JP2009177220A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な光電変換効率を有する光電変換装置の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の光電変換装置の製造方法は、基板を成膜室内に設置する工程と、
成膜室内を排気する排気工程と、それぞれのシリコン系半導体からなるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層をこの順序又はこの逆の順序で基板上に積層する成膜工程とを備える光電変換装置の製造方法であって、ｉ型層は、同一又は別の光電変換装置のｎ型層を形成した後の成膜室内で形成され、ｎ型層を形成した後であってｉ型層を形成する前に成膜室内を置換ガスにより置換するｉ型層形成前ガス置換工程を備え、ｉ型層形成前ガス置換工程は、成膜室にｎ型不純物を残留させることによりｉ型層のｎ型不純物濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように行われ、排気工程において、成膜室は０．１Ｐａ以上の圧力であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換装置及びその製造方法に関し、より詳しくは、プラズマＣＶＤ法等により製造される太陽電池、センサー等の光電変換装置及びその製造方法に関する。

近年、ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法により形成される薄膜光電変換装置が注目されている。このような薄膜光電変換装置の例として、シリコン系薄膜からなるシリコン系薄膜光電変換装置や、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）化合物、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂）化合物からなる薄膜光電変換装置等が挙げられ、開発が推進され生産量の拡大が進められている。これらの光電変換装置の大きな特徴は、大面積の安価な基板上に、プラズマＣＶＤ装置またはスパッタ装置のような形成装置を用いて半導体層または金属電極膜を積層させ、その後、同一基板上に作製した光電変換装置をレーザパターニングにより分離接続させることにより、光電変換装置の低コスト化と高性能化とを両立できる可能性を有している点である。

このような光電変換装置を製造する場合には、導電型の異なる半導体層を異なる成膜室（チャンバ）で形成する複数の成膜室を有するプラズマＣＶＤ装置が使用されることが一般的である。このような装置として、インライン方式やマルチチャンバ方式が採用されている。しかしながら、このような装置は大型化、複雑化することが通常であり、製造装置の高コスト化による光電変換装置の製造コスト増が、大規模な普及に対する障壁のひとつとなっている。

このような問題点を鑑みて、特許文献１には、ｐ型半導体層、ｉ型結晶性シリコン系光電変換層およびｎ型半導体層を、同一のプラズマＣＶＤ形成室内で順に引続いて形成するシングルチャンバ方式が開示されている。この方式により、インライン方式やマルチチャンバ方式と比較して、成膜室数を低減することができ、設備を簡略化することができる。また、各成膜室間の搬送が不要となり、光電変換装置の製造時間短縮にもなるという利点がある。

特開２０００−２５２４９５号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示されたｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層を有する光電変換装置を同一の成膜室内においてプラズマＣＶＤ法により形成する薄膜光電変換装置の半導体層の形成方法（シングルチャンバ方式）においては、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とにドープされる導電型決定不純物原子が、他の異なる種類の半導体層にも導入されてしまうため、良好な光電変換特性の光電変換装置を得難いという問題がある。特に、ｐ型又はｎ型の導電型決定不純物原子がｉ型半導体層に混入することにより、キャリア濃度が増加するためｉ型半導体層中のｐ／ｉ界面またはｉ／ｎ界面近傍の内部電界が弱くなることが光電変換特性低下の大きな要因の一つである。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、良好な光電変換効率を有する光電変換装置及びその製造方法を提供するものである。

本発明の光電変換装置は、それぞれシリコン系半導体からなるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層をこの順序で重ねて備え、前記ｉ型層は、ｎ型不純物を１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度で含有する。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ｉ型層に１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度でｎ型不純物を含有させることによって光電変換効率が優れた光電変換装置を得ることができることを見出し、本発明の完成に到った。
なお、本明細書において、ｎ導電型、ｐ導電型をそれぞれ「ｎ型」、「ｐ型」と称する。また、ｎ型不純物原子、ｐ型不純物原子をそれぞれ「ｎ型不純物」、「ｐ型不純物」と称する。
以下、種々の実施形態を示す。

前記ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層の組を複数積層してもよい。
この場合、光電変換効率をさらに高めることができる。

本発明は、それぞれシリコン系半導体からなるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層をこの順序又はこの逆の順序で積層する工程を備える光電変換装置の製造方法であって、前記ｉ型層は、同一又は別の光電変換装置のｎ型層を形成した後の成膜室内で形成される光電変換装置の製造方法も提供する。
ｎ型層を形成した後の成膜室にはｎ型不純物が残留しているので、この成膜室内でｉ型層を形成することによってｉ型層に微量のｎ型不純物が含有された光電変換装置を得ることができる。
「同一又は別の光電変換装置のｎ型層」には、例えば、（１）同一の光電変換装置中の同一の光電変換層（光電変換を行う単位であるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層の組で構成される。）に含まれるｎ型層、（２）同一の光電変換装置中の異なる光電変換層に含まれるｎ型層（例えば、２つ以上の光電変換層を有する積層型光電変換装置の場合）、（３）別の光電変換装置の光電変換層に含まれるｎ型層等が含まれる。
また、「ｎ型層を形成した後の成膜室」には、例えば、（１）ｎ型層を形成した直後の成膜室、（２）ｎ型層を形成し、その後にｐ型層を形成した後の成膜室等が含まれる。どちらの場合であっても、成膜室内にｎ型不純物が残留していることには変わりがないからである。

前記ｎ型層を形成した後であって前記ｉ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｉ型層形成前ガス置換工程をさらに備えてもよい。
この場合、ｉ型層中のｎ型不純物濃度を容易に制御することができる。

前記ｉ型層形成前ガス置換工程は、前記ｉ型層のｎ型不純物濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように行われてもよい。
この場合、光電変換効率が高められた光電変換装置が得られる。

前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、この順序で同一の成膜室内で繰り返し行われ、前記ｉ型層形成前ガス置換工程は、前記ｐ型層を形成した後であって前記ｉ型層を形成する前に行われ、前記ｎ型層を形成した後であって前記ｐ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｐ型層形成前ガス置換工程をさらに備えてもよい。
この場合、ｉ型層中のｎ型不純物濃度をさらに容易に制御することができる。また、ｐ型層へのｎ型不純物の混入を低減することができる。

前記ｉ型層形成前ガス置換工程及び前記ｐ型層形成前ガス置換工程は、前記ｉ型層のｎ型不純物濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように行われてもよい。
この場合、光電変換効率が高められた光電変換装置が得られる。

前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、前記ｎ型層、前記ｉ型層及び前記ｐ型層の順序で同一の成膜室内で繰り返し行われ、前記ｐ型層を形成した後であって前記ｎ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｎ型層形成前ガス置換工程をさらに備えてもよい。
この場合、ｎ型層へのｐ型不純物の混入を低減することができる。

前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の組を複数組連続して積層するように行われてもよい。
この場合、光電変換効率がさらに高められた光電変換装置が得られる。

これらの種々の実施形態は、互いに組み合わせることができる。

本発明の第１実施形態の光電変換装置の構成を示す断面図である。 本発明の第１及び２実施形態の光電変換装置の製造に使用可能なプラズマＣＶＤ装置の構成図である。 本発明の第２実施形態の光電変換装置の構成を示す断面図である。 本発明の実施例２及び比較例２について測定されたＳＩＭＳ測定データを示す。

本発明の光電変換装置は、それぞれシリコン系半導体からなるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層をこの順序で重ねて備え、前記ｉ型層は、ｎ型不純物を１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度で含有する。

「シリコン系半導体」とは、非晶質又は微結晶シリコン、又は非晶質又は微結晶シリコンに炭素やゲルマニウム又はその他の不純物が添加された半導体（シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等）を意味する。「微結晶シリコン」とは、結晶粒径が小さい（数十から千Å程度）結晶シリコンと、非晶質シリコンとの混合相の状態のシリコンを意味する。微結晶シリコンは、例えば、結晶シリコン薄膜をプラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で作製した場合に形成される。

ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層は、全て同種のシリコン系半導体からなってもよく、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。例えば、ｐ型層とｉ型層を非晶質シリコンで形成し、ｎ型層を微結晶シリコンで形成してもよい。また、例えば、ｐ型層とｎ型層をシリコンカーバイド又はシリコンゲルマニウムで形成し、ｉ型層をシリコンで形成してもよい。
また、ｐ型層、ｉ型層及びｎ型層は、それぞれ、１層構造であっても複数層構造であってもよい。複数層構造である場合は、各層は、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。

以下，本発明の種々の実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。

１．第１実施形態（スーパーストレート型光電変換装置）
１−１．光電変換装置の構造
図１は、本発明の第１実施形態に係る光電変換装置の概略断面図を示す。本実施形態に係る光電変換装置は、基板１上に、第１電極３、ｐ型層４、ｉ型層５、ｎ型層６及び第２電極７を積層した構造である。本実施形態に係る光電変換装置は、基板１及び第１電極３が透光性を有し、基板１側から光を入射するスーパーストレート型と呼ばれる光電変換装置である。

基板１としては、プラズマＣＶＤ形成プロセスにおける耐熱性および透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板等が使用可能である。第１電極３としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜が使用可能である。

ｐ型層４、ｉ型層５、ｎ型層６は、それぞれ、シリコン系半導体からなる。ｐ型層４には、ボロン、アルミニウム等のｐ型不純物がドープされており、ｎ型層６にはリン等のｎ型不純物がドープされている。
ｉ型層５は、ｎ型不純物を１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の濃度で含有している。このような濃度でｎ型不純物を含有させることによって光電変換効率が優れた光電変換装置が得られることが後述する実施例で示された。なお、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度は、例えば、１．０×１０¹⁶、２．０×１０¹⁶、３．０×１０¹⁶、４．０×１０¹⁶、５．０×１０¹⁶、６．０×１０¹⁶、７．０×１０¹⁶、８．０×１０¹⁶、９．０×１０¹⁶、１．０×１０¹⁷、１．１×１０¹⁷、１．２×１０¹⁷、１．３×１０¹⁷、１．４×１０¹⁷、１．５×１０¹⁷、１．６×１０¹⁷、１．７×１０¹⁷、１．８×１０¹⁷、１．９×１０¹⁷、２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3である。ｉ型層５中のｎ型不純物濃度は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

第２電極７は、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜７ａと、銀、アルミニウム等の金属膜７ｂを積層した構造である。透明導電膜７ａは、省略可能である。

１−２．プラズマＣＶＤ装置
次に、図２を用いて、上記の光電変換装置に含まれる半導体層を形成するためのプラズマＣＶＤ装置について説明する。図２は、本実施形態の光電変換装置の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。

図２に示す構成は、例示であり、別の構成の装置を用いて半導体層を形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ以外の方法により半導体層を形成してもよい。ここでは、成膜室の数が１つであるシングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を例に挙げて説明を進めるが、その説明は、成膜室の数が複数であるマルチチャンバのプラズマＣＶＤ装置についても同様に当てはまる。

図２に示すように、本実施形態に用いられるプラズマＣＶＤ装置は、半導体層を内部で形成するための密閉可能な成膜室９と、成膜室９に置換ガスを導入するためのガス導入部１１０と、成膜室９から置換ガスを排気するためのガス排気部１１６とを備える。
図２のプラズマＣＶＤ装置は、密閉可能な成膜室９内に、カソード電極１０２およびアノード電極１０３が設置された平行平板型の電極構造を有する。カソード電極１０２とアノード電極１０３との電極間距離は、所望の処理条件に従って決定され、数ｍｍから数十ｍｍ程度とするのが一般的である。成膜室９外には、カソード電極１０２に電力を供給する電力供給部１０８と、電力供給部１０８とカソード電極１０２およびアノード電極１０３との間のインピーダンス整合を行うインピーダンス整合回路１０５が設置されている。

電力供給部１０８は、電力導入線１０６ａの一端に接続される。電力導入線１０６ａの他端は、インピーダンス整合回路１０５に接続されている。インピーダンス整合回路１０５には電力導入線１０６ｂの一端が接続され、該電力導入線１０６ｂ他端は、カソード電極１０２に接続されている。電力供給部１０８は、ＣＷ（連続波形）交流出力あるいはパルス変調（オンオフ制御）された交流出力のいずれを出力するものであっても良く、これらを切換えて出力できるものでも良い。

電力供給部１０８から出力される交流電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚが一般的であるが、これに限られるものではなく、数ｋＨｚからＶＨＦ帯、さらにマイクロ波帯の周波数を使用しても良い。

一方、アノード電極１０３は電気的に接地されており、アノード電極１０３上には基板１０７が載置される。基板１０７は、例えば第１電極３が形成された基板１である。基板１０７は、カソード電極１０２上に載置されても良いが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するためアノード電極１０３上に設置されることが一般的である。

成膜室９には、ガス導入部１１０が設けられている。ガス導入部１１０からは、希釈ガス、材料ガス、ドーピングガス等のガス１１８が導入される。希釈ガスとしては、水素ガスを含むガス、材料ガスとしてはシラン系ガス、メタンガス、ゲルマンガス等が挙げられる。ドーピングガスとしては、ジボランガス等のｐ型不純物ドーピングガス、ホスフィンガス等のｎ型不純物ドーピングガスが挙げられる。

また、成膜室９には、ガス排気部１１６と圧力調整用バルブ１１７とが直列に接続され、成膜室９内のガス圧力が略一定に保たれる。ガス圧力は、成膜室内のガス導入部１１０およびガス排気口１１９の近傍で測定すると若干の誤差を生じるため、ガス導入部１１０およびガス排気口１１９から離れた位置で測定することが望ましい。この状態でカソード電極１０２に電力を供給することにより、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、ガス１１８を分解し、基板１０７上に半導体層を形成することができる。

ガス排気部１１６は、成膜室９内のガス圧力を１．０×１０^-4Ｐａ程度の圧力に高真空排気できるものであってもよいが、装置の簡易化、低コスト化およびスループット向上の観点から、０．１Ｐａ程度の圧力とする排気能力を有するものを用いても良い。成膜室９の容積は、光電変換装置の基板サイズの大型化に伴い大容量化している。このような成膜室９を高真空排気する場合、高性能なガス排気部１１６が必要となり、装置の簡易化および低コスト化の観点から望ましくなく、簡易な低真空用のガス排気部１１６を使用することがより望ましい。

簡易な低真空用のガス排気部１１６としては、たとえばロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ソープションポンプ等が挙げられ、これらを単独または２以上の組合せで用いることが好ましい。

本発明で用いるプラズマＣＶＤ装置の成膜室９はたとえば約１ｍ³のサイズとすることができる。典型的なガス排気部１１６としては、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプとを直列に接続したものを使用することができる。

１−３．光電変換装置の製造方法（シングルチャンバ方式）
次に、シングルチャンバ方式での上記光電変換装置の製造方法について説明する。シングルチャンバ方式では、シングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する。マルチチャンバ方式での上記光電変換装置の製造方法については後述する。
シングルチャンバ方式の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、第１電極３が形成された基板１上にｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６をこの順序で同一の成膜室９内で形成し、ｎ型層６上に第２電極７を形成する工程を備える。また、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を形成した後の基板を成膜室９から取り出し、別の基板（つまり、第１電極３が形成された基板１）を成膜室９に導入し、その基板上にｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を形成することを繰り返す。
ここで、同一の成膜室９で形成するとは、同一の成膜室９内にある同一又は異なる電極を用いてｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を形成することであり、同一の成膜室９内の同一電極を用いてｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を形成することが望ましい。また、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を途中で大気解放することなく連続して形成することが望ましい。
以下、各電極及び半導体層を形成する工程を詳述する。

１−３−１．第１電極３形成工程
まず、基板１上に第１電極３を形成する。
基板１としては、プラズマＣＶＤ形成プロセスにおける耐熱性及び透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板等が使用可能である。
第１電極３としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜が使用可能である。これらは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成することができる。

１−３−２．ｐ型層４形成前のガス置換工程
次に、成膜室９内に第１電極３を形成した基板１を設置し、その後、成膜室９を置換ガスで置換するガス置換工程を実施する。

このガス置換工程は、主に、（１）ｐ型層４へのｎ型不純物の混入量低減、（２）ｐ型層４上に形成されるｉ型層５へのｎ型不純物の混入量の制御という２つの目的で行われる。

（１）ｐ型層４へのｎ型不純物の混入量低減
本実施形態ではｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６が繰り返し形成されるため、前に形成したｎ型層６が成膜室９内の内壁および電極等に付着しているため、ｎ型不純物がｐ型層４へ混入することが問題となる。そこで、本実施形態においては、ｐ型層４を形成する前にガス置換工程を行って、ｐ型層４へのｎ型不純物の混入量を低減する。また、このガス置換工程により、ｐ型層４が形成される基板を成膜室９に搬入したときに外部から成膜室９内に入る不純物の濃度も低減される。
このガス置換工程を行うことにより、ｐ型層４として良質な半導体層を形成することができる。ここで、ｐ型層４には、一般に、ｐ型不純物を１×１０²⁰ｃｍ^-3程度含ませるので、混入したｎ型不純物濃度が二桁少ない１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以下であれば、ｐ型層４としての機能が損なわれることなく、良好な光電変換特性が得られる。

（２）ｉ型層５へのｎ型不純物の混入量の制御
前に形成したｎ型層６が成膜室９内の内壁および電極等に付着していると、ｐ型層４を形成した後、ｉ型層５を形成する際にも微量のｎ型不純物が成膜室９内に残留し、ｉ型層５内に取り込まれる。ｐ型層４形成前のガス置換工程の条件を調整することにより、ｉ型層５内に取り込まれる微量のｎ型不純物の濃度を細かく調整できる。
ｉ型層５のｎ型不純物濃度は、最終的には、後述するｉ型層形成前のガス置換工程を行った後に成膜室９内にｎ型不純物がどの程度残留しているのかによって決まるが、ｐ型層４形成前のガス置換工程においてｎ型不純物の残留量を制御しておくことによって、ｉ型層５のｎ型不純物濃度の制御がより容易になる。

以下、ガス置換工程を実施する具体的な方法について説明する。
ガス置換工程は、例えば、成膜室９内に置換ガスとして例えば水素ガスを導入し（置換ガス導入工程）、成膜室９内の圧力が所定の圧力（例えば１００Ｐａから１０００Ｐａ程度）に達したときに水素ガスの導入を停止し、さらに、成膜室９内の圧力が所定の圧力（例えば１Ｐａから１０Ｐａ程度）になるまで排気する（排気工程）一連のサイクルによって実施することができる。このサイクルは、複数回繰り返しても良い。

上記１サイクルに要する時間は数秒から数十秒程度とすることができる。具体的には、置換ガス導入工程を１〜５秒間かけて行い、排気工程を３０〜６０秒間かけて行うことができる。このような短い時間で行っても、複数回繰り返すことにより、成膜室９内の不純物濃度を低減することができる。よって本実施形態の光電変換装置の製造方法は量産装置に適用した場合にも実用的である。

本実施形態においては、成膜室９の内部における置換ガス導入後圧力及び置換ガス排気後圧力をあらかじめ設定し、置換ガス導入工程においては成膜室９からの排気を停止し、成膜室９の内部の圧力が該置換ガス導入後圧力以上となったときに置換ガスの導入を停止
して置換ガス導入工程を終了させ、排気工程においては置換ガスの導入を停止し、成膜室９の内部の圧力が該置換ガス排気後圧力以下となったときに排気を停止して排気工程を終了させることが好ましい。

サイクルの繰り返し回数を増減させることにより、また、置換ガス排気後圧力Ｍに対する置換ガス導入後圧力ｍの比率（Ｍ／ｍ）を増減させることにより、成膜室９内に存在する不純物の濃度を調整することができる。

また、本実施形態においては、置換ガスとして水素ガスを使用する場合を例に説明しているが、別の実施形態においては、置換ガスとして、シランガス等の、ｉ型層５の形成に用いられるガスのいずれかのガス、不活性ガス又はこれらのガスを複数混合したものを使用しても良い。ｉ型層５の形成に用いられるガスは、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６の形成のいずれにも使用される。従って、置換ガスとしてｉ型層５の形成に用いられるガスを用いる場合、このガスから半導体層中に不純物が混入することがなくなるため好ましい。また、不活性ガスは、半導体層の膜質に影響を与えないものを使用することができる。特に、原子量の大きなガスは、成膜室９内を排気した際に成膜室９内に残り易く、置換ガスとして適している。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等が挙げられる。

１−３−３．ｐ型層４形成工程
次に、第１電極３上にｐ型層４を形成する。ｐ型層４は、以下の方法で形成することができる。
（１）ｐ型層４が非晶質層である場合
ｐ型層４が非晶質層である場合、ｐ型層４は、例えば以下の形成条件において形成することができる。
まず、成膜室９内を０．００１Ｐａまで排気し、基板温度を２００℃以下に設定することができる。その後、ｐ型層４を形成する。成膜室９内に混合ガスを導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ１１７により成膜室９内の圧力を略一定に保つ。成膜室９内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下とする。成膜室９内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガス、水素ガス及びジボランガスを含むガスを使用できる。また、ｐ型層に炭素原子やゲルマニウム原子を含有させたい場合は、炭素原子を含むガス（例えばメタンガス）やゲルマニウム原子を含むガス（例えばゲルマンガス）を成膜室９内に導入される混合ガスに含ませる。シランガスに対する水素ガスの流量は、数倍から数十倍程度が望ましい。

成膜室９内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、ｐ型非晶質層５ａを形成する。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることができる。
上記のようにして所望の厚さのｐ型層４を形成した後、交流電力の投入を停止し、成膜室９内を真空排気する。

（２）ｐ型層４が微結晶層である場合
ｐ型層４は、微結晶層である場合も非晶質層である場合に準じた方法で形成することができる。但し、形成時の成膜室９内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましく、また、カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。また、成膜室９内に導入される混合ガス中のシランガスに対する水素ガスの流量は、数十倍から数百倍程度が望ましく、３０倍から３００倍程度がさらに望ましい。

１−３−４．ｉ型層５形成前のガス置換工程
次に、ｐ型層４形成前のガス置換工程と同様の方法により、ガス置換工程を行う。但し、ガス置換のサイクル回数等の種々の条件は、適宜変更してもよい。
上記工程で形成したｐ型層４が成膜室９内の内壁および電極等に付着しているため、ｉ型層５へのｐ型不純物の混入が問題となるが、ｉ型層５を形成する前にガス置換工程を行うことによって、ｉ型層５へのｐ型不純物の混入を低減することができる。これにより、ｉ型層５として良質な半導体層を形成することができる。

上記の通り、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度は、ｐ型層４形成前のガス置換工程の条件とｉ型層５形成前のガス置換工程の条件を適宜調節することによって制御する。一例では、ｉ型層５形成前のガス置換工程の条件を調整し、ｉ型層５中のｐ型不純物の濃度を低減し、次に、ｐ型層４形成前のガス置換工程を調整し、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度を微調整する。つまり、ｉ型層５中のｐ型不純物濃度の低減をｉ型層５形成前のガス置換工程により行い、この条件を固定した後、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度の微調整をｐ型層４形成前のガス置換工程により行う。

このガス置換工程は、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度が、好ましくは、ｎ型不純物を含まないガスを使用してシリコン系半導体層を形成した場合に含まれるｎ型不純物濃度２．０×１０¹⁵ｃｍ^-3以下程度から１桁から２桁程度多い濃度すなわち１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の範囲になるように制御することが好ましく、３．０×１０¹⁶〜８．０×１０¹⁶ｃｍ^-3の範囲になるように制御することがさらに好ましい。ｉ型層５中のｎ型不純物濃度がこのような範囲内である場合、光電変換効率が高くなるからである。

１−３−５．ｉ型層５形成工程
次に、ｐ型層４と同様の方法によりｉ型層５を形成する。但し、成膜室９内に導入する混合ガスには、例えばシランガス及び水素ガスを含むガスを使用する。また、厚さや成膜条件は、異なってもよい。
ｉ型層５が形成される際、成膜室９内に残留しているｎ型不純物がｉ型層５にわずかに混入する。
ところで、本実施形態では、ｎ型不純物に対しては２回のガス置換工程を行い、ｐ型不純物に対しては１回のガス置換工程を行っており、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度の方が小さくなりそうであるが、実際は、ｐ型不純物濃度の方が小さくなる。これは、ｐ型不純物の方がガス置換工程により除去し易いためであると考えられる。

本実施形態では、成膜室９内に残留しているｎ型不純物をｉ型層５に含有させているが、ｉ型層５を形成する混合ガス中にｎ導電型不純物原子を含むガス（例えばホスフィンガス）を混ぜることによってｎ型不純物をｉ型層５に含有させてもよい。

１−３−６．ｎ型層６形成工程
次に、ｐ型層４と同様の方法によりｎ型層６を形成する。但し、成膜室９内に導入する混合ガスには、例えばシランガス、水素ガス及びホスフィンガスを含むガスを使用する。また、厚さや成膜条件は、異なってもよい。

１−３−７．第２電極７形成工程
次に、ｎ型層６上に第２電極７を形成する。第２電極７は、透明導電膜７ａと金属膜７ｂと有しているので、これらを順次形成する。
透明導電膜７ａは、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる。金属膜７ｂは、銀、アルミニウム等の金属からなる。透明導電膜７ａと金属膜７ｂは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。透明導電膜７ａは、省略することもできる。
以上の工程により、本実施形態の光電変換装置の製造を完了する。

１−４．光電変換装置の製造方法（マルチチャンバ方式）
次に、マルチチャンバ方式での上記光電変換装置の製造方法について説明する。ここでは、第１成膜室９Ａと第２成膜室９Ｂの２つの成膜室９を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて製造する方法を説明する。

マルチチャンバ方式の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、シングルチャンバ方式と基本的に同じであるが、２つの成膜室９のうち、第１成膜室９Ａにおいてｐ型層４を形成し、第２成膜室９Ｂにおいてｉ型層５及びｎ型層６を形成する点が異なっている。ｐ型層４を形成した後の基板は、第１成膜室９Ａから第２成膜室９Ｂに送られ、第１成膜室９Ａには新たな基板が導入される。第２成膜室９Ｂに送られた基板は、第２成膜室９Ｂでｉ型層５及びｎ型層６が形成された後、第２成膜室９Ｂから取り出される。このように、第１及び第２成膜室９Ａ、９Ｂにおいてｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６が繰り返し形成される。
本実施形態では、第２成膜室９Ｂでは、ｉ型層５及びｎ型層６を繰り返し形成することとなり、ｎ型層６を形成した後の第２成膜室９Ｂでｉ型層５を形成するため、第２成膜室９Ｂ中の内壁および電極等に付着しているｎ型不純物をｉ型層５へ導入することができる。
以下、各電極及び半導体層を形成する工程を詳述する。

１−４−１．第１電極３形成工程
まず、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法で基板１上に第１電極３を形成する。

１−４−２．ｐ型層４形成工程
次に、第１電極３を形成した基板１を第１成膜室９Ａに導入し、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｐ型層４を形成する。

１−４−３．ガス置換工程
次に、ｐ型層４を形成した基板を第２成膜室９Ｂに移動させた後、第２成膜室９Ｂに対して「１−３−２．ｐ型層４形成前のガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。但し、ガス置換のサイクル回数等の種々の条件は、適宜変更してもよい。
このガス置換工程は、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度を制御するために行われる。ｉ型層５中のｎ型不純物濃度の好ましい範囲は、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様である。
上記のシングルチャンバ方式では、ｐ型層４形成前のガス置換工程とｉ型層５形成前のガス置換工程の両方の条件を調整することによってｉ型層５中のｎ型不純物濃度を制御したが、本実施形態では、ｉ型層５形成前のガス置換工程のみによってｉ型層５中のｎ型不純物濃度を制御する。また、本実施形態では、ｉ型層５へのｐ型不純物の混入を考慮する必要がないので、ｉ型層５形成前のガス置換工程の条件設定が容易である。

１−４−４．ｉ型層５形成工程
次に、第２成膜室９Ｂにおいて上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｉ型層５を形成する。

１−４−５．ｎ型層６形成工程
次に、第２成膜室９Ｂにおいて上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｎ型層６を形成する。

１−４−６．第２電極７形成工程
次に、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法で第２電極７を形成し、光電変換装置の製造を完了する。

１−５．積層型光電変換装置
ここまでは、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を一組有する光電変換装置を製造する例を挙げたが、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６を複数積層し、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６の組であるｐｉｎ接合を複数有する光電変換装置（積層型光電変換装置）を製造することもできる。

（１）シングルチャンバ方式の場合
シングルチャンバ方式で積層型光電変換装置を製造する場合、第１電極３が成膜された基板１を成膜室９内に設置し、成膜室９において複数のｐｉｎ接合を形成し、成膜室９から基板を取り出した後、プラズマエッチングにより、成膜室９内に付着したシリコン系半導体膜を除去する、これら一連の工程を繰り返し行うことが望ましい。プラズマエッチングは、水素ガス、不活性ガス、フッ素系のクリーニングガスまたはこれらのガスを任意の割合で含む混合ガスをプラズマ化したガスプラズマにより行なうことができるが、残留膜のエッチング速度が比較的速い点で、三フッ化窒素などのフッ素系のクリーニングガスを用いることが好ましい。
たとえば、エッチングガスとして、１０体積％〜３０体積％の三フッ化窒素ガスと９０体積％〜７０体積％のアルゴンガスとの混合ガスを導入し、３００Ｐａ以下の圧力でプラズマ放電することにより、１０ｎｍ／ｓ以上のエッチング速度が得られる。このようなカソードのクリーニング後、カソード表面を安定化させるため、カソード表面上にシリコン膜の予備堆積（プリデポ）を行い、再びｐｉｎ接合半導体層の形成工程を継続することが望ましい。

複数のｐｉｎ接合半導体層を形成する毎に、成膜室９内に付着した膜をエッチング除去することにより、ｐｉｎ接合半導体層形成前の成膜室９内の雰囲気を毎回略一定の状態とすることができるため、ｉ型層内に取り込まれるｎ型不純物の濃度を略一定とすることができ、積層型光電変換装置の製造歩留まりを向上することができる。

なお、この場合、第１電極３上に最初に形成されるｐｉｎ接合中のｉ型層内には、ｉ型層５を形成する混合ガス中にｎ型不純物を含むガス（例えばホスフィンガス）を混ぜなければｎ型不純物を含有させることはできないが、２番目以降に積層されるｐｉｎ接合中のｉ型層内にはｎ型不純物を含むガスを混ぜなくてもｎ型不純物を含有させることができ、結果として良好な光電変換効率を有する積層型光電変換装置を製造することができる。

（２）マルチチャンバ方式の場合
マルチチャンバ方式で製造する場合、第１電極３が成膜された基板１を第１成膜室９Ａに設置し、第１成膜室９Ａでのｐ型層４形成と第２成膜室９Ｂでのｉ型層５及びｎ型層６形成を複数回繰り返すことによって複数のｐｉｎ接合を形成し、第２成膜室９Ｂから基板を取り出した後、プラズマエッチングにより、第２成膜室９Ｂ内に付着したシリコン系半導体膜を除去する、これら一連の工程を繰り返し行うことが望ましい。プラズマエッチングの条件やその後の電極の処理は、シングルチャンバ方式の場合と同様である。
エッチングをするタイミングが各積層型光電変換装置の複数のｐｉｎ接合の形成を完了した後であることから、１層目の光電変換層のｉ型層５にはｎ型不純物を含むガス（例えばホスフィンガス）を混ぜなければｎ型不純物を混入できないが、２層目以降の光電変換層のｉ型層５にはｎ型不純物を含むガスを混ぜなくてもｎ型不純物を含有させることができ、結果として良好な光電変換効率を有する積層型光電変換装置を製造することができる。

２．第２実施形態（サブストレート型光電変換装置）
２−１．光電変換装置の構造
図３には、本実施形態に係る光電変換装置の概略断面図を示す。本実施形態に係る光電変換装置は、基板１上に、第１電極３、ｎ型層６、ｉ型層５、ｐ型層４、及び第２電極７を積層した構造である。本実施形態に係る光電変換装置は、基板１又は第１電極３が透光性を有しない材料で構成されており、透光性を有する第２電極７側から光を入射するサブストレート型と呼ばれる光電変換装置である。基板１又は第１電極３は、第２電極７側から入射し、ｐ型層４、ｉ型層５、ｎ型層６を透過した光を反射する機能を備える。

基板１としては、プラズマＣＶＤ形成プロセスにおける耐熱性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板、ステンレス等の金属基板等が使用可能である。
第１電極３としては、銀、アルミニウム等の金属やＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜、またはこれらを積層したものが使用される。
ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４の構成は、第１実施形態と同様である。
第２電極７としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜が使用可能である。

２−２．プラズマＣＶＤ装置
本実施形態に係る光電変換装置は、第１実施形態と同様のプラズマＣＶＤ装置を用いて製造することができる。

２−３．光電変換装置の製造方法（シングルチャンバ方式）
次に、シングルチャンバ方式での上記光電変換装置の製造方法について説明する。シングルチャンバ方式では、シングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する。マルチチャンバ方式での上記光電変換装置の製造方法については後述する。
シングルチャンバ方式の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、第１電極３が形成された基板１上にｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４をこの順序で同一の成膜室９内で形成し、ｐ型層４上に第２電極７を形成する工程を備える。また、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を形成した後の基板を成膜室９から取り出し、別の基板（つまり、第１電極３が形成された基板１）を成膜室９に導入し、その基板上にｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を形成することを繰り返す。
ここで、同一の成膜室９で形成するとは、同一の成膜室９内にある同一又は異なる電極を用いてｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を形成することであり、同一の成膜室９内の同一電極を用いてｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を形成することが望ましい。また、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を途中で大気解放することなく連続して形成することが望ましい。

２−３−１．第１電極３形成工程
まず、ステンレス等からなる基板１上に第１電極３を形成する。第１電極３は、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成することができる。第１電極３は、銀、アルミニウム等の金属材料やＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明材料を用いて形成することができる。

２−３−２．ガス置換工程
次に、成膜室９内に第１電極３を形成した基板１を設置し、その後、成膜室９を置換ガスで置換するガス置換工程を実施する。このガス置換工程は、「１−３−２．ｐ型層４形成前のガス置換工程」と同様の方法により行うことができる。但し、ガス置換のサイクル回数等の種々の条件は、適宜変更してもよい。
本実施形態ではｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４が繰り返し形成されるため、前に形成したｐ型層４が成膜室９内の内壁および電極等に付着しているため、ｐ型不純物がｎ型層６へ混入することが問題となる。そこで、本実施形態においては、ｎ型層６を形成する前にガス置換工程を行って、ｎ型層６へのｐ型不純物の混入量を低減する。また、このガス置換工程により、ｎ型層６が形成される基板を成膜室９に搬入したときに外部から成膜室９内に入る不純物の濃度も低減される。
このガス置換工程を行うことにより、ｎ型層６として良質な半導体層を形成することができる。ここで、ｎ型層６には、一般に、ｎ型不純物を１×１０²⁰ｃｍ^-3程度含ませるので、混入したｐ型不純物濃度が二桁少ない１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以下であれば、ｎ型層６としての機能が損なわれることなく、良好な光電変換特性が得られる。

２−３−３．ｎ型層６形成工程
次に、第１実施形態と同様の方法により第１電極３上にｎ型層６を形成する。

２−３−４．ガス置換工程
次に、「１−３−２．ｐ型層４形成前のガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。但し、ガス置換のサイクル回数等の種々の条件は、適宜変更してもよい。
このガス置換工程は、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度を制御するために行われる。ｉ型層５中のｎ型不純物濃度の好ましい範囲は、第１実施形態と同様である。

２−３−５．ｉ型層５形成工程
次に、第１実施形態と同様の方法によりｉ型層５を形成する。

２−３−６．ｐ型層４形成工程
次に、第１実施形態と同様の方法によりｐ型層４を形成する。

２−３−７．第２電極７形成工程
次に、ｐ型層４上に第２電極７を形成する。第２電極７は、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明材料を用いて、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成することができる。

２−４．光電変換装置の製造方法（マルチチャンバ方式）
次に、マルチチャンバ方式での光電変換装置の製造方法について説明する。ここでは、第１成膜室９Ａと第２成膜室９Ｂの２つの成膜室９を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて製造する方法を説明する。

マルチチャンバ方式の一実施形態の光電変換装置の製造方法は、シングルチャンバ方式と基本的に同じであるが、第１成膜室９Ａにおいてｎ型層６及びｉ型層５を形成し、第２成膜室９Ｂにおいてｐ型層４を形成する点が異なっている。ｎ型層６及びｉ型層５を形成した後の基板は、第１成膜室９Ａから第２成膜室９Ｂに送られ、第１成膜室９Ａには新たな基板が導入される。第２成膜室９Ｂに送られた基板は、第２成膜室９Ｂでｐ型層４が形成された後、第２成膜室９Ｂから取り出される。このように、第１及び第２成膜室９Ａ、９Ｂにおいてｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４が繰り返し形成される。
本実施形態では、第１成膜室９Ａでは、ｎ型層６及びｉ型層５を繰り返し形成することとなり、ｎ型層６を形成した後の第１成膜室９Ａでｉ型層５を形成するため、第１成膜室９Ａ中の内壁および電極等に付着しているｎ型不純物をｉ型層５へ導入することができる。
以下、各電極及び半導体層を形成する工程を詳述する。

２−４−１．第１電極３形成工程
まず、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法で基板１上に第１電極３を形成する。

２−４−２．ｎ型層６形成工程
次に、第１電極３を形成した基板１を第１成膜室９Ａに導入し、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｎ型層６を形成する。

２−４−３．ガス置換工程
次に、第１成膜室９Ａに対して上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でガス置換工程を行う。但し、ガス置換のサイクル回数等の種々の条件は、適宜変更してもよい。

２−４−４．ｉ型層５形成工程
次に、第１成膜室９Ａ内で、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｉ型層５を形成する。

２−４−５．ｐ型層４形成工程
次に、ｉ型層５を形成した基板を第２成膜室９Ｂに移動させた後、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法でｐ型層４を形成する。

２−４−６．第２電極７形成工程
次に、上記のシングルチャンバ方式の場合と同様の方法で第２電極７を形成し、光電変換装置の製造を完了する。

２−５．積層型光電変換装置
ここまでは、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を一組有する光電変換装置を製造する例を挙げたが、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４を複数積層し、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４の組であるｐｉｎ接合を複数有する光電変換装置（積層型光電変換装置）を製造することもできる。

（１）シングルチャンバ方式の場合
シングルチャンバ方式で積層型光電変換装置を製造する場合、第１電極３が成膜された基板１を成膜室９内に設置し、成膜室９において複数のｐｉｎ接合を形成し、成膜室９から基板を取り出した後、プラズマエッチングにより、成膜室９内に付着したシリコン系半導体膜を除去する、これら一連の工程を繰り返し行うことが望ましい。プラズマエッチングの条件やその後の電極の処理は、第１実施形態と同様である。
この工程を実施することにより、複数のｐｉｎ接合半導体層を形成する毎に、成膜室９内に付着した膜をエッチング除去することにより、ｐｉｎ接合半導体層形成前の成膜室９内の雰囲気を毎回略一定の状態とすることができるため、各ｐｉｎ接合中のｉ型層内に取り込まれるｎ型不純物の濃度を略一定とすることができ、積層型光電変換装置の製造歩留まりを向上することができる。

（２）マルチチャンバ方式の場合
マルチチャンバ方式で製造する場合、第１電極３が成膜された基板１を第１成膜室９Ａに設置し、第１成膜室９Ａでのｎ型層６及びｉ型層５形成と第２成膜室９Ｂでのｐ型層４形成を複数回繰り返すことによって複数のｐｉｎ接合を形成する。複数のｐｉｎ接合を形成した後、プラズマエッチングにより、第１成膜室９Ａ内に付着したシリコン系半導体膜を除去する、これら一連の工程を繰り返し行うことが望ましい。プラズマエッチングの条件やその後の電極の処理は、第１実施形態の場合と同様である。

なお、本実施形態では、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４の組を１つ有する光電変換装置において、ｎ型層６、ｉ型層５及びｐ型層４の順序でｐｉｎ接合を１つ形成する度に上記プラズマエッチングを行っても同様の効果が得られる。
以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。

１．光電変換装置の製造方法
実施例１〜５及び比較例１では、図２に示す実施形態１と同様のスーパーストレート型構造の光電変換装置を、図１に示すような成膜室９を１つ有するシングルチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて製造した。ここで用いられるプラズマＣＶＤ装置の成膜室９は、成膜室９内の大きさが１ｍ×１ｍ×５０ｃｍのサイズである。ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６は、同一の成膜室９内の同一電極を用いて大気解放することなく連続して形成した。また、ｐ型層４形成前及びｉ型層５形成前にＨ2ガスを用いたガス置換工程を行った。

実施例１〜５及び比較例１においては、基板１であるガラス基板上に、第１電極３として凹凸表面を有するＳｎＯ₂が熱ＣＶＤにより成膜されたもの（旭硝子（株）、商品名：Ａｓａｈｉ−Ｕ）を使用し、その上に、以下の工程により光電変換装置を形成した。以下にｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６の形成方法について詳述する。

１−１．基板設置工程
まず、ＳｎＯ₂が成膜されたガラス基板をプラズマＣＶＤ装置の成膜室９に設置し、基板温度を２００℃に設定した。

１−２．ガス置換工程
次に、ガス置換工程を、以下の手順によって行った。まず、成膜室９内の圧力が０．５Ｐａとなるまで真空ポンプを用いて成膜室９内を排気する。次に、成膜室９内に置換ガスとして水素ガスを導入し（置換ガス導入工程）、成膜室９内の圧力が置換ガス導入後圧力ｍに達したときに水素ガスの導入を停止し、その後、成膜室９内の圧力が置換ガス排気後圧力Ｍになるまで真空ポンプにより排気する（排気工程）。この置換ガス導入工程及び排気工程からなるサイクルをＸ回繰り返すことによりガス置換を行った。
実施例１〜５及び比較例１において、置換ガス導入後圧力ｍ、置換ガス排気後圧力Ｍ及びサイクル回数Ｘは、表１のように設定した。

１−３．ｐ型層４形成工程
次に、以下の方法でｐ型層４を形成した。
また、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス及びＢ₂Ｈ₆ガスからなる混合ガスを成膜室９内に導入し、圧力調整用バルブ１１７により成膜室９内の圧力を略一定に保った。成膜室９内の圧力は、１０００Ｐａとした。成膜室９に導入される混合ガスは、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件とした。成膜室９内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、ｐ型層４としてｐ型微結晶シリコン層を形成した。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は０．１５Ｗ／ｃｍ²とし、膜厚を４０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層を形成した。

１−４．ガス置換工程
次に、ガス置換工程を、以下の手順によって行った。まず、成膜室９内の圧力が０．５Ｐａとなるまで真空ポンプを用いて成膜室９内を排気する。次に、成膜室９内に置換ガスとして水素ガスを導入し（置換ガス導入工程）、成膜室９内の圧力が１００Ｐａに達したときに水素ガスの導入を停止し、その後、成膜室９内の圧力が１０Ｐａになるまで真空ポンプにより排気する（排気工程）。この置換ガス導入工程及び排気工程からなるサイクルを６回繰り返すことによりガス置換を行った。
本ガス置換工程の条件は、ｉ型層５中の略安定した部分のｐ型不純物ボロン濃度が、２×１０¹⁶ｃｍ^-3以下、ｐ型層４／ｉ型層５界面の部分が１×１０¹⁷ｃｍ^-3以下となるように設定した。なお、ガス置換工程の置換ガス導入後圧力ｍ、置換ガス排気後圧力Ｍ及びサイクル回数Ｘは、成膜室９の容量や形状、内部の電極構造等によりその最適値が異なることから、各装置毎に調整する必要がある。

１−５．ｉ型層５形成工程
次に、ｐ型層４上にｉ型層５としてｉ型微結晶シリコン層を形成した。ｉ型微結晶シリコン層は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室９内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室９に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス２５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１００倍の条件で形成し、その膜厚を３μｍとした。

１−６．ｎ型層６形成工程
次に、ｉ型層５上にｎ型層６としてｎ型微結晶シリコン層を形成した。ｎ型微結晶シリコン層は、基板１の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室９内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室９に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（１％水素希釈）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件で形成し、その膜厚を４０ｎｍとした。

１−７．第２電極７形成工程
次に、スパッタ法により、膜厚５０ｎｍのＺｎＯ及び膜厚１００ｎｍのＡｇを積層した第２電極７を形成し、光電変換装置を製造した。

２．比較例２
比較例２として、実施例２と同一の形成条件を用いて、ｐ型層４、ｉ型層５及びｎ型層６をそれぞれ別々の成膜室９で形成した光電変換装置を製造した。

３．光電変換効率測定
実施例１〜５及び比較例１及び２の光電変換装置のそれぞれについて光電変換効率を測定した。
各光電変換装置の受光面積は、１ｃｍ²であり、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射条件下における電流−電圧特性光電変換効率を測定した。

４．ＳＩＭＳ測定
実施例１〜５及び比較例１及び２の光電変換装置のそれぞれについて二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、ｉ型層５及びｎ型層６中のｎ型不純物（リン）濃度を測定した。実施例２と比較例２についての結果を図４に示す。図４によると、ｉ型層５中のリン濃度は、実施例２では３．０×１０¹⁶ｃｍ^-3であり、比較例２では７．０×１０¹⁵ｃｍ^-3であることが分かる。なお、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度とは、ｉ型層５中で略安定している部分のｎ型不純物濃度の平均値を意味する。具体的には、ｉ型層５の膜厚が１μｍ以上の場合には、ｎ型層６とｉ型層５の界面付近のｎ型不純物濃度が最大値よりも２桁小さい値になる深さをＡ点とし、Ａ点からｉ型層５方向に深さ０．３μｍの位置（Ｂ点）と、Ａ点からｉ型層５方向に深さ０．７μｍの位置（Ｃ点）の間の測定値を平均した値を「ｉ型層５中のｎ型不純物濃度」とすることができる。また、ｉ型層５の膜厚が１μｍ以下の場合には、ｎ型層６とｉ型層５の界面付近のｎ型不純物濃度が最大値よりも２桁小さい値になる深さをＡ点とし、ｐ型層４とｉ型層５の界面付近のｐ型不純物濃度が最大値よりも２桁小さい値になる深さをＤ点とし、Ａ点とＤ点の中間の位置を中心とした±（ＡＤ間距離の５％）の範囲のｎ型不純物濃度の平均値を「ｉ型層５中のｎ型不純物濃度」とすることができる。

５．測定結果のまとめ
実施例１〜５及び比較例１及び２について、ｉ型層５中のリン濃度と光電変換効率の測定結果を表２にまとめて示す。

表２によると、ｉ型層５中のｎ型不純物（リン）濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の範囲で光電変換効率が比較例より向上しており、３．０×１０¹⁶〜８．０×１０¹⁶ｃｍ^-3の範囲で光電変換効率が特に高く、２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3以上になると、急激に低下していることが分かる。従って、表２より、光電変換効率向上の観点から、ｉ型層５中のｎ型不純物濃度は、１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3の範囲であることが望ましく、３．０×１０¹⁶〜８．０×１０¹⁶ｃｍ^-3の範囲がさらに望ましいといえる。

表２のような結果が得られた理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、ｎ型不純物を添加することによってｉ型層５の内部電界が高まったことに起因していると推測している。その根拠は、以下の通りである。
シミュレーションによると、非晶質又は微結晶のｉ型層５中のキャリア濃度が２．０×１０¹⁵ｃｍ^-3の場合よりも１．０×１０¹⁶ｃｍ^-3程度の場合の方が光電変換装置の開放電圧が高くなっている（K.Yamamoto et al. / Journal of Non-Crystalline Solids 266-269 (2000) 1082-1087参照）。
また、非晶質又は微結晶のｉ型層５中のｎ型不純物濃度とキャリア濃度を測定したところ、リン濃度が７．０×１０¹⁵ｃｍ^-3のサンプル１の場合にキャリア濃度が１．０×１０¹⁵ｃｍ^-3であり、リン濃度が１．０×１０¹⁷ｃｍ^-3のサンプル２の場合にキャリア濃度が１．０×１０¹⁶ｃｍ^-3であった。なお、リン濃度は、上記実施例と同様の方法で測定した。キャリア濃度は、ホール測定法を用いて測定した。測定試料は、ガラス基板上にｉ型層５のみ堆積し、その上にファン・デル・ポーの方法に基づき４点の電極を形成した。電極はＡｌの真空蒸着法により形成した。ホール測定装置は東陽テクニカ社製のＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用いた。

サンプル１及び２の上記測定結果と上記シミュレーション結果を参照すると、サンプル２の方がサンプル１よりも開放電圧が高くなると予測される。そして、開放電圧が高くなるのは、ｉ型層５の内部電界が高まるためであると考えられる。また、開放電圧が高くなると、光電変換効率が高くなると考えられる。
サンプル１のリン濃度は比較例２のリン濃度に近く、サンプル２のリン濃度は実施例１〜５のリン濃度に近い。従って、実施例１〜５において光電変換効率が比較例２よりも高くなったのは、実施例１〜５においてｎ型不純物添加によってｉ型層５の内部電界が高まり、その結果、開放電圧が高くなり、光電変換効率が高くなったためであると推測される。

１：基板 ３：第１電極 ４：ｐ型層 ５：ｉ型層 ６：ｎ型層 ７：第２電極 ７ａ：透明導電膜 ７ｂ：金属膜 ９：成膜室 ９Ａ：第１成膜室 ９Ｂ：第２成膜室
１０２：カソード電極 １０３：アノード電極 １０５：インピーダンス整合回路 １０６ａ：電力導入線 １０６ｂ：電力導入線 １０７：基板 １０８：電力供給部 １１０：ガス導入部 １１６：ガス排気部 １１７：圧力調整用バルブ １１８：ガス １１９：ガス排気口

Claims (5)

1. 基板を成膜室内に設置する工程と、
   前記成膜室内を排気する排気工程と、
   それぞれのシリコン系半導体からなるｐ型層、ｉ型層及びｎ型層をこの順序又はこの逆の順序で前記基板上に積層する成膜工程とを備える光電変換装置の製造方法であって、
   前記ｉ型層は、同一又は別の光電変換装置のｎ型層を形成した後の成膜室内で形成され、
   前記ｎ型層を形成した後であって前記ｉ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｉ型層形成前ガス置換工程を備え、
   前記ｉ型層形成前ガス置換工程は、前記成膜室にｎ型不純物を残留させることにより前記ｉ型層のｎ型不純物濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように行われ、
   前記排気工程において、前記成膜室は０．１Ｐａ以上の圧力であることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、この順序で同一の成膜室内で繰り返し行われ、
   前記ｉ型層形成前ガス置換工程は、前記ｐ型層を形成した後であって前記ｉ型層を形成する前に行われ、
   前記ｎ型層を形成した後であって前記ｐ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｐ型層形成前ガス置換工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
3. 前記ｉ型層形成前ガス置換工程及び前記ｐ型層形成前ガス置換工程は、前記ｉ型層のｎ型不純物濃度が１．０×１０¹⁶〜２．０×１０¹⁷ｃｍ^-3となるように行われる請求項２に記載の方法。
4. 前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、前記ｎ型層、前記ｉ型層及び前記ｐ型層の順序で同一の成膜室内で繰り返し行われ、
   前記ｐ型層を形成した後であって前記ｎ型層を形成する前に前記成膜室内を置換ガスにより置換するｎ型層形成前ガス置換工程をさらに備える請求項１に記載の方法。
5. 前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の積層は、前記ｐ型層、前記ｉ型層及び前記ｎ型層の組を複数組連続して積層するように行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。

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