JPH11265850A

JPH11265850A - 堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPH11265850A
Application number: JP10066853A
Authority: JP
Inventors: Fukateru Matsuyama; 深照松山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】【課題】非単結晶半導体薄膜を高い膜質で高速堆積す
る。【解決手段】成膜室に高周波を導入して気相中でプラ
ズマを生起させ材料ガスを分解することによって基体上
に非単結晶半導体薄膜を堆積する堆積膜形成方法におい
て、前記成膜室の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下、前記高周
波の周波数ｆ（ＧＨｚ）を０．０５以上５以下とし、成
膜室内のプラズマが生起している放電空間の堆積Ｖ（ｃ
ｍ³）、前記高周波の電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周
波数ｆ（ＧＨｚ）が、２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ
³) ・・・・(１) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は堆積膜形成方法に関
し、より詳しくは高品質の非単結晶半導体薄膜を高速で
堆積して形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素、シリコン、ゲルマニウム等のＩＶ
族元素を主構成成分として含む非単結晶の半導体薄膜
は、太陽電池、フォトダイオード、電子写真感光体、光
センサー、固体撮像装置、薄膜トランジスター等に用い
られ、単結晶半導体ウエハーに比べて、薄膜であること
から必要な材料の量が少なく、製造コストが安価で、大
面積に均一な形成が可能であることから、用途が広が
り、ますます重要になってきている。

【０００３】ＩＶ族元素を主構成成分として含む非単結
晶半導体薄膜の形成方法としては、プラズマＣＶＤ法、
光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶ
Ｄ法、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレーティン
グ、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプ
レー法、印刷法などが挙げられる。

【０００４】これらの方法のうち、減圧下の気相中で材
料ガスをプラズマ(グロー放電)を生起させて分解し、基
体上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が、広く用いられ、
工業的にも好んで採用されている。また、プラズマＣＶ
Ｄ法の中でも、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波を用いて
プラズマを生起させるＲＦプラズマＣＶＤ法は、最も広
く用いられ、盛んに開発されてきた。

【０００５】しかしながら、近年、ＩＶ族元素の非単結
晶半導体薄膜の用途の広がりによって、高品質なものが
さらに低コストで形成されることが要求されるようにな
ってきた。低コスト化のためには、半導体薄膜の堆積速
度と材料ガスの利用効率をを向上させることにより、製
造に要する時間を短縮し生産量を増やすことが最も重要
である。

【０００６】このような要求に対し、従来のＲＦプラズ
マＣＶＤ法では、対応することが困難であった。これ
は、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法では、低い堆積速度で
しか高品質の半導体薄膜が得られないことが多いからで
ある。例えば、アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ)あるい
は、アモルファスシリコン合金をＲＦプラズマＣＶＤ法
によって堆積する場合、１ｎｍ／ｓ以上の高い堆積速度
で、高品質の半導体薄膜を堆積することは非常に困難で
あった。また、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法では、材料
ガスの利用効率も低かった。

【０００７】ＲＦプラズマＣＶＤ法によって高い堆積速
度を得ることが困難である原因のひとつは、高い堆積速
度を得るために高いＲＦ電力を投入すると、分解された
材料ガスが、ポリマライゼーションを起こし、気相中で
パーティクルが形成されて、それが基体に堆積するた
め、半導体薄膜の品質が悪化するからである。また、真
空チャンバー内に、ポリマライゼーションに起因するポ
リマーの粉が多量に付着するという問題があった。この
ような、ポリマライゼーションの起こりやすさの大きな
原因は、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波によって材料ガ
スを分解するときに、真空チャンバー内の材料ガスの圧
力が、１Ｔｏｒｒオーダーで比較的高く、圧力を下げる
と放電維持が困難であるため、材料ガスの圧力を十分に
下げられないことである。

【０００８】そこで、高周波の電力を増大させるのでは
なく、周波数を増大させることによって、堆積速度を増
大させる試みがなされてきた。

【０００９】例えば、ＵＳＰ４９３３２０３には、高周
波電極の電極間距離１〜３ｃｍで、周波数２５〜１５０
ＭＨｚの高周波を用いて、アモルファスシリコンあるい
はその合金を堆積する技術が開示されている。この技術
では、周波数７０ＭＨｚで、２ｎｍ／ｓの堆積速度を得
ているが、７０ＭＨｚよりも周波数を上げると、堆積速
度も堆積膜の膜質も低下してしまっていた。したがっ
て、高品質の堆積膜を２ｎｍ／ｓを超える堆積速度で形
成することは困難であった。周波数を上げることで堆積
速度と膜質が低下した原因の一つは、材料ガスの圧力が
０．１〜０．５ｍｂａｒ(０．０７５〜０．３７５Ｔｏ
ｒｒ)という範囲であり、高い膜質と高い堆積速度とを
得るためには、まだ十分に低圧ではなかったことである
と考えられる。

【００１０】また、ＵＳＰ４５０４５１８には、周波数
２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いて、圧力０．１Ｔｏ
ｒｒ以下で、高い堆積速度を実現する技術が開示されて
いる。ここで、アモルファス半導体の堆積に好適な条件
は、圧力０．００１〜０．１Ｔｏｒｒ、放電を起こす反
応室に投入するマイクロ波電力の電力密度は１００〜１
２００ｍＷ／ｃｍ³と開示され、堆積速度は５〜２５ｎ
ｍ／ｓが得られている。この技術によれば、十分高い堆
積速度が得られているが、上述の形成条件で実際にアモ
ルファス半導体を堆積した結果、堆積膜の品質は各種デ
バイスに適用するには十分ではなかった。

【００１１】また、ＵＳＰ５２５６５７６では、前記マ
イクロ波を用いて形成した堆積膜が、堆積速度は非常に
速いが、堆積膜の品質が十分でないため、ドーピング層
とｉ型半導体層の接合特性を改善するために、ドーピン
グ層とｉ型半導体層との間にＲＦプラズマＣＶＤ法によ
るバッファー層を挿入する技術が開示されている。この
技術は有効であるが、高い膜質と高い堆積速度とを得る
ための本質的な解決方法とは言えない。即ち、前記マイ
クロ波を用いて形成した堆積膜の品質が不十分である点
は解決されていない。

【００１２】また、特開平６−７７１４４では、基板上
に多層膜を形成する場合に、複数の真空室で、各真空室
に導入した反応ガスの種類に応じて高速でダメージのな
い成膜を行える周波数に設定することを特許請求してい
るが、具体的な設定方法としては、絶縁膜である窒化シ
リコン(ＳｉＮｘ)を高速で成膜するには、８０ＭＨｚの
高い周波数が好適であることと、半導体膜であるアモル
ファスシリコン(ａ-Ｓｉ)を高速で成膜するには、７０
ＭＨｚか１２０ＭＨｚが好適であることを開示している
のみであり、他の種類の半導体膜の周波数設定も、反応
ガスの種類に応じた系統的な周波数の設定方法も不明で
ある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】一方、複数の種類の半
導体薄膜を積層することは、太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、光センサー、固体撮像装置、薄膜
トランジスター等のデバイスを作製する場合に、必須の
構成であるので、デバイスを低コストで製造するために
は、複数の種類の半導体薄膜をそれぞれ高速で高品質で
堆積することが、重要である。特に、多層薄膜の構成の
中で、膜厚の厚い部分の半導体薄膜を高速で堆積するこ
とが重要である。

【００１４】しかしながら、複数の種類の半導体薄膜を
それぞれ高速で高品質で堆積する方法は、確立されてい
なかった。

【００１５】本発明の目的は、上述した問題点を解決
し、ＩＶ族元素の非単結晶半導体薄膜の形成において、
半導体薄膜の種類に応じて、高い堆積速度を維持しなが
ら、高い品質の堆積膜を得ることができる堆積膜形成方
法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、５０ＭＨ
ｚ以上５ＧＨｚ以下の周波数の高周波を用いて、ＩＶ族
元素の非単結晶半導体薄膜の形成条件を詳細に検討した
結果、以下の構成の堆積膜形成法によって、前述の目的
を達成できた。

【００１７】すなわち、本発明は、成膜室に高周波を導
入して気相中でプラズマを生起させ材料ガスを分解する
ことによって基体上に非単結晶半導体薄膜を堆積する堆
積膜形成方法において、前記成膜室の圧力を０．１Ｔｏ
ｒｒ以下、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）を０．０５
以上５以下とし、成膜室内のプラズマが生起している放
電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前記高周波の電力Ｐ（ｍ
Ｗ）、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）が、２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(１) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする堆積膜形成方法である。

【００１８】ここで、５０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦２００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(２) の式を満たすように設定することがさらに好ましい。

【００１９】また、成膜用の材料ガスの成膜室内におけ
る滞留時間が、２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であることが
好ましい。

【００２０】また、本発明は、複数の成膜室に高周波を
導入して気相中でプラズマを生起させそれぞれの成膜室
中で材料ガスを分解することによって基体上に互いにバ
ンドギャップの異なる複数の非単結晶半導体薄膜を堆積
する堆積膜形成方法において、前記複数の非単結晶半導
体薄膜のうちバンドギャップが小さい薄膜を堆積する成
膜室に導入する高周波の電力密度を、前記非単結晶半導
体薄膜のうちバンドギャップが大きい薄膜を堆積する成
膜室に導入する高周波の電力密度よりも小さくすること
を特徴とする堆積膜形成方法である。

【００２１】ここで、前記(１)式を満たすようにするこ
とがさらに好ましい。

【００２２】さらに、本発明は、複数の成膜室に高周波
を導入して気相中でプラズマを生起させそれぞれの成膜
室中で材料ガスを分解することによって基体上に互いに
バンドギャップの異なる複数の非単結晶半導体薄膜を堆
積する堆積膜形成方法において、前記複数の非単結晶半
導体薄膜のうちバンドギャップが小さい薄膜を堆積する
成膜室に導入する高周波の周波数を、前記非単結晶半導
体薄膜のうちバンドギャップが大きい薄膜を堆積する成
膜室に導入する高周波の周波数よりも小さくすることを
特徴とする堆積膜形成方法である。

【００２３】ここで、前記(１)式を満たすようにするこ
とがさらに好ましい。

【００２４】また、本発明においては、前記半導体薄膜
は、実質的に真性であることが好ましい。

【００２５】さらに、帯状の長尺基体を長手方向に移動
させながら、前記複数の非単結晶半導体薄膜を該長尺基
体上に連続的に形成することが好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の作用と詳細な内容
を説明する。

【００２７】なお、以下、本明細書中では、（導入する
高周波の電力Ｐ）／（放電空間の堆積Ｖ）を、電力密度
ρ（ｍＷ／ｃｍ³）とする。

【００２８】まず、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波に対
して、高い周波数の５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周
波を用いることによって、ＲＦ高周波を用いる場合に比
べて、高い堆積速度を達成することができる。

【００２９】次に、材料ガスの圧力を０．１Ｔｏｒｒ以
下に保持することによって、５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以
下の高周波を用いて、高い堆積速度でＩＶ族元素の非単
結晶半導体薄膜を形成した場合であっても、材料ガスの
ポリマライゼーションを防止することができ、気相中で
パーティクルが形成されることを防止することができ
る。また、周波数を高くした場合であっても、堆積速度
が低下することなく、むしろ増大させることができる。
また、材料ガスの利用効率を向上させることができる。
さらにプラズマの均一性が向上する。また、１ｎｍ／ｓ
以上の高速の堆積速度で堆積する場合でも、ＲＦ高周波
を用いる場合に比べて高い品質の堆積膜を形成すること
ができる。

【００３０】さらに、高周波の周波数が高い場合は、導
入する高周波の電力密度を低く設定することによって、
高い堆積速度でデバイスに適用可能な高品質のＩＶ族元
素の非単結晶半導体薄膜を形成することができる。デバ
イスに適用可能な高品質な膜質とは、具体的には、半導
体薄膜のダングリングボンドあるいはマイクロボイド等
の欠陥密度が十分に少ないことである。その結果、半導
体薄膜の光導電率が向上し、暗導電率が低下し、キャリ
アの走行性が向上する。また、半導体薄膜が非晶質であ
る場合には、光照射による光導電率の低下（光劣化）が
大幅に抑制される。

【００３１】また、基体にあらかじめ形成されていた層
（下地層）へのダメージが減少し、下地層の変質を防止
すると同時に、堆積膜への不純物の拡散が減少する。特
に下地層が、透明導電膜あるいは半導体薄膜である場合
には、下地層と堆積する半導体薄膜との界面の準位が減
少し、半導体の接合特性が向上する。

【００３２】また、堆積した半導体薄膜の内部応力が低
減し、基体との密着性が向上して、基体からのはがれが
ほとんどなくなる。

【００３３】また、スパーク等の異常放電が大幅に減少
し、放電が切れることがなくなり、放電強度の変動が少
なくなって、高周波の放電が安定する。

【００３４】また、高周波の放電空間中の放電の強度が
均一になり、大面積にわたって均一な堆積膜が形成でき
る。

【００３５】以上の作用によって、半導体薄膜の製造の
歩留まりが向上し、製造コストを低下させることができ
る。

【００３６】また、成膜空間の内壁に付着する膜の応力
が減少して、内壁からのはがれが減少し、はがれた膜が
基体上の堆積膜に付着することを防止することができ
た。また、成膜室の清掃の頻度を減らすことができ、半
導体薄膜の製造の稼働率を向上させて、製造コストを低
下させることができる。

【００３７】また、電子密度の過度の上昇によって、成
膜空間の内壁の温度が上昇することが抑制され、成膜空
間の内壁からの脱ガスあるいはスパッタリングによる不
純物の放出とその堆積膜への混入が減少する。

【００３８】さらに、高周波の周波数をｆと高周波の電
力密度Ｐ／Ｖ（＝ρ）を２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(１) の式を満たすように設定することによって、前述の作用
をさらに強調する作用が得られた。

【００３９】本発明は、本発明者らの実験によって、以
下の知見から達成されたものである。すなわち、５０Ｍ
Ｈｚ以上５ＧＨｚ以下の高周波を用いて、０．１Ｔｏｒ
ｒ以下の圧力で堆積膜を形成した場合、周波数の増大に
したがって、堆積速度が増大することがわかった。しか
しながら、堆積膜の膜質は、周波数と堆積速度の増大に
したがって、低下してしまうことがわかった。そこで、
さまざまな周波数で、導入する高周波の電力密度を変化
させて堆積膜を形成したところ、周波数が高い場合は、
導入する高周波の電力密度を低く設定することによっ
て、高い堆積速度を維持しながら、堆積膜の膜質を高品
質にでき、前述の作用を有することがわかった。

【００４０】さらに、本発明者らは、５０ＭＨｚ以上５
ＧＨｚ以下の高周波を用いた堆積膜の形成実験の詳細な
検討によって、以下の知見を見出して本発明に至った。
すなわち、同一材料の堆積膜を形成する場合、ほぼ同じ
堆積速度で、高品質な堆積膜を歩留まり良く均一に形成
するには、周波数ｆに対して、ｆ^1/3に反比例した値を
中心とした一定の範囲内に高周波の電力密度ρを設定す
ることが最も望ましいということである。ここで、一定
の範囲があるのは、放電空間あるいは高周波を導入する
導入手段の種類とその形状によって、ある程度最適値の
ばらつきがでるためである。さらに、電力密度ρのｆ
^1/3に対する比例係数の最適範囲は、堆積膜の材料と堆
積速度、また使用する材料ガスの種類、圧力、基体の温
度等の形成条件によって変化する。したがって、前記比
例係数の最適範囲を一概に決定することはできないが、
本発明者らは、前述したパラメーターによる変化にもか
かわらず、ρ・ｆ^1/3を(１)式の範囲に設定することに
よって、最適範囲を含む良好な結果を得られることを見
出した。

【００４１】本発明が前述の作用を有する詳細なメカニ
ズムはまだ十分に解明できてはいないが、高周波の周波
数を高くすることによって、プラズマ中の電子密度が増
大し、堆積膜を形成する活性種の密度が増大することが
考えられる。一般に、電子が追従しにくいほど高周波の
周波数が高くなった場合には、プラズマへのエネルギー
伝達効率が悪化して、高い電力が必要となると考えられ
ていた。たしかに１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波に比較
すると高い電力が必要であるが、０．０３ＧＨｚ以上の
周波数で、０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力では、エネルギー
伝達効率よりもプラズマ中の電子密度の増大の寄与が大
きいために、同じ電力密度でも堆積速度が周波数ととも
に増大したと考えられる。また、圧力が低いことによっ
て、高周波を放電空間に導入する金属電極あるいはマイ
クロ波透過部材の近傍のプラズマ密度が局所的に増大し
て、電子密度の過度の増大による高周波のカットオフが
起こる現象が防止されたと考えられる。堆積速度の周波
数による増大は、０．０８ＧＨｚ〜５ＧＨｚの周波数で
特に顕著である。

【００４２】また、同じ電力密度で周波数を高くした場
合、プラズマ中の電子密度の上昇に伴って、堆積膜を形
成する活性種の活性化度が進みすぎて、堆積膜の成長表
面における前記活性種の表面移動度が低下し、堆積膜の
成長中に欠陥を生じ易くなり、また高エネルギーイオン
の密度が増えて、下地の層にダメージを生じたり堆積膜
の成長中に欠陥を生じたりし易いが、周波数の増大に応
じて電力密度を低く設定することにより、活性種のエネ
ルギー分布が改善され、前記活性種の表面移動度が増大
して、堆積膜の成長中に欠陥を生じにくくなり、堆積膜
が高品質な膜質になって、膜中の内部応力も減少したと
考えられる。また高エネルギーイオン密度の減少によっ
て、下地の層へのダメージと堆積膜の成長中の欠陥の生
成が少なくなったと考えられる。

【００４３】さらに、高周波の電力密度ρの最適設定範
囲が、周波数ｆ^1/3にほぼ反比例することについては、
実験データから得られた経験則であるが、周波数ｆにほ
ぼ反比例するように、あるいは周波数ｆ^1/2にほぼ反比
例するように、高周波の電力密度ρを設定した場合は、
堆積膜の膜質は高品質であるが、周波数が高くなるにつ
れて、堆積膜を形成する活性種の密度が低下して、１ｎ
ｍ／ｓ以上の高速の堆積速度を維持できなくなることが
わかった。

【００４４】本発明において高周波の周波数の好適な範
囲は、好ましくは、５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下、より
好ましくは８０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下、最適には１０
０ＭＨｚ以上以上２．４５ＧＨｚ以下が望ましく、本発
明の作用がより顕著である。周波数が５ＧＨｚを超える
と、プラズマへのエネルギー伝達効率の悪化して、プラ
ズマの均一性が悪化し、また、高周波の取り扱いが困難
になり、製造装置のコストが上昇する。

【００４５】本発明の堆積膜形成方法に好適な材料ガス
の圧力は、好ましくは、０．１ｍＴｏｒｒ以上０．１Ｔ
ｏｒｒ以下、より好ましくは０．５ｍＴｏｒｒ以上０．
０７５Ｔｏｒｒ以下、最適には１ｍＴｏｒｒ以上０．０
５Ｔｏｒｒ以下が望ましい。

【００４６】本発明において、高周波の電力密度ρは、
好ましくは、２０≦ρ・ｆ^1/3≦５００、より好ましく
は、３０≦ρ・ｆ^1/3≦３００、最適には、５０≦ρ・
ｆ^1/3≦２００の式を満たすように設定することが望ま
しい。ρ・ｆ^1/3の値が、５００を超えると、堆積速度
が高すぎて、他の堆積条件を最適化しても、堆積膜の品
質を十分に高品質にできなくなる。また、ρ・ｆ^1/3の
値が、２０未満になると、堆積膜の品質は高品質にでき
るが、材料ガスの流量を増大させても、堆積速度１ｎｍ
／ｓ以上を維持できなくなる。ここで、放電空間は、成
膜室内で高周波による放電が生起している空間であり、
圧力が十分に低い場合は、放電が成膜室内に広がるの
で、ほぼ成膜室の体積に一致する。圧力が、高い場合
は、高周波の電極の周辺に放電が限定される場合もあ
る。また、成膜室の内部に、金属製のメッシュあるいは
パンチングボード等のプラズマ閉じ込め手段、あるいは
磁場を利用したプラズマ閉じ込め手段等が設けられてい
る場合は、放電空間の体積は閉じ込めに応じて縮小す
る。

【００４７】また、前記ρ・ｆ^1/3の値を前記(２)式の
範囲に設定することによって、本発明の作用をより強調
することができる。特に、堆積膜の膜質向上の作用と、
下地の層へのダメージ防止の作用と、基体への密着性向
上の作用が強調された。

【００４８】また、成膜用の材料ガスの成膜室内におけ
る滞留時間を、２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下に設定するこ
とによって、本発明の作用をより強調することができ
る。特に、堆積膜の膜質向上の作用と不純物の堆積膜へ
の混入防止の作用が強調される。

【００４９】また、基体上に、ＩＶ族元素を主構成成分
として含む１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で高速堆積された
非単結晶の半導体層を複数の種類含む、２層以上の多層
膜を形成する方法において、複数の成膜室に、材料ガス
を流入させつつ真空ポンプによって排気して成膜室内の
圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下に保持して、５０ＭＨｚ以上
５ＧＨｚ以下の周波数の高周波を成膜室に導入すること
によってプラズマを生起させることによって、堆積速度
の向上、ポリマライゼーションの防止、均一性の向上の
作用が得られる。

【００５０】また、高速堆積する複数種の半導体薄膜の
光学的バンドギャップに応じて、該バンドギャップが小
さい場合は、導入する高周波の電力密度を低く設定する
ことによって、光学的バンドギャップの異なる複数種の
半導体薄膜をそれぞれ１ｎｍ／ｓ以上の高い堆積速度
で、膜中の欠陥密度の少ない高品質な堆積膜にすること
ができる。また、下地層へのダメージが減少し、界面準
位が減少して、半導体の接合特性が向上した。さらに、
光学的バンドギャップの異なる複数種の半導体薄膜のそ
れぞれの内部応力を低減し、それぞれの内部応力の差も
低減できる結果、基体あるいは下地層と多層膜、および
多層膜の層と層との密着性がそれぞれ向上して、はがれ
がほとんどなくなり、多層膜の形成の歩留まりと多層膜
の耐久性が向上する。また、多層膜の層と層との応力の
違いによる界面準位の発生を抑制することができる。以
上の作用の結果、複数種の半導体薄膜のそれぞれを高速
で高品質に形成し積層できるので、一種類の半導体薄膜
だけが高速で高品質に形成された場合の、高品質でない
別の半導体層のために特性が低下したり、高速堆積でき
ない別の半導体層のために製造時間が律速されて製造コ
ストが低減できなかったりする問題がなく、多層膜とし
ての品質が全体的に向上し、製造コストが全体的に低減
できる。

【００５１】以上の作用は、２層以上の多層膜が半導体
接合を形成する場合に特に有効である。また、前述の半
導体デバイスの構成として、２層以上の多層膜に異なる
光学的バンドギャップを持つ半導体層を含むことは、非
常に多く用いられる層構成であるので、以上の作用は、
半導体デバイスの高品質化と低コスト化と高耐久性化
に、多大な貢献がある。また、異なる光学的バンドギャ
ップを持つ半導体層の膜厚が厚い場合には、高い堆積速
度がより重要になるので、以上の作用が特に有効であ
る。

【００５２】バンドギャップに応じて電力密度を設定す
ることにより以上の作用が得られる詳細なメカニズムは
まだ十分に解明できてはいないが、異なる光学的バンド
ギャップを持つ半導体層を形成する場合に、該バンドギ
ャップが小さくなると、プラズマを生起させて材料ガス
を分解し堆積膜を形成する活性種を生成するために必要
となる最小エネルギーが小さくなることが多いので、該
バンドギャップが大きい場合と同じ高周波の電力密度を
導入すると、前記活性種の密度が過大になって、堆積速
度が過度に上昇し、前記活性種の化学的な活性化度が過
度に進行して、気相中での前記活性種どうしの反応が進
んで微少なポリマライゼーションを起こしたり、堆積膜
形成表面での前記活性種の表面移動度が減少して、堆積
膜の成長過程での欠陥の緩和が不足して、堆積膜中の欠
陥が増大すると考えられる。

【００５３】また、バンドギャップに応じて周波数を設
定することによっても、堆積速度の向上、ポリマライゼ
ーションの防止、均一性の向上の作用と、高い堆積速度
を維持しながら、堆積膜を高品質化する作用と、下地層
との界面準位あるいは多層膜間の界面準位を低減して、
半導体の接合特性を向上させる作用と、半導体薄膜の内
部応力および内部応力の差を低減して、密着性を向上さ
せ、多層膜の歩留まりと耐久性を向上させる作用と、そ
の結果として半導体デバイスの高品質化と低コスト化と
高耐久性化の作用が得られた。また、半導体層を形成す
るために必要なエネルギーの効率が向上する。

【００５４】バンドギャップに応じて周波数を設定する
ことによって以上の作用が得られる詳細なメカニズムは
まだ十分に解明できてはいないが、異なる光学的バンド
ギャップを持つ半導体層を形成する場合に、該バンドギ
ャップが小さくなると、プラズマを生起させて材料ガス
を分解し堆積膜を形成する活性種を生成するために必要
となる最小エネルギーが小さくなることが多いので、該
バンドギャップが大きい場合と同じ周波数の高周波を導
入すると、前記活性種の密度が過大になって、堆積速度
が過度に上昇し、気相中での前記活性種どうしの反応が
進んで微少なポリマライゼーションを起こしたり、堆積
膜形成表面での前記活性種の表面移動度が減少して、堆
積膜の成長過程での欠陥の緩和が不足して、堆積膜中の
欠陥が増大すると考えられる。

【００５５】また、電力密度ρと周波数ｆ^1/3の積の最
適範囲は、他の形成条件によって変化するが、同じ堆積
速度で、異なる光学的バンドギャップの半導体層を形成
する場合、光学的バンドギャップが小さくなると、電力
密度ρと周波数ｆ^1/3の積の最適範囲は小さい値の方向
にシフトする。

【００５６】例えば、１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で、光
学的バンドギャップが、１．３５ｅＶのアモルファスシ
リコンゲルマニウムを堆積する場合には、２０≦ρ・ｆ
^1/3≦２００の範囲が望ましく、光学的バンドギャップ
が、１．７５ｅＶのアモルファスシリコンを堆積する場
合には、３０≦ρ・ｆ^1/3≦３００の範囲が望ましく、
光学的バンドギャップが、１．９５ｅＶのアモルファス
シリコンカーバイトを堆積する場合には、５０≦ρ・ｆ
^1/3≦５００の範囲が望ましい。

【００５７】また、前記ＩＶ族元素を主構成成分として
含む非単結晶の半導体層の多層膜において、膜厚が厚い
層は、実質的に真性の半導体層（本質的に真性半導体層
であるが、キャリアの走行性の向上等の目的で、僅かに
ｎ型、あるいはｐ型にドーピングされた半導体層を含
む。以下「ｉ型半導体層」と略記する。）であることが多
いことから、異なる光学的バンドギャップを持つｉ型半
導体層を複数有する多層膜を形成する場合には、上記作
用がさらに強調される。

【００５８】また、帯状の長尺基板を、長手方向に移動
させながら、前記複数層の半導体薄膜を該基板上に連続
的に形成することによって、前記多層膜と半導体デバイ
スの製造速度が大幅に増大し、製造コストがさらに低下
する作用と同時に、前記帯状の長尺基板の長手方向に形
成された、多層膜の膜厚の均一性と半導体デバイスの特
性の均一性が大幅に向上する作用がある。

【００５９】以下では、本発明に係る実施態様例を説明
する。

【００６０】（堆積膜形成装置）本発明の堆積膜形成法
をより詳細に説明するために、実験用の堆積膜形成装置
を例にとって説明する。

【００６１】図１は、本発明の堆積膜形成法を実施する
ための堆積膜形成装置の一例を説明する模式図であり、
１０１は真空チャンバー、１０２は成膜室、１０３は基
板、１０４は基板加熱ヒーター、１０５はマイクロ波導
入手段、１０６は高周波導入手段、１０７はガス導入
管、１０８は排気管、１０９は真空排気ポンプ、１１０
は圧力制御手段である。

【００６２】排気管１０８を通して真空排気ポンプ１０
９によってあらかじめ、真空排気された真空チャンバー
１０１内に、不図示のガスボンベから、ガス配管を通っ
て、マスフローコントローラー等の流量制御手段によっ
て、流量を制御された材料ガスが、ガス導入管１０７か
ら成膜室１０２に導入され、一定の圧力に圧力制御手段
１１０によって保持された状態で、マイクロ波導入手段
１０５あるいは高周波導入手段１０６から、５０ＭＨｚ
以上５ＧＨｚ以下の周波数の高周波を成膜室に導入する
ことによって、材料ガスのプラズマを生起させて分解
し、基板加熱ヒーター１０４で加熱された基板１０３上
に、堆積膜を形成する。

【００６３】真空チャンバー１０１、ガス導入管１０
７、排気管１０８は、金属からなり、望ましくは、ステ
ンレス等の耐腐食性材料からなる。真空チャンバー１０
１の内部に、堆積膜の真空チャンバーへの防着あるい
は、プラズマの閉じ込めを目的とした内チャンバーを設
けても良い。

【００６４】５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の周波数の高
周波を成膜室に導入する方法は、使用する高周波の周波
数によって異なる。例えば、０．０３ＧＨｚ以上、１Ｇ
Ｈｚ以下の高周波の場合は、金属電極１０６によって導
入することが望ましい。金属電極１０６の形状は、平板
状、棒状、球状等の形状であり、金属電極の形状と大き
さは、基板の大きさと形状、成膜室の形状、堆積膜の形
成条件等の、所望の条件に応じて選択される。金属電極
の材質は、ステンレスあるいは、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の高融点金属あるいは
高融点金属を用いた合金で、耐腐食性を有する材質が望
ましい。さらに金属電極の表面を、形成する堆積膜ある
いは堆積膜と同じ材質でコーティングすることが望まし
い。それによって、金属元素の堆積膜中への混入を防止
できる。また、金属電極１０６は、真空チャンバー１０
１から電気的に絶縁されており、高周波プラズマの生成
時には、正又は負のセルフバイアスがかかる。また、金
属電極１０６に高周波と同時にＤＣ電圧を重畳してもよ
い。高周波は、高周波電源１１２から伝送され、チュー
ニング手段１１１を介して、できるだけインピーダンス
の少ない手段で金属電極１０６に印加される。チューニ
ング手段１１１では、高周波の反射波を減らし、インピ
ーダンスを整合させて、効率的に高周波がプラズマに伝
達されるように調整する。チューニング手段１１１とし
ては、可変ＬＣ回路のマッチングボックスあるいはスタ
ブチューナー等が用いられる。

【００６５】また、０．５ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下
のマイクロ波の周波数帯の高周波の場合は、マイクロ波
導入手段１０５のマイクロ波透過部材１１３を通して導
入することが望ましい。これは、高周波の周波数がマイ
クロ波の周波数帯で高くなるほど、金属電極では、高周
波電力のプラズマへの伝達効率が悪くなるからである。
マイクロ波透過部材１１３は、マイクロ波を成膜室内に
透過させると同時に、真空チャンバーの真空機密を保つ
構造に設計される。マイクロ波透過部材１１３の材質
は、誘電正接の小さく、真空機密を保つことのできる材
料が好ましく、具体的には、石英、アルミナ、窒化珪
素、ベリリア、マグネシア、ジルコニア、窒化ホウ素、
炭化珪素等の、ガラス又はファインセラミックス等が挙
げられる。

【００６６】また、マイクロ波透過部材の形状は、平板
状、ベルジャー状、円筒状、アンテナ状のものを用いる
ことができる。また、マイクロ波透過部材は、マイクロ
波エネルギー及び／又はプラズマエネルギーによって加
熱され、割れる可能性が有るので、冷却手段によって冷
却され、過熱を防ぐことが望ましい。それによって、高
い電力密度のマイクロ波を成膜室に導入することができ
る。冷却手段の冷却媒体としては、冷却空気、水、オイ
ル、フレオン等が挙げられる。

【００６７】また、マイクロ波透過部材に堆積膜が付着
して、マイクロ波エネルギーの透過率が減少したり、マ
イクロ波透過部材が過熱することを防ぐため、マイクロ
波透過部材の成膜室側にフィン状の複数の金属板からな
る防着手段を設けたり、マイクロ波透過部材の成膜室側
表面近傍に希釈ガスを流して、堆積膜の付着を減少させ
ることができる。

【００６８】また、マイクロ波導入手段１０５の形状
は、マイクロ波透過部材の形状によって異なるが、例え
ばマイクロ波透過部材の形状が円板状の場合は、円形の
導波管形状で、プラズマを安定させるため、マイクロ波
の伝送モードが単一モードとなるように設計させること
が望ましい。伝送モードとしては、ＴＥ１０モード、Ｔ
Ｅ１１モード、ｅＨ１モードが好適に用いられる。

【００６９】マイクロ波は、マイクロ波電源１１４か
ら、導波管１１５を通して、チューニング手段１１６を
介して、マイクロ波導入手段１０５から、成膜室に導入
される。チューニング手段１１６としては、スリースタ
ブチューナー、Ｅ−Ｈチューナー等のマイクロ波整合回
路が用いられる。

【００７０】また、材料ガスを主として分解する、５０
ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の周波数の高周波（以下、主分
解電力と呼ぶ）とは別に、プラズマポテンシャル、ある
いは正イオンの基板への入射量を制御するために、補助
的に、ＤＣあるいはＡＣあるいは前記周波数の高周波と
干渉しない周波数の２０ＭＨｚ以下の高周波を金属電極
から成膜空間に同時に導入することによって、堆積膜の
種類に応じて、堆積膜形成のためのイオンあるいはラジ
カル等の活性種の種類及び／又は量及び／又は堆積膜成
長表面における活性種の移動度を制御することができ、
堆積膜の品質をさらに向上させることができた。このよ
うな、補助的な、電力導入をバイアス電力と呼び、バイ
アス電力の周波数に応じて、ＤＣバイアス、ＲＦバイア
ス等と呼ぶことにする。主分解電力を金属電極から導入
する場合は、バイアス電力は、主分解電力と同じ電極か
ら導入してもよいし、別の金属電極を設けてもよい。

【００７１】また、基板として少なくとも一部が導電性
のものを用い、基板を真空チャンバーから電気的に絶縁
して、基板にＤＣ電圧を印加してもよい。

【００７２】基板加熱ヒーター１０４としては、シース
ヒーターと熱伝導率の良好なヒーターブロックを用いた
基板接触型のものあるいはランプヒーターが好適に用い
られる。

【００７３】真空排気ポンプ１０９としては、材料ガス
の流量と圧力によって、十分な排気速度を持つものが用
いられる。具体的には、拡散ポンプ（ＤＰ）、ターボ分
子ポンプ(ＴＭＰ)、メカニカルブースターポンプ（ＭＢ
Ｐ）等が好適に用いられ、バックアップポンプとして、
ロータリーポンプ（ＲＰ）が用いられる。

【００７４】半導体多層膜の形成装置としては、バッチ
式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる
が、複数の半導体層形成室の中を長尺状の基板を前記基
体の長さ方向に搬送しながら通過させつつ基板上に複数
の半導体層を連続的に積層する方法（いわゆるロール・
ツー・ロール法）は、製造コストの低減、均一性の向上
の効果があり特に好適に用いられる。以下、本発明の多
層堆積膜形成方法を実施するための装置の一例として、
ロール・ツー・ロール法を採用した装置について述べ
る。

【００７５】図６は、本発明の堆積膜形成方法による、
半導体多層膜の形成に適した、多層堆積膜形成装置であ
り、複数の半導体層形成室の中を長尺状の基板を前記基
体の長さ方向に搬送しながら通過させつつ基板上に複数
の半導体層を連続的に積層する方法を用いている。

【００７６】図６−（ａ）はロ−ル・ツ−・ロ−ル法を
用いた光起電力素子の連続形成装置の概略図である。こ
の装置は基板送り出し室６０１と、複数の堆積室６０２
〜６１４と、基板巻き取り室６１５を順次配置し、それ
らの間を分離通路６１６で接続してなり、各堆積室には
排気口があり、内部を真空にすることができる。

【００７７】帯状の基板６１７はこれらの堆積室、分離
通路を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻
き取られていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入り
口からガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気
し、それぞれの層を形成することができるようになって
いる。各堆積室には基板を裏から加熱するハロゲンラン
プヒ−タ−６１８が内部に設置され、各堆積室で所定の
温度に加熱される。

【００７８】図６−（ｂ）は堆積室を上から見た図で、
各堆積室には原料ガスの入り口６１９と排気口６２０が
あり、ＲＦ電極６２１あるいはマイクロ波導入部６２２
が取り付けられ、原料ガスの入り口６１９には原料ガス
供給装置（不図示）が接続されている。各堆積室の排気
口には油拡散ポンプ、メカニカルブ−スタ−ポンプなど
の真空排気ポンプ（不図示）が接続され、堆積室に接続
された分離通路６１６には掃気ガスを流入させる入り口
６２４がある。

【００７９】マイクロ波ＣＶＤ法によるｉ層（ＭＷ−ｉ
層）の堆積室である堆積室６０４と６０９にはＤＣバイ
アス電極６３１が配置されており、電源としてＲＦ電源
（不図示）が接続されている。基板送り出し室には送り
出しロ−ル６２５と基板に適度の張力を与え、常に水平
に保つためのガイドロ−ラ−６２６があり、基板巻き取
り室には巻き取りロ−ル６２７とガイドロ−ラ−６２８
がある。

【００８０】（半導体薄膜）本発明の堆積膜形成法で形
成する半導体薄膜の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ等のＩＶ族元素を主構成成分として用いたものが挙げ
られる。

【００８１】また、非単結晶の結晶形態としては、非晶
質、微結晶、多結晶、あるいはそれらの混合形態が挙げ
られる。

【００８２】また、本発明の堆積膜形成法で形成する多
層膜は、半導体デバイスの構成要素として用いられるも
のであり、多層膜を構成する半導体層は、一般に価電子
制御及びバンドギャップ制御される。具体的には半導体
層を形成する際に価電子制御剤又はバンドギャップ制御
剤となる元素を含む原料化合物を単独で、又は堆積膜形
成用原料ガス又は希釈ガスに混合して成膜空間内に導入
してやれば良い。

【００８３】また、半導体デバイスの構成要素として用
いられる前記多層膜は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ショッ
トキー接合等の半導体接合あるいは金属―半導体接合を
含み、デバイスの種類によっては、ＭＩＳ構造、ＭＯＳ
構造等と呼ばれる金属―絶縁体―半導体の構造を含む。

【００８４】本発明の堆積膜形成法で形成する多層膜の
半導体層は、前述のように価電子制御され、ｉ型半導体
層（真性半導体層）、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層と呼
ばれる。

【００８５】ｉ型半導体層の材料としては、非晶質材料
（ａ−と表示する）としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非
晶質シリコンの略記）、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：
Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＳｎ：Ｈ、ａ−ＳｉＳｎ：Ｆ、
ａ−ＳｉＳｎ：Ｈ：Ｆ等が、微結晶材料（μｃ−と表示
する）としては、μc−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコ
ンの略記）、μc−Ｓｉ：Ｆ、μc−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、μc
−ＳｉＣ：Ｈ、μc−ＳｉＣ：Ｆ、μc−ＳｉＣ：Ｈ：
Ｆ、μc−ＳｉＧｅ：Ｈ、μc−ＳｉＧｅ：Ｆ、μc−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ：Ｆなど、あるいは以上の材料の混合物が挙
げられる。ここで、ＨあるいはＦは、ｉ型半導体層に添
加され、ｉ型半導体層中の未結合手（ダングリングボン
ド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度
と寿命の積を向上させるものである。Ｆの他のハロゲン
元素を添加材として用いることもできる。

【００８６】ｉ型半導体層としては、光キャリアの走行
性の促進のために僅かに価電子制御剤を添加した、僅か
ｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。このよう
に、僅かにドーピングしたi型半導体層も実質的に真性
の半導体層とみなす。

【００８７】ｐ型半導体層あるいはｎ型半導体層は、価
電子制御された半導体層であるので、ドーピング層と呼
ばれ、その材料としては、以下のものが挙げられる。

【００８８】ドーピング層の非晶質材料としては、例え
ばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ(Ｘはハロゲン元素を
示す。)，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅＣ：
Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
Ｏ：ＨＸ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＯＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：
Ｈ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が、微結晶材料としては、
μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−Ｓ
ｉＯ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：ＨＸ，
μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，μｃ
−ＳｉＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ
ＣＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が、多結晶材料
（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−
Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：Ｈ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げられ、以上の材料
あるいはその混合物にｐ型の価電子制御剤（周期率表第
ＩＩＩ族原子：Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の
価電子制御剤（周期率表第V族原子：Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，
Ｂｉ）を高濃度に添加されている。

【００８９】以上のＩＶ族系非単結晶半導体材料のバン
ドギャップを拡大する元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｎが挙げ
られ、バンドギャップを縮小する元素としては、Ｇｅ、
Ｓｎが挙げられる。また、半導体層のバンドギャップ
は、結晶形態あるいは水素やハロゲン元素の添加量によ
っても変化する。一般に微結晶あるいは多結晶は、非晶
質に比べてバンドギャップが小さいが、ドーピング層に
用いられる場合には、膜厚が薄いため吸収係数が小さ
く、光学的バンドギャップは逆に大きくなる。また、一
般に水素やハロゲン元素の添加量が増大するほど、バン
ドギャップは拡大する。水素やハロゲン元素の添加量
は、材料によって異なるが、０．１〜２５％が好適な範
囲として挙げられる。

【００９０】また、半導体デバイスの内、光電変換デバ
イスに用いる多層膜を形成する場合は、特に光入射側の
半導体層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層かバン
ドギャップの広い半導体層が適している。

【００９１】なお、本発明において、非晶質半導体薄膜
の光学的バンドギャップは、非晶質半導体薄膜の吸収係
数を測定し、公知の（αｈν）１／２プロットによって
求められる。また、半導体薄膜が結晶性の場合は、吸収
係数を光子エネルギーに対してプロットし、直線部分に
おいて、あらかじめ設定した吸収係数に対する光子エネ
ルギーを求める。例えば、微結晶からなる半導体薄膜の
場合、可視光の波長での吸収係数の小さい材料は、光学
的バンドギャップが大きいとみなされる。

【００９２】（材料ガス）本発明の堆積膜形成法で前述
の半導体薄膜を形成するために使用する材料ガスとして
は、堆積膜の構成元素を含む原料ガスと、原料ガスを希
釈する希釈ガスがある。

【００９３】本発明のＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶
半導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原
子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を
含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス
化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げるこ
とができる。

【００９４】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（ＳｉＦ₂）₅，（Ｓｉ
Ｆ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂
Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，Ｓｉ
Ｂｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓ
ｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス
状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。

【００９５】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ6等が挙げられ
る。

【００９６】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ，
Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ₃，Ｓｉ（ＣＨ₃）₂Ｈ₂，Ｓｉ（ＣＨ₃）
₃Ｈ等が挙げられる。

【００９７】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００９８】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ,Ｈ₂
Ｏ等が挙げられる。

【００９９】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【０１００】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導
入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ
₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウソ、ＢＦ₃，Ｂ
Ｃｌ₃，等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができ
る。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，Ｔ
ｌＣｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が
適している第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄I，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣ
ｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣ
ｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，Ｓｂ
Ｆ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，Ｂ
ｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ3，ＰＦ3が
適している。

【０１０１】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の希釈ガスで適宜希釈し
て堆積室に導入しても良い。

【０１０２】（半導体層の形成条件）本発明の堆積膜形
成方法を用いて、前述の半導体薄膜を形成する好適な条
件は、半導体層の種類によって異なるが、以下のような
形成条件が好適に用いられる。

【０１０３】材料ガスの圧力は、前述した範囲が望まし
い。

【０１０４】放電空間に導入する高周波の電力密度は、
前述した範囲が望ましい。

【０１０５】材料ガスの流量は、成膜室の体積１リット
ルあたりの流量で、好ましくは１０ｓｃｃｍ／リットル
以上、１５００ｓｃｃｍ／リットル以下、より好ましく
は２０ｓｃｃｍ／リットル以上、１０００ｓｃｃｍ／リ
ットル以下が望ましい。微結晶あるいは多結晶の半導体
層を形成する場合、前記原料ガスを前記希釈ガスで希釈
する希釈率を、非晶質の半導体層を形成する場合よりも
高くすることが望ましく、希釈率は好ましくは、１０倍
以上、より好ましくは、２０倍以上にすることが望まし
い。

【０１０６】材料ガスの成膜室内における滞留時間は、
好ましくは２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下、より好ましくは
５ｍｓ以上、５０ｍｓ以下が望ましい。ただし、滞留時
間τ（ｓ）は、成膜室の堆積をＶ（ｃｍ³）、圧力をＰ
（Ｔｏｒｒ）、材料ガスの流量をＱ（ｓｃｃｍ）とすれ
ば、以下の式で計算される値である。 τ＝Ｖ／（Ｑ／６０×７６０／Ｐ）

【０１０７】また、半導体薄膜の堆積速度が遅い場合
は、滞留時間を長くし、堆積速度が速い場合は、滞留時
間を短くすることが望ましい。例えば、前述のＩＶ族及
びＩＶ族合金系非晶質半導体を堆積速度３ｎｍ／ｓ未満
で形成する場合は、滞留時間は、好ましくは１０ｍｓ以
上、５０ｍｓ以下にすることが望ましく、また、堆積速
度３ｎｍ／ｓ以上で形成する場合は、滞留時間は、好ま
しくは２ｍｓ以上、３０ｍｓ以下にすることが望まし
い。また、堆積膜の構成元素を含む原料ガスを希釈する
ガスを材料ガスの一部として用いる場合は、滞留時間を
短くすることが望ましい。

【０１０８】滞留時間を前述の範囲にすることによっ
て、高い堆積速度を維持しながら、堆積膜の膜質を高品
質化することができた。また、堆積膜の均一性が向上
し、堆積膜への不必要な不純物の混入量が減少した。

【０１０９】堆積速度は、好ましくは１ｎｍ／ｓ以上、
２０ｎｍ／ｓ以下、より好ましくは１ｎｍ／ｓ以上、１
０ｎｍ／ｓ以下が望ましい。

【０１１０】基板温度は、１００℃〜５５０℃が望まし
く、半導体薄膜のバンドギャップが小さい場合、または
結晶性の半導体薄膜を堆積する場合、または堆積速度が
速い場合は、高くすることが望ましい。例えば、バンド
ギャップが１．６ｅＶ以下の前述のＩＶ族及びＩＶ族合
金系非晶質半導体を堆積速度１ｎｍ／ｓ以上で形成する
場合は、２５０℃〜４５０℃が好ましい。また、例え
ば、バンドギャップが１．７ｅＶ以上の前述のＩＶ族及
びＩＶ族合金系非晶質半導体を堆積速度１ｎｍ／ｓ以上
で形成する場合は、１５０℃〜３５０℃が好ましい。ま
た、例えば、バンドギャップが１．２ｅＶ以下の前述の
ＩＶ族及びＩＶ族合金系微結晶あるいは多結晶半導体を
堆積速度１ｎｍ／ｓ以上で形成する場合は、２５０℃〜
５５０℃が好ましい。

【０１１１】また、前記バイアス電力としては、半導体
薄膜の材料及び堆積速度によって異なる。例えば、非晶
質のｉ型半導体層を堆積速度１ｎｍ／ｓ以上で形成する
場合は、ＤＣバイアスの場合、好ましくは電極に＋５０
Ｖ以上、より好ましくは電極に＋１００Ｖ以上印加する
ことが望ましく、また、１３．５６ＭＨｚのＲＦバイア
スの場合、放電空間の電力密度で、好ましくは５０ｍＷ
／ｃｍ³以上、より好ましくは１００ｍＷ／ｃｍ³以上印
加することが望ましい。また、微結晶あるいは多結晶の
ｉ型半導体層を堆積速度１ｎｍ／ｓ以上で形成する場合
は、ＤＣバイアスあるいはＲＦ電力のセルフバイアスに
よって、電極に、好ましくは−５０Ｖ以下、より好まし
くは−１００Ｖ以下の負のバイアス電圧が印加されるよ
うにすることが望ましい。

【０１１２】以上の、材料ガスの圧力と高周波の電力と
基板および/または高周波電極に印加されるＤＣ電圧の
調整によって、材料ガスの分解によって生成された正イ
オンの基板への入射量をコントロールすることができ
る。圧力と高周波電力とＤＣ電圧は、全て正イオンの基
板への入射量に影響するので、好適な条件を相互に考慮
して選ぶ必要がある。例えば、圧力は低い方が、また高
周波電力は高い方が、高周波電極のＤＣ電圧は高い方
が、基板のＤＣ電圧は低い方が、正イオンの基板への入
射量が増大する。したがって、ある条件は正イオン入射
量が増大方向にあれば、他の条件は正イオン入射量を減
少方向にすることによって、バランスをとり正イオン入
射量をコントロールすることが重要である。

【０１１３】以上のような正イオンの基板への入射量の
コントロールによって、１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度を維
持し、正イオンによる堆積膜表面のダメージを防止しつ
つ、高品質な堆積膜を形成ことができる。

【０１１４】（多層膜の構成）本発明の堆積膜形成法に
よって、形成される多層膜は、太陽電池、フォトダイオ
ード、電子写真感光体、光センサー、固体撮像装置、薄
膜トランジスター等の半導体デバイスを構成するために
作製されるものであって、複数の種類の半導体薄膜を積
層した構成になっている。前述の半導体デバイスを構成
する半導体多層膜は、少なくとも一部が、ｐ型あるいは
ｎ型に価電子制御され、ホモあるいはヘテロの半導体接
合が形成されていることが多い。

【０１１５】前述の半導体デバイスを低コストで製造す
るためには、複数の種類の半導体薄膜をそれぞれ高速で
高品質で堆積することが重要である。したがって、本発
明の堆積膜形成法を前記半導体多層膜の構成の中で、膜
厚の厚い部分の半導体薄膜の形成に適用することが最も
有効である。

【０１１６】例えば、太陽電池、フォトダイオード、光
センサーの光電変換層（光キャリアを発生する主たる
層）、電子写真感光体の電荷発生層あるいは電荷輸送層
あるいは光導電層、の形成に特に好適に適用される。

【０１１７】さらに、前記光電変換層あるいは電荷発生
層あるいは電荷輸送層あるいは光導電層として、バンド
ギャップの異なる複数の半導体層を積層する場合に、本
発明の堆積膜形成法が特に好適に適用される。例えば、
ｐｎ接合あるいはｐｉｎ接合を複数積層した、いわゆる
スタック型の光起電力素子で、光入射側に近い光電変換
層として、バンドギャップの大きい非単結晶半導体を用
い、光入射側から遠い光電変換層として、バンドギャッ
プの小さい非単結晶半導体を用いる場合である。また、
例えば、電子写真感光体の電荷発生層と電荷輸送層にバ
ンドギャップの異なる非単結晶半導体を用いるか、ある
いは電子写真感光体の光導電層がバンドギャップの異な
る複数の非単結晶半導体から構成される場合である。

【０１１８】以下、本発明の堆積膜形成法によって、多
層膜を形成した例として、光起電力素子を例にとって、
さらに詳しく説明する。

【０１１９】（多層膜の一例である光起電力素子の構
成）図２は、本発明のスタック型の光起電力素子の他の
一例の断面図である。図２の光起電力素子は、３つのｐ
ｉｎ接合が積層された構造をしており、２１５は光入射
側から数えて第一のｐｉｎ接合、２１６は第二のｐｉｎ
接合、２１７は第三のｐｉｎ接合である。これら３つの
ｐｉｎ接合は、基板２０１上に裏面電極２０２と透明導
電層２０３を形成し、その上に積層されたものであり、
３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極２１３と集電電
極２１４が形成されて、スタック型の光起電力素子を形
成している。そして、それぞれのｐｉｎ接合は、ｎ型半
導体層２０４、２０７、２１０、ｉ型半導体層２０５、
２０８、２１１、ｐ型半導体層２０６、２０９、２１２
から成る。ここで、ｉ型半導体層２０５はａ−ＳｉＧｅ
からなり、ｎ／ｉバッファー層２５１とｐ／ｉバッファ
ー層２６１はａ−Ｓｉからなり、ｉ型半導体層２０８は
ａ−Ｓｉからなり、ｎ／ｉバッファー層２５２とｐ／ｉ
バッファー層２６２はａ−ＳｉＣからなり、ｉ型半導体
層２１１はａ−ＳｉＣからなる。

【０１２０】この、光起電力素子の例では、ｉ型半導体
層２０５、２０８、２１１が光電変換層であり、光を吸
収するのに十分な膜厚が必要である。また、光入射側か
ら離れるにしたがって、ｉ型半導体層のバンドギャップ
が大きくなる構成になっている。また、ｐ型半導体層あ
るいはｎ型半導体層は、ｉ型半導体層への光入射を妨げ
ないように、できるだけ薄く形成することが望ましい。
したがって、この例では、ｉ型半導体層２０５、２０
８、２１１の形成のために、本発明の堆積膜形成法を適
用することが最適である。

【０１２１】また、光起電力素子のｉ型半導体層に組成
によってバンドギャップが変化する材料を用いる場合、
その組成をｉ型半導体層の膜厚方向に変化させることに
よってバンドギャップを膜厚方向に変化させ、光起電力
素子の光電変換効率を向上させることができる。例え
ば、ａ−ＳｉＣからなるｉ型半導体層の場合、ｉ型半導
体層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側に炭素の組成比の
最小値があることが望ましい。また、ｎ型半導体層とｉ
型半導体層の界面（ｎ／ｉ界面）からｉ型半導体層内部
に向かって、徐々に炭素の組成が減少しバンドギャップ
が減少していく構成が望ましい。また、ｐ／ｉ界面から
ｉ型半導体層内部に向かっても、徐々に炭素の組成が減
少しバンドギャップが減少していく構成が望ましい。ま
た、ａ−ＳｉＧｅからなるｉ型半導体層の場合、ｉ型半
導体層の膜厚の半分よりｐ型半導体層側にゲルマニウム
の組成比の最大値があることが望ましい。また、ドーピ
ング層の近傍に配置されたａ−Ｓｉ層２５１、２６１
は、光起電力素子の開放電圧とフィルファクターを向上
させる作用があり、中央部のａ−ＳｉＧｅに比較して薄
い膜厚であることが好適である。

【０１２２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は０．
１〜２５ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。ま
た、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布して
いるものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近
傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバ
ルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲と
して挙げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化して
いることが好ましいものである。

【０１２３】また、ｉ型半導体層中の、酸素、炭素、窒
素などの不純物の密度は、多くとも５×１０¹⁹ａｔｏｍ
ｓ／ｃｍ³以下で、少なければ少ないほど良い。

【０１２４】さらに、光起電力素子に好適なｉ型半導体
層の特性としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈの場合は、水素
原子の含有量（Ｃ_H）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下の光電
導度（σｐ）が、１．０×１０^- ⁶Ｓ／ｃｍ以上、暗電導
度（σｄ）が、１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタ
ントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバッ
クエナジーが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０¹⁷
／ｃｍ³以下のものが好適に用いられる。

【０１２５】また、光起電力素子のｐ型半導体層あるい
はｎ型半導体層の電気特性としては活性化エネルギーが
０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のも
のが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下
が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型半
導体層あるいはｎ型半導体層の膜厚は１〜５０ｎｍが好
ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【０１２６】（堆積膜を形成する基板）本発明の堆積膜
形成法によって形成される半導体層は高々１μｍ程度の
薄膜であるため適当な基板上に堆積される。このような
基板としては、単結晶質もしくは非単結晶質のものであ
ってもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、
また電気絶縁性のものであってもよい。さらには、それ
らは透光性のものであっても、また非透光性のものであ
ってもよいが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有す
るものであることが好ましい。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，
Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐ
ｔ，Ｐｂ等の金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ス
テンレス鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エ
ポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシート又は
これらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金
属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及
び／またはＳｉＯ₂ ，Ｓｉ₃Ｎ₄ ，Ａｌ₂Ｏ₃ ，ＡｌＮ等
の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表
面コーティング処理を行ったものおよび、ガラス、セラ
ミックスなどが挙げられる。

【０１２７】基板が金属等の電気導電性である場合には
直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等
の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される側の表
面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，
Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう,ニクロ
ム,ＳｎＯ₂ ，Ｉｎ₂Ｏ₃ ，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる
金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を
鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を
行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ま
しい。

【０１２８】勿論、基板が金属等の電気導電性のもので
あっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
たり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散
を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆
積膜が形成される側に設けても良い。又、前記基板が比
較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層構成
の半導体デバイスの場合には前記透明導電性酸化物や金
属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておくこ
とが望ましい。

【０１２９】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。微小
の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、
角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）が好
ましくは０．０５μｍ乃至２μｍとすることにより、該
表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光
路長の増大をもたらす。

【０１３０】基板の形状は、用途により平滑表面或は凸
凹表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることがで
き、例えば、光起電力素子用には、板状、長尺ベルト状
のものが、電子写真感光体用には、円筒状等のもの(こ
の場合は基体と呼ばれる)が好適に用いられる。基板の
厚さは、所望通りの半導体デバイスを形成し得るように
適宜決定するが、半導体デバイスとして可撓性が要求さ
れるされる場合、または基板の側より光入射がなされる
場合には、基板としての機能が充分発揮される範囲内で
可能な限り薄くすることが出来る。しかしながら、基板
の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常
は、１０μｍ以上とされる。

【０１３１】

【実施例】以下の実施例により本発明を詳細に説明する
が、これら実施例は例示であり、本発明の範囲はこれら
実施例に限定されるものではない。

【０１３２】＜実施例１＞(ａ−Ｓｉ：Ｈの堆積) 本発明の堆積膜形成法によって、水素化アモルファスシ
リコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)膜を、ガラス基板上に堆積した実
施例を以下に示す。

【０１３３】本発明の目的は、高い堆積速度を維持しな
がら、高い品質の堆積膜を得ることにあるので、堆積膜
の堆積速度と膜質を総合評価することが必要である。高
い堆積速度が得られても、膜質が悪ければ目的を達成で
きず、また、膜質が良くても、堆積速度が低ければやは
り目的を達成できないからである。

【０１３４】そこで、前述の総合評価のために、堆積速
度と膜質について、それぞれ評価点を決めて、その積の
点数が高いものを本発明の目的に合致するとした。

【０１３５】まず、堆積速度は、工業的な製造コスト低
減への有効性を考慮して、以下の５段階で評価した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】次に、水素化アモルファスシリコンの膜質
の評価にはさまざまな方法と項目があるが、半導体デバ
イスへの適用を考えたとき、半導体デバイスの特性と最
も相関が強く、評価しやすいパラメーターとして、コン
スタントフォトカレントメソッド(ＣＰＭ)による吸収係
数の測定から得られるアーバック特性エナジー(Ｅｈ)の
値を採用した。アーバック特性エナジー(Ｅｈ)は、非単
結晶半導体のバンドギャップの裾部分(アーバックテイ
ルと呼ばれる。)の傾きをあらわしたもので、単位はｍ
ｅＶで、数値が少ないほど前記傾きが大きく、キャリア
の走行性が向上して、半導体デバイスの特性が向上す
る。また、半導体の欠陥準位密度(Density Of States、
略してＤＯＳ)と相関が強く、Ｅｈの値の小さいもの
は、ＤＯＳが少ないことが多い。また、ＤＯＳの測定
は、キャリブレーションが難しく、半導体のバンドギャ
ップによって大きく影響されるが、Ｅｈの値は、ＤＯＳ
よりも半導体のバンドギャップに関わらずデバイスの特
性との相関が強いことから採用した。Ｅｈの値は、デバ
イス特性への影響度を考慮して、以下の５段階で評価し
た。

【０１３８】

【表２】

【０１３９】さらに、堆積速度と膜質の総合評価点数
は、前述の２種類の評価点の積とした。したがって、総
合評価点数は、１点から２５点まで有りえ、総合評価点
数の高いものほど、本発明の目的に合致している。

【０１４０】以上の総合評価方法によって、図１の堆積
膜形成装置を用いて、以下のさまざまな条件で作製した
ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を評価した。

【０１４１】（圧力依存）まず、図１の堆積膜形成装置
を用いて、ガラス基板上に、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を作製する
プロセスについて説明する。ガラス基板として、厚さ
０．８ｍｍのコーニング社の＃７０５９を用い、有機洗
浄した後、乾燥して、図１の真空チャンバーにセット
し、真空排気ポンプ１０９によって成膜室１０２内の圧
力を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下になるまで真空排気した。
次に、基板加熱ヒーター１０４によって、基板温度を３
００℃に制御した。次に、不図示のガスボンベから、１
００％のＳｉＨ₄ガスをマスフローコントローラーによ
って、成膜室の体積１リットルあたりの流量で、８０ｓ
ｃｃｍ／リットルに制御して、ガス導入管１０７から、
成膜室１０２内に導入し、圧力制御手段１１０によっ
て、圧力を以下の値に制御した。次に、周波数５００Ｍ
Ｈｚのマイクロ波を、球状の金属電極１０６から導入し
て、ＳｉＨ₄ガスのプラズマを生起させて分解し、ガラ
ス基板上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を約１μｍ堆積した。このと
き、プラズマに投入される高周波の電力密度ρは、１２
０ｍＷ／ｃｍ³に調整した。成膜終了後、基板を冷却し
て、真空チャンバーから取り出し、前述の評価を行っ
た。以下の(表３)に堆積条件をまとめた。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】表３のように、圧力を５ｍＴｏｒｒから２
００ｍＴｏｒｒまで変化させて、それぞれのサンプルに
ついて、膜厚を測定して、堆積速度を計算し、ＣＰＭに
よって吸収係数を測定して、前述のＥｈを算出した。そ
の結果、堆積速度とＥｈの評価点、およびそれらの積で
ある総合評価点は、以下の表４のようになった。また、
圧力と前記総合評価点数のグラフを図３に示した。以
下、サンプル名で、「実」は、本発明の実施例のサンプ
ル。「比」は、本発明の範囲から外れた比較例のサンプル
である。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】図３から明らかなように、圧力が１００ｍ
Ｔｏｒｒ以下の範囲で、良好な総合評価点が得られるこ
とが分かった。また、圧力が１００ｍＴｏｒｒ以下の範
囲であると、放電の均一性が向上して、堆積したａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜の均一性も向上した。

【０１４６】（滞留時間依存）前述の圧力依存の実験と
同様の手順で、材料ガスの流量を変化させることによ
り、滞留時間を１ｍｓから２００ｍｓまで変化させて、
ガラス基板上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を約１μｍ堆積した。こ
のとき、圧力は、前述の実験結果から、好適な圧力であ
る２０ｍＴｏｒｒに固定した。堆積条件を(表５)にまと
めた。

【０１４７】

【表５】

【０１４８】滞留時間を変化させたそれぞれのサンプル
について、膜厚を測定して、堆積速度を計算し、ＣＰＭ
によって吸収係数を測定して、前述のＥｈを算出した。
その結果、堆積速度とＥｈの評価点、およびそれらの積
である総合評価点は、以下の（表６）のようになった。
また、滞留時間と前記総合評価点数のグラフを図４に示
した。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】図４から明らかなように、滞留時間が２ｍ
ｓから５０ｍｓの範囲で、良好な総合評価点が得られる
ことが分かった。また、堆積したａ−Ｓｉ：Ｈ膜の均一
性が向上し、ａ−Ｓｉ：ＨへのＣ、Ｏ、Ｎ等の意図しな
い不純物の混入量が減少した。

【０１５１】（周波数および電力密度依存）前述の圧力
と滞留時間の実験から、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積するのに
好適な圧力と滞留時間が判明した。そこで、圧力と滞留
時間を好適な値である、２０ｍＴｏｒｒと２０ｍｓに固
定し、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を分解する高周波の周波数と電力
密度をさまざまな値に変化させて、前述の圧力依存の実
験と同様の手順で、ガラス基板上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜を約
１μｍ堆積した。基板温度等の他の条件は、前述の圧力
依存の実験と同様に設定した。堆積条件を(表７)にまと
めた。

【０１５２】まず、(表７)のように、高周波の周波数を
５００MHzに固定し、電力密度を２５ｍＷ／ｃｍ³から６
５０ｍＷ／ｃｍ³まで変化させて、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形
成した。

【０１５３】

【表７】

【０１５４】前述の実験と同様に堆積速度とＥｈの評価
点、およびそれらの積である総合評価点を求め、(表８)
にまとめた。また、周波数５００MHzにおける電力密度
と前記総合評価点数のグラフを図５に示した。

【０１５５】

【表８】

【０１５６】（表８）および図５から、電力密度が４０
ｍＷ／ｃｍ³未満になると、堆積速度が著しく遅くなっ
て工業的に不適切になること、また、電力密度が３６０
ｍＷ／ｃｍ³を越えると、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の膜質が悪化
してしまうこと、したがって、電力密度を４０ｍＷ／ｃ
ｍ³以上３６０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによって、十
分な堆積速度と膜質が得られ、良好な総合評価点が得ら
れることが分かった。また、電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ
³以上３６０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによって、高周
波によるＳｉＨ4ガスのプラズマが安定し、堆積したａ
−Ｓｉ：Ｈ膜の均一性が向上した。

【０１５７】次に、高周波の周波数を、３０、５０、１
００、１０００、２４５０、５０００、８０００ＭＨｚ
にして、それぞれの周波数において、電力密度を変化さ
せて、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した。このとき、３０、５
０、１００ＭＨｚの周波数の高周波については、金属電
極１０６から導入し、また、１０００、２４５０、５０
００、８０００ＭＨｚの周波数のマイクロ波について
は、マイクロ波導入手段１０５を用い、誘電体のマイク
ロ波透過部材１１３を通して導入した。

【０１５８】それぞれの周波数と電力密度において、前
述の実験と同様に堆積速度とＥｈの評価点、およびそれ
らの積である総合評価点を求め、図７のグラフにまとめ
た。図７は、横軸に周波数、縦軸に電力密度をとり、ａ
−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した点を示した。グラフの丸の中の
数字が総合評価点である。

【０１５９】図７から、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の堆積において
高い総合評価点が得られる周波数および電力密度の組み
合わせが、斜線の領域であり、周波数が高い時は、電力
密度を低く設定すると良いことが分かった。さらに、周
波数に応じた最適な電力密度ρの設定値は、ほぼ周波数
ｆの１／３乗に反比例することが分かった。また、斜線
の領域は、周波数５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下で、３０≦ρ・ｆ^1/3≦３００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) の式を満たす領域である。この領域に周波数と電力密度
を設定することによって、高い堆積速度を維持しなが
ら、高い品質のａ−Ｓｉ：Ｈ膜を堆積することができ
た。また、高周波によるＳｉＨ₄ガスのプラズマが安定
し、堆積したａ−Ｓｉ：Ｈ膜の均一性が向上した。ま
た、堆積したａ−Ｓｉ：Ｈ膜に混入する不純物元素の量
が減少した。

【０１６０】ただし、周波数と電力密度が、前述の式を
満たしても、周波数が、５０ＭＨｚ未満の場合は、堆積
速度が低くなって、総合評価点が低下し、また、本発明
の圧力で放電を維持することが困難になった。また、周
波数と電力密度が、前述の式を満たしても、周波数が、
５ＧＨｚを越える場合は、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の膜質が低下
して、総合評価点が低下し、また、放電の均一性が悪化
して、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の均一性が悪化した。

【０１６１】なお、本実験で形成したａ−Ｓｉ：Ｈ膜の
光学的バンドギャップの平均値を求めたところ、１．７
５ｅＶであった。ここで、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の光学的バン
ドギャップは、ガラス基板上に堆積したａ−Ｓｉ：Ｈ膜
を、分光器によって吸収係数を測定し、公知の(αｈν)
^1/2プロットによって求められる。

【０１６２】＜実施例２＞（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの堆積）本発明の堆積膜形成法によって、水素化アモルファスシ
リコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）膜を、ガラス
基板上に堆積した実施例を以下に示す。

【０１６３】実施例１の圧力依存の実験と同様のプロセ
スで、ガラス基板上にａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を、約１μｍ
堆積した。ただし堆積条件は、以下の（表９）のように
設定した。流量は、成膜室の体積１リットルあたりの流
量である。

【０１６４】ここで、高周波の周波数と電力密度をさま
ざまな値に変化させて、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成し
た。

【０１６５】まず、高周波の周波数を５００MHzに固定
し、電力密度を１５ｍＷ／ｃｍ³から４００ｍＷ／ｃｍ³
まで変化させて、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成した。

【０１６６】

【表９】

【０１６７】実施例１と同様に堆積速度とＥｈの評価
点、およびそれらの積である総合評価点を求め、(表１
０)にまとめた。また、周波数５００MHzにおける電力密
度と前記総合評価点数のグラフを図５に示した。

【０１６８】

【表１０】

【０１６９】（表１０）および図５から、電力密度が２
５ｍＷ／ｃｍ³未満になると、堆積速度が著しく遅くな
って工業的に不適切になること、また、電力密度が２５
０ｍＷ／ｃｍ³を越えると、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の膜質
が悪化してしまうこと、したがって、電力密度を２５ｍ
Ｗ／ｃｍ³以上２５０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによっ
て、十分な堆積速度と膜質が得られ、良好な総合評価点
が得られることが分かった。また、電力密度を２５ｍＷ
／ｃｍ³以上２５０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによっ
て、高周波による材料ガスのプラズマが安定し、堆積し
たａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の均一性が向上した。

【０１７０】次に、実施例１と同様に、高周波の周波数
を、３０、５０、１００、１０００、２４５０、５００
０、８０００ＭＨｚにして、それぞれの周波数におい
て、電力密度を変化させて、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成
した。

【０１７１】それぞれの周波数と電力密度において、実
施例１と同様に、堆積速度とＥｈの評価点、およびそれ
らの積である総合評価点を求め、図８のグラフにまとめ
た。図８は、横軸に周波数、縦軸に電力密度をとり、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成した点を示した。グラフの丸の
中の数字が総合評価点である。

【０１７２】図８から、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の堆積にお
いて高い総合評価点が得られる周波数および電力密度の
組み合わせが、斜線の領域であり、周波数が高い時は、
電力密度を低く設定すると良いことが分かった。さら
に、周波数に応じた最適な電力密度ρの設定値は、ほぼ
周波数ｆの１／３乗に反比例することが分かった。ま
た、斜線の領域は、周波数５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下
で、２０≦ρ・ｆ^1/3≦２００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) の式を満たす領域である。この領域に周波数と電力密度
を設定することによって、高い堆積速度を維持しなが
ら、高い品質のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を堆積することがで
きた。また、高周波による材料ガスのプラズマが安定
し、堆積したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の均一性が向上した。
また、堆積したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜に混入する不純物元
素の量が減少した。

【０１７３】ただし、周波数と電力密度が、前述の式を
満たしても、周波数が、５０ＭＨｚ未満の場合は、堆積
速度が低くなって、総合評価点が低下し、また、本発明
の圧力で放電を維持することが困難になった。また、周
波数と電力密度が、前述の式を満たしても、周波数が、
５ＧＨｚを越える場合は、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の膜質が
低下して、総合評価点が低下し、また、放電の均一性が
悪化して、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の均一性が悪化した。

【０１７４】ここで、実施例１と同様に、本実施例で形
成したａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜の光学的バンドギャップの平
均値を求めたところ、１．３５ｅＶであった。

【０１７５】したがって、本実施例を実施例１と比較す
れば、以下のことが明らかである。すなわち、光学的バ
ンドギャップの小さいａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜を形成する場
合と、光学的バンドギャップの大きいａ−Ｓｉ：Ｈ膜を
形成する場合を比較すれば、まず、図５から明らかなよ
うに、同じ周波数では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜は、ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜よりも低い電力密度の領域に、好適な形成条件
の範囲が存在すること、次に、図７および図８から明ら
かなように、同じ電力密度では、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ膜
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜よりも低い周波数の領域に、好適な
形成条件の範囲が存在することである。

【０１７６】＜実施例３＞（ａ−ＳｉＣ：Ｈの堆積）本発明の堆積膜形成法によって、水素化アモルファスシ
リコンカーバイト(ａ−ＳｉＣ：Ｈ)膜を、ガラス基板上
に堆積した実施例を以下に示す。

【０１７７】実施例１の圧力依存の実験と同様のプロセ
スで、ガラス基板上にａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を、約１μｍ堆
積した。ただし堆積条件は、以下の(表１１)のように設
定した。流量は、成膜室の体積１リットルあたりの流量
である。

【０１７８】ここで、高周波の周波数と電力密度をさま
ざまな値に変化させて、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を形成した。

【０１７９】まず、高周波の周波数を５００MHzに固定
し、電力密度を４０ｍＷ／ｃｍ³から１０００ｍＷ／ｃ
ｍ³まで変化させて、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を形成した。

【０１８０】

【表１１】

【０１８１】実施例１と同様に堆積速度とＥｈの評価
点、およびそれらの積である総合評価点を求め、（表１
２）にまとめた。また、周波数５００MHzにおける電力
密度と前記総合評価点数のグラフを図５に示した。

【０１８２】

【表１２】

【０１８３】（表１２）および図５から、電力密度が６
５ｍＷ／ｃｍ³未満になると、堆積速度が著しく遅くな
って工業的に不適切になること、また、電力密度が５８
０ｍＷ／ｃｍ³を越えると、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の膜質が
悪化してしまうこと、したがって、電力密度を６５ｍＷ
／ｃｍ³以上５８０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによっ
て、十分な堆積速度と膜質が得られ、良好な総合評価点
が得られることが分かった。また、電力密度を６５ｍＷ
／ｃｍ³以上５８０ｍＷ／ｃｍ³以下にすることによっ
て、高周波による材料ガスのプラズマが安定し、堆積し
たａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の均一性が向上した。

【０１８４】次に、実施例１と同様に、高周波の周波数
を、３０、５０、１００、１０００、２４５０、５００
０、８０００ＭＨｚにして、それぞれの周波数におい
て、電力密度を変化させて、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を形成し
た。

【０１８５】それぞれの周波数と電力密度において、実
施例１と同様に、堆積速度とＥｈの評価点、およびそれ
らの積である総合評価点を求め、図９のグラフにまとめ
た。図９は、横軸に周波数、縦軸に電力密度をとり、ａ
−ＳｉＣ：Ｈ膜を形成した点を示した。グラフの丸の中
の数字が総合評価点である。

【０１８６】図９から、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の堆積におい
て高い総合評価点が得られる周波数および電力密度の組
み合わせが、斜線の領域であり、周波数が高い時は、電
力密度を低く設定すると良いことが分かった。さらに、
周波数に応じた最適な電力密度ρの設定値は、ほぼ周波
数ｆの１／３乗に反比例することが分かった。また、斜
線の領域は、周波数５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下で、５０≦ρ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) の式を満たす領域である。この領域に周波数と電力密度
を設定することによって、高い堆積速度を維持しなが
ら、高い品質のａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を堆積することができ
た。また、高周波による材料ガスのプラズマが安定し、
堆積したａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の均一性が向上した。また、
堆積したａ−ＳｉＣ：Ｈ膜に混入する不純物元素の量が
減少した。

【０１８７】ただし、周波数と電力密度が、前述の式を
満たしても、周波数が、５０ＭＨｚ未満の場合は、堆積
速度が低くなって、総合評価点が低下し、また、本発明
の圧力で放電を維持することが困難になった。また、周
波数と電力密度が、前述の式を満たしても、周波数が、
５ＧＨｚを越える場合は、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の膜質が低
下して、総合評価点が低下し、また、放電の均一性が悪
化して、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の均一性が悪化した。

【０１８８】ここで、実施例１と同様に、本実施例で形
成したａ−ＳｉＣ：Ｈ膜の光学的バンドギャップの平均
値を求めたところ、１．９５ｅＶであった。

【０１８９】したがって、本実施例を実施例１と比較す
れば、以下のことが明らかである。すなわち、光学的バ
ンドギャップの大きいａ−ＳｉＣ：Ｈ膜を形成する場合
と、光学的バンドギャップの小さいａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形
成する場合を比較すれば、まず、図５から明らかなよう
に、同じ周波数では、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜は、ａ−Ｓｉ：
Ｈ膜よりも高い電力密度の領域に、好適な形成条件の範
囲が存在すること、次に、図７および図９から明らかな
ように、同じ電力密度では、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜は、ａ−
Ｓｉ：Ｈ膜よりも高い周波数の領域に、好適な形成条件
の範囲が存在することである。

【０１９０】＜実施例４＞（光起電力素子の形成）本実施例では、本発明の堆積膜形成方法によって、多層
堆積膜を形成した実施例として、図２のトリプル型光起
電力素子を、図６のロール・ツー・ロール法を用いた多
層堆積膜形成装置を用いて、作成した例を述べる。

【０１９１】まず、半導体層を形成する前に、光起電力
素子の裏面側の電極を兼ね、基板として使用される部分
２０１〜２０３を公知の形成法によって形成した。

【０１９２】基板２０１は長さ１００ｍ、幅３０ｃｍ、
厚さ０．１５ｍｍの帯状のステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）シ−トを用いた。ＳＵＳ４３０ＢＡシ−トは真空容
器（不図示）中の送りボビン（不図示）に巻き、一方の
端を接続した巻き取りボビンを回転させＳＵＳ４３０Ｂ
Ａシ−トを送り込みながらＡｒプラズマによるＲＦプラ
ズマエッチングを行った。その後ロール・ツー・ロール
法のＤＣマグネトロンスパッタにより表１３に示す条件
でＳｉを１％含むＡｌからなる裏面反射層２０２、およ
びＺｎＯからなる透明導電層２０３を形成した。

【０１９３】次に、ロール・ツー・ロール法によるＣＶ
Ｄ装置により表１４に示す条件で半導体層２０４〜２１
２を作成した。

【０１９４】まず、前記のＳＵＳ４３０ＢＡシ−トを送
り出しロ−ル６２５に巻き付け（平均曲率半径３０ｃ
ｍ）、基板送り出し室６０１にセットし、各堆積室内を
通過させた後に基板の端を基板巻き取りロ−ル６２７に
巻き付ける。装置全体を真空排気ポンプで真空排気し、
各堆積室のランプヒ−タ−を点灯させ、各堆積室内の基
板温度が所定の温度になるように設定する。装置全体の
圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り口６
１９から掃気ガスを流入させ、基板を図の矢印の方向に
移動させながら、巻き取りロ−ルで巻き取っていく。各
堆積室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各
堆積室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しない
ように各分離通路に流入させる掃気ガスの流量、あるい
は各堆積室の圧力を調整する。次にＲＦ電力、またはマ
イクロ波電力およびＤＣバイアス電力を導入してプラズ
マを生起し、表１４に示す条件で以下の順序で各半導体
層を堆積し、３つのｐｉｎ接合を形成した。

【０１９５】まず光入射側から数えて第３のｐｉｎ接合
２１７として、堆積室６０２でＲＦＣＶＤ法によってａ
−Ｓｉからなる第１のｎ層(ｎ１層)２０４を形成し、堆
積室６０３でａ−Ｓｉからなる第１のｎ／ｉバッファー
層(ｂ１１層)２５１を形成し、堆積室６０４でマイクロ
波ＣＶＤ法によってａ−ＳｉＧｅからなる第１のｉ層
(ｉ１層)２０５を形成し、堆積室６０５でＲＦＣＶＤ法
によってａ−Ｓｉからなる第１のｐ／ｉバッファー層
(ｂ１２層)２６１を形成し、堆積室６０６でμｃ−Ｓｉ
からなる第１のｐ層(ｐ１層)２０６を形成した。

【０１９６】次に第２のｐｉｎ接合２１６として、堆積
室６０７でＲＦＣＶＤ法によってａ−ＳｉＣからなる第
２のｎ層(ｎ２層)２０７を形成し、堆積室６０８でａ−
ＳｉＣからなる第２のｎ／ｉバッファー層(ｂ２１層)２
５２を形成し、堆積室６０９でマイクロ波ＣＶＤ法によ
ってａ−Ｓｉからなる第２のｉ層(ｉ２層)２０８を形成
し、堆積室６１０でａ−ＳｉＣからなる第２のｐ／ｉバ
ッファー層(ｂ２２層)２６２を形成し、堆積室６１１で
μｃ−ＳｉＣからなる第２のｐ層(ｐ２層)２０９を形成
した。

【０１９７】次に第１のｐｉｎ接合２１５として、堆積
室６１２でＲＦＣＶＤ法によってａ−ＳｉＣからなる第
３のｎ層(ｎ３層)２１０を形成し、堆積室６１３でマイ
クロ波ＣＶＤ法によってａ−ＳｉＣからなる第３のｉ層
(ｉ３層)２１１を形成し、堆積室６１４でμｃ−ＳｉＣ
からなる第３のｐ層(ｐ３層)２１２を形成した。

【０１９８】基板の巻き取りが終わったところで、すべ
てのマイクロ波電源、ＲＦ電源、からの電力の導入を停
止し、プラズマを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入
を止めた。基板巻き取り室６１５をリ−クし、巻き取り
ロ−ルを取りだした。

【０１９９】ここで、表１４に示したように、半導体層
の中で、各ｐｉｎ接合のｉ層が、他の層に比べて膜厚が
厚い。これは、ｉ層による光吸収が大きいことが、光起
電力素子の短絡電流を向上させ、光電変換効率を向上さ
せるからである。したがって、光起電力素子を製造する
場合には、このｉ層を高品質で、なおかつ高い成膜速度
で、形成することが重要である。そこで、本発明の堆積
膜形成方法を、各ｐｉｎ接合のｉ層に適用し、堆積速度
１ｎｍ／ｓ以上で高速堆積した。また、本発明の堆積膜
形成方法によって堆積した各ｉ層の形成条件で、重要な
条件を表１５に示した。ここで、各ｉ層の堆積時に、高
周波プラズマで分解された材料ガスの活性種の基板に対
する入射量をコントロールして、堆積膜の膜質をさらに
向上させるために、金属電極からＤＣバイアス電圧を、
高周波電力に重畳して印加した。この場合材料ガスの分
解は、高周波電力によってなされ、ＤＣバイアス電圧
は、実質的に分解には寄与していない。

【０２００】以上で半導体層の形成を終了し、以下光起
電力素子の表面側の電極を形成した。

【０２０１】次に公知の反応性スパッタリング装置を用
いて表１３に示す条件で透明電極２１３を積層された３
つのｐｉｎ接合の上に作成した。

【０２０２】次に公知のスクリ−ン印刷法で層厚５μ
ｍ、線幅０．５ｍｍのカ−ボンペ−ストを印刷し、その
上に層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペ−ストを印刷
し、集電電極２１４を形成し、ロ−ル状の光起電力素子
を２５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した。

【０２０３】以上で本発明の堆積膜形成方法を用いた、
ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅのトリプル型光起
電力素子の作製を終えた。

【０２０４】

【表１３】

【０２０５】

【表１４】

【０２０６】

【表１５】

【０２０７】光起電力素子の特性を評価するために、製
造した１００ｍの光起電力素子の中から２０ｍごとに、
２５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断した５個の光起
電力素子を選択し、さらに、光起電力素子の透明電極を
エッチングすることによって、５個の光起電力素子のそ
れぞれを３６個の光起電力素子に分割した。

【０２０８】作成した５×３６個の光電変換素子につい
て、以下の評価を行った。

【０２０９】まず、光起電力素子の歩留まりについて
は、暗所で−１．０ｖの逆バイアス電圧をかけた状態で
シャント抵抗を測定し、シャント抵抗の基準値を３．０
×１０⁴Ωｃｍ²とし、基準値を上回るシャント抵抗のサ
ブセルを合格として、光電変換素子の歩留まりを調べ
た。

【０２１０】また、光電変換効率については、ソーラー
シミュレーターで、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の
光照射下に設置して、２５℃で光起電力素子のＶ−Ｉ特
性を測定し、初期光電変換効率（η０）、開放電圧（Ｖ
ｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）を求
め、シャント抵抗が基準値を上回る光起電力素子につい
て平均値を求めた。

【０２１１】また、作製した光起電力素子の光劣化試験
を行った。回路開放状態（Ｏｐｅｎ）で、温度５０℃
で、ソーラーシミュレーターで、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の光を１０００時間照射した後、再び前述の
条件でＶ−Ｉ特性を測定し、光照射後の安定化した光電
変換効率（η_S）を求めた。また、（光劣化率）＝１−
（光照射後の光電変換効率／初期光電変換効率）、を計
算した。

【０２１２】また、耐久性試験については、光電変換素
子を温度８５℃、湿度８５％の暗所に設置し、−０．８
５Ｖの逆バイアスを印加して、１０００時間保持する試
験（ＨＨＲＢ試験）を行った後、再び前述の条件で光電
変換効率を測定し、光劣化率と同様にＨＨＲＢ劣化率
(＝１−（ＨＨＲＢ試験後の光電変換効率／初期光電変
換効率）)を計算した。

【０２１３】以上の測定値の中で、η₀、Ｖｏｃ、Ｊｓ
ｃ、ＦＦ、η_Sの値は、後述する比較例１のサンプルの
平均測定値を１として、表１６にまとめた。

【０２１４】表１６から明らかなように、本発明によっ
て、比較例１の場合に比べ、光起電力素子の作製の歩留
まりが向上した。また、光起電力素子の開放電圧とフィ
ルファクターが向上して、初期光電変換効率（η₀）が
向上し、光劣化が減少して、光照射後光電変換効率（η
_S）が大幅に向上した。また、ＨＨＲＢ劣化率が減少し
て光起電力素子の耐久性が向上した。

【０２１５】この良好な結果は、トリプル型の光起電力
素子の特性を左右する重要な半導体層である、各ｉ層を
本発明の堆積膜形成法によって形成することにより、各
ｉ層を高い堆積速度で、高品質な半導体薄膜として形成
することができ、また下地の半導体層に対するダメージ
が減少したことによるものである。その結果、光起電力
素子の特性が向上し、光劣化率が低減された。また、本
発明の堆積膜形成法を適用することによって、マイクロ
波プラズマの均一性と安定性が向上し、その結果光起電
力素子の歩留まりが向上した。また、各ｉ層の欠陥と半
導体層のはがれが減少して、光起電力素子のＨＨＲＢ劣
化率が減少した。

【０２１６】

【表１６】

【０２１７】＜比較例１＞表１５に示した、各ｉ層の形
成条件を表１７のように変更した以外は、実施例４と同
様にして、ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅのトリ
プル型の光起電力素子を作成した。表１７に示したよう
に、比較例１では、各ｉ層を堆積する時のマイクロ波電
力密度を、本発明の堆積膜形成法に好適な周波数と電力
密度の組み合わせからはずれて高く設定した。このた
め、各ｉ層の堆積速度は実施例４の場合よりも上昇した
が、各ｉ層の膜質は著しく低下した。また、各ｉ層の堆
積速度が向上すると、各ｉ層の膜厚が実施例４よりも厚
くなってしまうので、各ｉ層の堆積膜形成領域のシート
状基板の搬送方向の長さを短く調節して、実施例４と同
じ膜厚の光起電力素子を作成した。

【０２１８】実施例４と同様に光電変換素子を５×３６
個作製し、歩留まりを求め、２５℃で光起電力素子のＶ
−Ｉ特性を測定し、初期光電変換効率（η₀）、開放電
圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）
を求めた。また、実施例４と同様に光劣化試験を行い、
光照射後光電変換効率(η_S)を測定し、光劣化率を計算
した。また、実施例４と同様に耐久性試験を行い、ＨＨ
ＲＢ劣化率を計算した。測定結果を表１８にまとめた。
この比較例１の光起電力素子の、η₀、Ｖｏｃ、Ｊｓ
ｃ、ＦＦ、η_Sのそれぞれの平均値を基準とするため１
とした。

【０２１９】

【表１７】

【０２２０】

【表１８】

【０２２１】＜実施例５＞表１５に示した、各ｉ層の形
成条件を表１９のように変更した以外は、実施例４と同
様にして、ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅのトリ
プル型の光起電力素子を作成した。表１９に示したよう
に、本実施例の光起電力素子の形成においては、本発明
の堆積膜形成法の条件の中でも、光学的バンドギャップ
の小さいｉ層を形成する場合は、マイクロ波電力密度を
小さく、光学的バンドギャップの大きいｉ層を形成する
場合は、マイクロ波電力密度を大きく設定していること
が特徴である。

【０２２２】ここで、実施例４の場合よりも、ｉ１層の
堆積速度は若干低下し、ｉ３層の堆積速度は若干上昇す
るので、各ｉ層の膜厚を実施例４と同じくするため、ｉ
１層の堆積膜形成領域の長さを若干長く、ｉ３層の堆積
膜形成領域の長さを若干短く調節した。なお、各ｉ層の
堆積速度は、１ｎｍ／ｓ以上であった。

【０２２３】実施例４と同様に光電変換素子を５×３６
個作製し、歩留まりを求め、２５℃で光起電力素子のＶ
−Ｉ特性を測定し、初期光電変換効率（η₀）、開放電
圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）
を求めた。また、実施例４と同様に光劣化試験を行い、
光照射後光電変換効率(η_S)を測定し、光劣化率を計算
した。また、実施例４と同様に耐久性試験を行い、ＨＨ
ＲＢ劣化率を計算した。測定結果を表２０にまとめた。
ここで、比較例１の光起電力素子の、η₀、Ｖｏｃ、Ｊ
ｓｃ、ＦＦ、η_Sのそれぞれの平均値を１とした。

【０２２４】表２０から明らかなように、本発明によっ
て、比較例１の場合に比べ、光起電力素子の作製の歩留
まりが向上した。また、光起電力素子の開放電圧とフィ
ルファクターが向上して、初期光電変換効率（η₀）が
向上し、光劣化が減少して、光照射後光電変換効率（η
_S）が大幅に向上した。また、ＨＨＲＢ劣化率が減少し
て光起電力素子の耐久性が向上した。また、実施例４と
比較しても、光起電力素子の特性と耐久性がさらに向上
した。

【０２２５】この良好な結果は、特に各ｉ層の光学的バ
ンドギャップに応じて、マイクロ波電力密度を調整する
ことにより、各ｉ層を高い堆積速度で、さらに高品質な
半導体薄膜として形成することができたことによるもの
である。その結果、光起電力素子の特性がさらに向上
し、光劣化率がさらに低減された。

【０２２６】

【表１９】

【０２２７】

【表２０】

【０２２８】＜実施例６＞表１５に示した、各ｉ層の形
成条件を表２１のように変更した以外は、実施例４と同
様にして、ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅのトリ
プル型の光起電力素子を作成した。表２１に示したよう
に、本実施例の光起電力素子の形成においては、本発明
の堆積膜形成法の条件の中でも、光学的バンドギャップ
の小さいｉ層を形成する場合は、マイクロ波の周波数を
低く、光学的バンドギャップの大きいｉ層を形成する場
合は、マイクロ波の周波数を高く設定していることが特
徴である。

【０２２９】ここで、実施例４の場合よりも、ｉ１層の
堆積速度は若干低下し、ｉ３層の堆積速度は若干上昇す
るので、各ｉ層の膜厚を実施例４と同じくするため、ｉ
１層の堆積膜形成領域の長さを若干長く、ｉ３層の堆積
膜形成領域の長さを若干短く調節した。なお、各ｉ層の
堆積速度は、１ｎｍ／ｓ以上であった。

【０２３０】実施例４と同様に光電変換素子を５×３６
個作製し、歩留まりを求め、２５℃で光起電力素子のＶ
−Ｉ特性を測定し、初期光電変換効率（η₀）、開放電
圧（Ｖｏｃ）、短絡電流（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）
を求めた。また、実施例４と同様に光劣化試験を行い、
光照射後光電変換効率(η_S)を測定し、光劣化率を計算
した。また、実施例４と同様に耐久性試験を行い、ＨＨ
ＲＢ劣化率を計算した。測定結果を表２２にまとめた。
ここで、比較例１の光起電力素子の、η₀、Ｖｏｃ、Ｊ
ｓｃ、ＦＦ、η_Sのそれぞれの平均値を１とした。

【０２３１】表２２から明らかなように、本発明によっ
て、比較例１の場合に比べ、光起電力素子の作製の歩留
まりが向上した。また、光起電力素子の開放電圧とフィ
ルファクターが向上して、初期光電変換効率（η₀）が
向上し、光劣化が減少して、光照射後光電変換効率（η
_S）が大幅に向上した。また、ＨＨＲＢ劣化率が減少し
て光起電力素子の耐久性が向上した。また、実施例４と
比較しても、光起電力素子の特性と耐久性がさらに向上
した。

【０２３２】この良好な結果は、特に各ｉ層の光学的バ
ンドギャップに応じて、マイクロ波の周波数を調整する
ことにより、各ｉ層を高い堆積速度で、さらに高品質な
半導体薄膜として形成することができたことによるもの
である。その結果、光起電力素子の特性がさらに向上
し、光劣化率がさらに低減された。また、半導体層を形
成するために必要なエネルギーの効率が向上した。

【０２３３】

【表２１】

【０２３４】

【表２２】

【０２３５】

【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本
発明の堆積膜形成法によって、以下のような効果があ
る。

【０２３６】まず、１３．５６ＭＨｚのＲＦ高周波に対
して、高い周波数の５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以下の高周
波を用いることによって、ＲＦ高周波を用いる場合に比
べて、高い堆積速度を達成することができた。

【０２３７】次に、材料ガスの圧力を０．１Ｔｏｒｒ以
下に保持することによって、５０ＭＨｚ以上５ＧＨｚ以
下の高周波を用いて、高い堆積速度でＩＶ族元素の非単
結晶半導体薄膜を形成した場合であっても、材料ガスの
ポリマライゼーションを防止することができ、気相中で
パーティクルが形成されることを防止することができ
た。また、周波数を高くした場合であっても、堆積速度
が低下することなく、むしろ増大させることができた。
また、材料ガスの利用効率を向上させることができた。
さらにプラズマの均一性が向上した。また、１ｎｍ／ｓ
以上の高速の堆積速度で堆積する場合でも、ＲＦ高周波
を用いる場合に比べて高い品質の堆積膜を形成すること
ができた。

【０２３８】さらに、高周波の周波数が高い場合は、導
入する高周波の電力密度を低く設定することによって、
高い堆積速度でデバイスに適用可能な高品質のＩＶ族元
素の非単結晶半導体薄膜を形成することができた。その
結果、半導体薄膜の光導電率が向上し、暗導電率が低下
し、キャリアの走行性が向上する。また、半導体薄膜が
非晶質である場合には、光照射による光導電率の低下
（光劣化）が大幅に抑制される。

【０２３９】また、基体にあらかじめ形成されていた層
（下地層）へのダメージが減少し、下地層の変質を防止
すると同時に、堆積膜への不純物の拡散が減少した。特
に下地層が、透明導電膜あるいは半導体薄膜である場合
には、下地層と堆積する半導体薄膜との界面の準位が減
少し、半導体の接合特性が向上した。

【０２４０】また、堆積した半導体薄膜の内部応力が低
減し、基体との密着性が向上して、基体からのはがれが
ほとんどなくなった。

【０２４１】また、スパーク等の異常放電が大幅に減少
し、放電が切れることがなくなり、放電強度の変動が少
なくなって、高周波の放電が安定した。

【０２４２】また、高周波の放電空間中の放電の強度が
均一になり、大面積にわたって均一な堆積膜が形成でき
た。

【０２４３】以上の効果によって、半導体薄膜の製造の
歩留まりが向上し、製造コストを低下させることができ
た。

【０２４４】また、成膜空間の内壁に付着する膜の応力
が減少して、内壁からのはがれが減少し、はがれた膜が
基体上の堆積膜に付着することを防止することができ
た。また、成膜室の清掃の頻度を減らすことができ、半
導体薄膜の製造の稼働率を向上させて、製造コストを低
下させることができた。

【０２４５】また、電子密度の過度の上昇によって、成
膜空間の内壁の温度が上昇することが抑制され、成膜空
間の内壁からの脱ガスあるいはスパッタリングによる不
純物の放出とその堆積膜への混入が減少した。

【０２４６】さらに、高周波の周波数をｆと高周波の電
力密度ρ（＝Ｐ／Ｖ）を２０≦ρ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・・(１) の式を満たすように設定することによって、前述の効果
をさらに強調する効果が得られた。

【０２４７】また、前記ρ・ｆ^1/3の値を前記(２)式の
範囲に設定することによって、請求項１の効果をより強
調する効果が得られた。特に、堆積膜の膜質向上の効果
と、下地の層へのダメージ防止の効果と、基体への密着
性向上の効果が強調された。

【０２４８】また、成膜用の材料ガスの成膜室内におけ
る滞留時間を２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下に設定すること
によって、堆積膜の膜質向上の効果と不純物の堆積膜へ
の混入防止の効果が強調された。

【０２４９】また、基体上に、ＩＶ族元素を主構成成分
として含む、１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で高速堆積され
た非単結晶の半導体層を複数の種類含む、２層以上の多
層膜を形成する方法において、複数の成膜室に、材料ガ
スを流入させつつ真空ポンプによって排気して成膜室内
の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下に保持して、５０ＭＨｚ以
上５ＧＨｚ以下の周波数の高周波を成膜室に導入するこ
とによってプラズマを生起させることによって、堆積速
度の向上、ポリマライゼーションの防止、均一性の向上
の効果が得られた。

【０２５０】また、高速堆積する複数種の半導体薄膜の
光学的バンドギャップに応じて、該バンドギャップが小
さい場合は、導入する高周波の電力密度を低く設定する
ことによって、光学的バンドギャップの異なる複数種の
半導体薄膜をそれぞれ１ｎｍ／ｓ以上の高い堆積速度
で、膜中の欠陥密度の少ない高品質な堆積膜にすること
ができた。また、下地層へのダメージが減少し、界面準
位が減少して、半導体の接合特性が向上した。さらに、
光学的バンドギャップの異なる複数種の半導体薄膜のそ
れぞれの内部応力を低減し、それぞれの内部応力の差も
低減できた結果、基体あるいは下地層と多層膜、および
多層膜の層と層との密着性がそれぞれ向上して、はがれ
がほとんどなくなり、多層膜の形成の歩留まりと多層膜
の耐久性が向上した。また、多層膜の層と層との応力の
違いによる界面準位の発生を抑制することができた。以
上の効果の結果、複数種の半導体薄膜のそれぞれを高速
で高品質に形成し積層できるので、一種類の半導体薄膜
だけが高速で高品質に形成された場合の、高品質でない
別の半導体層のために特性が低下したり、高速堆積でき
ない別の半導体層のために製造時間が律速されて製造コ
ストが低減できなかったりする問題がなく、多層膜とし
ての品質が全体的に向上し、製造コストが全体的に低減
できた。

【０２５１】以上の効果は、２層以上の多層膜が半導体
接合を形成する場合に特に有効である。また、前述の半
導体デバイスの構成として、２層以上の多層膜に異なる
光学的バンドギャップを持つ半導体層を含むことは、非
常に多く用いられる層構成であるので、以上の効果は、
半導体デバイスの高品質化と低コスト化と高耐久性化
に、多大な貢献がある。また、異なる光学的バンドギャ
ップを持つ半導体層の膜厚が厚い場合には、高い堆積速
度がより重要になるので、以上の効果が特に有効であ
る。

【０２５２】また、上記本発明の構成を組み合わせて用
いることにより、堆積速度の向上、ポリマライゼーショ
ンの防止、均一性の向上の効果と、高い堆積速度を維持
しながら、堆積膜を高品質化する効果と、下地層との界
面準位あるいは多層膜間の界面準位を低減して、半導体
の接合特性を向上させる効果と、半導体薄膜の内部応力
および内部応力の差を低減して、密着性を向上させ、多
層膜の歩留まりと耐久性を向上させる効果と、その結果
として半導体デバイスの高品質化と低コスト化と高耐久
性化の効果が得られた。また、半導体層を形成するため
に必要なエネルギーの効率が向上した。

【０２５３】また、前記ＩＶ族元素を主構成成分として
含む非単結晶の半導体層の多層膜において、膜厚が厚い
層は、実質的に真性の半導体層であることが多いことか
ら、異なる光学的バンドギャップを持つｉ型半導体層を
複数有する多層膜を形成する場合には、上記効果がさら
に強調される。

【０２５４】また、帯状の長尺基板を、長手方向に移動
させながら、前記複数層の半導体薄膜を該基板上に連続
的に形成することによって、前記多層膜と半導体デバイ
スの製造速度が大幅に増大し、製造コストがさらに低下
する効果と同時に、前記帯状の長尺基板の長手方向に形
成された、多層膜の膜厚の均一性と半導体デバイスの特
性の均一性が大幅に向上する効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の堆積膜形成法を実施するための堆積膜
形成装置の一例を説明する模式的な概略図である。

【図２】本発明の堆積膜形成法を適用して形成した光起
電力素子の一例の模式的な概略断面図である。

【図３】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉを成膜した時の、圧力と総合評価点数の関係を示した
グラフである。

【図４】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉを成膜した時の、滞留時間と前記総合評価点数の関係
を示したグラフである。

【図５】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉを成膜した時の、周波数５００ＭＨｚにおける電力密
度と総合評価点数の関係を示したグラフである。

【図６】本発明の堆積膜形成法を適用して光起電力素子
を生産するのに適したロール・ツー・ロール法による堆
積膜形成装置の一例の説明図である。

【図７】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉを成膜した時の、周波数および電力密度と総合評価点
数の関係を示したグラフである。

【図８】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉＧｅを成膜した時の、周波数および電力密度と総合評
価点数の関係を示したグラフである。

【図９】本発明の堆積膜形成法の適用例として、ａ−Ｓ
ｉＣを成膜した時の、周波数および電力密度と前記総合
評価点数の関係を示したグラフである。

【符号の説明】

１０１真空チャンバー１０２成膜室１０３基板１０４基板加熱ヒーター１０５マイクロ波導入手段１０６高周波導入手段１０７ガス導入管１０８排気管１０９真空排気ポンプ１１０圧力制御手段１１１チューニング手段１１２高周波電源１１３マイクロ波透過部材１１４マイクロ波電源１１５導波管１１６チューニング手段２０１基板２０２裏面電極２０３透明導電層２０４、２０７、２１０ｎ型半導体層２０５、２０８、２１１ｉ型半導体層２０６、２０９、２１２ｐ型半導体層２１３透明電極２１４集電電極２１５第１のｐｉｎ接合２１６第２のｐｉｎ接合２１７第３のｐｉｎ接合２５１、２５２ｎ／ｉバッファー層２６１、２６２ｐ／ｉバッファー層６０１基板送り出し室６０２〜６１４堆積室６１５基板巻き取り室６１６分離通路６１７基板６１８ランプヒーター６１９原料ガス入口６２０排気口６２１ＲＦ電極６２２マイクロ波導入部６２４掃気ガス入口６２５送り出しロール６２６ガイドロール６２７巻き取りロール６２８ガイドロール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】成膜室に高周波を導入して気相中でプラ
ズマを生起させ材料ガスを分解することによって基体上
に非単結晶半導体薄膜を堆積する堆積膜形成方法におい
て、前記成膜室の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下、前記高周
波の周波数ｆ（ＧＨｚ）を０．０５以上５以下とし、成
膜室内のプラズマが生起している放電空間の堆積Ｖ（ｃ
ｍ³）、前記高周波の電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周
波数ｆ（ＧＨｚ）が、２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(１) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする堆積膜形成方法。
【請求項２】前記放電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前記
高周波の電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨ
ｚ）が、５０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦２００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(２) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする請求項１に記載の堆積膜形
成方法。
【請求項３】成膜用の材料ガスの成膜室内における滞
留時間が、２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であることを特徴
とする請求項１または２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項４】前記非単結晶半導体薄膜がＩＶ族元素か
らなることを特徴とする請求項１乃至３に記載の堆積膜
形成方法。
【請求項５】前記非単結晶半導体薄膜を前記基体上に
１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で堆積することを特徴とする
請求項１乃至４に記載の堆積膜形成方法。
【請求項６】前記成膜室に前記材料ガスを流入させつ
つ真空ポンプによって排気することにより前記成膜室内
の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下に保持することを特徴とす
る請求項１乃至５に記載の堆積膜形成方法。
【請求項７】前記非単結晶半導体薄膜が実質的に真性
であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の堆積膜
形成方法。
【請求項８】複数の成膜室に高周波を導入して気相中
でプラズマを生起させそれぞれの成膜室中で材料ガスを
分解することによって基体上に互いにバンドギャップの
異なる複数の非単結晶半導体薄膜を堆積する堆積膜形成
方法において、前記複数の非単結晶半導体薄膜のうちバ
ンドギャップが小さい薄膜を堆積する成膜室に導入する
高周波の電力密度を、前記非単結晶半導体薄膜のうちバ
ンドギャップが大きい薄膜を堆積する成膜室に導入する
高周波の電力密度よりも小さくすることを特徴とする堆
積膜形成方法。
【請求項９】前記成膜室それぞれの圧力を０．１Ｔｏ
ｒｒ以下、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）を０．０５
以上５以下とし、それぞれの成膜室内のプラズマが生起
している放電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前記高周波の電
力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）が、２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(１) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする請求項８に記載の堆積膜形
成方法。
【請求項１０】前記放電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前
記高周波の電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周波数ｆ（Ｇ
Ｈｚ）が、５０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦２００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(２) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする請求項９に記載の堆積膜形
成方法。
【請求項１１】成膜用の材料ガスのそれぞれの成膜室
内における滞留時間が、２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であ
ることを特徴とする請求項８乃至１０に記載の堆積膜形
成方法。
【請求項１２】前記非単結晶半導体薄膜がＩＶ族元素
からなることを特徴とする請求項８乃至１１に記載の堆
積膜形成方法。
【請求項１３】前記非単結晶半導体薄膜を前記基体上
に１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で堆積することを特徴とす
る請求項８乃至１２に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１４】前記それぞれの成膜室に前記材料ガス
を流入させつつ真空ポンプによって排気することにより
前記それぞれの成膜室内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下に
保持することを特徴とする請求項８乃至１３に記載の堆
積膜形成方法。
【請求項１５】前記非単結晶半導体薄膜が実質的に真
性であることを特徴とする請求項８乃至１４に記載の堆
積膜形成方法。
【請求項１６】帯状の長尺基体を長手方向に移動させ
ながら、前記複数の非単結晶半導体薄膜を該長尺基体上
に連続的に形成することを特徴とする請求項８乃至１５
に記載の堆積膜形成方法。
【請求項１７】複数の成膜室に高周波を導入して気相
中でプラズマを生起させそれぞれの成膜室中で材料ガス
を分解することによって基体上に互いにバンドギャップ
の異なる複数の非単結晶半導体薄膜を堆積する堆積膜形
成方法において、前記複数の非単結晶半導体薄膜のうち
バンドギャップが小さい薄膜を堆積する成膜室に導入す
る高周波の周波数を、前記非単結晶半導体薄膜のうちバ
ンドギャップが大きい薄膜を堆積する成膜室に導入する
高周波の周波数よりも小さくすることを特徴とする堆積
膜形成方法。
【請求項１８】前記成膜室それぞれの圧力を０．１Ｔ
ｏｒｒ以下、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）を０．０
５以上５以下とし、それぞれの成膜室内のプラズマが生
起している放電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前記高周波の
電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周波数ｆ（ＧＨｚ）が、２０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦５００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(１) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする請求項１７に記載の堆積膜
形成方法。
【請求項１９】前記放電空間の堆積Ｖ（ｃｍ³）、前
記高周波の電力Ｐ（ｍＷ）、前記高周波の周波数ｆ（Ｇ
Ｈｚ）が、５０≦Ｐ／Ｖ・ｆ^1/3≦２００ (ｍＷ・ＧＨｚ^1/3／ｃｍ³) ・・・・(２) の式を満たすように設定して、前記非単結晶半導体薄膜
を堆積することを特徴とする請求項１８に記載の堆積膜
形成方法。
【請求項２０】成膜用の材料ガスのそれぞれの成膜室
内における滞留時間が、２ｍｓ以上、５０ｍｓ以下であ
ることを特徴とする請求項１７乃至１９に記載の堆積膜
形成方法。
【請求項２１】前記非単結晶半導体薄膜がＩＶ族元素
からなることを特徴とする請求項１７乃至２０に記載の
堆積膜形成方法。
【請求項２２】前記非単結晶半導体薄膜を前記基体上
に１ｎｍ／ｓ以上の堆積速度で堆積することを特徴とす
る請求項１７乃至２１に記載の堆積膜形成方法。
【請求項２３】前記それぞれの成膜室に前記材料ガス
を流入させつつ真空ポンプによって排気することにより
前記それぞれの成膜室内の圧力を０．１Ｔｏｒｒ以下に
保持することを特徴とする請求項１７乃至２２に記載の
堆積膜形成方法。
【請求項２４】前記非単結晶半導体薄膜が実質的に真
性であることを特徴とする請求項１７乃至２３に記載の
堆積膜形成方法。
【請求項２５】帯状の長尺基体を長手方向に移動させ
ながら、前記複数の非単結晶半導体薄膜を該長尺基体上
に連続的に形成することを特徴とする請求項１７乃至２
４に記載の堆積膜形成方法。