JP2002009313A - 薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ｉ層厚さの薄いｐｉｎ型薄膜太陽電池におい
て、４００〜６００nmの短波長域でのキャリアの内部量
子効率を改善し、変換効率の向上を図る。 【解決手段】ｎ層にｉ層よりもバンドギャップの広い材
料を用い、かつｉ層に、平均不純物濃度が３×１０¹⁶〜
４×１０¹⁷原子/cm³の範囲となるような燐添加をおこな
う。更に、ｎ層とｉ層との間にｉ層よりもバンドギャッ
プの広いｉ／ｎ界面層を挿入することにより、一層の変
換効率の向上が実現される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アモルファスシリ
コン（以下a-Siと記す）を主材料としたｐｉｎ接合構造
の薄膜太陽電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】a-Si太陽電池は、薄膜、低温プロセス、
大面積化が容易という特徴から低コスト太陽電池の本命
として開発が進められている。しかしながら、このa-Si
太陽電池は、単結晶Siや多結晶Si等のバルク結晶型太陽
電池に比べて変換効率が低く、さらには、固有の問題と
して光照射によって変換効率が１〜３割程度低下する光
劣化という問題を抱えている。これらの問題を解決して
高効率、高信頼性を実現する方法として複数のｐｉｎ型
セルを積層するマルチ接合化が知られている。

【０００３】この理由について簡単に説明する。まず、
前記の光劣化はｉ層中に発生する光誘起欠陥に起因す
る。ｉ層膜厚を薄くすれば内部電界が強くなるために、
効率低下を抑えることが可能であるが、光吸収量が減っ
て初期効率が低下してしまう。ｉ層膜厚の薄いセルを複
数個積層すれば、１個のときよりも光吸収量を増加させ
ることができ、高効率と高信頼性の両立を図ることが可
能となる。

【０００４】マルチ接合型a-Si太陽電池の一例としてa-
Si/a-Si構造のタンデム接合型の太陽電池の断面図を図
１に示す。トップセル、ボトムセルのｉ層膜厚はそれぞ
れ７０〜１００nm、２５０〜４００nmとなっている。ト
ップセルは、ほぼ半分の光を透過させるため、ボトムセ
ルに比べて薄くなっている。トップセルｐ層１０には光
吸収を低減させることを狙って非晶質シリコンカーバイ
ド（以下a-SiCと記す）や非晶質シリコンオキサイド
（以下a-SiOと記す）などのワイドギャップ材料や、吸
収係数が小さい、微結晶相を含むa-Siの微結晶シリコン
（以下μc-Siと記す）が用いられることもある。また、
ｐ／ｉ界面での再結合ロスの低減を狙って、ｉ層よりも
バンドギャップの広いa-SiCやa-SiOのｐ／ｉ界面層９が
挿入されることもある。

【０００５】図６は、a-Si/a-Siタンデムセルの波長−
収集効率の関係を示す特性図である。トップセルは主と
して４００〜６００nmの短波長光を、ボトムセルは５０
０〜８００nmの長波長光を受け持つ。さらに、アモルフ
ァスシリコンゲルマニウム（a-SiGe）や薄膜多結晶シリ
コン等のナローギャップ材料をｉ層に用いたセルをボト
ムセルあるいはミドルセルとして組み合わせればa-Siセ
ルでは利用できなかった波長８００nm以上の赤外光も利
用することが可能となり高効率化が達成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述のとおり、マルチ
接合セルのトップセルは波長４００〜６００nmの短波長
光を受け持つ。しかし、従来のセルではこの波長域での
キャリアの内部量子効率が悪いという問題があった。そ
の影響により、主として光起電力特性の曲線因子（以下
FFと記す）が低くなり、結果的に変換効率（以下Eff と
記す）が低いという問題があった。本発明の目的は、こ
の問題を解決し、Eff の高いa-Si太陽電池を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題の解決のため本
発明は、複数の半導体層を積層してなるｐｉｎ型薄膜太
陽電池において、アモルファスシリコンを主材料とした
ｐｉｎ構造からなり、該ｐｉｎ構造のｉ層中に微量のｎ
型不純物を含有するものとする。ｉ層中に微量のｎ型不
純物を添加すると、ｉ層中にプラスの空間電荷が形成さ
れる。そしてｐ／ｉ界面近傍の内部電界は強くなり、一
方で、ｉ／ｎ界面での内部電界は弱くなる。これによっ
てｐ／ｉ界面近傍でのキャリアの再結合による電流損失
Jeが減少し、結果として効率が向上する。

【０００８】更に、ｎ層のバンドギャップをｉ層よりも
広くすることが重要である。ｎ層のバンドギャップを広
くすることによって、界面にバンドオフセットが発生
し、これがキャリアの逆拡散をブロックする方向に働い
て、界面でのキャリアロスが大幅に減少し、結果として
効率が向上する。特に、ｎ型不純物濃度がｉ層全体で平
均化して３×１０¹⁶〜４×１０¹⁷原子/cm³の範囲にある
ものとする。

【０００９】ｎ型不純物濃度の最適な上記の範囲は、後
述の通り実験により確認された値である。ｎ層の材料が
アモルファスシリコンオキサイド、アモルファスシリコ
ンカーバイド、アモルファスシリコンオキシカーバイ
ド、アモルファスシリコンナイトライド、アモルファス
シリコンオキシナイトライドのいずれかであれば、これ
らはバンドギャップの広い材料であるので、上記作用に
より効率が向上する。

【００１０】ｎ層とｉ層の界面に、ｉ層よりもバンドギ
ャップが広くかつｎ層よりも不純物添加濃度が低いｉ／
ｎ界面層を設けることも有効である。ｉ／ｎ界面層の挿
入により、ｉ／ｎ界面近傍の再結合ロスをさらに低減す
ることができる。その場合も、ｉ／ｎ界面層をアモルフ
ァスシリコンオキサイド、アモルファスシリコンカーバ
イド、アモルファスシリコンオキシカーバイド、アモル
ファスシリコンナイトライド、アモルファスシリコンオ
キシナイトライドのようなバンドギャップの広い材料と
すれば、界面でのキャリアロスが大幅に減少し、結果と
して効率が向上する。

【００１１】複数のｐｉｎ接合を積層してなる多接合型
太陽電池のトップセルに適用すれば、ｉ層膜厚が薄いの
で内部電界が強くなり、光照射による効率低下を抑えら
れるとともに、複数セルの積層により光吸収量を増加さ
せることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】〔実施例１〕まず、マルチ接合セ
ルのトップセルを想定したシングルセルの試作実験につ
いて述べる。基板として旭硝子社製の二酸化錫（以下Sn
O₂と記す）付きガラス基板を用いて、面積１cm² のセル
を試作した。図２はそのシングルセルの断面構造図であ
る。

【００１３】表面に下部電極２としてSnO₂を形成したガ
ラス基板１上に、a-SiOのｎ層７、a-Siのｉ層８、a-SiO
のｉ／ｐ界面層９、a-SiOのｐ層１０が積層され、その
ｐ層１０の表面に酸化インジウム錫（以下ＩＴＯと記
す）の上部電極１１が設けられている。下部電極にテク
スチャー付きSnO₂を用いたのは以下の二つの理由によ
る。

【００１４】１）下部電極まで到達した長波長光が反射
せずに突き抜けてしまうので、長波長光感度の少ないト
ップセルの波長−収集効率特性を模擬できる。 ２）セル表面の凹凸形状が実際の高効率マルチ接合セル
に近いため、実態に近くなる。 以下に試作セルの製造工程を説明する。

【００１５】ガラス基板１の下部電極２上に、プラズマ
ＣＶＤ法によりa-Si系膜７〜１０の製膜を行なった。ま
ず、基板温度を１３０〜１７０℃として、モノシラン
（以下SiH₄と記す）と炭酸ガス（以下CO₂ と記す）とを
主ガス、フォスフィン（以下PH₃と記す）をドーピング
ガス、水素（以下H₂と記す）を希釈ガスとして、膜厚１
５〜２０nmのｎ層７を製膜した。PH₃添加量はPH₃／SiH₄
＝０．５〜２% である。

【００１６】次に、同じ基板温度でSiH₄を主ガス、H₂を
希釈ガスとし、さらに微量のPH₃を添加して膜厚１００n
mのｉ層８を製膜した。その際、PH₃添加量はPH₃／SiH₄
＝０、０．２、０．５、１、１．５、２ppm と６段階に
変化させた。その上にSiH₄とCO₂を主ガス、ディボラン
（以下B₂H₆と記す）をドーピングガス、H₂を希釈ガスと
してとして膜厚５〜２０nmのｐ／ｉ界面層９、さらには
膜厚４〜１５nmのｐ層１０を製膜した。ｐ／ｉ界面層９
とｐ層１０のB₂H₆添加量はそれぞれB₂H₆/SiH₄=２０〜５
００ppm 、０．５〜３% である。

【００１７】最後に、スパッタリング法により膜厚６０
〜８０nmの上部電極１１を形成した。ここで、ｎ層７、
ｉ層８、ｐ／ｉ界面層９、ｐ層１０のバンドギャップ
は、それぞれ、１．９eV、１．７５eV、１．９eV、２．
０５eVとなっている。図３は、ソーラーシミュレーター
により評価したセル特性とPH₃添加量との関係を示す特
性図である。Voc は開放セル電圧、Jsc は短絡電流であ
る。

【００１８】ここで、白丸は初期、黒丸は５００時間の
連続光照射試験後の特性を示す。光照射試験はセル温度
４５〜５０℃として、１００mW/cm²のメタルハライドラ
ンプ光下で行ない、セル特性の測定はセル温度２５℃、
１００mW/cm²の疑似太陽光（AM１．５）下で行なった。
結果をみると、初期および光照射後の特性ともPH₃添加
によってFFが大きく改善され、これによってEff が向上
する傾向を示した。

【００１９】特に、PH₃/SiH₄で０．５〜１ppm が最適値
となっており、PH₃無添加の場合に比べて、初期で０．
４〜０．５% 、光照射試験後で０．２〜０．３% のEff
向上が図られている。以上の数値はいずれも絶対値であ
り、相対値にすると、約７．５% 、４．５% の向上であ
る。光照射後において、無添加のセルと比べて０．１%
以上の効率向上が得られる領域を有効領域とすれば、PH
₃/SiH₄で０．１５〜１．３ppm がこれに相当する。これ
は膜中の燐濃度（以下Ｐ濃度と記す）に換算すると、
３．５×１０¹⁶〜３．５×１０¹⁷原子/cm³となる。

【００２０】Voc 、Jsc については燐添加によって大き
な変化は見られなかった。PH₃無添加および１ppm添加の
場合の波長−内部量子効率特性図をそれぞれ図７
（ａ）、（ｂ）に示す。印加電圧を０、０．６、０．７
５、０．９V の四段階に変化させ、それぞれ−１V印加
した場合で規格化した効率をプロットしたものである。

【００２１】燐添加セルを無添加セルと比較すると、波
長６００nmより長波長側でわずかに内部量子効率が低下
がみられるものの、５５０nmよりも短波長側では大きく
改善されていることが分かる。前述の通り、トップセル
は波長４００〜６００nm程度の短波長光を受け持つの
で、燐添加は良い方向に作用していると言える。この結
果としてFFおよびEff の向上につながったと考えられ
る。短波長感度の向上はｉ／ｐ界面近傍の再結合ロスの
減少と考えられるがそれについては、後でモデルを用い
て詳しく説明する。

【００２２】〔比較例〕次に、ｎ層をa-Siに置き換えた
比較セルを作製し、実施例１と同様の連続光照射試験を
おこなった。図４は、その結果のセル特性のPH₃添加量
との関係を示す特性図である。白丸は初期、黒丸は５０
０時間の後の特性を示す。

【００２３】この場合のｎ層のバンドギャップは１．７
４eVであり、ｉ層（１．７５eV）とほぼ同じである。得
られた結果は、ｎ層にa-SiOを適用した実施例１と全く
異なり、PH₃添加の効果は見られなかった。実施例１に
比べて、PH₃を微量添加したときのFFの向上が小さく、
反対に、Jscが明らかに低下する傾向を示した。従っ
て、ｉ層への燐添加はｎ層のワイドギャップ化とセット
になってはじめて効果を発揮すると考えられる。

【００２４】ここで、本発明の効果が得られる作用機構
を、図８（ａ）〜（ｃ）のバンドモデルを用いて説明す
る。図８（ａ）は従来例の、同図（ｂ）はｉ層に微量の
燐を添加したセルの、同図（ｃ）はｉ層に微量のリンを
添加し、しかもｎ層をワイドギャップとした本発明のセ
ルのバンドモデルである。まず、最適動作電圧近傍のあ
る電圧印加状態を仮定する。発生した電子（●）とホー
ル（○）は、内部電界によって、それぞれ、ｎ層、ｐ層
まで移動し、外部に取り出される。このとき、ある確率
で再結合ロスが発生するが、トップセルのようなｉ層の
薄いセルではバルクの再結合ロスにくらべてｐ／ｉ、ｉ
／ｎ界面近傍での再結合が大きく働く。ｐ／ｉ界面近傍
での電子の再結合による電流ロスをJe、ｉ／ｎ界面近傍
でのホールの再結合による電流ロスをJhとして議論を進
める。ここで、あらかじめ以下のことを考慮しておく必
要がある。 ｉ層膜厚が１００nm 程度と薄いセルでは、光照射に
よるキャリア発生分布は、ｐ→ｎ方向に向って減衰す
る。トップセルｉ層膜厚１００nmとしてシミュレーショ
ンにより見積もると、ｉ／ｎ界面近傍で発生するキャリ
アはｐ／ｉ界面近傍の１／６〜１／５に減少している。
したがって、界面でロスする確率が同程度の場合、Je＞
Jhとなる。すなわち、光入射側であるｐ／ｉ界面側の再
結合ロスの方がｉ／ｎ界面側よりも影響が大きくなる。 ｐ層およびｎ層ともバンドギャップを広げることによ
って、界面にバンドオフセットが発生し、これがキャリ
アの逆拡散をブロックする方向に働いて、界面でのキャ
リアロスが大幅に減少する。

【００２５】以上のことを考慮して図８（ａ）〜（ｃ）
について考える。まず、図８（ａ）の従来例はｎ層にa-
Siを適用し、かつ、ｉ層に燐添加を行なわないセルであ
り、ｉ層内にはほぼ均一な内部電界が発生している。ｉ
層に微量のリンを添加することにより、ｉ層中にプラス
の空間電荷が形成され図８（ｂ）のようになる。ｐ／ｉ
界面近傍の内部電界は強くなり、一方で、ｉ／ｎ界面で
の内部電界は弱くなる。これによってJeは減少し、Jhは
増加する。ｉ／ｎ界面側のキャリア発生はで示したよ
うに少ないが、バンドオフセットがないためにJhの増加
分は大きく、結果的に変換効率はほとんど変わらない。

【００２６】更にこの状態でｎ層のバンドギャップを広
げれば〔図８（ｃ）〕、上記の効果によってJhが大幅
に減少し、結果として変換効率が大きく向上する。従っ
て、本発明のｉ層への燐添加は、ｎ層のワイドギャップ
化とセットになってはじめて効果を発揮すると考えられ
る。尚、本実施例ではa-SiOのｎ層を用いたが、他のワ
イドギャップ材料、具体的には、アモルファスシリコン
カーバイド（a-SiO ）、アモルファスシリコンオキシカ
ーバイド（a-SiOC）、アモルファスシリコンナイトライ
ド（a-SiN ）、アモルファスシリコンオキシナイトライ
ド（a-SiON）などによっても同様な効果が期待できる。

【００２７】〔実施例２〕実施例１より、ｉ／ｎ界面近
傍の再結合ロスをさらに低減することを狙い、ｎ層とｉ
層との間に、膜厚７〜１５nmのa-SiOのｉ／ｎ界面層を
挿入した。ここで、ｉ／ｎ界面層は燐無添加とした。そ
のバンドギャップは１．９eVである。PH₃/SiH₄を変化さ
せて、実施例１と全く同様の実験をおこなった結果を図
５に示す。

【００２８】狙い通り実施例１の場合よりもさらに、光
照射前で最大０．５% （絶対値）、光照射後でも０．３
% Eff が向上している。無添加のセルよりも０．１% 以
上の効率向上が得られる領域を有効領域とする基準を適
用すれば、０．１３〜１．７ppm がこれに相当する。こ
れは膜中Ｐ濃度に換算すると、３．０×１０¹⁶〜３．９
×１０¹⁷原子/cm³となる。

【００２９】尚、ｉ／ｎ界面層にはa-SiOを用いたが、
実施例１で挙げたような他のワイドギャップ材料を適用
することもできる。 〔実施例３〕図１のa-Si/a-Si構造のタンデム接合型太
陽電池のトップセルに適用した。表面に下部電極２とし
てSnO₂を形成したガラス基板１上に、a-SiOのボトムセ
ルｎ層３、a-Siのボトムセルｉ層４、a-SiOのボトムセ
ルｉ／ｐ界面層５、a-SiOのボトムセルｐ層６が積層さ
れ、そのボトムセルｐ層６の上に更に実施例１とほぼ同
じトップセルが積層され、そのトップセルのｐ層１０の
表面にＩＴＯの上部電極１１が設けられている。

【００３０】ボトムセルｎ層３、ボトムセルｉ／ｐ界面
層５、ボトムセルｐ層６は、それぞれほぼトップセルの
ｎ層７、ｉ／ｐ界面層９、ｐ層１０と同じ不純物濃度、
厚さをもつ。ただトップセルと異なり、ボトムセルｉ層
４の厚さは、２５０〜４００nmである。このタンデムセ
ルにおいても、ｉ層１０に燐無添加のセルより変換効率
が光照射後の最大で約０．２５% （絶対値）向上した。

【００３１】以上、本実施例ではｎ層側から作製するサ
ブストレート型の太陽電池について述べたが、ガラス等
の透光性基板を用いたスーパーストレート型の太陽電池
に適用しても同様な効果が得られる。また、本発明はa-
Si/a-Si構造のタンデムセルを例にとったが、a-SiGeセ
ルを用いたタンデムやトリプルセル、あるいは薄膜ポリ
シリコンセルを用いたタンデムセルなどにも有効であ
る。さらに、ｉ層中へのリン添加量は厚さ方向で一定と
したがｎ層側からｐ層側に向って徐々に減少させるよう
なプロファイリングを行なっても良い。この場合、ｉ層
全体で平均化したリン濃度を適量に制御すれば同様な効
果が得られる。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ｐ
ｉｎ型薄膜太陽電池において、ｎ層にｉ層よりもバンド
ギャップの広い材料を用い、かつｉ層に適量の燐添加を
行なうことにより、ｐ／ｉ界面近傍での内部電界を強く
し、これによって短波長側の内部量子効率を向上させる
ことできた。その結果、FFが大幅に向上し、変換効率の
高い太陽電池を提供することが可能となった。

【００３３】ｎ層とｉ層との間にｉ層よりもバンドギャ
ップの広いｉ／ｎ界面層を挿入することにより、一層の
変換効率の向上が実現され、更に、マルチ接合セルのト
ップセルに適用することにより、実用的な変換効率が達
成される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるa-Si/a-Siタンデムセルの断面
構造図

【図２】本発明の実施例１のa-Siシングルセルの断面構
造図

【図３】本発明の実施例１のシングルセルにおけるPH₃
添加量とセル特性の関係を示す特性図

【図４】比較例のシングルセルにおけるPH₃ 添加量とセ
ル特性の関係を示す特性図

【図５】本発明の実施例２のシングルセルにおけるPH₃
添加量とセル特性の関係を示す特性図

【図６】a-Si/a-Siタンデムセルの波長と収集効率の関
係を示す特性図。

【図７】（ａ）は従来例の、（ｂ）は実施例１のシング
ルセルの波長と内部量子効率の関係を示す特性図。

【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の作用機構を説明する
ためのバンド図

【符号の説明】

１．基板 ２．下部電極 ３．ボトムセルｎ層 ４．ボトムセルｉ層 ５．ボトムセルｐ／ｉ界面層 ６．ボトムセルｐ層 ７．トップセルｎ層 ８．トップセルｉ層 ９．トップセルｐ／ｉ界面層 １０．トップセルｐ層 １１．上部電極

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の半導体層を積層してなるｐｉｎ接合
   型薄膜太陽電池において、アモルファスシリコンを主材
   料としたｐｉｎ構造からなり、ｐｉｎ構造のｎ層のバン
   ドギャップがｉ層のそれよりも広く、ｉ層中に微量のｎ
   型不純物を含有することを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 【請求項２】ｉ層中のｎ型不純物濃度が、ｉ層全体で平
   均化して３×１０¹⁶〜４×１０¹⁷原子/cm³の範囲にある
   ことを特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 【請求項３】ｎ層の材料がアモルファスシリコンオキサ
   イド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファス
   シリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナイ
   トライド、アモルファスシリコンオキシナイトライドの
   いずれかであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜
   太陽電池。
4. 【請求項４】ｎ層とｉ層との界面に、ｉ層よりもバンド
   ギャップが広くかつｎ層よりも不純物濃度が低いｉ／ｎ
   界面層を挿入したことを特徴とする請求項１ないし３の
   いずれかに記載の薄膜太陽電池。
5. 【請求項５】ｉ／ｎ界面層がアモルファスシリコンオキ
   サイド、アモルファスシリコンカーバイド、アモルファ
   スシリコンオキシカーバイド、アモルファスシリコンナ
   イトライド、アモルファスシリコンオキシナイトライド
   のいずれかであることを特徴とする請求項４に記載の薄
   膜太陽電池。
6. 【請求項６】複数のｐｉｎ接合を積層してなる多接合型
   太陽電池のトップセルであることを特徴とする請求項１
   ないし５のいずれかに記載の薄膜太陽電池。