JP2984537B2 - 光起電力素子 - Google Patents

光起電力素子

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアモルファスシリコン
(微結晶シリコンを含む)、アモルファスシリコンゲルマ
ニウム合金、多結晶シリコン等の非単結晶半導体を使用
した太陽電池、センサー等の光起電力素子に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】D.L.StaeblerとC.R.Wronskiによるアモ
ルファスシリコンの光劣化の発見(Applied Physics Let
ters,Vol.31,No.4,15 August 1977 p292)以来、光劣化
はアモルファスシリコン系半導体の最重要課題となって
いる。現在までのところ、アモルファスシリコン系半導
体の光劣化は、十分に解決するに至っていない。本発明
者らは、半導体材料の改善及び光起電力素子の構造を最
適化する事によって、この様な光劣化を激減させる事が
できる事を発明したものである。
【０００３】従来アモルファスシリコン半導体に塩素原
子を添加して未結合手を減少させる事は、USP4,196,438
ARTICLE AND DEVICE HAVING AN AMORPHOUS SILICON CO
NTAINING A HALOGEN AND METHOD OF FABRICATION (Davi
d E. Carlson RCA Corporation) に記載されている。
【０００４】前記USP4,196,438に記載された塩素原子を
含有したアモルファスシリコン半導体を使用した光起電
力素子では、光劣化はほとんど全く改善されてはいなか
った。
【０００５】前記USP4,196,438に記載された塩素原子を
含有したアモルファスシリコン半導体を使用した光起電
力素子は、開放電圧、曲線因子が低いという問題点があ
った。
【０００６】またSiH2Cl2を原料ガスとしてECR-Hydroge
n-Plasmaで堆積した水素化アモルファスシリコン膜で光
劣化の少ないものが得られたという報告がある("Fabric
ation of Stable Hydrogenated Amorphous Silicon fro
m SiH2Cl2 by ECR-Hydrogen-Plasma" T.Yokoi,M.Azuma
and I.Shimizu Technical Digest of the Internationa
l PVSEC-7,Nagoya,Japan,1993 p295)。しかし、この報
告では光導伝率での評価であるため、膜厚が約1μmでの
横方向の電子の移動しやすさしか評価されていない。従
って光起電力素子の様な膜厚が0.1μm前後での縦方向の
電子と正孔の移動しやすさは全く不明の状況である。ま
してやpin構造を有する様な光起電力素子の光劣化につ
いては、全く予想できないものであった。またこの報告
ではSiH2Cl2とH2ガスを原料ガスとして堆積しているた
め、本発明の様な水素化シラン系の原料ガスに塩素原子
含有ガスを添加して堆積膜を形成する場合については全
く予想できないものである。
【０００７】
【発明の目的】本発明は、光劣化の少ない光起電力素子
を提供する事を目的としている。
【０００８】本発明は、開放電圧、曲線因子等の光起電
力特性の優れた光起電力素子を提供する事を目的として
いる。
【０００９】本発明は、高い温度で長時間使用しても特
性が安定している光起電力素子を提供する事を目的とし
ている。
【００１０】本発明は、低い温度で長時間使用しても特
性が安定している光起電力素子を提供する事を目的とし
ている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子
は、導電性電極を有する基板上に、シリコン原子を含有
する非単結晶n型層(またはp型層)、非単結晶i型層、及
び非単結晶p型層(またはn型層)を積層して成るpin構造
を、少なくとも1構成以上積層して形成される光起電力
素子において、前記i型層を、実質的に塩素を含有しな
いシラン系原料ガスを原料ガスとしたRFプラズマCVD法
で形成したi型層と、塩素含有ガスを10%以下混合したシ
ラン系原料ガスと水素ガスを原料ガスとしたMWプラズマ
CVD法で形成したi型層を積層して、構成した事を特徴と
している。
【００１２】更に本発明の光起電力素子は、前記塩素含
有ガスがSiCl2H2であることを特徴としている。
【００１３】また本発明の光起電力素子は、前記i型層
形成ガスに周期律表第3A族元素(B,Al,Ga,In,Tl)含有ガ
スを含有させて形成する事を特徴としている。
【００１４】また更に、本発明の光起電力素子は、前記
i型層形成ガスに周期律表第5A族元素(P,As,Sb,Pb)含有
ガスを含有させて形成する事を特徴としている。
【００１５】加えて本発明の光起電力素子は、前記塩素
ガスの混合量をp型層または/及びn型層に向かって減少
させて形成させたことを特徴としている。
【００１６】そして本発明の光起電力素子は、前記RFプ
ラズマCVD法のi型層を、前記MWプラズマCVD法のi型層形
成時の基板温度よりも低い温度で形成したことを特徴と
している。
【００１７】そして更に本発明の光起電力素子は、前記
RFプラズマCVD法のi型層をバンドギャップ拡大元素(C、
O、N等の少なくとも一種)含有ガスを添加して形成した
ことを特徴としている。
【００１８】そして更に加えて本発明の光起電力素子
は、前記MWプラズマCVD法のi型層をバンドギャップ減少
元素(Ge、Sn等の少なくとも一種)含有ガスを添加して形
成したことを特徴としている。
【００１９】図４から図６は本発明の光起電力素子の模
式的説明図である。以下図面に従って本発明を詳細に説
明する。図４から図６までは本発明の光起電力素子の例
である。図４はpin構造を1つ持つ光起電力素子の模式的
説明図である。該光起電力素子は、基板と反対側から光
を照射する場合には、基板190(支持体100、反射層101、
反射増加層102)、第1のn型層(またはp型層)103、第1のR
F-i層151、161、第1のMW-i層104、第1のp型層(またはn
型層)105、透明電極112、集電電極113から構成されてい
る。また基板側から光を照射する場合には、100を透光
性の支持体にし、101を透明導電層、102を反射防止層、
112を反射層を兼ねた導電層で構成される。
【００２０】図５はpin構造を2つ持つ光起電力素子の模
式的説明図である。該光起電力素子は、基板290(支持体
200、反射層201、反射増加層202)、第1のn型層(またはp
型層)203、第1のMW-i型層204、第1のp型層(またはn型
層)205、第2のn型層(またはp型層)206、第2のMW-i型層2
07、第2のp型層(またはn型層)208、第1及び第2のRF-i層
251、261、252、262、透明電極212、集電電極213から構
成されている。また基板側から光を照射する場合には、
200を透光性の支持体にし、201を透明導電層、202を反
射防止層、212を反射層を兼ねた導電層で構成される。
第6図はpin構造を3つ持つ光起電力素子の模式的説明図
である。該光起電力素子は、基板390(支持体300、反射
層301、反射増加層302)、第1のn型層(またはp型層)30
3、第1のMW-i型層304、第1のp型層(またはn型層)305、
第2のn型層(またはp型層)306、第2のMW-i型層307、第2
のp型層(またはn型層)308、第3のn型層(またはp型層)30
9、第3のMW-i型層310、第3のp型層(またはn型層)311、
第1、第2及び第3RF-i層351、361、352、362、353、36
3、透明電極312、集電電極313から構成されている。ま
た基板側から光を照射する場合には、300を透光性の支
持体にし、301を透明導電層、302を反射防止層、312を
反射層を兼ねた導電層で構成される。
【００２１】本発明の塩素原子を含有する原料ガスをシ
リコン原子含有ガスに添加して更に水素ガスと混合して
MWプラズマCVD法で堆積してi型層を形成し、該i型層と
塩素原子を含有しないガスを原料ガスとしてRFプラズマ
CVD法で堆積したi型層を積層した構造を有する光起電力
素子において、光劣化が、従来の光起電力素子と比較し
て極端に少ない理由の詳細は、はっきりしていないが、
以下の様に考えている。
【００２２】塩素とシリコン原子含有ガスを水素化シラ
ン系ガスに添加して堆積膜を形成する場合には、塩素原
子とシリコン原子の結合エネルギーが大きいため、RFプ
ラズマCVD法の様にエネルギー密度の小さい堆積方法で
は、塩素原子とシリコン原子の結合を十分に切断する事
ができない。その結果堆積膜中に塩素原子が多量に含ま
れる様になると考えられる。塩素原子がシリコン膜中に
多量に含まれると、塩素原子が水素原子よりも原子半径
が大きいため塩素原子の周辺に歪みが生じて半導体のバ
ンド端準位や未結合手を増加させる事になると考えられ
る。 また塩素原子は電気陰性度も大きいためにシリコ
ン原子と塩素原子の間の結合にイオン性の割合が大きく
なる。その結果塩素原子は負になり、回りに存在するシ
リコン原子、塩素原子や水素原子に影響を与え、それら
の結合を歪ませる様になる事が考えられる。この様な構
造の半導体膜では光を照射して電気特性の変化する光劣
化減少が観測されるものと考えられる。
【００２３】また高いエネルギー密度を有するMWプラズ
マCVD法でジクロルシランガスと水素ガスのみから半導
体膜を形成すると、原料ガスであるジクロルシランは十
分に分解され且つ堆積過程の堆積膜表面近傍で活性化さ
れた水素活性種と激しく反応して堆積膜外へ排出され
る。その結果堆積膜中の塩素含有量は非常に少なくなる
ものである。しかしながらジクロルシランと水素ガスの
みでMWプラズマCVDで堆積膜を形成すると、脱塩素表面
反応が非常に激しくなるために、半導体層内に不均一に
またはクラスター状に塩素原子が残存する事が考えられ
る。また脱塩素反応が非常に激しいため空孔が多く残存
する事が考えられる。その結果耐環境性が、即ち有機
物、オゾン、水、酸素等に対して、低下するものと考え
られる。
【００２４】一方本発明である所の光起電力素子に使用
した塩素含有ガスを10%以下混合したシラン系原料ガス
と水素ガスを原料ガスとしたMWプラズマCVD法で堆積し
たi型層(MW-i)は、前記塩素含有ガスを原料ガスとしたR
FプラズマCVD法で堆積した半導体膜や前記ジクロルシラ
ンと水素ガスのみを原料ガスとしたMWプラズマCVD法で
堆積した半導体膜の問題点の実質的に無い半導体膜が得
られるものである。本発明の光起電力素子のi型層(MW-
i)は、塩素原子含有ガス(水素化シラン系原料ガスに対
して10%以下)と水素化シラン系の原料ガスと水素ガスを
混合してマイクロ波プラズマCVD法(MWプラズマCVD法)で
非単結晶シリコン半導体膜を形成する。MWプラズマCVD
法はRFプラズマCVD法に対して分解エネルギーが高く、
またジクロルシランと水素ガスをMWプラズマCVD法で分
解して堆積するに対して基板表面での過剰な脱塩素反応
を抑制することができる事が考えられる。従って本発明
の光起電力素子のi型層(MW-i)を堆積するMWプラズマCVD
法で堆積したi型層は、構造的に非常に緩和した即ちエ
ネルギー的に安定な構造のi型層が形成できるものであ
る。
【００２５】図１から図３までは本発明の光起電力素子
のi型層(MW-i)の特性を従来のRFプラズマCVD法による半
導体膜とSiH2Cl2とH2を原料ガスとしたMWプラズマCVD法
による半導体膜と比較して模式的に記したものである。
図１にi型層中に含有される塩素原子の含有量をSIMSで
測定し、RFまたはMWパワーに対して相対的に模式的に示
したものであるが、本発明の光起電力素子に用いたi型
層(MW-i)において、もっとも塩素含有量が少ない傾向に
あるものである。また図２には局在準位密度をCPMで測
定し、RFまたはMWパワーに対して相対的に模式的に示し
たものであるが、本発明の光起電力素子に用いたi型層
(MW-i)において、もっとも局在準位密度が少ないものと
なっている。更に図３にはX線小角散乱で測定したマイ
クロボイドの割合をRFまたはMWパワーに対して相対的に
模式的に示したものである。本発明の光起電力素子に用
いたi型層(MW-i)が最もマイクロボイドの割合が少ない
ものとなっている。本発明の光起電力素子のi型層(MW-
i)の形成に適したMWプラズマCVD法は、前記SiH2Cl2とH2
のみを原料ガスとしたMWプラズマCVD法の様なプラズマ
空間と堆積空間の分離してあるような方法よりも、プラ
ズマ空間と堆積空間が実質的に同一の空間である方が適
しているものである。プラズマ空間と堆積空間が実質的
に同一の空間の方が、原料ガスの分解エネルギーの異な
る場合には空間的に均一に原料ガスが分解できるもので
ある。また堆積膜の成長表面においても活性なプラズマ
が近接している方が、原料ガスの混合の空間的な不均一
性による表面反応の不均一性を抑制でき、表面反応が均
一に維持できるものである。
【００２６】本発明の光起電力素子のi型層(MW-i)の堆
積には、MWプラズマCVD法で堆積する事が好ましいもの
であるが、マイクロ波で生じたプラズマ空間にバイアス
印加用の電極を配置し、外部から直流バイアス、交流バ
イアスや高周波バイアスを導入しプラズマ電位を制御す
る事によって、より一層半導体膜の特性が向上するもの
である。特にバイアス印加用の電極が正極になりi型層
(MW-i)形成用の基板が設置されている側が負極になる様
に、バイアスを印加することが、特性の優れた半導体膜
の堆積には、最も適したものである。交流バイアスや高
周波バイアスの場合、所望のバイアスを印加するために
交流バイアスや高周波バイアスに更に直流バイアスを重
畳する事も好ましい方法である。この様にプラズマに対
してバイアスを印加する事によってプラズマ中のイオン
にエネルギーを与える事ができ、イオンをより活性化す
ることができる。その結果基板上での半導体膜の表面反
応や半導体膜流の固体反応を促進する事ができ、半導体
特性の優れた半導体膜が堆積できるものと考えられる。
特に塩素原子の様に原子半径の大きな原子を半導体層か
ら抜き出して半導体層の構造を安定化させるためには非
常に有効である。また特にn型層やp型層に向かって塩素
含有ガスの含有量を減少させて半導体層を形成する場合
には、塩素含有ガスの含有量の少ない領域でバイアス電
力を小さくして、塩素含有ガスの含有量が多い領域でバ
イアス電力を大きくする事が好ましい実施形態である。
言うまでも無くバイアス電力を連続的に変化させる事も
好ましい実施形態である。バイアス電力を変化させる方
法としては、バイアス電極に導入する電力を変化させて
も良いし、バイアス電極に位置を堆積膜形成用の基板に
対して変えても良いものである。そのときバイアス電極
の位置を基板に対して離す事がバイアス電力を小さくす
る事に対応し、またバイアス電極の位置を基板に対して
近付ける事が、バイアス電力を大きくする事に対応する
ものである。本発明の光起電力素子の構造は、n型層/MW
-i層/RF-i層/p型層、n型層/RF-i層/MW-i層/RF-i層/p型
層、n型層/RF-i層/MW-i層/p型層である。従ってMW-i層
はn型層、p型層及びRF-i層と接する。これらの界面にお
ける欠陥準位を増加させないためには、各層の上側に堆
積して行く半導体膜の堆積方法に注意しなければならな
い。本発明の光起電力素子に用いるMW-i層の堆積方法
は、RFプラズマCVD法と比較してポリマー状の化合物が
気層中でほとんど発生しない、またSiH2Cl2とH2のみを
原料ガスとして堆積するプラズマ空間と堆積空間の分離
している堆積方法と比較して表面反応が比較的穏やかな
堆積方法であるため、MW-i層と他の層との界面近傍に欠
陥準位の生じにくい堆積方法である。その結果MW-i層と
他の層との界面状態が非常に良いものとなり、光起電力
素子としての特性も非常に良好なものとなるものであ
る。
【００２７】本発明の光起電力素子のMW-i層の堆積にお
いて、MWの周波数は約2.45GHzが好ましい周波数であ
る。バイアス電極に導入される交流からRFの周波数は10
Hzから500MHzが好ましい周波数である。交流をバイアス
電極に導入する場合、10Vから500V電圧が好ましい範囲
である。RFの場合には、0.06W/cm2から10W/cm2が好まし
い電力密度の範囲である。直流バイアス、交流バイアス
やRFバイアスがこれらの範囲よりも小さいと、バイアス
の効果が現れず、またこれらの範囲よりも大きすぎると
異常放電や、半導体層に衝撃を与えすぎたり、下部層が
n型層やp型層であるとそれらの層に含有されている不純
物元素をi型層中に取り込む様になって、半導体層の特
性が低下するものである。バイアス電極に導入するバイ
アス電力は、堆積室に導入されるMW電力よりも大きい方
がより好ましい堆積膜が形成できるものである。
【００２８】本発明のMW-i層の堆積において堆積空間内
の真空度は非常に重要な因子である。塩素含有ガスとシ
ラン系原料ガスと水素ガスを混合して、本発明の光起電
力素子のMW-i層を形成する場合、気層中での重合反応を
十分に抑えるためには、真空度は50mTorr以下が好まし
い範囲である。また堆積速度が極端に遅くならないため
には0.1mTorr以上の真空度で堆積するのが好ましい範囲
である。このような真空度で半導体膜を形成する事によ
って、MW-i層に接するRF-i層との接触が欠陥の少ない状
態で行えるものである。
【００２９】本発明の光起電力素子のMW-i層の堆積にお
いて、MW-i層の堆積時の基板温度は、非常に大切な因子
である。特に異なる堆積方法の層を積層する場合に各層
間の伝導帯と価電子帯の各々を電荷の移動に対して障害
となる障壁層が生じない様な温度で堆積するのが好まし
いものである。この様な温度範囲としては250℃から450
℃が好ましい範囲である。MW-i層の堆積速度が遅い場合
には低めの温度が好ましく、堆積速度が速い場合には高
めの温度が好ましいものである。また更にMW-i層の上に
RF-i層を積層する場合には、RF-i層の積層時に堆積膜形
成用の主原料ガスを実質的に含有しない水素プラズマ処
理を行った後連続してRF-i層を積層して行く事が好まし
いものである。
【００３０】本発明の光起電力素子のMW-i層の堆積にお
いて、MW-i層の堆積速度としては、各層との電気的接触
を良好に維持するため及び工業的な生産効率やコスト等
を十分に考慮して、10~200Å/secの堆積速度で形成する
のが好ましい範囲である。この様な堆積速度を得るため
に必要なマイクロ波エネルギーは0.02~0.2W/cm3が好適
な範囲である。マイクロ波エネルギーが高すぎると、バ
イアス電極にエネルギーが集中してバイアス電極が破損
する事が生じたり、基板温度が以上に昇温して良質な堆
積膜が形成できないものである。
【００３１】本発明の光起電力素子のMW-i層の層厚は、
光起電力素子の特性を左右する非常に重要な因子であ
る。MW-i層の層厚は、目的とする電流値、起電力、形状
因子に従って適宜選択されるものではあるが、100Å~30
00Åが好ましい範囲である。水素化アモルファスシリコ
ン等の非単結晶半導体の場合で、トリプルセルの光入射
側のトップ層として使用する場合には500Å~2000Åが好
ましい範囲であり、ミドル層として用いる場合には、15
00Å~3000Åが好ましい範囲である。該ミドルセルとし
て使用する場合には、水素化アモルファスシリコン等の
非単結晶半導体のバンドギャップはなるべく狭くなる様
に、基板温度を高めにして堆積したり、水素希釈量を多
くして堆積したり、バイアス電圧または電力を小さくし
て堆積するのが好ましいものである。
【００３２】本発明の光起電力素子に用いたMW-i層の堆
積に使用する塩素含有ガスとしてはSiCl2H2、SiCl3H、S
iCl4が好ましいものとして挙げられる。ガス化しにくい
原料については加熱によって気化したり、キャリアーガ
ス(He,Ar,Kr,H2)を使用して堆積質に原料を導入する事
が好ましいものである。これらの塩素含有ガスは複数組
みあわせて使用しても良いものである。
【００３３】またシラン系原料ガスとしては、SiH4、Si
2H6、SiF4、SiFH3、SiF2H2、SiF3H等が適した原料ガス
として挙げられる。これらのシラン系原料ガスは複数組
みあわせて利用しても良いものである。
【００３４】また本発明の光起電力素子のMW-i層には周
期律表第3A族元素を含有する様に形成する事によって、
より一層光劣化に対して強くなるものである。周期律表
第3A族元素は4配位と3配位をとれるが、塩素原子含有ガ
スと混合してMWプラズマCVD法で半導体層中に添加する
と緩和反応がより進むためにドーピング効率が向上し、
また周期律表第3A族元素の周囲の原子配置が結晶に近い
理想的な構造になることが考えられ、光劣化に対しても
安定になるものと考えられる。更にバイアス電極にバイ
アス電力を導入する事によってより一層表面の緩和反応
が促進し、また界面状態が改善されるものである。
【００３５】第3A族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入用
としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6Ｈ1
0，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウソ、ＢＦ3，ＢＣｌ
3，等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。こ
のほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣｌ3
等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適して
いる。
【００３６】これらの周期律表第3A族元素を添加する事
によって、正孔の移動度と寿命の積を増加させることが
できるものである。半導体層に周期律表第3A族元素のみ
を添加して正孔の移動度と寿命の積を増加させるに必要
な添加量は、0.01ppm~30ppmの範囲が好ましい添加量で
ある。またMW-i層と他の層との界面近傍に特に周期律表
第3A族元素を多く添加する事のよって、該界面での伝導
帯と価電子帯を実質的に連続的に接続できるものであ
る。
【００３７】また本発明の光起電力素子のMW-i層には周
期律表第5A族元素を含有する様に形成する事によって、
より一層光劣化に対して強くなるものである。周期律表
第5A族元素は4配位と3配位をとれるが、塩素原子含有ガ
スと混合してMWプラズマCVD法で半導体層中に添加する
と緩和反応がより進むためにドーピング効率が向上し、
また周期律表第5A族元素の周囲の原子配置が結晶に近い
理想的な構造になることが考えられ、光劣化に対しても
安定になるものと考えられる。更にバイアス電極にバイ
アス電力を導入する事によってより一層表面の緩和反応
が促進し、また界面状態が改善されるものである。MW-i
層がp型である場合に、周期律表第5A族元素を含有させ
る事によって電子の移動度と寿命の積を大きくすること
ができるものである。
【００３８】第5A族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣ
ｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣ
ｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ
5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3，Ｂｉ
Ｂｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適
している。
【００３９】また前記周期律表第3A族元素含有ガスと周
期律表第5A族元素含有ガスは、Ｈ2，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入す
るのが好ましい実施形態である。
【００４０】更に本発明の光起電力素子のMW-i層は、積
層する半導体層とのバンドギャップ、電子親和力やイオ
ン化エネルギー等が、非常に異なる場合に周期律表第3A
族元素と周期律表第5A族元素を同時に添加するのが望ま
しい実施形態である。特にMW-i層と積層する半導体層と
の界面近傍に周期律表第3A族元素と周期律表第5A族元素
を同時に多く添加するのが好ましいものである。この様
にする事によって、界面近傍に生じる障壁をホッピング
伝導やトンネル伝導によって滑らかに、電荷が移動でき
る様になり、光劣化に対しても光励起電荷が欠陥に捕獲
される確率が少なくなり、結果として光劣化が減少する
ものである。またMW-i層のバルク中に本発明の堆積方法
によって周期律表第3A族元素と周期律表第5A族元素を同
時に添加した場合には、MW-i層の成長過程におけるSi-C
l結合のイオン性に伴う双極子と、周期律表第3A族元素
と周期律表第5A族元素とシリコン原子との結合による双
極子とが相互作用する事が考えられる。その結果MW-i層
の成長過程においてドーピング効率が非常に向上するも
のである。また塩素原子含有ガスを添加した堆積方法に
おいては、堆積膜でドナーとアクセプター間の相互作用
が強くなるために、光励起電荷の再結合の過程が、ドナ
ーとアクセプターを介した過程が主となることが考えら
れ、光劣化しにくくなる。以上のような効果を有効にす
るための好ましいドーピング量は10~500ppmである。ま
た周期律表第5A族元素よりも周期律表第3A族元素を多く
含有させるのがより好ましいものである。
【００４１】本発明の光起電力素子のMW-i層は、炭素原
子、チッ素原子及び/または酸素原子を添加して、バン
ドギャップを広げる様に制御するのも好ましいものであ
る。また炭素原子、チッ素原子及び/または酸素原子はM
W-i層に均一に添加するだけでなく、p型層及び/またはn
型層に向かって多く含有させる事も光起電力素子の特性
を向上させるうえでは好ましいものである。炭素原子、
チッ素原子及び/または酸素原子をMW-i層に添加する事
によって、光起電力素子の開放電圧が向上するものであ
る。
【００４２】MW-i層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層
も使用できるものである。非単結晶半導体材料には、水
素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）が含有さ
れ、これが重要な働きを持つ。
【００４３】MW-i層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、MW-i層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／MW-i層、ｎ型層／MW-i層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。MW-i層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は1〜4
0ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型
層／MW-i層、ｎ型層／MW-i層の各界面側で水素原子また
は／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水
素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の
含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子
または／及びハロゲン原子の含有量が変化していること
が好ましいものである。
【００４４】本発明の光起電力素子において、pin構造
を複数有する場合、光の入射側から順にi型層のバンド
ギャップが小さくなる様に積層するのが好ましいもので
ある。比較的バンドギャップの広いi型層としては非単
結晶シリコンや非単結晶炭化シリコンが用いられ、比較
的バンドギャップの狭いｉ型半導体層としては、非単結
晶シリコンゲルマニウムが用いられる。非単結晶シリコ
ン、非単結晶シリコンゲルマニウムは、ダングリングボ
ンドを補償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等と表記される。
【００４５】非単結晶シリコンゲルマニウムをi型層と
して用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をi型層の
層厚方向に変化させるのが好ましいものである。特にn
型層または/及びp型層方向でゲルマニウム含有量が連続
的に減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態
である。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、
原料ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を
変化させる事によって行うことができるものである。ま
たMWプラズマCVD法でゲルマニウム原子のi型層中の含有
量を変化させる方法としては、ゲルマニウム含有ガスの
流量比を変化させる方法の他に、原料ガスの希釈ガスで
ある水素ガスの流量を変化させる事によって同様に行う
ことができるものである。水素希釈量を多くする事によ
って堆積膜(i型層)中のゲルマニウム含有量を増加させ
る事ができるものである。
【００４６】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。
【００４７】非単結晶シリコンゲルマニウムの堆積に、
本発明の塩素含有ガスとシラン系原料ガスと水素ガスと
ゲルマニウム含有ガスを混合してMWプラズマCVD法で堆
積するのは非常に好ましいものである。
【００４８】非単結晶シリコンゲルマニウムの堆積過程
で、Ge-Clの結合エネルギーが大きいために、Ge-Cl結合
が形成される。Ge-Cl結合はGe原子の結合軌道をsp3の4
配位の形に励起する事が考えられる。その結果Ge原子は
4配位で結合する様になる。その後ClがHと結合して堆積
膜からプラズマ中へ脱離して行く。Clの脱離した後のGe
の未結合手には、他のGeまたはHが結合して安定化する
事が考えられる。この様にして非常に特性の優れた非単
結晶シリコンゲルマニウム半導体が得られるものと考え
られる。
【００４９】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なｐｉｎ接合のMW-i半導体層として
は、MW-iの水素化非単結晶シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が
挙げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ
（Ｅｇ）が、1.60ｅＶ〜1.85ｅＶ、水素原子の含有量
（ＣH）が、1.0〜25.0％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃ
ｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）が、１．０
＊１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）が、１．０＊
１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが、５５
ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０17／ｃｍ3以下のもの
が好ましいものである。
【００５０】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
単結晶シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的
バンドギャップ（Ｅｇ）が、1.20ｅＶ〜1.60ｅＶ、水素
原子の含有量（ＣH）が、1.0〜25.0％であり、コンスタ
ントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバッ
クテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１
０17／ｃｍ3以下のものが好のましいものである。
【００５１】以上の様にMW-i層の膜質及びMW-i層と積層
する各層との積層界面を改善する事によって実質的に光
劣化の無い光起電力素子が形成できるものである。
【００５２】また本発明のMW-i層の堆積に、炭素原子、
チッ素原子または/及び酸素原子を添加して、バンドギ
ャップや局在準位密度を制御したMW-i層を本発明の光起
電力素子に用いることによって、光起電力素子の特性を
向上させる事ができるものである。炭素原子、チッ素原
子または酸素原子は、塩素含有ガスと共に本発明のMWプ
ラズマCVD法で活性化し堆積する事によって、堆積膜の
構造緩和を促進する様に堆積膜中に取り込まれて行く、
その結果光起電力特性が向上するものである。炭素原
子、チッ素原子または酸素原子の好ましい添加量は、
0．1~20%である。本発明に適した炭素原子、チッ素原子
または酸素原子含有ガスとしては、以下の様なものが挙
げられる。
【００５３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数）
ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，ＣＯ等
が挙げられる。
【００５４】窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，ＮＤ
3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００５５】酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，
ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が
挙げられる。
【００５６】本発明の光起電力素子のRF-i層は、僅かｐ
型、僅かｎ型の非単結晶半導体層が使用できるものであ
る。非単結晶半導体材料には、水素原子（Ｈ，Ｄ）また
はフッ素原子が含有され、これが重要な働きを持つ。
【００５７】RF-i層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはフッ素原子は、RF-i層の未結合手（ダングリングボ
ンド）を補償する働きをし、RF-i層でのキァリアの移動
度と寿命の積を向上させるものである。またｐ型層／RF
-i層、ｎ型層／RF-i層、RF-i/MW-iの各界面の界面準位
を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流
そして光応答性を向上させる効果のあるものである。RF
-i層に含有される水素原子または／及びフッ素原子は1
〜40ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ
型層／RF-i層、ｎ型層／RF-i層、MW-i/RF-iの各界面側
で水素原子または／及びフッ素原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びフッ素原子の含有量は
バルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲
として挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応し
て水素原子または／及びフッ素原子の含有量が変化して
いることが好ましいものである。又更にMW-i層に比較し
てRF-i層では水素含有量または/及びフッ素含有量は少
なめの法が好ましいものである。本発明の光起電力素子
において、pin構造を複数有する場合、光の入射側から
順にRF-i層のバンドギャップが小さくなる様に積層する
のが好ましいものである。比較的バンドギャップの広い
RF-i層としては非単結晶シリコンや非単結晶炭化シリコ
ンが用いられ、比較的バンドギャップの狭いｉ型半導体
層としては、非単結晶シリコンゲルマニウムが用いられ
る。非単結晶シリコン、非単結晶シリコンゲルマニウム
は、ダングリングボンドを補償する元素によって、ａ−
Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等
と表記される。
【００５８】非単結晶シリコンゲルマニウムをRF-i層と
して用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をRF-i層の
層厚方向に変化させるのが好ましいものである。特にn
型層または/及びp型層方向でゲルマニウム含有量が連続
的に減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態
である。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、
原料ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を
変化させる事によって行うことができるものである。ま
たMWプラズマCVD法でゲルマニウム原子のRF-i層中の含
有量を変化させる方法としては、ゲルマニウム含有ガス
の流量比を変化させる方法の他に、原料ガスの希釈ガス
である水素ガスの流量を変化させる事によって同様に行
うことができるものである。水素希釈量を多くする事に
よって堆積膜(RF-i層)中のゲルマニウム含有量を増加さ
せる事ができるものである。本発明の水素プラズマ処理
は、前記の様にゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂
グレーデットバンドギャップ層と該層と接するバッファ
ー層との間の電気的な接続を特に向上させるものであ
る。さらに具体的には、例えば、本発明の光起電力素子
のに好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層としては、ｉ型の
水素化非単結晶シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げられ、
その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、
1.60ｅＶ〜1.85ｅＶ、水素原子の含有量（ＣH）が、1.0
〜25.0％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽
光照射下の光電導度（σｐ）が、１．０＊１０-5Ｓ／ｃ
ｍ以上、暗電導度（σｄ）が、１．０＊１０-9Ｓ／ｃｍ
以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）
によるアーバックテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局
在準位密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好ましいもの
である。
【００５９】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
単結晶シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的
バンドギャップ（Ｅｇ）が、1.20ｅＶ〜1.60ｅＶ、水素
原子の含有量（ＣH）が、1.0〜25.0％であり、コンスタ
ントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバッ
クテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１
０17／ｃｍ3以下のものが好のましいものである。
【００６０】本発明に適したRF-i層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非単結晶半導体層
は、RFプラズマCVD法で堆積するのが好ましいものであ
る。
【００６１】RFプラズマCVD法で堆積する場合には、基
板温度は、100から350℃、堆積室内の真空度は0.05から
10Torr、RFの周波数は1から50MHzが適した範囲である。
特にRFの周波数は13.56MHzが適している。また堆積室内
に投入されるRFパワーは0.01から5W/cm2が好適な範囲で
ある。またRFパワーによって基板に印加されるセルフバ
イアスは、0から300Vが好適な範囲である。
【００６２】本発明の光起電力素子において、MW-i層上
にRF-i層を積層する場合には、MW-i層の表面を水素プラ
ズマ処理を行った後にRF-i層を積層するのが好ましいも
のである。水素プラズマ処理の条件はRF-i層の堆積条件
から主堆積物となる原料ガスを除いた条件で行うのが好
ましいものである。更に水素プラズマ処理とRF-i層の堆
積はプラズマ放電を停止することなく連続して行うのが
より好ましい実施形態である。
【００６３】また本発明のRF-i層の堆積に、炭素原子、
チッ素原子または/及び酸素原子を添加して、バンドギ
ャップや局在準位密度を制御したRF-i層を本発明の光起
電力素子に用いることによって、光起電力素子の特性を
向上させる事ができるものである。特に開放電圧を向上
させる事ができるものである。炭素原子、チッ素原子ま
たは酸素原子の好ましい添加量は、1~30%である。本発
明に適した炭素原子、チッ素原子または酸素原子含有ガ
スとしては、以下の様なものが挙げられる。
【００６４】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数）
ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，ＣＯ等
が挙げられる。
【００６５】窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，ＮＤ
3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００６６】酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，
ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が
挙げられる。
【００６７】<基板>本発明において好適に用いられる支
持体の材質としては、堆積膜形成時に必要とされる温度
において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また
導電性を有するものであることが好ましく、また反射層
や反射増加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ
処理を行っても反射層や反射増加層の支持体との密着性
の低下しない支持体が好ましいものである。具体的には
ステンレススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及
びその合金、銅及びその合金等の金属の薄膜及びその複
合体、及びそれらの表面に異種材料の金属薄膜及び/ま
たはSiO2、Si3N4、Al2O3、AlN等の絶縁性薄膜をスパッ
タ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を
行なったもの。また、ポリイミド、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シー
トまたはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバ
ー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に
金属単体または合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、
蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行なった
ものがあげられる。また、前記支持体の厚さとしては、
前記支持体の移動時に形成される湾曲形状が維持される
強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース
等を考慮して可能な限り薄いほうが望ましい。具体的に
は、好ましくは0.01mm乃至5mm、より好ましくは0.02mm
乃至2mm、最適には0.05mm乃至1mmであることが望ましい
が、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄くして
も所望の強度が得られやすい。前記支持体の幅について
は、特に制限されることはなく、真空容器のサイズ等に
よって決定される。前記支持体の長さについては、特に
制限されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の
長さであっても、長尺のものを溶接等によってさらに長
尺化したものであってもよい。本発明では支持体を短時
間のうち加熱/冷却するが、温度分布が支持体の長尺方
向に広がるのは好ましくないため、支持体の移動方向の
熱伝導は少ないほうが望ましく、支持体表面温度が、加
熱/冷却に追従するためには厚さ方向に熱伝導が大きい
方が好ましい。支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、
厚さ方向に大きくするには、厚さを薄くすればよく、支
持体が均一の場合、(熱伝導)×(厚さ)は好ましくは1×1
0-1W/K以下、より好ましくは1×10-1W/K以下であること
が望ましい。
【００６８】<n型層、p型層>ｐ型層またはｎ型層も、本
発明の光起電力装置の特性を左右する重要な層である。
【００６９】ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と
表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質
材料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）として
は、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子
制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙
げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）として
は、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤
（周期率表第ＩＩＩ族原子 Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子 Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ
る。
【００７０】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァプの広い
非晶質半導体層が適している。
【００７１】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【００７２】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子は ｐ型層またはｎ
型層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型
層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子
の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位
や機械的歪を減少させることができ本発明の光起電力素
子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【００７３】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００７４】本発明の光起電力素子の半導体層として、
好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成す
るために、最も好適な製造方法は、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法であり、次に好適な製造方法は、ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法である。
【００７５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミッ
クス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。本発明の光起電力素子に好適な第IV族
及び第IV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。
【００７６】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ
Ｆ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，
ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ3，ＳｉＦ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（ＳｉＦ
2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ3
Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（ＳｉＣ
ｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，Ｓ
ｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ3
Ｆ3などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。
【００７７】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，
ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，Ｇｅ
Ｈ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，ＧｅＨ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられ
る。
【００７８】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整数）
ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，ＣＯ等
が挙げられる。
【００７９】窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，ＮＤ
3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。
【００８０】酸素含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，
ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が
挙げられる。
【００８１】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第III族原及
び第V族原子が挙げられる。
【００８２】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入
用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ6
Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウソ、ＢＦ3，Ｂ
Ｃｌ3，等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができ
る。このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，Ｔ
ｌＣｌ3等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が
適している。
【００８３】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
3，Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣ
ｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，ＡｓＣ
ｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，ＳｂＦ
5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣｌ3，Ｂｉ
Ｂｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が適
している。
【００８４】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【００８５】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆積する場合は
水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ
波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導
入するのが好ましいものである。
【００８６】<透明電極>透明電極は、太陽や白色蛍光灯
などからの光を各半導体層内に効率よく吸収させるため
に、光の透過率が85%以上であることが望ましく、さら
に、電気的には光起電力素子の出力にたいして抵抗成分
とならぬようシート抵抗値は100Ω以下であることが望
ましい。このような特製を備えた材料として、SnO2、In
2O3、ZnO、CdO、Cd2SnO4、ITO(In2O3+SnO2)などの金属
酸化物や、Au、Al、Cuなどの金属を極めて薄く半透明状
に成膜した金属薄膜などが挙げられる。透明電極は、光
起電力素子においてはp型層またはn型層半の上に積層さ
れ、透光性支持体上に光起電力素子を形成し、透光性支
持体側から光照射をする場合には、支持体上に積層され
るものであるため、相互の密着性の良いものを選ぶこと
が必要である。また透明電極は反射防止の条件に合う様
な層厚に堆積するのが好ましいものである。透明電極の
作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸
着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いること
ができ、所望に応じて適宜選択される。
【００８７】<集電電極>本発明の水素プラズマ処理を行
った光起電力素子の集電電極としては、銀ペーストをス
クリーン印刷して形成する事や、Cr、Ag、Au、Cu、Ni、
Mo、Al等をマスクをして真空蒸着で形成しても良い。ま
たCu、Au、Ag、Al等の金属線に炭素やAg粉を樹脂ととも
に付けて光起電力素子の表面に張りつけて集電電極とし
ても良い。
【００８８】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。
【００８９】<反射層>反射層の材料としては、Ag、Au、
Pt、Ni、Cr、Cu、Al、Ti、Zn、Mo、W などの金属または
これらの合金が挙げられ、これらの金属の薄膜を真空蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどで形成する。
また、形成された金属薄膜が光起電力素子の出力に対し
て抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、反射層
のシート抵抗値は、好ましくは50Ω以下、より好ましく
は10Ω以下であることが望ましいものである。
【００９０】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層を形成する事が好ましいもの
である。この様な目的に適した透光性の導電層としては
酸化錫、酸化インジウムまたはこれらの合金等が適した
ものである。更にこれらの透光性の導電層の層厚として
は、反射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ま
しいものである。これらの透光性導電層のシート抵抗と
しては、、好ましくは50Ω以下、より好ましくは10Ω以
下であることが望ましいものである。
【００９１】<反射増加層>反射増加層は、太陽や白色蛍
光灯などからの光を各半導体層内に効率よく吸収させる
ために、基板上の反射層からの反射光を大きくするため
に層である。光の透過率が85%以上であることが望まし
く、さらに、電気的には光起電力素子の出力にたいして
抵抗成分とならぬようシート抵抗値は100Ω以下である
ことが望ましい。このような特製を備えた材料として、
SnO2、In2O3、ZnO、CdO、Cd2SnO4、ITO(In2O3+SnO2)な
どの金属酸化物が挙げられる。反射増加層は、光起電力
素子においてはp型層またはn型層に接する様に設けら
れ、相互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。
また反射増加層は反射増加の条件に合う様な層厚に堆積
するのが好ましいものである。反射増加層の作製方法と
しては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパ
ッタリング法、スプレー法などを用いることができ、所
望に応じて適宜選択される。
【００９２】図７から図１０までは本発明の光起電力素
子の堆積装置の模式的説明である。
【００９３】図７は多室分離型の堆積装置である。本発
明の光起電力素子は以下の様にして堆積されるものであ
る。
【００９４】多室分離型の堆積装置400は、ロードロッ
ク室401、n型層(またはp型層)搬送室402、MW-iまたはRF
-i層搬送室403、p型層(またはn型層)搬送室404、アンロ
ード室405、ゲートバルブ406、407、408、409、基板加
熱用ヒーター410、411、412、基板搬送用レール413、n
型層(またはp型層)堆積室417、RF導入用カップ420、RF
電源422、MW-iまたはRF-i層用堆積室418、マイクロ波導
入用窓425、マイクロ波導入用導波管426、MW-i堆積用シ
ャッター427、バイアス電極428、バイアス印加用電源42
4、p型層(またはn型層)用堆積室419、RF導入用カップ42
1、RF電源423、n型層(またはp型層)堆積用ガス供給設備
(ガス供給管429、ストップバルブ430、431、432、433、
434、441、442、443、444、マスフローコントローラー4
36、437、438、439)、MW-iまたはRF-i層堆積用ガス供給
設備(ガス供給管449、ストップバルブ450、451、452、4
53、454、455、461、462、463、464、465、マスフロー
コントローラー456、457、458、459、460)、p型層(また
はn型層)堆積用ガス供給設備(ガス供給管469、ストップ
バルブ470、471、472、473、474、481、482、483、48
4、マスフローコントローラー476、477、478、479)、及
び不図示の拡散ポンプ、メカキカルブースターポンプ、
ロータリーポンプ、排ガス処理装置、堆積装置冷却用設
備等から構成されている。また原料ガス供給系は、必要
に応じて増設やボンベ交換等によって多のガスに変える
事ができるものである。
【００９５】図７に示す多室分離型堆積装置を使用した
本発明の光起電力素子の形成は以下の様に行うものであ
る。全ての搬送系及び堆積室を10-6Torr代に真空引きす
る。基板ホルダー490に基板をセットしロードロック室4
01に入れる。ロードロック室を不図示のメカニカルブー
スターポンプ/ロータリーポンプで10-3Torr台の真空度
まで真空引きし、ターボ分子ポンプに切り替えて10-6To
rr台まで真空引きする。ゲートバルブ406を開け、基板
ホルダー490をn型層(またはp型層)搬送室402に搬送す
る。ゲートバルブ406を閉じる。基板加熱用ヒーター410
下に基板を移動させ、水素ガスを流し、成膜時の圧力と
ほぼ同じ圧力にし、基板加熱用ヒーター410で所望の温
度に加熱し安定化させる。マスフローコントロラー436~
439、ストップバルブ430~434、441~444でn型層(またはp
型層)堆積用の所望の原料ガスを堆積室に供給する。RF
導入用カップ420へRF電源422から所望のRF電力を投入す
る。所望の堆積時間堆積して所望の層厚のn型層(または
p型層)を堆積する。n型層(またはp型層)堆積用の原料ガ
スの供給を停止して、ターボ分子ポンプで10-6Torr台の
真空度まで排気する。基板加熱用ヒーター410を上に上
げゲートバルブ407を開け、基板ホルダーをMW-iまたはR
F-i搬送室403に移動する。ゲートバルブ407を閉じる。
基板加熱用ヒーター411の下に基板を搬送して、基板加
熱用ヒーター411を下げて基板を所望の基板温度に加熱
し、安定化させる。必要に応じてMW-i層に接するRF-i層
を堆積する。RF-i層は、堆積室418にMW-iまたはRF-i層
堆積用ガス供給設備(ガス供給管449、ストップバルブ45
0、451、452、453、454、455、461、462、463、464、46
5、マスフローコントローラー456、457、458、459、46
0)からRF-i層堆積用の所望の原料ガスを供給する。RF-i
層堆積用の所望の真空度になる様に排気ポンプで調節す
る。バイアス印加用電極428に不図示のRF電源から所望
のRF電力を導入し、RFプラズマCVD法によりRF-i層を所
望の層厚前記n型層(またはp型層)上に堆積する。原料ガ
スの供給を停止し、堆積室内をターボ分子ポンプで10-6
Torr台に排気する。同時に基板温度をMW-i層の堆積に適
した温度に設定し保持する。MW-i層の堆積に適した所望
の原料ガス(塩素原子含有ガスを含む)をMW-iまたはRF-i
層堆積用ガス供給設備から堆積室418へ供給する。不図
示の拡散ポンプ等の排気装置によって、堆積室内の真空
度を所望の真空度に保持する。不図示のMW電源から所望
のMW電力を堆積室418へ導入する。同時に不図示のDC電
源または/及びRF電源からバイアス電極428へバイアス電
力を導入する。シャッター４２７を開け基板上に本発明
のＭＷプラズマCVD法でMW-i層を堆積する。バイアス電
極は、堆積膜の形成過程で上下左右方向に移動させて、
バイアス電力の分布を空間的に変化させるのも好ましい
ものである。また堆積膜の形成過程で導入するバイアス
電力を変化させて形成するのも好ましいものである。同
様に堆積膜形成過程で堆積室に導入するMW電力を変化さ
せるのも好ましい実施形態である。また塩素原子含有ガ
スやシリコン原子含有ガス及びゲルマニウム原子含有ガ
ス等を所望の変化パターンに従って、マスフローコント
ローラーで流量を調節するのも好ましい実施形態であ
る。このとき堆積室内の真空度が一定になる様に排気系
の排気能力を排気バルブの開閉度を調節するのが好まし
いものである。所望の時間MW-i層を形成し、シャッター
を閉じ、MW電力等を停止する。原料ガスの共有を停止す
る。堆積室418内を、ターボ分子ポンプで10-6Torr台に
排気する。必要に応じて前記RF-i層の堆積と同様にし
て、MW-i層上にRF-i層を堆積する事ができるものであ
る。RF-i層の堆積後も10-6Torr台に堆積室内を排気す
る。基板加熱用ヒーター411を基板から離し、ゲートバ
ルブ408を開けて基板ホルダー490をp型層(またはn型層)
搬送室404に移動させる。ゲートバルブ408を閉じ、基板
加熱用ヒーター412下に基板を移動させて、基板温度を
所望の基板温度に設定し、安定化させる。p型層(または
n型層)堆積用ガス供給設備(ガス供給管469、ストップバ
ルブ470、471、472、473、474、481、482、483、484、
マスフローコントローラー476、477、478、479)からp型
層(またはn型層)堆積用ガスを堆積室419に供給する。不
図示の排気ポンプで堆積室内の真空度を所望の真空度に
なる様に調節する。RF導入用カップ421にRF電源423から
所望の電力を導入し、RFプラズマCVD法によりp型層(ま
たはn型層)を所望の層厚に堆積する。以上の様にしてpi
n構造が基板上に形成されるものである。また複数のpin
構造を積層する場合にはもう一度n型層(またはp型層)搬
送室402に基板を移動させて、前記した手順と同様な手
順でpin構造の各層を積層して行けば良いものである。
特にMW-i層とRFプラズマCVD法で堆積したたいせき膜と
を積層する場合には、RFプラズマCVD法で堆積する堆積
膜の基板温度は、MW-i層の堆積膜の基板温度と等しいか
低い温度で堆積するのが好ましいものである。と同時に
各堆積室で堆積膜を形成するに要する時間以外の時間は
極力短くなる様(5分以下の時間が好ましいものである)
に手速く作業を行う事が好ましいものである。この様に
手速く作業を行う事によって、各堆積膜間で各層を構成
する構成元素の相互拡散による特性の低下を実質的に防
止する事ができるものである。
【００９６】図８はシート上の基板上に本発明の光起電
力素子を形成するためのロールツーロール方式の堆積装
置の模式的説明図である。
【００９７】図８に示す本発明の光起電力素子を形成す
るためのロールツーロール方式の堆積装置は、シート状
基板導入用のロード室5010、排気管5011、排気ポンプ50
12、ガスゲート5201、ガスゲートへのガス供給管5301、
第1のn型層堆積室5020、排気管5021、排気ポンプ5022、
RF供給用同軸ケーブル5023、RF電源5024、原料ガス供給
管5025、ミキシング装置5026、ガスゲート5202、ガスゲ
ートへのガス供給管5302、第1のRF-i層(n/i)堆積室503
0、排気管5031、排気ポンプ5032、RF供給用同軸ケーブ
ル5033、RF電源5034、原料ガス供給管5035、ミキシング
装置5036、ガスゲート5203、ガスゲートへのガス供給管
5303、第1のMW-i層堆積室5040、排気管5041、排気ポン
プ(拡散ポンプ付き)5042、MW導入用導波管5043、マイク
ロ波電源5044、原料ガス供給管5045、ミキシング装置50
46、ガスゲート5204、ガスゲートへのガス供給管5304、
第1のRF-i層(p/i)堆積室5050、排気管5051、排気ポンプ
5052、RF供給用同軸ケーブル5053、RF電源5054、原料ガ
ス供給管5055、ミキシング装置5056、ガスゲート5205、
ガスゲートへのガス供給管5305、第1のp型層堆積室506
0、排気管5061、排気ポンプ5062、RF供給用同軸ケーブ
ル5063、RF電源5064、原料ガス供給管5065、ミキシング
装置5066、ガスゲート5206、ガスゲートへのガス供給管
5306、第2のn型層堆積室5070、排気管5071、排気ポンプ
5072、RF供給用同軸ケーブル5073、RF電源5074、原料ガ
ス供給管5075、ミキシング装置50376、ガスゲート520
7、ガスゲートへのガス供給管5307、第2のRF-i層(n/i)
堆積室5080、排気管5081、排気ポンプ5082、RF供給用同
軸ケーブル5083、RF電源5084、原料ガス供給管5085、ミ
キシング装置5086、ガスゲート5208、ガスゲートへのガ
ス供給管5308、第2のMW-i層堆積室5090、排気管5091、
排気ポンプ(拡散ポンプ付き)5092、MW導入用導波管509
3、マイクロ波電源5094、原料ガス供給管5095、ミキシ
ング装置5096、ガスゲート5209、ガスゲートへのガス供
給管5309、第2のRF-i層(p/i)堆積室5100、排気管5101、
排気ポンプ5102、RF供給用同軸ケーブル5103、RF電源51
04、原料ガス供給管5105、ミキシング装置5106、ガスゲ
ート5210、ガスゲートへのガス供給管5310、第2のp型層
堆積室5110、排気管5111、排気ポンプ5112、RF供給用同
軸ケーブル5113、RF電源5114、原料ガス供給管5115、ミ
キシング装置5116、ガスゲート5211、ガスゲートへのガ
ス供給管5311、第3のn型層堆積室5120、排気管5121、排
気ポンプ5122、RF供給用同軸ケーブル5123、RF電源512
4、原料ガス供給管5125、ミキシング装置5126、ガスゲ
ート5212、ガスゲートへのガス供給管5312、RF-i層堆積
室5130、排気管5131、排気ポンプ5132、RF供給用同軸ケ
ーブル5133、RF電源5134、原料ガス供給管5135、ミキシ
ング装置5136、ガスゲート5213、ガスゲートへのガス供
給管5313、第3のp型層堆積室5140、排気管5141、排気ポ
ンプ5142、RF供給用同軸ケーブル5143、RF電源5144、原
料ガス供給管5145、ミキシング装置5146、ガスゲート52
14、ガスゲートへのガス供給管5314、アンロード室515
0、排気管5151、排気ポンプ5152等から構成され、その
ほかに不図示のMW-i層堆積室にはバイアス印加用の同軸
ケーブル及び電源、排ガス処理装置等に接続されてい
る。
【００９８】図９はロールツーロール方式の堆積装置の
RFプラズマCVDによる堆積膜形成室の模式的説明図であ
る。
【００９９】ロールツーロール方式で本発明の光起電力
素子は以下の様に形成されるものである。ステンレス支
持体上にAg(またはAl-Si等)の反射層とZnO等の反射増加
層を形成したシート状基板をロール状に巻き取り、シー
ト状基板導入用のロード室5010にセットする。シート状
基板を全体積室内と全ガスゲートを通してアンロード室
5150のシート巻き取り治具に接続する。各堆積室を不図
示の排気装置で10-3Torr以下に排気する。各堆積膜形成
用のミキシング装置5024、5034、5044、5054、5064、50
74、5084、5094、5104、5114、5124、5134、5144から水
素ガスを各堆積室に供給する。各ガスゲート5201、520
2、5203、5204、5205、5206、5207、5208、5209、521
0、5211、5212、5213、5214に各ゲートガス供給装置か
ら水素ガスを各ガスゲートに供給する。ガスゲートに供
給する水素ガスの流量は、隣接する堆積室の原料ガスが
混じりあわない様な流量が必要である。好ましい流量は
ガスゲートのシート状基板緒通過する間隔に依存するも
のの、該間隔が0.5から5mmの好ましい間隔の場合には、
水素ガスは200~3000sccmが好ましい流量である。各堆積
装置の基板加熱用ヒーターで基板を所定の基板温度に加
熱する。基板温度が安定したら各堆積室に供給している
水素ガスを、各堆積室で堆積する所望の原料ガスに切り
替える。原料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排
気バルブの開閉度を調節して各堆積室を所望の真空度に
調節する。シート状基板の搬送を始める。真空度が安定
したら、各堆積室にプラズマ発生用のRF電力やMW電力を
供給する。以上の様にしてシート状基板上にpin構造を3
つ積層した光起電力素子を形成する。1ロールに渡って
光起電力素子を形成した後、プラズマ放電を停止し、ガ
スゲート5201に取りつけてあるピンチバルブ(基板を板
状ゴムで挟んで真空を維持するバルブ)を閉じて、シー
ト状基板導入用のロード室5010をチッ素ガスでリーク
し、ロール状に巻き取ったシート状基板を取りつける。
シート状基板の端を前記ピンチバルブで閉じたシート状
基板の端に溶接で接続する。ロード室5010を閉じてロー
ド室を所定の真空度に排気する。ピンチバルブを開け、
プラズマ放電を再開し光起電力素子の形成を始める。又
同様にシート状基板の搬送を開始する。
【０１００】以上の過程を繰り返す事によってロール状
に巻き取ったシート状基板に光起電力素子を形成する。
【０１０１】図９のロールツーロール方式の堆積装置の
RFプラズマCVDによる堆積膜形成室601は、シート状基板
加熱用のランプヒーター602、基板温度を所望の温度分
布にするための制御板603、シート状基板616と実質的に
平行なRF電力導入用の平板状または格子状電極604、原
料ガスの前加熱用のヒーター605、原料ガス導入管606、
電極絶縁用碍子607、RF導入用導波管608、排気管609、
原料ガスの流れ610、ガスゲート611、ガスゲート用ガス
供給管612、ガスゲートの間隔調節板613、隣接する堆積
室614、615、シート状基板616等から構成されている。R
FプラズマCVD法用の原料ガスは、原料ガスの前加熱用の
ヒーター605によって加熱され、原料ガス中に含まれて
いる不純物はシラン系原料ガスと反応し、壁面に堆積す
る。その結果原料ガス中に含有されている不純物が減少
し、良質な堆積膜が形成できるものである。また原料ガ
スの前加熱によって原料ガスが活性になるため、比較的
低いRF電力で堆積膜が形成できるものである。特にこの
ことは各層を積層する場合に下部層に対して、ダメージ
を低く抑えることができ、各層間の界面準位を低減でき
るものである。特に本発明の光起電力素子のMW-i層上に
RFプラズマCVD法で層を積層する場合にはMW-i層中に含
有されている塩素原子の拡散を防止し、光起電力素子の
特性を向上させるためにはRFプラズマCVD用の原料ガス
を前加熱する事は非常に効果のある事である。好ましい
温度範囲はガス温度で150~450℃である。またシート状
基板加熱用のランプヒーター602は、通常は基板温度が
堆積室601内で均一になる様に配置するが、RF-i層で
は、光起電力素子の光起電力が大きくなる様に、n型層
または/及びp型層に向かって基板温度が低くなる様にヒ
ーターの配置を行うのが好ましいものである。またRFプ
ラズマ放電の放電空間をおおう堆積室の外壁は、冷却用
の配管を配置して、冷却水を循環させる事が大切であ
る。堆積室の外壁を冷却する事によって、堆積室の外壁
からの脱ガスによる不純物の堆積膜への混入を防止する
事ができるものである。堆積室内壁の温度は50℃以下に
冷却するのが好ましいものである。
【０１０２】図１０はロールツーロール方式の堆積装置
のMWプラズマCVDによる堆積膜形成室の模式的説明図で
ある。
【０１０３】図１０のロールツーロール方式の堆積装置
のMWプラズマCVDによる堆積膜形成室701は、基板加熱用
ヒーター702、基板温度調節用制御板703、マイクロ波導
入用窓704、バイアス印加用のバイアス電極705、プラズ
マ放電の広がりを制御するためのメッシュ状板706、バ
イアス印加用ケーブル708、原料ガス導入管709、拡散ポ
ンプ710、ガスゲート711、ガスゲートへのガス供給管71
2、隣接する堆積室713、714、シート状基板715等から構
成され、更に不図示のバイアス印加用電源、ミキシング
パネル、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポン
プ等が接続されている。
【０１０４】MW-i層の堆積室701において、基板加熱用
のヒーター702は、基板温度が均一になる様に配置する
のが好ましいものである。その一例としては第10図に示
す様にヒーターを山形に配置するのが好ましいものであ
る。また堆積室の外壁には、水冷用の配管を配置し堆積
室の外壁を冷却するのが好ましいものである。堆積室の
外壁を冷却する事によって、堆積室の内壁からの脱ガス
を極力抑える事ができ、良質な堆積膜を形成する事がで
きるものである。堆積室内壁の温度は、脱ガスを減少さ
せるためには、50℃以下に冷却するのが好ましいもので
ある。
【０１０５】以下実施例に基づいて本発明を詳細に説明
する。本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。
【０１０６】
【実施例】
(実施例1)第1表に示す共通の堆積条件に対して第2表に
示すSiH2Cl2流量を加えて、図７に示す多室分離型の堆
積装置で、セルNo.1-1~1-8までのシリコンゲルマニウム
セルを作製した。作製手順は、以下の様にして行った。
【０１０７】全ての搬送系及び堆積室を10-6Torr代に真
空引きした。基板ホルダー490に第1表に示す基板をセッ
トしロードロック室401に入れた。ロードロック室を不
図示のメカニカルブースターポンプ/ロータリーポンプ
で10-3Torr台の真空度まで真空引きし、ターボ分子ポン
プに切り替えて10-6Torr台まで真空引きした。ゲートバ
ルブ406を開け、基板ホルダー490をn型層搬送室402に搬
送した。ゲートバルブ406を閉じる。基板加熱用ヒータ
ー410下に基板を移動させ、水素ガスを流し、成膜時の
圧力とほぼ同じ圧力にし、基板加熱用ヒーター410で第1
表に示す温度に加熱し安定化させた。マスフローコント
ロラー436~439、ストップバルブ430~434、441~444でn型
層堆積用の第1表に示す原料ガスを堆積室に供給した。R
F導入用カップ420へRF電源422から第1表に示すRF電力を
投入した。所望の堆積時間堆積して第1表に示す層厚のn
型層を堆積した。n型層堆積用の原料ガスの供給を停止
して、ターボ分子ポンプで10-6Torr台の真空度まで排気
した。基板加熱用ヒーター410を上に上げゲートバルブ4
07を開け、基板ホルダーをMW-iまたはRF-i搬送室403に
移動した。ゲートバルブ407を閉じた。基板加熱用ヒー
ター411の下に基板を搬送して、基板加熱用ヒーター411
を下げて基板を第1表に示す基板温度に加熱し、安定化
させた。RF-i層を堆積した。RF-i層は、堆積室418にMW-
iまたはRF-i層堆積用ガス供給設備(ガス供給管449、ス
トップバルブ450、451、452、453、454、455、461、46
2、463、464、465、マスフローコントローラー456、45
7、458、459、460)からRF-i層堆積用の第1表に示す原料
ガスを供給した。RF-i層堆積用の第1表に示す真空度に
なる様に排気ポンプで調節した。バイアス印加用電極42
8に不図示のRF電源から所望のRF電力を導入し、RFプラ
ズマCVD法によりRF-i層を第1表に示す層厚を前記n型層
上に堆積した。原料ガスの供給を停止し、堆積室内をタ
ーボ分子ポンプで10-6Torr台に排気した。同時に基板温
度をMW-i層の堆積に適した第1表に示す温度に設定し保
持した。MW-i層の堆積に適した第1表に示す原料ガス及
び第2表に示す塩素原子含有ガスをMW-iまたはRF-i層堆
積用ガス供給設備から堆積室418へ供給した。不図示の
拡散ポンプ等の排気装置によって、堆積室内の真空度を
第1表に示す真空度に保持した。不図示のMW電源から第1
表に示すMW電力を堆積室418へ導入した。同時に不図示
のRF電源からバイアス電極428へ第1表に示すバイアス電
力を導入した。シャッター427を開け基板上に本発明のM
WプラズマCVD法でMW-i層を堆積したした。第1表に示す
層厚にMW-i層を形成し、シャッターを閉じ、MW電力等を
停止した。原料ガスの共有を停止した。堆積室418内
を、ターボ分子ポンプで10-6Torr台に排気した。前記RF
-i層の堆積と同様にして、MW-i層上にRF-i層を第1表に
示す条件で堆積した。RF-i層の堆積後も10-6Torr台に堆
積室内を排気した。基板加熱用ヒーター411を基板から
離し、ゲートバルブ408を開けて基板ホルダー490をp型
層搬送室404に移動させる。ゲートバルブ408を閉じ、基
板加熱用ヒーター412下に基板を移動させて、基板温度
を第1表に示す基板温度に設定し、安定化させる。p型層
堆積用ガス供給設備(ガス供給管469、ストップバルブ47
0、471、472、473、474、481、482、483、484、マスフ
ローコントローラー476、477、478、479)からp型層堆積
用ガスを堆積室419に供給した。不図示の排気ポンプで
堆積室内の真空度を第1表に示す真空度になる様に調節
した。RF導入用カップ421にRF電源423から第1表に示す
電力を導入し、RFプラズマCVD法によりp型層を第1表に
示す層厚に堆積した。以上の様にしてpin構造が基板上
に形成されるものである。この様にして形成したpin構
造上に透明電極と集電電極を第1表に示す条件で堆積し
た。
【０１０８】この様にして形成した光起電力素子を光起
電力素子温度25℃で100mW/cm2の1sun下で特性評価を行
った。また光起電力素子のi型層の半導体のバンド端準
位はCPM法("Direct measurement of the gap states an
d band tail absorption by constant photocurrent me
thod in amorphous silicon" M.Vanecek,J.Kocka,J.Stu
chlik and A.Triska, Solid state communications,Vo
l.39,pp.1199-1202参照)で測定した。光劣化は光起電力
素子温度50℃で100mW/cm2の1sun下で1000時間照射して
評価した。耐環境性は、雰囲気温度80℃、湿度80℃、暗
所に100時間放置し、その後光起電力素子温度25℃で100
mW/cm2の1sun下で特性評価を行った。第3表に示す結果
が得られた。本発明の請求範囲である塩素含有ガスの含
有率が10%以下の領域で優れた光起電力素子特性が得ら
れた。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】(実施例2)実施例1と同様にして第4表と第5
表に示す条件で光起電力素子2-1から2-8を形成した。実
施例1と同様にして光起電力素子の耐環境性、i型層のバ
ンド端準位、光劣化を評価した。
【０１１３】第5表に示す様な測定結果が得られた。本
発明の請求範囲である塩素含有ガスの含有率が10%以下
の領域で優れた光起電力素子特性が得られた。
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】(実施例3)実施例1の1-5の堆積条件に対し
て、第7表に示すB2H6の添加量をMW-i層の堆積条件に追
加して光起電力素子を形成した。実施例3における光起
電力素子は実施例1と同様にして行った。光起電力素子
の特性の評価も実施例1と同様にして行った。評価結果
を第8表に示す。
【０１１８】本発明の請求範囲である周期律表第5A族の
添加量0.01~30ppmで良好な光起電力特性が得られた。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
【表８】
【０１２１】(実施例4)実施例1のNo.1-4の堆積条件に対
して、周期律表第5A族元素としてのPと第3A族元素とし
てのBをそれぞれPH3とBF3と言う形で第9表に示す割合で
同時に添加した。実施例1と同様な操作手順で図７に示
す堆積装置で光起電力素子(No.4-1~4-7)を形成した。ま
た実施例1と同様な評価を行った。その結果を第10表に
示す。
【０１２２】本発明の請求範囲である周期律表第5A族の
添加量10~500ppmで良好な光起電力特性が得られた。
【０１２３】
【表９】
【０１２４】
【表１０】
【０１２５】(実施例5)基板の表面の凹凸が500Å~2000
Åである基板状に、第7図に示す堆積装置を使用して、
実施例1と同様な操作手順で光起電力素子を形成した。
第11表に示すようにMW-i層形成時の塩素含有ガスの添加
量を層厚方向に変化させて形成した光起電力素子と、塩
素含有ガスの添加量が2sccmで一定である光起電力素子
との特性の比較を行った。
【０１２６】本実施例の光起電力素子の初期特性は、素
子温度25℃で1sun(100mW/cm2)下で電流電圧特性を測定
して評価した。また光劣化特性は、素子温度50℃で1sun
(100mW/cm2)下で1000時間放置して、変換効率の低下率
で評価した。初期特性は塩素含有ガスを均一に添加した
光起電力素子と比較して、第11表に示す条件で形成した
光起電力素子は、変換効率で1.05倍向上した。特に開放
電圧が向上した。光劣化率は、第11表に示す条件で形成
した光起電力素子では、0.95倍に減少した。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】(実施例6)図７に示す多室分離型の光起電
力素子形成装置で、実施例1に示す操作手順及び第12表
に示す堆積条件でpinpin構造の光起電力素子を形成し
た。光劣化特性は、素子温度50℃で1sun(100mW/cm2)下
で1000時間放置して、変換効率の低下率で評価した。第
12表に示す堆積条件から塩素含有ガスを除いて堆積した
光起電力素子を劣化率の比較を行った。第12図に示す堆
積条件で形成した光起電力素子は、第12表に示す堆積条
件から塩素含有ガスを除いて堆積した光起電力素子より
も、劣化率が0.5倍と向上した。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】(実施例7)図７に示す多室分離型の光起電
力素子形成装置で、実施例1に示す操作手順及び第13表
に示す堆積条件でpinpinpin構造の光起電力素子を形成
した。光劣化特性は、素子温度50℃で1sun(100mW/cm2)
下で1000時間放置して、変換効率の低下率で評価した。
第13表に示す堆積条件から塩素含有ガスを除いて堆積し
た光起電力素子を劣化率の比較を行った。図１３に示す
堆積条件で形成した光起電力素子は、第13表に示す堆積
条件から塩素含有ガスを除いて堆積した光起電力素子よ
りも、劣化率が0.4倍と向上した。
【０１３１】
【表１３】
【０１３２】
【表１４】
【０１３３】(実施例8)図７に示す多室分離型の光起電
力素子形成装置で、実施例1に示す操作手順及び第14表
に示す堆積条件でpinpinpin構造の光起電力素子を形成
した。光劣化特性は、素子温度50℃で1sun(100mW/cm2)
下で1000時間放置して、変換効率の低下率で評価した。
第14表に示す堆積条件から塩素含有ガスを除いて堆積し
た光起電力素子を劣化率の比較を行った。図１４に示す
堆積条件で形成した光起電力素子は、第14表に示す堆積
条件から塩素含有ガスを除いて堆積した光起電力素子よ
りも、劣化率が0.5倍と向上した。
【０１３４】
【表１５】
【０１３５】
【表１６】
【０１３６】(実施例9)図８に示すロールツーロール方
式の光起電力素子形成装置で第15表に示す光起電力素子
形成条件で光起電力素子を形成した。
【０１３７】ステンレス支持体上にAg(またはAl-Si等)
の反射層とZnO等の反射増加層を形成したシート状基板
(シート幅30cm)をロール状に巻き取り、シート状基板導
入用のロード室5010にセットした。シート状基板を全体
積室内と全ガスゲートを通してアンロード室5150のシー
ト巻き取り治具に接続した。各堆積室を不図示の排気装
置で10-3Torr以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシ
ング装置5024、5034、5044、5054、5064、5074、5084、
5094、5104、5114、5124、5134、5144から水素ガスを各
堆積室に供給した。各ガスゲート5201、5202、5203、52
04、5205、5206、5207、5208、5209、5210、5211、521
2、5213、5214に各ゲートガス供給装置から水素ガスを
各ガスゲートに供給した。本実施例では、ガスゲートの
シート状基板緒通過する間隔が1mmとしたので、水素ガ
スは1000sccmが流した。各堆積装置の基板加熱用ヒータ
ーで基板を第15表に示す基板温度に加熱した。基板温度
が安定したら各堆積室に供給している水素ガスを、各堆
積室で堆積する第15表に示す原料ガスに切り替えた。原
料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブの
開閉度を調節して各堆積室を第15表に示す真空度に調節
した。シート状基板の搬送を始めた。真空度が安定した
ら、各堆積室にプラズマ発生用の第15表に示すRF電力や
MW電力を供給した。以上の様にしてシート状基板100m上
にpin構造を3つ積層した光起電力素子を形成した。
【０１３８】本実施例の光起電力素子の初期特性は、素
子温度25℃で1sun(100mW/cm2)下で電流電圧特性を測定
して評価した。また光劣化特性は、素子温度50℃で1sun
(100mW/cm2)下で1000時間放置して、変換効率の低下率
で評価した。シート状基板30cm幅で、上記方法で形成し
た本発明の光起電力素子の初期特性は、±2%のばらつき
で非常に均一であった。シート状基板100m長さで、上記
方法で形成した本発明の光起電力素子の初期特性は、±
3%のばらつきで非常に均一であった。また光劣化特性
は、塩素含有ガスを添加しない方法で形成した光起電力
素子と比較して、平均0．6倍に減少した。
【０１３９】
【表１７】
【０１４０】
【表１８】
【０１４１】(実施例10)図７に示す多室分離型の光起電
力素子形成装置で、実施例1に示す操作手順及び第16表
に示す堆積条件でpinpinpin構造の光起電力素子を形成
した。光劣化特性は、素子温度50℃で1sun(100mW/cm2)
下で1000時間放置して、変換効率の低下率で評価した。
第16表に示す堆積条件から塩素含有ガスを除いて堆積し
た光起電力素子を劣化率の比較を行った。第16図に示す
堆積条件で形成した光起電力素子は、第16表に示す堆積
条件から塩素含有ガスを除いて堆積した光起電力素子よ
りも、劣化率が0.5倍と向上した。また初期効率は1．05
倍向上した。
【０１４２】
【表１９】
【０１４３】
【表２０】
【０１４４】(実施例11)本発明の光起電力素子のMW-i層
の堆積に使用したMWプラズマCVD法による堆積膜と、MW
によるプラズマ空間と堆積空間の分離された堆積方法に
よる堆積膜と通常のRFプラズマCVD法による堆積膜の特
性の比較を行った。
【０１４５】本発明の光起電力素子のMW-i層の堆積に使
用したMWプラズマCVD法による堆積膜は図７に示す堆積
装置で行った。MWによるプラズマ空間と堆積空間の分離
された堆積方法による堆積膜の形成は"Stable a-Si:H F
abricated from HalogenousSilane by ECR Hydrogen Pl
asma" M.Azuma,Journal of Non-Crystaline Solids164-
166(1993)47-50に記載の方法で行った。通常のRFプラズ
マCVD法による堆積膜の堆積は、図７に示す堆積装置のR
F-i層の堆積室で行った。
【０１４６】堆積膜中の塩素濃度とCPM法による局在準
位の濃度は、光起電力素子の構造で測定した。μボイド
の割合はステンレル基板上にi型層単独で10μm堆積した
サンプルで評価した。μボイドの割合は、"Medium-Rang
e Order of Amorphous Silicon Germanium Alloys: Sma
ll-Angle X-Ray Scattering Study" S.Muramatsu et.a
l. Japanese Journal of Applied Physics Vol.28,No.
7,July,1989.pp.L1092-L1095に記載の方法で測定した。
塩素濃度はCAMECA社製SIMSで測定した。
【０１４７】本発明の光起電力素子に使用したMW-i層評
価用の光起電力素子は、第17表と第18表(投入MW電力)に
記載の条件で行った。μボイドの評価用のサンプルはス
テンレス基板状にMW-i層の条件で10μm堆積した。
【０１４８】MWによるプラズマ空間と堆積空間の分離さ
れた堆積方法による堆積膜の形成は、光起電力素子で評
価する場合には第17表に記載の条件のMW-i層の条件に適
用した。原料ガスの流量、真空度基板温度は第17表に記
載の条件で行った。MW電力は第19表に記載の条件で行っ
た。μボイドの評価用のサンプルはステンレス基板状に
10μm堆積した。
【０１４９】RFプラズマCVD法による堆積膜の形成は、
第17表に示す条件のMW-i層の堆積に適用した。原料ガス
の流量は第17表の条件で行った。真空度は0.5Torr、基
板温度は250℃で行った。RF電力は第20表に示す条件で
行った。μボイドの評価用のサンプルはステンレス基板
状に10μm堆積した。
【０１５０】以上の様にして形成した光起電力素子及び
サンプルを使った前記した塩素濃度、局在準位密度(CP
M)及びμボイドの割合を比較した。結果を第18~20表に
示す。本発明の光起電力素子のMW-i層が、好ましいMW電
力の領域 ( 0.02~0.2W/cm3)の範囲で非常に優れた結果
を示した。
【０１５１】
【表２１】
【０１５２】
【表２２】
【０１５３】
【表２３】
【０１５４】
【表２４】
【０１５５】
【発明の効果】本発明の光起電力素子、即ち導電性電極
を有する基板上に、シリコン原子を含有する非単結晶n
型層(またはp型層)、非単結晶i型層、及び非単結晶p型
層(またはn型層)を積層して成るpin構造を、少なくとも
1構成以上積層して形成される光起電力素子において、
前記i型層を、実質的に塩素を含有しないシラン系原料
ガスを原料ガスとしたRFプラズマCVD法で形成したi型層
(RF-i)と、塩素含有ガスを10%以下混合したシラン系原
料ガスと水素ガスを原料ガスとしたMWプラズマCVD法で
形成したi型層(MW-i)を積層して、構成した事を特徴と
する光起電力素子は、光劣化が従来と比較して実質的に
無い光起電力素子である。また本発明の光起電力素子
は、耐環境特性(高温高湿)が非常に向上したものであ
る。
【０１５６】本発明の光起電力素子のMW-i層に周期律表
第3A族元素及び/または第5A族元素を添加する事によっ
て、光劣化に対して、劣化率が更に向上したものであ
る。
【０１５７】本発明の光起電力素子のMW-i層に炭素原
子、チッ素原子及び/または酸素原子を添加する事によ
って、開放電圧が向上し且つ光劣化率が向上するんもの
である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるｉ型層と比較例においての
ＲＦまたはＭＷパワーに対しての相対的な塩素原子含有
量を示す図。
【図２】本発明に用いられるｉ型層と比較例においての
ＲＦまたはＭＷパワーに対しての相対的な局在準位密度
を示す図。
【図３】本発明に用いられるｉ型層と比較例においての
ＲＦまたはＭＷパワーに対しての相対的なマイクロボイ
ドの割合を示す図。
【図４】本発明の光起電力素子の模式的説明図。
【図５】本発明の光起電力素子の別の模式的説明図。
【図６】本発明の光起電力素子のさらに別の模式的説明
図。
【図７】多室分離型の堆積装置の模式的説明図である。
【図８】ロール・ツー・ロール方式の堆積装置の模式的
説明図である。
【図９】ロール・ツー・ロール方式の堆積装置のＲＦプ
ラズマＣＶＤによる堆積膜形成室の模式的説明図であ
る。
【図１０】ロール・ツー・ロール方式の堆積装置のＲＦ
プラズマＣＶＤによる堆積膜形成室の模式的説明図であ
る。
【符号の説明】
４００ 多室分離型の堆積装置 ４０１ ロードロック室 ４０２ ｎ型層（またはｐ型層）搬送室 ４０３ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層搬送室 ４０４ ｐ型層（またはｎ型層）搬送室 ４０５ アンロード室 ４０６、４０７、４０８、４０９ ゲートバルブ ４１０、４１１、４１２ 基板加熱用ヒーター ４１３ 基板搬送用レール ４１７ ｎ型層（またはｐ型層）堆積室 ４２０ ＲＦ導入用カップ ４２２ ＲＦ電源 ４１８ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層用堆積室 ４２５ マイクロ波導入用窓 ４２６ マイクロ波導入用導波管 ４２７ ＭＷ−ｉ堆積用シャッター ４２８ バイアス電極 ４２４ バイアス印加用電源 ４１９ ｐ型層（またはｎ型層）用堆積室 ４２３ ＲＦ導入用カップ ４２３ ＲＦ電源 ４２９ ｎ型層（またはｐ型層）堆積用のガス供給管 ４３０〜４３４、４４１〜４４４ ｎ型層（またはｐ型
層）堆積用のストップバルブ ４３６〜４３９ ｎ型層（またはｐ型層）堆積用のマス
フローコントローラー ４４９ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆積用ガス供給管 ４５０〜４５５、４６１〜４６５ ＭＷ−ｉまたはＲＦ
−ｉ層堆積用のストップバルブ ４５６〜４６０ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆積用のマ
スフローコントローラー ４６９ ｐ型層（またはｎ型層）堆積用のガス供給管 ４７０〜４７４、４８１〜４８４ ｐ型層（またはｎ型
層）堆積用のストップバルブ ４７６〜４７９ ｐ型層（またはｎ型層）堆積用のマス
フローコントローラー ５０１０ シート状基板導入用のロード室 ５０１１ 排気管 ５０１２ 排気ポンプ ５２０１ ガスゲート ５３０１ ガスゲートへのガス供給管 ５０２０ 第１のｎ型層堆積室 ５０２１ 排気管 ５０２２ 排気ポンプ ５０２３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０２４ ＲＦ電源 ５０２５ 原料ガス供給管 ５０２６ ミキシング装置 ５２０２ ガスゲート ５３０２ ガスゲートへのガス供給管 ５０３０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室 ５０３１ 排気管 ５０３２ 排気ポンプ ５０３３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０３４ ＲＦ電源 ５０３５ 原料ガス供給管 ５０３６ ミキシング装置 ５２０３ ガスゲート ５３０３ガスゲートへのガス供給管 ５０４０ 第１のＭＷ−ｉ層堆積室 ５０４１ 排気管 ５０４２ 排気ポンプ（拡散ポンプ付き） ５０４３ ＭＷ導入用導波管 ５０４４ マイクロ波電源 ５０４５ 原料ガス供給管 ５０４６ ミキシング装置 ５２０４ ガスゲート ５３０４ ガスゲートへのガス供給管 ５０５０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室 ５０５１ 排気管 ５０５２ 排気ポンプ ５０５３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０５４ ＲＦ電源 ５０５５ 原料ガス供給管 ５０５６ ミキシング装置 ５２０５ ガスゲート ５３０５ ガスゲートへのガス供給管 ５０６０ 第１のｐ型層堆積室 ５０６１ 排気管 ５０６２ 排気ポンプ ５０６３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０６４ ＲＦ電源 ５０６６ 原料ガス供給管 ５０６６ ミキシング装置 ５２０６ ガスゲート ５３０６ ガスゲートへのガス供給管 ５０７０ 第２のｎ型層堆積室 ５０７１ 排気管 ５０７２ 排気ポンプ ５０７３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０７４ ＲＦ電源 ５０７５ 原料ガス供給管 ５０７６ ミキシング装置 ５２０７ ガスゲート ５３０７ ガスゲートへのガス供給管５ ５０８０ 第２のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室 ５０８１ 排気管 ５０８２ 排気ポンプ ５０８３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５０８４ ＲＦ電源 ５０８５ 原料ガス供給管 ５０８６ ミキシング装置 ５２０８ ガスゲート ５３０８ ガスゲートへのガス供給管 ５０９０ 第２のＭＷ−ｉ層堆積室 ５０９１ 排気管 ５０９２ 排気ポンプ（拡散ポンプ付き） ５０９３ ＭＷ導入用導波管 ５０９４ マイクロ波電源 ５０９５ 原料ガス供給管 ５０９６ ミキシング装置 ５２０９ ガスゲート ５３０９ ガスゲートへのガス供給管 ５１００ 第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室 ５１０１ 排気管 ５１０２ 排気ポンプ ５１０３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５１０４ ＲＦ電源 ５１０５ 原料ガス供給管 ５１０６ ミキシング装置 ５２１０ ガスゲート ５３１０ ガスゲートへのガス供給管 ５１１０ 第２のｐ型層堆積室 ５１１１ 排気管 ５１１２ 排気ポンプ ５１１３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５１１４ ＲＦ電源 ５１１５ 原料ガス供給管 ５１１６ ミキシング装置 ５２１１ ガスゲート ５３１１ ガスゲートへのガス供給管 ５１２０ 第３のｎ型層堆積室 ５１２１ 排気管 ５１２２ 排気ポンプ ５１２３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５１２４ ＲＦ電源 ５１２５ 原料ガス供給管 ５１２６ ミキシング装置 ５２１２ ガスゲート ５３１２ ガスゲートへのガス供給管 ５１３０ ＲＦ−ｉ層堆積室 ５１３１ 排気管 ５１３２ 排気ポンプ ５１３３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５１３４ ＲＦ電源 ５１３５ 原料ガス供給管 ５１３６ ミキシング装置 ５２１３ ガスゲート ５３１３ ガスゲートへのガス供給管 ５１４０ 第３のｐ型層堆積室 ５１４１ 排気管 ５１４２ 排気ポンプ ５１４３ ＲＦ供給用同軸ケーブル ５１４４ ＲＦ電源 ５１４５ 原料ガス供給管 ５１４６ ミキシング装置 ５２１４ ガスゲート ５３１４ ガスゲートへのガス供給管 ５１５０ アンロード室 ５１５１ 排気管 ５１５２ 排気ポンプ ６０１ ロール方式の堆積装置のＲＦプラズマＣＶＤに
よる堆積膜形成室 ６０２ シート状基板加熱用のランプヒーター ６０３ 基板温度を所望の温度分布にするための制御板 ６０４ ＲＦ電力導入用の平板状または格子状電極 ６０５ 原料ガスの前加熱用のヒーター ６０６ 原料ガス導入管 ６０７ 電極絶縁用碍子 ６０８ ＲＦ導入用導波管 ６０９ 排気管 ６１０ 原料ガスの流れ ６１１ ガスゲート ６１２ ガスゲート用ガス供給管 ６１３ ガスゲートの間隔調節板 ６１４、６１５ 隣接する堆積室 ６１６ シート状基板 ７０１ ロールツーロール方式のＭＷプラズマＣＶＤ堆
積膜形成室 ７０２ 基板加熱用ヒーター ７０３ 基板温度調節用制御板 ７０４ マイクロ波導入用窓 ７０５ バイアス印加用のバイアス電極 ７０６ プラズマ放電の広がりを制御するためのメッシ
ュ状板 ７０８ バイアス印加用ケーブル ７０９ 原料ガス導入管 ７１０ 拡散ポンプ ７１１ ガスゲート ７１２ ガスゲートへのガス供給管 ７１３、７１４ 隣接する堆積室 ７１５ シート状基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下田 寛嗣 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−214676（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−21488（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−21491（ＪＰ，Ａ) 米国特許4196438（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 導電性電極を有する基板上に、シリコン
    原子を含有する非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単
    結晶ｉ型層、及び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）を積
    層して成るｐｉｎ構造を、少なくとも１構成以上積層し
    て形成される光起電力素子において、前記ｉ型層を、実
    質的に塩素を含有しないシラン系原料ガスを原料ガスと
    したＲＦプラズマＣＶＤ法で形成したｉ型層（ＲＦ−
    ｉ）と、塩素含有ガスを１０％以下混合したシラン系原
    料ガスと水素ガスを原料ガスとしたＭＷプラズマＣＶＤ
    法で形成したｉ型層（ＭＷ−ｉ）を積層して、構成した
    事を特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記塩素含有ガスがＳｉＣｌ2Ｈ2である
    特許請求の範囲第１項に記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記ｉ型層形成ガスに周期律表第３Ａ族
    元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）含有ガスを含有さ
    せて形成した特許請求の範囲第１項から第２項に記載の
    光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｉ型層形成ガスに周期律表第５Ａ族
    元素（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｐｂ）含有ガスを含有させて形
    成した特許請求の範囲第１項から第３項に記載の光起電
    力素子。
  5. 【請求項５】 前記塩素ガスの混合量をｐ型層または／
    及びｎ型層に向かって減少させて形成した特許請求の範
    囲第１項から第４項に記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記ＲＦプラズマＣＶＤ法のｉ型層を、
    前記ＭＷプラズマＣＶＤ法のｉ型層形成時の基板温度よ
    りも低い温度で形成した特許請求の範囲第１項から第５
    項に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ＲＦプラズマＣＶＤ法のｉ型層をバ
    ンドギャップ拡大元素（Ｃ、Ｏ、Ｎ等の少なくとも一
    種）含有ガスを添加して形成した特許請求の範囲第１項
    から第７項に記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ＭＷプラズマＣＶＤ法のｉ型層をバ
    ンドギャップ減少元素（Ｇｅ、Ｓｎ等の少なくとも一
    種）含有ガスを添加して形成した特許請求の範囲第１項
    から第７項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ＭＷプラズマＣＶＤ法の真空度が２
    ０ｍＴｏｒｒ以下で形成した特許請求の範囲第１項から
    第８項に記載の光起電力素子。
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