JP2003142705A

JP2003142705A - 光起電力素子

Info

Publication number: JP2003142705A
Application number: JP2001342518A
Authority: JP
Inventors: Tetsuhiro Horie; 哲弘堀江; Shoji Morita; 章二森田; Tatsuyuki Nishimiya; 立享西宮; Kengo Yamaguchi; 賢剛山口
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2003-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】短絡電流密度の低下を最小限に抑えて、開放
電圧を高くすることを可能とし、光電変換効率の高いシ
リコン系の光電変換素子を提供する。【解決手段】第二微結晶シリコン膜６を光電変換層と
したｐｉｎ型の膜面入射微結晶シリコン系光起電力素子
１００において、ｉ層がボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇ
ａ）又はインジウム（Ｉｎ）を不純物として含有し、こ
のｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０
¹⁸／ｃｍ³以下とするように構成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコン膜、微結
晶シリコン膜或いは非晶質シリコン膜を光電変換膜とし
て用いる、ｐｉｎ型又はｎｉｐ型の光起電力素子の構造
に関するものである。光起電力素子とは、太陽光発電素
子、太陽電池、光センサー等をいう。

【０００２】

【従来の技術】シリコン系薄膜を用いた光起電力素子の
代表格として、光電変換層として非晶質シリコン膜を用
いた非晶質シリコン系の太陽電池がある。ここで、非晶
質シリコン膜とは、膜中に、いわゆるラマン分光測定に
よる結晶シリコンの５２０ｃｍ ^-1のピーク成分を含まな
いものをいう。これに対して、微結晶シリコン膜とは、
膜中に、いわゆるラマン分光測定による結晶シリコンの
５２０ｃｍ^-1のピーク成分を含む全てのシリコン膜をい
う。

【０００３】この非晶質シリコン系光電変換素子は、い
わゆるｐｉｎ型又はｎｉｐ型の積層構造として形成され
る。ここで、ｐｉｎ型とは、光入射側から１×１０¹⁸／
ｃｍ ³以上のｐ型不純物を含むｐ層、ｐ型不純物及びｎ
型不純物を１×１０¹⁶／ｃｍ³未満しか含まないｉ層、
及び１×１０¹⁸／ｃｍ³以上のｎ型不純物を含むｎ層の
積層構造をもつ光起電力素子をいう。また、ｎｉｐ型と
は、光入射側から１×１０¹⁸／ｃｍ³以上のｎ型不純物
を含むｎ層、ｐ型不純物及びｎ型不純物を１×１０¹⁶／
ｃｍ³未満しか含まないｉ層、及び１×１０¹⁸／ｃｍ³以
上のｐ型不純物を含むｐ層の積層構造をもつ光起電力素
子をいう。非晶質シリコン系太陽電池では、ｐ／ｉ界面
及びｎ／ｉ界面に発生する内部電界により電荷を効率よ
く収集するために、ｐｉｎ型又はｎｉｐ型が用いられ
る。

【０００４】通常、非晶質シリコン膜は、原料ガスとし
てシラン等の珪素含有ガスを用いるプラズマＣＶＤ(Che
mical Vapor Deposition)法によって製造される。プラ
ズマの発生には、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源
が用いられる。非晶質シリコン膜は、２００℃以下の低
温でガラス、金属又はプラスチック等の安価な基板上に
製膜することができ、かつ、大面積製膜が可能であるこ
とを特徴とする。この特徴を活かし、非晶質シリコン系
光電変換素子は量産時の低コスト化が期待されている。

【０００５】しかし、非晶質シリコン系光電変換素子に
光を照射すると、光を吸収し電荷を発生させる役割を持
つｉ層内に欠陥が発生してしまう。そのため、光照射前
と比較して光電変換効率が１割から３割程度低下する光
劣化現象が実用化上の大きな障害となっている。光劣化
現象のメカニズムについては種々の研究が精力的に行わ
れているにもかかわらず、完全には解明されておらず、
抜本的な解決策も確立されていないのが現状である。微
結晶シリコン膜に比べて３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下
の光吸収係数が大きい非晶質シリコン系光電変換素子で
は、光劣化を抑制する意味からも光電変換層は通常０．
５μｍ以下の膜厚で構成される。

【０００６】これに対し、近年、光電変換層として非晶
質シリコンの代わりに微結晶シリコンを用いる試みが報
告されている（例えば、J.Meier et al., Mat.Res.Soc.
Symp.Proc. Vo.420,p3(1996)）。この微結晶シリコン系
光電変換素子は、１０ＭＨｚ〜３００ＭＨｚ領域のＶＨ
Ｆ帯の電源を用いた高周波プラズマＣＶＤ法により形成
され、非晶質シリコンのような光劣化現象を伴わないと
報告されている。微結晶シリコン系光起電力素子は、非
晶質シリコンと同様にシラン等のプラズマＣＶＤ法で製
膜可能なため、大面積化及び量産時の低コスト化の可能
性を秘めている。

【０００７】微結晶シリコン膜は、非晶質シリコン膜に
比べて７００ｎｍ以下の短波長側の光吸収係数が小さい
ので、光電変換膜として大きな電流密度を得るために、
通常０．３μｍ以上２０μｍ以下の膜厚で用いられる。
また、通常は非晶質シリコン系光電変換素子と同様に、
ｐ／ｉ界面又はｎ／ｉ界面に発生する内部電界を利用す
る観点から、微結晶シリコン系光起電力素子もｐｉｎ型
又はｎｉｐ型が用いられている。また、微結晶シリコン
系光起電力素子は、非晶質シリコン系光起電力素子と比
較して、７００ｎｍ以上の長波長光をより多く吸収でき
る。そこで、光入射側から非晶質シリコン系光電変換素
子、微結晶シリコン系光電変換素子を積層し、入射光を
無駄なく利用するタンデム型光電変換素子として高効率
化することも可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このように、微結晶シ
リコン系光電変換素子は、プラズマＣＶＤ法により形成
できるため量産性に優れ、非晶質シリコン系光電変換素
子のように光照射に伴う光電変換効率の劣化がないとい
う利点を有している。しかしながら、上記の通り、微結
晶シリコン膜は７００ｎｍ以下の短波長側の光吸収係数
が小さいために電荷発生層となるｉ層の膜厚を０．３μ
ｍ以上２０μｍ以下まで厚くする必要があるため、ｐｉ
ｎ型又はｎｉｐ型を採用しても、ｉ層膜厚全体に広がる
まで内部電界を発生させることができず、内部電界が印
加されない領域では十分な電荷収集効果を得ることがで
きていなかった。一方、ｐｉｎ型又はｎｉｐ型を取るこ
とにより、微結晶シリコン系光起電力素子は、ｐ／ｉ界
面又はｎ／ｉ界面いずれかのフェルミ準位差である電圧
しか出力ができなくなる。ｉ層のｐ型不純物又はｎ型不
純物は１×１０¹⁶／ｃｍ³未満であるので、ｐ／ｉ界面
又はｎ／ｉ界面のフェルミ準位差は、単結晶シリコンの
禁制帯幅（１．１２ｅＶ）の半分（０．５６ｅＶ）以下
となる。その結果、光起電力素子の開放電圧が低くなっ
てしまう問題があった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、短絡電流密度の低下を最小限に抑えて、開放電圧を
高くすることを可能とし、光電変換効率の高いシリコン
系の光電変換素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、シリコン膜を光電変換層としたｐｉｎ型又はｎｉｐ
型光起電力素子において、ｉ層がボロン（Ｂ）、ガリウ
ム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）を不純物として含有
し、このｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１
×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴とする。

【００１１】請求項２に記載の発明は、微結晶シリコン
膜を光電変換層としたｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素
子において、ｉ層がボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）又
はインジウム（Ｉｎ）を不純物して含有し、このｉ層の
不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³
以下としたことを特徴とする。

【００１２】請求項３に記載の発明は、光入射側から順
に、非晶質シリコン膜を光電変換膜とした光起電力素
子、微結晶シリコン膜を光電変換膜としたｐｉｎ型又は
ｎｉｐ型光起電力素子を積層した光起電力素子におい
て、前記微結晶シリコン膜のｉ層がボロン（Ｂ）、ガリ
ウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）を不純物として含
有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上
１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴とする。

【００１３】請求項４に記載の発明は、シリコン膜を光
電変換層としたｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素子にお
いて、ｉ層がリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）若しくはアンチ
モン（Ｓｂ）を不純物として含有し、このｉ層の不純物
濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下と
したことを特徴とする。

【００１４】請求項５に記載の発明は、微結晶シリコン
膜を光電変換層としたｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素
子において、ｉ層がリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）若しくは
アンチモン（Ｓｂ）を不純物として含有し、このｉ層の
不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³
以下としたことを特徴とする。

【００１５】請求項６に記載の発明は、光入射側から順
に、非晶質シリコン膜を光電変換膜とした光起電力素
子、微結晶シリコン膜を光電変換膜としたｐｉｎ型又は
ｎｉｐ型光起電力素子を積層した光起電力素子におい
て、前記微結晶シリコン膜のｉ層がリン（Ｐ）、砒素
（Ａｓ）若しくはアンチモン（Ｓｂ）を不純物として含
有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上
１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴とする。

【００１６】請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の
何れかに記載の光起電力素子であって、前記ｉ層の膜厚
が、０．３μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とす
る。

【００１７】本発明においては、このように、従来の微
結晶シリコン系光起電力素子ではｐ型不純物又はｎ型不
純物を１×１０¹⁶／ｃｍ³未満しか含有しないｉ層に、
ｐ型不純物又はｎ型不純物を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１
×１０¹⁸／ｃｍ³以下含有させることにより、上記問題
点を解決するものである。ｉ層にｐ型不純物を１×１０
¹⁶／ｃｍ³以上含有させることにより、微結晶シリコン
系光起電力素子では、ｐ／ｉ界面のフェルミ準位差を理
論上単結晶シリコンの禁制帯幅１．１２ｅＶまで広げる
ことが出来る。同様に、ｉ層にｎ型不純物を１×１０¹⁶
／ｃｍ³以上含有させることにより、微結晶シリコン系
光起電力素子ではｎ／ｉ界面のフェルミ準位差を理論上
単結晶シリコンの禁制帯幅１．１２ｅＶまで広げること
が出来る。その結果、従来の微結晶シリコン系光起電力
素子よりも開放電圧をさらに向上させることができるよ
うになる。

【００１８】しかしながら、ｉ層の不純物含有量の増加
は、微結晶シリコン系光起電力素子から取り出せる短絡
電流密度を低下させる原因ともなる。微結晶シリコン系
光起電力素子では、ｉ層は光吸収により発生した電荷を
拡散によりｐ層又はｎ層まで移動させ、電流として取り
出す。微結晶シリコン膜では、電荷の拡散長が単結晶シ
リコン膜よりも百分の一程度まで低い。ここで、電荷の
拡散長とは、膜中で光吸収により発生した電荷が拡散に
より膜中を移動する場合に、その発生量の１／ｅ（ｅは
自然対数の底数）倍となる移動距離をいう。ｐ型不純物
又はｎ型不純物の含有量を増加させると、膜中の不純物
イオン散乱等の増加により、ｉ層の電荷拡散長は短くな
るため、微結晶シリコン系光起電力素子から取り出せる
短絡電流密度は低下することとなる。この低下量は、微
結晶シリコン膜の拡散長の絶対値、膜厚、光吸収係数等
により影響を受ける。

【００１９】本発明は、実際にｉ層の不純物含有量を変
化させて微結晶シリコン系光起電力素子の試作を重ねる
ことにより、ｉ層のｐ型不純物又はｎ型不純物の含有量
を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下にする
ことにより短絡電流密度の低下を最小限に抑え、開放電
圧を向上できることを明らかにしたものである。ｉ層の
不純物含有量が１×１０¹⁶／ｃｍ³以下の場合、開放電
圧向上効果が小さい。一方、ｉ層の不純物含有量が１×
１０¹⁸／ｃｍ³以上の場合、短絡電流低下の影響が、開
放電圧向上効果を上回るため、却って、光電変換効率が
低下する。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る光起電力素子
の実施の形態について、図面を用いて説明する。本実施
形態においては、膜面入射微結晶シリコン系光起電力素
子、基板面入射微結晶シリコン系光起電力素子、膜面入
射非晶質シリコン／微結晶シリコンタンデム型光起電力
素子、及び基板面入射非晶質シリコン／微結晶シリコン
タンデム型光起電力素子といった各々の光起電力素子
に、本発明を適用した例について説明する。

【００２１】図１に、膜面入射微結晶シリコン系光起電
力素子の断面模式図を、図２に基板面入射微結晶シリコ
ン系光起電力素子の断面模式図、図３に膜面入射非晶質
シリコン／微結晶シリコンタンデム型光起電力素子の断
面模式図、及び図４に基板面入射非晶質シリコン／微結
晶シリコンタンデム型光起電力素子の断面模式図を、各
々示す。

【００２２】先ず、図１の断面模式図を用いて、膜面入
射微結晶シリコン系光起電力素子１００の基本的な構成
を説明する。膜面入射微結晶シリコン系光起電力素子１
００は、基板１２上に各種膜を積層して形成した光起電
力素子に対して、基板１２の反対側から入射光１４を入
射させて、金属電極２及び透明導電膜１０の間に発生す
る起電力を取り出す構成となっている。

【００２３】膜面入射微結晶シリコン系光起電力素子１
００は、以下の手順で形成される。基板１２は、青板ガ
ラス、白板ガラス、低アルカリガラス等のガラス基板、
ポリカーボネイト、ポリエチレン等のプラスチック基
板、ステンレス、アルミニウム等の金属基板を用いるこ
とができる。このとき、膜面入射微結晶シリコン系光起
電力素子１００では、基板１２と反対側から入射光１４
を入射させるために、基板１２自体は透明、半透明又は
不透明のいずれであっても構わない。さらに、微結晶シ
リコン膜は３００℃以下で製膜されるために低融点の材
料を用いることができ、製造コストを下げることができ
る。基板１２とその表面上に形成される透明導電膜１０
の間に、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ若しくは
Ｐｔのいずれか一つ以上又はこれらの合金からなる反射
膜を形成しても良い。

【００２４】基板１２上には、透明導電膜１０が形成さ
れる。透明導電膜１０は、膜面入射微結晶シリコン系光
起電力素子１００の基板１２側からの電力取り出しの電
極の役割と、基板１２上での光反射膜としての役割とを
兼ねている。透明導電膜１０は、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ若し
くはＩＴＯ(Indium-Tin Oxide)のいずれか一つ以上又は
これらを多層膜として構成する。

【００２５】透明導電膜１０上には、微結晶シリコン系
セル１０１を構成する第三高濃度不純物含有膜８を形成
する。ｎｉｐ型の膜面入射微結晶シリコン系光起電力素
子１００では、第三高濃度不純物含有膜８は、ｐ型不純
物であるボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）又はアンチモ
ン（Ｓｂ）が１×１０¹⁸／ｃｍ³以上ドープされたｐ型
膜とする。ｐｉｎ型の膜面入射微結晶シリコン系光起電
力素子１００では、第三高濃度不純物含有膜８は、ｎ型
不純物であるリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）又はインジウム
（Ｉｎ）が１×１０¹⁸／ｃｍ³以上ドープされたｎ型膜
とする。

【００２６】第三高濃度不純物含有膜８には、シリコン
膜、シリコンカーバイド膜又はシリコンゲルマニウム膜
等が用いられる。また、第三高濃度不純物含有膜８は、
非晶質、微結晶又は多結晶のいずれの膜質も用いること
ができる。膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好まし
く、さらには２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好まし
い。第三高濃度不純物含有膜８は、シラン、ジシラン又
はジクロルシラン等の珪素含有ガス、メタン、プロパン
又はアセチレン等の炭素含有ガス、若しくはゲルマン等
のゲルマニウム含有ガスにｐ型不純物を含んだジボラ
ン、有機ガリウム等若しくはｎ型不純物を含んだホスフ
ィン、アルシン等のドーピングガスを混合した原料ガス
又はこの原料ガスを水素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン等で希釈したガスのプラズマ化学気相成
長（プラズマＣＶＤ）により形成する。

【００２７】第三高濃度不純物含有膜８上には、微結晶
シリコン系セル１０１の光電変換機能の中心をなす第二
微結晶シリコン膜（微結晶シリコン膜、シリコン膜）６
を形成する。第二微結晶シリコン膜６には、微結晶シリ
コン膜が用いられる。非晶質シリコン膜に比べて微結晶
シリコン膜は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視領
域の光吸収が小さいため、第二微結晶シリコン膜６の膜
厚は０．３μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。

【００２８】ここでは、第二微結晶シリコン膜６は、ｐ
型不純物であるＢ、Ｇａ又はＳｂが１×１０¹⁶／ｃｍ³
以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下ドープされたｐ型膜、又は
ｎ型不純物であるＰ、Ａｓ又はＩｎが１×１０¹⁶／ｃｍ
³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下ドープされたｎ型膜とす
る。

【００２９】第二微結晶シリコン膜６は、シラン、ジシ
ラン又はジクロルシラン等の珪素含有ガスにｐ型不純物
を含んだジボラン、有機ガリウム等若しくはｎ型不純物
を含んだホスフィン、アルシン等のドーピングガスを混
合した原料ガスを水素で希釈したガスのプラズマ化学気
相成長により形成する。シラン、ジシラン等のハロゲン
を含まない珪素含有ガスを水素希釈して原料ガスとする
場合には、珪素含有ガスに対する水素の流量比は、１５
倍以上３００倍以下とすることが望ましい。流量比を１
５倍以下とした場合には、第二微結晶シリコン膜６が完
全な非晶質シリコン膜となり、光起電力素子の光電変換
効率が低下する。逆に、流量比を３００倍以上とした場
合には、第二微結晶シリコン膜６の製膜速度が著しく低
下し、生産性が大きく低下するため、実際の量産技術と
して不十分なものとなる。第二微結晶シリコン膜６製膜
時のプラズマ製膜室内の原料ガス圧力は、０．５Ｔｏｒ
ｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。プラズ
マ化学気相成長は、電極に周波数１０ＭＨｚ以上２００
ＭＨｚ以下の高周波電力を印加して行う。

【００３０】第二微結晶シリコン膜６上には、第三高濃
度不純物含有膜８と逆の導電型の第一高濃度不純物含有
膜４が形成される。ｎｉｐ型の膜面入射微結晶シリコン
系光起電力素子１００では、第三高濃度不純物含有膜８
は、ｎ型不純物であるＰ、Ａｓ又はＩｎが１×１０¹⁸／
ｃｍ³以上ドープされたｎ型膜とする。ｐｉｎ型の膜面
入射微結晶シリコン系光起電力素子１００では、ｐ型不
純物であるＢ、Ｇａ又はＳｂが１×１０¹⁸／ｃｍ³以上
ドープされたｐ型膜とする。第三高濃度不純物含有膜８
には、シリコン膜、シリコンカーバイド膜又はシリコン
ゲルマニウム膜等が用いられる。第三高濃度不純物含有
膜８は、非晶質、微結晶又は多結晶のいずれの膜質も用
いることができる。膜厚は５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が
好ましく、さらには２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好
ましい。第三高濃度不純物含有膜８は、シラン、ジシラ
ン若しくはジクロルシラン等の珪素含有ガス、メタン、
プロパン若しくはアセチレン等の炭素含有ガス、ゲルマ
ン等のゲルマニウム含有ガスにｐ型不純物を含んだジボ
ラン、有機ガリウム等若しくはｎ型不純物を含んだホス
フィン、アルシン等のドーピングガスを混合した原料ガ
ス、又はこの原料ガスを水素、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、クリプトン等で希釈したガスのプラズマ化学気相
成長により形成する。

【００３１】第三高濃度不純物含有膜８、第二微結晶シ
リコン膜６及び第一高濃度不純物含有膜４の積層膜から
なる微結晶シリコン系セル１０１上には、透明導電膜１
６が形成される。透明導電膜１６は、光入射側の電力取
り出し用電極であり、ＳｎＯ ₂、ＺｎＯ若しくはＩＴＯ
の透明導電膜のいずれか一つ以上又はこれらを多層膜と
して構成する。透明導電膜１６上には、透明導電膜１６
の集電電極として金属電極２が形成される。金属電極２
は、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａ若しくはＰｔ
のいずれか一つ以上又はこれらの合金を用いることがで
きる。

【００３２】図２の基板面入射微結晶シリコン系光起電
力素子も、図１の膜面入射微結晶シリコン系光起電力素
子と同様の手順で形成することができる。基板面入射微
結晶シリコン系光起電力素子１１０に用いられる基板１
２は、青板ガラス、白板ガラス、低アルカリガラス等の
ガラス基板、ポリカーボネイト、ポリエチレン等のプラ
スチック基板を用いることができる。なお、膜面入射微
結晶シリコン系光起電力素子１００では、基板と反対側
から入射光１４を入射させるために、基板１２自体は透
明、半透明又は不透明のいずれであっても構わなかった
が、基板面入射微結晶シリコン系光起電力素子１１０で
は、基板１２側から入射光１４を入射するために、基板
１２自体は透明、半透明である必要がある。

【００３３】さらに、本発明は、図３の膜面入射非晶質
シリコン／微結晶シリコンタンデム型光起電力素子又は
図４の基板面入射非晶質シリコン／微結晶シリコンタン
デム型光起電力素子にも用いることができる。タンデム
型光起電力素子は、入射光１４の光入射側から非晶質シ
リコン系セル２０２、２１２と、微結晶シリコン系セル
２０１、２１１とを順に形成した構造を持つ。非晶質シ
リコン系セル２０２、２１２は、第一高濃度不純物含有
膜１８、第二非晶質シリコン膜（非晶質シリコン膜、シ
リコン膜）２０、及び第三高濃度不純物含有膜２２の積
層構造からなる。微結晶シリコン系セル２０１は、図１
の微結晶シリコン系セル１０１と同様の手順で形成し、
微結晶シリコン系セル２１１は図２の微結晶シリコン系
セル１１１と同様の手順で形成する。

【００３４】ｎｉｐ型では、第三高濃度不純物含有膜２
２は、ｐ型不純物であるＢ、Ｇａ又はＳｂが１×１０¹⁸
／ｃｍ³以上ドープされたｐ型膜とする。ｐｉｎ型で
は、第三高濃度不純物含有膜２２は、ｎ型不純物である
Ｐ、Ａｓ又はＩｎが１×１０¹⁸／ｃｍ³以上ドープされ
たｎ型膜とする。第三高濃度不純物含有膜２２には、シ
リコン膜、シリコンカーバイド膜、又はシリコンゲルマ
ニウム膜等が用いられる。第三高濃度不純物含有膜２２
は、非晶質、微結晶又は多結晶のいずれかの膜質又はこ
れらの積層膜を用いることができる。膜厚は５ｎｍ以上
１００ｎｍ以下が好ましく、さらには１０ｎｍ以上５０
ｎｍ以下がより好ましい。第三高濃度不純物含有膜２２
は、シラン、ジシラン又はジクロルシラン等の珪素含有
ガス、メタン、プロパン又はアセチレン等の炭素含有ガ
ス、ゲルマン等のゲルマニウム含有ガスにｐ型不純物を
含んだジボラン、有機ガリウム等若しくはｎ型不純物を
含んだホスフィン、アルシン等のドーピングガスを混合
した原料ガス又はこの原料ガスを水素、ヘリウム、ネオ
ン、アルゴン、クリプトン等で希釈したガスのプラズマ
化学気相成長により形成する。

【００３５】第二非晶質シリコン膜２０には、非晶質シ
リコン膜が用いられる。微結晶シリコン膜に比べて非晶
質シリコン膜は、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視
領域の光吸収が大きいため、第二非晶質シリコン膜２０
の膜厚は、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましい。
本発明では、第二非晶質シリコン膜２０は、ｐ型不純物
であるＢ、Ｇａ若しくはＳｂ、又はｎ型不純物である
Ｐ、Ａｓ若しくはＩｎの膜中含有量が１×１０¹⁶／ｃｍ
³以下であるｉ型膜とすることが好ましい。

【００３６】第二非晶質シリコン膜２０は、シラン、ジ
シラン若しくはジクロルシラン等の珪素含有ガスを原料
ガス又は珪素含有ガスを水素で希釈した原料ガスのプラ
ズマ化学気相成長により形成する。原料ガス圧力は、
０．０１Ｔｏｒｒ以上１Ｔｏｒｒ以下とすることが好ま
しい。プラズマ化学気相成長は電極に周波数１０ＭＨｚ
以上２００ＭＨｚ以下の高周波電力を印加して行う。

【００３７】第一高濃度不純物含有膜１８は、第三高濃
度不純物含有膜２２と逆の導電型の膜で形成される。ｎ
ｉｐ型では、第一高濃度不純物含有膜１８は、ｎ型不純
物であるＰ、Ａｓ又はＩｎが１×１０¹⁸／ｃｍ³以上ド
ープされたｎ型膜とする。ｐｉｎ型では、ｐ型不純物で
あるＢ、Ｇａ又はＳｂが１×１０¹⁸／ｃｍ³以上ドープ
されたｐ型膜とする。第一高濃度不純物含有膜１８に
は、シリコン膜、シリコンカーバイド膜又はシリコンゲ
ルマニウム膜等が用いられる。第一高濃度不純物含有膜
１８は、非晶質、微結晶又は多結晶のいずれかの膜質又
はこれらの積層膜を用いることができる。膜厚は５ｎｍ
以上１００ｎｍ以下が好ましく、さらには１０ｎｍ以上
５０ｎｍ以下がより好ましい。第一高濃度不純物含有膜
１８は、シラン、ジシラン又はジクロルシラン等の珪素
含有ガス、メタン、プロパン又はアセチレン等の炭素含
有ガス、ゲルマン等のゲルマニウム含有ガスにｐ型不純
物を含んだジボラン、有機ガリウム等若しくはｎ型不純
物を含んだホスフィン、アルシン等のドーピングガスを
混合した原料ガス又はこの原料ガスを水素、ヘリウム、
ネオン、アルゴン、クリプトン等で希釈したガスのプラ
ズマ化学気相成長により形成する。

【００３８】

【実施例】本発明の実施例を、以下に説明する。表１
に、参考例１〜３及び実施例１〜１８における第二微結
晶シリコン膜６の形成条件を示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】［参考例１〜３］参考例１〜３として、図
１のｐｉｎ型の微結晶シリコン系光起電力素子１００に
類似する光起電力素子を形成した。ガラス基板上に膜厚
３００ｎｍのＡｌ膜を蒸着した基板１２を用いた。基板
１２上には、膜厚１００ｎｍのＺｎＯ膜を透明導電膜１
０としてスパッタリング法により形成した。透明導電膜
１０上には、Ｐ（リン）がドープされた厚さ３０ｎｍの
ｎ型の第三高濃度不純物含有膜８、厚さ１．５μｍ、
２．０μｍ又は３．０μｍのｉ型の第二微結晶シリコン
膜６、及び、ボロン（Ｂ）がドープされた厚さ３０ｎｍ
のｐ型の第一高濃度不純物含有膜４を、プラズマ化学気
相成長法により製膜した。第二微結晶シリコン膜６は、
シランガスを水素で５０倍に希釈した原料ガスを用い、
ジボラン又はホスフィン等のｐ型又はｎ型の不純物含有
ガスは混合せずに製膜を行った。このとき、第二微結晶
シリコン膜６中のｐ型及びｎ型の不純物濃度を、二次イ
オン質量分析で測定した結果、いずれの不純物も１×１
０ ¹⁵／ｃｍ³であった。第一高濃度不純物含有膜４上に
は、透明導電膜１６として膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜を
イオンプレーティング法により形成し、さらに金属電極
２として膜厚５００ｎｍのＡｌ電極を蒸着により櫛形に
形成した。

【００４１】［実施例１〜９］実施例１〜９として、図
１のｐｉｎ型の微結晶シリコン系光起電力素子１００を
形成した。ガラス基板上に膜厚３００ｎｍのＡｌ膜を蒸
着した基板１２を用いた。基板１２上には、膜厚１００
ｎｍのＺｎＯ膜を透明導電膜１０として、スパッタリン
グ法により形成した。透明導電膜１０上には、Ｐがドー
プされた厚さ３０ｎｍのｎ型の第三高濃度不純物含有膜
８、厚さ１．５μｍ、２．０μｍ又は３．０μｍのｉ型
の第二微結晶シリコン膜６、及び、Ｂがドープされた厚
さ３０ｎｍのｐ型の第一高濃度不純物含有膜４を、プラ
ズマ化学気相成長法により製膜した。第二微結晶シリコ
ン膜６は、シランガスを水素で５０倍に希釈した原料ガ
スを用い、ｐ型不純物であるＢの含有ガスであるジボラ
ンを混合して製膜を行った。このとき、第二微結晶シリ
コン膜６中のＢ不純物濃度を二次イオン質量分析で測定
した結果、Ｂ濃度は１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸
／ｃｍ³以下の範囲にあった。

【００４２】第一高濃度不純物含有膜４上には、透明導
電膜１６として、膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜をイオンプ
レーティング法により形成し、さらに金属電極２とし
て、膜厚５００ｎｍのＡｌ電極を蒸着により櫛形に形成
した。

【００４３】［実施例１０〜１８］実施例１０〜１８と
して、図１のｐｉｎ型の微結晶シリコン系光起電力素子
１００を形成した。ガラス基板上に膜厚３００ｎｍのＡ
ｌ膜を蒸着した基板１２を用いた。基板１２上には、膜
厚１００ｎｍのＺｎＯ膜を透明導電膜１０として、スパ
ッタリング法により形成した。透明導電膜１０上には、
Ｐがドープされた厚さ３０ｎｍのｎ型の第三高濃度不純
物含有膜８、厚さ１．５μｍ、２．０μｍ又は３．０μ
ｍのｉ型の第二微結晶シリコン膜６、及び、Ｂがドープ
された厚さ３０ｎｍのｐ型の第一高濃度不純物含有膜４
を、プラズマ化学気相成長法により製膜した。

【００４４】第二微結晶シリコン膜６は、シランガスを
水素で５０倍に希釈した原料ガスを用い、ｎ型不純物で
あるＰの含有ガスであるホスフィンを混合して製膜を行
った。このとき、第二微結晶シリコン膜６中のＰ不純物
濃度を二次イオン質量分析で測定した結果、Ｐ濃度は１
×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下の範囲にあ
った。

【００４５】第一高濃度不純物含有膜４上には、透明導
電膜１６として膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜をイオンプレ
ーティング法により形成し、さらに金属電極２として膜
厚５００ｎｍのＡｌ電極を蒸着により櫛形に形成した。

【００４６】参考例１の場合の短絡電流密度、開放電
圧、形状因子及び効率を１とした場合の、各例における
短絡電流比、開放電圧比、形状因子比及び効率比を、表
１に示す。参考例１に対して、すべての実施例において
開放電圧比は１．０を超えており、第二微結晶シリコン
膜６にＢ又はＰを１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／
ｃｍ³以下の濃度でドープすることにより開放電圧を向
上できた。加えて、第二微結晶シリコン膜６にＢをドー
プした場合には１×１０¹⁶／ｃｍ³以下まで、Ｐをドー
プした場合には１×１０¹⁷／ｃｍ³以下まで短絡電流密
度の低下も抑制できた。その結果、実施例１５では参考
例１の１．２７倍まで効率比を向上できた。

【００４７】［参考例４］参考例４として、本発明のｐ
ｉｎ型の膜面入射非晶質シリコン／微結晶シリコンタン
デム型光起電力素子に類似するタンデム型光起電力素子
を形成した。ガラス基板上に膜厚３００ｎｍのＡｌ膜を
蒸着した基板１２を用いた。基板１２上には、膜厚１０
０ｎｍのＺｎＯ膜を透明導電膜１０としてスパッタリン
グ法により形成した。透明導電膜１０上には、Ｐがドー
プされた厚さ３０ｎｍのｎ型の第三高濃度不純物含有膜
８、厚さ３．０μｍのｉ型の第二微結晶シリコン膜６、
及び、Ｂがドープされた厚さ３０ｎｍのｐ型の第一高濃
度不純物含有膜４を、プラズマ化学気相成長法により製
膜した。第二微結晶シリコン膜６は、シランガスを水素
で５０倍に希釈した原料ガスを用い、ジボラン又はホス
フィン等のｐ型又はｎ型の不純物含有ガスは混合せずに
製膜を行った。このとき、第二微結晶シリコン膜６中の
ｐ型及びｎ型の不純物濃度を二次イオン質量分析で測定
した結果、いずれの不純物も１×１０¹⁵／ｃｍ³であっ
た。

【００４８】第一高濃度不純物含有膜４上には、Ｐがド
ープされた厚さ３０ｎｍのｎ型の第三高濃度不純物含有
膜２２、厚さ３００ｎｍのｉ型の第二非晶質シリコン膜
２０、及び、Ｂがドープされた厚さ３０ｎｍのｐ型の第
一高濃度不純物含有膜１８を、プラズマ化学気相成長法
により製膜した。このとき、第二非晶質シリコン膜２０
中のｐ型及びｎ型の不純物濃度を二次イオン質量分析で
測定した結果、いずれの不純物も１×１０¹⁵／ｃｍ³で
あった。第一高濃度不純物含有膜１８上には、透明導電
膜１６として膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜をイオンプレー
ティング法により形成し、さらに金属電極２として膜厚
５００ｎｍのＡｌ電極を蒸着により櫛形に形成した。

【００４９】［実施例１９］実施例１９として、本発明
のｐｉｎ型の膜面入射非晶質シリコン／微結晶シリコン
タンデム型光起電力素子を形成した。ガラス基板上に膜
厚３００ｎｍのＡｌ膜を蒸着した基板１２を用いた。基
板１２上には膜厚１００ｎｍのＺｎＯ膜を透明導電膜１
０としてスパッタリング法により形成した。透明導電膜
１０上には厚さ３０ｎｍのＰドープされたｎ型の第三高
濃度不純物含有膜８、厚さ３．０μｍのｉ型の第二微結
晶シリコン膜６、及び厚さ３０ｎｍのＢドープされたｐ
型の第一高濃度不純物含有膜４をプラズマ化学気相成長
法により製膜した。第二微結晶シリコン膜６はシランガ
スを水素で５０倍に希釈した原料ガスを用い、ｎ型不純
物であるＰの含有ガスであるホスフィンを混合して製膜
を行った。このとき、第二微結晶シリコン膜６中のＰ不
純物濃度を二次イオン質量分析で測定した結果、Ｐ濃度
は１×１０¹⁷／ｃｍ³であった。

【００５０】第一高濃度不純物含有膜４上には厚さ３０
ｎｍのＰドープされたｎ型の第三高濃度不純物含有膜２
２、厚さ３００ｎｍのｉ型の第二非晶質シリコン膜２
０、及び厚さ３０ｎｍのＢドープされたｐ型の第一高濃
度不純物含有膜１８をプラズマ化学気相成長法により製
膜した。このとき、第二非晶質シリコン膜２０中のｐ型
及びｎ型の不純物濃度を二次イオン質量分析で測定した
結果、いずれの不純物も１×１０¹⁵／ｃｍ³であった。
第一高濃度不純物含有膜１８上には透明導電膜１６とし
て膜厚３００ｎｍのＩＴＯ膜をイオンプレーティング法
により形成し、さらに金属電極２として膜厚５００ｎｍ
のＡｌ電極を蒸着により櫛形に形成した。

【００５１】表２に、参考例４及び実施例１９の形成条
件及び素子変換特性を示す。参考例４の場合の短絡電流
密度、開放電圧、形状因子及び効率を１とした場合の、
実施例１９の短絡電流比、開放電圧比、形状因子比及び
効率比を示している。参考例４に対して、実施例１９で
は短絡電流比、開放電圧比、形状因子比及び効率比いず
れも１．０を超えており、第二微結晶シリコン膜６にＰ
を１×１０¹⁷／ｃｍ³の濃度でドープすることにより開
放電圧を向上できた。加えて、短絡電流密度の低下も抑
制できた。その結果、実施例１９では、参考例４の１．
１２倍まで効率比を向上できた。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、短絡電
流密度の低下を最小限に抑え、開放電圧を高くすること
が可能となり、光電変換効率の高いシリコン系の光電変
換素子を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】膜面入射微結晶シリコン系光起電力素子の
断面模式図である。

【図２】基板面入射微結晶シリコン系光起電力素子
の断面模式図である。

【図３】膜面入射非晶質シリコン／微結晶シリコン
タンデム型光起電力素子の断面模式図である。

【図４】基板面入射非晶質シリコン／微結晶シリコ
ンタンデム型光起電力素子の断面模式図である。

【符号の説明】

２金属電極４第一高濃度不純物含有膜６第二微結晶シリコン膜（微結晶シリコン膜、シリコ
ン膜）８第三高濃度不純物含有膜１０透明導電膜１２基板１４入射光１６透明導電膜１８第一高濃度不純物含有膜２０第二非晶質シリコン膜（非晶質シリコン膜、シリ
コン膜）２２第三高濃度不純物含有膜１００膜面入射微結晶シリコン系光起電力素子（光起
電力素子）１１０基板面入射微結晶シリコン系光起電力素子（光
起電力素子）２００膜面入射非晶質シリコン／微結晶シリコンタン
デム型光起電力素子（光起電力素子）２１０基板面入射非晶質シリコン／微結晶シリコンタ
ンデム型光起電力素子（光起電力素子）１０１、１１１、２０１、２１１微結晶シリコン系セ
ル２０２、２１２非晶質シリコン系セル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西宮立享長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内 (72)発明者山口賢剛長崎県長崎市深堀町五丁目717番１号三菱重工業株式会社長崎研究所内Ｆターム(参考） 5F051 AA01 AA04 AA05 CA03 CA15 DA04 FA04 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコン膜を光電変換層としたｐｉｎ
型又はｎｉｐ型光起電力素子において、ｉ層がボロン
（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）を不
純物として含有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶
／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴と
する光起電力素子。
【請求項２】微結晶シリコン膜を光電変換層とした
ｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素子において、ｉ層がボ
ロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウム（Ｉｎ）
を不純物して含有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０
¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴
とする光起電力素子。
【請求項３】光入射側から順に、非晶質シリコン膜
を光電変換膜とした光起電力素子、微結晶シリコン膜を
光電変換膜としたｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素子を
積層した光起電力素子において、前記微結晶シリコン膜
のｉ層がボロン（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）又はインジウ
ム（Ｉｎ）を不純物として含有し、このｉ層の不純物濃
度を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下とし
たことを特徴とする光起電力素子。
【請求項４】シリコン膜を光電変換層としたｐｉｎ
型又はｎｉｐ型光起電力素子において、ｉ層がリン
（Ｐ）、砒素（Ａｓ）若しくはアンチモン（Ｓｂ）を不
純物として含有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０¹⁶
／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴と
する光起電力素子。
【請求項５】微結晶シリコン膜を光電変換層とした
ｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素子において、ｉ層がリ
ン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）若しくはアンチモン（Ｓｂ）を
不純物として含有し、このｉ層の不純物濃度を１×１０
¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下としたことを特徴
とする光起電力素子。
【請求項６】光入射側から順に、非晶質シリコン膜
を光電変換膜とした光起電力素子、微結晶シリコン膜を
光電変換膜としたｐｉｎ型又はｎｉｐ型光起電力素子を
積層した光起電力素子において、前記微結晶シリコン膜
のｉ層がリン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）若しくはアンチモン
（Ｓｂ）を不純物として含有し、このｉ層の不純物濃度
を１×１０¹⁶／ｃｍ³以上１×１０¹⁸／ｃｍ³以下とした
ことを特徴とする光起電力素子。
【請求項７】前記ｉ層の膜厚が、０．３μｍ以上１
０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の何れ
かに記載の光起電力素子。