JP2005142588A - 半導体層の製造方法、光起電力素子の製造方法及び半導体層の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 大面積に良質の半導体層を高速で堆積することができる半導体層の製造方法を提供する。
【解決手段】 複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数の半導体層を形成する半導体層の製造方法において、
前記複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入するとともに、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入し、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位を前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正にする半導体層の製造方法。
【選択図】 図６

Description

本発明は、基板上に半導体層を製造する方法及び半導体層を製造する装置に関し、特に、太陽電池、複写機の感光ドラム、ファクシミリのイメージセンサー、液晶ディスプレーの薄膜トランジスタ等に用いられるアモルファスシリコン、アモルファスシリコンゲルマニウム、アモルファス炭化シリコン、微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系半導体層を製造する方法及び装置に関する。また、本発明は、かかる製造方法を用いた光起電力素子の製造方法及び光起電力素子の製造装置に関する。

アモルファスシリコンは、プラズマＣＶＤ法によって大面積の半導体膜を形成することができ、結晶シリコンや多結晶シリコンと比較して大面積の半導体デバイスを比較的容易に形成することができる。

そのため、アモルファスシリコン膜は、大きな面積を必要とする半導体デバイス、具体的には、太陽電池、複写機の感光ドラム、ファクシミリのイメージセンサー、液晶ディスプレー用の薄膜トランジスタ等に多く用いられている。

これらのデバイスは、ＬＳＩやＣＣＤ等の結晶半導体からなるデバイスと比較し、１つのデバイスの面積が大きく、例えば、太陽電池の場合、変換効率が１０％ならば、一般家庭の電力を賄う約３ｋＷの出力を得るには１家庭当り約３０平方メートルもの面積が必要とされ、１つの太陽電池素子もかなり大きな面積になる。

アモルファスシリコン膜を形成するには、一般にＳｉＨ₄やＳｉ₂Ｈ₆等のＳｉ原子を含有する原料ガスを高周波放電によって分解してプラズマ状態にし、該プラズマ中に置かれた基板上に成膜するプラズマＣＶＤ法によっている。

プラズマＣＶＤ法によってアモルファスシリコン膜を成膜する場合、ＲＦ周波数（１３．５６ＭＨｚ近傍）の高周波が従来一般的に用いられてきた。

一方、近年、ＶＨＦ周波数を用いたプラズマＣＶＤが注目されている。

例えば、Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９９２ ｐ１５〜ｐ２６（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｖｏｌｕｍｅ ２５８）には放電周波数を１３．５６ＭＨｚのＲＦからＶＨＦ周波数にすることによって、高密度プラズマが得られ、成膜速度を格段に高めることができ、高速で良好な堆積膜を形成可能になると報告されている。

また、米国特許第４，４０６，７６５号明細書には、直流電界を印加した高周波プラズマＣＶＤ法が開示されている。プラズマＣＶＤ法において高周波による電界とともに適度な直流電界を印加することにより、良質なアモルファス半導体を得ることができるとされている。

ところが、上述のように高速で堆積膜の形成が可能なＶＨＦ周波数を用いたプラズマＣＶＤ法を大面積への膜堆積に適用しようとすると以下のような問題を生じた。

すなわち、大面積に均一な放電を生起しようとしてＲＦ周波数で一般的に用いられる大面積の平板状の放電電極を用いると、ＶＨＦ周波数ではインピーダンスがあいにくく放電電極上に均一なプラズマを得ることが困難である。

また、棒状や放射状のアンテナを用いればインピーダンスは合うものの、平行平板でほぼ１であった放電電極と対向電極の面積比が放電電極側の面積が極端に小さくなって面積のバランスが崩れ、小面積の平行平板なら周波数の上昇に伴って小さくなるはずの放電電極のセルフバイアスの絶対値が逆に大きくなり、放電電極が負の大きなセルフバイアス電圧を生じる。この場合、放電電極の面積は小さいので、大面積の基板をその上に設置することができず、基板には放電電極に対して大きな正の電圧がかかる。

ところが、前述の米国特許第４，４０６，７６５号明細書に開示されているように、プラズマＣＶＤ法において良質の非晶質半導体を得るには、高周波による電界とともに適度な直流電界を印加することが重要であり、放電室内にスパーク等の異常放電を生じたり、堆積膜表面がチャージアップして絶縁破壊を起こしたりすることなく、直流電界を適切に制御するためのバイアス電力の投入量の調整が難しかった。

直流電界の制御には、前述の直流電圧の印加による方法の他に、ガスの放電分解のための高周波電力とは別に高周波バイアス電力を印加する方法が知られており、特開平６−２３２４２９号公報等に開示されているが、この場合においても、棒状や放射状のアンテナを用いた場合には、放電室内にスパーク等の異常放電を生じたり、堆積膜表面がチャージアップして絶縁破壊を起こしたりすることなく、直流電界を適切に制御するためのバイアス電力の投入量の調整が難しかった。

さらに、従来、アモルファスシリコン系半導体デバイスの連続製造装置として、米国特許４，４００，４０９号明細書等にロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。

この装置によれば、複数のグロー放電室を設け、前記各グロー放電室を所望の幅の十分に長い帯状の基板が順次貫通する経路に沿って配置し、前記各グロー放電室において必要とされる導電型の半導体膜を堆積形成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送させることによって、半導体接合を有する大面積のデバイスを連続的に形成することができる。

このようにロール・ツー・ロール方式の連続プラズマＣＶＤ装置を用いれば、製造装置を止めることなく長時間連続してデバイスを製造することができるので、高い生産性を得ることができる。

しかし、このロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ法で、プラズマに直流電界（ＤＣ電界）を印加しようとすると、特にＶＨＦ周波数において前述したのと同様の問題点があった。

また、ロール・ツー・ロール方式では堆積膜を形成する放電室が複数あるが、基板は連続しており共通であり、一般に導電性であるため、先の米国特許４，４０６，７６５号明細書に開示されている様な基板側に直流電圧を印加する方法では、複数の放電室に異なる直流電圧を印加することができず、各放電室の堆積膜の種類や放電条件に応じた適切なバイアス電圧値を設定することができないという問題があった。

本発明が解決しようとする目的は、前述の、半導体層の形成方法において、高い成膜速度が得られるＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を大面積の膜堆積に適用しようとした場合の、高周波による電界とともに適度な直流電界を印加することが必要で、スパークやチャージアップによる堆積膜の不良発生を防ぎつつ良好なバイアス効果を得るためのバイアス電力の投入量の調整が難しいという問題を解決し、適正なバイアス電力量を容易に設定することができるようにして、大面積に良質の半導体層を高速で堆積する方法及び装置を提供することにある。

また、本発明は、大面積に連続的に堆積膜を形成して半導体層を製造する方法および製造装置において、高密度プラズマが得られるＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を複数の層の形成に導入し、かつ直流電界をそれぞれ適正な値に制御して、良質の半導体積層膜を製造することができる半導体層の製造方法、および製造装置を提供することを目的とする。

そこで、本発明は、放電室内に放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、該放電室内の基板上に半導体層を形成する半導体層の製造方法において、前記高周波電力として、少なくともＶＨＦ周波数の高周波電力を投入し、前記放電室内に、直流電力及び／又はＲＦ周波数の高周波電力からなるバイアス電力を前記ＶＨＦ周波数の高周波電力とともに投入し、前記バイアス電力を投入する電極に流れる電流の直流成分が、前記放電室の内壁の面積に対する電流密度で０．１Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるようにすることを特徴とする半導体層の製造方法を提供する。

また、本発明は、複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数の半導体層を形成する半導体層の製造方法において、前記複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入するとともに、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入し、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位を前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正にすることを特徴とする半導体層の製造方法を提供する。

さらに、本発明は、放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、該放電室内の基板上にｉ型半導体層を形成する工程を少なくとも有する光起電力素子の製造方法において、前記ｉ型半導体層を形成する工程で、前記高周波電力として、少なくともＶＨＦ周波数の高周波電力を投入し、前記放電室内に、直流電力及び／又はＲＦ周波数の高周波電力からなるバイアス電力を前記ＶＨＦ周波数の高周波電力とともに投入し、前記バイアス電力を投入する電極に流れる電流の直流成分が、前記放電室の内壁の面積に対する電流密度で０．１Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるようにすることを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。

また、本発明は、複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数のｉ型半導体層を少なくとも形成する光起電力素子の製造方法において、前記ｉ型半導体層を形成する複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入するとともに、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入し、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位を前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正にすることを特徴とする光起電力素子の製造方法を提供する。

上記製造方法は組み合わせて用いることができる。

また、上記各製造方法において、前記原料ガスとしてシリコン原子を含有する分子を含む原料ガスを用い、前記基板上にシリコン系非単結晶半導体層を形成することが好ましい。

また、前記基板及び前記放電室の内壁面をアース電位とすることが好ましい。

また、前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極とは独立して設けた電極に前記バイアス電力を投入する、あるいは、前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極に前記バイアス電力を投入する、ことが好ましい。前記バイアス電力としては、直流電力を用いることが好ましい。

また、前記半導体層はプラズマＣＶＤ法によって形成することが好ましい。

また、前記基板としては、帯状及び／又は導電性の基板を用いることが好ましい。

また、前記基板を前記放電室の内壁の一部とすることが好ましい。

さらに、本発明は、放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、該放電室内の基板上に半導体層を形成する半導体層の製造装置において、前記高周波電力として、少なくともＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する手段と、前記放電室内に、直流電力及び／又はＲＦ周波数の高周波電力からなるバイアス電力を投入する手段と、前記バイアス電力を投入する電極に流れる電流の直流成分が、前記放電室の内壁の面積に対する電流密度で０．１Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるように制御する手段とを有することを特徴とする半導体層の製造装置を提供する。

また、本発明は、複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数の半導体層を形成する半導体層の製造装置において、前記複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する手段と、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入する手段と、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位は前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正に制御する手段と、を有することを特徴とする半導体層の製造装置を提供する。

これらの装置において、前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する手段が、放電電極及び該放電電極に接続されたＶＨＦ周波数の高周波電源であることが好ましい。また、前記バイアス電力を投入する手段が前記放電電極とは別に設けられたバイアス電極及び該バイアス電極に接続された電源である、又は、前記バイアス電力を投入する手段が前記放電電極に接続された電源であることが好ましい。

バイアス電力を投入する手段としてが前記放電電極に直流電源を接続する場合、高周波電力遮断手段を介することが好ましい。その際、前記高周波電源が直流電力遮断手段を介して前記放電電極と接続されるようにすることが好ましい。

本発明においては、高周波プラズマＣＶＤ法による半導体層の形成において、先ず、原料ガスを分解する高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を用いることにより、高密度プラズマを形成することができ、高い堆積速度が得られる。

さらに、成膜室（放電室）内にＶＨＦ電力と同時にバイアス電力として直流電力、ＲＦ電力の少なくとも一方を投入して膜質の改善を図るが、その際、バイアス電極に流れる電流の直流成分を測定して成膜室へのバイアス電力の投入状態をモニターし、バイアス電極に流れる電流の直流成分を成膜室の内壁の面積に対する電流密度で０．１〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるように投入電力量を調整することによって、シリコン系非単結晶半導体膜に対してスパークやチャージアップによる不良が発生せず、十分なバイアス効果が得られる適正なバイアス電力量に設定することができる。

図４は本発明者が、後述する実施例で示す方法により、本発明の方法をｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池のｉ型層の形成に適用し、非単結晶シリコンからなる太陽電池モジュールをステンレス基板上に製造したときの結果を示す。

図４（ａ）は製造された太陽電池モジュールの光電変換効率と、成膜室に投入した直流バイアス電力の成膜室内壁面積に対するバイアス電流密度との関係を示すグラフである。これから、バイアス電流密度が約０．１Ａ／ｍ²以上の条件で良好な素子特性が得られることが分かる。

一方、図４（ｂ）は製造された太陽電池モジュールのｉ型層の短絡による不良発生率と、成膜室に投入した直流バイアス電力の成膜室内壁面積に対するバイアス電流密度との関係を示すグラフである。これから、バイアス電流密度が約１０Ａ／ｍ²以上の条件では急激に短絡不良が発生するようになることが分かる。

尚、この時、成膜室の内面積は０．８ｍ²、ＶＨＦ周波数は１００ＭＨｚであり、直流電流の大きさの制御は印加電圧の調整によって行なった。

更に、本発明者は、このような検討を、投入するバイアス電力を高周波（１３．５６ＭＨｚ）に変えて、バイアス電極に流れる電流の直流密度と太陽電池の変換効率、短絡発生率との相関を同様に調べたが、結果は同じで、約０．１Ａ／ｍ²以上の条件で良好な素子特性が得られ、約１０Ａ／ｍ²以上の条件では急激に短絡不良が発生した。

また更に、成膜室内面積を０．１〜３ｍ²の範囲で、ＶＨＦ周波数を２０ＭＨｚ〜５００ＭＨｚの範囲で変化させて同様のことを行なったが結果は同じで、約０．１Ａ／ｍ²以上の条件で良好な素子特性が得られ、約１０Ａ／ｍ²以上の条件では急激に短絡不良が発生した。

前述したように、ＶＨＦ周波数を採用する場合、平板の放電電極に替えて棒状や放射状のアンテナ電極を用いればインピーダンスは合うが、放電電極のセルフバイアスの絶対値が逆に大きくなり、放電電極側が負の好ましくないＤＣ電界が形成される。

そのため、ＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を大面積に堆積膜を形成するロール・ツー・ロール方式等の装置に採用しようとする場合、放電電極側が負のセルフバイアスによる影響を排除して大面積に良質な膜を得るには、直流電力等のバイアス電力を印加する等してＤＣ電界を制御することが重要となる。

ＶＨＦ周波数の高周波電力を導入する成膜室に直流電力等のバイアス電力を印加する方法としては、放電室内部にＶＨＦ放電電極とは別にバイアス電力を印加するバイアス電極を設ける方法や、ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電力等のバイアス電力を重畳して印加する方法が考えられる。

ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電圧を重畳して印加する方法は、電極が少なくて済み、放電室の構造が簡素化されるが、直流電圧印加回路に高周波電力が入らないようにチョークコイル等の高周波電力遮断手段で高周波を遮断し、高周波電源に対しては直流電流が流れないようにコンデンサ等の直流電力遮断手段で直流電流を遮断するようにする必要がある。

ここで、高密度プラズマが要求される複数の放電室にそれぞれの成膜条件に応じて異なる直流電力を印加することにより、帯状基板上に良質の半導体積層膜が連続的に製造されることになり、ひいては太陽電池モジュールの光電変換効率が向上する。

本発明によれば、プラズマＣＶＤ法によるシリコン系非単結晶半導体の形成方法において、高い成膜速度が得られるＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を大面積への膜堆積に適用しようとした場合の、高周波による電界とともに適度な直流電界を印加することが必要でスパークやチャージアップによる堆積膜の不良発生を防ぎつつ良好なバイアス効果を得るためのバイアス電力の投入量の調整が難しいという問題を解決し、適正なバイアス電力量を容易に設定することができるようにして、大面積に良質のシリコン系非単結晶半導体膜を高速で堆積することができる。

本発明の方法は、光起電力素子のｉ型層に適用すると効果的である。

また、本発明によれば、大面積に連続的に堆積膜を形成することが可能なロール・ツー・ロール方式等の半導体積層膜の製造方法および製造装置において、高密度プラズマの得られるＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を導入しようとする場合に、従来の方法ではＶＨＦ周波数の放電室が複数あるとバイアス電圧を独立に制御することができないという問題を克服してＶＨＦ周波数のプラズマＣＶＤ法を導入し、かつ直流電界を適正な値に制御することにより、良質の半導体積層膜を製造することができるという優れた効果を発揮する。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

＜バイアス電力＞
本発明の方法において、放電室に直流電力等のバイアス電力を投入する場合、該バイアス電力を投入する電極（バイアス電極）の電位を基板の電位と同一又は基板電位に対して正にすることが望ましく、より好ましくはバイアス電力を投入する電極と基板との電位差を０〜５００Ｖ、さらに好ましくは５０〜４００Ｖの範囲とし、電流値が所定範囲内になるように適正値に設定するのが好ましい。

＜直流バイアス電力投入方法＞
本発明の方法において、成膜室に直流バイアス電力を投入する方法としては、成膜室内部にＶＨＦ放電電極とは別にバイアス電力を投入するバイアス電極を設ける方法や、ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電力を重畳して投入する方法がある。

ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電力を重畳して投入する方法は、電極が少なくてすみ、成膜室の構造が簡素化されるが、直流電力投入回路に高周波電力が入らないようにチョークコイル等の手段で高周波を遮断し、高周波電源には直流電流が流れないようにコンデンサ等で直流電流を遮断するようにする必要がある。

図１は、本発明を実施する装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、成膜室内部にＶＨＦ放電電極とは別に直流バイアス電力を投入するバイアス電極を設けた例である。

図１で、真空容器１０１内部に成膜室（放電室）１０２が設けられ、成膜室１０２には堆積膜の原料ガスを導入するガス導入管１０３と、不図示の排気装置に接続された排気管１０４と、ＶＨＦ周波数の高周波電源１０５に接続された高周波電力放射手段である棒状電極１０６、移動する基板１０７と、基板を加熱するヒーター１０９とが設けられ、移動する基板上にプラズマＣＶＤ法により堆積膜を形成する。

ここで、高周波電力放射手段である棒状電極１０６は図１における奥行き方向に長く、その長手方向は基板移動方向１０８とはほぼ垂直に配置されている。

また、成膜室１０２の内部にはバイアス電極１１３が設けられ、直流電源１１０からバイアス電力が投入される。バイアス電極１１３に流れる電流の直流成分は電流計１１１によって測定する。

尚、チョークコイル１１２がバイアス電極１１３と電流計１１１の間に設けられ、直流回路へＶＨＦ電力が進入することを阻止する。

また、図２は、本発明を実施する装置の構成の一例を示す模式的断面図であり、ＶＨＦ放電電極に高周波電力とともに直流電力を重畳して投入する例である。図２中２０１〜２１２はそれぞれ図１の１０１〜１１２に対応しており、説明を省略する。

＜高周波バイアス電力投入方法＞
本発明の方法において、成膜室に高周波バイアス電力を投入する方法としては、成膜室内部にＶＨＦ放電電極とは別にバイアス電力を投入するバイアス電極を設ける方法が好適に用いられる。この場合、バイアス電極に流れる電流の直流成分は、バイアス電極をチョークコイルを介して接地して、そのチョークコイルに流れる直流電流として測定する。

図３は、本発明を実施する装置の構成の他の一例を示す模式的断面図であり、成膜室内部にＶＨＦ放電電極とは別に高周波バイアス電力を投入するバイアス電極を設ける例である。図３中３０１〜３０９及び３１１〜３１３は、それぞれ図１の１０１〜１０９及び１１１〜１１３に対応しており、説明を省略する。３１４はＲＦ周波数の高周波電源、３１５はブロッキングコンデンサを示している。

尚、この場合、チョークコイルと接地部分との間に直流電源を接続し、直流電力を同時に投入しても構わないし、ＶＨＦ放電電極に直流電力を同時に投入しても構わない。ただし、ＶＨＦ放電電極とバイアス電極の両方にバイアス電力を投入する場合、バイアス電極に流れる電流の直流成分は各バイアス電力を投入する電極に流れる電流の直流成分の合計となる。

＜ＶＨＦ周波数＞
本発明において、プラズマＣＶＤ法に用いるＶＨＦ周波数とは、従来、一般的に用いられている１３．５６ＭＨｚ等のＲＦ周波数よりも高く、２．４５ＧＨｚ等のマイクロ波も周波数よりも低い周波数範囲を指し、具体的には３０ＭＨｚ以上５００ＭＨｚ以下の周波数範囲である。その範囲の中でも、プラズマ密度を高め、堆積速度の向上を望む場合には比較的高い周波数領域を、より短い波長を用い、大面積の均一性を望む場合には、比較的低い周波数領域を選択して使用する。

＜原料ガス＞
本発明の方法において、シリコン系非単結晶半導体膜を製造する場合にその原料になる原料ガスは、少なくともシリコン原子を含有したガス化し得る化合物を含むガスであり、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを含有していてもよい。

具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（ＳｉＦ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。尚、ここで、Ｄは重水素を表す。

また、堆積膜としてアモルファスシリコンゲルマニウム膜を形成する場合に原料ガスとして用いられるゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，ＧｅＨ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられる。

また、堆積膜としてアモルファス炭化シリコン膜を形成する場合に原料ガスとして用いられる炭素原子を含有するガス化し得る化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ等が挙げられる。

また、価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子が挙げられる。

第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として好適に用いられるホウ素原子導入用化合物としては、Ｂ₂Ｈ₆等の水素化ホウ素、ＢＦ₃等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。

第Ｖ族原子導入用の出発物質として好適に用いられる燐原子導入用化合物としては、ＰＨ₃等の水素化燐、ＰＦ₃等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃等も第Ｖ族原子導入用の出発物質として好適に用いることができる。

また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して成膜室に導入しても良い。

次に本発明を複数の半導体層の連続形成に適用した場合の方法及び装置について説明する。

図６は、本発明の半導体積層膜の製造装置の一例を示す模式的断面図である。

図６に示した装置では、帯状基板を連続的に搬送させながら６つのプラズマ放電室を通過させ、基板上に例えば２層タンデム型太陽電池用の６層からなるシリコン系非単結晶半導体積層膜を連続的に製造する。

図６において、長尺の帯状基板６０１は巻き出し室６０２でコイル状に巻かれた状態から引き出され、プラズマ放電室６０３、６０４、６０５、６０６、６０７、６０８を順次通過して、不図示の巻き取り機構を備えた巻き取り室６０９でコイル状に巻き取られる。巻き出し室６０２、各プラズマ放電室６０３〜６０８、および巻き取り室６０９は、各々隣合う室（チャンバー）とガスゲート６１０によって接続されている。

帯状基板６０１を通過させるガスゲート６１０には、それぞれその基板搬送方向の中央部近傍にゲートガス導入管６１１が設けられ、Ｈ₂，Ｈｅ等のガスが導入されることで、ガスゲート中央から隣接するチャンバーへのガスの流れが形成され、隣合うチャンバー間での原料ガスの混入を防ぎ、原料ガスを分離する。

各プラズマ放電室６０３〜６０８には、原料ガス導入管６１２、排気管６１３、放電電極６１４、および基板加熱ヒータ６１５が設けられ、移動する帯状基板６０１の表面に半導体膜が積層される。

図６に示す本発明の製造装置において、プラズマ放電室６０３〜６０８のうち、プラズマ放電室６０４および６０７の高周波放電周波数は１０５ＭＨｚで、その他のプラズマ放電室６０３、６０５、６０６、６０８の高周波放電周波数は１３．５６ＭＨｚである。

放電周波数が１０５ＭＨｚのプラズマ放電室６０４および６０７において、高周波電力は放電室内に設けたアンテナ状電極６１４から放射される。また、プラズマ放電室６０４および６０７の放電室内にはアンテナ状電極とは別にバイアス電極６１６が設けられ、直流電源６１７から直流電力が印加される。

本発明の製造方法および製造装置では、ＶＨＦ周波数によるプラズマ放電室に基板以外に電極を設け、直流バイアス電圧を印加するようにしてあるので、基板の電位が全ての放電室で共通（例えばアース電位）であっても、複数あるＶＨＦ周波数によるプラズマ放電室にそれぞれの放電条件に適した異なる電圧値の直流バイアス電圧を印加することができる。

＜帯状基板＞
本発明の製造方法および製造装置において好適に用いられる帯状基板の材質としては、半導体層形成時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有するものが好ましい。

具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄等の金属薄板、あるいはポリイミド、テフロン（登録商標）等の耐熱性樹脂の表面に導電処理を施したもの等が挙げられる。

＜プラズマ放電室＞
本発明の製造方法および製造装置において少なくとも２つの放電室でＶＨＦ周波数の高周波によるプラズマＣＶＤ法が行われる場合、他のプラズマ放電室における放電周波数はＲＦでもマイクロ波でも構わない。

なお、本明細書では、ＶＨＦ周波数の高周波を棒状の電極から投入する例についてのみ説明しているが、本発明はこれに限られるものではなく平板状の電極等を用いる場合にも有効である。但し、前述したように、インピーダンスをあわせるという観点から、棒状の電極を用いるのが好ましい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図５に示す装置を用いて、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。図５において、ｉ型層形成用のチャンバー５０４は、図１に示すものである。

図５に示した装置では、帯状基板を連続的に移動させながら３つのチャンバーを通過させ、基板上に例えば太陽電池用の３層からなるシリコン系非単結晶半導体積層膜を連続的に製造する。

図５において、長尺の帯状基板５０１は巻き出し室５０２でコイル状に巻かれた状態から引き出され、チャンバー（成膜室）５０３、５０４、５０５を順次通過して、不図示の巻き取り機構を備えた巻き取り室５０６でコイル状に巻き取られる。巻き出し室５０２、チャンバー５０３〜５０５、巻き取り室５０６は各々ガスゲート５０７によって接続されている。

帯状基板５０１を通過させるガスゲート５０７には、それぞれその基板搬送方向の中央部近傍にゲートガス導入管５０８が設けられ、Ｈ₂，Ｈｅ等のガスが導入されることで、ガスゲート中央から隣接するチャンバーヘのガスの流れが形成され、隣合うチャンバー間での原料ガスの混入を防ぎ、原料ガスを分離する。

各チャンバー５０３〜５０５には、原料ガス導入管５０９、排気管５１０、平板状放電電極５１１、棒状放電電極５１２、基板加熱ヒータ５１３が設けられ、移動する帯状基板５０１の表面に半導体膜が積層される。

図５の装置において、チャンバー５０３〜５０５のうち、チャンバー５０４の高周波放電周波数はＶＨＦ周波数の１００ＭＨｚで、その他のチャンバー５０３、５０５の高周波放電周波数はＲＦ周波数の１３．５６ＭＨｚである。

また、チャンバー５０４において、高周波電力は成膜室内に設けた棒状放電電極５１２から投入される。棒状放電電極５１２にはＶＨＦ電源５１８が接続されている。

また、チャンバー５０４において、バイアス電力は成膜室内に設けたバイアス電極５１４から投入される。バイアス電極５１４にはＤＣ電源５１５が接続され、直流電流計５１６とチョークコイル５１７が直列に接続されている。

図５に示した装置において、先ず、長さ５００ｍ、幅３５６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのステンレス基板５０１（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）を、巻き出し室５０２のコイル状に巻かれたボビンからガスゲート５０７を介してチャンバー５０３、５０４、５０５を通し、巻き取り室５０６のボビンにコイル状に巻き取られるようにセットし、不図示の張力印加機構により弛みなく張られるようにした。

次に、各チャンバー５０２乃至５０６内を各室の排気手段により１Ｐａ以下に一度真空排気した。

引き続き排気を行いながら、各チャンバーの不図示のガス供給手段に接続された原料ガス導入管５０９からＨｅガスを各１００ｓｃｃｍ導入し、排気管５１０の不図示の排気弁の開度を調整することで各真空容器の内圧を１００Ｐａに維持した。この状態で、巻き取り室５０６のボビンに接続された不図示の基板搬送機構により、帯状基板が毎分１２００ｍｍの移動速度で連続的に移動するようにした。

次いで、各チャンバーに設けた基板加熱ヒータ５１３および不図示の基板温度モニタにより、各チャンバー内で移動する帯状基板５０１が所定の温度になるように加熱制御した。各チャンバー内で基板５０１が均一に加熱されたら、引き続き加熱しつつ、Ｈｅガスの導入を停止し、原料ガス導入管５０９へのガスをＳｉＨ₄を含む原料ガスに切り替えた。

また、各ガスゲート５０７には、不図示のガス供給手段に接続されたゲートガス導入管５０８から原料ガス分離用のガスとしてＨ₂を各１０００ｓｃｃｍ導入した。

次に、各チャンバーの平板放電電極５１１および棒状放電電極５１２に高周波電源から高周波電力を供給し、各チャンバー内に高周波放電を発生させ、原料ガスをプラズマ分解して、連続的に移動する帯状基板５０１上にシリコン系非単結晶膜の積層膜を堆積させ、シリコン系非単結晶半導体からなる太陽電池の半導体膜を形成した。

その際、チャンバー５０４のバイアス電極５１４にはアース電位の帯状基板５０１に対し正の向きに直流電圧１００Ｖを投入した。この時、バイアス電極５１４に流れる電流の直流成分は直流電流計５１６で測定し、３．０Ａであった。また、チャンバー５０４の成膜室の内壁の面積は約０．８ｍ²であり、バイアス電流密度は３．０／０．８＝３．７５Ａ／ｍ²であった。各チャンバーでの成膜条件を表１に示す。

このような膜堆積を帯状基板の長さ４００ｍにわたって連続的に行った後、各チャンバーヘの放電電力の供給と、原料ガスの導入と、帯状基板の加熱とを停止し、各室内を十分にパージし、帯状基板と装置内部を充分冷却した後、装置を大気開放し、半導体積層膜が形成されて巻き取り室のボビンに巻きとられた帯状基板を取り出した。

更に、取り出した帯状基板を連続モジュール化装置によって連続的に加工し、本発明の装置で形成した半導体積層膜の上に、透明電極として全面厚さ６０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、集電電極として一定間隔に細線状のＡｇ電極を形成し、基板を切断して、幅３５ｃｍ、基板移動方向長さ５ｃｍの長方形のｎｉｐ構造の太陽電池モジュールを作成した。

そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の擬似太陽光照射下にて特性評価を行った。

特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、チャンバー５０４における直流バイアス電圧の投入を行なわない（バイアス電極除去）以外は同様にして作成した太陽電池モジュール（比較モジュール）を１．０とした比較で光電変換効率は１．３倍に向上していた。また、短絡による不良発生率は約２％と低く、バイアス電力の投入なしの時と変わらなかった。

（比較例１−１）
成膜室５０４の直流電圧を１０Ｖにした以外は実施例１と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。バイアス電極に流れる直流電流は０．０４Ａで、バイアス電流密度は０．０５Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、比較モジュールに比べ、光電変換効率は１．０倍と向上が見られなかった。

（比較例１−２）
成膜室５０４の直流電圧を５００Ｖにした以外は実施例１と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。バイアス電極に流れる直流電流は１２Ａで、バイアス電流密度は１５Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、光電変換効率は短絡による不良が無いモジュールでは、比較モジュールに比べ１．３倍に向上していたが、モジュールには所々に微小なスパーク跡があり、短絡による不良発生率が約６０％と極めて高かった。

（実施例２）
成膜室５０４における直流電力の投入方法を図２に示すように、ＶＨＦ放電電極から同時に投入を行なうようにした以外は実施例１と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。

尚、電極に流れる直流電流は３．２Ａで、バイアス電流密度は３．２／０．８＝４．０Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、比較モジュールに比べ、光電変換効率は１．３倍に向上していた。

また、短絡による不良発生率は約２％と低く、バイアス投入なしの時と変わらなかった。

（実施例３）
成膜室５０４におけるバイアス電力をＲＦ周波数の高周波電力とし、投入方法を図３に示すようにした以外は実施例１と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。表２に各層の条件を示す。

尚、バイアス電極に流れる直流電流は２．４Ａで、バイアス電流密度は２．４／０．８＝３．０Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、比較モジュールに比べ、光電変換効率は１．２５倍に向上していた。

また、短絡による不良発生率は約１．５％と低く、バイアス投入なしのときと変わらなかった。

（実施例４）
成膜室５０４における堆積膜を非晶質シリコンゲルマニウムに変え、投入する直流電圧を２００Ｖとした以外は実施例１と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。表３に各層の条件を示す。

尚、バイアス電極に流れる直流電流は２．８Ａで、バイアス電流密度は２．８／０．８＝３．５Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、比較モジュールに比べ、光電変換効率は１．３５倍に向上していた。

また、短絡による不良発生率は約２．０％と低く、バイアス投入なしのときと変わらなかった。

（実施例５）
成膜室５０４における放電周波数を５００ＭＨｚに変えた以外は実施例４と同様にして、ステンレス基板上に３層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐ構造の半導体層を有する太陽電池を製造した。

尚、バイアス電極に流れる直流電流は２．８Ａで、バイアス電流密度は２．８／０．８＝３．５Ａ／ｍ²であった。

実施例１と同様にして太陽電池モジュールを連続的に作成し、特性評価を行ったところ、比較モジュールに比べ、光電変換効率は１．３０倍に向上していた。

また、短絡による不良発生率は約２．５％と低く、バイアス投入なしのときと変わらなかった。

（実施例６）
実施例６では、図６に示した構成の本発明の半導体積層膜の製造装置を用いて、ステンレス鋼製の基板上に６層のシリコン系非単結晶膜からなるｎｉｐｎｉｐ構造の半導体層を有する２層タンデム型太陽電池を製造した。

図６に示した装置において、先ず、長さ５００ｍ、幅３５６ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのステンレス鋼製基板６０１（ＳＵＳ４３０−ＢＡ）を、巻き出し室６０２のコイル状に巻かれたボビンからガスゲート６１０を介してグロー放電室６０３、６０４、６０５、６０６、６０７、６０８を通し、巻き取り室６０９のボビンにコイル状に巻き取られるようにセットし、不図示の張力印加機構により弛みなく張られるようにした。

次に、各真空容器６０２乃至６０９内を各室の排気手段により１Ｐａ以下に一度真空排気した。

引き続き排気を行いながら、各プラズマ放電室の不図示のガス供給手段に接続されたガス導入管６１２からＨｅガスを各１００ｓｃｃｍ導入し、排気管６１３の不図示の排気弁の開度を調整することで各チャンバー（真空容器）の内圧を１００Ｐａに維持した。

この状態で、巻き取り室６０９のボビンに接続された不図示の基板搬送機構により、帯状基板が毎分６００ｍｍの移動速度で連続的に移動するようにした。

次いで、各プラズマ放電室に設けた基板加熱ヒータ６１５および不図示の基板温度モニタにより、各プラズマ放電室内で移動する帯状基板６０１が所定の温度になるように加熱制御した。

各グロー放電室内で基板６０１が均一に加熱されたら、引き続き加熱しつつ、Ｈｅガスの導入を停止し、ガス導入管６１２へのガスをＳｉＨ₄を含む原料ガスに切り替えた。

また、各ガスゲート６１０には、不図示のガス供給手段に接続されたゲートガス導入管６１１から原料ガス分離用のガスとしてＨ₂を各１０００ｓｃｃｍ導入した。

次に、各プラズマ放電室の放電電極６１４に高周波電源から高周波電力を供給し、各グロー放電室にグロー放電を発生させ、原料ガスをプラズマ分解して、連続的に移動する帯状基板６０１上にシリコン系非単結晶膜の積層膜を堆積させ、シリコン系非単結晶半導体を有する２層タンデム構造の太陽電池の半導体膜を形成した。

尚、プラズマ放電室６０４、６０７の放電周波数は１０５ＭＨｚで、放電電極は棒状、プラズマ放電室６０３、６０５、６０６、６０８の放電周波数は１３．５６ＭＨｚで放電電極は平板状であった。

その際、プラズマ放電室６０４のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧３００Ｖを印加し、プラズマ放電室６０７のバイアス電極にはアース電位の帯状基板に対し正の向きに直流電圧１００Ｖを印加した。プラズマ放電室６０４のバイアス電極に流れる電流の直流成分は７．５Ａであり、成膜室の内面積は約０．８ｍ²であった。従って、バイアス電流密度は９．３８Ａ／ｍ²であった。また、プラズマ放電室６０７のバイアス電極に流れる電流の直流成分は３．０Ａであり、成膜室の内面積は約０．８ｍ²であった。従ってバイアス電流密度は３．７５Ａ／ｍ²であった。

各プラズマ放電室の成膜条件を表４に示す。

このような膜堆積を帯状基板の長さ４００ｍにわたって連続的に行った後、各プラズマ放電室への放電電力の供給と、原料ガスの導入と、帯状基板の加熱とを停止し、各室内を充分にパージし、帯状基板と装置内部とを充分に冷却した後、製造装置を大気開放し、半導体積層膜が形成されて巻き取り室のボビンに巻きとられた帯状基板を取り出した。

更に、取り出した帯状基板を連続モジュール化装置によって連続的に加工し、本発明の製造装置で形成した半導体積層膜の上に、透明電極として全面に６０ｎｍのＩＴＯ薄膜を形成し、集電電極として一定間隔に細線状のＡｇ電極を形成し、基板を切断して、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐ構造の半導体層を有する２層タンデム型太陽電池モジュールを連続的に作成した。

そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の擬似太陽光照射下にて特性評価を行った。

特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、放電室６０４、６０７にバイアス電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．４倍、放電室６０４、６０７共に１００Ｖを印加した場合の１．２倍、放電室６０４、６０７共に３００Ｖを印加した場合の１．２倍となっており、２つの放電室に異なるバイアス電圧を印加することによって、製造される光電変換効率が向上することが確認された。

（実施例７）
ＶＨＦ周波数の放電室におけるバイアス電圧印加方法を高周波放電電極に直流電圧を重畳印加するようにした以外は、実施例６と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐ構造の半導体層を有する２層タンデム型太陽電池モジュールを連続的に作成した。

図７は、本実施例で用いた本発明の半導体積層膜の製造装置の模式図であり、図７中７０１〜７１７は図６の６０１〜６１７に対応しており、説明を省略する。

図７の装置ではＶＨＦ周波数の放電室７０４、７０７にバイアス電極６１６がなく、高周波放電電極７１４にチョークコイル７１６を介して直流電圧が印加されるようになっている。放電室７０４、７０７の電極に流れる電流はそれぞれ８．０Ａ，３．２Ａであり、電流密度はそれぞれ１０Ａ／ｍ²，４．０Ａ／ｍ²であった。

また、ＶＨＦ高周波電源は、コンデンサ７１８を介して高周波放電電極７１４に接続されている。

そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の擬似太陽光照射下にて特性評価を行った。

特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、放電室７０４、７０７にバイアス電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．４倍、放電室７０４、７０７共に１００Ｖを印加した場合の１．２倍、放電室７０４、７０７共に３００Ｖを印加した場合の１．２倍となっており、このバイアス電圧印加方法においても、２つの放電室に異なるバイアス電圧を印加することによって、製造される光電変換効率が向上することが確認された。

（実施例８）
放電室６０４、６０７における放電周波数を３０ＭＨｚに変えた以外は、実施例６と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐ構造の半導体層を有する２層タンデム型太陽電池モジュールを連続的に作成した。

そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の擬似太陽光照射下にて特性評価を行った。

特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、放電室６０４、６０７にバイアス電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．３倍、放電室６０４、６０７共に１００Ｖを印加した場合の１．１５倍、放電室６０４、６０７共に３００Ｖを印加した場合の１．１５倍となっており、このバイアス電圧印加方法においても、２つの放電室に異なるバイアス電圧を印加することによって、製造される光電変換効率が向上することが確認された。

（実施例９）
放電室６０４、６０７における放電周波数を４５０ＭＨｚに変えた以外は、実施例６と同様にして、３５ｃｍ角のｎｉｐｎｉｐ構造の半導体層を有する２層タンデム型太陽電池モジュールを連続的に作成した。

そして、作成した太陽電池モジュールについて、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）の擬似太陽光照射下にて特性評価を行った。

特性評価の結果、作成した太陽電池モジュールの平均光電変換効率は、放電室６０４、６０７にバイアス電圧を印加しなかった場合の太陽電池モジュールの平均光電変換効率を１とした比較で１．５倍、放電室６０４、６０７共に１００Ｖを印加した場合の１．３倍、放電室６０４、６０７共に３００Ｖを印加した場合の１．３倍となっており、このバイアス電圧印加方法においても、２つの放電室に異なるバイアス電圧を印加することによって、製造される光電変換効率が向上することが確認された。

本発明に係る半導体層の製造装置の一例を示す模式的な断面図である。 本発明に係る半導体層の製造装置の他の例を示す模式的な断面図である。 本発明に係る半導体層の製造装置の他の例を示す模式的な断面図である。 直流バイアス電流密度と光起電力素子の特性との関係を示すグラフである。 本発明の実施例で用いた製造装置を示す模式的な断面図である。 本発明の製造装置の一態様であるロール・ツー・ロール方式の製造装置の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の製造装置の一態様であるロール・ツー・ロール方式の製造装置の他の例を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１０１、２０１、３０１ 真空容器
１０２、２０２、３０２ 成膜室
１０３、２０３、３０３ ガス導入管
１０４、２０４、３０４ 排気管
１０５、２０５、３０５ ＶＨＦ周波数の高周波電源
１０６、２０６、３０６ 棒状電極
１０７、２０７、３０７ 基板
１０８、２０８、３０８ 基板移動方向
１０９、２０９、３０９ ヒーター
１１０、２１０ 直流電源
１１１、２１１、３１１ 電流計
１１２、２１２、３１２ チョークコイル
１１３、３１３ バイアス電源
３１４ ＲＦ周波数の高周波電源
３１５ ブロッキングコンデンサ
５０１ 帯状基板
５０２ 巻き出し室
５０３、５０４、５０５ 成膜室（チャンバー）
５０６ 巻き取り室
５０７ ガスゲート
５０８ ゲートガス導入管
５０９ 原料ガス導入管
５１０ 排気管
５１１ 平板放電電極
５１２ 棒状放電電極
５１３ 基板加熱ヒーター
５１４ バイアス電極
６０１ 帯状基板
６０２ 巻き出し室
６０３、６０４、６０５、６０６、６０７、６０８ グロー放電室
６０９ 巻き取り室
６１０ ガスゲート
６１１ ゲートガス導入管
６１２ 原料ガス導入管
６１３ 排気管
６１４ 高周波電極
６１５ 基板加熱ヒータ
６１６ バイアス電極
６１７ 直流電源
７０１ 帯状基板
７０２ 巻き出し室
７０３、７０４、７０５、７０６、７０７、７０８ グロー放電室
７０９ 巻き取り室
７１０ ガスゲート
７１１ ゲートガス導入管
７１２ 原料ガス導入管
７１３ 排気管
７１４ 高周波電極
７１５ 基板加熱ヒータ
７１６ チョークコイル
７１７ 直流電源
７１８ コンデンサ

Claims (35)

1. 複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数の半導体層を形成する半導体層の製造方法において、
   前記複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入するとともに、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入し、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位を前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正にすることを特徴とする半導体層の製造方法。
2. 前記バイアス電力を投入する電極に流れる電流の前記放電室の内壁の面積に対する電流密度で０．１Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるようにすることを特徴とする請求項１に記載の半導体層の製造方法。
3. 前記バイアス電力を投入する電極と前記基板との電位差を０〜５００Ｖとすることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体層の製造方法。
4. 前記原料ガスとしてシリコン原子を含有する分子を含む原料ガスを用い、前記基板上にシリコン系非単結晶半導体層を形成することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の半導体層の製造方法。
5. 前記基板及び前記放電室の内壁面をアース電位とすることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の半導体層の製造方法。
6. 前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極とは独立して設けた電極に前記バイアス電力を投入することを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の半導体層の製造方法。
7. 前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極に前記バイアス電力を投入することを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の半導体層の製造方法。
8. 前記バイアス電力として直流電力を用いることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載の半導体層の製造方法。
9. 前記半導体層をプラズマＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載の半導体層の製造方法。
10. 前記基板として帯状基板を用いることを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載の半導体層の製造方法。
11. 前記基板として導電性基板を用いることを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載の半導体層の製造方法。
12. 前記基板を前記放電室の内壁の一部とすることを特徴とする請求項１〜１１いずれかに記載の半導体層の製造方法。
13. 複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数のｉ型半導体層を少なくとも形成する光起電力素子の製造方法において、
    前記ｉ型半導体層を形成する複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入するとともに、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入し、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位を前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正にすることを特徴とする光起電力素子の製造方法。
14. 前記バイアス電力を投入する電極に流れる電流の前記放電室の内壁の面積に対する電流密度で０．１Ａ／ｍ²〜１０Ａ／ｍ²の範囲になるようにすることを特徴とする請求項１３に記載の光起電力素子の製造方法。
15. 前記バイアス電力を投入する電極と前記基板との電位差を０〜５００Ｖとすることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の光起電力素子の製造方法。
16. 前記原料ガスとしてシリコン原子を含有する分子を含む原料ガスを用い、前記基板上にシリコン系非単結晶半導体層を形成することを特徴とする請求項１３〜１５いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
17. 前記基板及び前記放電室の内壁面をアース電位とすることを特徴とする請求項１３〜１６いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
18. 前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極とは独立して設けた電極に前記バイアス電力を投入することを特徴とする請求項１３〜１７いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
19. 前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する電極に前記バイアス電力を投入することを特徴とする請求項１３〜１８いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
20. 前記バイアス電力として直流電力を用いることを特徴とする請求項１３〜１９いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
21. 前記ｉ型半導体層を全てプラズマＣＶＤ法によって形成することを特徴とする請求項１３〜２０いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
22. 前記基板として帯状基板を用いることを特徴とする請求項１３〜２１いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
23. 前記基板として導電性基板を用いることを特徴とする請求項１３〜２２いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
24. 前記基板を前記放電室の内壁の一部とすることを特徴とする請求項１３〜２３いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
25. 前記複数のｉ型半導体層を形成する工程それぞれの前後にｎ型半導体層を形成する工程とｐ型半導体層を形成する工程とを有する請求項１３〜２４いずれかに記載の光起電力素子の製造方法。
26. 複数の放電室内に原料ガスを導入し、高周波電力を投入することにより前記原料ガスを放電分解し、それぞれの放電室内を基板を順次通過させ、該基板上に複数の半導体層を形成する半導体層の製造装置において、
    前記複数の放電室のうち２以上の放電室に前記高周波電力としてＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する手段と、該ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する各放電室にそれぞれの成膜条件に応じて互いに異なるバイアス電力を投入する手段と、該バイアス電力を投入するそれぞれの電極の電位は前記基板の電位と同一又は基板の電位に対して正に制御する手段と、を有することを特徴とする半導体層の製造装置。
27. 前記ＶＨＦ周波数の高周波電力を投入する手段が、放電電極及び該放電電極に接続されたＶＨＦ周波数の高周波電源であることを特徴とする請求項２６に記載の半導体層の製造装置。
28. 前記バイアス電力を投入する手段が前記放電電極とは別に設けられたバイアス電極及び該バイアス電極に接続された電源であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体層の製造装置。
29. 前記バイアス電力を投入する手段が前記放電電極に接続された電源であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体層の製造装置。
30. 前記バイアス電力を投入する手段が前記放電電極に高周波電力遮断手段を介して接続された直流電源であることを特徴とする請求項２７に記載の半導体層の製造装置。
31. 前記高周波電力遮断手段がチョークコイルであることを特徴とする請求項３０に記載の半導体層の製造装置。
32. 前記高周波電源が直流電力遮断手段を介して前記放電電極に接続されていることを特徴とする請求項３０に記載の半導体層の製造装置。
33. 前記直流電力遮断手段がコンデンサであることを特徴とする請求項３２に記載の半導体層の製造装置。
34. 前記基板及び前記放電室の内壁面がアース電位になっていることを特徴とする請求項２６〜３３いずれかに記載の半導体層の製造装置。
35. 前記基板が前記放電室の内壁の一部となっていることを特徴とする請求項２６〜３４いずれかに記載の半導体層の製造装置。

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