CN1163945A - 薄膜制备方法和淀积设备 - Google Patents

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Abstract

在本发明的淀积设备中，安装在辉光放电空间(即与放电接触的空间)内的射频功率施加阴极的表面积大于包括带状构件在内的接地(阳极)电极整体的表面积，从而使安装在辉光放电空间的阴极电位(自偏置)相对于接地(阳极)电极自动保持在正电位。该偏置使得等离子体放电中的离子更加有效地朝带状构件加速，由此通过离子轰击有效地将能量施与淀积薄膜表面。该设备能在相当高的淀积速度下以高效率、高均匀性和高重复性生成微晶半导体薄膜。

Description

薄膜制备方法和淀积设备
本发明涉及用于在基片上均匀淀积一种电特性极好的半导体薄膜的等离子体CVD设备以及一种薄膜制备方法。本发明尤其涉及用来在细长基片上连续制备由微晶薄膜组成的光伏电池的设备。
作为在基片上连续生成用作光伏电池或类似电池的半导体功能淀积膜的方法，美国专利No.4400409的说明书披露了采用roll-to-roll方法的等离子体CVD工艺。
这种工艺被描述成能采用细长带状构件作基片连续生成一种具有半导体功能的电池，并将基片沿纵向连续传送，从而在多个辉光放电区内淀积所需要的导电型半导体层。
一种常规淀积设备的示意图如图2所示。一个带状构件2000由磁性滚筒2005传送。当电源施加在阴极2002和阳极2004之间时，材料气体2003在辉光放电空间2006内分解而产生一种等离子体，并在带状构件2000上生成一层薄膜。图2中的箭头2003表示材料气体流。
然而，上述设备有一个问题，这就是不容易在细长基片整个长度上淀积薄膜所需的几个小时内以高重复性维持均匀的放电状态。
另一方面，从改善光学透明度的要求出发，非晶硅太阳能电池光照面的掺杂层希望是微晶化的。
作为生成微晶p-型半导体层或n-型半导体层的常规技术，已有一种方法用来将磷化氢(PH3)、乙硼烷(B2H6)或其他同类的材料混合作为硅烷(SiH4)或诸如此类材料中的掺杂物而成为材料气体、并进一步用大量氢(H2)将其稀释(稀释比10到100或更高)，还有一种方法用来施加高射频(RF)功率，但它们都不足以稳定地生成微晶薄膜。其原因在于这类材料气体的激活和分解只能发生在阴极附近的某个局域范围。同时，这类方法还消耗大量原始的材料气体和功率，因而从降低成本的观点来看是不利的。
另外，还有另一种常规技术是采用直流(DC)电源或类似电源将一个正电压(偏置)加到阴极上。然而，既然这种系统采用了辅助的直流电源装置，它就是一种允许直流电流流进等离子体放电的系统。因此，将随直流偏置电压的升高而产生象火花放电一类的反常放电。这样，消除反常放电，保持稳定放电就很困难电。因此，施加直流电压到等离子体放电是否有效就值得怀疑。这是因为这是一种未将直流电压与直流电流分离的系统。换句话说，很希望有一种只将直流电压加到等离子体放电的方法。
本发明的目的是提供一种能以高重复性和高淀积速度生成在空间和时间上均匀、电特性良好的半导体薄膜的方法和设备。
本发明的淀积设备的配置要使得安置在辉光放电空间(即与放电相接触的空间)的、施加射频功率的阴极表面积大于包括放电空间中带状构件在内的接地电极(阳极)整体的表面积。
这就解决了常规技术中材料气体的激活和分解只能发生在阴极附近某个有限范围内的问题。换句话说，上述材料气体的激活和分解发生在整个放电空间，更确切地说，发生在包括带状构件的阳极一边。因此，就有可能有效地、并以相当高的淀积速度在带状构件上淀积高质量的薄膜。
利用这种结构，安置在辉光放电空间的阴极电位(自偏置)相对于包括带状构件在内的地电极(阳极)可自动保持在正电位。
因此，沿正离子辐射方向将偏置电压加到带状构件上的淀积薄膜，则等离子体放电中的离子便更有效地朝带状构件方向加速。于是，它们通过所谓离子轰击有效地将能量施与淀积薄膜表面。因此，由于薄膜的结构疏松即使在相当高的淀积速度下也得到加速，则可在相当高的淀积速度下以高效率、高均匀性和高重复性地生成微晶半导体薄膜。
本发明的方法和设备不仅适用于光照面掺杂层的薄膜生长，也适用于i-型层和与光照面掺杂层一起将i-型层夹于其中的反面掺杂层的生长。这些薄膜并非都必须微晶化。但应用本发明的方法和设备更加速结构疏松，因而有利于生成缺陷少的薄膜。
辉光放电时的阴极电位(自偏置)对i-型层的生长为+5V或更高一点，对掺杂层的生成为+30V或更高一点。更希望保持在+l00V或更高一点。
另外，可将该设备按这样的结构来配置：使其具有能通过多根进气管道将不同种类气体独立地引进一个薄膜生长室的机构，其中至少有一根是用来提供掺杂物或象锗、碳、氮或氧之类的添加剂的专用管道；还具有能将掺杂物或添加剂馈送到带状构件表面附近的装置，而另一个管道用来馈送作为薄膜生长源的硅烷一类的气体材料以及象氢一类的稀释气体；还具有能将气体馈送到相对远离带状构件区域的装置。
当将掺杂物馈送到淀积薄膜表面附近时，较多的掺杂气体分子附着到淀积薄膜表面，而离子便有效地将能量施与吸附的掺杂气体分子，这就使掺杂物的掺杂效率得到改善，并同时提高薄膜的质量和精细度(fineness)。因此，可以相对容易地获得低阻微晶半导体薄膜。
当添加剂被馈送到淀积薄膜表面附近时，较多的添加剂气体分子附着到淀积薄膜表面，而离子便有效地将能量施与吸附的添加剂气体分子，导致添加剂更有效地分解与激活，加速原子的结构疏松，因此而提高薄膜的质量和精细度。
适合于本发明光伏电池p-型层、n-型层和i-型层淀积的原材料气体的例子有含硅原子的可气化的化合物、含锗原子的可气化的化合物、含碳原子的可气化的化合物等等，以及这些化合物的混合气体。
含硅原子的可气化化合物的具体例子有SiH4、Si2H6、SiF4、SiFH3、SiF2H2、SiF3H、Si3H8、SiD4、SiHD3、SiH2D2、SiH3D、SiFD3、SiF2D2、SiD3H、Si2D3H3等
含锗原子的可气化化合物的具体例子有GeH4、Ge2D4、GeF4、GeFH3、GeF2H2、GeF3H、GeHD3、GeH2D2、GeH3D、Ge2H6、Ge2D6等。
含碳原子的可气化化合物的具体例子有CH4、CD4、CnH2n+2(n为整数)、CnH2n(n为整数)、C2H2、C6H6、CO2、CO等。
含氮原子的气体的例子有N2、NH3、ND3、NO、NO2和N2O。
含氧原子的气体的例子有O2、CO、CO2、NO、NO2、N2O、CH3CH2OH、CH3OH等。
在本发明中引进p-型层或n-型层以控制价电子的材料例子是周期表中的第III族原子和第V族原子。
在本发明中有效地用作起始物质来引进III族原子、尤其是引进硼原子的材料是硼的氢化物，如B2H6、B4H10、B5H9、B5H11、B6H10、B6H12和B6H14，硼的卤化物，如BF3和BCl9等。附加的例子是AlCl3、GaCl3、InCl3、TlCl3等。B2H6和BF3尤为合适。
在本发明中有效地用作起始物质来引进V族原子、尤其是引进磷原子的材料是磷的氢化物，如PH3和P2H4，磷的卤化物，如PH4I、PF3、PF5、PCl3、PCl5、PBr3、PBr5和PI3等。此外，其它例子有AsH3、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsF5、SbH3、SbF3、SbF5、SbCl3、SbCl5、BiH3、BiCl3、BiBr3等。PH3和PF3尤为合适。
另外，可将前述的可气化的化合物经用H2、He、Ne、Ar、Xe或Kr等气体适当稀释后引进淀积室。
图1A是表明采用本发明阴极的淀积薄膜生成装置中一个放电空间实例的原理示意图。
图1B、1C、1D、1E、1F和1G的每一图分别表明本发明阴极的其它例子的原理示意图。
图2是表明采用常规阴极的光伏电池制备装置中一个放电空间实例的原理示意图。
图3是表明采用本发明方法的一台roll-to-roll方法的光伏电池制备装置的例子。
图4是一个单层型光伏电池的截面图。
图5是一个三重型光伏电池的截面图。
图6是本发明的一台淀积薄膜生成装置的截面图。
图7是本发明的阴极的一个例子；以及
图8A和8B是本发明的一台淀积薄膜生成装置的截面图。
现参照附图对本发明的方法和设备给以描述，但应指出的是本发明决不仅限于这些实施例。
装置实施例1
图1A是表明本发明放电室特征的示意图。它是这样构成的：其结构与图1E所示阴极实例相同的阴极1002与接地(阳极)电极1004电绝缘，可导电的带状构件1000沿箭头1003方向移动，且与下方阴极以及与阳极不发生物理接触，因其由阴极上方的多个磁性滚筒所支撑。
一种适合用作阴极和阳极的材料是不锈钢或铝。
材料气体当其通过阴极隔板之间的空间时沿箭头方向流动，然后由一台未表出的抽气装置排出。
射频功率从一台未表出的射频电源馈送到阴极。感应辉光放电的放电区是阴极隔板之间的空间，它是一个由上方的可导电带状构件所限定的区域。
在采用此种结构的放电室情况下，阴极面积与包括带状构件在内的接地阳极面积之比显然大于1。
本发明的阴极的结构并不仅限于此，下面来说明某些其它的例子。
图1B、1C、1D、1E、1F和1G表明一些用在本发明的方法和设备中的阴极结构示意图的例子。
图1B所示例子中的阴极结构截面为U-形。
图1C是一种沿垂直于带状构件传送方向设有多片翅状隔板的结构的例子。正是这种结构在隔板中提供了许多使材料气体流通的气孔或通气孔1010。这些通气孔可以做成使其大小允许材料气体流通而不损害其作为阴极的功能，例如，可将其做成图1D所示之结构。在图1D中，标号1011标记通气孔。
图1E表明一种在平行于带状构件传送方向设有多片翅状隔板的结构的例子。
图1F和图1G表明其隔板呈块状而其截面呈锯齿状的例子。这种阴极结构可切削成形。另外，它们也可通过把一块平板弯曲成锯齿状而形成。光伏电池制备例1(单层型)
图1A所示之放电室用来制备pin型光伏电池的p-型层和n-型层。阴极面积与包括可导电带状构件在内的接地阳极总面积之比为1.5。
图3是制备装置的示意图。制备装置的这个实施例由用作带状构件101传送和卷绕的真空室301和302、一个用来制备第一导电型层的真空室601、一个用来制备i-型层的真空室100和一个用来制备第二导电型层的真空室602通过一个气体闸门连接构成。
在图3中，标号307和308标记通气阀门；124h、124和124p是灯加热器；603和107是阴极；314和315是气压表；605和606是进气管；513和608是排气管。
真空室601内的阴极603和真空室602内的阴极604的结构与上述阴极结构相同。
采用图3所示的制备装置，在表1所示的制备条件下、并根据下面描述的制备过程，第一导电型层、i-型层以及第二导电型层依次淀积在下方的电极上，从而连续制备出单层型光伏电池(Elem-Ex1)。
具有基片传送机构的真空室301内的主要装置是一个卷绕着带状构件101的转盘303，该带状构件(120mm宽×200m长×0.13mm厚)由充分去油和清洗的SUS430BA组成，并具有通过溅射而淀积作为下方电极的100nm厚银薄膜和1μm厚ZnO薄膜；然后，该带状构件101穿过气体闸门129n、129、130、129p和制备各个非晶层的真空室，直到包含带状构件卷绕机构的真空室302；并调节带状构件的松紧以免松弛。
带状构件可在聚酰亚胺一类的抗热树脂上生成铝导电薄膜或类似材料而得到。
然后，每个真空室301、601、100、602、302由一台未表出的真空泵抽真空到1×10-4乇或更高的真空度。
其次，作为闸门气体的H2通过阀门进气管131n、131、132、131p以700sccm的流速引进到每一个气体闸门。
每个真空室内的基片温度、气体流速和压强按表1中的条件设置。
接着，将射频功率在表1所示条件下送到每个淀积室内的阴极603上。
然后，将下方带状构件101按图中箭头方向传送，以便在带状构件上生成第一导电层、i-型层和第二导电层。
最后，通过真空气相淀积在第二导电层上蒸发80nm厚的ITO(InO3+SnO2)作为透明电极，再通过真空气相淀积蒸发2μm厚的Al作为收集极，这样，光伏电池即告制成。
图4所示是该电池的截面图。
                 表1基片：SUS430BA  0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚阀门气体：从每个阀门700 sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)   压强(乇)  基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4  40PH3/H2  50(2％dil)H2  500     500   1.5     350
i-型层   150  SiH4 100每个H2 500每个     200   1.8     350
第二导电型层    20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     500   1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚
收集电极：铝(Al)薄膜1μm厚比较例1
真空室601内的阴极603和真空室602内的阴极604的结构是图2所示之常规阴极结构。换句话说，阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极的总面积之比是0.6。
除制备条件如表2(Elem-Comp1)所示外，一种单层型光伏电池根据与例1相同的过程来制备。
                        表2
基片：SUS430BA 0.13mm厚
反射层：银(Ag)薄膜100nm厚
反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚
气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)    压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层     40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800     1.5     350
i-型层     150  SiH4 100每个H2 500每个     200     1.8     350
第二导电型层     20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800     1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚
收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
对按例1(Elem-Ex1)和比较例1(Elem-Comp1)制备的光伏电池的截面扫描电镜(TEM)图象进行了观察。结果在Elem-Ex1中观察到微晶棵粒，而在Elem-Comp1中没有观察到。可能的原因是由于本发明中阴极面积对阳极总面积的大比值而使阴极的自偏置为正，因而加速了微晶化。
通过实验检验了阴极自偏置对阴极面积与阳极面积之比的关系。在图1E所示结构的阴极中，改变平行或垂直于带状构件传送方向的复合隔板的数量和尺寸，以使阴极表面积对阳极表面积的比在1.00和2.00之间变化，同时也检验了阴极中产生的自偏压值。其结果表示在表3中。
                        表3
阴极面积对阳极面积之比(％)     阴极电极自偏置(V)
    60     -140
    100     -20
    110     +30
    120     +40
    150     +90
  200             +190
当阴极面积对阳极面积之比超过约100％后，发现阴极电位(自偏置)变正(或+)。
为了估量淀积薄膜微晶化的效果，从Elem-Ex1和Elem-Comp1每例每隔10m切出5平方厘米，供计算转换效率、特性的均匀性和成品率。
将电池置于AM-1.5(100mW/cm2)的光照下来测定电流-电压特性，并测量其光电转换系数。其结果示于表4中。每个值是当参考Elem-Comp1的每一特性记为1.00时的相对值。Elem-Ex1的特性比Elem-Comp1的特性全都都提高了，尤其是开路电压的提高使得转换效率提高到1.07倍。
                             表4
    电池编号  微晶颗粒 第一导电层生成的自偏置(V) 第二导电层生成的自偏置(V)  转换效率  开路电压  电流密度  F.F.
  Elem-Ex1   是     +100     +110  1.07  1.05  1.01  1.01
 Elem-Comp1   否     -150     -160  1.00  1.00  1.00  1.00
下面来估算光电转换效率的漂移。参照比较例1(Elem-Comp1)的光伏电池得到偏移量的倒数。
成品率的估算通过测量黑暗条件下的分流(shunt)电阻、把阻值不小于1×103Ω·cm2的电池当作良品、并得到总数中良品电池的百分比来评估。
                       表5
    电池编号   转换效率漂移   成品率(％)
    Elem-Ex1     1.18     98
  Elem-Comp1     1.00     94
如表4所示，例1(Elem-Ex1)的光伏电池在特性均匀性和成品率两方面都优于比较例1(Elem-Comp1)的光伏电池，因而发现采用本发明制备方法制备的单层型光伏电池具有优良的特性，于是本发明的效果得以证实。光伏电池制备例2(三重型电池)
如将其中用来制备第一导电型层的真空室601、制备i-型层的真空室100和制备第二导电型层的真空室602通过气体闸门连接的系统确定为一组装置，将两组以上的装置叠加，以构成一套其配置由总共三组装置串联重复排列的系统，其中所有第一导电型层生成室和第二导电型层生成室的阴极结构是上述阴极结构。利用这样一套系统，三重型光伏电池(Elem-Ex2)得以制成。
该光伏电池制备条件示于表6。
                           表6
基片：SUS430BA 0.13mm厚
反射层：银(Ag)薄膜100nm厚
反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚
气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名    层厚(nm) 所用气体及流速(sccm)  射频功率(W)     压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层     40  SiH4 40PH3/H250(2％dil)H2  500    500     1.5     350
第一i-型层    100  SiH4 50每个GeH4 50每个H2 500每个    200     1.8     350
第二导电型层     20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2  2000    500     1.6     200
第一导电型层     40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500    500     1.5     350
第二i-型层    100  SiH4 60每个GeH4 40每个H2 500每个    200     1.8     350
第二导电型层     20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000    500     1.6     200
第一导电型层     40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500    500     1.5     350
第三i-型层     90  SiH4 100每个H2 500每个    200     1.8     200
第二导电型层     20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000    500     1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚
收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚比较例2
除第一导电层和第二导电层的阴极结构是图2所示的阴极结构(在这种情况下，阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极总面积之比是0.6)、以及采用表7所示的制备条件(Elem-Comp 2)外，三重型光伏电池采用与例2的同样过程来制备，
                            表7
基片：SUS430BA 0.13mm厚
反射层：银(Ag)薄膜100nm厚
反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚
气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)   压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层   40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
第一i-型层   100  SiH4 50每个GeH4 50每个H2 500每个     200   1.8     350
第二导电型层   20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     200
第一导电型层   40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
第二i-型层   100  SiH4 60每个GeH4 40每个H2 500每个     200   1.8     350
第二导电型层   20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     200
第一导电型层   40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2  500     800   1.5     350
第三i-型层   90  SiH4 100每个H2 500每个     200   1.8     200
第二导电型层   20  SiH4  10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚
收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
对于按例2(Elem-Ex2)和比较例2(Elem-Comp2)制备的光伏电池的转换效率、特性的均匀性及成品率的估算以与例1同样的方式进行。
                           表8
    电池编号 第一导电层生成的自偏置(V) 第二导电层生成的自偏置(V)   转换效率   开路电压   电流密度   F.F.
  Elem-Ex1     +100     +110   1.06   1.04   1.01   1.01
  Elem-Comp1     -150     -160   1.00   1.00   1.00   1.00
                       表9
    电池编号   转换效率漂移   成品率(％)
    Elem-Ex1     1.17     99
  Elem-Comp1     1.00     94
如表8和9所示，例2(Elem-Ex2)的光伏电池在特性均匀性和成品率两方面都优于比较例2(Elem-Comp2)的光伏电池，因而发现采用本发明制备方法制备的三重型光伏电池具有优良的特性，于是本发明的效果得以证明。光伏电池制备例3-6(淀积速度检验)
改变引进到第一导电型层生长室的SiH4气体的流速从30到60sccm，从而改变淀积速度。除了上述之点及采用表10所示之制备条件(Elem-Ex3-6)外，单层型光伏电池的制备过程与例1相同。
               表10基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)  射频功率(W)   压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4 30-60PH3/H250(2％dil)H2 500   500   1.5     350
i-型层   150  SiH4 100每个H2 500每个   200   1.8     350
第二导电型层    20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000   500   1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
与此同时，还检验了阴极中产生的自偏压值，并测定了其与光伏电池特性的关系。通过调整放电空间的孔径长度，可在任何条件下保持第一导电型层的薄膜厚度恒定在40nm。比较例3-6
除了第一导电层的阴极结构是图2所示的阴极结构(在这种情况下，阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极总面积之比是0.6)、以及采用表11所示之制备条件(Elem-Comp 3-6)外，单层型光伏电池按与例3的相同过程来制备。
                        表11基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)  射频功率(W)  压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
i-型层   150  SiH4 100每个H2 500每个     200   1.8     350
第二导电型层    20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     200
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
光伏转换效率的测量和计算结果列于表12。每个值是当认为Elem-Comp3的每个特性为1时的相对值。
                      表12
    电池编号   第一导电层的淀积速度(A/sec)   第一导电层的自偏置(V)  开路电压  转换效率
  Elem-Ex3     0.6     +110     1.02   1.03
  Elem-Ex4     1.0     +108     1.02   1.03
  Elem-Ex5     1.2     +104     1.01   1.02
  Elem-Ex6     1.5     +102     1.01   1.02
 Elem-Comp3     0.6     -160     1.00   1.00
 Elem-Comp4     1.0     -155     0.99   0.99
 Elem-Comp5     1.2     -150     0.95   0.95
 Elem-Comp6     1.5     -146     0.93   0.93
与Elem-Comp3相比较，Elem-Comp 3-6的开路电压全都得到改善，因而转换系数得到改善。尤其是在阴极面积的比值设置较大情况下(Elem-Ex 3-6)，即使在不低于1A/sec的高淀积速度下也能限制特性的衰降。另一方面，在阴极面积的比值设置较小情况下(Elem-Comp 3-6)，开路电压随淀积速度的增高而下降，使转换效率降低。
如表12所示，例1(Elem-Ex 3-6)的光伏电池在转换效率方面优于比较例4(Elem-Comp 3-6)的光伏电池，还发现只要光伏电池是在阴极面积大于阳极面积以及自偏压为正电位的条件下制得，则即使增高淀积速度，光伏电池也会有优良的特性，因而本发明的效果得以证明。光伏电池制备例7(应用于i-型层的例子)
图1A所示之放电室用来制备pin型光伏电池(Elem-Ex7)的i-型层。阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极总面积之比是1.5。制备条件列于表13。
                    表13基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700 sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)  压强(乇)  基片温度(℃)
第一导电型层     40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5    350
i-型层     140  SiH4 80每个H2  200每个     100   1.8    300
第二导电型层     20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2  2000     800   1.6    250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚比较例7
除了对i-型层的阴极结构是图2所示的阴极结构(在这种情况下，阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极总面积之比是0.6)、以及采用表14所示之制备条件(Elem-Comp7)外，单层型的光伏电池按与例7的相同过程来制备。
                            表14基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)    射频功率(W)   压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
i-型层   140  SiH4 100H2 500     200   1.8     300
第二导电型层    20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
对按例7(Elem-Ex7)和比较例7(Elem-Comp7)制备的光伏电池的转换效率、特性均匀性和成品率的计算按例1的相同方法进行
                       表15
  电池编号 对i-型层生成的自偏置(V) 转换效率 开路电压 电流密度   F.F.
Elem-Ex7     +18   1.03   1.05   1.01  1.01
Elem-Comp7     -55   1.00   1.00   1.00  1.00
                      表16
  电池编号   转换效率漂移   成品率(％)
  Elem-Ex7     1.07     99
  Elem-Comp7     1.00     96
如表15和表16所示，例7(Elem-Ex7)的光伏电池在特性均匀性和成品率两方面都优于比较例7(Elem-Comp7)的光伏电池，因而发现采用本发明制备方法制备的单层型光伏电池具有优良的特性，这就证明了本发明的效果。光伏电池制备例8-11(淀积速度检验)
改变引进到i-型层生长室的SiH4气体的流速从60到100sccm，从而改变淀积速度。除了上述之点及采用表17所示之制备条件外(Elem-Ex 8-11)，单层型光伏电池的制备过程与例7相同。
                      表17基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)  压强(乇)  基片温度(℃)
第一导电型层    40   SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
i-型层   140   SiH4 60-100H2 200   80-120   1.8     300
第二导电型层    20   SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
与此同时，还检验了阴极中产生的自偏压值，并测定了其与光伏电池特性的关系。比较例8-11
除了i-型层的阴极结构是图2所示的阴极结构(在这种情况下，阴极面积与包括可导电带状构件的接地阳极总面积之比是0.6)、以及采用表18所示之制备条件(Elem-Comp 8-11)外，单层型的光伏电池按与例8的相同过程来制备。
                       表18基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)  所用气体及流速(sccm)   射频功率(W)   压强(乇)  基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
i-型层   140  SiH4 80-120H2 500   180-220   1.8     300
第二导电型层    20  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6     250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
光伏转换效率的测量和计算结果列于表19。每个值是当认为Elem-Comp8的每个特性为1时的一个相对值。
                    表19
    电池编号   第一导电层的淀积速度(A/sec) 对i-型层放电的自偏置(V)   转换效率
  Elem-Ex8     0.6     +5     1.03
  Elem-Ex9     1.0     +10     1.03
  Elem-Ex10     1.2     +16     1.02
  Elem-Ex11     1.5     +19     1.02
  Elem-Comp8     0.6     -26     1.00
  Elem-Comp9     1.0     -29     0.99
  Elem-Comp10     1.2     -32     0.95
  Elem-Comp11     1.5     -36     0.93
与Elem-Comp8相比较，Elem-Comp 8-11的开路电压全都得到改善，因而转换系数得到改善。尤其是在阴极面积的比值设置较大情况下(Elem-Ex 8-11)，即使在高淀积速度下也能限制特性的衰降。另一方面，在阴极面积的比值设置较小情况下(Elem-Comp 8-11)，开路电压随淀积速度的增高而下降，使转换效率降低。
如表19所示，例8-11(Elem-Ex 8-11)的光伏电池在转换效率方面优于比较例8-11(Elem-Comp 8-11)的光伏电池，还发现只要光伏电池是在阴极面积大于阳极面积以及自偏压为正电位的条件下制得，则即使增高淀积速度，光伏电池也会有优良的特性，因而本发明的效果得以证实。光伏电池制备例12-22
这里所检验的是阴极和基片间的间隙及阴极翅片间的间隙。参照图6，在细长基片穿过的淀积室6001中，装配有带翅片6003的阴极6002、接地阳极6004和加热器6005。原材料气体从气体输送管6007送进并通过排气管6006排出。阴极的结构示于图7。
阴极6002与基片6000间的间隙用L1表示，翅片间的间隙用L2表示。
这个装置用来制备单层型电池的p-型层。制备条件列于表20。
                       表20基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)   所用气体及流速(sccm)    射频功率(W)   压强(乇)   基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4 40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5     350
i-型层   140  SiH4 100每个H2 500每个     200   1.8     300
第二导电型层    20  SiH4  10BF3/H2 100(2％dil)H2 500     600   1.6     250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚比较例12
采用图2所示的常规装置，在表21所示条件下来制备单层型电池。
                      表21基片：SUS430BA 0.13mm厚反射层：度银(Ag)薄膜100nm厚反射增强层：氧化锌(ZnO)薄膜1μm厚气体闸门：从每个阀门700sccm
  层名   层厚(nm)  所用气体及流速(sccm)  射频功率(W)   压强(乇)  基片温度(℃)
第一导电型层    40  SiH4  40PH3/H2 50(2％dil)H2 500     800   1.5    350
i-型层   140  SiH4 100每个H2 500每个     200   1.8    350
第二导电型层    10  SiH4 10BF3/H2 100(2％dil)H2 2000     800   1.6    250
透明电极：ITO(In2O3+SnO2)薄膜80nm厚收集电极：铝(Al)薄膜2μm厚
当阴极与基片间的间隙L1从0.2cm变到6cm时，测量了电池(Elem-Ex 12-16)d的转换效率、开路电压、电流密度和填充因子。
                       表22
  电池编号 间隙L1(cm) 转换效率 开路电压 电流密度   F.F.
  Elem-Ex12     0.2   1.05   1.03   1.01   1.01
  Elem-Ex13     1   1.04   1.02   1.01   1.01
  Elem-Ex14     3   1.03   1.01   1.01   1.01
  Elem-Ex15     5   1.03   1.01   1.01   1.01
  Elem-Ex16     6   1.01   1.00   1.00   1.00
 Elem-Comp12     -   1.00   1.00   1.00   1.00
当阴极翅片间的间隙L2从1cm变到12cm时，对电池(Elem-Ex17-22)的类似数据进行了测量。
                            表23
  电池编号 间隙L1(cm)  转换效率  开路电压  电流密度   F.F.
Elem-Ex17 1 1.01 1.00 1.00 1.00
  Elem-Ex18     2    1.03    1.01    1.01   1.01
 Elem-Ex19     4     1.05     1.03     1.01   1.01
 Elem-Ex20     7     1.04     1.02     1.01   1.01
 Elem-Ex21     10     1.03     1.01     1.01   1.01
 Elem-Ex22     12     1.01     1.00     1.00   1.00
 Elem-Comp12     -     1.00     1.00     1.00   1.00
从表22可见，阴极与基片间的间隙最好能定在不大于5cm的范围。
从表22还看到，翅片间的间隙希望能定在2cm≤L2≤10cm的范围内。
当应用本发明来制备i-型层时，发现同样是适用的。装置例2
下面要说明的是一种用来通过多根作为材料气体引进机构的进气管道独立引进不同种类气体的薄膜生成装置。
图8A是这种装置沿平行于传送方向所取的示意截面图，以说明本发明的放电室的特征。图8B是这种装置沿垂直于传送方向所取的示意截面图(图8A中沿8B-8B的截面)。这个例子采用了与图1D所示阴极例相同结构的带隔板的阴极。
在图8A和8B中，带隔板8003的阴极8002经绝缘体8009电绝缘安装在接地阳极8004的上方。由于图中未表出的多个磁性滚筒的支撑，可导电的带状构件8000在阴极上方沿箭头所示方向移动，而与其下方的阴极及其上方的灯加热体不发生物理接触。
将掺杂气体或含添加剂的气体通过陶瓷进气管道8007a送到带状构件表面附近。另一方面，硅烷之类的薄膜生成气体和象氢一类的稀释气体通过陶瓷进气管道8007b引进，这样设置便使生成气体穿过阴极，达到离带状构件表面较远的区域。
气体通过带状构件与阴极间的放电空间，然后由图中未表出的真空泵通过打孔板8010从排气口8006排出。阴极和阳极的材料可以是不锈钢、铝或类似的材料。
伴随射频电源(图中未表出)的射频功率施加到阴极而产生的辉光放电的放电区，包括构成阴极一部分的复式隔板电极8003间的间隔，以及带状构件与阴极间的空间，它们是由位于上方的可导电带状构件所限定的区域。
如前所述，基片与阴极间的距离最好定在大约5cm或更小。另外，复式隔板电极8003间的间隔最好取在2cm≤L2≤10cm的范围内。
这种装置用来生成单层型电池的p-型层。根据截面的扫描电镜图象观察p-型层中的微晶得到确认。

Claims (25)

1.一种淀积设备，其中在等离子体CVD装置的等离子体放电空间安装的功率施加电极的表面积大于接地电极的总表面积。
2.按权利要1的淀积设备，其中所述功率施加电极有很多隔板。
3.按权利要求2的淀积设备，其中所述隔板为翅片形或块状。
4.按权利要求2的淀积设备，其中所述隔板平行于材料气体流。
5.按权利要求2的淀积设备，其中所述隔板垂直于材料气体流。
6.按权利要求4的淀积设备，其中所述隔板上有通气孔。
7.按权利要求2的淀积设备，其中所述隔板的横截面为锯齿形。
8.按权利要求1的淀积设备，其中所述功率施加电极用不锈钢或铝制成。
9.按权利要求1的淀积设备，其中所述功率施加电极在等离子体放电状态下的自偏压相对于接地电极为正电位。
10.按权利要求1的淀积设备，其中所述功率施加电极与基片间的空间不大于5cm，且功率施加电压不与基片接触。
11.按权利要求2的淀积设备，其中所述隔板的间隔在大于等于2cm到小于等于10cm之间。
12.按权利要求1的淀积设备，其中不同种类气体通过多根进气管道彼此独立地引进。
13.按权利要求12的淀积设备，其中所述多根进气管道至少有一根用来将掺杂气体和/或含添加剂的气体送到基片附近，另有一根用来将含硅的气体和/或稀释气体送到远离基片的区域。
14.按权利要求13的淀积设备，其中所述添加剂是从锗、碳、氮和氧构成的组中选择出的一种。
15.一种用等离子体CVD的薄膜制备方法，其中在等离子体放电状态下安装在等离子体放电空间的功率施加电极的自偏压相对于接地电极为正电位。
16.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述功率施加电极的表面积大于所述接地电极整体的表面积。
17.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述薄膜是一种n-型或p-型半导体，所述自偏压不低于+30V。
18.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述薄膜是一种i-型半导体，所述自偏压不低于+5V。
19.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述薄膜包含微晶。
20.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述薄膜的淀积速度不低于1A/sec。
21.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述薄膜在细长基片上生成。
22.按权利要求15的薄膜制备方法，其中所述细长基片由金属或树脂制成。
23.按权利要求15的薄膜制备方法，其中不同种类气体通过多根进气管道独立地引进。
24.按权利要求23的薄膜制备方法，其中所述多根进气管道至少有一根用来将掺杂气体和/或含添加剂的气体送到基片附近，另有一根用来将含硅的气体和/或稀释气体送到远离基片的区域。
25.按权利要求23的薄膜制备方法，其中所述添加剂是从锗、碳、氮和氧构成的组中选择出的一种。
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