基于氢化硅的薄膜本征层、薄膜太阳能电池及制造方法
技术领域
本发明涉及太阳能光电转换器件及方法,尤其涉及基于氢化硅的薄膜本征层(i层)、包括该i层的薄膜太阳能电池及其制造方法。
背景技术
太阳能光伏发电是获得有利于环境的可再生能源的重要途径之一。近年来太阳能光伏产业在全球突增猛进,尤其是传统成熟的晶体硅的光伏组件的生产加工行业迅速发展。但是,严峻的晶硅原料的短缺对这一阳光产业的进一步成长形成巨大障碍。因此,寻找晶硅替代材料或减少对晶硅的依赖成为太阳能电池企业面临的紧迫问题。从太阳能光电产业发展的总体角度看,摆脱对晶硅的过于严重的依赖才是长久之策。薄膜晶体硅太阳能电池目前尚未突破大规模生产的技术瓶颈。因此,包括氢化非晶硅(俗称非晶硅)和纳米硅(纳米晶硅)的被统称为薄膜硅的薄膜太阳能电池获得了难得的发展机遇。薄膜太阳能电池代表着光伏技术的发展趋势。氢化硅是薄膜太阳能技术的首选光电转换材料。非晶硅太阳能电池的制备工艺相对简单方便,设备完善可靠,便于大面积生长,成本低,不使用或排放对环境有害的物质,且无原料瓶颈,在所有薄膜光伏技术中最成熟且最有竞争力。非晶硅薄膜已被广泛应用于平板显示器、光伏技术、传感器、和探测器等领域。目前非晶硅薄膜太阳能电池占全球太阳能电池总产量的10%左右。
非晶硅薄膜光伏模板(俗称太阳能电池或光伏组件)的最大市场优势是其不可比拟的低成本大规模生产过程,节省能源,原材料消耗较低,且产品的单位成本随生产量增高而便于降低。氢化非晶硅(简称非晶硅)通常由某种化学气相沉积法(CVD)形成,例如辉光放电,即等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。非晶硅光电转换器件的一个重要特征,是使用成熟可靠的良好工业镀膜设备和程序,通过在大面积廉价基板(衬底)上均匀地沉积硅半导体和电接触膜层,来同时达到降低生产成本和提高器件性能的目的。施加于在同一玻璃基板上的不同薄膜的激光划线成型工艺,使多个太阳能电池元件在薄膜沉积和处理过程中直接形成整体内串联式(集成式)的大面积光伏模板,减少了加工步骤也改善了产品的可靠性。大于1平方米(m2)的非晶硅薄膜光伏模板已经被批量化的生产并成功地应用于各类太阳能光电工程中。制造中较低的温度在260℃以下,能量消耗远小于晶体硅太阳能电池的制造。多种材料包括价格低廉的塑料薄片可被用作衬底(基板),做出低成本的轻便的柔性光伏产品。另外,这类光伏板生产的原材料相对充足易得。且整个生产过程不采用也不释放出对人体或环境有害的物质。非晶硅具有一到两年之间的比较短的能量回报周期,是所有太阳能产品中最节能的种类,有利于可持续的产业发展。
电压高,充电性能好,弱光性能好。这些特点,使得非晶硅光伏产品在某些领域相比于晶体硅电池具有很好的性价比。良好的弱光性能使得非晶硅光伏模板相比晶体硅组件在相同标定功率,相同环境的条件下,可以发出更多的电能。非晶硅的电压随光强的变化不大,同样情况下晶体硅电池在20mw/cm2的光照条件下只有非晶硅电池开路电压的一半。非晶硅的弱光性能和电压高的优点,从实际的测量结果来说,相同标定功率的非晶硅模板和晶体硅组件相比,每年能够多产出10%-20%的电能.特别对于阴雨天较多的地区,效果会更加明显。在达到稳定输出功率以后,非晶硅太阳能模板的负温度特性就会表现出来,在夏季的时候,输出功率高于冬天的输出功率。
虽然非晶硅薄膜太阳能电池具有上述低成本及实际应用中的优点,但是相比于传统晶体硅(硅片)光伏器件,其光电转换效率明显偏低。这是两个因素决定的:首先本征(未掺杂)非晶硅具有很高的电子缺陷密度,载流子的迁移率和寿命都很低,极大程度地限制了对光致载流子的收集。同样重要的是,非晶硅太阳能电池存在光致衰减效应的缺点:光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减。非晶硅太阳能电池的稳定性随着电池吸收层的厚度(初始转换效率)的增大而降低。较高的初始转换效率往往随光照时间而大幅度衰退,使其应用受到极大的限制。这些缺点严重影响了非晶硅光伏器件的发展速度和市场接受力。
基于薄膜硅的p-i-n型器件的光电转换过程完全发生在由本征非晶硅或纳米硅构成的i层之中,而p层和n层的作用是在相对厚的i层中建立内置电场,以便收集i层中产生的光致载流子。非晶硅p-i-n型太阳能电池的稳定性,几乎完全取决于非掺杂的非晶硅i层的稳定性。这类电池的初始光电转换效率随着i层厚度的增加而提高(厚度不超过1微米),但非晶硅电池所具有的光致衰减也随i层厚度的增加而更为明显,特别是当普通p-i-n型太阳能电池的非晶硅i层厚度超过300纳米时。也就是说,非晶硅太阳能电池转换效率和稳定性不易兼得,从而极大的限制了这类电池的应用。因为稳定的硅薄膜太阳能电池的转换效率通常比较低,一个流行的方法就是采用多结电池技术,也就是将两个或更多个基于氢化硅的p-i-n型太阳能电池(光伏单元)重叠在一起。每一个p-i-n光伏单元中的i层(吸收层)可以是非晶硅或具有比非晶硅能带隙小的材料,包括:非晶硅锗合金和纳米硅(纳米晶硅,亦俗称为微晶硅)。但是采用这种多结电池的技术具有诸多缺点,包括器件结构复杂、生产工序难以掌握、设备及生产成本偏高,所以很难被大规模的应用到太阳能发电中。而且每一个光伏单元的i层仍需具有良好的光电特性及稳定性。所以很有必要寻求一种改善i层的稳定性的镀膜方法,使其改进p-i-n型非晶硅太阳能电池的稳定性和转换效率。
引起非晶硅光致衰退的主要原因是由于非晶硅中原子网络无序,有很多高度扭曲的易于被打破的原子键,而这种键的断裂是引起电子缺陷密度在光照下增长的直接原因,其根本解决办法是减少这种无序材料中的内应力,也就是减少被高度扭曲的原子键的密度。通常的生长非晶硅的方法是使用一组固定的等离子体参数,使得所生长的薄膜自始至终都在一个特定的条件下连续形成。所以即使在PECVD过程中,使用氢气高度稀释的硅烷,等离子体激发的氢原子也没有足够的机会不断改善所形成的硅原子结构。
非晶硅及纳米硅生长的主要原材料为硅烷(SiH4),并通过在硅烷掺杂含硼气体(比如乙硼烷B2H6)或含磷化氢(PH3)气体,在低成本基板上(玻璃、聚合物)低温获得非掺杂(本征)及掺杂型的半导体薄膜。当今流行的生产高质量氢化非晶硅薄膜的PECVD方法是使用大量氢气(H2)将硅烷(SiH4)高度稀释。在源气体混合物中,氢气的浓度往往高于90%。在这个高度氢气稀释的PECVD过程中,在较高放电功率和很高的气体流速下形成的非晶硅薄膜,具有相对改进的光照稳定性。H2对SiH4的流量比(氢气稀释比),取决于具体设备和其它沉积参数,如气压,电极的间距,激发功率的大小(功率密度)等,通常在5-100之间。所以,重度氢稀释PECVD过程中形成非晶硅薄膜的条件包括很高的以氢气为主的源气体混合物的流速。传统观点认为氢原子(原子氢)和/或卤族元素与沉积表面的化学反应及性质有关(“局部化学平衡”,“表面下化学退火”,或“选择刻蚀”等模型),因此氢稀释度可以影响改变硅薄膜的生长过程。高氢稀释法的另一个解释牵涉到“氢原子覆盖率”,在该机制中,由于氢在生长薄膜表面的覆盖率更高,生长原物质在表面的扩散较快,从而生成更稳定的硅组织。
但是氢稀释PECVD生长非晶硅的手段有诸多缺点:费时间(低生长率)、高成本(大量消耗高纯度氢气)、较难控制,且重复性不好,特别是很难在大面积的衬底或基板上(比如大于1平方米)得到满意的均匀性。而且,这种方法产生的硅材料的性质,随着薄膜的厚度而改变,非晶硅可以渐渐“进化”成混合型或纳米硅(纳米晶硅),而纳米晶硅的晶化程度亦随沉积时间而改变。由于受沉积时间或薄膜厚度的影响,结晶度很难控制。还有,高浓度的氢原子对先前沉积膜层的冲击,不利于低缺陷界面的形成。特别是,纳米硅对于杂质非常敏感,很不利于低成本地生产太阳能电池。上述问题使得对制作非晶硅和/或纳米硅薄膜功能器件的控制力打了极大的折扣。
还有一种材料是在高度氢气稀释状态下形成的,非晶硅的另一种形态,它非常接近于纳米硅,叫做proto-crystalline即晶化前期硅。在这里我们称之为准纳米硅ac-Si。与普通的非晶硅相比,准纳米硅的稳定性是卓越的,而且会是p-i-n型太阳能电池中的一种极佳i层材料。但问题是,准纳米硅的i层的厚度生长不能超过30-50纳米,否则它将演化成纳米硅。这将会导致i层中包含一种非晶硅和纳米硅的混合状态转换层。这种i层会生产出低功率的太阳能电池。所以,尽管准纳米硅有优良的特性,但还是没有成功的运用于薄膜硅太阳能电池中。
现在急需一种更好的、更简便可靠的PECVD方法来制造基于非晶硅薄膜的光伏吸收层(i层),大大地改善其光伏器件的稳定性。在薄膜硅光伏电池技术的快速商业化的驱动下,这种需求变得更加明显。
为了使本领域技术人员对本发明有更加彻底的了解而进行了上述介绍。但上述介绍未必一定属于本领域的现有技术,而是可以属于本发明的一部分。
发明内容
基于上述考虑,本发明的一个目的是提供一种新型的基于非晶硅薄膜的光伏吸收层(i层),从而改善光伏器件的稳定性。
本发明的另一目的是提供一种太阳能电池,其包括根据本发明的基于氢化非晶硅薄膜的i层,从而改善稳定性(亦即长久转换效率)。
本发明的再一目的是提供一种改进的制造氢化非晶硅薄膜的方法,从而改进氢化非晶硅薄膜的稳定性和光电性能。
根据本发明的示例性实施例,在使用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)生成p-i-n型非晶硅太阳能电池时,非晶硅吸收层亦即i层具有超晶格(superlattice)结构,超晶格由两组交替形成的子层构成。例如,根据本发明的i层可由具有不同比例的氢气对硅烷的混合气体交替沉积而成。它们的厚度可介于2-26纳米左右,并分别在高度和中度的氢气稀释的硅烷条件下完成。
由于超薄非晶硅子层周期性的介入,厚度小于30纳米的准纳米硅将没有机会转化为纳米硅(或者是混合状态的硅),因而避免在高度氢气稀释状态下连续沉积硅薄膜时的结晶问题。
在使用等离子体增强化学气相沉积法生成氢化非晶硅的过程中,氢气对硅烷的稀释率周期性地被提高到一个足以很快的导致晶化的程度。在高氢化稀释率下的准纳米硅子层的生长被限制在一个相对小的厚度内(小于晶化硅转化所需的厚度),它的生长被下一个在中低度氢气稀释状态下形成的非晶硅子层的沉积打断。伴随着几个纳米厚的非晶硅子层的是10-20nm厚的准纳米硅。非晶硅子层和准纳米硅子层的循环重复构成了完整的非掺杂的硅i层。这种材料的极佳稳定性特别适用于p-i-n型光伏器件中的i层。
根据本发明的一方面,一种薄膜本征i层包括如下两组交替叠加的子层:非晶硅子层;以及准纳米硅子层。
根据一示例性实施例,薄膜本征i层中各非晶硅子层的厚度在2-8纳米之间。
根据一示例性实施例,薄膜本征i层中各准纳米硅子层的厚度在5-26纳米之间。
根据一示例性实施例,薄膜本征i层中各非晶硅子层的厚度在3-5纳米之间。各准纳米硅子层的厚度在11-13纳米之间。
根据一示例性实施例,薄膜本征i层中第一个和最后一个子层可以是非晶硅子层和/或准纳米硅子层。
根据一示例性实施例,薄膜本征i层的厚度介于60-600纳米之间。
根据本发明的另一方面,提供一种单结或多结的p-i-n型太阳能电池,其中包括至少一个根据本发明的薄膜本征i层。
根据一示例性实施例,基于薄膜硅的p-i-n型太阳能电池中所述至少一个基于氢化硅的薄膜本征i层的厚度介于60-600纳米之间。
根据本发明的再一方面,提供一种制造基于氢化硅的薄膜本征i层的方法,包括如下两个交替进行的步骤从而形成两组交替叠加的子层:生成非晶硅子层;以及生成准纳米硅子层,其中生成的所述非晶硅子层和所述准纳米硅子层交替叠加。
根据一示例性实施例,该方法中所形成的该非晶硅子层的厚度在2-8纳米之间。该准纳米硅子层的厚度在5-26纳米之间。
根据一示例性实施例,该方法利用硅烷和氢气的混合气体作为源气体。
根据一示例性实施例,该方法采用PECVD工艺进行。
根据一示例性实施例,该方法生成非晶硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶2到1∶16之间,优选地为1∶10。
根据一示例性实施例,该方法中非晶硅子层的生长速率不高于15纳米/分钟。根据再一实施例,非晶硅子层的生长速率不高于9纳米/分钟。
根据一示例性实施例,该方法中生成准纳米硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶20到1∶80之间,优选地为1∶40。
根据一示例性实施例,该方法中准纳米硅子层的生长速率不高于8纳米/分钟。根据再一实施例,准纳米硅子层的生长速率低于5纳米/分钟。
根据一示例性实施例,该方法中反应室内的气压在0.6-6mbar之间。
根据一示例性实施例,该方法中反应室内的气压在1.5-2.7mbar之间。
根据本发明的示例性实施例,在两个交替进行的步骤之间,等离子体放电过程不被中断,氢气的流量也保持恒定,而仅周期性地将硅烷气体的流量进行调节,从而达到所述混合气体中硅烷对氢气的比例的调制。
根据本发明的示例性实施例,两组交替叠加的子层通过交替连续沉积而成。
根据本发明的又一方面,提供一种制造基于氢化硅的薄膜本征i层的方法,其中该方法采用电容耦合式PECVD工艺进行,源气体为硅烷和氢气的混合气体,基板温度保持在150-240℃之间,使用20-100mW/cm2的射频放电功率密度,反应室内的气压在0.6-6mbar之间,生成非晶硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶2到1∶16之间,其中生成准纳米硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶20到1∶80之间,非晶硅子层和准纳米硅子层的生长速率分别为不高于15纳米/分钟和不高于8纳米/分钟,厚度分别在2-8纳米之间和5-16纳米之间。
根据本发明的一方面,提供一种制造基于氢化硅的薄膜本征i层的方法,其中该方法采用电容耦合式PECVD工艺进行,源气体为硅烷和氢气的混合气体,基板温度保持在150-240℃之间,使用20-100mW/cm2的射频放电功率密度,反应室内的气压在1.5-2.7mbar之间,生成非晶硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶2到1∶16之间,其中生成准纳米硅子层时所述混合气体中硅烷对氢气的比例在1∶20到1∶80之间,非晶硅子层和准纳米硅子层的生长速率分别为9纳米/分钟和5纳米/分钟,厚度分别为4纳米和12纳米。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行更为详细的说明。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例性实施例,本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显,附图中:
图1显示了根据本发明示例性实施例的具有超晶格结构i层的p-i-n型太阳能电池的层状结构。
具体实施方式
现在将参照附图更完整地说明本发明,附图中示出本发明的示例性实施例。然而,本发明能够以很多不同方式实施,并且不应解释为局限于这里提出的实施例;相反,提供这些实施例是使得本公开更彻底而完整,并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。为清晰起见,图中层的厚度和区域被放大。相似的附图标记始终表示相似的元件。
图1是根据本发明示例性实施例的具有超晶格i层的p-i-n型太阳能电池的层状结构。
参照图1,根据本发明示例性实施例的非晶硅太阳能电池包括:玻璃基板20;由透明导电氧化物(TCO),如二氧化锡构成的透明导电前电极30;置于前电极和随后沉积的硅薄膜之间的接触层40,该层也起到抗反射的作用;一个例如为硼掺杂的非晶硅碳(a-SiC)的宽带隙的非晶硅合金p层50;可以是非掺杂的或微量硼掺杂的基于非晶硅的缓冲层60;基于非晶硅的i层70(吸收层);磷掺杂的非晶硅或者纳米硅n层80;通常是ZnO(氧化锌)的透明导电氧化物薄膜(TCO)90;及金属薄膜(或者是多个不同金属薄膜的叠层)100。完整的太阳能电池还包括图中被省略的封装层和后护板。太阳光从玻璃基板20这面进入太阳能电池。
根据该示例性实施例,基于非晶硅的i层70包括两组子层,分别为准纳米硅(an-Si)71和非晶硅(a-Si)72。非晶硅子层和准纳米硅子层的循环重复构成了完整的非掺杂的硅i层。也就是说,层70是通过多个非晶硅子层72与多个准纳米硅子层71交替连续沉积而获得的超晶格结构,其具有极佳的稳定性,从而特别适用于p-i-n型光伏器件中的i层。
根据示例性实施例,准纳米硅(an-Si)子层71的厚度为大约5-26纳米,优选为大约11-13纳米;非晶硅(a-Si)子层72的厚度为大约2-8纳米,优选为大约3-5纳米。
这两组子层的顺序可以互换,即71-72-71-72-71...,或72-71-72-71-72....第一个和最后一个子层可以是71或72。
这种由不同子层叠加而成的在薄膜生长方向上非均匀的i层具有良好的光电转换能力,且特别是有助于p-i-n型光伏器件的稳定性。
另外,根据本发明的示例性实施例的太阳能电池可以是单结p-i-n型太阳能电池,或者也可以是多结p-i-n型太阳能电池。
下面以PECVD方法为例,示例性地说明根据本发明的基于氢化非晶硅的p-i-n型太阳能电池中的i层70的形成工艺。
根据一示例性实施例,i层70通过使用两个平行电极板的电容耦合式等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法形成。
在该示例性实施例中,源气体为硅烷和氢气的混合气体。反应室内的气压在大约0.6-6mbar之间,优选地在大约1.5-2.7mbar之间。基板温度保持在大约150-240℃之间,优选地在大约190-210℃左右。所使用的射频放电功率密度大约为20-100mW/cm2,优选地在大约30-60mW/cm2之间。负责光电转换的i层70通过两个周期性交替进行的步骤由两组交替叠加的子层形成:
1)生长准纳米硅(an-Si)子层71,使用的气体混合物中硅烷对氢气的比例在大约1∶20到1∶80之间,优选地为大约1∶40,厚度为5-26纳米,优选地为大约11-13纳米或者接近12纳米,且其生长速率不高于8纳米/分钟,优选地低于5纳米/分钟。
2)生长非晶硅(a-Si)子层72,使用的气体混合物中硅烷对氢气的比例在大约1∶2到1∶20之间,优选地为1∶10,厚度为大约2-8纳米,优选地为大约3-5纳米或者接近4纳米,其生长速率不高于大约15纳米/分钟,优选地低于9纳米/分钟。
这两组子层的形成顺序可以互换,即71-72-71-72-71...,或72-71-72-71-72....第一个和最后一个子层可以是71或72。
根据本发明的一示例性实施例,一个最显而易见的最干脆简单的实施方式是,在所述的两个交替进行的子层生长步骤之间,等离子体辉光放电过程不被打断,氢气的流量也保持恒定(或变化不大),只是周期性地将硅烷和氢气混合气体中的硅烷气体的流量进行调节,达到该子层所需要的硅烷对氢气的比例的调制,从而导致周期性的氢气对硅烷的稀释度的变化,并周期性地由不同的子层改变所沉积薄膜的特性。这个简化的操作过程可获得更高的硅薄膜的有效沉积速率,排除子层之间的界面及相关的界面缺陷。这种做法成本最低,且易于可靠地被投入到大规模生产过程中。
当然,本发明不限于PECVD方法。根据本发明的i层70也可以利用其它类似方法形成。
根据本发明的示例性方法,在使用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)生成p-i-n型非晶硅太阳能电池时,非晶硅吸收层亦即i层具有超晶格结构(superlattice)结构,超晶格结构由两组交替形成的子层构成。由于超薄非晶硅子层周期性的介入,厚度小于30纳米的准纳米硅将没有机会转化为纳米硅(或者是混合状态的硅),因而避免在高度氢气稀释状态下连续沉积硅薄膜时的结晶问题。
在使用等离子体增强化学气相沉积法生成氢化非晶硅的过程中,氢气对硅烷的稀释率周期性的被提高到一个足以很快的导致晶化的程度。在高氢化稀释率下的准纳米硅子层的生长被限制在一个相对小的厚度内(防止晶化硅的转化形成),它的生长被下一个在中低度氢气稀释状态下形成的非晶硅子层的沉积打断。伴随着几个纳米厚的非晶硅子层的是5-26nm厚的准纳米硅。非晶硅子层和准纳米硅子层的循环重复构成了完整的非掺杂的硅i层。这种材料的极佳稳定性特别适用于p-i-n型光伏器件中的i层。
以上描述了根据本发明实施例的基于氢化硅的薄膜i层、其形成方法以及在薄膜太阳能电池中的应用。根据本发明的实施例,负责光电转换的氢化硅非晶硅薄膜i层通过交替进行的步骤由两组交替叠加的子层形成,其具有极佳的稳定性,从而改善了薄膜太阳能电池的稳定性。
尽管本发明参照其实施例进行了特定示出和描述,本领域技术人员能够理解,在不脱离本发明的权利要求及其等价物所定义的精神和范围的情况下可以进行形式和细节上的各种改变。