JPS61232685A - アモルフアスシリコン太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光重」―の利用分可 本発明は光エネルギーを電気エネルギーに変換ずろアモ
ルファスシリコン太陽電池、特に長波長光に対する収集
効率の高い゛γモルファスシリコン太陽電池およびその
製造方法に関する。

並びに光学的特性を広い範囲に亘り制御できることから
各種デバイスの材料として有用であると思われるが、そ
のキャリヤ移動度が低いことから、結晶半導体はどには
注目されていなかった。しかしながら、１９６８年ロｖ
ｓｈｉｎｓｋｙにより高速スイッチ素子、メモリ素子に
カルコゲナイド系のアモルファス半導体が利用し得るこ
とが公表されて以来大きな注目を集め、既に各種の半導
体デバイスに利用され、かなりの成果を１−げろに至っ
ている。

近年、クリーンで非枯渇性の太陽エネルギーを利用する
太陽電池が注目されているが、上記のようなアモルファ
スシリコンが低コスト太陽電池材料として期待されてい
る。しかしながら、Ｓｌ、ＧａＡｓなどの結晶半導体太
陽電池と仕べて光電変換効率束縛し合い、そのため光励
起された電子・正孔対が自由に動くためには大きな外部
電界を必要とするなどの各種難点があることによる。そ
こで、これら問題点を解決するために、アモルファス相
と微結晶との混和を用いる、多量の水素を混入してｐ型
層の禁止帯幅を大きくするなどの方法が提案されている
。

また、この光電変換効率を上げるには、広い波長範囲に
わたる太陽エネルギーを有効に利用することも重要で、
この為に、アモルファスシリコンに他元素をモディファ
イアとして添加し、アモルファスシリコンの禁止帯幅に
変化をもたせる検討が進められている。モディファイア
としては通常、シリコンと４配位結合をしやずい■族元
素（例えば、炭素、ゲルマニウム、錫、鉛など）が使用
されている。

モディファイアとして炭素を用いると禁止帯幅が広くな
り、これを太陽電池のｐ型層として光の入射側に用いる
ことにより、今までより短波長光の有効利用が可能とな
り、光電変換効率の向」二を図ることが可詣である。

てしまい、十分に長波長光を電気エネルギーに変換する
ことができていないのが現状である。

発明が解決しようとする問題点 上記のようにクリーンかつ非枯渇性の太陽エネルギーを
利用する太陽電池の有望な低コスト材料としてアモルフ
ァスシリコンが注目されているが、」１記のように光電
変換効率の点では未だ不十分であり、開発途上にあると
いえよう。そこで、短波長感度はもとより、長波長感度
をも大巾に改善して広い波長範囲に亘る太陽エネルギー
を有効に利用し得るアモルファスシリコン太陽電池を開
発し、変換効率を高めることは、太陽電池の実用化を図
る上で極めて大きな意義を有する。そこで、本発明の目
的もこのよう太陽電池の製造方法を提供することを目的
とするものである。また、特に長波長光に対する光電変
換効率が大巾に向上された太陽電池を提供することも本
発明の目的の一つである。

の硼素原子を添加することが長波長感度向上のために極
めて有効であることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明のアモルファスシリコン太陽電池は基板と
、該基板−Ｌに順次設けられた電極層、ｐ１ｎ接合を構
成するアモルファスシコン層および前記電極と対をなす
電極層を含み、該接合における１型層がゲルマニウムと
硼素原子とを含有するアモルファスシリコン膜で構成さ
れていることを特徴とする。

本発明のアモルファスシリコン太陽電池は、例えば添付
第１図に示すように、基板１と、第１の電極１’Ｌ１２
と、ｐ型アモルファスシリコン層３と、１型アモルファ
スシリコン層４と、ｎ型アモルファス２９３７層５と、
第２の電極層６とから構成される。

ここで、基板１としてはガラス、セラミックス、プラス
チック、軟鋼、Δ１、Ｃｕ等の金属または合金、ステン
レス鋼、モリブデン等いずれを使用することも可能であ
る。また、電極層はＩＴＯ（Ｉｎ旧＋１ｍＴｉｎ　０ｘ
ｉｄｅ）、ＳｎＯ２等の透明導電膜、八１＠−の金属な
ど、公知のものを適宜選択して使用することができる。

基板材料と電極材料とは太陽電池の形式によって多少変
化し、例えば第１図の太陽電池では基板側から太陽光７
が入射され、この場合基板１、第１電極２はいずれも透
明材料で形成され、一方、基板１として不透明材料を用
いた場合には第２電極６を透明な導電性膜（例えばＩＴ
Ｏ）で構成し、この場合太陽光は第２電極側から入射さ
れる。

また、基板を導電性材料で構成し、基板に光電流・充電
圧取出し用電極としての機能を併せもたせることも当然
可能である。

第１図には基板上にｐ−１−ｎなる順序の接合層を有す
る例を示したが、これはまったく逆の順序で基板側から
ｎ−１−ｐのように形成することもできる。また、太陽
光入射側に反射防止コーティングを施して、光の吸収効
率を一層高めることも可能である。この場合光入射側の
電極をＩＴＯで構成して、電極と反射防止コーティング
両者の機能を兼備させることができる。

また、第１図の例ではｐ１ｎ接合を１組だけ設けた例を
示したが、これは２組以上で構成することも可能である
。

本発明は更に、上記アモルファスシリコン太陽電池の製
造方法をも提供するものであり、該方法ファスシリコン
中に硼素原子を添加することにより形成することを特徴
とする。

本発明の方法において、１型層の形成は以下のような各
種の方法のいずれかに従って形成することができる。即
ち、まず、硼素原子の添加は、アモルファスシリコン層
形成材料としての水素化シリコンまたは弗素化シリコン
の主原料ガス中に体積比で１０ｐｐｍまでのＢ２Ｈ６を
混入し、これらを同時にグロー放電分解することにより
実施する。

また、ゲルマニウムの添加は、同様に」上記アモルファ
スシリコン原料ガス中にゲルマニウムの水素化合物また
は弗素化合物を添加し、該混合物を同時にグロー放電分
解するか、もしくはアモルファスシリコン原料ガスのグ
ロー放電分解中に、ゲルマニウムの固体原料をスパッタ
リングすることにより実施する。従って、Ｊ型層の形成
は」二部硼素添加法とゲルマニウム添加法との任意の組
合せにより実施できる。

その他の電極層、ｐ型層およびη型層の形成は従来公知
の各種方法で実施できる。例えば、電極層のＩＴＯ，Ａ
’１などは蒸着等により形成でき、ｐ型層はＳｉＨ，，
５１２１１６などの水素化シリコンまたはＳｉＦ４　な
どの弗素化シリコンにジボラン等を例で利用することも
できる。

一方、ｎ型層は前記ｐ型層と同様にして形成することが
できるが、Ｂ　２１４６の代りにホスフィン（ＰＨ，）
、アルシン（八５Ｈ３）、５ｂ（ＣＨい３、Ｉ］＋　（
ＣＩ（３）　３、Ｎａ　ｔ−（などを使用ずろ（０，１
〜１．６容量％）。これらｐ−１】−およびη−型層の
厚さは、イ’ｕＬｆ−ば夫々５０〜２００八、］、＋　
０（１０〜８．０００人オヨび１００〜５ｆ）Ｑ人程度
である。また、電極層の厚さは３、０００〜６．０００
人程度である。

廊」 本発明のアモルファスシリコン太陽電池は、１型層ノア
モルファスンリコン層にゲルマニウムおよび硼素を添加
したことに特徴がある。

本発明者等はゲルマニウム原子を有する型のアモルファ
スシリコン膜は、組成により程度の差はあるが、ややｎ
型であることを熱電界効果により確認した。又、ゲルマ
ニウム原子を有する１型アモルファスシリコン膜に（’
ｂｌＡのボロン原子を添加すると真性化することをも確
認した。これは膜中の局在準位密度の低減が微債のボロ
ン原子によりとなる。

前記硼素の１型層−５の添加率はアモルファスシリコン
層原料ガスに体積分率で１０ｐｐｍまでの量で使用され
る。このＢ添加量は５ｉ−Ｇｅの組成に応じて多少変化
するが、上限を越えて使用した場合には、逆に膜中の欠
陥を構成し、光の収集効率を低下させるので好ましくな
い。

また、光電変換効率を高めるためには太陽光の吸収効率
を」二げる必要があり、これは光入射側に反射防止膜を
設けることにより解決される。反射防止膜材料としては
Ｓｉｎ、、５ｉＣｈ、Ｚ「０２、Ｚｎ　Ｓ　。

Ｓｉ３Ｎ、、Ｔａ２ｏｓ、八１２０３．５ｈ２０３、Ｔ
ｉＯ２などあるいはＴａ２０５／５１０２等の多層構造
等を使用できる。これらの膜は各材料の特性に応じて、
例えば真空蒸着法、スパック法等の各種公知の方法で形
成できる。

この反射防止膜の厚さｄとしては、光の波長をλ、材料
の屈折率をｎｌとした場合に、ｄ＝、’ｌ／４ｎ、なる
条件を満足するように選ぶことが有利であることが知ら
れている。従って、屈折率の異る材料の膜を２層以上形
成することにより、より以下、実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明の範囲は以下の実施例に
より何等制限されない。

実施例１ 第１図に示したように、透明ガラス基板１、ＩＴＯの透
明導電膜２、で、基板側から伝導型がｐ型、１型、ｎ型
の順に積層されたアモルファスシリコン層３．４．５を
それぞれ１００人、５．　ＯＤＤ　Ａ　。

５００Ａ、！：影形成た太陽電池を形成した。６は厚さ
５、０００人の金属（八１）電極である。ｐ型層は通常
のアモルファスシリコン（以下ａ−８ｉ）膜からなり、
ｎ型層は微結晶化アモルファスシリコン（以下μＣ−８
１）、１型層はａ−３ｉＧｅ膜である。各ａ　−３ｉ膜
は、水素系の原料ガスをグロー放電分解することにより
形成しており、ｐ型層では５ｉｌ−１，，８２Ｈ６の２
種の混合ガスを、１型層は５ｉｔ（４、Ｇｅ１（＝の２
種の混合ガスを、又、ｎ型層は５ｉ）（＝、ＰＨ３の２
種の混合ガスを用いて作製した。１型層には、Ｓｌ＋（
４ガスに対して体積比でＢ２Ｈ６ガスを２ｐｐｍ混合し
た。この時、１型ａ−３ｉＧｅ膜の膜組成は、合しない
従来型のａ−Ｓｉ太陽電池の収集効率とあわせて示して
いる。

第２図かられかるように、本発明の太陽電池によれば、
従来例にくらべ５００〜９００ｎｍの波長範囲における
大幅なゲインが認められた。また、この時の短絡電流値
は従来例でＡＭ（Ａｉｒ　Ｍａｓｓ）　１．Ｄ。

１００ｍνｃｕｔの下で９　ｍＡ　／　ａｎｔであった
ものが、本発明では倍近い１６ｍＡ　／　ｃｌと高い光
電変換が達成されることがわかった。

本実施例ではａ　−３ｉＧｅ膜中のＢ原子の添加量は、
Ｓｉ／Ｇｅの組成比で５５／４５の時に、原料５ｉｔ１
４ガスに対して８２１１６ガスが体積比で２　ｐｐｍの
添加の例を示したが、Ｓｉ／Ｇｅの組成に応じて、収集
効率ひいては短絡電流値を最大とするような最適Ｂ添加
量が存在している。実施例では第３図に示すように、Ｓ
ｉＨ４ガスに対してＢ２Ｈ６ガスが体積比で２　ｐｐｍ
の添加量が最高の短絡電流値を示し、５ｐｐｍ以上の添
加は意味がなく、光電変換がセロになっていることがわ
かる。このように、最適Ｂ原子添加量は、太陽電池とし
て利用可能なａ　−８ｉＧｅ膜の陥となり、全体の収集
効率を下げることになることを理解することができる。

本実施例では、本発明によるａ　−’Ｓｉ太陽電池の基
本構造の１例として、８１原料として水素化物のＳｉＨ
＜を用いた場合を取り上げて説明したが、５ｉ２１（６
や、弗素化物のＳｉＦ、を用いてもａ　−３ｉＧｅ膜へ
のＢ添加の効果が８忍められた。

また、同原料についても弗素化物のＧｅＦ＜を用いても
同様な効果が認められた。

実施例２ 構造は第１図と同じであるが、１型ａ　−３ｉＧｅ膜中
のＧｅを純度９９．９９９％の固体を用いて５ｉＨ１に
よるグロー放電分解時にスパッタリングにより膜中に含
有させたａ−３ｉ太陽電池を作製した。この時、スパッ
タリング効果をもたらす為にＳｉＨ，はＡｒガスで１０
％に希釈したガスを原料ガスとした。

成膜温度２５０℃、圧力０．１Ｔｏｒｒの下で、ＳｉＨ
４ガスに対し体積比で２　ｐｐｍのＢ２Ｈ６ガスを混合
してグロー放電分解とスパックを同時に行ない、本発明
によるＢ添加１型ａ−３ｉＧｅ膜を作製した。この時、
Ｓｉ／Ｇｅの組成比は、７．０／３０であった。この太
陽電池の収集効率を調べたところ、実施例１と同、：！
様な結果（第４図参照）が得られ、Ｂを添加することに
より長波長光に対する収集効率の向上が認められ、グロ
ー放電とスパッタとを組みあわせた場合にも、ａ−３ｉ
Ｇｅ膜の−Ｂ添加による膜質改善において大いに有効で
あることがわかった。最適Ｂ添加量は実施例１同様、Ｉ
Ｏｐｐｍまでの里とすることが有効であった。

実施例１および実施例２ではいずれもガラス基板を用い
て太陽電池を作製したが、ステンレス基板や、アルミニ
ウム基板等の金属基板を用いてもよいこと（よいうでも
ない。また、基１反から川Ｒ（ごｐｌｌ、ｎと積層させ
たが、ｎ、１、ｐの順に積層させて太陽電池を構成して
もよい。それぞれ用途に応じて使いわけて作製して構わ
ないが、ｌ型層にＢ層を微量添加する効果はいずれの場
合も本質的には相違ない。

本発明は、単に第１図に示した構造の太陽電池に応用で
きるのみならず、さらに太陽光の短波長光から長波長光
に到る広範囲にわたって光電変換を行なうことのできる
太陽電池を２層、３層に積み重ねた積層太陽電池の２層
目、３層目の太陽電池としても応用できる。

す、長波長側における収集効率を大ｒｌＪに向上させる
ことができ、その結果従来のものよりもより広範囲の波
長範囲に対し有効な、光電変換効率の高い、十分に実用
化可能な太陽電池が提供できる。

また、従来の積層太陽電池に組込み、長波長光の収集効
率の高い製品を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のアモルファスシリコン太陽電池の一
実施例を示す断面図であり、 第２図は、実施例１のアモルファスシリコン太陽電池の
収集効率を従来の製品と比較して示したグラフであり、 第３図は、実施例１のアモルファスシリコン太陽電池の
Ｂ添加量と短絡電流との関係を示すグラフであり、 第４図は、実施例２のアモルファスシリコン太陽電池の
収集効率を従来のものと比較して示したグラフである。 （主な参照番号） ■・・ガラス基板、　２・・透明導電膜、３・・ｐ型ア
モルファスシリコン層、 ４・・１型ゲルマニウム添加アモルファスシリコン層、
５１−ｎ型アモルファスシリコン層、 ６・・金属電極、　７・・太陽光 特許出願人　工業技術院長　等々力達 「への寸　旧■ド ９　　円　　ＣＤ！　　　文　　輿　　９キーｌ顆

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と、該基板上に順次設けられた電極層、ｐｉ
   ｎ接合を構成するアモルファスシリコン層および前記電
   極と対をなす電極層を含み、該接合におけるｉ型層が微
   量の硼素を添加した、ゲルマニウムを含有するアモルフ
   ァスシリコン膜で構成されていることを特徴とするアモ
   ルファスシリコン太陽電池。
2. （２）前記ｐｉｎ接合が基板側からｐ型、ｉ型、ｎ型の
   順に設けられていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の太陽電池。
3. （３）前記ｐｉｎ接合が基板側からｎ型、ｉ型、ｐ型の
   順に設けられていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の太陽電池。
4. （４）積層された複数のｐｉｎ接合を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第２項または第３項記載の太陽電
   池。
5. （５）前記太陽電池の光入射側に反射防止膜を設けたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
   項に記載の太陽電池。
6. （６）基板上に電極層、ｐｉｎ接合を構成するアモルフ
   ァスシリコン層および前記電極と対をなす電極層を順次
   形成する工程を含むアモルファスシリコン太陽電池の製
   造方法において、 前記ｉ型層を、ゲルマニウム含有アモルファスシリコン
   中に微量の硼素原子を添加することにより形成すること
   を特徴とする上記アモルファスシリコン太陽電池の製造
   方法。
7. （７）前記ｉ型層が、主原料の水素化シリコンまたは弗
   素化シリコン中に体積比で１０ｐｐｍまでのＢ＿２Ｈ＿
   ６を添加し、またゲルマニウムの水素化合物または弗素
   化合物を添加し、これら混合ガスをグロー放電分解する
   ことにより形成されることを特徴とする特許請求の範囲
   第６項記載の方法。
8. （８）前記ｉ型層のゲルマニウムが、水素化シリコンま
   たは弗素化シリコンのグロー放電分解時に、ゲルマニウ
   ムの固体原料をスパッタリングすることによりアモルフ
   ァスシリコン中に添加されることを特徴とする特許請求
   の範囲第６項記載の方法。
9. （９）前記ゲルマニウム／アモルファスシリコンの組成
   比が０／１００〜７０／３０の範囲内であることを特徴
   とする特許請求の範囲第６〜８項のいずれか１項に記載
   の方法。