JP2009177223A - 積層型光電変換装置 - Google Patents

Abstract

【課題】朝や夕方の極端な出力低下を抑制することができる積層型光電変換装置を提供する。
【解決手段】本発明の積層型光電変換装置は、それぞれがｐｉｎ接合を有し且つシリコン系半導体からなる第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層を光入射側からこの順に重ねて備え、光源：キセノンランプ、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ：１．５、温度：２５℃という条件下において、第１光電変換層の安定状態における短絡光電流は、第２光電変換層の安定状態における短絡光電流と第３光電変換層の安定状態における短絡光電流の何れよりも大きいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層型光電変換装置に関する。

近年、ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法により形成される薄膜光電変換装置が注目されている。このような薄膜光電変換装置の例として、シリコン系薄膜からなるシリコン系薄膜光電変換装置や、ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ₂）化合物、ＣＩＧＳ（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ₂）化合物からなる薄膜光電変換装置等が挙げられ、開発が推進され生産量の拡大が進められている。これらの光電変換装置の大きな特徴は、大面積の安価な基板上に、プラズマＣＶＤ装置又はスパッタ装置のような形成装置を用いて半導体層又は金属電極膜を積層させ、その後、同一基板上に作製した光電変換装置をレーザパターニング等により分離接続させることにより、光電変換装置の低コスト化と高性能化とを両立できる可能性を有している点である。

このような薄膜光電変換装置の構造の一つとして、入射光を有効利用する積層型光電変換装置構造がある。積層型光電変換装置構造とは、入射光スペクトルを複数個の光電変換層で分割して受光するための構造であり、各波長帯域を吸収するのに適した禁制帯幅を有する半導体材料を用いた複数個の光電変換層を光の入射側から禁制帯幅の大きい順序で積層することにより、短波長の光は禁制帯幅の大きい光電変換層で長波長の光は禁制帯幅の小さい光電変換層でそれぞれ吸収させることができる。このため、光電変換層が１つの場合と比較してより広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率を向上させることが可能になる。

特許文献１には、光入射側の第一のｐｉｎ接合のｉ型層として非晶質シリコンを用い、第二のｐｉｎ接合のｉ型層として微結晶シリコンを用い、第三のｐｉｎ接合のｉ型層として微結晶シリコンを用いた積層型光電変換装置が開示されている。このような構成とすることにより、光を有効に利用し高い光電変換効率を実現するとともに、ｉ型非晶質シリコンの光劣化による影響を低減し光劣化後の光電変換効率を向上することができるとしている。

その他、３接合型の積層型光電変換装置としては、光入射側の第一のｐｉｎ接合のｉ型層としてアモルファスシリコンカーボンを用い、第二のｐｉｎ接合のｉ型層としてアモルファスシリコンゲルマニウムを用い、第三のｐｉｎ接合のｉ型層として第二のｐｉｎ接合のｉ型層より禁制帯幅が狭いアモルファスシリコンゲルマニウムを用いた積層型光電変換装置（ａ−ＳｉＣ／ａ−ＳｉＧｅ／ａ−ＳｉＧｅ）が知られている。

特開平１１−２４３２１８号公報

ところで、第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層を光入射側からこの順に重ねて備える積層型光電変換装置では、各光電変換層で生じる光電流のうち最も低いものが光電変換装置からの出力電流となる。出力電流を効率的に取り出すために、光源：キセノンランプ、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ：１．５、温度：２５℃という条件において第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層の光電流を揃えるのが一般的である。これによって、照射光が有効に利用されて高い出力が得られる。
しかし、このように短絡光電流が揃えられた積層型光電変換装置では、昼間には高い出力が得られるが、朝や夕方には出力が極端に低下するという問題がある。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、朝や夕方の極端な出力低下を抑制することができる積層型光電変換装置を提供するものである。

本発明の積層型光電変換装置は、それぞれがｐｉｎ接合を有し且つシリコン系半導体からなる第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層を光入射側からこの順に重ねて備え、光源：キセノンランプ、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ：１．５、温度：２５℃という条件（以下、「標準条件」と呼ぶ。）下において、第１光電変換層の短絡光電流は、第２光電変換層の短絡光電流と第３光電変換層の短絡光電流の何れかよりも大きいことを特徴とする。

以下の説明において、第１〜第３光電変換層の短絡光電流をそれぞれ第１〜第３短絡光電流とも呼ぶ。
本発明者らは、朝や夕方の極端な出力低下の原因について検討を行ったところ、朝や夕方の極端な出力低下は、太陽光スペクトル中の短波長成分の割合が朝や夕方に小さくなるために第１短絡光電流が第２短絡光電流や第３短絡光電流と比べて極端に小さくなって第１短絡光電流の小ささが光電変換装置からの出力電流を制限していることに起因していることを突き止めた。この知見に基づき、第１短絡光電流が標準条件下において第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きくなるように各光電変換層の厚さ等を調節することによって第１短絡光電流の小ささによって光電変換装置からの出力電流が制限されることを抑制し、これによって朝や夕方の極端な出力低下を抑制することができることを見出し、本発明の完成に到った。

以下、本発明の種々の実施形態を例示する。
第１及び第２光電変換層のｉ型半導体層は、それぞれ、非晶質層であり、第３光電変換層のｉ型半導体層は、微結晶層であってもよい。
第２短絡光電流と第３短絡光電流の小さい方に対する第１短絡光電流の比は、１．０１〜１．３０倍であってもよい。
第２短絡光電流は、標準条件下で第３短絡光電流よりも大きくてもよい。
第３短絡光電流に対する第２短絡光電流の比は、１．０１〜１．３０倍であってもよい。
第１光電変換層の厚さは、５０〜３００ｎｍであってもよい。
第２光電変換層の厚さは、１００〜１０００ｎｍであってもよい。
第３光電変換層の厚さは、５００〜２０μｍであってもよい。
ここで示した種々の実施形態は、互いに適宜組み合わせることができる。

本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態の積層型光電変換装置の製造に用いるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。 本発明の効果実証実験にかかる、第１短絡光電流／第２短絡光電流とスペクトル依存性相対値の関係を示すグラフである。

本発明の積層型光電変換装置（以下、「光電変換装置」とも呼ぶ。）は、それぞれがｐｉｎ接合を有し且つシリコン系半導体からなる第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層を光入射側からこの順に重ねて備え、標準条件下において、第１短絡光電流は、第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きいことを特徴とする。

「シリコン系半導体」とは、非晶質又は微結晶シリコン、又は非晶質又は微結晶シリコンに炭素やゲルマニウム又はその他の不純物が添加された半導体（シリコンカーバイド、シリコンゲルマニウム等）を意味する。「微結晶シリコン」とは、結晶粒径が小さい（数十から千Å程度）結晶シリコンと、非晶質シリコンとの混合相の状態のシリコンを意味する。微結晶シリコンは、例えば、結晶シリコン薄膜をプラズマＣＶＤ法などの非平衡プロセスを用いて低温で作製した場合に形成される。

第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層は、全て同種のシリコン系半導体からなってもよく、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。
第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層は、それぞれ、ｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層を含んでおり、各半導体層は、シリコン系半導体からなる。光電変換層に含まれる各半導体層は、全て同種のシリコン系半導体からなってもよく、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。例えば、ｐ型半導体層とｉ型半導体層を非晶質シリコンで形成し、ｎ型半導体層を微結晶シリコンで形成してもよい。また、例えば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層をシリコンカーバイド又はシリコンゲルマニウムで形成し、ｉ型半導体層をシリコンで形成してもよい。
また、ｐ型、ｉ型及びｎ型の各半導体層は、１層構造であっても複数層構造であってもよい。複数層構造である場合は、各層は、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。
第１光電変換層のｉ型半導体層の禁制帯幅は、第２光電変換層のｉ型半導体層の禁制帯幅と第３光電変換層のｉ型半導体層の禁制帯幅の何れよりも大きいことが好ましい。このような禁制帯幅とすることにより、第１光電変換層で吸収できなかった波長帯の光を第２光電変換層および第３光電変換層で吸収することができ、入射光を有効に利用することができるからである。ただし、太陽光スペクトル中の短波長成分の割合が小さくなったときに第１短絡光電流が第２短絡光電流や第３短絡光電流よりも大きく減少しやすいという問題も生じやすくなる。また、第２光電変換層のｉ型半導体層の禁制帯幅は、第３光電変換層のｉ型半導体層の禁制帯幅よりも大きいことが好ましい。このような禁制帯幅とすることにより、第１光電変換層および第２光電変換層で吸収できなかった波長帯の光を第３光電変換層で吸収することができ、入射光を有効に利用することができるからである。

以下の説明において、非晶質のシリコン系半導体からなる半導体層を「非晶質層」と称し、微結晶のシリコン系半導体からなる半導体層を「微結晶層」と称し、非晶質又は微結晶のシリコン系半導体からなる層を「半導体層」と称する。

以下，本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す内容は，例示であって，本発明の範囲は，図面や以下の記述中で示すものに限定されない。以下、スーパーストレート型構造の光電変換装置を例に挙げて説明を進めるが、以下の説明は、サブストレート型構造の光電変換装置についても基本的に当てはまる。また、第１及び第２光電変換層のｉ型半導体層がそれぞれ非晶質層であり且つ第３光電変換層のｉ型半導体層が微結晶層である場合を例にとって説明を進めるが、以下の説明は、これ以外の構成の光電変換装置、例えば、第１〜第３光電変換層のｉ型半導体層が全て非晶質層又は全て結晶質層である構成の光電変換装置、及び第１光電変換層のｉ型半導体層が非晶質層であり且つ第２及び第３光電変換層のｉ型半導体層がそれぞれ微結晶層である構成の光電変換装置、第３光電変換層よりも下流側に別の光電変換層をさらに備える構成の光電変換装置にも基本的に当てはまる。また、各光電変換層のｐｉｎ接合がｐ型半導体層、ｉ型半導体層及びｎ型半導体層の順で並んでいる場合を例にとって説明を進めるが、以下の説明は、各光電変換層のｐｉｎ接合がｎ型半導体層、ｉ型半導体層及びｐ型半導体層の順で並んでいる場合にも基本的に当てはまる。

１．光電変換装置の構成
まず、図１を用いて本実施形態の光電変換装置の構成について説明する。図１は、本実施形態の光電変換装置の構成を示す断面図である。

図１に示すように、本実施形態の光電変換装置１は、基板２上に、第１電極３、第１光電変換層５、第２光電変換層７、第３光電変換層９及び第２電極１１を重ねて備える。基板２及び第１電極３は、透光性を有しており、光は、基板２側から入射する。

第１光電変換層５は、ｐ型半導体層５ａ、ｉ型非晶質層からなるバッファ層５ｂ、ｉ型非晶質層５ｃ及びｎ型半導体層５ｄをこの順に重ねて備える。第２光電変換層７は、ｐ型半導体層７ａ、ｉ型非晶質層からなるバッファ層７ｂ、ｉ型非晶質層７ｃ及びｎ型半導体層７ｄをこの順に重ねて備える。第３光電変換層９は、ｐ型半導体層９ａ、ｉ型微結晶層９ｂ及びｎ型半導体層９ｃをこの順に重ねて備える。バッファ層５ｂ、７ｂは、省略することもできる。第２電極１１は、透明導電膜１１ａと金属膜１１ｂをこの順に重ねて備える。ｐ型半導体層には、ボロン、アルミニウム等のｐ型不純物原子がドープされており、ｎ型半導体層にはリン等のｎ型不純物原子がドープされている。ｉ型半導体層は、完全にノンドープである半導体層であってもよく、微量の不純物を含む弱ｐ型又は弱ｎ型で光電変換機能を十分に備えている半導体層であってもよい。

第１短絡光電流は、標準条件下において、第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きい。従来のように標準条件下で第１〜第３短絡光電流の大きさを揃えると、標準条件よりも太陽光スペクトル中の短波長成分の割合が減少して第１短絡光電流の減少量が第２短絡光電流や第３短絡光電流の減少量よりも大きくなったときに、第１短絡光電流が第２短絡光電流や第３短絡光電流と比べて極端に小さくなり、第１短絡光電流の小ささによって光電変換装置からの出力電流が制限され、その結果、光電変換装置の出力が大きく低下する。本実施形態では、標準条件下において、第１短絡光電流を第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きくしているので、第１短絡光電流の小ささによって光電変換装置からの出力電流が制限されることが抑制され、光電変換装置の出力の極端な低下を防ぐことができる。なお、第１短絡光電流は、標準条件下において、第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れよりも大きいことが好ましい。

標準条件下での第１〜第３短絡光電流は、以下の方法で測定することができる。
（１）温度２５℃で第１〜第３光電変換層５，７，９のそれぞれについて３００〜１１００ｎｍの波長範囲での分光感度を測定する。
第１光電変換層５の分光感度を測定する場合、主に第２光電変換層７と第３光電変換層９で吸収され、第１短絡光電流が第２短絡光電流及び第３短絡光電流より小さくなるようなカラーバイアス光を光電変換装置１に照射する。この時、光電変換装置１に対してダイオードの順方向に第１光電変換層５の両端電圧を０Ｖとするような電圧を印加してもよい。この状態で任意パワー（数十μＷ／ｃｍ²程度）の単波長のプローブ光を光電変換装置１に照射し、その時の光電変換装置１からの出力電流を測定することで、照射された波長のプローブ光に対する分光感度を測定することができる。またプローブ光の波長を３００〜１１００ｎｍの範囲でスキャンすることによって、３００〜１１００ｎｍの波長範囲での分光感度を測定することができる。
第２光電変換層７の分光感度を測定する場合は、主に第１光電変換層５と第３光電変換層９で吸収され、第２短絡光電流が第１短絡光電流及び第３短絡光電流より小さくなるようなカラーバイアス光を光電変換装置１に照射する。このカラーバイアス光は、第１光電変換層５で主に吸収される短波長成分と第３光電変換層９で主に吸収される長波長成分とを含む。この時、光電変換装置１に対してダイオードの順方向に第２光電変換層７の両端電圧を０Ｖとするような電圧を印加してもよい。この状態で上記と同様の方法でプローブ光を照射し、第２光電変換層７の分光感度を測定することができる。
第３光電変換装置９の分光感度を測定する場合は、主に第１光電変換層５と第２光電変換層７で吸収され、第３短絡光電流が第１短絡光電流及び第２短絡光電流より小さくなるようなカラーバイアス光を光電変換装置１に照射する。この時、光電変換装置１に対してダイオードの順方向に第２光電変換層７の両端電圧を０Ｖとするような電圧を印加してもよい。この状態で上記と同様の方法でプローブ光を照射し、第３光電変換層９の分光感度を測定することができる。
（２）次に、各光電変換層の分光感度のデータと、標準スペクトル（光源：キセノンランプ、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ：１．５の条件のスペクトルを意味する。）を掛け合わせることによって、第１〜第３光電変換層５，７，９のそれぞれについて波長と短絡光電流との関係を示すグラフを得て、このグラフにおいて３００〜１１００ｎｍの波長範囲で各波長での短絡光電流を積分することによって第１〜第３光電変換層５，７，９のそれぞれの短絡光電流、すなわち、第１〜第３短絡光電流を得ることができる。

第２短絡光電流と第３短絡光電流の小さい方に対する第１短絡光電流の比は、特に限定されないが、例えば、１．０１〜１．３０倍、好ましくは１．０５〜１．１０倍であり、具体的には、例えば、１．０１,１．０２,１．０３,１．０４,１．０５,１．０６,１．０７,１．０８,１．０９,１．１０,１．１１,１．１２,１．１３,１．１４,１．１５,１．１６,１．１７,１．１８,１．１９,１．２０,１．２１,１．２２,１．２３,１．２４,１．２５,１．２６,１．２７,１．２８,１．２９,１．３０倍である。この比は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。この比が大きい場合、スペクトル変化の影響は抑制されるが、この比を大きくするために例えば第１光電変換層５の厚さを厚くすると、最大照度時の出力（変換効率）が低下するので、この比は、１．３０程度以下が好ましい。第２短絡光電流の大きさと第３短絡光電流の大きさは、同じであっても異なっていてもよい。

第２短絡光電流は、標準条件下で第３短絡光電流よりも大きいことが好ましい。太陽光スペクトル中の短波長成分の割合が減少したときに第２短絡光電流の減少量が第３短絡光電流の減少量よりも大きくなる場合があるが、予め第２短絡光電流を第３短絡光電流よりも大きくしておけば、上記の場合でも第２短絡光電流は、第３短絡光電流と比べて極端に小さくならず、出力の極端な低下を防ぐことができる。
第３短絡光電流に対する第２短絡光電流の比は、特に限定されないが、例えば、１．０１〜１．３０倍、好ましくは１．０５〜１．１０倍であり、具体的には、例えば、１．０１,１．０２,１．０３,１．０４,１．０５,１．０６,１．０７,１．０８,１．０９,１．１０,１．１１,１．１２,１．１３,１．１４,１．１５,１．１６,１．１７,１．１８,１．１９,１．２０,１．２１,１．２２,１．２３,１．２４,１．２５,１．２６,１．２７,１．２８,１．２９,１．３０倍である。この比は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

第１光電変換層５の厚さは、例えば、５０〜３００ｎｍ程度にすることができる。第１光電変換層５の厚さが十分でなく第１光電変換層５が吸収可能な波長の光を全て吸収していない場合には、第１光電変換層５の厚さを厚くすることによって第１光電変換層５での光吸収量を増大させ、これによって第１短絡光電流を増大させることができる。第１光電変換層５の厚さは、具体的には、例えば、５０，６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０，１３０，１４０，１５０，１６０，１７０，１８０，１９０，２００，２１０，２２０，２３０，２４０，２５０，２６０，２７０，２８０，２９０又は３００ｎｍである。この厚さは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、例えば、第１光電変換層５と第２光電変換層７の間に中間層を設け、中間層に到達した光の一部を第１光電変換層５に反射させることによって第１光電変換層５の光吸収量を増大させ第１短絡光電流を増大させてもよい。

第２光電変換層７の厚さは、例えば、１００〜１０００ｎｍ程度にすることができる。第２光電変換層７の厚さが十分でなく第２光電変換層７が吸収可能な波長の光を全て吸収していない場合には、第２光電変換層７の厚さを厚くすることによって第２光電変換層７での光吸収量を増大させ、これによって第２短絡光電流を増大させることができる。第２光電変換層７の厚さは、具体的には、例えば、１００，１５０，２００,２５０,３００,３５０,４００,４５０,５００,５５０,６００,６５０,７００,７５０,８００,８５０,９００,９５０又は１０００ｎｍである。第２光電変換層７の厚さは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、例えば、第２光電変換層７と第３光電変換層９の間に中間層を設け、中間層に到達した光の一部を第２光電変換層７に反射させることによって第２光電変換層７の光吸収量を増大させ第２短絡光電流を増大させてもよい。

第３光電変換層９の厚さは、例えば、５００ｎｍ〜２０μｍ程度であり、具体的には、例えば、５００，６００，７００，８００又は９００ｎｍ，又は１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９又は２０μｍである。第３光電変換層９の厚さは、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

２．プラズマＣＶＤ装置
次に、図２を用いて、上記の光電変換装置に含まれる半導体層を形成するためのプラズマＣＶＤ装置について説明する。図２は、本実施形態の光電変換装置の製造に用いられるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す断面図である。
図２に示す構成は、例示であり、別の構成の装置を用いて半導体層を形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ以外の方法により半導体層を形成してもよい。ここでは、成膜室の数が１つであるシングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を例に挙げて説明を進めるが、その説明は、成膜室の数が複数であるマルチチャンバのプラズマＣＶＤ装置についても同様に当てはまる。

図２に示すように、本実施形態に用いられるプラズマＣＶＤ装置は、半導体層を内部で形成するための密閉可能な成膜室１０１と、成膜室１０１に置換ガスを導入するためのガス導入部１１０と、成膜室１０１から置換ガスを排気するためのガス排気部１１６とを備える。
より具体的には、図２のプラズマＣＶＤ装置は、密閉可能な成膜室１０１内に、カソード電極１０２及びアノード電極１０３が設置された平行平板型の電極構造を有する。カソード電極１０２とアノード電極１０３との電極間距離は、所望の処理条件に従って決定され、数ｍｍから数十ｍｍ程度とするのが一般的である。成膜室１０１外には、カソード電極１０２に電力を供給する電力供給部１０８と、電力供給部１０８とカソード電極１０２及びアノード電極１０３との間のインピーダンス整合を行うインピーダンス整合回路１０５が設置されている。

電力供給部１０８は、電力導入線１０６ａの一端に接続される。電力導入線１０６ａの他端は、インピーダンス整合回路１０５に接続されている。インピーダンス整合回路１０５には電力導入線１０６ｂの一端が接続され、該電力導入線１０６ｂ他端は、カソード電極１０２に接続されている。電力供給部１０８は、ＣＷ（連続波形）交流出力あるいはパルス変調（オンオフ制御）された交流出力のいずれを出力するものであっても良く、これらを切換えて出力できるものでも良い。
電力供給部１０８から出力される交流電力の周波数は、１３．５６ＭＨｚが一般的であるが、これに限られるものではなく、数ｋＨｚからＶＨＦ帯、さらにマイクロ波帯の周波数を使用しても良い。

一方、アノード電極１０３は電気的に接地されており、アノード電極１０３上には、基板１０７が設置される。基板１０７は、例えば第１電極３が形成された基板２である。基板１０７は、カソード電極１０２上に載置されても良いが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するためアノード電極１０３上に設置されることが一般的である。

成膜室１０１には、ガス導入部１１０が設けられている。ガス導入部１１０からは、希釈ガス、材料ガス、ドーピングガス等のガス１１８が導入される。希釈ガスとしては、水素ガスを含むガス、材料ガスとしてはシラン系ガス、メタンガス、ゲルマンガス等が挙げられる。ドーピングガスとしては、ジボランガス等のｐ型不純物ドーピングガス、ホスフィンガス等のｎ型不純物ドーピングガスが挙げられる。

また、成膜室１０１には、ガス排気部１１６と圧力調整用バルブ１１７とが直列に接続され、成膜室１０１内のガス圧力が略一定に保たれる。ガス圧力は、成膜室内のガス導入部１１０及びガス排気口１１９の近傍で測定すると若干の誤差を生じるため、ガス導入部１１０及びガス排気口１１９から離れた位置で測定することが望ましい。この状態でカソード電極１０２に電力を供給することにより、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、ガス１１８を分解し、基板１０７上に半導体層を形成することができる。

ガス排気部１１６は、成膜室１０１内のガス圧力を１．０×１０^-4Ｐａ程度の圧力に高真空排気できるものであってもよいが、装置の簡易化、低コスト化及びスループット向上の観点から、０．１Ｐａ程度の圧力とする排気能力を有するものを用いても良い。成膜室１０１の容積は、半導体デバイスの基板サイズの大型化に伴い大容量化している。このような成膜室１０１を高真空排気する場合、高性能なガス排気部１１６が必要となり、装置の簡易化及び低コスト化の観点から望ましくなく、簡易な低真空用のガス排気部１１６を使用することがより望ましい。

簡易な低真空用のガス排気部１１６としては、例えばロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ソープションポンプ等が挙げられ、これらを単独又は２以上の組合せで用いることが好ましい。

本実施形態で用いるプラズマＣＶＤ装置の成膜室１０１は例えば約１ｍ³のサイズとすることができる。典型的なガス排気部１１６としては、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプとを直列に接続したものを使用することができる。

３．光電変換装置の製造方法
次に、上記の光電変換装置１の製造方法について説明する。光電変換装置１は、基板２上に、第１電極３、第１光電変換層５、第２光電変換層７、第３光電変換層９及び第２電極１１を光入射側から、順次形成することによって製造することができる。
本実施形態では、第１光電変換層５、第２光電変換層７及び第３光電変換層９の順で３つの光電変換層を形成しているが、例えば、第２電極１１上に、第３光電変換層９、第２光電変換層７及び第１光電変換層５の順で３つの光電変換層を形成してもよい。また、サブストレート構造の光電変換装置を形成する場合には、基板上に第３光電変換層９、第２光電変換層７及び第１光電変換層５の順で３つの光電変換層を形成することが好ましい。いずれの構造でも、光入射側から、第１光電変換層５、第２光電変換層７及び第３光電変換層９の順で配置されている点は同じである。

以下、図２に示すような成膜室の数が１つであるシングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する場合を例にとって説明を進めるが、以下の説明は、マルチチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する場合にも基本的に当てはまる。但し、マルチチャンバのプラズマＣＶＤ装置では、ｐ型、ｉ型及びｎ型の半導体層を別々の成膜室内で形成することができるため、後述するガス置換工程が省略可能である。

本実施形態の製造方法では、第１光電変換層５、第２光電変換層７及び第３光電変換層９を同一の成膜室で形成する。同一の成膜室で形成するとは、同一の成膜室内にある同一又は異なる電極を用いて第１から第３光電変換層５，７，９を形成することであり、同一の成膜室内の同一電極を用いて第１から第３光電変換層５，７，９を形成することが望ましい。また、第１から第３光電変換層５，７，９を途中で大気解放することなく連続して形成することが生産効率向上の点から望ましい。さらに、第１から第３光電変換層５，７，９を形成する際の基板温度は、同一であることが生産効率向上の点から望ましい。
以下、光電変換装置１の製造方法を詳述する。以下に示す方法は、例示であって、光電変換装置１は、以下に示す方法以外の方法で製造してもよい。

３−１．第１電極形成工程
まず、基板２上に第１電極３を形成する。
基板２としては、プラズマＣＶＤ形成プロセスにおける耐熱性及び透光性を有するガラス基板、ポリイミド等の樹脂基板等が使用可能である。
第１電極３としては、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの透明導電膜が使用可能である。これらは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成することができる。

３−２．第１光電変換層形成工程
次に、得られた基板上に第１光電変換層５を形成する。上記の通り、第１光電変換層５は、ｐ型半導体層５ａ、バッファ層５ｂ、ｉ型非晶質層５ｃ及びｎ型半導体層５ｄを有するので、各半導体層を順次形成する。
ｐ型半導体層５ａの形成前（つまり、第１光電変換層５の形成前）と、ｉ型非晶質層５ｃの形成前には、成膜室１０１内の不純物の濃度を低減するために、成膜室１０１内を置換ガスにより置換するガス置換工程を実施する。成長室内１０１には、前工程で導入された不純物や基板搬入時に外部から混入する不純物が残留しており、この不純物が半導体層に取り込まれると半導体層の品質が悪化するので、予め成長室１０１内の不純物濃度を低減させておく。ガス置換工程は、ｐ型半導体層７ａの形成前（つまり、第２光電変換層７の形成前）と、ｉ型非晶質層７ｃの形成前と、ｐ型半導体層９ａの形成前（つまり、第３光電変換層９の形成前）と、ｉ型微結晶層９ｂの形成前にも行われる。なお、それぞれのガス置換工程は、同一条件で実施してもよく、互いに異なる条件で実施してもよい。

なお、マルチチャンバのプラズマＣＶＤ装置を使用する場合は、ガス置換工程を行う代わりに成膜室を変えることによって成膜室内の不純物濃度を低減させることができる。一般に、ｐ型半導体層５ａとバッファ層５ｂが第１成膜室で形成され、ｉ型非晶質層５ｃが第２成膜室で形成され、ｎ型半導体層５ｄが第３成膜室で形成される。また、ｐ型半導体層７ａ、バッファ層７ｂ及びｐ型半導体層９ａは、第１成膜室で形成され、ｉ型非晶質層７ｃ及びｉ型微結晶層９ｂは、第２成膜室で形成され、ｎ型半導体層７ｄ及びｎ型半導体層９ｃは、第３成膜室で形成される。ｐ型非晶質層とバッファ層は、別々の成膜室で形成してもよい。
以下、第１光電変換層５の形成工程について詳述する。

３−２（１）ガス置換工程
成膜室１０１内に第１電極３を形成した基板２を設置し、その後、成膜室１０１を置換ガスで置換するガス置換工程を実施する。このガス置換工程は、半導体層が形成される基板を成膜室１０１に搬入したときに成膜室１０１外から混入する不純物の濃度を低減するために行われる。また、光電変換装置を繰り返し製造する場合には、第１から第３光電変換層が繰り返し形成されるため、前に形成した第３光電変換層９のｎ型半導体層９ｃが成膜室１０１内の内壁及び電極等に付着しているため、その第３光電変換層９のｎ型半導体層９ｃから放出される不純物、特に第３光電変換層９のｎ型半導体層９ｃの導電型を決定する不純物の第１光電変換層５のｐ型半導体層５ａへの混入が問題となる。そこで、ｐ型半導体層５ａを形成する前にガス置換工程を行って、ｐ型半導体層５ａへのｎ型不純物の混入量を低減する。
これにより、第１光電変換層５のｐ型半導体層５ａとして良質な半導体層を形成することができる。ここで、ｐ型半導体層５ａには、通常、ｐ導電型不純物を１×１０²⁰ｃｍ^-3程度含ませるので、混入したｎ導電型不純物濃度が二桁少ない１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以下
であれば、良好な光電変換特性が得られる。

ガス置換工程は、例えば、成膜室１０１内に置換ガスとして例えば水素ガスを導入し（置換ガス導入工程）、成膜室１０１内の圧力が所定の圧力（例えば１００Ｐａから１０００Ｐａ程度）に達したときに水素ガスの導入を停止し、さらに、成膜室１０１内の圧力が所定の圧力（例えば１Ｐａから１０Ｐａ程度）になるまで排気する（排気工程）一連のサイクルによって実施することができる。このサイクルは、複数回繰り返しても良い。

上記１サイクルに要する時間は数秒から数十秒程度とすることができる。具体的には、置換ガス導入工程を１〜５秒間かけて行ない、排気工程を３０〜６０秒間かけて行うことができる。このような短い時間で行っても、複数回繰り返すことにより、成膜室内の不純物濃度を低減することができる。よって本実施形態の光電変換装置の製造方法は量産装置に適用した場合にも実用的である。

本実施形態においては、成膜室１０１の内部における置換ガス導入後圧力及び置換ガス排気後圧力をあらかじめ設定し、置換ガス導入工程においては成膜室１０１からの排気を停止し、成膜室１０１の内部の圧力が該置換ガス導入後圧力以上となったときに置換ガスの導入を停止して置換ガス導入工程を終了させ、排気工程においては置換ガスの導入を停止し、成膜室１０１の内部の圧力が該置換ガス排気後圧力以下となったときに排気を停止して排気工程を終了させることが好ましい。

サイクルの繰り返し回数を増加させることにより、また、置換ガス排気後圧力Ｍに対する置換ガス導入後圧力ｍの比率（Ｍ／ｍ）を小さくすることにより、成膜室１０１内に存在する不純物の濃度をより低減することができる。

また、本実施形態においては、置換ガスとして水素ガスを使用する場合を例に説明しているが、別の実施形態においては、置換ガスとして、シランガス等の、ｉ型層の形成に用いられるガスのいずれかを使用しても良い。ｉ型層の形成に用いられるガスは、ｐ型、ｉ型及びｎ型の半導体層の形成のいずれにも使用される。従って、置換ガスとしてｉ型層の形成に用いられるガスを用いる場合、このガスから半導体層中に不純物が混入することがなくなるため好ましい。

また、別の実施形態においては、半導体層の膜質に影響を与えない不活性ガス等を置換ガスとして使用しても良い。特に、原子量の大きなガスは、成膜室１０１内を排気した際に成膜室１０１内に残り易く、置換ガスとして適している。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ネオンガス、キセノンガス等が挙げられる。
また、置換ガスは、ｉ型層の形成に用いられるガスのいずれか１種以上と、１種以上の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。

３−２（２）ｐ型半導体層形成工程
次に、ｐ型半導体層５ａを形成する。以下、ｐ型半導体層５ａの形成工程について説明する。
まず、成膜室１０１内を０．００１Ｐａまで排気し、基板温度を２００℃以下に設定することができる。その後、ｐ型半導体層５ａを形成する。成膜室１０１内に混合ガスを導入し、排気系に設けられた圧力調整用バルブ１１７により成膜室１０１内の圧力を略一定に保つ。成膜室１０１内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上３６００Ｐａ以下とする。成膜室１０１内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガス、水素ガス及びジボランガスを含むガスを使用でき、さらに光吸収量を低減するために炭素原子を含むガス（例えばメタンガス）を含ませることができる。シランガスに対する水素ガスの流量は、５倍以上３００倍以下とすることができ、ｐ型非晶質層を形成する場合には５倍から３０倍が好ましく、ｐ型微結晶層を形成する場合には３０倍から３００倍程度が好ましい。

成膜室１０１内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、非晶質又は微結晶のｐ型半導体層５ａを形成する。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は、ｐ型非晶質層を形成する場合には０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、ｐ型微結晶層を形成する場合には、０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

上記のようにして所望の厚さのｐ型半導体層５ａを形成した後、交流電力の投入を停止し、成膜室１０１内を真空排気する。

ｐ型半導体層５ａの厚さは、ｉ型非晶質層５ｃに十分な内部電界を与える点で、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、ｐ型半導体層５ａの厚さは、非活性層の入射側の光吸収量を抑えることが必要である点で、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。

３−２（３）バッファ層形成工程
次に、バッファ層５ｂとしてｉ型非晶質層を形成する。まず、成膜室１０１内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度に真空排気する。基板温度は２００℃以下に設定することができる。次に、成膜室１０１内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ１１７により成膜室１０１内の圧力を略一定に保つ。成膜室１０１内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下とする。成膜室１０１内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガス及び水素ガスを含むガスを使用することができ、さらに光吸収量を低減するために炭素原子を含むガス（例えばメタンガス）を含ませることができる。シランガスに対する水素ガスの流量は、数倍から数十倍程度が望ましい。

成膜室１０１内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、バッファ層５ｂであるｉ型非晶質層を形成する。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は、０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることができる。

上記のようにして、バッファ層５ｂとして所望の厚さのｉ型非晶質層を形成した後、交流電力の投入を停止し、成膜室１０１内を真空排気する。

バッファ層５ｂであるｉ型非晶質層を形成することにより、成膜室１０１内の雰囲気中のボロン原子濃度が低下し、次に形成されるｉ型非晶質層５ｃへのボロン原子の混入を低減することができる。

バッファ層５ｂであるｉ型非晶質層の厚さは、ｐ型半導体層５ａからｉ型非晶質層５ｃへのボロン原子の拡散を抑えるために２ｎｍ以上が望ましい。一方、光吸収量を抑えｉ型非晶質層５ｃへ到達する光を増大させるためにはできる限り薄いことが望ましい。バッファ層５ｂの厚さは、通常５０ｎｍ以下とされる。

３−２（４）ガス置換工程
次に、「３−２（１）ガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。
成膜室１０１内の内壁及び電極等には前工程で形成したｐ型半導体層５ａが付着しているため、ｐ型半導体層５ａから放出される不純物、特にｐ型半導体層５ａの導電型を決定する不純物のｉ型非晶質層５ｃへの混入が問題となるが、ｉ型非晶質層５ｃを形成する前にガス置換工程を行うことによって、ｉ型非晶質層５ｃへの上記不純物の混入量を低減することができる。これにより、ｉ型非晶質層５ｃとして良質な半導体層を形成することができる。

３−２（５）ｉ型非晶質層形成工程
次に、ｉ型非晶質層５ｃを形成する。まず、成膜室１０１内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度に真空排気する。基板温度を２００℃以下に設定することができる。次に、成膜室１０１内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ１１７により成膜室１０１内の圧力を略一定に保つ。成膜室１０１内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下とする。成膜室１０１内に導入される混合ガスとしては、例えばシランガス及び水素ガスを含むガスを使用することができる。シランガスに対する水素ガスの流量は、数倍から数十倍程度が好ましく、５倍以上３０倍以下がさらに好ましく、良好な膜質のｉ型非晶質層５ｃを形成することができる。

成膜室１０１内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、ｉ型非晶質層５ｃを形成する。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることができる。

上記のようにして所望の厚さのｉ型非晶質層５ｃを形成した後、交流電力の投入を停止し、成膜室１０１内を真空排気する。

ｉ型非晶質層５ｃの厚さは、光吸収量、光劣化による光電変換特性の低下を考慮して、０．０５μｍから０．２５μｍの値に設定されることが好ましい。

３−２（６）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｎ型半導体層５ｄを形成する。まず、成膜室１０１内のバックグラウンド圧力を０．００１Ｐａ程度に真空排気する。基板温度は２００℃以下、例えば１５０℃に設定することができる。次に、成膜室１０１内に混合ガスを導入し、圧力調整用バルブ１１７により成膜室１０１内の圧力を略一定に保つ。成膜室１０１内の圧力は、例えば２００Ｐａ以上３６００Ｐａ以下とする。成膜室１０１内に導入される混合ガスとしては、シランガス、水素ガス及びホスフィンガスを含むガスを使用することができる。シランガスに対する水素ガスの流量は、５倍以上３００倍以下とすることができ、ｎ型非晶質層を形成する場合には５倍から３０倍が好ましく、ｎ型微結晶層を形成する場合には３０倍から３００倍程度が好ましい。

成膜室１０１内の圧力が安定した後、カソード電極１０２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１０２とアノード電極１０３との間にプラズマを発生させ、非晶質又は微結晶のｎ型半導体層５ｄを形成する。カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は、ｎ型非晶質層を形成する場合には０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましく、ｎ型微結晶層を形成する場合には、０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。

ｎ型半導体層５ｄの厚さは、ｉ型非晶質層５ｃに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層であるｎ型半導体層５ｄの光吸収量を抑えるためにはできる限り薄いことが好ましく、通常５０ｎｍ以下とされる。

以上により、ｉ型非晶質層５ｃを備える第１光電変換層５を形成することができる。

３−３．第２光電変換層形成工程
次に、得られた基板上に第２光電変換層７を形成する。上記の通り、第２光電変換層７は、ｐ型半導体層７ａ、バッファ層７ｂ、ｉ型非晶質層７ｃ及びｎ型半導体層７ｄを有するので、各半導体層を順次形成する。
以下、第２光電変換層７の形成工程について詳述する。

３−３（１）ガス置換工程
次に、「３−２（１）ガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。このガス置換工程を実施することにより、ｎ型半導体層５ｄ形成時に成膜室１０１内の内壁及び電極等に付着したｎ型半導体層から放出される不純物、特にｎ型半導体層５ｄの導電型を決定する不純物のｐ型半導体層７ａへの混入量を低減することができる。これにより、ｐ型半導体層７ａとして良質な半導体層を形成することができる。ここで、ｐ型半導体層７ａにはｐ導電型不純物を１×１０²⁰ｃｍ^-3程度含ませているので、混入したｎ導電型不純物濃度が二桁少ない１×１０¹⁸ｃｍ^-3程度以下であれば、良好な光電変換特性が得られる。

３−３（２）ｐ型半導体層形成工程
次に、ｐ型半導体層７ａを形成する。ｐ型半導体層７ａは、第１光電変換層５のｐ型半導体層５ａと同様の方法により形成することができる。

３−３（３）バッファ層形成工程
次に、第１光電変換層５のバッファ層５ｂと同様の方法により、バッファ層７ｂを形成する。

３−３（４）ガス置換工程
次に、「３−２（１）ガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。このガス置換工程は、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃを形成する前に行われるガス置換工程と同様の効果を得ることができる。

３−３（５）ｉ型非晶質層形成工程
次に、ｉ型非晶質層７ｃを形成する。
ｉ型非晶質層７ｃの厚みは、光吸収量、光劣化による光電変換特性の低下を考慮して、０．１μｍから０．７μｍの値に設定されることが好ましい。

また、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃの禁制帯幅は、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの禁制帯幅よりも狭いことが望ましい。このような禁制帯幅とすることにより、第１光電変換層５で吸収できなかった波長帯の光を第２光電変換層７で吸収することができ、入射光を有効に利用することができるからである。

ｉ型非晶質層７ｃの禁制帯幅を狭くするために、膜形成時の基板温度を高く設定することができる。基板温度を高くすることにより膜中に含有される水素原子濃度を減らし、禁制帯幅の狭いｉ型非晶質層７ｃを形成することができる。すなわち、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ形成時の基板温度を、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ形成時の基板温度より高くすれば良い。これにより、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ中の水素原子濃度を、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ中の水素原子濃度よりも高くすることができ、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの禁制帯幅が、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃの禁制帯幅より大きい積層型光電変換装置を製造することができる。

また、ｉ型非晶質層７ｃ形成時に成膜室１０１に導入される混合ガスの水素ガス／シランガス流量比を小さくすることにより、ｉ型非晶質層７ｃ中に含有される水素原子濃度を減らし、禁制帯幅の狭いｉ型非晶質層７ｃを形成することができる。すなわち、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ形成時の混合ガスの水素ガス／シランガス流量比を、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ形成時より小さくすれば良い。これにより、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ中の水素原子濃度を、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ中の水素原子濃度よりも高くすることができ、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの禁制帯幅が、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃの禁制帯幅より大きい積層型光電変換装置を製造することができる。

さらに、ｉ型非晶質層を連続放電プラズマにより形成する場合と、パルス放電プラズマにより形成する場合で、ｉ型非晶質層の禁制帯幅を調整することも可能である。ｉ型非晶質層を連続放電プラズマにより形成するとパルス放電プラズマにより形成した場合より、成膜されるｉ型非晶質層中に含まれる水素原子濃度を多くすることができる。
従って、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃを連続放電プラズマにより形成し、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃをパルス放電プラズマにより形成できるように、プラズマ発生用の供給電力を切換えることにより、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの禁制帯幅が、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃの禁制帯幅より大きい積層型光電変換装置を製造することができる。

上記第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ及び第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ形成時の基板温度の設定、水素ガス／シランガス流量比の設定及び連続放電／パルス放電の切換は、それぞれ別々に設定しても良いし、各設定を併用しても良い。特に、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ及び第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃ形成時の基板温度が同一である場合、水素ガス／シランガス流量比の設定及び連続放電／パルス放電の切換を併用すると、ｉ型非晶質層中に含有される水素原子濃度を大きく変化させることができ望ましい。

３−３（６）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｎ型半導体層７ｄを形成する。ｎ型半導体層７ｄは、第１光電変換層５のｎ型半導体層５ｄと同様の方法により形成することができる。

３−４．第３光電変換層形成工程
次に、得られた基板上に第３光電変換層９を形成する。上記の通り、第３光電変換層９は、ｐ型半導体層９ａ、ｉ型微結晶層９ｂ及びｎ型半導体層９ｃを有するので、各半導体層を順次形成する。
以下、第３光電変換層９の形成工程について詳述する。

３−４（１）ガス置換工程
まず、「３−２（１）ガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。このガス置換工程は、第２光電変換層７形成前に行われるガス置換工程と同様の効果を有する。

３−４（２）ｐ型半導体層形成工程
次に、ｐ型半導体層９ａを形成する。ｐ型半導体層９ａは、第１光電変換層５のｐ型半導体層５ａと同様の方法により形成することができる。

３−４（３）ガス置換工程
次に、「３−２（１）ガス置換工程」と同様の方法により、ガス置換工程を行う。このガス置換工程は、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ及び第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃを形成する前に行われるガス置換工程と同様の効果を有する。

３−４（４）ｉ型微結晶層形成工程
次に、ｉ型微結晶層９ａを形成する。ｉ型微結晶層９ｂは、例えば以下の形成条件において形成することができる。基板温度は２００℃以下とすることが望ましい。形成時の成膜室１０１内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましい。また、カソード電極１０２の単位面積あたりの電力密度は０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。

成膜室１０１内に導入される混合ガスとしては、例えば、シランガス、水素ガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍から数百倍程度が望ましく、３０倍から３００倍程度がさらに望ましい。

ｉ型微結晶層９ｂの厚さは、十分な光吸収量を確保するため０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、ｉ型微結晶層９ｂの厚さは、良好な生産性を確保する点で２０μｍ以下が好ましく１５μｍ以下がより好ましい。

このようにして、ラマン分光法により測定される、４８０ｎｍ^-1におけるピークに対する５２０ｎｍ^-1におけるピークのピーク強度比Ｉ520／Ｉ480が３以上１０以下である良好な結晶化率を有するｉ型微結晶層９ｂを形成できる。

３−４（５）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｎ型半導体層９ｃを形成する。ｎ型半導体層９ｃは、第１光電変換層５のｎ型半導体層５ｄと同様の方法により形成することができる。

３−５．第２電極形成工程
次に、第３光電変換層９上に第２電極１１を形成する。第２電極１１は、透明導電膜１１ａと金属膜１１ｂと有しているので、これらを順次形成する。
透明導電膜１１ａは、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる。金属膜１１ｂは、銀、アルミニウム等の金属からなる。透明導電膜１１ａと金属膜１１ｂは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。透明導電膜１１ａは、省略することもできる。
以上により、本実施形態の光電変換装置の製造工程が完了する。

４．効果実証実験
以下、標準条件下において第１短絡光電流が第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きい光電変換装置と、標準条件下において第１光電変換層の短絡光電流が第２短絡光電流よりも小さい光電変換装置とを作製し、これらについてスペクトル依存性を調べ、前者の光電変換装置では朝や夕方の出力低下が抑制されることを実証した。

４−１．光電変換装置の作製方法
図１に示す構造の光電変換装置１を、図２に示すような成膜室１０１を複数有するマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて作製した。ここで用いたプラズマＣＶＤ装置の成膜室は、成膜室内の大きさが１ｍ×１ｍ×５０ｃｍのサイズである。ｐ型半導体層５ａ，７ａ及びバッファ層５ｂ，７ｂと、ｉ型半導体層５ｃ，７ｃ，９ｂと、ｎ型半導体層５ｄ，７ｄ，９ｃは、それぞれ別々の成膜室１０１で形成した。
各構成要素は、表１に示す材料で形成した。ｉ型非晶質層５ｃの厚さが異なる８種類の光電変換装置（以下、サンプル１〜８と呼ぶ。）を作製した。ｉ型非晶質層５ｃの厚さは、サンプル１〜８の順で厚くした。すなわち、ｉ型非晶質層５ｃの厚さは、サンプル１が最も薄く、サンプル８が最も厚い。サンプル１〜８において、ｉ型非晶質層７ｃ及びｉ型微結晶層９ｂの厚さは、第２短絡光電流と第３短絡光電流が標準条件においてほぼ等しくなるように調節した。

以下、サンプルＡ〜Ｃを作製するための各工程について詳細に説明する。以下の工程において、全ての半導体層は、連続放電プラズマで形成した。

４−１−１．第１光電変換層形成工程
４−１−１（１）ｐ型半導体層形成工程
まず、厚さ１μｍの第１電極３が形成された厚さ４ｍｍの基板２上にｐ型半導体層５ａとしてｐ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した。ｐ型半導体層５ａは、基板２の温度が１９０℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が１０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素ベース）１００ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が５０倍の条件で形成し、その膜厚を１５ｎｍとした。

４−１−１（２）バッファ層形成工程
次に、ｐ型半導体層５ａ上にバッファ層５ｂとしてｉ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した。バッファ層５ｂは、基板２の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１０倍の条件で成膜を開始し、ＣＨ₄ガス流量が１５０ｓｃｃｍから０ｓｃｃｍまで徐々に減少するようにガス流量を制御して形成し、その膜厚を５ｎｍとした。ここで、ＣＨ₄ガス流量は徐々に減少するように制御しても良いし、段階的に減少するように制御しても良い。ＣＨ₄ガス流量を徐々にあるいは段階的に減少させるように制御することにより、ｐ型半導体層５ａとｉ型非晶質層５ｃの界面におけるバンドプロファイルの不連続性を緩和でき望ましい。

４−１−１（３）ｉ型非晶質層形成工程
次に、バッファ層５ｂ上にｉ型非晶質層５ｃとしてｉ型非晶質シリコン層を形成した。ｉ型非晶質層５ｃは、基板２の温度が１８０℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０７Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス３００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が２０倍の条件で形成し、その膜厚は、サンプルごとに変化させた。

４−１−１（４）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｉ型非晶質層５ｃ上にｎ型半導体層（ここでは非晶質層）５ｄとして非晶質シリコン層を形成した。ｎ型半導体層５ｄは、基板２の温度が１９０℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（１％水素ベース）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が５倍の条件で形成し、その膜厚を２０ｎｍとした。

４−１−２．第２光電変換層形成工程
４−１−２（１）ｐ型半導体層形成工程
次に、第１光電変換層５のｎ型半導体層５ｄ上に第２光電変換層７のｐ型半導体層（ここでは非晶質層）７ａとして、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した。形成条件は、第１光電変換層５のｐ型半導体層５ａと同じであるが膜厚は２０ｎｍにした。

４−１−２（２）バッファ層形成工程
次に、ｐ型半導体層７ａ上にバッファ層７ｂとしてｉ型非晶質シリコンカーバイド層を形成した。形成条件は、第１光電変換層５のバッファ層５ｂと同じにした。

４−１−２（３）ｉ型非晶質層形成工程
次に、バッファ層７ｂ上にｉ型非晶質層７ｃとしてｉ型非晶質シリコン層を形成した。ｉ型非晶質層７ｃは、基板２の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が５００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．０７Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス３００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１０倍の条件で形成し、その膜厚は、第２短絡光電流が所望の値になるように調節した。
第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの形成時の基板温度（１８０℃）は、第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃの形成時の基板温度（２００℃）より低くした。これにより、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃ中に含まれる水素濃度を第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃより大きくし、第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃの禁制帯幅が第２光電変換層７のｉ型非晶質層７ｃより大きくなるようにした。

４−１−２（４）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｉ型非晶質層７ｃ上にｎ型半導体層（ここでは非晶質層）７ｄとして非晶質シリコン層を形成した。形成条件は、第１光電変換層５のｎ型半導体層５ｄと同じにした。

４−１−３．第３光電変換層形成工程
４−１−３（１）ｐ型半導体層層形成工程
次に、第２光電変換層７のｎ型半導体層７ｄ上に、第３光電変換層９のｐ型半導体層（ここでは微結晶層）９ａとしてｐ型微結晶シリコン層を形成した。ｐ型半導体層９ａは、基板２の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が１０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素ベース）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件で形成し、その膜厚を２０ｎｍとした。

４−１−３（２）ｉ型微結晶層形成工程
次に、ｐ型半導体層９ａ上にｉ型微結晶層９ｂとしてｉ型微結晶シリコン層を形成した。ｉ型微結晶層９ｂは、基板２の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス２５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１００倍の条件で形成し、その膜厚は、第３短絡光電流が所望の値になるように調節した。

４−１−３（３）ｎ型半導体層形成工程
次に、ｉ型微結晶層９ｂ上にｎ型半導体層（ここでは微結晶層）９ｄとしてｎ型微結晶シリコン層を形成した。ｎ型半導体層９ｄは、基板２の温度が２００℃、プラズマＣＶＤ成膜室１０１内の圧力が２０００Ｐａ、カソード電極単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²、成膜室１０１に導入される混合ガスが、ＳｉＨ₄ガス１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス（１％水素ベース）３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス／ＳｉＨ₄ガスの流量比が１５０倍の条件で形成し、その膜厚を２０ｎｍとした。

４−１−４．第２電極形成工程
次に、スパッタ法により、厚さ０．０５μｍの透明導電膜１１ａ及び厚さ０．１μｍの金属膜１１ｂからなる第２電極１１を形成し、光電変換装置１を製造した。

４−２．各光電変換層の短絡光電流の測定
次に、上記方法で作製したサンプル１〜８について、標準条件下での各短絡光電流を測定した。その結果を表２に示す。第３短絡光電流は、第２短絡光電流とほぼ等しかった。

表２を参照すると、サンプル１〜４では、第２短絡光電流の方が第１短絡光電流よりも大きく、サンプル５〜８では、第１短絡光電流の方が第２短絡光電流よりも大きいことが分かる。サンプル１〜４は、本発明の比較例であり、サンプル５〜８が本発明の実施例である。
サンプル５〜８で第１短絡光電流が第２短絡光電流よりも大きくなったのは、サンプル５〜８の第１光電変換層５のｉ型非晶質層５ｃが比較的厚いため、より多くの光が第１光電変換層５で吸収されたためであると考えられる。

４−３．スペクトル依存性相対値の測定
次に、サンプル１〜８について、朝（９：００)及び昼（１２：００）の出力を測定した。出力は、サンプル１〜８を屋外に並べて設置し、２００７年５月８日の快晴時に測定した。得られた結果からスペクトル依存性を算出した。スペクトル依存性は、「朝の出力/昼の出力」で定義される。
次に、標準状態において第１短絡光電流と第２短絡光電流がほぼ同一になるようにタンデム型（２接合型）光電変換装置を作製し、この光電変換装置についてもスペクトル依存性を算出した。なお、一般に、タンデム型光電変換装置は、３接合型光電変換装置よりもスペクトル変化の影響を受け難い。
次に、スペクトル依存性相対値を算出した。スペクトル依存性相対値は、「サンプル１〜８のそれぞれのスペクトル依存性／タンデム型光電変換装置のスペクトル依存性」で定義される。スペクトル依存性相対値が１に近いほどスペクトル変化の影響を受けにくいことを意味する。
この結果を表３に示す。また、表３をプロットしたものを図３に示す。図３は、第１短絡光電流／第２短絡光電流とスペクトル依存性相対値との関係を示すグラフである。

表３及び図３を参照すると、スペクトル依存性相対値は、第１短絡光電流／第２短絡光電流が１．０１以上である場合に１に近い値になっており、スペクトル変化の影響が抑制されていることが分かる。このことは、標準条件下において第１短絡光電流を第２短絡光電流と第３短絡光電流の何れかよりも大きくすることによって朝や夕方の極端な出力低下を抑制することができることを意味している。

１：積層型光電変換装置 ２：基板 ３：第１電極 ５：第１光電変換層 ７：第２光電変換層 ９：第３光電変換層 １１：第２電極
５ａ：ｐ型半導体層 ５ｂ：バッファ層 ５ｃ：ｉ型非晶質層 ５ｄ：ｎ型半導体層
７ａ：ｐ型半導体層 ７ｂ：バッファ層 ７ｃ：ｉ型非晶質層 ７ｄ：ｎ型半導体層
９ａ：ｐ型半導体層 ９ｂ：ｉ型微結晶層 ９ｄ：ｎ型半導体層
１１ａ：透明導電膜 １１ｂ：金属膜
１０１：成膜室 １０２：カソード電極 １０３：アノード電極 １０５：インピーダンス整合回路 １０６ａ：電力導入線 １０６ｂ：電力導入線 １０７：基板 １０８：電力供給部 １１０：ガス導入部 １１６：ガス排気部 １１７：圧力調整用バルブ １１８：ガス １１９：ガス排気口

Claims (6)

1. それぞれがｐｉｎ接合を有し且つシリコン系半導体からなる第１光電変換層、第２光電変換層及び第３光電変換層を光入射側からこの順に重ねて備え、光源：キセノンランプ、放射照度：１００ｍＷ／ｃｍ²、ＡＭ：１．５、温度：２５℃という条件下において、第１光電変換層の安定状態における短絡光電流は、第２光電変換層の安定状態における短絡光電流と第３光電変換層の安定状態における短絡光電流の何れよりも大きいことを特徴とする積層型光電変換装置。
2. 第２光電変換層の短絡光電流に対する第１光電変換層の短絡光電流の比は、１．０１以上である請求項１に記載の装置。
3. 第１及び第２光電変換層のｉ型半導体層は、それぞれ、非晶質層であり、第３光電変換層のｉ型半導体層は、微結晶層である請求項１又は２に記載の装置。
4. 第２光電変換層の膜厚は、第１光電変換層の膜厚より厚い請求項３に記載の装置。
5. 第１光電変換層の膜厚は５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、第２光電変換層の膜厚は３５０ｎｍ〜１０００ｎｍである請求項４に記載の装置。
6. 第２光電変換層のｉ型半導体層は非晶質シリコンゲルマニウムであり、第１光電変換層のｉ型半導体層は非晶質シリコンまたは非晶質シリコンカーバイドである請求項３に記載の装置。

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