JP2000183383A - 堆積膜の形成方法及び形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、基板上に、薄膜が大きな堆積速度
で形成でき、得られた膜は高い光電変換効率を有し、均
一性に優れ、欠陥が少なく、光劣化しにくいという特徴
を兼ね備えた、堆積膜の形成方法及び形成装置を提供す
る。 【解決手段】 本発明に係る第１の堆積膜の形成方法
は、反応容器の放電空間内へ材料ガスを導入し、高周波
電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電によって分解
し、基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する堆積膜の形
成方法において、前記基板の上に前記非単結晶半導体薄
膜を所定の膜厚堆積させた後、該非単結晶半導体薄膜の
表面に対して、前記放電空間内で、正電位のカソード電
極による水素プラズマ処理を、次いで負電位のカソード
電極による水素プラズマ処理を順に行い、その後、前記
水素プラズマ処理が施された該非単結晶半導体薄膜の表
面上に、さらに非単結晶半導体薄膜を堆積させることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、堆積膜の形成方法
及び形成装置に係る。より詳細には、基板上に、非単結
晶半導体薄膜が大きな堆積速度で形成でき、得られた膜
は高い光電変換効率を有し、均一性に優れ、欠陥が少な
く、光劣化しにくいという特徴を兼ね備えた、堆積膜の
形成方法及び形成装置に関する。

【０００２】特に、本発明は、アモルファスシリコン、
微結晶シリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム合
金、多結晶シリコン等の非単結晶半導体を使用した太陽
電池等の光起電力素子を大量に生産する際に好適に用い
られる。

【０００３】

【従来の技術】従来、基板上に光起電力素子等に用いる
非単結晶半導体からなる堆積膜を連続的に形成する方法
としては、各種半導体層を形成するための独立した成膜
室を設け、これらの各成膜室はゲートバルブを介したロ
ードロック方式にて連結され、基板を各成膜室へ順次移
動して各種半導体層を順に積層形成する方法が知られて
いる。また、量産性を著しく向上させる方法としては、
米国特許第４，４００，４０９号明細書に開示された、
ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した
連続プラズマＣＶＤ法が挙げられる。これらの方法によ
れば、長尺の帯状部材を基板として、複数のグロー放電
領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成
しつつ、基板をその長手方向に連続的に搬送することに
よって、半導体接合を有する素子を連続形成することが
できる。

【０００４】しかしながら、基板として数百メートルに
およぶ帯状部材を用い、その上に半導体層を形成するに
は数時間におよぶ成膜時間を要するため、均一で再現性
が良い放電状態を長時間にわたって維持制御し半導体層
を形成する必要がある。従って、長尺の帯状部材の始端
から終端までの全体にわたって、さらに高品位で均一な
半導体堆積膜を連続的にかつ効率よく形成する手法が望
まれている。

【０００５】また、非単結晶半導体の一つである水素化
アモルファスシリコン膜の形成方法として最も普及して
いるものは、プラズマＣＶＤ法である。この方法は、多
くの場合、ＳｉＨ₄またはＳｉ₂Ｈ₆を成膜ガスとして用
い、必要に応じて水素ガスで希釈を行い、高周波等でプ
ラズマを発生させ、プラズマにより成膜ガスを分解して
反応性のある活性種を生成し、所定の基板上に水素化ア
モルファスシリコン膜を堆積させる方法である。その
際、成膜ガスに所定のドーピングガスを混ぜることによ
り、ｎ型やｎ⁺型、あるいはｐ型やｐ⁺型のアモルファス
シリコン膜を形成することができるので、これらを利用
して各種アモルファスシリコン電子デバイスが作られて
いる。

【０００６】しかしながら、上述した非単結晶シリコン
膜をイメージセンサや太陽電池等の光電変換デバイスに
使用した場合、これらのデバイスの特性低下に大きく影
響する光劣化（いわゆるStabler-Wronski効果）現象が
あることが知られている。その原因として、非単結晶シ
リコン膜中に存在するダングリングボンドやＳｉ同士の
弱い結合が光照射によって切れることにより、光電変換
効率が低下することが考えられている。光劣化の程度
は、非単結晶シリコン膜の生成条件（基板温度、成膜圧
力、原料ガス濃度、高周波あるいはマイクロ波電力）の
違いによってさまざまであるが、緻密度が悪い膜ほど光
劣化が大きくなるという傾向が知られており、また、膜
中の過剰な水素が光劣化の原因となるともいわれてい
る。

【０００７】そこで、最近、この光劣化を防ぐ方法とし
て、成膜と表面の水素プラズマ処理を繰り返しながら非
単結晶シリコン膜を形成する方法が提案されている。こ
の水素プラズマ処理をすることにより、原子状水素が堆
積膜中の過剰な水素を引き抜き、これと同時に膜の構造
緩和が行なわれ、その結果、緻密な膜構造となって、過
剰な水素に起因する光劣化が抑止されると言われてい
る。

【０００８】原子状水素がどのように、堆積膜中の過剰
な水素を引き抜き、堆積膜の構造緩和を行うかについ
て、現在、２通りのモデルが考えられている。一つは、
堆積膜の表面及び膜中に原子状水素が拡散しＳｉ−Ｈ結
合から水素を引き抜き、そこで発生したダングリングボ
ンド同士が再結合する。もう一つは、原子状水素は膜の
中には入らず、表面上のＳｉ−Ｈ結合から水素を引き抜
き、表面に生じたダングリングボンドが表面から膜の中
へ拡散していく。この拡散は、膜中の水素原子のサイト
間移動にともなって進行するので、膜中の水素は表面に
向かって移動していることになり、常に膜中の水素が表
面に拡散し供給されることになる。この拡散してきた水
素が次々と表面反応で引き抜かれていく。このようにど
ちらのモデルも、膜全体としては、過剰にある水素が引
き抜かれつつ構造緩和も起こることになる。

【０００９】特開平５−１６６７３３号公報には、マイ
クロ波プラズマ発生手段で生成された原子状水素が、効
果的に過剰水素を引き抜き、特性の安定した非単結晶シ
リコン膜を形成できることが開示されている。同公報に
は、イオンが膜にダメージを与えるので、プラズマより
同時に生成されるイオンをプラズマ発生手段とは別に設
けた導電性の網により遮断することで回避する技術が記
載されている。

【００１０】また、特開平６−１２０１５２号公報に
は、プラズマスパッタと水素アニールを同時にまたは順
番に行うことで、堆積膜中の過剰な水素の低減を行い光
劣化を抑制することができることが開示されている。し
かしながら、同公報には、プラズマスパッタ及び水素ア
ニール時におけるカソード電極の電位に関しては記載が
ない。

【００１１】さらに、従来技術における典型的な放電容
器内構造では、基板を含む接地されたアノード電極全体
の面積は、カソード電極の面積に比べて非常に大きくな
っている場合が多く、そのようなカソード電極では、投
入される高周波電力のほとんどはカソード電極近傍で消
費されてしまう結果、カソード電極近傍というある限ら
れた部分のみにおいて材料ガスの励起、分解反応が活発
となり、良質な非単結晶半導体薄膜を得ることは誠に困
難であった。

【００１２】さらには、従来技術における典型的な放電
容器内構造、すなわち、基板も含む接地されたアノード
電極全体の表面積がカソード電極の表面積に比べて非常
に大きな構造の放電容器において、直流（ＤＣ）電源な
どを用いてカソード電極への正の電位（バイアス）を印
加する手法も行われているが、このような系では直流電
流という２次的な手段を用いている結果、プラズマ放電
に直流電流が流れてしまう系となっていた。そのため、
直流バイアスを大きくしていくとスパーク等の異常放電
が起こってしまい、これを抑制し安定な放電を維持する
ことが非常に困難であった。従って、プラズマ放電に直
流電圧を印加することの効果が有効かどうか不鮮明であ
った。この現象は、直流電圧と直流電流とを分離できて
いない系であることに起因する。すなわち、プラズマ放
電に対して効果的に直流電圧だけを印可する手段が望ま
れていた。

【００１３】上述した問題を解決する方法として、特開
平９−２３２６２１号公報には、高周波電力を供給する
カソード電極の表面積を、アノード電極である設置電極
全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積で構
成することにより、良好な自己バイアス電位を生起さ
せ、半導体膜の形成に利用し良好な非単結晶薄膜が得ら
れることが開示されている。

【００１４】しかしながら、空間的にも時間的にも均一
でかつ再現性よく非単結晶シリコン薄膜を得るために
は、長時間にわたるなお一層の放電安定性と再現性を備
え、より均一性の高い堆積膜の形成方法及び形成装置の
開発が期待されている。また、装置のスループットを向
上させ、コストダウンを図ろうとする場合、半導体薄膜
の品質を維持したまま、堆積速度を大きくすることが可
能な形成方法及び形成装置が求められている。さらに、
半導体層及びその界面の改善を図ることにより、電気
的、光学的に光起電力素子の特性を大きく向上させ、よ
り高品位な非単結晶半導体薄膜を作製できる形成方法及
び形成装置が要求されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
上に、非単結晶半導体薄膜が大きな堆積速度で形成で
き、得られた膜は高い光電変換効率を有し、均一性に優
れ、欠陥が少なく、光劣化しにくいという特徴を兼ね備
えた、堆積膜の形成方法及び形成装置を提供することで
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の堆積
膜の形成方法は、反応容器の放電空間内へ材料ガスを導
入し、高周波電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電
によって分解し、基板上に非単結晶半導体薄膜を形成す
る堆積膜の形成方法において、前記基板の上に前記非単
結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆積させた後、該非単結晶
半導体薄膜の表面に対して、前記放電空間内で、正電位
のカソード電極による水素プラズマ処理を、次いで負電
位のカソード電極による水素プラズマ処理を順に行い、
その後、前記水素プラズマ処理が施された該非単結晶半
導体薄膜の表面上に、さらに非単結晶半導体薄膜を堆積
させることを特徴とする。

【００１７】本発明に係る第２の堆積膜の形成方法は、
反応容器の放電空間内へ材料ガスを導入し、高周波電力
を印加して該材料ガスをプラズマ放電によって分解し、
基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する堆積膜の形成方
法において、前記基板の上に前記非単結晶半導体薄膜を
所定の膜厚堆積させた後、該非単結晶半導体薄膜の表面
に対して、前記放電空間内で、負電位のカソード電極に
よる水素プラズマ処理を、次いで正電位のカソード電極
による水素プラズマ処理を順に行い、その後、前記水素
プラズマ処理が施された該非単結晶半導体薄膜の表面上
に、さらに非単結晶半導体薄膜を堆積させることを特徴
とする。

【００１８】本発明に係る堆積膜の形成装置は、放電空
間を有する反応容器を備え、該反応容器内の放電空間へ
材料ガスを導入するとともに、高周波電力を印加して該
材料ガスを分解し、基板上に非単結晶半導体薄膜を形成
する堆積膜の形成装置において、前記基板の上に前記非
単結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆積させた後、該非単結
晶半導体薄膜の表面に対して、前記放電空間内で、正電
位のカソード電極による水素プラズマ処理と、負電位の
カソード電極による水素プラズマ処理とを施す手段を備
えたことを特徴とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】上述した本発明に係る２つの方法
は、非単結晶半導体膜を所定の膜厚堆積した表面に対し
て、放電空間内で、正電位のカソード電極による水素プ
ラズマ処理と、負電位のカソード電極による水素プラズ
マ処理とを、順番にあるいは逆の順番で行い、その後、
２つの水素プラズマ処理が施された該非単結晶半導体薄
膜の表面上に、さらに非単結晶半導体薄膜を堆積させる
方法である。

【００２０】上記２つの方法は、後述するように非単結
晶半導体薄膜における膜質改善の仕方が異なるが、いず
れの方法によっても、正電位のカソード電極による水素
プラズマ処理と負電位のカソード電極による水素プラズ
マ処理を組み合わせることにより、従来の水素プラズマ
処理に比べてさらに効果的に作用させることができるこ
とを見出したものである。

【００２１】以下では、上記２つの方法を構成する２種
類の水素プラズマ処理工程、すなわち、工程（ａ）：カ
ソード電極が正電位の水素プラズマ処理と、工程
（ｂ）：カソード電極が負電位の水素プラズマ処理とに
分けて、それぞれの作用・効果について述べる。但し、
その作用・効果を一層高めるためには、工程（ａ）のカ
ソード電極としては、カソード電極の放電空間における
表面積を基板の表面積を含むアノード電極である接地電
極全体の放電空間における表面積よりも大きい表面積に
構成し、グロー放電生起時における前記カソード電極の
自己バイアスとしての電位を前記アノード電極に対して
＋５Ｖ以上の正電位として生起維持し得る構造が好まし
い。これに対して、工程（ｂ）のカソード電極として
は、通常の平行平板型の構造が用いられる。

【００２２】工程（ａ）［カソード電極が正電位の水素
プラズマ処理］では、被処理体である帯状部材は正電位
のカソード電極に対し、負電位となっており、プラズマ
により生成された原子状水素、イオンのうち、原子状水
素も作用するが、正に帯電した水素イオンは基板に電荷
的に引きつけられ、積極的に膜表面や膜内部へも浸透
し、堆積膜中の不安定な水素原子の引き抜きを行い、か
つ膜の構造緩和により、緻密な膜構造を促進する。その
際、カソード電極をしきり状電極にすることにより、し
きり状電極の先端部が帯状部材に対し、比較的近接する
ので、プラズマがより基板側へ局在することになり、水
素プラズマ処理効率をさらに向上させることができる。

【００２３】一方、工程（ｂ）［カソード電極が負電位
の水素プラズマ処理］では、平行平板型のカソード電極
で、カソード−アノード間距離が比較的離れていて、カ
ソード電極で生成した原子状水素、イオンはある距離を
介して、基板に作用する。帯状部材に達した原子状水
素、イオンは膜表面や膜内部の不安定な過剰水素を引き
抜き、構造緩和を行う。そのため、工程（ａ）に比較し
て少ない量の原子状水素、イオンが作用するものと考え
られる。

【００２４】現状では必ずしも明らかではないが、本発
明に係る水素プラズマ処理では、以下のような現象が起
こっているのではないかと考えられる。

【００２５】本発明に係る第１の方法、すなわち工程
（ａ）の後に工程（ｂ）行う方法について述べる。ま
ず、工程（ａ）では、水素プラズマ処理に有効な原子状
水素及び正に荷電した水素イオンの生成すると共に、こ
れらを堆積した非単結晶半導体薄膜に対して供給する。
これにより、膜表面および膜内部に対して、十分に構造
緩和及び水素引き抜きを行う。その際、より多くの過剰
水素を膜表面近傍に移動させる。次いで工程（ｂ）を行
うことにより、工程（ａ）で膜表面近傍に移動させた過
剰水素を容易に引き抜く。この第１の方法を光起電力素
子に活用した場合、堆積した非単結晶半導体薄膜の膜質
が改善され、また膜中過剰水素が低減し、主に開放電圧
（Ｖ_oc）が向上する効果が得られる。

【００２６】本発明に係る第２の方法、すなわち工程
（ｂ）の後に工程（ａ）行う方法について述べる。ま
ず、堆積した非単結晶半導体薄膜に対して工程（ｂ）を
行うことにより、主として構造緩和と膜表面及び表面近
傍の過剰な水素を引き抜く。次いで、この構造緩和した
状態の薄膜に工程（ａ）を行うことで、膜中から容易に
過剰水素を引き抜くことができ、さらに水素プラズマ処
理の前に堆積した非単結晶半導体薄膜の膜質改善が進
み、条件によってはマイクロクリスタル化を促し、界面
の構造的ギャップを少なくする効果もあるものと考え
る。この第２の方法を光起電力素子に活用した場合、界
面の改善により主に曲線因子（ＦＦ）が向上する効果が
得られる。

【００２７】ところで、例えば光起電力素子の場合、非
単結晶半導体薄膜はｎ型層、ｉ型層、ｐ型層とあり、こ
れらの成膜のどの段階で上述した本発明に係る方法（２
種類の水素プラズマ処理から構成される第一あるいは第
二の方法）を行うのがデバイス全体として効果的なのか
と考えた場合、比較的膜厚の厚いｉ型層がまず挙げられ
る。しかしながら、ｉ型層だけではなくｉ型層に隣接す
る層に水素プラズマ処理を行うことで隣接層から、光電
変換に有効なｉ型層内への水素のオートドープを抑止し
て、ｉ型層内のＳｉ−Ｈ₂結合量の増大を抑止すること
も有効と考えられる。そのため、本発明に係る水素プラ
ズマ処理はその組み合わせ方で、どの層を成膜した後で
も有効である。

【００２８】本発明に係る方法において、水素プラズマ
処理前に堆積する非単結晶半導体薄膜の膜厚は、２０ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。何故なら
ば、２０ｎｍ以下の極薄膜の場合は、層自体が必ずしも
均一でないことから、後工程の水素プラズマ処理によっ
て、エッチング除去されやすい。一方、１００ｎｍ以上
の膜厚になると、その厚さゆえに後工程であるところの
水素プラズマ処理効果が十分発揮されないからである。

【００２９】上述した本発明に係る方法を実現するため
には、次に示す構成の装置が好適である。

【００３０】すなわち、本発明に係る堆積膜の形成装置
は、放電空間を有する反応容器を備え、該反応容器内の
放電空間へ材料ガスを導入するとともに、高周波電力を
印加して該材料ガスを分解し、基板上に非単結晶半導体
薄膜を形成する堆積膜の形成装置において、前記基板の
上に前記非単結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆積させた
後、該非単結晶半導体薄膜の表面に対して、前記放電空
間内で、正電位のカソード電極による水素プラズマ処理
と、負電位のカソード電極による水素プラズマ処理とを
施す手段を備えたことを特徴とする。

【００３１】上記構成からなる装置では、カソード電極
近傍というある限られた部分のみにおいて材料ガスの励
起、分解反応が促進されることなく、放電空間全体、ど
ちらかといえば帯状部材を含むアノード電極側において
材料ガスの励起、分解反応が促進される。その結果、比
較的高い処理速度で、帯状部材上へ効率よく水素プラズ
マを拡散させ、非単結晶半導体薄膜の水素プラズマ処理
を行うことができる。すなわち、カソードへ投入される
高周波電力量を適宜調整し、投入される高周波電力をよ
り有効に利用して、放電空間内に導入される材料ガスを
効率的に励起、活性化または分解し、しかも高品位な非
単結晶半導体薄膜を帯状部材上へ均一で再現性よく比較
的速い速度でもって処理することが可能になる。

【００３２】本発明に係る装置を構成するカソード電極
の材料としては、例えばステンレス及びその合金、アル
ミニウム及びその合金等が好適に用いられるが、導電性
の材質であれば、特にこれらに限定されない。また、ア
ノード電極の材料としては、カソード電極と同様のもの
が用いられる。

【００３３】前記正電位のカソード電極としては、該カ
ソード電極の放電空間における表面積が、前記プラズマ
放電の空間における前記基板及びアノード電極の表面積
の和よりも大きく、グロー放電生起時における前記カソ
ード電極の電位（以下、自己バイアスと呼ぶ）が、前記
帯状部材及びアノード電極に対して＋５Ｖ以上の正電位
を生起維持し得る構造を有するものが好ましい。

【００３４】また、前記正電位のカソード電極である高
周波電力印加電極には、しきり状電極を設ける構成が望
ましく、該しきり状電極としては、その形状がフィン
状、またはブロック状であり、前記基板の搬送方向に対
し平行もしく垂直に複数設置され、前記しきり状電極各
々の間隔は、隣り合う前記しきり状電極の間における放
電が生起維持するに十分な間隔を有する構成が好適であ
る。その際、前記しきり状電極の相隣り合う間隔は、２
ｃｍ以上１０ｃｍ以下が望ましい。

【００３５】上記構造により、カソード電極には比較的
大きな正電位の自己バイアスを生起維持することが可能
となる。この作用は、別途設けた直流（ＤＣ）電源等を
用いたバイアス印加方法等とは異なり、スパーク等によ
る異常放電の発生を抑制することができる。その結果、
放電を安定して生起維持することが可能となる。

【００３６】また、本発明に係る装置において、非単結
晶半導体薄膜を水素プラズマ処理する際のアノード電極
に対するカソード電極の自己バイアスは、＋５Ｖ以上が
好適である。

【００３７】前記しきり状電極は、その先端部が基板と
の間で水素ガスの通る隙間を隔て、該帯状部材に近接配
置されていることを特徴とする。その際、前記しきり状
電極と前記帯状部材との間の距離は、５ｃｍ以下で、し
かも互いに物理的に接触することがない距離であること
望ましい。

【００３８】本発明に係る装置では、正の自己バイアス
が生起されたカソード電極の一部、すなわちしきり状電
極の先端部が、前記基板に対して比較的近接しているこ
とから、生起された比較的大きな正電位を前記基板の堆
積膜に対して、放電空間を介して効率良く安定してバイ
アス印加することが可能となる。このバイアス印加の方
法は、従来の典型的な装置、すなわちカソード電極面積
がアノード（接地）電極面積に対して小さな平行平板型
のカソード電極構造を有する装置において、例えば単に
カソード／基板間距離を短くする方法や直流電源を併用
して直流電圧をカソードへ印加する方法とは明らかに異
なる系の直流バイアス印加手段である。

【００３９】本発明では、基板として帯状部材を用いる
ことが好ましい。該帯状部材は、その長手方向に搬送す
ることが好ましい。

【００４０】以下では、本発明に係る堆積膜の形成装置
の一例として、光起電力素子を連続的に製造する装置例
を説明するが、本発明はこの装置例により何ら限定され
るものではない。

【００４１】図１は、本発明に係る堆積膜の形成装置を
構成するカソード電極を備えた放電容器の一例を示す模
式的な断面図である。図２は、図１の放電容器内に設け
る各種構成のカソード電極を示す模式的な斜視図であ
る。

【００４２】図１のカソード電極１００２としては、図
２（ａ）〜（ｆ）に示すようなカソード電極が好適に用
いられるが、図１のカソード電極１００２は図２（ａ）
を適用した場合である。カソード電極１００２は、接地
（アノード）電極１００４上に絶縁ガイシ１００９によ
って電気的に絶縁されて設置される。カソード電極１０
０２上を導電性帯状部材（基板）１０００が不図示の複
数のマグネットローラで支えられ、下に位置するカソー
ド電極１００２および上に位置するランプヒーター１０
０５に物理的に接することなく矢印で示される方向ヘ移
動するような構造である。材料ガスはガス導入管１００
７から導入され、帯状部材１０００とカソード電極１０
０２との間を通り排気口１００６から不図示の真空ポン
プによって排気される。カソード電極１００２及びアノ
ード電極１００４の材料としては、例えばＳＵＳ３１６
が用いられる。カソード電極１００２に不図示の高周波
電源から高周波を印加し、生起されるグロー放電の放電
領域は、カソード電極１００２の一部であるところの複
数接地されたしきり状電極１００３同士の隙間及び帯状
部材１０００とカソード電極１００２との間の空間であ
り、上部に位置する導電性帯状部材１０００で閉じ込め
られた領域となる。

【００４３】このような構造の放電容器を用いた場合、
カソード電極面積の帯状部材を含む接地されたアノード
電極面積に対する比率は、明らかに１よりも大きなもの
となる。さらに、帯状部材１０００とカソード電極１０
０２の一部であるフィン状もしくはブロック状形状をし
たしきり状電極１００３との最近接距離（図中Ｌｌ）が
５ｃｍ以下の範囲内とするのが効果的である。さらに、
複数設置されたしきり状電極１００３同士の間隔は放電
が生起維持するに十分な間隔を有し、その適度な間隔
（図中Ｌ２）が、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下の範囲内とす
るのが効果的である。

【００４４】これに対して、図３は、従来型カソード電
極を備えた放電容器の一例を示す模式的な断面図であ
る。この図から明らかなように、従来の装置では、放電
空間に接するカソード電極２００２の表面積は、同じく
放電空間に接する導電性部材２０００を含む接地された
アノード電極２００４全体の表面積に比べて小さい構造
となる。すなわち、カソード電極の面積の帯状部材を含
む接地されたアノード電極の面積に対する比率は、明ら
かに１よりも小さなものとなる。

【００４５】本発明に係るカソード電極の形状として
は、図２（ａ）〜（ｆ）に示すような各種構成が適用で
きる。いずれの場合においても、カソード電極材料とし
ては、ＳＵＳ３１６が好適である。

【００４６】図２（ｂ）は、帯状部材の搬送方向に対し
て直角方向にしきり状電極を複数設けた構造の一例であ
る。しきり状電極上には材料ガスが通過できるような複
数の通気孔１０１０を設けた構造である。この通気孔
は、材料ガスが通過できる大きさを有し、かつカソード
電極としての機能を損なわない構造であればよく、例え
ば、図２（ｃ）に示すような構造例であってもよい。図
２（ｄ）は、帯状部材の搬送方向に対して平行方向にし
きり状電極を複数設けた構造の一例である。

【００４７】図２（ｅ）は、帯状部材の搬送方向に対し
て直角方向に複数設けたしきり状電極の断面形状を非矩
形型にした例である。しきり状電極の断面は矩形に限ら
れたものである必要はなく、しかもこの例では直線的な
辺で構成された非矩形型を示した例であるが、不図示で
はあるが曲線的な辺で構成された形状であっても構わな
い。要はカソード電極の表面積がアノード電極の表面積
よりも大きくなるような形状であれば良い。図２（ｆ）
は、図２（ｄ）におけるしきり状電極を非矩形型にした
例である。図２（ｅ）の例と同様に、しきり状電極の断
面は曲線的な辺で構成された非矩形型形状であっても構
わない。

【００４８】図４は、本発明に係る堆積膜の形成装置の
一例を示す模式的な断面図であり、非単結晶半導体薄膜
を形成し、シングルセル型の光起電力素子を製造する装
置の場合を示す。図４の装置では、ｉ型半導体薄膜作製
用の３つの真空容器１００ａ、１００ｂ、１００ｃのう
ち、一つの真空容器１００ｂには本発明に係るフィン付
きのカソード電極１０３ｂを設け、他の二つの１００
ａ、１００ｃには従来型のカソード電極１０３ａ、１０
３ｃを設置した。真空容器１００ａでは、ｉ型半導体薄
膜の形成を行い、真空容器１００ｂ、１００ｃにおいて
Ｈ₂プラズマ処理を行う構成とした。

【００４９】

【実施例】以下では、本発明に係る堆積膜の形成方法及
び形成装置を用い、光起電力素子を作製し、得られた光
起電力素子の諸特性を評価した実施例について具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではない。

【００５０】（実施例１）本例では、図４に示すような
ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した
連続プラズマＣＶＤ装置を用い、図６に示したシングル
セル型の光起電力素子を作製した。

【００５１】また、ｉ型半導体層を形成する真空容器の
うち、１００ｂには、図２（ａ）に示した形状のカソー
ド電極構造を有する形成容器を用いた。その際、帯状部
材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最近接
距離（図中Ｌ１）は２ｃｍ、複数設置されたしきり状電
極どうしの間隔（図中Ｌ２）は６ｃｍとし、導電性帯状
部材及びアノード電極の表面積の和に対するカソード電
極の表面積の比率を２．９倍とした。

【００５２】なお、他のｉ型半導体層の形成容器１００
ａ、Ｈ₂プラズマ処理容器１００ｃ、ｎ型層形成容器１
００ｎおよびｐ型層形成容器１００ｐのカソード電極に
は、図３に示した従来型のカソード電極を用いた。

【００５３】本例で用いた装置は、図４と同様に、帯状
部材１０１の送り出し及び巻き取り用の真空容器１５１
及び１５２を有し、この２つの真空容器の間に、第１の
導電型層作製用真空容器１００ｎ、ｉ型層作製用真空容
器１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、第２の導電型層作製
用真空容器１００ｐをガスゲートを介して接続した構成
からなる。

【００５４】このような製造装置を用い、表１に示す作
製条件で、下部電極上に、第１の導電型層、ｉ型層およ
び第２の導電型層を、以下に示すような作製手順により
連続的に形成し、シングルセル型の光起電力素子（素子
−実１と呼ぶ）を作製した。

【００５５】（１）まず、基板送り出し機構を有する真
空容器１５１に、帯状部材１０１が巻きつけられたボビ
ン１５３をセットした。帯状部材１０１としては、十分
に脱脂、洗浄を行い、下部電極として、スパッタリング
法により、銀薄膜を１００ｎｍ、ＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸
着してあるＳＵＳ４３０ＢＡ製の帯状部材（幅１２０ｍ
ｍ×長さ２００ｍ×厚さ０．１３ｍｍ）を用いた。

【００５６】（２）帯状部材１０１をガスゲート、各非
単結晶層作製用真空容器を介して、帯状部材巻き取り機
構を有する真空容器１５２まで通し、たるみのない程度
に張力調整を行った。

【００５７】（３）各真空容器１５１、１００ｎ、１０
０ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｐ、１５２を不図示
の真空ポンプで１×１０^-4Ｔｏｒｒ以下まで真空引きし
た。

【００５８】（４）各ガスゲートに、各ゲートガス導入
管から、ゲートガスとしてＨ₂を各々７００ｓｃｃｍ流
し、ランプヒータ１２４ｎ、１２４ａ、１２４ｂ、１２
４ｃ、１２４ｐにより、帯状部材１０１を、各々３５０
℃、３００℃、３００℃、３００℃、３００℃、２５０
℃に加熱した。

【００５９】（５）各ガス導入管から、表１に示した条
件で所定のガスを導入した。

【００６０】（６）各真空容器内の圧力は、表１に示し
た圧力値となるように、各コンダクタンスバルブで調整
した。

【００６１】（７）工程（６）に示した圧力調整の後、
各カソード電極には表１に示した各ＲＦ電力を、それぞ
れ導入した。

【００６２】（８）帯状部材１０１を図中の矢印の方向
に搬送させ、帯状部材上に、第１の導電型層、ｉ型層お
よび第２の導電型層を、順次作製した。

【００６３】（９）工程（８）で作製した第２の導電型
層の上に、透明電極として、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ
₂）を真空蒸着にて７０ｎｍ蒸着した後、さらに集電電
極として、Ａｌを真空蒸着にて２μｍ蒸着し、光起電力
素子（素子−実１と呼ぶ）の作製を終えた。

【００６４】表１には、本例に係る光起電力素子の作製
条件を示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】（比較例１）本例では、ｉ型層の形成後に
Ｈ₂プラズマ処理を行わなかった点が実施例１と異な
る。

【００６７】光起電力素子の作製装置としては、図５に
示すようなロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式
を採用した連続プラズマＣＶＤ装置を用いた。図５の装
置は、帯状部材２０１の送り出し及び巻き取り用の真空
容器２５１及び２５２を有し、この２つの真空容器の間
に、第１の導電型層作製用真空容器２００ｎ、ｉ型層作
製用真空容器２００ａ、第２の導電型層作製用真空容器
２００ｐをガスゲートを介して接続した構成からなる。

【００６８】ｎ型層形成容器２００ｎ、ｉ型層形成容器
２００ａ、ｐ型層形成容器２００ｐ内のそれぞれのカソ
ード電極２０３ｎ、２０３ａ、２０３ｐには、図３に示
した従来型のカソード電極を用いた。その際、導電性帯
状部材及びアノード電極の表面積の和に対するカソード
電極の表面積の比率を０．６倍とした。但し、光起電力
素子の作製条件は表２に示す作製条件とした。

【００６９】他の点は実施例１と同様として、シングル
セル型の光起電力素子（素子−比１と呼ぶ）を作製し
た。

【００７０】

【表２】

【００７１】上述した実施例１および比較例１で作製し
た光起電力素子（素子−実１）及び（素子−比１）に対
して、変換効率、特性均一性および歩留の評価を行なっ
た。

【００７２】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍｗ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を、表３に示した。表中に示した各値は、
（素子−比１）の各特性を１．００として、（素子−実
１）の値を示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】表３より、（素子−実１）は、（素子−比
１）に比べて全体的に各特性が向上し、特に開放電圧が
向上することが分かった。その結果、変換効率は１．０
５倍に向上した。

【００７５】表３に示すように、比較例１の光起電力素
子（素子−比１）に対して、実施例１の光起電力素子
（素子−実１）は、変換効率において優れている。した
がって、本発明の形成方法により作製した光起電力素子
が、優れた特性を有することが明らかとなった。

【００７６】特性均一性は、実施例１および比較例１で
作製した帯状部材上の光起電力素子（素子−実１）およ
び（素子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、ＡＭ−１．５（１００ｍｗ／ｃｍ²）光照射下に
設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の
経時変化を評価した。比較例１の光起電力素子（素子−
比１）を基準にして、経時変化の大きさの逆数を求め
た。その結果を。表４に示した。

【００７７】歩留は、実施例１および比較例１で作製し
た帯状部材上の光起電力素子（素子−実１）および（素
子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、
その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１
０³Ω・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数
中の比率を百分率で表し、評価した。このようにして求
めた実施例１（素子−実１）および比較例１（素子−比
１）の光起電力素子の歩留を求めた結果を、表４に示し
た。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４に示すように、比較例１の光起電力素
子（素子−比１）に対して、実施例１の光起電力素子
（素子−実１）は、特性均一性及び歩留のいずれにおい
ても優れており、本発明の作製方法により作製したシン
グルセル型の光起電力素子が、優れた特性を有すること
が判明した。

【００８０】（実施例２）本例では、図４と図５に示す
ようなロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採
用した連続プラズマＣＶＤ装置を連結して用い、図７に
示したトリプルセル型の光起電力素子を作製した。

【００８１】まず、第１のセル層の形成容器としては、
図５の装置、すなわち第１の導電型層作製用真空容器２
００ｎ、ｉ型層作製用真空容器２００ａ、第２の導電型
層作製用真空容器２００ｐをガスゲートを介して接続し
た装置を１セット用いた。

【００８２】次に、第１のセル層の形成容器に、これと
同様のものをさらに１セット増設し直列に連結して、第
２のセル層の形成容器とした。

【００８３】さらに、第３のセル層の形成容器に図４で
示すような装置を直列に連結して、第３のセル層の形成
容器とした。ここで用いた図４に示すような装置とは、
第３の導電型層作成用真空容器１００ｎ、第３のｉ型層
作成用真空容器１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、第３の
導電型層作成用真空容器１００ｐをガスゲートを介して
接続した装置であり、これを１セット用いた。そして、
これら３セットを直列に連結した後、最両端部に送り出
し容器１５１および巻き取り容器１５２を配した構造の
装置を用いて、図７のトリプルセル型の光起電力素子を
製作した。

【００８４】また、ｉ型層を作製する真空容器のうち、
１００ｂには、図２（ａ）に示した形状のカソード電極
構造を有する形状容器を用いた。その際、帯状部材とカ
ソード電極の一部であるしきり状電極との最近接距離
（図中Ｌ１）は２ｃｍ、複数配置されたしきり状電極ど
うしの間隔（図中Ｌ２）は６ｃｍとし、導電性帯状部材
及びアノード電極の表面積の和に対するカソード電極の
表面積比率を２．９倍とした。

【００８５】なお、他のｉ型層形成容器、ｎ型層形成容
器およびｐ型層形成容器のカソード電極には、図３に示
した従来型のカソード電極を用いた。

【００８６】このような製造方法を用い、表５に示す作
製条件下で、下部電極上に、第１のセル（第１の導電型
層、第１のｉ型層及び第２の導電型層）、第２のセル
（第１の導電型層、第２のｉ型層及び第２の導電型
層）、第３のセル（第１の導電型層、第３のｉ型層及び
第２の導電型層）を順次積み重ねて堆積し、実施例１と
同様の作製手順により連続形成し、トリプルセル型の光
起電力素子（素子−実２と呼ぶ）を作製した。

【００８７】表５には、本例に係る光起電力素子の作製
条件を示した。

【００８８】

【表５】

【００８９】（比較例２）本例では、第３のセル形成に
おいて、ｉ型層の形成後にＨ₂プラズマ処理を行わなか
った点が実施例２と異なる。すなわち、第３のセル形成
用の作製装置としては、図４に示した製造装置のうち、
１００ｎ、１００ａ、１００ｐの部分を用いた。

【００９０】このような製造装置を用い、表６に示す作
製条件で、トリプルセル型の光起電力素子（素子−比２
と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例２と同様とし
た。

【００９１】表６には、本例に係る光起電力素子の作製
条件を示した。

【００９２】

【表６】

【００９３】上述した実施例２で作製した光起電力素子
（素子−実２）と比較例２で作製した光起電力素子（素
子−比２）に対して、実施例１及び比較例１と同様に変
換効率、特性均一性および歩留の評価を行なった。

【００９４】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍｗ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を表７に示した。表中に示した各値は、（素
子−比２）の各特性を１．００として、（素子−実２）
の値を示した。

【００９５】

【表７】

【００９６】表７より、（素子−実２）は、（素子−比
２）に比べて全体的に各特性が向上し、特に開放電圧が
向上することが分かった。その結果、変換効率は１．０
４倍に向上した。

【００９７】表７に示すように、比較例２の光起電力素
子（素子−比２）に対して、実施例２の光起電力素子
（素子−実２）は、変換効率において優れている。した
がって、本発明の形成方法により作製した光起電力素子
が、優れた特性を有することが分かった。

【００９８】特性均一性は、実施例２および比較例２で
作製した帯状部材上の光起電力素子（素子−実２）およ
び（素子−比２）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、ＡＭ−１．５（１００ｍｗ／ｃｍ²）光照射下に
設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の
経時変化を評価した。比較例２の光起電力素子（素子−
比２）を基準にして、経時変化の大きさの逆数を求め
た。その結果を表８に示した。

【００９９】歩留は、実施例２および比較例２で作製し
た帯状部材上の光起電力素子（素子−実２）および（素
子−比２）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、
その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１
０³Ω・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数
中の比率を百分率で表し、評価した。このようにして求
めた実施例２（素子−実２）および比較例２（素子−比
２）の光起電力素子の歩留を求めた結果を表８に示し
た。

【０１００】

【表８】

【０１０１】表８に示すように、比較例２の光起電力素
子（素子−比２）に対して、実施例２の光起電力素子
（素子−実２）は、特性均一性及び歩留のいずれにおい
ても優れており、本発明の作製方法により作製したトリ
プルセル型の光起電力素子が、優れた特性を有すること
が判明した。

【０１０２】（実施例３）本例では、図４に示すような
ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した
連続プラズマＣＶＤ装置のうち、ｉ型層を作製する真空
容器のうちＨ₂プラズマ処理を行う真空容器の一つ１０
０ｃに、実施例１と同様の図２（ａ）に示した形状のカ
ソード電極構造を有する形成容器を用い、図６に示した
シングルセル型の光起電力素子を作製した点が実施例１
と異なる。

【０１０３】このような製造装置を用い、表９に示す作
製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−実３
と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と同様とし
た。

【０１０４】表９には、本例に係る光起電力の作製条件
を示した。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】上述した実施例３で作製した光起電力素子
（素子−実３）に対して、実施例１及び比較例１と同様
に変換効率、均一特性および歩留の評価を行った。表１
０には、（素子−実３）の結果と、比較例１で作製した
（素子−比１）の結果を纏めて示した。

【０１０７】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下の設置し、光変換効率を測定し、評価した。この
測定結果を表１０に示した。表中に示した各値は、（素
子−比１）の各特性を１．００として（素子−実３）の
値を示した。

【０１０８】

【表１０】

【０１０９】表１０より、（素子−実３）は、（素子−
比１）に比べて全体的に各特性が向上し、特にフィルフ
ァクターが向上することが分かった。その結果、変換効
率は１．０６倍に向上した。

【０１１０】表１０に示すように、比較例１の光起電力
素子（素子−比１）に対して、実施例３の光起電力素子
（素子−実３）は、変換効率において優れている。した
がって、本発明の形成方法により作製した光起電力素子
が、優れた特性を有することが明らかとなった。

【０１１１】特性均一性は、実施例３および比較例１で
作製した帯状部材上の光起電力素子（素子−実３）およ
び（素子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、ＡＭ−１．５（１０ｃｍｗ／ｃｍ²）光照射下に
設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の
経時変化を評価した。比較例１の光起電力素子（素子−
比１）を基準にして、経時変化の大きさの逆数を求め
た。その結果を表１１に示した。

【０１１２】歩留は、実施例３および比較例１で作製し
た帯状部材上の光起電力素子（素子−実３）および（素
子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、
その暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１
０³Ω・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数
中の比率を百分率で表し、評価した。このようにして求
めた実施例３（素子−実３）および比較例１（素子−比
１）の光起電力素子の歩留を求めた結果を表１１に示し
た。

【０１１３】

【表１１】

【０１１４】表１１に示すように、比較例１の光起電力
素子（素子−比１）に対して、実施例３の光起電力素子
（素子−実３）は、特性均一性及び歩留のいずれにおい
ても優れており、本発明の作製方法により作製したシン
グルセル型の光起電力素子が、優れた特性を有すること
が判明した。

【０１１５】（実施例４）本例では、図４に示すような
ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した
連続プラズマＣＶＤ装置のうち、ｎ型層を作製する真空
容器１００ｎのあとに真空容器１００ａ、１００ｂにて
水素プラズマ処理をする。真空容器１００ｂに、実施例
１と同様の図２（ａ）に示した形状のカソード電極構造
を有する真空容器を用い、図６に示したシングルセル型
の光起電力素子を作成した点が実施例１と異なる。

【０１１６】このような製造装置を用い、表１２に示す
作成条件でシングルセル型光起電力素子（素子−実４と
呼ぶ）を作成した。他の点は、実施例１と同様とした。

【０１１７】表１２には、本例に係る光起電力素子の作
成条件を示した。

【０１１８】

【表１２】

【０１１９】上述した実施例４で作製した光起電力素子
（素子−実４）に対して、実施例１及び比較例１と同様
に変換効率、均一特性および歩留の評価を行った。表１
３には、（素子−実４）の結果と、比較例１で作製した
（素子−比１）の結果を纏めて示した。

【０１２０】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下の設置し、光変換効率を測定し、評価した。この
測定結果を表１３に示した。表中に示した各値は、（素
子−比１）の各特性を１．００として（素子−実４）の
値を示した。

【０１２１】

【表１３】

【０１２２】表１３より、（素子−実４）は、（素子−
比１）に比べて全体的に各特性が向上し、特にフィルフ
ァクターが向上することが分かった。その結果、変換効
率は１．０６倍に向上した。

【０１２３】表１３に示すように、比較例１の光起電力
素子（素子−比１）に対して、実施例４の光起電力素子
（素子−実４）は、変換効率において優れている。した
がって、本発明の形成方法により作製した光起電力素子
が、優れた特性を有することが分かった。

【０１２４】特性均一性は、実施例４および比較例１で
作製した帯状部材上の光起電力素子（素子−実４）およ
び（素子−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切
出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に
設置し、光電変換効率を測定して、その光電変換効率の
経時変化を評価した。比較例１の光起電力素子（素子−
比１）を基準にして、経時変化の大きさの逆数を求め
た。その結果を表１１に示した。

【０１２５】歩留は実施例４および比較例１で作製した
帯状部材上の光起電力素子（素子−実４）および（素子
−比１）を、１０ｍおきに５ｃｍ角の面積で切出し、そ
の暗状態でのシャント抵抗を測定し、抵抗値が１×１０
³Ω・ｃｍ²以上のものを良品としてカウントし、全数中
の比率を百分率で表し、評価した。このようにして求め
た実施例４（素子−実４）および比較例１（素子−比
１）の光起電力素子の歩留を求めた結果を表１４に示し
た。

【０１２６】

【表１４】

【０１２７】表１４に示すように、比較例１の光起電力
素子（素子−比１）に対して、実施例４の光起電力素子
（素子−実４）は、特性均一性及び歩留のいずれにおい
ても優れており、本発明の作製方法によりｎ型層成膜後
に負電位、正電位のＨ₂プラズマ処理を行って作製した
シングルセル型の光起電力素子が、優れた特性を有する
ことが判明した。

【０１２８】（実施例５）本例では、実施例１のＨ₂プ
ラズマ処理をする形成容器において、帯状部材とカソー
ド電極の一部であるしきり状電極との最近接距離（図１
中のＬ１）を変えた５種類の装置［Ｌ１（ｃｍ）＝０．
２、１、３、５、６］を作製し、図６に示したシングル
セル型の光起電力素子を各々作製した点が実施例１と異
なる。

【０１２９】すなわち、実施例１のＨ₂プラズマ処理を
する形成容器とは、ｉ型層を作製する真空容器のうち、
１００ｂと１００ｄに用いた、図２（ａ）に示した形状
のカソード電極構造を有する形成容器を意味する。

【０１３０】その際、複数設置されたしきり状電極どう
しの間隔（図１中のＬ１）は５ｃｍに固定した。また、
導電性帯状部材及びアノード電極の表面積の和に対する
カソード電極の表面積の比率を概ね２．９倍とした。

【０１３１】このような製造装置を用い、表１に示す作
製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−実５
１〜５５と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と同
様とした。

【０１３２】本例で作製した光起電力素子（素子−実５
１〜５５）に対して、実施例１と同様に変換効率、特性
均一性および歩留の評価を行なった。比較例としては、
従来法で作製した比較例１の光起電力素子（素子−比
１）の結果を用いた。

【０１３３】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を表１５に示した。表中に示した各値は、
（素子−比１）の各特性を１．００として（素子−実５
１〜５５）の値を示した。

【０１３４】

【表１５】

【０１３５】表１５に示すように、比較例１（素子−比
１）の光起電力素子に対して、本例に係る光起電力素子
のうち（素子−実５１〜５４）すなわちＬ１が５．０ｃ
ｍ以下の場合、（素子−比１）に比べて全体的に各特性
が向上している。特に（素子−実５１、５２）すなわち
Ｌ１が１．０ｃｍ以下の場合には、変換効率が１．０３
〜１．０４倍することが分かった。

【０１３６】したがって、しきり状電極と帯状部材との
最近接距離（Ｌ１）を５ｃｍ以下、望ましくは１ｃｍ以
下とした装置を用いることで、優れた特性を有する光起
電力素子が得られることが判明した。

【０１３７】（実施例６）本例では、実施例１のＨ₂プ
ラズマ処理をする形成容器において、複数設置されたし
きり状電極同士の間隔（図１中のＬ２）を変えた６種類
の装置［Ｌ２（ｃｍ）＝１、２、４、７、１０、１２］
を作製し、図６に示したシングルセル型の光起電力素子
を各々作製した点が実施例１と異なる。

【０１３８】すなわち、実施例１のＨ₂プラズマ処理を
する形成容器とは、ｉ型層を作製する真空容器のうち、
１００ｂに用いた、図２（ａ）に示した形状のカソード
電極構造を有する形成容器を意味する。

【０１３９】その際、帯状部材とカソード電極の一部で
あるしきり状電極との最近接距離（図１中のＬ１）は１
ｃｍに固定した。また、導電性帯状部材及びアノード電
極の表面積の和に対するカソード電極の表面積の比率を
概ね２．９倍とした。

【０１４０】このような製造装置を用い、表１に示す作
製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−実６
１〜６６と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と同
様とした。

【０１４１】本例で作製した光起電力索子（素子−実６
１〜６６）に対して、変換効率、特性均一性および歩留
の評価を行なった。比較例としては、従来法で作製した
比較例１の光起電力素子（素子−比１）の結果を用い
た。

【０１４２】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を、表１６に示した。表中に示した各値は、
（素子−比１）の各特性を１．００として、（素子−実
６１〜６６）の値を示した。

【０１４３】

【表１６】

【０１４４】表１６に示すように、比較例１（素子−比
１）の光起電力素子に対して、本例の光起電力素子のう
ち（素子−実６２〜６５）すなわちＬ２が２ｃｍ以上１
０ｃｍ以下の場合、（素子−比１）に比べて、変換効率
が特に向上することが分かった。

【０１４５】したがって、複数設置されたしきり状電極
どうしの間隔（図１中のＬ２）を２ｃｍ以上１０ｃｍ以
下とした装置を用いることで、優れた特性を有する光起
電力素子が得られることが判明した。

【０１４６】（実施例７）本例では、図４に示すような
ロール・ツー・ロール（Roll to Roll）方式を採用した
連続プラズマＣＶＤ装置のうち、ｉ型層の形成容器にお
いて、導入するＳｉＨ₄ガスの流量および印加するＲＦ
電力を変えることにより、ｉ型層の堆積速度を変化させ
て、図６に示したシングルセル型の光起電力素子を作製
した。

【０１４７】図４の装置のうち、ｉ型層を作製する全て
の真空容器、すなわち１００ａ、１００ｂ、および１０
０ｃに、実施例１と同様の図２（ａ）に示した形状のカ
ソード電極構造を有する形成容器を用いた。その際、帯
状部材とカソード電極の一部であるしきり状電極との最
近接距離（図中Ｌ１）は２ｃｍ、複数設置されたしきり
状電極どうしの間隔（図中Ｌ２）は６ｃｍとし、導電性
帯状部材及びアノード電極の表面積の和に対するカソー
ド電極の表面積の比率を２．９倍とした。

【０１４８】なお、ｎ型層形成容器１００ｎおよびｐ型
層形成容器１００ｐのカソード電極には、図３に示した
従来型のカソード電極を用いた。

【０１４９】このような製造装置を用い、表１７に示す
作製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−実
７１〜７４と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と
同様とした。

【０１５０】

【表１７】

【０１５１】（比較例７）本例では、ｉ型層の形成後に
Ｈ₂プラズマ処理を行わなかった点が実施例６と異な
る。すなわち、図５に示したようなロール・ツー・ロー
ル（Ｒｏｌｌ ｔｏＲｏｌｌ）方式を採用した連続ブラ
ズマＣＶＤ法において、ｉ型層形成容器１００ａ、ｎ型
層形成容器１００ｎおよびｐ型層形成容器１００ｐのカ
ソード電極には、図３に示した従来型のカソード電極
（この場合、導電性帯状部材及びアノード電極の表面積
の和に対するカソード電極の表面積の比率は０．６倍と
した）を用いた。なお、ｉ型層の膜厚は、放電空間の開
口長を調整することによって、実施例７および比較例７
のいずれの条件下においてても１４０ｎｍ一定とした。

【０１５２】このような製造装置を用い、表１５に示す
作製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−比
７１〜７４と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と
同様とした。

【０１５３】表１８には、本例に係る光起電力素子の作
製条件を示した。

【０１５４】

【表１８】

【０１５５】上述した実施例７と比較例７で作製した光
起電力素子（素子−実７１〜７４）および（素子−比７
１〜７４）に対して、実施例１と同様に変換効率の評価
を行なった。

【０１５６】電流電圧特性は、１０ｍ置きに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を表１９に示した。表中に示した各値は、
（素子−比７１）の各特性を１．００として（素子−実
７１〜７４）および（素子−比７２〜７４）の値を示し
た。

【０１５７】

【表１９】

【０１５８】表１９から、本発明に係るカソード構造を
用いた場合、放電時におけるカソード電極の自己バイア
スは正電位となり、光起電力素子の特性（素子−実７１
〜７４）は、（素子−比７１）に比べ全体的に変換効率
が向上することが分かった。特に、堆積速度を毎秒０．
１ｎｍ以上に大きくした場合（素子−実７２〜７４）に
おいても、特性の落ち込みを抑えることができた。一
方、従来型のカソード電極構造を用いた場合（素子−比
７１〜７４）は、堆積速度を大きくしていくと変換効率
が落ち込むことが分かった。

【０１５９】すなわち、比較例７（素子−比７１〜７
４）の光起電力素子に対して、実施例７の光起電力素子
（素子−実７１〜７４）は、変換効率において優れてい
ることが明らかとなった。

【０１６０】したがって、本発明のカソード電極構造を
有する装置を用い、Ｈ₂プラズマ処理を行えば、堆積速
度を大きくしていった場合においても、光起電力素子は
優れた特性を有することが判明した。

【０１６１】（実施例８）本例では、ｉ型層形成容器１
００ａ、１００ｃ内の放電空間における帯状部材側への
開口長を変えることにより、Ｈ₂プラズマ処理前に堆積
するｉ型半導体膜の膜厚（すなわち、ｉ型層のトータル
膜厚）を変化させて、図６に示したシングルセル型の光
起電力素子を作製した点が実施例７と異なる。

【０１６２】但し、実施例７で変化させた因子（ｉ型層
の形成容器において、導入するＳｉＨ₄ガスの流量およ
び印加するＲＦ電力）は一定の値に固定した。すなわ
ち、ｉ型層の堆積速度は固定した。

【０１６３】なお、ｎ型層形成容器１００ｎおよびｐ型
層形成容器１００ｐのカソード電極には、図３に示した
従来型のカソード電極を用いた。

【０１６４】このような製造装置を用い、表２０に示す
作製条件で、シングルセル型の光起電力素子（素子−実
８１〜８６と呼ぶ）を作製した。他の点は、実施例１と
同様とした。

【０１６５】

【表２０】

【０１６６】本例で作製した光起電力素子（素子−実８
１〜８６）に対して、実施例１と同様に変換効率の評価
を行なった。

【０１６７】電流電圧特性は、１０ｍおきに５ｃｍ角の
面積で切出し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に設置し、光電変換効率を測定し、評価した。こ
の測定結果を、表２１に示した。表中に示した各値は、
（素子−実８１）の各特性を１．００として、（素子−
実８２〜８６）の値を示した。

【０１６８】

【表２１】

【０１６９】表２１から、本発明のカソード構造および
Ｈ₂プラズマ処理を行う場合、Ｈ₂プラズマ処理前に堆積
する、半導体膜の膜厚（本例においてはｉ型層のトータ
ル膜厚）が、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲（素子
−実８２〜８５）において、変換効率が向上しているこ
とが分かった。

【０１７０】したがって、Ｈ₂プラズマ処理前に堆積す
るｉ型半導体膜の膜厚（すなわち、ｉ型層のトータル膜
厚）を、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に限定する
ことで、優れた特性を有する光起電力素子が得られるこ
とが判明した。

【０１７１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
基板上に、非単結晶半導体薄膜が大きな堆積速度で形成
でき、得られた膜は高い光電変換効率を有し、均一性に
優れ、欠陥が少なく、光劣化しにくいという特徴を兼ね
備えた、堆積膜の形成方法及び形成装置が得られる。特
に、本発明に係る堆積膜の形成方法及び形成装置は、大
面積にわたって、高品質で優れた均一性を有し、欠陥の
少ない光起電力素子を、高いスループットで大量に再現
良く生産する際に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る堆積膜の形成装置を構成するカソ
ード電極を備えた放電容器の一例を示す模式的な断面図
である。

【図２】図１の放電容器内に設ける各種構成のカソード
電極を示す模式的な斜視図である。

【図３】従来型カソード電極を備えた放電容器の一例を
示す模式的な断面図である。

【図４】本発明に係る堆積膜の形成装置の一例を示す模
式的な断面図である。

【図５】従来例に係る堆積膜の形成装置の一例を示す模
式的な断面図である。

【図６】本発明に係るシングルセル型の光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図である。

【図７】本発明に係るトリプルセル型の光起電力素子の
一例を示す模式的な断面図である。

【符号の説明】

１００ｎ、１００ａ、１００ｂ、１００ｃ、１００ｐ
真空容器、 １０１ 導電性帯状部材、 １０３ｎ、１０３ａ、１０３ｃ、１０３ｐカソード電
極、 １０３ｂ しきり状電極付きカソード電極 １０４ｎ、１０４ａ、１０４ｂ、１０４ｃ、１０４ｐ
ガス導入管、 １０７ｎ、１０７ａ、１０７ｂ、１０７ｃ、１０７ｐ
排気管、 １２４ｎ、１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ、１２４ｐ
ランプヒーター、 １３１ｎ、１３１、１３２、１３３、１３４、１３１ｐ
ガスゲート導入管、 １４１ｎ、１４１、１４２、１４３、１４４、１４１ｐ
ガスゲート、 １５１、１５２ 真空容器、 １５３、１５４ ボビン、 １５５、１５６ 圧力計、 １５７、１５８ 排気管、 １５９、１６０ コンダクタンスバルブ、 １６１、１６２ ステアリングローラ、 ２００ｎ、２００ａ、２００ｐ 真空容器、 ２０１ 導電性帯状部材、 ２０３ｎ、２０３ａ、２０３ｐ カソード電極、 ２０４ｎ、２０４ａ、２０４ｐ ガス導入管、 ２０７ｎ、２０７ａ、２０７ｐ 排気管、 ２２４ｎ、２２４ａ、２２４ｐ ランプヒーター、 ２３１ｎ、２３１、２３２、２３１ｐ ガスゲート導入
管、 ２４１ｎ、２４１、２４２、２４１ｐ ガスゲート、 ２５１、２５２ 真空容器、 ２５３、２５４ ボビン、 ２５５、２５６ 圧力計、 ２５７、２５８ 排気管、 ２５９、２６０ コンダクタンスバルブ、 ２６１、２６２ ステアリングローラ、 １０００ 導電性帯状部材、 １００１ 真空容器、 １００２ カソード電極、 １００３ しきり状電極、 １００４ 接地（アノード）電極、 １００５ ランプヒーター、 １００６ 排気口、 １００７ ガス導入管、 １００８ ガスゲート、 ２０００ 導電性帯状部材、 ２００１ 真空容器、 ２００２ カソード電極、 ２００４ 接地（アノード）電極、 ２００５ ランプヒーター、 ２００６ 排気口、 ２００７ ガス導入管、 ２００８ ガスゲート、 ４００１ ＳＵＳ基板、 ４００２ Ａｇ薄膜、 ４００３ ＺｎＯ薄膜、 ４００４ 第１の導電型層、 ４００５ ｉ型層、 ４００６ 第２の導電型層、 ４００７ ＩＴＯ、 ４００８ 集電電極、 ５００１ ＳＵＳ基板、 ５００２ Ａｇ薄膜、 ５００３ ＺｎＯ薄膜、 ５００４ 第１の導電型層、 ５００５ 第１のｉ型層、 ５００６ 第２の導電型層、 ５００７ 第１の導電型層、 ５００８ 第２のｉ型層、 ５００９ 第２の導電型層、 ５０１０ 第１の導電型層、 ５０１１ 第３のｉ型層、 ５０１２ 第２の導電型層、 ５０１３ ＩＴＯ、 ５０１４ 集電電極。

フロントページの続き (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 幸田 勇蔵 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 矢島 孝博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4G075 AA24 AA30 BA05 CA15 CA47 CA51 EC21 FB02 FB04 FC11 5F051 AA03 AA04 AA05 BA14 CA16 CA22 CA23 CA24 CA32 DA18 GA02 HA20 5F052 KA05

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器の放電空間内へ材料ガスを導入
   し、高周波電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電に
   よって分解し、基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する
   堆積膜の形成方法において、 前記基板の上に前記非単結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆
   積させた後、該非単結晶半導体薄膜の表面に対して、前
   記放電空間内で、正電位のカソード電極による水素プラ
   ズマ処理を、次いで負電位のカソード電極による水素プ
   ラズマ処理を順に行い、その後、前記水素プラズマ処理
   が施された該非単結晶半導体薄膜の表面上に、さらに非
   単結晶半導体薄膜を堆積させることを特徴とする堆積膜
   の形成方法。
2. 【請求項２】 反応容器の放電空間内へ材料ガスを導入
   し、高周波電力を印加して該材料ガスをプラズマ放電に
   よって分解し、基板上に非単結晶半導体薄膜を形成する
   堆積膜の形成方法において、 前記基板の上に前記非単結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆
   積させた後、該非単結晶半導体薄膜の表面に対して、前
   記放電空間内で、負電位のカソード電極による水素プラ
   ズマ処理を、次いで正電位のカソード電極による水素プ
   ラズマ処理を順に行い、その後、前記水素プラズマ処理
   が施された該非単結晶半導体薄膜の表面上に、さらに非
   単結晶半導体薄膜を堆積させることを特徴とする堆積膜
   の形成方法。
3. 【請求項３】 前記基板が帯状基板であり、前記水素プ
   ラズマ処理は、該帯状部材をその長手方向に連続的に移
   動させながら行われることを特徴とする請求項１又は２
   に記載の堆積膜の形成方法。
4. 【請求項４】 前記正電位のカソード電極による水素プ
   ラズマ処理は、カソード電極の放電空間における表面積
   を、前記放電空間における前記基板及びアソード電極の
   表面積の和よりも大きくし、グロー放電成起時における
   前記カソード電極の電位すなわち自己バイアスが、前記
   基板及び前記アノード電極に対して＋５Ｖ以上の正電位
   が生起する状態で行われることを特徴とする請求項１乃
   至３のいずれか１項に記載の堆積膜の形成方法。
5. 【請求項５】 前記正電位のカソード電極として、しき
   り状電極を備えた高周波電力印加電極を用いること特徴
   とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の堆積膜の
   形成方法。
6. 【請求項６】 前記水素プラズマ処理は、２０ｎｍ以上
   １００ｎｍ以下の厚さからなる非単結晶半導体薄膜に対
   して行われることを特徴とする請求項１又は請求項２に
   記載の堆積膜形成方法。
7. 【請求項７】 前記水素プラズマ処理が施される非単結
   晶半導体薄膜は、１オングストローム毎秒以上の堆積速
   度で形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の堆積膜の形成方法。
8. 【請求項８】 放電空間を有する反応容器を備え、該反
   応容器内の放電空間へ材料ガスを導入するとともに、高
   周波電力を印加して該材料ガスを分解し、基板上に非単
   結晶半導体薄膜を形成する堆積膜の形成装置において、 前記基板の上に前記非単結晶半導体薄膜を所定の膜厚堆
   積させた後、該非単結晶半導体薄膜の表面に対して、前
   記放電空間内で、正電位のカソード電極による水素プラ
   ズマ処理と、負電位のカソード電極による水素プラズマ
   処理とを施す手段を備えたことを特徴とする堆積膜の形
   成装置。
9. 【請求項９】 前記基板が帯状部材であり、前記反応容
   器内において、該帯状部材をその長手方向に連続的に移
   動させる手段を備えたことを特徴とする請求項８に記載
   の堆積膜の形成装置。
10. 【請求項１０】 前記正電位のカソード電極は、該カソ
    ード電極の放電空間における表面積が、前記放電空間に
    おける前記基板及びアノード電極の表面積の和よりも大
    きく、グロー放電成起時における前記カソード電極の電
    位すなわち自己バイアスが、前記帯状部材及び前記アノ
    ード電極の対して＋５Ｖ以上の正電位を生起維持し得る
    構造であることを特徴する請求項９又は１０に記載の堆
    積膜の形成装置。
11. 【請求項１１】 前記正電位のカソード電極は、しきり
    状電極を備えた高周波電力印加電極であること特徴とす
    る請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の堆積膜の形
    成方法。
12. 【請求項１２】 前記正電位のカソード電極はしきり状
    電極を備え、該しきり状電極は、前記帯状部材の移動方
    向に対して、平行または垂直に所定の間隔で複数配置さ
    れていることを特徴とする請求項９に記載の堆積膜の形
    成装置。
13. 【請求項１３】 前記しきり状電極の形状は、フィン状
    またはブロック状であることを特徴とする請求項１１又
    は１２に記載の堆積膜の形成装置。
14. 【請求項１４】 前記しきり状電極は、隣り合う位置に
    あるしきり状電極との間隔が、放電を生起維持するに十
    分な距離であることを特徴とする請求項１１又は１２に
    記載の堆積膜の形成装置。
15. 【請求項１５】 前記距離は、２ｃｍ以上１０ｃｍ以下
    であることを特徴とする請求項１４に記載の堆積膜の形
    成装置。
16. 【請求項１６】 前記しきり状電極の先端部と前記基板
    との間には水素ガスの通る隙間が設けられ、かつ、該し
    きり状電極の先端部は該帯状部材に近接配置されている
    ことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の堆積膜の
    形成装置。
17. 【請求項１７】 前記隙間は、５ｃｍ以下で、しかも前
    記しきり状電極の先端部と前記基板が互いに物理的に接
    触することのない距離であることを特徴とする請求項１
    ０に記載の堆積膜の形成装置。