JPH09199431A - 薄膜形成方法および薄膜形成装置 - Google Patents

薄膜形成方法および薄膜形成装置

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JPH09199431A
JPH09199431A JP8023288A JP2328896A JPH09199431A JP H09199431 A JPH09199431 A JP H09199431A JP 8023288 A JP8023288 A JP 8023288A JP 2328896 A JP2328896 A JP 2328896A JP H09199431 A JPH09199431 A JP H09199431A
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cathode electrode
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Yuzo Koda
勇蔵 幸田
Sunao Yoshisato
直 芳里
Shotaro Okabe
正太郎 岡部
Akira Sakai
明 酒井
Tomonori Nishimoto
智紀 西元
Takahiro Yajima
孝博 矢島
Masahiro Kanai
正博 金井
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明の課題は、連続して移動する帯状部材上
に、大面積にわたって、高い光電変換効率及び高品質で
優れた均一性を有し、より再現性高く欠陥の少ない光起
電力素子を大量に作成することのできる薄膜形成方法及
び薄膜形成装置を提供することにある。 【解決手段】本発明は、上記課題を解決するため原料ガ
スを放電空間内へ導入し、電力を印加して前記原料ガス
をプラズマ放電により分解することによって薄膜を形成
する薄膜形成方法または装置において、前記放電空間に
配された電力印加電極の表面積が、接地された電極全体
の放電空間における表面積よりも大きく、前記プラズマ
放電の生起時における前記電力印加電極の自己バイアス
としての電位を、接地電極に対して正電位にするするよ
うにしたことを特徴とすものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜を連続的に形成
する薄膜形成方法および薄膜形成装置に関し、例えば、
アモルファスシリコンやアモルファスシリコン合金を用
いた太陽電池等の光起電力素子を大量生産する方法およ
び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】基板上に光起電力素子等に用いる半導体
機能性堆積膜の薄膜を連続的に形成する方法として、各
種半導体層を形成するための独立した成膜室を設け、こ
れらの各成膜室はゲートバルブを介したロードロック方
式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移動して各種半
導体層を形成する方法が知られている。量産性を著しく
向上させる方法としては、米国特許第4,400,40
9号明細書には、ロール・ツー・ロール(Roll t
o Roll)方式を採用した連続プラズマCVD法が
開示されている。この方法によれば、長尺の帯状部材を
基板として、複数のグロー放電領域において必要とされ
る導電型の半導体層を堆積形成しつつ、基板をその長手
方向に連続的に搬送することによって、半導体接合を有
する素子を連続形成することができるとされている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、数百メ
ートルにもおよぶ帯状基板上に半導体層を形成するには
数時間におよぶ成膜時間を要し、均一で再現性が良い放
電状態を維持制御し半導体層を形成する必要がある。長
尺の帯状部基板の始端から終端までの全体にわたって、
さらに高品位で均一な半導体堆積膜を連続的にかつ収率
良く形成する手法が必要である。さらに、光起電力素子
のp型半導体層またはn型半導体層については、例えば
アモルファスシリコン等の薄膜半導体を用いる場合、ホ
スフィン(PH3)ジボラン(B2H6)等のドーパント
となる元素を含む原料ガスを主原料ガスであるシラン等
に混合してグロー放電分解することにより所望の導電型
を有する半導体膜が得られるわけだが、とりわけ、p型
半導体層またはn型半導体層を非単結晶薄膜であるマイ
クロクリスタルシリコン薄膜で実現するためには、本質
的に膜形成条件依存性が非常に大きく膜形成条件の少し
のふれ(ずれ)に対して非常に敏感であることから、な
んらかの原因でマイクロクリスタルシリコンの形成最適
条件からはずれると、たちまちアモルファスなシリコン
薄膜になってしまうという物性的な特徴がある。これ
は、アモルファスなシリコンの形成最適条件とマイクロ
クリスタルシリコンの形成最適条件との境目が急峻(ク
リティカル)に変化するためである。マイクロクリスタ
ルなp型半導体層またはn型半導体層を形成するための
従来技術としては、材料ガスとなるシラン(SiH4)
等にドーパントとしてホスフィン(PH3)、ジボラン
(B2H6)等を混合し、さらに水素(H2)で大量希釈
(10倍ないし100倍以上)することや、高周波電力
を高く投入することなどが行われていたが、これとて十
分とは言えない方法であった。
【0004】また、これらの方法は、ガスを大量に消費
することや電力を大量に消費することになるため、コス
トダウンという観点から見ると非常に不利な方法でもあ
った。さらに、従来技術の典型的な放電容器内構造で
は、基板を含む接地されたアノード電極全体の面積は、
カソード電極の面積に比べて非常に大きくなっている場
合が多く、そのようなカソード電極では、投入される高
周波電力のほとんどはカソード電極近傍で消費されてし
まう結果、カソード電極近傍というある限られた部分の
みにおいて材料ガスの励起、分解反応が活発となり、薄
膜形成レートは高周波電力投入側すなわちカソード電極
近傍でのみ大きくなってしまい、たとえ高周波電力を大
きく投入していったとしても、アノード電極である基板
側への高周波電力は十分に大きく投入されることはな
く、所望のとおりの高い堆積速度でもってマイクロクリ
スタルな半導体薄膜を形成することが困難であり、まし
てや良質なマイクロクリスタルな半導体薄膜を得ること
は誠に困難なことであった。したがって、空間的にも時
間的にも均一でかつ再現性よくマイクロクリスタルシリ
コン薄膜を得るためには、長時間にわたってなお一層の
放電安定性、再現性、及び均一性を向上させた形成方法
および装置が要求される。さらに装置のスループットを
向上させ、コストダウンを測ろうとする場合、半導体薄
膜の品質を維持したまま、堆積速度を大きくすることが
可能である形成方法および装置が要求される。さらに、
p型半導体層またはn型半導体層の基本特性は、電気
的、光学的に光起電力素子の特性を大きく左右し、特に
積層型光起電力素子においては、極めて良好なpn接合
が必要とされるため、より高品位なp型半導体層または
n型半導体層を再現性よく均一にかつ連続的に形成し得
るための方法および装置が要求される。
【0005】そこで、本発明は、上述のごとき従来の光
起電力素子の作成方法における諸課題を解決して、連続
して移動する帯状部材上に、大面積にわたって、高い光
電変換効率及び高品質で優れた均一性を有し、より再現
性高く欠陥の少ない光起電力素子を大量に作成すること
のできる薄膜形成方法及び薄膜形成装置を提供するもの
である。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、その薄膜形成方法及び薄膜形成装置を、つ
ぎのように構成したものである。すなわち、本発明の薄
膜形成方法は、原料ガスを放電空間内へ導入し、電力を
印加して前記原料ガスをプラズマ放電により分解するこ
とによって薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記
放電空間に配された電力印加電極の表面積が、接地され
た電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、前
記プラズマ放電の生起時における前記電力印加電極の自
己バイアスとしての電位を、接地電極に対して正電位に
することを特徴としている。また、本発明の方法におい
ては、特にn型非単結晶半導体薄膜またはp型非単結晶
半導体薄膜を上述の方法にて形成することを特徴とし、
また、その電力が高周波電力であることを特徴とする。
また、本発明の方法においては、前記接地された電極
が、連続的に移動する帯状部材を含むように構成するこ
とができる。さらに、本発明の薄膜形成装置は、帯状部
材を連続的に移動させて反応容器内を通過させ、該反応
容器の放電空間内へ導入された原料ガスに電力を印加
し、そのプラズマ放電により前記原料ガス分解すること
によって、前記帯状部材上に非単結晶半導体薄膜を形成
する非単結晶半導体薄膜形成装置において、前記放電空
間に配された電力印加電極の表面積が、接地された電極
全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積を有
し、前記プラズマ放電の生起時における前記電力印加電
極の自己バイアスとしての電位が接地電極に対して正電
位となるように構成したことを特徴としている。そし
て、本発明の装置においては、n型非単結晶半導体薄膜
またはp型非単結晶半導体薄膜を形成するように構成す
ることができ、前記電力印加電極の表面積は、該電力印
加電極表面積の接地された電極全体の放電空間における
表面積対する比率が、1より大きく設定されていること
を特徴としている。そして、本発明の装置においては、
前記接地された電極が、前記連続的に移動する帯状部材
を含むように構成することができる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は、上記のような特徴を有
するものであるが、それは、本発明者らの従来技術にお
ける上述の諸課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結
果に基づくものである。本発明の方法および装置におい
ては、放電空間に設置された高周波電力印加カソード電
極の放電に接する空間における表面積が、帯状部材を含
む接地された電極全体(アノード電極)の放電空間にお
ける表面積よりも大きくし、さらにプラズマ放電の生起
時におけるカソード電極の電位(自己バイアス)を、投
入する高周波電力を調整することを併用することによっ
て、該電位を+30v以上、望ましくは+100v以
上、さらに望ましくは+150v以上に維持した状態に
て、該半導体薄膜を堆積することが望ましい。とりわ
け、n型非単結晶半導体薄膜またはp型非単結晶半導体
薄膜の形成に際しては、上述のカソード電極電位の値は
形成する薄膜の特性を大きく左右し、良質なp型もしく
はn型のマイクロクリスタルな半導体層を比較的高い堆
積速度にて均一性よくかつ再現性よく実現するために、
上述の通りカソード電極の電位を+30v以上、望まし
くは+100v以上、さらに望ましくは+150v以上
に維持した状態で薄膜を堆積することが望ましい。
【0008】本発明の方法および装置においては、従来
の技術において欠点であるところのカソード電極近傍と
いうある限られた部分のみにおいて材料ガスの励起、分
解反応が捉進されることなく、放電空間全体、どちらか
といえば帯状部材を含むアノード電極側において上述の
材料ガスの励起、分解反応を促進し、比較的高い堆積速
度をもってして、該帯状部材上ヘ効率よく薄膜を堆積さ
せることができる。すなわち、カソードヘ投入される高
周波電力量の調整により、投入される高周波電力より有
効に利用して放電空間内に導入される材料ガスを効率的
に励起、分解し、該帯状部材上へ効率よく、均一で再現
性よく該マイクロクリスタルな半導体層を比較的高い堆
積速度でもって形成することを可能とするものである。
本発明の装置において、カソード電極の材料としては、
ステンレスおよびその合金、アルミニウムおよびその合
金等が考えられるが、その他に、導電性性質をもった材
質であれば特にこれらに限った材質である必要はない。
これはアノード電極材料に関しても同様である。
【0009】本発明の方法および装置を用いることによ
って、数百メートルにもおよぶ帯状部材に半導体層を形
成するといった長時間におよぶ成膜時間全体にわたっ
て、均一で再現性が良い放電状態を維持制御し半導体層
を形成することが可能となり、長尺の帯状部材の始端か
ら終端までの全体にわたって、高品位で均一な半導体堆
積膜を連続的にかつ収率良く形成可能となる。さらに本
発明の方法および装置を用いることは、光起電力素子の
p型半導体層またはn型半導体層をマイクロクリスタル
シリコン薄膜で実現する際には特に有効であり、長時間
にわたって放電安定性、再現性、及び均一性を向上さ
せ、空間的にも時間的にも均一でかつ再現性の良いマイ
クロクリスタルシリコン薄膜が実現可能となる。さらに
本発明の方法および装置を用いることは、特に積層型光
起電力素子において、極めて良好なpn接合を実現させ
ることができ、より高品位な光起電力素子を再現性よく
均一にかつ連続的に形成し得ることが可能となる。さら
に本発明の方法および装置を用いることは、特にp型半
導体層またはn型半導体層をマイクロクリスタルシリコ
ン薄膜で形成する場合に、高品位な該薄膜層を比較的高
い堆積速度で実現することが可能となり、装置のスルー
プットを大幅に向上させることが可能となる。
【0010】
【実施例】以下、本発明の光起電力素子を連続的に製造
する方法の具体的な装置例乃至は実施例を示すが、本発
明はこれらの装置例乃至実施例によって何ら限定される
ものではない。
【0011】<装置例1>図1の(a)は、本発明の放
電容器内の特徴を示した模式図である。図1の(e)で
示したカソード電極例と同様の構造をもつカソード電極
1002が、接地(アノード)電極1004上に電気的
に絶縁されて設置され、該カソード電極上を導電性帯状
部材1000が複数のマグネットローラで支えられ、下
のカソード電極およびアノード電極に物理的に接するこ
となく矢印の方向へ移動するような構造である。カソー
ド電極およびアノード電極材料としては、SUS316
Lを用いた。材料ガスは、カソード電極のしきり電極の
すきまを通り、便宜上紙面手前から紙面裏面側に向かっ
て流れ、不図示の排気装置によって後方へ排気される。
カソード電極に不図示の高周波電源から高周波を印加
し、生起されるグロー放電の放電領域は、カソード電極
のしきり電極のすきまであり、上部の該導電性帯状部材
で閉じ込められた領域となる。このような構造の放電容
器を用いた場合、カソード電極の面積の帯状部材を含む
接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明らか
に1よりも大きなものとなる。
【0012】一方、従来型カソード電極の一般的な模式
図を図2に示す。この図から明らかなように、放電空間
に接するカソード電極1012の表面積は、同じく放電
空間に接する導電性帯状部材1010を含む接地された
アノード電極1014全体の表面積に比べて小さい構造
となる。すなわち、カソード電極の面積の帯状部材を含
む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明ら
かに1よりも小さなものとなる。本発明のカソード電極
の形状は、これに限定されるものではなく、他の例をい
くつか示す。
【0013】図1の(b)、図1の(c)、図1の
(d)、図1の(e)に、本発明方法および装置に用い
たカソード電極形状の模式図の例を示す。いずれの場合
においても、カソード電極材料としては、SUS316
Lを用いた。図1の(b)は、カソード形状の断面が疑
似的にU字型をしている場合の1例である。図1の
(c)は、帯状部材の搬送方向に対して直角方向にしき
り電極を複数設けた構造の1例であり、しきり電極上に
は材料ガスが通過できるような複数の通気孔1010を
設けた構造である。この通気孔は、材料ガスが通過でき
る大きさを有し、かつカソード電極としての機能を損な
わない構造であればよく、例えば、図1の(d)に示す
ような構造例であってもよい。図1の(e)では、帯状
部材の搬送方向に対して平行方向にしきり電極を複数設
けた構造の1例である。
【0014】[実施例1]図1の(a)に示したような
形状をもち、導電性帯状部材を含む接地されたアノード
面積全体に対するカソード面積の比率を1.5倍とした
カソード電極をもつ放電容器を製作し、図3に示すよう
なロール・ツー・ロール(Roll toRoll)方
式を採用した連続プラズマCVD法における第1の導電
型層形成容器および第2の導電型層形成容器として設置
し、シングル型光起電力素子を製作した。
【0015】以下に具体的な製作例を述べる。図3に、
本発明の作製方法を用いたシングル型光起電力素子の製
造装置例の簡略化した模式図を示す。該製造装置例は、
帯状部材101の送り出し及び巻き取り用の真空容器3
01及び302、第1の導電型層作製用真空容器60
1、i型層作製用真空容器100、第2の導電型層作製
用真空容器602をガスゲートを介して接続した装置か
ら構成されている。真空容器601内のカソード電極6
03および、真空容器602内のカソード電極604の
構造を、上述のようなカソード電極構造とした。図3に
示す製造装置を用い、表1に示す作製条件で、下部電極
上に、第1の導電型層、i型層、第2の導電型層を以下
に示すような作製手順により、シングル型光起電力素子
を連続的に作製した(素子−実1)。まず、基板送り出
し機構を有する真空容器301に、十分に脱脂、洗浄を
行い、下部電極として、スパッタリング法により、銀薄
膜を100nm、ZnO薄膜を1μm蒸着してあるSU
S430BA製帯状部材101(幅120mm×長さ2
00m×厚さ0.13mm)の巻きつけられたボビン3
03をセットし、該帯状部材101をガスゲート、各非
単結晶層作製用真空容器を介して、帯状部材巻き取り機
構を有する真空容器302まで通し、たるみのない程度
に張力調整を行った。そこで、各真空容器301、60
1、100、602、302を不図示の真空ポンプで1
×10-4Torr以下まで真空引きした。
【0016】次に、ガスゲートにゲートガス導入管13
1n、131、132、131pよりゲートガスとして
H2を各々700sccm流し、ランプヒータ124
n、124、124pにより、帯状部材101を、各々
350℃、350℃、200℃に加熱した。そして、ガ
ス導入管605より、SiH4ガスを40sccm、P
H3ガス(2%H2希釈品)を50sccm、H2ガスを
500sccm、ガス導入管104a、104b、10
4cより、SiH4ガスを各100sccm、H2ガス
を各500sccm、ガス導入管606より、SiH4
ガスを10sccm、BF2ガス(2%H2希釈品)を1
00sccm、H2ガスを2000sccm導入した。
真空容器301内の圧力が、圧力計314で1.0To
rrになるようにコンダクタンスバルブ307で調整し
た。真空容器601内の圧力が、不図示の圧力計で1.
5Torrになるように不図示のコンダクタンスバルブ
で調整した。真空容器100内の圧力が、不図示の圧力
計で1.8Torrになるように不図示のコンダクタン
スバルブで調整した。真空容器100内の圧力が、不図
示の圧力計で1.6Torrになるように不図示のコン
ダクタンスバルブで調整した。真空容器302内の圧力
が、圧力計315で1.0Torrになるようにコンダ
クタンスバルブ308で調整した。その後、カソード電
極603に、RF電力を500W導入し、カソード電極
107に、RF電力を200W導入し、カソード電極6
04に、RF電力を500W導入した。
【0017】次に、帯状部材101を図中の矢印の方向
に搬送させ、帯状部材上に第1の導電型層、i型層、第
2の導電型層を作製した。次に、第2の導電型層上に、
透明電極として、ITo(In2O3+SnO2)を真空
蒸着にて80nm蒸着し、さらに集電電極として、Al
を真空蒸着にて2μm蒸着し、光起電力素子を作成した
(素子−実1)。以上の、光起電力素子の作成条件を表
1に示す。また、素子の概念図を図4に示す。
【0018】
【表1】 (比較例1)真空容器601内のカソード電極603お
よび、真空容器602内のカソード電極604の構造
を、図2で示したカソード電極構造としたこと(この場
合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体
に対するカソード面積の比率は0.6倍)、および表2
に示すような作製条件にしたこと以外は実施例1と同様
の手順によりシングル型光起電力素子を作製した(素子
−比1)。
【0019】
【表2】 実施例1(素子−実1)および比較例1(素子−比1)
で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および
歩留の評価を行なった。電流電圧特性は、10mおきに
5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/
cm2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評
価した。その結果を表3に示す。各値は、素子−比1の
各特性を1.00とした場合の任意値である。素子−実
1では、素子−比1に比べ全体的に各特性が向上し、特
に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が1.0
7倍に向上した。
【0020】
【表3】 表3に示すように、比較例1(素子−比1)の光起電力
素子に対して、実施例1(素子−実1)の光起電力素子
は、変換効率において優れており、本発明の作製方法に
より作製した光起電力素子が、優れた特性を有すること
が判明し、本発明の効果が実証された。特性均一性は、
実施例1(素子−実1)、比較例1(素子−比1)で作
成した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに5c
m角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その
光電変換効率のバラツキを評価した。比較例1(素子−
比1)の光起電力素子を基準にして、バラツキの大きさ
の逆数を求めた特性評価の結果を表4に示す。歩留は、
実施例1(素子−実1)、比較例1(素子−比1)で作
成した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに5c
m角の面積で切出し、その暗状態でのシャント抵抗を測
定し、抵抗値が1×103オーム・cm2以上のものを良
品としてカウントし、全数中の比率を百分率で表し、評
価した。このようにして求めた、実施例1(素子−実
1)および比較例1(素子−比1)の光起電力素子の歩
留を求めた結果を表4に示す。
【0021】
【表4】 表4に示すように、比較例1(素子−比1)の光起電力
素子に対して、実施例1(素子−実1)の光起電力素子
は、特性均一性及び歩留のいずれにおいても優れてお
り、本発明の作製方法により作製したシングル型光起電
力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の
効果が実証された。
【0022】[実施例2]図1の(a)に示したような
形状をもち、導電性帯状部材を含む接地されたアノード
面積全体に対するカソード面積の比率を1.5倍とした
カソード電極をもつ放電容器を製作し、図2に示すよう
なロール・ツー・ロール(Roll toRoll)方
式を採用した連続プラズマCVD法において、不図示で
はあるが、第1の導電型層作製用真空容器601、i型
層作製用真空容器100、第2の導電型層作製用真空容
器602をガスゲートを介して接続した装置をワンセッ
トとして、これをさらに2セット増設し、計3セツト操
り返して直列に配置した恰好の装置を製作し、しかもそ
の中で、全ての第1の導電型層形成容器および第2の導
電型層形成容器のカソード電極構造に、上述のカソード
電極構造をもつものを設置し、トリプル型光起電力素子
を製作した。不図示のこの装置を使って、表5に示す作
製条件で、下部電極上に、第1の導電型層、第1のi型
層、第2の導電型層、第1の導電型層、第2のi型層、
第2の導電型層、第1の導電型層、第3のi型層、第2
の導電型層を順次積み重ねて堆積し、実施例1と同様の
作製手順によって、トリプル型光起電力素子を連続的に
作製した(素子−実2)。以上の、光起電力素子の作成
条件を表5に示す。また、作製した素子の概念図を図5
に示す。
【0023】
【表5】 (比較例2)第1の導電型層のカソード電極および、第
2の導電型層のカソード電極の構造を、図2で示したカ
ソード電極構造としたこと(この場合、導電性帯状部材
を含む接地されたアノード面積全体に対するカソード面
積の比率は0.6倍)、および表6に示すような作製条
件にしたこと以外は実施例1と同様の手順によりトリプ
ル型光起電力素子を作製した(素子−比2)。
【0024】
【表6】 実施例2(素子−実2)および比較例2(素子−比2)
で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および
歩留の評価を行なった。電流電圧特性は、10mおきに
5cm角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/
cm2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評
価した。その結果を表7に示す。各値は、素子−比2の
各特性を1.00とした場合の任意値である。素子−実
1では、素子−比2に比べ全体的に各特性が向上し、特
に開放電圧の向上が認められた結果、変換効率が1.0
6倍に向上した。
【0025】
【表7】 表7に示すように、比較例2(素子−比2)の光起電力
素子に対して、実施例2(素子−実2)の光起電力素子
は、変換効率において優れており、本発明の作製方法に
より作製した光起電力素子が、優れた特性を有すること
が判明し、本発明の効果が実証された。特性均一性は、
実施例2(素子−実2)、比較例2(素子−比2)で作
成した帯状部材上の光起電力素子を、10mおきに5c
m角の面積で切出し、AM−1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置し、光電変換効率を測定して、その
光電変換効率のバラツキを評価した。比較例2(素子−
比2)の光起電力素子を基準にして、バラツキの大きさ
の逆数を求めた特性評価の結果を表8に示す。
【0026】歩留は、実施例2(素子−実2)、比較例
2(素子−比2)で作成した帯状部材上の光起電力素子
を、10mおきに5cm角の面積で切出し、その暗状態
でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が1×103オーム
・cm2以上のものを良品としてカウントし、全数中の
比率を百分率で表し、評価した。このようにして求め
た、実施例2(素子−実2)および比較例2(素子−比
2)の光起電力素子の歩留を求めた結果を表8に示す。
【0027】
【表8】 表8に示すように、比較例2(素子−比2)の光起電力
素子に対して、実施例2(素子−実2)の光起電力素子
は、特性均一性及び歩留のいずれにおいても優れてお
り、本発明の作製方法により作製したトリプル型光起電
力素子が、優れた特性を有することが判明し、本発明の
効果が実証された。
【0028】<装置例2>図1の(a)に示したような
形状のカソード電極において、帯状部材の搬送方向に対
して平行方向に複数設けたしきり電極の枚数および大き
さを変化させたものを複数製作した。その中のうちの1
種のカソード電極を、第1の導電層の真空容器内に設置
し、図2に示すようなロール・ツー・ロール(Roll
to Roll)方式を採用した連続プラズマCVD
法におけるp層形成容器およびn層形成容器として設置
し、シングル型光起電力素子を製作した。さらに、この
後、異なった大きさのカソード電極を、第1の導電層の
真空容器内に接地し直し、同様にしてシングル型光起電
力素子を製作することを繰り返した。すなわち、第1の
導電層のカソード電極の表面積のアノード面積に対する
比率を1.00〜2.00倍の間で変化させた場合の実
験を行った。またこれと同時に、カソード電極に生起さ
れる自己バイアスの値も調べ、光起電力素子の特性との
関連を評価した。真空容器601内のカソード電極60
3の構造を、上述の通りのカソード電極構造としたこ
と、および表1に示すような作製条件にしたこと以外は
実施例1と同様の手順によりシングル型光起電力素子を
作製した(素子−装1〜5)。
【0029】(比較例3)第1の導電型層のカソード電
極のカソード電極の構造を、図2で示したカソード電極
構造としたこと(この場合、導電性帯状部材を含む接地
されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は
0.6倍)、以外は装置例2と同様の手順によりシング
ル型光起電力素子を作製した(素子−比3)。 装置例2(素子−装1〜5)および比較例3(素子−比
3)で作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性お
よび歩留の評価を行なった。まず、第1の導電層のカソ
ード電極の表面積のアノード面積に対する比率を種々変
化させた場合のカソード電極に生起される自己バイアス
の値の測定結果を表9に示す。アノード面積に対するカ
ソード面積の比率がおおよそ100%を越えたあたりか
ら、カソード電極の電位(自己バイアス)が正(プラ
ス)電位になっている。
【0030】
【表9】 電流電圧特性は、10mおきに5cm角の面積で切出
し、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表
10に示す。各値は、素子−比3の各特性を1.00と
した場合の任意値である。素子−装1〜5では、素子−
比3に比べ全体的に各特性が向上し、特に開放電圧の向
上が認められた結果、変換効率が1.01〜1.06倍
に向上した。
【0031】
【表10】 表10に示すように、比較例3(素子−比3)の光起電
力素子に対して、装置例2(素子−装1〜5)の光起電
力素子は、変換効率において優れており、カソード面積
がアノード面積に対して大きく、自己バイアスが正電位
であるところの条件下で作製するといった本発明の作製
方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有す
ることが判明し、本発明の効果が実証された。
【0032】<装置例3>図1の(a)に示したような
形状のカソード電極において、帯状部材の搬送方向に対
して平行方向に複数設けたしきり電極の枚数および大き
さを変化させたものを複数製作した。その中のうちの1
種のカソード電極を、第2の導電層の真空容器内に設置
し、図2に示すようなロール・ツー・ロール(Roll
to Roll)方式を採用した連続プラズマCVD
法におけるp層形成容器およびn層形成容器として設置
し、シングル型光起電力素子を製作した。さらに、この
後、異なった大きさのカソード電極を、第2の導電層の
真空容器内に接地し直し、同様にしてシングル型光起電
力素子を製作することを繰り返した。すなわち、第2の
導電層のカソード電極の表面積のアノード面積に対する
比率を1.00〜2.00倍の間で変化させた場合の実
験を行った。またこれと同時に、カソード電極に生起さ
れる自己バイアスの値も調べ、光起電力素子の特性との
関連を評価した。真空容器602内のカソード電極60
4の構造を、上述の通りのカソード電極構造としたこ
と、および表1に示すような作製条件にしたこと以外は
実施例1と同様の手順によりシングル型光起電力素子を
作製した(素子−装6〜10)。
【0033】(比較例4)第2の導電型層のカソード電
極のカソード電極の構造を、図2で示したカソード電極
構造としたこと(この場合、導電性帯状部材を含む接地
されたアノード面積全体に対するカソード面積の比率は
0.6倍)、以外は装置例2と同様の手順によりシング
ル型光起電力素子を作製した(素子−比4)。装置例2
(素子−装6〜10)および比較例4(素子−比4)で
作成した光起電力素子の変換効率、特性均一性および歩
留の評価を行なった。まず、第2の導電層のカソード電
極の表面積のアノード面積に対する比率を種々変化させ
た場合のカソード電極に生起される自己バイアスの値の
測定結果を表11に示す。アノード面積に対するカソー
ド面積の比率がおおよそ100%を越えたあたりから、
カソード電極の電位(自己バイアス)が正(プラス)電
位になっている。
【0034】
【表11】 電流電圧特性は、10mおきに5cm角の面積で切出
し、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表
12に示す。各値は、素子−比4の各特性を1.00と
した場合の任意値である。素子−装6〜10では、素子
−比4に比べ全体的に各特性が向上し、特に開放電圧の
向上が認められた結果、変換効率が1.01〜1.08
倍に向上した。
【0035】
【表12】 表12に示すように、比較例4(素子−比4)の光起電
力素子に対して、装置例3(素子−装6〜10)の光起
電力素子は、変換効率において優れており、カソード面
積がアノード面積に対して大きく、自己バイアスが正電
位であるところの条件下で作製するといった本発明の作
製方法により作製した光起電力素子が、優れた特性を有
することが判明し、本発明の効果が実証された。
【0036】[実施例3]第1の導電型層のカソード電
極の電極構造を、図1の(a)に示したような形状をも
ち、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体
に対するカソード面積の比率を1.5倍としたこと、第
1の導電型層形成容器内に導入するSiH4ガスの流量
を変化させ第1の導電型層の堆積速度を変化させたこ
と、および表13に示すような作製条件にしたこと以外
は実施例1と同様の手順によりシングル型光起電力素子
を作製した(素子−実3〜6)。またこれと同時に、カ
ソード電極に生起される自己バイアスの値も調べ、光起
電力素子の特性との関連を評価した。なお、第1の導電
型層の膜厚は放電空間の開口長を調整することによっ
て、いずれの条件下においても40nm一定とした。
【0037】
【表13】 (比較例5)第1の導電型層のカソード電極の電極構造
を、図2で示したカソード電極構造としたこと(この場
合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体
に対するカソード面積の比率は0.6倍)、および表1
4に示すような作製条件にしたこと以外は実施例3と同
様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した(素
子−比5〜8)。またこれと同時に、カソード電極に生
起される自己バイアスの値も調べ、光起電力素子の特性
との関連を評価した。なお、第1の導電型層の膜厚は放
電空間の開口長を調整することによって、いずれの条件
下においても40nm一定とした。
【0038】
【表14】 電流電圧特性は、10mおきに5cm角の面積で切出
し、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表
15に示す。各値は、素子−比5の各特性を1.00と
した場合の任意値である。素子−実3〜6では、素子−
比5に比べ全体的に開放電圧が向上し、その結果変換効
率が向上している。特に、カソード電極面積比率を大き
くした場合(素子−実3〜6)は、堆積速度を大きくし
た場合においても、特性の落ち込みが抑えられている。
その一方で、カソード電極面積比率を大きくした場合
(素子−比5〜8)では、堆積速度を大きくしていくと
開放電圧の落ち込みにより、変換効率が落ち込んでい
る。
【0039】
【表15】 表15に示すように、比較例5(素子−比5〜8)の光
起電力素子に対して、実施例3(素子−実3〜6)の光
起電力素子は、変換効率において優れており、カソード
面積がアノード面積に対して大きく、自己バイアスが正
電位であるところの条件下で作製すれば、堆積速度を大
きくしていった場合においても、光起電力素子は優れた
特性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。
【0040】[実施例4]第2の導電型層のカソード電
極の電極構造を、図1の(a)に示したような形状をも
ち、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体
に対するカソード面積の比率を1.5倍としたこと、第
2の導電型層形成容器内に導入するSiH4ガスの流量
を変化させ第2の導電型層の堆積速度を変化させたこ
と、および表16に示すような作製条件にしたこと以外
は実施例1と同様の手順によりシングル型光起電力素子
を作製した(素子−実7〜10)。またこれと同時に、
カソード電極に生起される自己バイアスの値も調べ、光
起電力素子の特性との関連を評価した。なお、第1の導
電型層の膜厚は放電空間の開口長を調整することによっ
て、いずれの条件下においても40nm一定とした。
【0041】
【表16】 (比較例6)第2の導電型層のカソード電極の電極構造
を、図2で示したカソード電極構造としたこと(この場
合、導電性帯状部材を含む接地されたアノード面積全体
に対するカソード面積の比率は0.6倍)、および表1
7に示すような作製条件にしたこと以外は実施例4と同
様の手順によりシングル型光起電力素子を作製した(素
子−比9〜12)。またこれと同時に、カソード電極に
生起される自己バイアスの値も調べ、光起電力素子の特
性との関連を評価した。なお、第1の導電型層の膜厚は
放電空間の開口長を調整することによって、いずれの条
件下においても40nm一定とした。
【0042】
【表17】 電流電圧特性は、10mおきに5cm角の面積で切出
し、AM−1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置し、光電変換効率を測定し、評価した。その結果を表
18に示す。各値は、素子−比9の各特性を1.00と
した場合の任意値である。素子−実7〜10では、素子
−比9に比べ全体的に開放電圧が向上し、その結果変換
効率が向上している。特に、カソード電極面積比率を大
きくした場合(素子−実7〜10)は、堆積速度を大き
くした場合においても、特性の落ち込みが抑えられてい
る。その一方で、カソード電極面積比率を大きくした場
合(素子−比9〜12)では、堆積速度を大きくしてい
くと開放電圧の落ち込みにより、変換効率が落ち込んで
いる。
【0043】
【表18】 表15に示すように、比較例5(素子−比5〜8)の光
起電力素子に対して、実施例3(素子−実3〜6)の光
起電力素子は、変換効率において優れており、カソード
面積がアノード面積に対して大きく、自己バイアスが正
電位であるところの条件下で作製すれば、堆積速度を大
きくしていった場合においても、光起電力素子は優れた
特性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。
【0044】
【発明の効果】本発明は、以上のように、放電空間に配
された電力印加電極(カソード)の表面積が、接地され
た電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、プ
ラズマ放電の生起時における前記電力印加電極の電位
(自己バイアス)を、接地電極に対して正電位とするこ
とにより、大面積にわたって、高品質で優れた均一性を
有し、欠陥の少ない光起電力素子等の機能性堆積膜を高
いスループットで大量に再現良く生産することが可能と
なる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1の(a)は本発明のカソード電極を用いる
光起電力素子製造装置の放電空間の一例の概念的模式図
である。図1の(b)は本発明のカソード電極の他の一
例の概念的模式図である。図1の(c)は本発明のカソ
ード電極の他の一例の概念的模式図である。図1の
(d)は本発明のカソード電極の他の一例の概念的模式
図である。図1の(e)は本発明のカソード電極の他の
一例の概念的模式図である。
【図2】従来形のカソード電極を用いる光起電力素子製
造装置の放電空間の一例の概念的模式図である。
【図3】本発明における他の光起電力素子製造装置例の
概念的模式図である。
【図4】シングル型光起電力素子の概念的断面図であ
る。
【図5】トリプル型光起電力素子の概念的断面図であ
る。
【符号の説明】
100 真空容器 101 帯状部材 103a、103b、103c 加熱ヒーター 104a、104b、104c ガス導入管 107 カソード電極 124n、124、124p ランプヒーター 129n、129、129p、130 ガスゲート 131n、131、131p、132 ガスゲート導
入管 301、302 真空容器 303、304 ボビン 305、306 アイドリングローラ 307、308 コンダクタンスバルブ 310、311 排気管 314、315 圧力計 513 排気管 601、602 真空容器 603、604 カソード電極 605、606 ガス導入管 607、608 排気管 1000 導電性帯状部材 1002 カソード電極 1003 材料ガスの流れ 1004 接地(アノード)電極 1005 マグネットローラ 1010、1011 通気孔 2000 導電性帯状部材 2002 カソード電極 2003 材料ガスの流れ 2004 接地(アノード)電極 2005 マグネットローラ 4001 SUS基板 4002 Ag薄膜 4003 ZnO薄膜 4004 第1の導電型層 4005 i型層 4006 第2の導電型層 4007 ITO 4008 集電電極 5001 SUS基板 5002 Ag薄膜 5003 ZnO薄膜 5004 第1の導電型層 5005 第1のi型層 5006 第2の導電型層 5007 第1の導電型層 5008 第2のi型層 5009 第2の導電型層 5010 第1の導電型層 5011 第3のi型層 5012 第2の導電型層 5013 ITO 5014 集電電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 西元 智紀 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 矢島 孝博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 原料ガスを放電空間内へ導入し、電力を
    印加して前記原料ガスをプラズマ放電により分解するこ
    とによって薄膜を形成する薄膜形成方法において、前記
    放電空間に配された電力印加電極の表面積が、接地され
    た電極全体の放電空間における表面積よりも大きく、前
    記プラズマ放電の生起時における前記電力印加電極の自
    己バイアスとしての電位を、接地電極に対して正電位に
    することを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 【請求項2】 前記薄膜が、n型非単結晶半導体薄膜ま
    たはp型非単結晶半導体薄膜であることを特徴とする請
    求項1に記載の薄膜形成方法。
  3. 【請求項3】 前記電力が、高周波電力であることを特
    徴とする請求項1または請求項2に記載の薄膜形成方
    法。
  4. 【請求項4】 前記接地された電極が、連続的に移動す
    る帯状部材を含むことを特徴とする請求項1〜請求項3
    のいずれか1項に記載の薄膜形成方法。
  5. 【請求項5】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+30v以上としたことを特徴とする請求項1〜請
    求項4のいずれか1項に記載の薄膜形成方法。
  6. 【請求項6】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+100v以上としたことを特徴とする請求項1〜
    請求項4のいずれか1項に記載の薄膜形成方法。
  7. 【請求項7】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+150v以上としたことを特徴とする請求項1〜
    請求項4のいずれか1項に記載の薄膜形成方法。
  8. 【請求項8】 帯状部材を連続的に移動させて反応容器
    内を通過させ、該反応容器の放電空間内へ導入された原
    料ガスに電力を印加し、そのプラズマ放電により前記原
    料ガス分解することによって、前記帯状部材上に非単結
    晶半導体薄膜を形成する非単結晶半導体薄膜形成装置に
    おいて、前記放電空間に配された電力印加電極の表面積
    が、接地された電極全体の放電空間における表面積より
    も大きい表面積を有し、前記プラズマ放電の生起時にお
    ける前記電力印加電極の自己バイアスとしての電位が接
    地電極に対して正電位となるように構成したことを特徴
    とする非単結晶半導体薄膜形成装置。
  9. 【請求項9】 前記装置は、n型非単結晶半導体薄膜ま
    たはp型非単結晶半導体薄膜を形成するように構成され
    ていることを特徴とする請求項8に記載の非単結晶半導
    体薄膜形成装置。
  10. 【請求項10】 前記電力印加電極の表面積は、該電力
    印加電極表面積の接地された電極全体の放電空間におけ
    る表面積対する比率が、1より大きく設定されているこ
    とを特徴とする請求項8に記載の非単結晶半導体薄膜形
    成装置。
  11. 【請求項11】 前記接地された電極が、前記連続的に
    移動する帯状部材を含むことを特徴とする請求項8〜請
    求項10のいずれか1項に記載の薄膜形成装置。
  12. 【請求項12】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+30v以上とするように構成されていることを特
    徴とする請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の
    薄膜形成方法。
  13. 【請求項13】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+100v以上とするように構成されていることを
    特徴とする請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載
    の薄膜形成方法。
  14. 【請求項14】 前記電力印加電極の自己バイアス電位
    を、+150v以上とするように構成されていることを
    特徴とする請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載
    の薄膜形成方法。
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