silizium in einer Ladungsträger erzeugenden Schicht einsetzt, darauf Silizium als eine mikrokristalline i-Schicht und p-Silizium als eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgeschichtet, oder wenn in der Ladungsträger erzeugenden Schicht nicht-kristallines i-Silizium-Germanium eingesetzt wird, werden darauf eine nicht-kristalline i-Silizium-Germanium-Schicht, eine mikrokristalline i-Silizium-Schicht und eine mikrokristalline p-Silizium-Schicht aufgeschichtet, wodurch dieses erzielt werden kann.
  • Die oben beschriebenen Kristallformen werden durch das folgende Verfahren erzielt.
  • Die mikrokristalline i-Schicht wird durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren gebildet. Ein bandartiges Bauteil wird als Anodenelektrode verwendet, eine ihr gegenüberliegende elektrisch leitende Flachplatte wird als Kathodenelektrode verwendet, um elektrische Hochfrequenzenergie aufzubringen, und der von den beiden Elektroden umgebene und zwischen diesen liegende Bereich wird zu einem Entladungsraum. Diesem Entladungsraum wird ein Ausgangsmaterialgas zugeführt, und es wird eine Entladung herbeigeführt und aufrechterhalten.
  • Die i-Halbleiterschicht ist bei dieser Erfindung Si. Dem Entladungsraum wird als Ausgangsmaterialgas ein siliziumhaltiges Gas wie SiH4 oder Si2H6 und H2 zugeführt.
  • Die Erfindung ist durch die Art und Weise gekennzeichnet, mit der das Ausgangsmaterialgas in die die mikrokristalline i-Halbleiterschicht bildende Kammer und die die mikrokristalline zweite elektrisch leitende Schicht bildende Kammer strömt.
  • Beim Ausbilden der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht wird das Materialgas entlang der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom oberen Teil her eingeleitet und dazu gebracht, zum unteren Teil (zur Seite der p-Schicht) zu strömen, wodurch die Entladung im unteren Abschnitt des Entladungsraums bezogen auf die Entladung im oberen Abschnitt eine geringere Dichte an SiH4 hat (das Verdünnungsverhältnis durch H2 nimmt zu) und deshalb der Entladungszustand des oberen Abschnitts bezogen auf den unteren Abschnitt für eine Mikrokristallisation vorteilhaft ist.
  • Mit anderen Worten ist die Bildungsgeschwindigkeit des im unteren Abschnitt ausgebildeten Akkumulationsfilms (in dem Abschnitt, der sich mit der p-Schicht in Kontakt befindet) verhältnismäßig gering und wird die Mikrokristallisation des auf der nicht-kristallinen i-Schicht akkumulierten Films gefördert.
  • Ferner wird bei der Bildung der zweiten elektrisch leitenden Schicht (p-Schicht) zum Beispiel von einem siliziumhaltigen Gas wie SiH4 oder Si2H6, einem ein Dotiermittel (eine p-Verunreinigung) enthaltendem Gas wie BF3 oder B2H6 und von Verdünnungsgas Gebrauch gemacht.
  • Das Verdünnungsverhältnis von Wasserstoffgas zu einem siliziumhaltigen Gas ist hoch, und durch einen Filmbildungszustand mit hoher aufgebrachter elektrischer Entladungsleistung (Hochfrequenz) wird die Akkumulation des mikrokristallisierten Films gefördert.
  • Das Materialgas wird in der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom unteren Teil (Aufwickelseite) her in den Entladungsraum eingeleitet und dazu gebracht, zum oberen Teil (der Seite der i-Schicht) zu strömen (die Seite der i-Schicht wird zur stromabwärtigen Seite des Gases), wodurch sich die Akkumulationsgeschwindigkeit der p-Halbleiterschicht derart einstellt, dass das siliziumhaltige Materialgas tendenziell in einem (stromabwärtigen Abschnitt) nahe an der i-Schicht austrocknet (das Verdünnungsverhältnis von H2 ist hoch) und die Bildung des mikrokristallisierten Akkumulationsfilms relativ gesehen gefördert wird.
  • Die mikrokristalline zweite elektrisch leitende Schicht (p-Halbleiterschicht) wird durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet.
  • Indem die Fläche der Kathodenelektrode in dem Entladungsraum größer als die Fläche der Anodenelektrode gemacht wird, kann das Potenzial (automatische Vorspannung) der Kathodenelektrode während des Vorgangs der Glühentladung bezüglich der das bandartige Bauteil umfassenden (geerdeten) Anodenelektrode ein positives Potenzial aufrechterhalten.
  • Wird das Potenzial (die automatische Vorspannung) der Kathodenelektrode bei einem positiven Wert gehalten, wird in einer Richtung, in der positiv geladene Ionen auf den Akkumulationsfilm auf dem bandartigen Bauteil aufgebracht werden, eine Vorspannung angelegt und werden daher bei der Plasmaentladung auftretende Ionen effizienter zum bandartigen Bauteil hin beschleunigt und wird die Oberfläche des Akkumulationsfilms durch den sogenannten Ionenbeschuss wirksam mit Energie beaufschlagt, mit der Folge, dass die strukturelle Linderung des Film auch bei einer verhältnismäßig hohen Akkumulationsgeschwindigkeit gefördert wird und der Dotierstoff an 4 Koordinationen in das Siliziumnetzwerk genommen wird, wobei die gute Qualität und Genauigkeit des Films verbessert werden und ein p-Halbleiterdünnfilm hoher Qualität erzielt werden kann.
  • Um den Oberflächenbereich der Kathodenelektrode groß zu machen, kann die Kathodenelektrode auf einer herkömmlichen Flachelektrode oder einem einfassungsartigen Aufbau einen lamellenartigen Aufbau annehmen.
  • 6 zeigt die zuvor beschriebene lamellenartige Kathodenelektrode. Senkrecht zur Förderrichtung des bandartigen Bauteils und parallel zueinander ist eine Vielzahl von Abschnitten der lamellenförmigen Kathodenelektrode angeordnet. In 6 verlaufen Trennplatten 602 senkrecht zur Förderrichtung.
  • Die lamellenförmige Elektrode ist aus einem elektrisch leitenden Material wie Edelstahl ausgebildet. Der Abstand zwischen den lamellenförmigen Elektroden reicht aus, damit es zu einer Entladung kommt und diese zwischen benachbarten lamellenförmigen Elektroden aufrechterhalten wird. Das Materialgas wird von der Seite des unteren Teils aus in Förderrichtung des bandartigen Bauteils zugeführt und dazu gebracht, zum oberen Teil oberhalb der lamellenförmigen Elektroden (zwischen die lamellenförmigen Elektroden und das bandartige Bauteil) zu strömen.
  • Das Verfahren, mit dem die Oberfläche der Kathodenelektrode groß gemacht wird, ist nicht auf die oben beschriebenen lamellenförmigen Elektroden beschränkt.
  • In der Bildungskammer für die mikrokristalline i-Schicht und die mikrokristalline zweite elektrisch leitende Schicht kommt die Zerlegung des Materialgases im Plasma um die Stelle herum, an der das Materialgas in den Entladungsraum ausgestoßen wird, (um den Abschnitt herum, von dem das Materialgas zugeführt wird) nicht voran, und falls aktive Spezies in dem Plasma in diesem Abschnitt auf dem bandartigen Bauteil akkumuliert werden, wird die Mikrokristallisation daran gehindert, gefördert zu werden, und wird ein Film mit geringer elektrischer Leitfähigkeit akkumuliert und verringern sich der Kurzschlussstrom und der Füllfaktor des fotovoltaischen Elements.
  • Folglich wird der Abschnitt um den Abschnitt, von dem das Materialgas zugeführt wird, und gerade oberhalb davon bezüglich des bandartigen Bauteils abgeschirmt, so dass die aktive Spezies um den Abschnitt herum, von dem das Materialgas zugeführt wird, nicht auf dem bandartigen Bauteil akkumuliert werden kann, wodurch eine homogene mikrokristalline i-Schicht hoher elektrischer Leitfähigkeit (mit gutem Ladungsträgerlaufverhalten) und eine homogene mikrokristalline i-Schicht mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und kleinem Lichtabsorptionskoeffizienten ausgebildet werden können, was zur Verbesserung des fotoelektrischen Umwandlungsverhaltens des fotovoltaischen Elements beiträgt.
  • Damit das erfindungsgemäße fotovoltaische Element effizienter funktioniert, müssen natürlich eine hohe Qualität und Reproduzierbarkeit des Films aus den einzelnen Halbleiterschichten gewährleistet sein. Wenn die Halbleiterschichten nacheinander durch eine Anlage des Roll-to-Roll-Typs ausgebildet werden, muss zu diesem Zweck die Unabhängigkeit der Bildungsatmosphäre der nicht-kristallinen i-Schicht, der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht ausreichend sichergestellt werden.
  • Es ist daher vorzuziehen, einzeln für Entladungsräume zum Ausbilden der nicht-kristallinen i-Schicht, der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht zu sorgen.
  • Falls die Entladungsräume ferner in getrennten Kammern ausgebildet sind und die benachbarten Kammern miteinander durch eine Gassperre verbunden sind, wird die Unabhängigkeit der Atmosphäre weiter verbessert.
  • Für die Bildung der mikrokristallinen i-Schicht wird das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren verwendet.
  • Ein Entladungsofen verwendet ein bandartiges Bauteil als Anodenelektrode, und gegenüber der Akkumulationsfilmbildungsoberfläche des bandartigen Bauteils befindet sich eine elektrisch leitende Flachplatten-Kathodenelektrode zum Anlegen einer Hochfrequenz, wobei der Raum zwischen den beiden Elektroden als Entladungsraum genutzt wird.
  • Dem Entladungsraum wird das Materialgas zugeführt, und der Druck kann durch eine Absaugeinrichtung verringert werden.
  • Die Hauptkriterien der Bildungsbedingung für die mikrokristalline i-Schicht sind die Zufuhrmenge des Ausgangsmaterialgases und die Dichte der zugeführten elektrischen Energie sowie das Verfahren zur Zufuhr des Materialgases zum Entladungsraum.
  • Als Material, das dem Entladungsraum zugeführt wird, wird von einem Siliziumhydridgas wie SiH4, Si2H6 oder dergleichen Gebrauch gemacht.
  • Das Siliziumhydridgas wird durch Wasserstoffgas (H2-Gas) verdünnt, und darauf wird eine elektrische Hochfrequenzleistung mit einem vorbestimmten Wert oder mehr aufgebracht, wodurch die Bildung einer mikrokristallisierten i-Schicht gefördert wird.
  • Und zwar wird die Zufuhrmenge des Materialgases H2, das dem Entladungsraum zugeführt wird, mindestens 50-mal so groß wie die von SiH4 eingestellt, und die elektrische Energiedichte der zugeführten Hochfrequenz (13,56 MHz) beträgt bezogen auf den Oberflächenbereich der Kathodenelektrode 0,2 W/cm2 oder mehr.
  • Als Grundlage zur Förderung der Bildung der mikrokristallinen p-Schicht eignet es sich, wenn die Schichtdicke der mikrokristallisierten i-Schicht 5 nm bis 15 nm beträgt.
  • Falls die Schichtdicke weniger als 5 nm beträgt, reicht es nicht, um eine mikrokristalline Schicht auszubilden, und falls die Schichtdicke mehr als 15 nm beträgt, kann die Lichtmenge, die in der mikrokristallinen i-Schicht absorbiert wird, bevor das Licht an der nicht-kristallinen i-Schicht ankommt, die eine Ladungsträger erzeugende Schicht ist, nicht ignoriert werden, wobei die mikrokristalline i-Schicht beim fotoelektrischen Umwandlungsverhalten des fotovoltaischen Elements als eine Widerstandskomponente fungiert und die Verringerung des Füllfaktors nicht ignoriert werden kann.
  • Das Materialgas wird entlang der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom oberen Teil her in den Entladungsraum eingelassen und dazu gebracht, in Richtung des unteren Teils (zur Seite der p-Schicht hin) zu strömen, wodurch in dem Entladungsraum SiH4-Gas, das hauptsächlich zur Akkumulation beiträgt, dissoziiert und auf den bandartigen Bauteil akkumuliert wird, während es vom oberen Teil zum unteren Teil strömt.
  • Bei der Entladung im unteren Teil ist die Dichte der aktiven Spezies oder der Ionenspezies, die SiH4 oder Si enthält, bezogen auf die Entladung im oberen Teil geringer (das Verdünnungsverhältnis durch H2 ist höher). Demzufolge wird für den im unteren Teil akkumulierten und ausgebildeten Film (den i-Schichtabschnitt, der sich mit der zweiten elektrisch leitenden Schicht (p-Schicht) in Kontakt befindet) eine Bedingung zur Bildung eines stärker mikrokristallisierten Films geschaffen, und es wird die Bildung eines homogenen mikrokristallinen Films guter Qualität gefördert.
  • Ferner entspricht die Entladung im oberen Teil verglichen mit der Entladung im unteren Teil ungefähr dem Zustand der Entladung, der zur Bildung des nicht-kristallinen i-Grundlagenfilms verwendet wird, und der auf der nicht-kristallinen i-Schicht gebildete Film, der durch die Entladung im oberen Teil gebildet wird, hat die Wirkung, die Gitterübereinstimmung mit der nicht-kristallinen i- Schicht zu verbessern.
  • Das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren wird auch zur Bildung der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht (p-Schicht) verwendet.
  • Die Hauptkriterien der Bildungsbedingung für die mikrokristalline zweite elektrisch leitende Schicht (p-Schicht) sind die Zufuhrmenge des Materialgases, die Dichte der zugeführten elektrischen Energie und das Verfahren zur Zufuhr des Materialgases zum Entladungsraum.
  • Die p-Schicht wird ausgebildet, während das Potenzial (automatische Vorspannung) der Kathodenelektrode während des Vorgangs der Glühentladung bezogen auf die das bandartige Bauteil umfassende (geerdete) Anodenelektrode einen positiven Wert von +30 V oder mehr beibehält, wodurch an den Akkumulationsfilm auf dem bandartigen Bauteil in einer Richtung, in der positiv geladene Ionen aufgebracht werden, eine Vorspannung angelegt wird und die bei der Plasmaentladung auftretenden Ionen daher wirkungsvoller zum bandartigen Bauteil hin beschleunigt werden, wobei die Oberfläche des Akkumulationsfilms durch den sogenannten Ionenbeschuss effektiv mit Energie beaufschlagt wird, mit dem Ergebnis, dass die strukturelle Linderung des Films selbst bei einer verhältnismäßig hohen Akkumulationsgeschwindigkeit gefördert wird und der Dotierstoff an 4 Koordinationen in das Siliziumnetzwerk genommen wird, wobei die gute Qualität und Genauigkeit des Film verbessert werden, wodurch ein p-Halbleiterdünnfilm hoher Qualität erzielt werden kann.
  • Um das Potenzial (automatische Vorspannung) der Kathodenelektrode bei einem positiven Potenzial zu behalten, muss die Oberfläche der Kathodenelektrode im Entladungsraum größer als die Oberfläche der gesamten Anodenelektrode einschließlich der Oberfläche des bandartigen Bauteils im Entladungsraum sein.
  • Damit die Oberfläche der Kathodenelektrode groß ist, kann die Kathodenelektrode zum Beispiel einen lamellenartigen Aufbau annehmen. 6 zeigt die lamellenartige Kathodenelektrode.
  • Senkrecht zur Förderrichtung des bandartigen Bauteils und parallel zueinander ist eine Vielzahl von Abschnitten der lamellenförmigen Kathodenelektrode angeordnet.
  • Die lamellenförmigen Elektroden sind aus einem elektrisch leitenden Metallmaterial wie Edelstahl ausgebildet.
  • Der Abstand zwischen den lamellenförmigen Elektroden reicht aus, damit es zu einer Entladung kommt und diese zwischen den benachbarten lamellenförmigen Elektroden aufrechterhalten wird.
  • Das Materialgas wird in der Förderrichtung des bandartigen Bauteils von der Seite des unteren Teils zugeführt und dazu gebracht, zu dem oberen Teil auf den lamellenförmigen Elektroden (zwischen die Elektroden und das bandartige Bauteil) zu strömen.
  • Die Form der Lamellen ist nicht auf die oben beschriebene Form beschränkt, sondern sie kann zum Beispiel auch die unten beschriebenen Formen annehmen.
  • Es kann zum Beispiel ein solcher Aufbau zum Einsatz kommen, bei dem das Materialgas unter den lamellenförmigen Elektroden strömt.
  • Ferner können lamellenförmige Elektroden angeordnet werden, die die senkrecht zur Förderrichtung des band artigen Bauteils verlaufenden lamellenförmigen Elektroden senkrecht (d.h. in der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils) schneiden, wodurch die Fläche der Kathode vergrößert werden kann. Die Form der Kathodenelektrode ist nicht auf die lamellenartige Form beschränkt, sondern kann eine konkav-konvexe Form oder eine blockartige Form oder eine nadelartige Form sein.
  • Als Materialgas, das dem Entladungsraum zugeführt wird, wird von Siliziumhydridgas wie SiH4 oder Si2H6, BF3 oder B2H6, das eine zweite elektrisch leitende (p-)Verunreinigung (Dotierstoff) enthält, und Wasserstoffgas (H2-Gas), das das zuvor genannte Gas verdünnt, Gebrauch gemacht.
  • In dem Materialgas, das dem Entladungsraum zugeführt wird, wird die Zufuhrmenge an H2-Gas mindestens 50-mal so groß wie die Zufuhrmenge an SiH4-Gas eingestellt, wobei dem Entladungsraum eine elektrische Hochfrequenzleistung zugeführt wird und die automatische Vorspannung der Kathodenelektrode eine positive Entladung (von wünschenswerter Weise +100 V oder mehr) bildet, wodurch innerhalb eines Bereichs, in dem die Dichte an BF3 bezogen auf SiH4-Gas 0% bis 100% beträgt, ein mikrokristalliner p-Halbleiterfilm hoher Qualität ausgebildet werden kann.
  • Falls die Dichte an BF3 jedoch 10% oder weniger beträgt, ist die absolute Menge des in den Film genommenen Dotierstoffs unzureichend, was zu einer geringeren Leerlaufspannung führt.
  • Die Dicke der Schicht kann groß gemacht werden, um so die absolute Menge des Dotierstoffs abzudecken, doch führt dies in der p-Schicht zu einem Verlust der Lichtmenge durch Lichtabsorption und einer Erhöhung der Widerstandskomponente (des Füllfaktors).
  • Falls die Dichte mehr als 50% beträgt, wird in das Siliziumnetzwerk an drei Koordinationen übermäßig Dotierstoff eingebaut, wodurch ein struktureller Fehler entsteht und auch die kristalline Eigenschaft deutlich verringert wird, was zu einer Verringerung des Kurzschlussstroms und einer Verringerung von FF führt.
  • Die Filmdicke kann wünschenswerter Weise mehr als 5 nm und weniger als 15 nm und besser noch 10 nm oder weniger betragen.
  • Das Materialgas wird in der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom unteren Teil (Aufwickelseite) her in den Entladungsraum eingeleitet und dazu gebracht, zum oberen Teil (zur Seite der i-Schicht) zu strömen, wodurch die Akkumulationsgeschwindigkeit der p-Halbleiterschicht nahe an der i-Schicht gering ist, da das SiH4-Gas des Materialgases dort zum Austrocknen tendiert, und im oberen Abschnitt der p-Schicht hoch ist, da dieser Abschnitt nahe an der Zufuhrstelle des Materialgases liegt.
  • Die p-Schicht wird auf der i-Schicht zunächst mit einer verhältnismäßig geringen Akkumulationsgeschwindigkeit ausgebildet, wodurch die Anzahl an strukturellen Fehlern, verringert werden kann, die der Gitterübereinstimmung auf der Verbindungsgrenzfläche zwischen den beiden Schichten zuzuschreiben sind, und im oberen Abschnitt der p-Schicht mit einer verhältnismäßig hohen Akkumulationsgeschwindigkeit ausgebildet, was zu einer hohen Produktivität beiträgt.
  • Ferner kann auf der äußersten Oberfläche der p-Schicht in dem Film eine ausreichende Verunreinigungsdichte (Dotierstoffdichte) enthalten sein, wobei beim Strom-Spannung-Verhalten im fotoelektrischen Umwandlungsverhalten des Tandemelements ein gutes p-Übergangsverhalten erzielt werden kann.
  • 3 ist eine schematische Ansicht einer kontinuierlichen Plasma-CVD-Anlage des Roll-to-Roll-Typs zum Ausbilden eines fotovoltaischen Elements mit Stapelzelle (Dreifachzelle).
  • Die Zelle kann durch einen Kammeraufbau hergestellt werden, bei dem die n-, i- und p-Schichtbildungskammern in 2 wiederholt angeordnet sind.
  • Um das elektrische Verhalten des fotovoltaischen Elements durch eine Verbesserung der Gitterübereinstimmung zu verbessern und die Reproduzierbarkeit der Leistung des Elements während seiner Herstellung sicherzustellen, müssen die Steuerung der Dichte der Verunreinigung, die in der zweiten elektrisch leitenden Schicht enthalten ist, in der Dickenrichtung der Schicht und die Steuerung der Diffusion und des Durchtränkens der Verunreinigung in der benachbarten mikrokristallinen i-Schicht und der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht während der Herstellung des Elements mit guter Reproduzierbarkeit erfolgen.
  • Wenn die oben genannte Halbleiterschicht durch das Roll-to-Roll-System ausgebildet werden soll, müssen die Unabhängigkeit der Bildungsatmosphäre der nicht-kristallinen i-Schicht, der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht ausreichend sichergestellt werden, um die oben beschriebene Forderung zu erfüllen.
  • Und zwar werden bei der Erfindung die Kammern zum Ausbilden der nicht-kristallinen i-Schicht, der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht getrennt voneinander vorgesehen und miteinander durch eine Gassperre verbunden, wodurch die oben beschriebene Forderung erfüllt werden kann.
  • Wenn sich die mikrokristalline zweite elektrisch leitende Schicht auf der Lichteinfallsseite befindet, ist der Verlust des einfallenden Lichts kleiner, falls die Schichtdicke gering ist, und können in der Ladungsträger erzeugenden Schicht mehr Ladungsträger erzeugt werden.
  • Die in der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht enthaltene Verunreinigungsmenge ist die minimal notwendige, um ein ausreichendes inneres elektrisches Feld zu erzeugen, und hat in sich Dichte.
  • Falls jedoch die Verunreinigung hoher Dichte in einer dünnen Schicht enthalten ist, entsteht darin ein Fehler und verringert sich die mikrokristalline Eigenschaft, und das elektrische Verhalten des Elements verschlechtert sich.
  • In dem erfindungsgemäßen Element muss die Dicke der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Schicht 80-150 Å betragen und muss die Dichte der Verunreinigung in der Schicht volle 1021 Atome/cm3 betragen.
  • Der Dichte der Verunreinigung in der zweiten elektrisch leitenden Schicht wird ein Gradient verliehen, damit sie auf der lichteinfallsseitigen äußersten Oberfläche mit 1021 Atomen/cm3 oder mehr am höchsten ist und zur i-Schicht hin abnimmt, wodurch die Gitterübereinstimmung mit der mikrokristallinen i-Schicht und das elektrische Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des Elements weiter verbessert werden.
  • Dieser Dichtegradient der Verunreinigung kann erzeugt werden, indem beim Ausbilden durch zum Beispiel das Plasma-CVD-Verfahren (das das Roll-to-Roll-Verfahren voraussetzt) eine räumliche (Entladungs-)Verteilung in der Dichte des die Verunreinigung enthaltenden Gases erzeugt wird.
  • Dieser Dichtegradient verbessert zudem stark die Übergangsverhalten der zweiten elektrisch leitenden Schicht und der ersten elektrisch leitenden Schicht in der Tandemzelle.
  • Die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht kann bei der Erfindung geeigneter Weise 50-100 Å betragen. Wenn die Schichtdicke weniger als 50 Å betragen würde, gäbe es weder die Wirkung, dass die Mikrokristallisation der zweiten elektrisch leitenden Schicht gefördert wird, noch gäbe es die Wirkung, dass die Gitterübereinstimmung der mikrokristallinen i-Schicht und der zweiten elektrisch leitenden Schicht verbessert wird.
  • Wenn die mikrokristalline i-Schicht mehr 100 Å dick wäre, würde diese Schicht auf den Lauf der Ladungsträger als eine Widerstandsschicht wirken und würde das elektrische Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des Elements als Verringerung des Füllfaktors erscheinen. Während der Bildung der zweiten elektrisch leitenden Schicht kann wegen der hohen Temperatur von ihr nicht verhindert werden, dass die Verunreinigung mehr oder weniger stark in die mikrokristalline i-Grundlagenhalbleiterschicht diffundiert.
  • Die Tatsache, dass diese zweite elektrisch leitende Verunreinigung in die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht diffundiert, die die Ladungsträger erzeugende Schicht ist, kann die Ursache dafür sein, dass bei der Massenproduktion oder Herstellung des Elements keine Reproduzierbarkeit des elektrischen Verhaltens erreicht werden kann.
  • Die Tatsache, dass die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Schicht 50 Å oder mehr beträgt, entspricht der Minimaldicke, um ihren Einfluss gering zu halten.
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die die Gesamtheit einer erfindungsgemäßen Halbleiterschichtbildungsanlage zum Herstellen eines fotovoltaischen Elements mit Si-Einzelzelle zeigt.
  • In 1 bezeichnet die Bezugszahl 101 eine Akkumulationsfilmbildungsanlage. Die Bezugszahl 102 bezeichnet ein langes elektrisch leitendes bandartiges Bauteil, die Bezugszahl 103 bezeichnet eine Abgabekammer für das bandartige Bauteil, die Bezugszahl 104 bezeichnet eine Aufwickelkammer für das bandartige Bauteil, die Bezugszahl 105 bezeichnet eine eine n-Halbleiterschicht bildende Kammer, die Bezugszahl 106 bezeichnet eine eine nicht-kristalline i-Si-Schicht bildende Kammer, die Bezugszahl 107 bezeichnet eine eine mikrokristalline i-Si-Schicht bildende Kammer und die Bezugszahl 108 bezeichnet eine eine mikrokristalline p-Halbleiterschicht bildende Kammer. Die Bezugszahl 110 bezeichnet einen Entladungsraum. Die Bezugszahl 109 bezeichnet eine Gassperre und die Bezugszahlen 111 und 112 bezeichnen Spulen.
  • 4 ist eine strukturelle Schnittansicht der die mikrokristalline i-Si-Halbleiterschicht bildenden Kammer.
  • Dabei handelt es sich um eine einen Akkumulationsfilm bildende Kammer, die das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren verwendet, wobei die die n-Halbleiterschicht bildende Kammer 105 und die die nicht-kristalline i-Si-Halbleiterschicht bildende Kammer 106 in 1 einen ähnlichen Aufbau haben.
  • In 4 bezeichnet die Bezugszahl 401 eine einen Akkumulationsfilm bildende Kammer, die Bezugszahl 402 bezeichnet ein bandartiges Bauteil, die Bezugszahl 403 bezeichnet eine Gassperre, die Bezugszahl 404 bezeichnet eine Sperrgaseinleitungseinrichtung, die Bezugszahl 405 bezeichnet einen Entladungsofen, die Bezugszahl 406 bezeichnet eine Heizeinrichtung für das bandartige Bauteil (eine Lampenheizung), die Bezugszahl 407 bezeichnet eine Materialgaszuführungseinrichtung, die Bezugszahl 408 bezeichnet eine Hochfrequenzelektrode (Kathodenelektrode), die Bezugszahl 409 bezeichnet eine Absaugeinrichtung, und die Bezugszahl 410 bezeichnet einen Entladungsbereich. Der Pfeil 411 gibt die Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils an, und der Pfeil 412 gibt die Richtung an, in der das Materialgas strömt.
  • Die Bezugszahl 413 bezeichnet ein Abschirmbauteil.
  • Es erfolgt nun eine Beschreibung des Ablaufs, mit dem durch die die mikrokristalline i-Si-Halbleiterschicht bildende Kammer 401 in 4 eine mikrokristalline i-Schicht ausgebildet wird. Die den Akkumulationsfilm bildende Kammer 401, in der das bandartige Bauteil 402 verläuft, wird zunächst durch eine nicht gezeigte Absaugeinrichtung abgesaugt, um den Druck zu verringern. Sperrgas (wie H2 oder He) wird dazu gebracht, von der Sperrgaseinleitungseinrichtung 404 in die Gassperre 403 zwischen den benachbarten Kammern zu strömen, wobei die Gasatmosphäre mit den angrenzenden Kammern abgetrennt wird.
  • Als nächstes wird ein Materialgas, das auf eine vorbestimmte Zufuhrmenge gesteuert wird, durch die Materialgaseinleitungseinrichtung 407 in der Bewegungsrichtung 414 des bandartigen Bauteils vom oberen Teil her eingeleitet und durch eine Druckregeleinrichtung (ein nicht gezeigtes variables Leitwertventil) dazu gebracht, zur Seite des unteren Teils zu strömen, um dadurch den Druck im Entladungsofen konstant zu halten. Das bandartige Bauteil 402 und der Entladungsofen 405 werden durch die Heizeinrichtung für das bandartige Bauteil 406 und die Materialgas- und Entladungsofenbauteilheizeinrichtung 412 auf eine vorbestimmte Temperatur gesteuert.
  • Anschließend wird an die Kathodenelektrode 410 eine elektrische Hochfrequenzleistung angelegt, um dadurch eine Entladung herbeizuführen, wobei das Materialgas zerlegt wird und auf dem bandartigen Bauteil ein mikrokristalliner i-Film ausgebildet wird, während sich das bandartige Bauteil 402 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bewegt.
  • Unter Verwendung der den Akkumulationsfilm bildenden Kammer von 4 wurde experimentell auf einem aus Edelstahl (SUS 430) bestehenden bandartigen Bauteil, auf dem 1000 Å dick nicht-kristallines Si ausgebildet war, ein mikrokristalliner i-Si-Halbleiterfilm ausgebildet.
  • Die Bildungsbedingungen waren SiH4 10 sccm und H2 1000 sccm als Materialgas, 13,56 MHz elektrische Hochfrequenzleistung 0,5 W/cm2 (auf der Elektrode), Bildungstemperatur 280°C und Druck 1,3 Torr.
  • Als der ausgebildete Film mittels RHEED untersucht wurde, wurde festgestellt, dass er mikrokristallisiert war.
  • Die mikrokristalline Schicht konnte auch durch Untersuchung des Querschnitts des Akkumulationsfilms mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskop) bestätigt werden.
  • Des Weiteren ließ das Laser-Ramanspektroskopie-Verfahren eine ähnliche Schlussfolgerung zu.
  • 5 ist eine strukturelle Schnittansicht der die mikrokristalline p-Halbleiterschicht bildenden Kammer in 1.
  • Dabei handelt es sich um eine einen Akkumulationsfilm bildende Kammer, die das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren verwendet.
  • In 5 bezeichnet die Bezugszahl 501 eine den Akkumulationsfilm bildende Kammer, die Bezugszahl 502 bezeichnet ein bandartiges Bauteil, die Bezugszahl 503 bezeichnet eine Gassperre, die Bezugszahl 504 bezeichnet eine Sperrgaseinleitungseinrichtung, die Bezugszahl 505 bezeichnet einen Entladungsofen, die Bezugszahl 506 bezeichnet ein Heizbauteil für das bandartige Bauteil (eine Lampenheizung), die Bezugszahl 507 bezeichnet eine Materialgaszuführungseinrichtung, die Bezugszahl 508 bezeichnet eine lamellenförmige Hochfrequenzelektrode (Kathodenelektrode), die Bezugszahl 509 bezeichnet eine Absaugeinrichtung, und die Bezugszahl 510 bezeichnet einen Entladungsbereich.
  • Der Pfeil 511 gibt die Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils an, und der Pfeil 512 gibt die Richtung an, in der das Materialgas strömt. Die Bezugszahl 513 bezeichnet eine Filmbildungsbereicheinstelleinrichtung.
  • Es erfolgt nun eine Beschreibung des Ablaufs, mit dem durch die die mikrokristalline p-Si-Halbleiterschicht bildende Kammer in 5 eine mikrokristalline p-Halbleiterschicht ausgebildet wird.
  • Die den Akkumulationsfilm bildende Kammer 501, in der das bandartige Bauteil 502 verläuft, wird zunächst durch die Absaugeinrichtung 511 (bei der sich außerhalb eine nicht gezeigte Absaugpumpe befindet) auf einen niedrigeren Druck abgesaugt.
  • Sperrgas (wie H2 oder He) wird dazu gebracht, von der Sperrgaseinleitungseinrichtung 504 zur Gassperre 503 zwischen den benachbarten Kammern zu strömen, um dadurch die Gasatmosphäre mit den angrenzenden Kammern abzutrennen. Als nächstes wird das Materialgas, das auf eine vorbestimmte Zufuhrmenge gesteuert wird, durch die Materialgaseinleitungseinrichtung 509 vom unteren Teil in die Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils eingeleitet und dazu gebracht, zur Seite des oberen Teils zu strömen, wobei der Druck im Entladungsofen durch eine Druckregeleinrichtung (ein nicht gezeigtes Leitwertregelventil) konstant gehalten wird. Das bandartige Bauteil 502 und der Entladungsofen 505 werden durch die Heizeinrichtung für das bandartige Bauteil 507 und die Materialgas- und Entladungsofenbauteilheizeinrichtung 512 auf vorbestimmte Temperaturen gesteuert.
  • Anschließend wird an die Kathodenelektrode 510 elektrische Hochfrequenzleistung angelegt, um dadurch eine Entladung herbeizuführen, wobei das Materialgas zerlegt wird und auf dem bandartigen Bauteil ein mikrokristalliner p-Film ausgebildet wird, während sich das bandartige Bauteil 502 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bewegt.
  • Unter Verwendung der den Akkumulationsfilm bildenden Kammer von 5 wurde experimentell auf einem aus Edelstahl (SUS 430) bestehenden bandartigen Bauteil, auf dem 1000 Å dick nicht-kristallines Si ausgebildet war, ein mikrokristalliner p-Si-Halbleiterfilm ausgebildet.
  • Die Bildungsbedingungen waren SiH4 10 sccm, H2 3000 sccm und BF3 10 sccm als Materialgas, 13,56 MHz elektrische Hochfrequenzleistung 0,5 W/cm2 (per Elektrodenfläche), Bildungstemperatur 200°C und Druck 1,2 Torr.
  • Als der gebildete Film mittels RHEED untersucht wurde, wurde festgestellt, dass er mikrokristallisiert war. Ein ähnliches Ergebnis wurde durch die Untersuchung des Querschnitts des Akkumulationsfilms mittels TEM erzielt. Des Weiteren ergab sich eine ähnliche Schlussfolgerung durch das Laser-Ramanspektroskopie-Verfahren. Ferner wurde durch eine SIMS-Analyse (SIMS: Sekundärionenmassenspektroskopie) festgestellt, dass in dem Film Bor mit einer Dichte von 1021 Atomen/cm3 oder mehr enthalten war.
  • Es folgt nun eine Beschreibung des Ablaufs, mit dem unter Nutzung der Anlage von 1 und Verwendung des Roll-to-Roll-Verfahrens ein fotovoltaisches Element mit Si-Einzelzelle hergestellt wurde.
  • Zunächst wurde das lange bandartige Bauteil aus elektrisch leitendem magnetischem Material 102, das auf der Spule 111 in Form einer Rolle aufgewickelt war, von der Abgabekammer 103 durch die den Akkumulationsfilm bildenden Kammern 105-108 und die Gassperre 109 mit einem Zug, der in Form einer abhängigen Kurve aufgebracht wurde, zur Aufwickelkammer 104 gespannt.
  • In der Gassperre 109 und in den den Akkumulationsfilm bildenden Kammern 105-108 sind (nicht gezeigte) Magnetwalzen eingebaut und ziehen das gespannte bandartige Bauteil 102 an, um dadurch die Spur festzulegen, entlang der das bandartige Bauteil bewegt wird.
  • Als nächstes wird die Anlage 101 durch nicht gezeigte Absaugeinrichtungen, die jeweils in der Abgabekammer 103 für das bandartige Bauteil 102, der Aufwickelkammer 104 für das bandartige Bauteil und den den Akkumulationsfilm bildenden Kammern 105-108 vorgesehen sind, auf einen niedrigeren Druck in der Größenordnung von 10-3 Torr abgesaugt. Um die Unabhängigkeit der Akkumulationsfilm bildungsbedingungen der den Akkumulationsfilm bildenden Kammern 105-108 aufrechtzuerhalten, wird in die Gassperre 109 von einer (nicht gezeigten) Sperrgaseinleitungseinrichtung als Sperrgas Inertgas oder Wasserstoff eingeleitet.
  • Das Materialgas zum Ausbilden des Akkumulationsfilms wird von einer (nicht gezeigten) Gaszuführungseinrichtung in die den Akkumulationsfilm bildenden Kammern 105-108 eingeleitet, wobei der Druck in den Kammern durch eine (nicht gezeigte) Druckregeleinrichtung, die in einem (nicht gezeigtem) Ablassrohr eingebaut ist, auf ein vorbestimmtes Niveau gesteuert wird.
  • Das bandartige Bauteil 102 und das Bauteil im Entladungsofen 110 werden durch (nicht gezeigte) Heizeinrichtungen, die in den Kammern 3-7 eingebaut sind, auf die Temperatur der Akkumulationsfilmbildungsbedingungen gesteuert.
  • An die Kathodenelektrode jeder Kammer wird eine elektrische Hochfrequenzleistung angelegt, um dadurch im Entladungsraum eine Entladung herbeizuführen.
  • Als nächstes werden auf dem bandartigen Bauteil nacheinander eine n-Halbleiterschicht, eine nicht-kristalline i-Halbleiterschicht, eine mikrokristalline i-Halbleiterschicht und eine mikrokristalline p-Halbleiterschicht akkumuliert, während das bandartige Bauteil 110 kontinuierlich von der Spule 111 in der Abgabekammer 103 abgeben wird und sich in die Aufwickelkammer 104 bewegt, wodurch ein fotovoltaisches Element mit Si-Einzelzelle ausgebildet wird.
  • Außerdem wird das bandartige Bauteil 102, auf dem das fotovoltaische Element ausgebildet worden ist, der Abfolge entsprechend auf der Spule 112 in der Aufwickel kammer 104 aufgewickelt.
  • Die Erfindung wird nun im Folgenden anhand einiger Ausführungsbeispiele beschrieben, doch ist die Erfindung nicht auf die folgenden Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • – Ausführungsbeispiel 1 –
  • Mit der Anlage 101 von 1 wurde ein fotovoltaisches Element mit Si-Einzelzelle 1201 hergestellt, das den in 9 gezeigten Schichtaufbau hatte.
  • Dieses fotovoltaische Element 901 wird gebildet von einer rückwärtigen Reflexionsschicht 903, einer Reflexionsverstärkungsschicht 904, einer ersten elektrisch leitenden (n-)Schicht 905, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht 906, einer mikrokristallinen i-Si-Halbleiterschicht 907, einer mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 908, einem transparenten elektrisch leitenden Film 909 und einer Stromsammelelektrode 910, die nacheinander auf einem elektrisch leitenden bandartigen Bauteil (SUS 430) 902 ausgebildet sind. Das bandartige Bauteil 902 hat eine Breite von 40 cm und eine Dicke von 0,14 mm und wies das fotovoltaische Element über eine Länge von 1000 m auf.
  • Unten wird ein bestimmter Herstellungsablauf gezeigt.
  • Zunächst wurden durch das Sputterverfahren als untere Elektroden auf einem ausreichend entfetteten und gewaschenen bandartigen Bauteil jeweils 100 nm und 1 μm dick ein Aluminiumdünnfilm, der eine rückwärtige Reflexionsschicht war, und ein ZnO-Dünnfilm aufgedampft, der eine Reflexionsverstärkungsschicht war.
  • Darauf wurde mit einem ähnlichen Ablauf unter Nutzung einer kontinuierlich arbeitenden Anlage, die das in 1 gezeigte Roll-to-Roll-System verwendete, eine Halbleiterschicht ausgebildet.
  • Als Kathodenelektrode einer eine mikrokristalline p-Schicht bildenden Kammer wurde eine trennwandartige Elektrode mit einer wie in 6 gezeigten Form eingesetzt. Der nächste Abstand zwischen dem bandartigen Bauteil und den trennwandartigen Elektroden, die Teil der Kathodenelektrode waren, betrug 0,5 cm, der Abstand zwischen jeweils angrenzenden der achtzehn trennwandartigen Elektroden betrug 5 cm (das heißt, dass die Länge der Kathodenelektrode 105 cm betrug), die Länge der trennwandartigen Elektroden in der Breitenrichtung des bandartigen Bauteils betrug 50 cm, und das Verhältnis der Kathodenfläche zur geerdeten Gesamtanodenfläche einschließlich des elektrisch leitenden bandartigen Bauteils betrug das 3,0-fache. Als nächstes wurde auf dem mikrokristallinen p-Halbleiterfilm durch Sputtern 80 nm dick ITO (IN2O3 + SnO2) als transparente Elektrode aufgedampft, und weiter wurde durch Vakuumaufdampfung 2 μm dick Al als eine Stromsammelelektrode abgeschieden, um dadurch ein fotovoltaisches Element (Element Ausführungsbeispiel 1) herzustellen.
  • Die Bildungsbedingungen (das verwendete Materialgas, die elektrische HF-Leistung, der Druck und die Substrattemperatur) der Halbleiterschichten des oben beschriebenen fotovoltaischen Elements sind unten in Tabelle 1 angegeben.
  • Figure 00330001
  • Um die fotoelektrische Umwandlungsleistung des im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten fotovoltaischen Elements zu beurteilen, wurden der folgende Vergleich und die folgenden Untersuchungen durchgeführt.
  • – Vergleichbeispiel 1 –
  • Zum Vergleich wurde eine Si-Einzelzelle ohne mikrokristalline i-Halbleiterschicht hergestellt.
  • – Element A –
  • Die Herstellung dieses Elements A erfolgte in Übereinstimmung mit dem Ablauf zur Herstellung des Elements Ausführungsbeispiel 1 mit Ausnahme dessen, das bei der Anlage von 1 in der die mikrokristalline i-Si-Halbleiterschicht bildenden Kammer 107 keine Entladung herbeigeführt wurde.
  • Zudem wurde ein fotovoltaisches Element hergestellt, bei dem anstelle der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht des Elements Ausführungsbeispiel 1 zu der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht die gleiche Dicke (10 nm) hinzugefügt wurde.
  • – Element B –
  • Die Herstellung dieses Elements B erfolgte in Übereinstimmung mit dem Ablauf zur Herstellung des Elements Ausführungsbeispiel 1 mit Ausnahme dessen, das bei der Anlage von 1 in der die mikrokristalline i-Halbleiterschicht bildenden Kammer 107 keine Entladung herbeigeführt wurde und zu dem nicht-kristallinen i-Si-Halbleiter, der in der die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht bildenden Kammer 106 ausgebildet wurde, 10 nm hinzugefügt wurden.
  • Es folgte eine Beurteilung der drei im Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Arten an fotovoltaischen Elementen. Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads installiert wurde. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 2 angegeben. Jeder Wert ist ein frei wählbarer Wert, wenn für jeden Kennwert des Elements Vergleichsbeispiel 1 1,00 genommen wird. Bei dem Element Ausführungsbeispiel 1, bei dem durch die erfindungsgemäße Anlage die mikrokristalline i-Schicht vorgesehen wurde, wurde verglichen mit den Elementen A und B, bei denen keine solche Schicht vorgesehen war, eine Verbesserung des Füllfaktors festgestellt, mit dem Ergebnis, dass sich der Umwandlungswirkungsgrad auf das 1,07-fache verbesserte. TABELLE 2
    Elementnamen Umwandlungswirkungsgrad (%) Leerlaufspannung (V) Kurzschlussstrom (mA/cm2) Füllfaktor
    Element Ausfbsp. 1 1,07 1 1,02 1,05
    Element A 1 1 1 1
    Element B 1 1 1,05 0,95
  • – Vergleichsbeispiel 2 –
  • Es wurden die Bildungsbedingungen untersucht, unter denen die mikrokristalline i-Schicht als Mikrokristall ausgebildet wurde.
  • Das Ausbilden erfolgte bis zu der nicht-kristallinen i-Schicht mit einem ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 1, wobei der Akkumulationsfilm unter den unten in Tabelle 3 angegebenen Bildungsbedingungen ausgebildet wurde, um darauf eine mikrokristalline i-Schicht auszubilden, und keine p-Schicht ausgebildet wurde, sondern der Akkumulationsfilm herausgenommen wurde und die kristalline Eigenschaft des Akkumulationsfilms durch eine TEM-Fotografie (TEM: Transmissionselektronenmikroskop) beurteilt wurde.
  • Die Bildungsbedingungen und kristalline Eigenschaft der mikrokristallinen i-Schicht sind unten in Tabelle 4 angegeben.
  • Als Ergebnis wurde bestätigt, dass ein Akkumulationsfilm, der eine Schichtdicke von 5 nm oder mehr hatte und unter den Bedingungen hergestellt wurde, dass die Zufuhrmenge an H2-Gas zum Entladungsraum mindestens 50-mal so groß wie die Zufuhrmenge an SiH4-Gas war und die Dichte an elektrischer Hochfrequenzenergie auf der Elektrode 0,2 W/cm2 oder mehr betrug, mikrokristallisiert war. TABELLE 3
    Bildungsbedingungen für mikrokristalline i-Halbleiterschicht
    H2/SiH4-Durchflussverhältnis elektrische HF-Energiedichte (W/cm2) Schichtdicke (nm) Bestätigung mikrokristalline Eigenschaft
    10 1 10 X
    10 1 15 X
    50 0,1 10 X
    50 0,1 15 X
    50 0,2 10 O
    50 0,5 5 O
    80 0,1 15 X
    80 0,2 5 O
    100 0,1 15 X
    100 0,2 5 O
    weitere Bildungsbedingungen
    Druck 1,3 Torr, Substrattemperatur 200°C
  • – Vergleichsbeispiel 3 –
  • Die Bildungsbedingungen der mikrokristallisierten p-Schicht und das Strom-Spannung-Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des fotovoltaischen Elements wurden in Abhängigkeit von der Kristallinität der i-Schichtoberfläche in Kontakt mit der p-Schicht und in Abhängigkeit von den p-Schichtbildungsbedingungen (der Zufuhrmenge des Materialgases und der Zufuhrmenge der elektrischen Hochfrequenzleistung) untersucht.
  • Die Herstellung erfolgte bis zur nicht-kristallinen i-Schicht mit einem ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 1, und darauf wurden eine mikrokristalline i-Schicht und eine einer Mikrokristallisierung zu unterziehende p-Schicht ausgebildet und als Prüfkörper verwendet.
  • Der Querschnitt des Prüfkörpers wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 durch ein TEM untersucht, wobei die kristalline Eigenschaft der p-Schicht beurteilt wurde.
  • Des Weiteren wurde auf dem Muster wie im Ausführungsbeispiel 1 ein transparenter elektrisch leitender Film ausgebildet, um dadurch eine Stromsammelelektrode zu bilden, und das Strom-Spannung-Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des fotovoltaischen Elements wurde beurteilt.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in der Breitenrichtung beurteilt, der mit einer Fläche von 5 cm2 aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des Strom-Spannung-Verhaltens installiert wurde.
  • Die Bildungsbedingungen des Prüfkörpers und das Ergebnis der Beurteilung der mikrokristallinen Eigenschaft sind unten in Tabelle 4 angegeben.
  • Was die kristalline Eigenschaft der p-Schicht betrifft, ist die Markierung O in den Spalten der Prüfkörper eingetragen, bei denen ein Mikrokristall festgestellt wurde, und die Markierung X ist in den Spalten der Prüfkörper eingetragen, bei denen kein Mikrokristall festgestellt wurde.
  • Was das Strom-Spannung-Verhalten des fotovoltaischen Elements betrifft, ist die Markierung O in den Spalten der Prüfkörper eingetragen, für die ein Wert von 95% oder mehr des besten numerischen Werts erzielt wurde, die Markierung Δ ist in den Spalten der Prüfkörper eingetragen, für die ein Wert von 90% oder mehr erzielt wurde, und die Markierung X ist in den Spalten der Prüfkörper eingetragen, für die ein Wert von weniger als 90% erzielt wurde.
  • Anhand der Ergebnisse der Beurteilung wurde festgestellt, dass die Mikrokristallisation der p-Schicht gefördert wird, wenn sich die mikrokristalline i-Schicht auf der nicht-kristallinen i-Schicht befindet. Und zwar konnte die mikrokristalline Eigenschaft sogar für eine geringe Schichtdicke in der Größenordnung von 5 nm Å bestätigt werden. Ferner konnte die mikrokristalline Eigenschaft für eine hohe Dichte von 50% des Dotiergases BF3 zur Durchflussmenge an SiH4-Gas bestätigt werden, wobei auch das Strom-Spannung-Verhalten des fotovoltaischen Elements gut war.
  • Figure 00400001
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Die anderen Bildungsbedingungen der p-Schicht waren elektrische HF-Leistung 0,02 W/cm3, automatische Vorspannung der Kathodenelektrode +100 bis +150, Druck 1,2 Torr und Substrattemperatur 200°C.
  • – Vergleichsbeispiel 4 –
  • Die kristalline Eigenschaft der mikrokristallinen i-Schicht wurde bei verschiedenen Prüfkörpern in Richtung der Schichtdicke geändert. Es wurden ein Fall, in dem die Kristallinität zur p-Schicht hin erhöht wurde, und ein Fall, in dem die Kristallinität zur p-Schicht hin verringert wurde, festgelegt, und das Strom-Spannung-Verhalten der fotovoltaischen Elemente wurde miteinander verglichen.
  • Als die Kristallinität zur p-Schicht hin erhöht wurde, wurde das Materialgas in der Förderrichtung des bandartigen Bauteils vom oberen Teil her eingeleitet und dazu gebracht, zum unteren Teil zu strömen. Als die Kristallinität zur p-Schicht hin verringert wurde, wurde das Materialgas in der Förderrichtung des bandartigen Bauteils vom unteren Teil her eingeleitet und dazu gebracht, zum oberen Teil hin zu strömen.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten der fotovoltaischen Elemente ist unten in Tabelle 5 angegeben.
  • Figure 00440001
  • Als das Materialgas in der Förderrichtung des bandartigen Bauteils vom oberen Teil her eingeleitet wurde und dazu gebracht wurde, zum unteren Teil zu strömen, und die kristalline Eigenschaft des Akkumulationsfilms zur p-Schicht hin verbessert wurde, war die Leistung des fotovoltaischen Elements bezüglich FF höher.
  • – Vergleichbeispiel 5 –
  • Der folgende Vergleich und die folgenden Untersuchungen erfolgten, um die fotoelektrische Umwandlungsleistung des im Ausführungsbeispiel 1 hergestellten fotovoltaischen Elements zu beurteilen.
  • Die Dicken der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht und die Dichte der p-Verunreinigung wurden mit einem ähnlichen Aufbau wie im Ausführungsbeispiel 1 auf verschiedene Art geändert, um dadurch ein fotoelektromotorisches Leistungselement herzustellen.
  • Auf einer nicht-kristallinen i-Schicht wurde eine mikrokristalline p-Schicht ausgebildet, um dadurch für ein fotovoltaisches Element zu sorgen, wobei die Dichte seiner p-Verunreinigung geändert wurde, woraufhin das Strom-Spannung-Verhalten der im Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten fotovoltaischen Elemente beurteilt wurden.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungswirkungs grads usw. installiert wurde. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 6 angegeben.
  • Jeder Wert ist ein frei wählbarer Wert, wenn jeder Kennwert von Ausführungsbeispiel 1 1,00 ist.
  • Was in der Tabelle die Werte für den Umwandlungswirkungsgrad, die Leerlaufspannung, den Kurzschlussstrom und den Füllfaktor betrifft, ist der höchste Wert 1 und ist die Markierung O eingetragen, wenn die Leistung bei einem Wert von 95% oder mehr bezüglich des höchsten Werts als im Wesentlichen gleichwertig angesehen wird, und die Markierung Δ ist eingetragen, wenn die Leistung bei 90% bis weniger als 95% etwas schlechter ist, und die Markierung X ist eingetragen, wenn die Leistung bei weniger als 90% deutlich schlechter ist.
  • Außerdem wurde die Dichte der Verunreinigung (Analyse der Zusammensetzung) in dem Akkumulationsfilm durch Sekundärionenmassenspektroskopie (SIMS) ermittelt.
  • Figure 00470001
  • Aus Tabelle 6 ergibt sich, dass eine Verringerung des Füllfaktors festgestellt wurde, als die Dicke der mikrokristallinen p-Schicht mit etwa 200 Å hoch war, und dass eine Verringerung der Leerlaufspannung festgestellt wurde, als der Maximalwert der Dichte der p-Verunreinigung in der p-Schicht 1021 Atome/cm3 oder weniger betrug.
  • Es wurden drei Arten von Verteilungen der Dichte der p-Verunreinigung in der mikrokristallinen p-Schicht in Richtung der Schichtdicke erzeugt, und zwar eine Verteilung, die in Richtung der Schichtdicke gleichmäßig war (Vergleichselement 1-2A), eine Verteilung, bei der die äußerste Oberfläche der p-Schicht dicht war und zur i-Schicht dünn wurde (Vergleichselement 1-2B), und eine Verteilung, bei der die äußerste Oberfläche der p-Schicht dünn war und zur i-Schicht hin dicht wurde (Vergleichselement 1-2C).
  • Wie im Fall des Vergleichsbeispiels 5 wurde das Strom-Spannung-Verhalten des Elements gemessen und beurteilt. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 7 angegeben.
  • Figure 00490001
  • Was das Strom-Spannung-Verhalten des Elements betrifft, wurde in einem Element, das eine Dichteverteilung hatte, in dem die Dichte der p-Schichtverunreinigung zur i-Schicht hin abnahm, ein höherer Umwandlungswirkungsgrad erzielt.
  • – Vergleichsbeispiel 7 –
  • Mit einem ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde ein fotovoltaisches Element hergestellt, das gleich dem des Ausführungsbeispiels 1 war, mit der Ausnahme, dass die Schichtdicke einer nicht-kristallinen i-Schicht zwischen einer nicht-kristallinen i-Schicht und einer mikrokristallinen p-Schicht eingefügt wurde und die Schichtdicken der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen p-Schicht geändert wurden.
  • Die Dichte der p-Verunreinigung in der mikrokristallinen p-Schicht lag in der Größenordnung von 1021 Atomen/cm3 und hatte eine Verteilung, bei der die Dichte zur Seite der i-Schicht hin abnahm.
  • Wie im Fall des Vergleichsbeispiels 5 wurde das Strom-Spannung-Verhalten des Elements gemessen und beurteilt. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 8 angegeben.
  • In der Tabelle ist die Markierung O eingetragen, wenn die Werte des Umwandlungswirkungsgrads, der Leerlaufspannung, des Kurzschlussstroms und des Füllfaktors bezogen auf die Werte im Ausführungsbeispiel 95% betragen und festgestellt wurde, dass das Leistungsvermögen im Wesentlichen gleich dem des Ausführungsbeispiels war, und die Markierung Δ ist eingetragen, wenn die Werte 90% bis weniger als 95% betragen und die Leistung etwas schlechter ist, und die Markierung X ist eingetragen, wenn die Werte weniger als 90% betragen und die Leistung deutlich schlechter ist.
  • Figure 00510001
  • Was das Strom-Spannung-Verhalten wie den Umwandlungswirkungsgrad betrifft, wurde ein hoher fotoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad bei einem fotovoltaischen Element erzielt, bei dem die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Schicht 50-100 Å betrug und die Schichtdicke der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 100-150 Å betrug (in einem ausführlichen Versuch wurde festgestellt, dass 80-150 Å geeignet sind).
  • Anhand von Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 5, 6 und 7 zeigt sich das hervorragende fotoelektrische Umwandlungsverhalten des fotovoltaischen Elements mit der Si-Einzelzelle, das auf Grundlage der Erfindung hergestellt wurde.
  • – Ausführungsbeispiel 2 –
  • Auf der Grundlage der Erfindung wurde mit einem ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 1 unter den Bedingungen von Tabelle 6 ein fotovoltaisches Element mit SiGe-Einzelzelle hergestellt, das den in 10 gezeigten Schichtaufbau hatte (Element Ausführungsbeispiel 2). Dieses fotovoltaische Element 1001 wurde gebildet durch Aufeinanderschichten einer rückwärtigen Reflexionsfläche 1003, einer Reflexionsverstärkungsschicht 1004, einer nicht-kristallinen n-Si-Halbleiterschicht 1005, die eine erste elektrisch leitende Schicht ist, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht 1006, einer nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterschicht 1007, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht 1008, einer mikrokristallinen i-Si-Halbleiterschicht 1009, einer mikrokristallinen p-Si-Halbleiterschicht 1010, die eine zweite elektrisch leitende Schicht ist, einem transparenten elektrisch leitenden Film 1011 und einer Stromsammelelektrode 1012 auf einem elektrisch leitenden bandartigen Bauteil (SUS 430) 1002.
  • Für die Bildung der Halbleiterschichten wurde von einer kontinuierlich eine Einzelzelle bildenden Anlage Gebrauch gemacht, die jeder Halbleiterschicht entsprechend eine einen Akkumulationsfilm bildende Kammer hatte und das in 2 gezeigte Roll-to-Roll-System verwendete.
  • In 2 bezeichnet die Bezugszahl 201 allgemein eine einen Akkumulationsfilm bildende Anlage. Die Bezugszahl 203 bezeichnet eine Abgabekammer für ein langes bandartiges Bauteil 202, die Bezugszahl 204 bezeichnet eine Aufwickelkammer für das bandartige Bauteil 202, und die Bezugszahlen 205, 206, 207, 208, 209 und 210 bezeichnen einen Akkumulationsfilm bildende Kammern. Die Bezugszahl 205 bezeichnet eine Kammer zum Ausbilden einer nicht-kristallinen n-Si-Halbleiterschicht als die erste elektrisch leitende Schicht, die Bezugszahl 206 bezeichnet eine Kammer zum Ausbilden der nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht, die Bezugszahl 207 bezeichnet eine Kammer zum Ausbilden der nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterschicht, die Bezugszahl 208 bezeichnet eine Kammer zum Ausbilden der nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht, die Bezugszahl 209 bezeichnet eine Kammer zum Bilden der mikrokristallinen i-Si-Halbleiterschicht, und die Bezugszahl 210 bezeichnet eine Kammer zum Ausbilden der mikrokristallinen p-Si-Halbleiterschicht. Die Bezugszahl 212 bezeichnet einen Entladungsraum. Die Bezugszahl 211 bezeichnet eine Gassperre, und die Bezugszahlen 213 und 214 bezeichnen Spulen. Die Kammer zum Ausbilden der jeweiligen Halbleiterschichten sind miteinander durch die Gassperre verbunden, wobei die Unabhängigkeit des Entladungsraums aufrechterhalten wird.
  • 7 ist eine strukturelle Schnittansicht der die nicht- kristalline i-SiGe-Halbleiterschicht bildenden Kammer 207 und insbesondere einer einen Akkumulationsfilm bildenden Kammer, die das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren verwendet.
  • In 7 bezeichnet die Bezugszahl 701 eine einen Akkumulationsfilm bildende Kammer, die Bezugszahl 702 bezeichnet ein bandartiges Bauteil, die Bezugszahl 703 bezeichnet eine Gassperre, die Bezugszahl 704 bezeichnet eine Sperrgaseinleitungseinrichtung, die Bezugszahl 704 bezeichnet einen Entladungsofen, die Bezugszahl 706 bezeichnet eine Heizeinrichtung für ein bandartiges Bauteil (eine Lampenheizung), die Bezugszahl 707 bezeichnet eine Materialgaszuführungseinrichtung, die Bezugszahl 708 bezeichnet eine Mikrowelleneinleitungseinrichtung, die Bezugszahl 709 bezeichnet eine Hochfrequenzeinleitungseinrichtung, die Bezugszahl 710 bezeichnet eine Absaugeinrichtung, und die Bezugszahl 711 bezeichnet einen Entladungsbereich. Der Pfeil 712 gibt die Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils an, und die Bezugszahl 713 bezeichnet eine Filmbildungsbereichseinstelleinrichtung.
  • Es folgt nun eine Beschreibung des Ablaufs, mit dem durch die die nicht-kristalline i-SiGe-Halbleiterschicht bildende Kammer eine nicht-kristalline i-SiGe-Halbleiterschicht ausgebildet wird.
  • Zunächst wird die den Akkumulationsfilm bildende Kammer 701, in der das bandartige Bauteil 702 verläuft, durch die Absaugeinrichtung 710 auf einen niedrigeren Druck abgesaugt. Als nächstes wird das Materialgas, das auf eine vorbestimmte Zufuhrmenge gesteuert wird, durch die Materialgaseinleitungseinrichtung 707 in den Entladungsraum 711 eingeleitet, wobei der Druck im Entladungsofen durch eine (nicht gezeigte) Druckregeleinrichtung konstant gehalten wird. Das bandartige Bauteil 702 und der Entladungsofen 704 werden durch die Heizeinrichtung für das bandartige Bauteil 706 und die Materialgas- und Entladungsofenbauteilheizeinrichtung auf vorbestimmte Temperaturen gesteuert. Anschließend werden daran eine elektrische Mikrowellen- und Hochfrequenzleistung angelegt, um dadurch eine Entladung herbeizuführen und das Materialgas zu zerlegen, wobei auf dem bandartigen Bauteil 702 nicht-kristallines i-SiGe ausgebildet wird, während sich das bandartige Bauteil 702 mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bewegt.
  • Figure 00560001
  • – Vergleichsbeispiel 8 –
  • Mit dem gleichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 2 wurden ein fotovoltaisches Element (Element C), bei dem keine mikrokristalline i-Schicht eingeschoben war, und ein fotovoltaisches Element (Element D) hergestellt, bei dem die Dicke einer mikrokristallinen i-Schicht durch eine nicht-kristalline i-Schicht ersetzt wurde. Es erfolgte eine Beurteilung der im Ausführungsbeispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten fotovoltaischen Elemente.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads installiert wurde.
  • – Vergleichsbeispiel 9 –
  • Zum Vergleich wurde eine Si-Einzelzelle ohne mikrokristalline i-Halbleiterschicht hergestellt (Element C).
  • Die Herstellung dieses Elements C erfolgte in Übereinstimmung mit dem Ablauf zur Herstellung des Elements Ausführungsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass in der Anlage von 1 in der die mikrokristalline i-Si-Halbleiterschicht bildenden Kammer 107 keine Entladung herbeigeführt wurde.
  • Außerdem wurde ein fotovoltaisches Element (Element D) hergestellt, in dem anstelle der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht des Elements Ausführungsbeispiel 1 zur nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht die gleiche Dicke (10 nm) hinzugefügt wurde.
  • Die Herstellung dieses Elements D erfolgte in Übereinstimmung mit dem Ablauf zur Herstellung des Elements Ausführungsbeispiel 2, mit der Ausnahme, dass in der Anlage von 1 eine nicht-kristalline i-Si-Halbleiterschicht in der die mikrokristalline i-Halbleiterschicht bildenden Kammer 107 um 10 nm ergänzt wurde.
  • Es erfolgte die Beurteilung der oben beschriebenen drei Arten von fotovoltaischen Elementen.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads installiert wurde.
  • Das Ergebnis ist unten in Tabelle 10 angegeben.
  • Jeder Wert ist ein frei wählbarer Wert, wenn jeder Kennwert des Elementvergleichsbeispiel 1 1,00 ist. Bei dem Element Ausführungsbeispiel 2, das durch die erfindungsgemäße Anlage mit einer mikrokristallinen i-Schicht versehen wurde, wurde verglichen mit den Elementen C und D, die nicht mit einer solchen Schicht versehen waren, eine Verbesserung des Füllfaktors festegestellt, mit dem Ergebnis, dass sich der Umwandlungswirkungsgrad auf das 1,07-fache verbesserte. Tabelle 10
    Elementnamen Umwandlungs-Wirkungsgrad (%) Leerlaufspannung (V) Kurzschluss strom (mA/cm2) Fullfaktor
    Element Ausfbsp. 2 1,07 1 1,02 1,05
    Element C 1 1 1 1
    Element D 1 1 1,05 0,95
  • – Vergleichsbeispiel 10 –
  • Die Bildungsbedingungen der mikrokristallisierten p-Schicht und das Strom-Spannung-Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des fotovoltaischen Elements wurden als Abhängigkeit der mit der p-Schicht in Kontakt befindlichen Oberfläche der i-Schicht von der kristallinen Eigenschaft und als Abhängigkeit von den p-Schichtbildungsbedingungen (der Zufuhrmenge des Materialgases und der Versorgungsmenge an elektrischer Hochfrequenzleistung) untersucht.
  • Bis zur nicht-kristallinen i-Schicht erfolgte ein ähnlicher Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 2, und darauf wurden eine mikrokristalline i-Schicht und eine einer Mikrokristallisation zu unterziehende p-Schicht ausgebildet, um dadurch für einen Prüfkörper zu sorgen.
  • Der Querschnitt des Prüfkörpers wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 mittels eines TEM untersucht, und die kristalline Eigenschaft der p-Schicht wurde beurteilt.
  • Des Weiteren wurde auf dem Muster ein transparenter elektrisch leitender Film, der dem vom Ausführungsbeispiel 1 entsprach, ausgebildet, um dadurch eine Stromsammel elektrode auszubilden, und das Strom-Spannung-Verhalten (fotoelektrisches Umwandlungsverhalten) des fotovoltaischen Elements wurde beurteilt.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des Strom-Spannung-Verhaltens installiert wurde.
  • Das Ergebnis der Beurteilung der Bildungsbedingungen und der mikrokristalline Eigenschaft des Prüfkörpers ist unten in Tabelle 11 angegeben.
  • Was die kristalline Eigenschaft der p-Schicht betrifft, ist in der Spalte eines Prüfkörpers, bei dem ein Mikrokristall festgestellt wurde, die Markierung O eingetragen, und ist in der Spalte eines Prüfkörpers, bei dem kein Mikrokristall festgestellt wurde, die Markierung X eingetragen.
  • Was das Strom-Spannung-Verhalten des fotovoltaischen Elements betrifft, ist in der Spalte eines Prüfkörpers, bei dem 95% oder mehr des besten numerischen Werts erzielt wurde, die Markierung O eingetragen, in der Spalte eines Prüfkörpers, bei dem 90% oder mehr des besten numerischen Werts erzielt wurde, ist die Markierung Δ eingetragen, und in der Spalte eines Prüfkörpers, bei dem weniger als 90% des besten numerischen Werts erzielt wurde, ist die Markierung X eingetragen. Anhand der Ergebnisse der Beurteilung wurde festgestellt, dass auf der nicht-kristallinen i-Schicht eine mikrokristalline i-Schicht dazwischentritt, wodurch die Mikrokristallisation der p-Schicht gefördert wird. Und zwar konnte die mikrokristal line Eigenschaft auch für eine geringe Schichtdicke in der Größenordnung von 5 nm bestätigt werden. Ferner konnte die mikrokristalline Eigenschaft selbst für eine hohe Dichte des Dotiergases BF3, die 50% der Durchflussmenge an SiH4-Gas betrug, bestätigt werden, wobei auch das Strom-Spannung-Verhalten des fotovoltaischen Elements gut war.
  • Figure 00620001
  • Figure 00630001
  • Figure 00640001
  • – Vergleichsbeispiel 11 –
  • Der folgende Vergleich und die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, um die fotoelektrische Umwandlungsleistung des im Ausführungsbeispiel 2 hergestellten fotovoltaischen Elements zu beurteilen.
  • Die Dicken der nicht-kristallinen i-Silizium-Schicht (Seite der zweiten elektrisch leitenden Schicht), der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht wurden mit einem ähnlichen Ablauf wie in dem Ausführungsbeispiel unterschiedlich geändert, um dadurch ein fotovoltaisches Element herzustellen.
  • Es erfolgte eine Beurteilung des Strom-Spannung-Verhaltens der im Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 5 hergestellten fotovoltaischen Elemente.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Elements in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrads installiert wurde.
  • Das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben. Jeder Wert ist ein frei wählbarer Wert, wenn jeder Kennwert von Ausführungsbeispiel 1 1,00 ist.
  • Die Dichte der p-Verunreinigung in der mikrokristallinen p-Schicht lag an der Oberfläche in der Größenordnung von 1021 Atomen/cm3 und hatte eine Verteilung, bei der die Dichte zur i-Seite hin abnahm.
  • Wie im Fall vom Vergleichsbeispiel 5 wurde das Strom-Spannung-Verhalten des hergestellten Elements gemessen und beurteilt. Das Ergebnis ist in Tabelle 12 angegeben.
  • In der Tabelle ist die Markierung O eingetragen, wenn die Werte des Umwandlungswirkungsgrads, der Leerlaufspannung, des Kurzschlussstroms und des Füllfaktors 95% oder mehr als im Ausführungsbeispiel betragen und die Leistung als im Wesentlichen gleich wie im Ausführungsbeispiel angesehen wird, und die Markierung Δ ist eingetragen, wenn die Werte 90% bis weniger als 95% betragen und die Leistung etwas schlechter ist, und die Markierung X ist eingetragen, wenn die Werte weniger als 90% betragen und die Leistung deutlich schlechter ist.
  • Figure 00670001
  • Figure 00680001
  • Figure 00690001
  • Figure 00700001
  • Figure 00710001
  • Figure 00720001
  • Was das Strom-Spannung-Verhalten wie den Umwandlungswirkungsgrad betrifft, wurde ein hoher fotoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad bei einem fotovoltaischen Element erzielt, bei dem die Schichtdicke der nicht-mikrokristallinen i-Si-Halbleiterschicht 50-100 Å betrug, die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Schicht 50-100 Å betrug und die Schichtdicke der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 100-150 Å betrug (anhand eines ausführlichen Versuchs wurde festgestellt, dass 80-150 Å geeignet sind).
  • Anhand des Ausführungsbeispiels 2 und der Vergleichsbeispiele zeigt sich der hervorragende fotoelektrische Umwandlungswirkungsgrad des fotovoltaischen Elements mit der SiGe-Einzelzelle, das auf der Grundlage der Erfindung hergestellt wurde.
  • – Ausführungsbeispiel 3 –
  • Zur Bildung von Halbleiterschichten wurde eine kontinuierlich eine Dreifachzelle bildende Anlage verwendet, die das Plasma-CVD-Verfahren verwendete, das das in 3 gezeigte Roll-to-Roll-System einsetzte.
  • In 3 bezeichnet die Bezugszahl 301 allgemein eine einen Akkumulationsfilm bildende Anlage. Die Bezugszahl 302 bezeichnet ein langes bandartiges Bauteil aus elektrisch leitendem magnetischem Material, die Bezugszahl 303 bezeichnet eine Abgabekammer für das bandartige Bauteil, die Bezugszahl 304 bezeichnet eine Aufwickelkammer für das bandartige Bauteil, die Bezugszahl 305 bezeichnet einen eine Bodenzelle herstellenden Abschnitt, die Bezugszahl 306 bezeichnet einen eine Mittelzelle herstellenden Abschnitt, die Bezugszahl 307 bezeichnet einen eine Deckzelle herstellenden Abschnitt, die Bezugs zahlen 308, 314 und 320 bezeichnen eine n-Halbleiterschicht bildende Kammern, die Bezugszahlen 309, 315 und 321 bezeichnen eine nicht-kristalline i-Si-Schicht bildende Kammern, die Bezugszahlen 310, 311, 316 und 317 bezeichnen eine nicht-kristalline i-SiGe-Schicht bildende Kammern, die Bezugszahlen 312, 318 und 322 bezeichnen eine mikrokristalline i-Si-Schicht bildende Kammern, und die Bezugszahlen 313, 319 und 323 bezeichnen eine mikrokristalline p-Halbleiterschicht bildende Kammern.
  • Die Bezugszahl 325 bezeichnet einen Entladungsofen. Die Bezugszahl 324 bezeichnet eine Gassperre, und die Bezugszahlen 326 und 327 bezeichnen Spulen. Der die Bodenzelle herstellende Abschnitt und der die Mittelzelle herstellende Abschnitt setzen Anlagenbeispiel 2 ein, und der die Deckzelle herstellende Abschnitt setzt Anlagenbeispiel 1 ein.
  • Unter Verwendung der Anlage von 3 wurde mit einem ähnlichen Ablauf wie in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 und unter den Bedingungen in der Tabelle 13 unten ein fotovoltaisches Element 1101 mit einer SiGe\SiGe\Si-Dreifachzelle hergestellt, das den in 11 gezeigten Schichtaufbau hatte.
  • Dieses fotovoltaische Element 1101 wird gebildet durch Aufschichten einer rückwärtigen Reflexionsschicht 1103, einer Reflexionsverstärkungsschicht 1104, einer SiGe-Bodenzelle 1105 (einer n-Halbleiterschicht 1108, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterpufferschicht 1109, einer nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterschicht 1110, einer nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterpufferschicht 1111, einer mikrokristallinen i-Halbleiterpufferschicht 1112 und einer mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 1113), einer SiGe-Mittelzelle 1106 (einer n-Halbleiter schicht 1114, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterpufferschicht 1115, einer nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterschicht 1116, einer nicht-kristallinen i-SiGe-Halbleiterpufferschicht 1117, einer mikrokristallinen i-Halbleiterpufferschicht 1118 und einer mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 1119), einer Si-Deckzelle 1107 (einer n-Halbleiterschicht 1120, einer nicht-kristallinen i-Si-Halbleiterschicht 1121, einer mikrokristallinen i-Si-Halbleiterpufferschicht 1111 und einer mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 1123), eines transparenten elektrisch leitenden Films 1124 und einer Stromsammelelektrode 1125 auf einem elektrisch leitenden bandartigen Bauteil (SUS 430) 1102.
  • TABELLE 13
    • Substrat: SUS 430 BA, Dicke 0,13 mm
    • Reflexionsschicht: Aluminium(Al)-Dünnfilm 100 nm
    • Reflexionsverstärkungsschicht: Zinkoxid(ZnO)-Dünnfilm 1 μm
    • Sperrgas: 700 sccm von jeder Sperre
  • Schichtnamen Dicke jeder Schicht (nm) verwendetes Gas und Durchflussmenge (sccm) elektrische HF, MW-Leistung (W) Druck (Torr) Substrattemperatur (°C)
    n-Si-Schicht 40 SiH4 250 HF 500 1,2 350
    PH3/H2 (2% verdünnt) 1000
    H2 1000
    nicht-kristalline i-Si-Schicht 15 SiH4 75 HF 200 1,3 320
    H2 1500
    nicht-kristalline i-SiGe-Schicht 120 SiH4 100 MW500 HF2000 0,01 320
    GeH4 140
    H2 750
    nicht-kristalline i-Si-Schicht 10 SiH4 40 HF 300 1,3 320
    H2 2500
    mikrokristalline i-Si-Schicht 10 SiH4 25 HF 1000 1,3 300
    H2 2500
    mikrokristalline p-Si-Schicht 10 SiH4 10 HF 2000 1,2 250
    BF3/H2 (2% verdünnt) 500
    H2 2500
    n-Si-Schicht 15 SiH4 100 HF 150 1,2 300
    PH3/H2 (2% verdünnt) 300
    H2 3000
    nicht-kristalline i-Schicht 15 SiH4 75 HF 200 1,3 320
    H2 1500
    nicht-kristalline i-SiGe-Schicht 120 SiH4 125 MW500 HF2000 0,01 320
    GeH4 100
    H2 750
    nicht-kristalline i-Si-Schicht 10 SiH4 40 HF 300 1,3 320
    H2 2500
    mikrokristalline i-Si-Schicht 10 SiH4 25 HF 1000 1,3 300
    H2 2500
    mikrokristalline p-Si-Schicht 10 SiH4 10 HF 2000 1,2 250
    BF3/H2 (2% verdünnt) 500
    H2 2500
    n-Si-Schicht 15 SiH4 100 HF 200 1,2 300
    PH3/H2 (2% verdünnt) 300
    H2 3000
    nicht-kristalline i-Si-Schicht 140 SiH4 400 HF 800 1,5 200
    H2 2000
    mikrokristalline i-Si-Schicht 10 SiH4 10 HF 1000 1,3 200
    H2 1200
    mikrokristalline p-Si-Schicht 10 SiH4 40 HF 1500 1,2 200
    BF3/H2 (2% verdünnt) 400
    H2 4000
    • Transparente Elektrode: ITO(In2O3 + SnO2)-Dünnfilm 80 nm
    • Stromsammelelektrode: Aluminium(Al)-Dünnfilm 2 μm
  • Zum Vergleich wurde mit einem ähnlichen Verfahren wie im Ausführungsbeispiel 3, aber ohne die die mikrokristalline i-Si-Schicht bildende Kammer zu verwenden (ohne eine Entladung herbeizuführen), ein fotovoltaisches Element mit einer SiGe\SiGe\Si-Einzelzelle (Element E) hergestellt, das den in 1 gezeigten Schichtaufbau hatte, bei dem in der Dreifachzelle von Ausführungsbeispiel 3 die mikrokristalline i-Schicht nicht eingeschoben war.
  • Außerdem wurde durch einen ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel 3 ein fotovoltaisches Element mit einer SiGe\SiGe\Si-Dreifachzelle (Element F) hergestellt, bei dem anstelle der mikrokristallinen i-Schicht durch die die mikrokristalline i-Schicht bildende Kammer eine nicht-kristalline i-Schicht der gleichen Schichtdicke ausgebildet wurde.
  • Auf die gleiche Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 wurde das Strom-Spannung-Verhalten der im Ausführungsbeispiel 3 (Element Ausführungsbeispiel 3) und Vergleichsbeispiel 12 (Elemente E und F) hergestellten fotovoltaischen Elemente beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse sind unten in Tabelle 14 angegeben. TABELLE 14
    Elementnamen Umwandlungs-Wirkungsgrad (%) Leerlaufspannung (V) Kurzschlussstrom (mA/cm2) Füllfaktor
    Element Ausfbsp. 3 1,04 1,01 1,01 1,02
    Element E 1 1 1 1
    Element F 0,93 1 1,02 0,92
  • Wie in Tabelle 14 angegeben ist, hatte das fotovoltaische Element von Ausführungsbeispiel 3 (Element Ausführungsbeispiel 3) bezüglich des fotoelektromotorischen Elements des Vergleichsbeispiels 12 (Elemente E und F) einen hervorragenden Umwandlungswirkungsgrad, wobei festgestellt wurde, dass das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren hergestellte fotovoltaische Element hervorragende Eigenschaften hat, und die Wirkung der Erfindung bewiesen wurde.
  • – Vergleichsbeispiel 13 –
  • Der folgende Vergleich und die folgenden Untersuchungen erfolgten, um die fotoelektrische Umwandlungsleistung des im Ausführungsbeispiel 3 hergestellten fotovoltaischen Elements zu beurteilen.
  • Durch einen ähnlichen Ablauf wie im Ausführungsbeispiel wurden in der Bodenzelle und der Mittelzelle jeweils gleichzeitig die Dicken der mikrokristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht unterschiedlich geändert, um dadurch ein fotovoltaisches Element herzustellen.
  • Es erfolgte eine Beurteilung des Strom-Spannung-Verhaltens der im Ausführungsbeispiel 3 und in den Vergleichsbeispielen hergestellten fotovoltaischen Elemente.
  • Das Strom-Spannung-Verhalten wurde mit dem zentralen Abschnitt des bandartigen Bauteils in seiner Breitenrichtung beurteilt, der aus dem Endabschnitt (5 cm vom Ende) mit einer Fläche von 5 cm2 herausgeschnitten wurde, wobei er unter Aufbringung von AM-1,5 Licht (100 mW/cm2) und unter Messung des fotoelektrischen Umwandlungs- Wirkungsgrads installiert wurde. Das Ergebnis ist in Tabelle 6 angegeben. Jeder Wert ist ein frei wählbarer Wert, wenn jeder Kennwert des Ausführungsbeispiels 1 1,00 ist.
  • Die Dichte der p-Verunreinigung in der mikrokristallinen p-Schicht lag an der Oberfläche in der Größenordnung von 1021 Atomen/cm3 und hatte eine Verteilung, bei der die Dichte zur i-Seite abnahm.
  • Wie im Fall von Vergleichsbeispiel 5 wurde das Strom-Spannung-Verhalten des hergestellten Elements gemessen und beurteilt. Das Ergebnis ist unten in Tabelle 15 angegeben.
  • In der Tabelle ist die Markierung O eingetragen, wenn die Werte der Leerlaufspannung und des Füllfaktors 95% oder mehr als die Werte des Ausführungsbeispiels betragen und die Leistung als im Wesentlichen gleich wie die des Ausführungsbeispiels angesehen wird, und die Markierung Δ ist eingetragen, wenn diese Werte 90% bis weniger als 95% betragen und die Leistung etwas schlechter ist, und die Markierung X ist eingetragen, wenn diese Werte weniger als 90% betragen und die Leistung deutlich schlechter ist. TABELLE 15
    Elementnamen Dicke der mikrokristallinen i-Schicht (nm) Dicke der mikrokristallinen p-Schicht (nm) Leerlaufspannung (V) Füllfaktor
    Vgl.-Element 3-1 0 100 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-2 0 150 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-3 0 200 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-4 30 100 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-5 30 150 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-6 30 200 Δ Δ
    Vgl.-Element 3-7 50 100 O O
    Vgl.-Element 3-8 50 150 O O
    Vgl.-Element 3-9 50 200 O Δ
    Vgl.-Element 3-10 100 50 Δ Δ
    Ausführungsbsp. 1 100 100 1 1
    Vgl.-Element 3-11 100 150 O O
    Vgl.-Element 3-12 100 200 Δ X
    Vgl.-Element 3-13 150 100 Δ X
    Vgl.-Element 3-14 150 150 Δ X
    Vgl.-Element 3-15 150 200 Δ X
    Vgl.-Element 3-16 200 100 X X
    Vgl.-Element 3-17 200 150 X X
    Vgl.-Element 3-18 200 200 X X
  • Bei dem Strom-Spannung-Verhalten der Dreifachzelle wurde erneut ein hoher fotoelektrischer Umwandlungswirkungsgrad unter der Bedingung erzielt, dass die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Schicht 50-100 Å und die Schichtdicke der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht 100-150 Å betrug (anhand eines ausführlichen Versuchs wurde festgestellt, dass 80-150 Å geeignet sind).
  • Anhand von Ausführungsbeispiel 3 und dem Vergleichsbeispiel zeigt sich, dass das fotoelektrische Umwandlungsverhalten des auf der Grundlage der Erfindung hergestellten fotovoltaischen Elements mit Tandemzelle hervorragend ist.
  • Wie oben beschrieben wurde, ist es erfindungsgemäß bei einem fotovoltaischen Element mit pin-Übergang möglich, die Gitterübereinstimmung der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht durch einen Aufbau mit einer mikrokristallinen i-Halbleiterschicht zu verbessern, wobei ein fotovoltaisches Element mit einem hervorragenden Strom-Spannung-Verhalten und einem hervorragenden fotoelektrischen Umwandlungsverhalten aufgebaut werden kann.
  • Außerdem kann die Schichtdicke der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht durch die mikrokristalline i-Halbleiterschicht kleiner gemacht werden, und bei dem fotoelektrischen Umwandlungsverhalten des fotovoltaischen Elements können der Kurzschlussstrom erhöht und der Füllfaktor verbessert werden.
  • Des Weiteren kann durch die mikrokristalline i-Halbleiterschicht unterdrückt werden, dass die zweite elektrisch leitende Verunreinigung bei der Herstellung des Elements von der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht in die nicht-kristalline i-Schicht diffundiert, wobei die Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit der Leistung des Elements während seiner Herstellung verbessert werden kann und es möglich wird, fotovoltaische Elemente effizient in Masse zu produzieren.
  • Ferner werden bei der Herstellung des Elements zur Bildung der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht SiH4, H2 und BF3 als das Ausgangsmaterialgas verwendet, wobei die Zufuhrmenge von H2 zu der von SiH4 mindestens das 50-fache beträgt und die Zufuhrmenge von BF3 zu der von SiH4 10-50% beträgt und der Wert der auf das Ausgangsmaterialgas aufgebrachten elektrischen Hochfrequenzleistung 0,01-0,03 W/cm2 beträgt, wodurch die Gitterübereinstimmung zwischen der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht weiter verbessert werden kann.
  • Ferner erfolgt die Gestaltung so, dass bei der Herstellung des Elements zur Bildung der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht das Ausgangsmaterialgas dazu gebracht wird, in der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom oberen Teil zum unteren Teil zu strömen, und dass zur Bildung der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht das Ausgangsmaterialgas dazu gebracht wird, in der Bewegungsrichtung des bandartigen Bauteils vom unteren Teil zum oberen Teil zu strömen, wodurch die Gitterübereinstimmung der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht sowie die Gitterübereinstimmung zwischen der nicht-kristallinen i-Halbleiterschicht und der mikrokristallinen i-Halbleiter schicht verbessert werden kann.
  • Des Weiteren wird bei der Herstellung des Elements die Fläche der Elektrode zum Aufbringen elektrischer Leistung für das Herbeiführen eines Plasmas größer als die Fläche des Substrats in der Akkumulationskammer gemacht, wodurch es möglich wird, die Bildung der mikrokristallinen zweiten elektrisch leitenden Halbleiterschicht zu fördern.
  • Die Erfindung ist in den Ansprüchen umrissen. Es wird dadurch für ein fotovoltaisches Element, bei dem die Übergangsgrenzfläche zwischen der nicht-kristallinen i-Schicht und der mikrokristallinen elektrisch leitenden Schicht eine gute Gitterübereinstimmung hat und die ein hervorragendes Strom-Spannung-Verhalten und einen hervorragenden fotoelektrischen Umwandlungswirkungsgrad hat, und ein Verfahren zu seiner kontinuierlichen Massenproduktion gesorgt.

Claims (13)

  1. Fotovoltaisches Element (901; 1001; 1101) mit einem pin-Halbleiterübergang, wobei das Element (901; 1001; 1101) zur Lichteinfallseite hin hintereinander Folgendes umfasst: eine n-Halbleiterschicht (905; 1005; 1120); eine nichtkristalline i-Halbleiterschicht (906; 1006, 1007, 1008; 1121); eine mikrokristalline i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122); und eine mikrokristalline p-Halbleiterschicht (908; 1110; 1123), wobei die Verunreinigungsdichte in der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht (908; 1010; 1123) an der äußersten Oberfläche 1021 Atome/cm3 oder mehr beträgt und die Verunreinigungsdichte zur mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) hin abnimmt.
  2. Fotovoltaisches Element (901; 1001; 1101) nach Anspruch 1, wobei die Halbleiterschichten (905-908; 1005-1010; 1120-1123) im Wesentlichen Silizium beinhalten.
  3. Fotovoltaisches Element (1001) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die nichtkristalline i-Halbleiterschicht (1006, 1007, 1008) Germanium enthält.
  4. Fotovoltaisches Element (1101) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das fotovoltaische Element eine Vielzahl von pin-Übergängen hat.
  5. Fotovoltaisches Element (901; 1001; 1101) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht (908; 1010; 1123) 8 bis 15 nm (80 bis 150 Å) beträgt.
  6. Fotovoltaisches Element (901; 1001; 1101) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) 5 bis 10 nm (50 bis 100 Å) beträgt.
  7. Fotovoltaisches Element (901; 1001; 1101) nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei ein Bereich der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) in dem die Atomdichte 1018 Atome/cm3 oder weniger beträgt, eine Dicke von mindestens 3 nm (30 Å) hat.
  8. Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Elements (901; 1001; 1101) mit einem pin-Halbleiterübergang, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Ausbilden einer n-Halbleiterschicht (905; 1005; 112) auf einem langen Substrat; Ausbilden einer nichtkristallinen i-Halbleiterschicht (906; 1006, 1007, 1008; 1121) darauf; Ausbilden einer mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) darauf durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren; und Ausbilden einer mikrokristallinen p-Halbleiterschicht (908; 1110; 1123) darauf durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren, wobei die Verunreinigungsdichte in der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht (908; 1010; 1123) an der äußersten Oberfläche 1021 Atome/cm3 oder mehr beträgt und die Verunreinigungsdichte zur mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) hin abnimmt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Elements (901; 1001; 1101) nach Anspruch 8, wobei als Ausgangsgas für die Bildung der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) SiH4 und H2 verwendet werden, die Zufuhrmenge des H2 zu der des SiH4 mindestens 50-mal größer ist und der Wert der an das Ausgangsgas angelegten elektrischen Hochfrequenzleistung 0,2 W/cm2 oder mehr beträgt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Elements (901; 1001; 1101) nach Anspruch 8, wobei als Ausgangsgas für die Bildung der mikrokristallinen p-Halbleiterschicht (908; 1010; 1122) SiH4, H2 und BF3 verwendet werden, die Zufuhrmenge des H2 zu der des SiH4 mindestens 50-mal größer ist, die Zufuhrmenge des BF3 zu der des SiH4 10 bis 50% beträgt und der Wert der an das Ausgangsgas angelegten elektrischen Hochfrequenzleistung 0,01 bis 0,03 W/cm2 beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines fotovoltaischen Elements (901; 1001; 1101) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Bildungstemperatur der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) unter der Bildungstemperatur der nichtkristallinen i-Halbleiterschicht (906; 1006, 1007, 1008; 1121) liegt und die Bildungstemperatur der mikrokristallinen i-Halbleiterschicht (907; 1009; 1122) 180 bis 240°C beträgt.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei zumindest ein Teil der nichtkristallinen i-Halbleiterschicht (1006, 1007, 1008) durch das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die nicht-kristalline i-Halbleiterschicht (1006, 1007, 1008) eine durch das Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildete i-Schicht (1107, 1110) und eine durch das Hochfrequenz-Plasma-CVD-Verfahren ausgebildete i-Schicht (1006, 1120; 1109, 1111) hat.
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