DE3135412C2

DE3135412C2 - Fotoempfindlicher amorpher Halbleiter auf Siliziumbasis sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE3135412C2
Application number: DE3135412A
Authority: DE
Inventors: Stanford Robert Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1985-11-21
Also published as: IL63755A; BR8105746A; ES505269A0; IT1138204B; IT8123828A0; ES8302362A1; KR830008407A; AU7502081A; NL8104139A; GB2083704B; KR890000479B1; GB2083704A; DE3135412A1; IN157494B; FR2490019B1; IL63755A0; SE8105278L; IE52208B1; CA1192817A; AU541939B2

Abstract

Fotoempfindliche amorphe Legierungen und Anordnungen mit verbesserten Wellenlängen-Schwelleneigenschaften werden dadurch hergestellt, daß den Legierungen bzw. Anordnungen mindestens ein Element, wie Kohlenstoff oder Stickstoff, zur Vergrößerung der Bandbreite hinzugefügt wird. Dieses bzw. diese Elemente werden wenigstens einem Teil der aktiven fotoempfindlichen Bereiche der amorphen Anordnungen zugegeben, die Silizium und Fluor sowie vorzugsweise Wasserstoff enthalten. Das Silizium und die der Vergrößerung des Bandabstands dienenden Elemente werden gemeinsam kombiniert und als amorphe Legierungen durch Aufdampfen, Zerstäuben oder Glimmentladung niedergeschlagen. Das Fluor allein oder mit Wasserstoff (zur Legierung) wirkt als Kompensations- oder Änderungselement, so daß die Dichte der Zustände im Energiespalt bzw. Bandabstand verkleinert wird. Die Festigkeit der Fluorbindung erlaubt, daß die der Legierung zugegebenen Elemente zur Vergrößerung des Bandabstandes den Bandabstand ohne Verminderung der elektronischen Eigenschaften der Legierung einstellen.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen fotoempfindlichen amorphen Halbleiter auf Siliziumbasis mit mindestens einem die Dichte lokaler Zustände vermindernden Kompensationselement, darunter Fluor, und gegebenenfalls Dotierungselementen sowie auf ein Verfahren zu dessen Herstellung und auf dessen bevorzugte Verwendungen.

Ein derartiger Halbleiter und ein derartiges Verfahren sind bereits vorgeschlagen worden (DE-OS 30 00 905). Derartige fotoempfindliche amorphe Halbleiter werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß in eine amorphe Halbleitermatrix das Kompensationselement — auch »Modifizierungselement« genannt — mittels Glimmentladung abgeschieden wird. Dabei dient die GlimmentlaJung zum Aktivieren eine? das Kompensationselement aufweisenden Gases. Bei dem bereits vorgeschlagenen Verfahren werden außer Fluor auch Wasserstoff, Chlor, Bor, Kohlenstoff, seltene Erden und Übergangsmetalle als Kompensationselemente verwendet, während für die Halbleitermatrix außer Silizium auch Germanium oder andere Elemente der Gruppen III, V und VI des periodischen Systems Anwendung finden. Zur Verbesserung der Fotoleitfähigkeit werden auch Zink, Kupfer, Gold, Silber oder Mangan vorgeschlagen, während Stickstoff zu dem Zweck eingebaut wird, um die Temperaturbeständigkeit des Halbleiters zu verbessern.

Derartige amorphe Halbleiter auf Siliziumbasis haben gegenüber kristallinen Siliziumhalbleitern den Vorteil einer einfacheren und daher mit weniger Kosten verbundenen Herstellung, da nicht von der klassischen Herstellung hochreiner Einkristalle Gebrauch gemacht werden muß. Aber selbst polykristalline Halbleiter, die gegenüber einkristallinen Halbleitern preiswerter herstellbar sind, eignen sich nicht so sehr für beispielsweise Solarzellen, da polykristalline Strukturen einen sog. »indirekten optischen Rand« mit einer sehr geringen Lichtabsorption sowie Korngrenzenprobleme u. dgl. aufweisen. Auch der wesentlich unterhalb der optimalen Bandbreite von etwa 1,5 eV liegende Bandabstand von etwa 1,1 eV von kristallinem Silizium ist für Anwendungen als Solarzellen ungeeignet Falls auch Germanium als zusätzliches Basismaterial für die Halbleitermatrix verwendet wird, ist der solare Wirkungsgrad noch weiter vermindert.

Da amorphes Silizium diese Nachteile nicht oder nicht im selben Ausmaße aufweist und zur Absorption einer bestimmten Menge von Sonnenlicht in wesentlich geringerer Schichtdicke ausgebildet sein kann, wurden bereits viele Versuche in der internationalen Fachwelt gemacht, um amorphe Halbleiter dieser Gattung zur Verwendung als fotoempfindliche Elemente, insbesondere Solarzellen, zu machen (Solid State Communications, 1975, S. 1193—1196; Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, S.707-717; Techn. Dig. 1977 IEDM, S. 214). Ein wesentlicher Durchbruch zur praktischen Herstellung preiswerter und wirkungsvoller fotoempfindlicher amorpher Halbleiter wurde jedoch nicht erzielt.

Darüber hinaus ist ein Verfahren zur Herstellung fotoempfindlicher Halbleiter auf Siliziumbasis bekannt (US-PS 42 17 374), bei dem Fluor als Kompensationselement aus einer Gasphase zusammen mit aktiviertem Wasserstoff in aufgedampftes Silizium eingebaut wird. Durch Zusatz von Dotierungselementen, wie Arsen, wurden bestimmte Leitfähigkeitseigenschaften induziert Dabei wurde an Stelle von Silizium auch Germanium als Basismaterial für die Halbleitermatrix verwendet

Schließlich ist es auch bekannt (DE-OS 29 50 846), amorphe Halbleiterschichten aus Germanium-Silizium-Verbindungen herzustellen und Fluor einzubauen. Die Eigenschaften solcher vorbekannter amorpher Halbleiter lassen jedoch bezüglich mancher Anforderungen noch Wünsche offen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, amorphe Halbleiter der eingangs genannten Gattung dahingehend zu verbessern, daß sie bei billigerer Herstellbarkeit als kristalline Halbleiter gut dotierbar sind und einen verbesserten Wirkungsgrad hinsichtlich der Fotoempfindlichkeit aufweisen.

Die Erfindung besteht darin, daß mindestens ein den Bandabstand vergrößerndes Bandeiement in den Halbleiter eingebaut ist. Hierzu hat sich besonders Stickstoff als hervorragend geeignet erwiesen, doch sind auch andere den Bandabstand vergrößernde Bandelemente, wie beispielsweise Kohlenstoff, verwendbar.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das bekanntlich zu anderen Zwecken, nämlich als Kompensationselement verwendete Fluor dann auch als Bandabstand vergrößerndes Bandelement wirksam sein kann, wenn es in einem ausreichenden großen Anteil von insbesondere zwischen 1 und 5% eingebaut wird. In diesem Fall wird mehr als derjenige Anteil verwendet, der zur Verminderung der Dichte lokaler Zustände ausreicht.

Weitere bevorzugte Ausbildungsformen der Erfindung sind in Unteransprüchen beansprucht.

Im übrigen genügt es, wenn das Bandeiement wenigstens in einem Bereich des amorphen Halbleiters eingebaut ist, welcher fotoempfindliche Eigenschaften aufweisen soll.

Als Bandelement können auch mehrere Bandelemente gleichzeitig verwendet werden; es empfiehlt sich, die-

se im aktivierten Zustand, beispielsweise durch Aufdampfen, Aufstäuben oder mittels der Glimmentladung abzuscheiden. Bezeichnend für die den Bandabstand vergrößernden Bandelemente ist der Umstand, daß zwar der Bandabstand vergrößert, nicht aber die Dichte der lokalen Zustände wesentlich vergrößert wird.

Es empfiehlt sich nach einem bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung, das Halbleitermaterial auf das vorzugsweise mittels einer IR-Einrichtung auf die für den Niederschlag jeder Legierungsschicht erwünschte Temperatur erhitzte Substrat aus einem selbst unterhaltenen Plasma niederzuschlagen. Die dotierten Schichten der Anordnungen werden bei verschiedenen Temperaturen in der Größenordnung zwischen 200 und etwa 1000°C niedergeschlagen, was von der Form des benutzten Materials abhängig ist Die obere Grenze der Substrattemperatur ist dabei auch abhängig vom Typ des für das Substrat verwendeten Metalls. Bei Aluminium sollte die obere Temperatur nicht mehr als etwa 600⁰C betragen, während sie für nichtrostenden Stahl auch oberhalb von etwa 1000⁰C liegen kann. Für eine anfangs mit Wasserstoff kompensierte amorphe Legierung, die beispielsweise eine eigenleitende Schicht in einer n-i-p- oder in einer p-i-n-Anordnung bildet, sollte die Temperatur des Substrats weniger als etwa 400⁰C und vorzugsweise etwa 300⁰C betragen.

Die Konzentrationen der Dotierungselemente werden in Abhängigkeit davon gewählt, welche Leitfähigkeit für die einzelnen Schichten des p-, p⁺, n~ oder η+-Typs während des Niederschlags der einzelnen Legierungsschichten gewünscht sind. Für n- oder p-dotierte Schichten wird das Material mit zwischen 5 und 100 ppm der Dotierungselemente dotiert. Für n⁺- oder ρ+-dotierte Schichten wird das Dotierungselement in Mengen zwischen 100 ppm bis über 1% verwendet Das n-Dotierungselement kann bei dessen optimalen Substrattemperaturen vorzugsweise im Bereich zwischen 100 ppm und über 5000 ppm für das ρ+-Material niedergeschlagen werden.

Der Niederschlag mittels der Glimmentladung kann ein mittels eines Wechselstroms erzeugten Plasma umfassen, in welches die Materialien eingefügt werden. Das Plasma wird dabei vorzugsweise zwischen einer Kathode und einer durch das Substrat gebildeten Anode aufrechterhalten, wobei der Wechselstrom eine Frequenz von etwa 1 kHz bis 13,6 MHz hat

Obwohl erfindungsgemäße Halbleiter verschiedene amorphe Legierungsschichten aufweisen können, ist vorzugsweise eine Anwendung bei Legierungen vorgesehen, die mittels der Glimmentladung niedergeschlagen und mit F.uor und Wasserstoff kompensiert sind. In diesem Fall wird ein Gemisch aus insbesondere Silizium-Tetrafluorid und Wasserstoff als ein amorphes kondensiertes Legierungsmaterial bei einer Temperatur von etwa 400° C und weniger niedergeschlagen, wenn eine Schicht des η-Typs gebildet wird. Die in der Bandbreite vergrößerte, eigenleitende amorphe Legierungsschicht und die ρ+-Schicht können dagegen bei einer höheren Temperatur des Substrats von mehr als 450⁰C auf die Elektrodenschicht niedergeschlagen werden, um ein Material zu erhalten, das mit Fluor kompensiert ist

Außer der eigenleitenden Legierungsschicht können alle anderen Legierungsschichten auch andere als amorphe Schichten sein, so beispielsweise polykristalline Schichten, wobei mit dem Ausdruck »amorph« eine Legierung oder ein Material gemeint ist das eine Langbereichs-Unordnung aufweist obwohl es eine kurze oder auch Zwischenordnung haben kann und manchmal sogar einige kristalline Einschlüsse aufweist.

Die Anwesenheit von Fluor im Halbleiter gemäß der Erfindung schafft eine Siliziumlegierung, die sich physikalisch, chemisch und elektrochemisch von anderen SiIiziumlegierungen unterscheidet, weil Fluor sich nicht nur gleichwertig mit dem Silizium bindet, sondern auch die strukturell kurze Bereichsordnung des Materials in positiver Weise beeinflußt. Daher können der Vergrößerung des Bandabstands dienende Bandelemente, wie

ίο Kohlenstoff oder Stickstoff, der Legierung wirksam beigefügt werden, weil Fluor im Vergleich zu Wasserstoff die festeren und stabileren Bindungen bildet. Fluor kompensiert nämlich sowohl Silizium als auch das der Vergrößerung des Bandabstands dienende Bandelement oder mehrere dieser Bandeiemente in der Legierung wirksamer als Wasserstoff, weil es festere und thermisch stabilere Bindungen schafft und weil infolge der ionischen Natur der Fluorbindung flexiblere Konstellationen der einzelnen Bindungen vorherrschen. Da das oder die Bandelemente zur Abstufung der Bandbreite in das Material ohne die Hinzufügung wesentlich fehlerhafter Zustände eingegliedert sind, was auf den Einfluß von Fluor zurückzuführen ist, weist die neue Legierung elektronische Eigenschaften und eine Fotoleitfähigkeit wesentlich höherer Qualität auf und schafft außerdem ein elektrisches Feld durch den gesamten Halbleiter hindurch, um die solare fotovoltaische Energieumwandlung durch eine Vergrößerung des Wirkungsgrades der Trägersammlung zu verbessern.

Die mit Fluor kompensierte oder geänderte Legierung kann allerdings auch noch durch Wasserstoff verbessert werden, der während des Niederschlags oder nach dem Niederschlag von Fluor hinzugefügt wird, was im übrigen auch auf andere Kompensationselemente zutrifft. Der nachträgliche Niederschlag von Wasserstoff ist vorteilhaft, wenn für das Substrat die durch das Fluor erlaubten höheren Temperaturen gewählt werden.

Während die Grundzüge der vorliegenden Erfindung mit jedem der vorerwähnten Verfahren verwirklichbar sind, wird die Erfindung nachfolgend nur am Beispiel einer Abscheidung aus einer plasma-aktivierten Gasphase beschrieben. Die in der US-PS 42 26 898 beschriebene Glimmentladung weist andere Verfahrensparameter auf, die vorteilhaft auch auf die Grundzüge der vorliegenden Erfindung anwendbar sind.

Unter einem weiteren Aspekt wird gemäß der Erfindung auch eine fotoempfindliche Anordnung bereitgestellt, die aus übereinander angeordneten Schichten verschiedener Materialien besteht und zwar einschließlich eines amorphen Halbleiters mit einem aktiven fotoernpfindlichen Bereich, der eine Bandbreite aufweist auf welche eine Strahlung zur Erzeugung von Ladungsträgern auftreffen kann, wobei die amorphe Legierung wenigstens ein die Dichte der Zustände verringerndes Kompensationselement, darunter Fluor, enthält

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine Darstellung einer mehr oder weniger herkömmlichen Einrichtung zur Vakuumabscheidung, wobei die Einrichtung mit Elementen vervollständigt ist die eine Hinzufügung von Fluor (und Wasserstoff) in der Form molekularen Fluors oder von Fluor-Verbindungen wie SiF₄ erlauben; auch umfaßt die Einrichtung Einlasse für Wasserstoff und aktiviertes Fluor und wasserstofferzeugende Einheiten, welche das molekulare Fluor

und den Wasserstoff innerhalb des evakuierten Raumes der Einrichtung zerlegen, um das molekulare Fluor und den Wasserstoff in aktiviertes Fluor und Wasserstoff umzuwandeln und das eine oder beide Elemente gegen das Substrat zu leiten, während der Niederschlag einer amorphen, Silizium enthaltenden Legierung stattfindet;

F i g. 2 eine Darstellung einer Einrichtung ähnlich derjenigen gemäß Fig. 1, wobei die Mittel zur Erzeugung von aktiviertem Fluor (und Wasserstoff) eine ultraviolette Lichtquelle umfassen, welche das Substrat während des Niederschlags der amorphen Legierung bestrahlt, wobei die Lichtquelle die für die Einrichtung gemäß F i g. 1 gezeigten Einheiten zur Erzeugung des aktivierten Fluors und des Wasserstoffs ersetzt;

F i g. 3 eine Darstellung eines Teils der Einrichtung gemäß Fig. 1, wobei noch zusätzliche Dotierungselemente hinzugefügt sind, die eine Dotierung der Legierung mit einem eine n- oder p-Leitfähigkeit erzeugenden Material erlauben;

F i g. 4 eine Anwendung, bei der der Niederschlag der amorphen Legierung und die Anwendung des aktivierten Fluors und des Wasserstoffs in getrennten Stufen und in getrennten Behältnissen durchgeführt werden;

F i g. 5 die Darstellung eines Gerätes, mittels welchem aktivierter Wasserstoff in eine zuvor niedergeschlagene amorphe Legierung eindiffundiert werden kann;

F i g. 6 eine Schnittansicht einer Ausführungsform einer Schottky-Sperrschicht-Solarzelle zur Darstellung einer Anwendung der amorphen fotoempfindlichen Halbleiter-Legierungen gemäß der Erfindung;

F i g. 7 eine Schnittansicht einer geschichteten p-n-Solarzelle, die eine dotierte amorphe Halbleiter-Legierung gemäß der Erfindung umfaßt;

F i g. 8 eine Schnittansicht eines Fotodetektors, der eine amorphe Halbleiter-Legierung gemäß der Erfindung umfaßt;

F i g. 9 eine Schnittansicht einer xerografischen Trommel, die eine amorphe Halbleiter-Legierung gemäß der Erfindung umfaßt,

F i g. 10 eine Schnittansicht einer geschichteten p-i-n-Solarzelle;

Fig. 11 eine Schnittansicht einer geschichteten n-i-p-Solarzelle und

Fig. 12 eine Einrichtung, mittels welcher amorphe Legierungen zusammen mit einem oder mehreren der Einstellung der Bandbreite dienenden Elementen mittels eines plasma-aktivierten Dampfes niedergeschlagen werden können.

In F i g. 1 ist eine zur Durchführung eines Abscheidungsprozesses geeignete Einrichtung 10 gezeigt, die in herkömmlicher Weise ausgebildet sein kann und noch zusätzlich Elemente aufweist, weiche eine Injizierung eines aktivierten Kompensationselements erlauben. Die Einrichtung 10 umfaßt eine Vakuumglocke 12 oder ein ähnliches Behältnis, um einen evakuierten Raum 14 zu umschließen, in welchem ein oder mehrere Schmelztiegel 16 angeordnet ist bzw. sind, in dem bzw. in denen das an einem Substrat 18 niederzuschlagende Element oder mehrere solcher Elemente enthalten sind, die den amorphen Halbleiterfilm bilden. Für das hier beschriebene Ausführungsbeispiel der Erfindung wird in den Schmelztiegel 16 zunächst Silizium eingebracht, um an dem Substrat 18 eine Silizium enthaltende amorphe Legierung zu bilden, wobei das Substrat ein Metall, ein kristalliner oder polykristalliner Halbleiter oder ein anderes Material sein kann, auf dem die Legierung niedergeschlagen wird. Eine Elektronenstrahlquelle 20 ist neben dem Schmelztiegel 16 angeordnet, wobei die nur schematisch dargestellte Elektronenstrahlquelle in herkömmlicher Ausbildung einen erhitzten Faden und eine den Strahl ablenkende Einrichtung umfaßt, mn einen Elektronenstrahl auf das in dem Schmelztiegel 16 enthaltene Silizium zu lenken und das Silizium zu verdampfen.

Eine Hochspannungs-Gleichstromquelle 22 liefert eine geeignete Hochspannung von beispielsweise 10 kV und ist an ihrer positiven Anschlußklemme über ein

ίο Steuergerät 24 und einen Leiter 26 an den Schmelztiegel 16 angeschlossen. Die negative Anschlußklemme der Gleichstromquelle 22 ist über das Steuergerät 24 und einen Leiter 28 an den Faden der Elektronenstrahlquelle 20 angeschlossen. Das Steuergerät 24 umfaßt Relais oder ähnliche Schaltgeräte, um den Anschluß der Stromquelle 22 an die Leiter 26 und 28 zu unterbrechen, wenn die Filmdicke an einem für den Niederschlag der Legierung in dem evakuierten Raum 14 vorgesehenen Probekörper 30 einen bestimmten Wert erreicht, der mittels eines Kontrollknopfes 32 an dem Paneel 34 des Steuergerätes 24 einstellbar ist. An den Probekörper 30 ist ein Kabel 36 angeschlossen, das zu dem Steuergerät 24 führt und so ausgebildet ist, daß damit ein Ansprechen sowohl auf die Dicke der an dem Probekörper 30 niedergeschlagenen Legierung als auch auf die Rate des Niederschlags gewährleistet ist. Ein weiterer Kontrollknopf 38 an dem Paneel 34 läßt die Rate des Niederschlags auf einen gewünschten Wert einstellen, indem dafür die Strommenge gesteuert wird, die über einen Leiter 40 dem Faden der Elektronenstrahlenquelle 20 zugeführt wird.

Das Substrat 18 ist an einem Substratträger 42 befestigt, der eine Heizeinrichtung 44 aufweist Die Heizeinrichtung 44 wird über ein Stromkabel 46 versorgt, womit der Substratträger 42 und das Substrat 18 auf eine gewünschte Temperatur eingestellt werden können, die mittels eines Kontrollknopfes 48 an dem Paneel 34 des Steuergerätes 24 vorwählbar ist

Die Vakuumglocke 12 erhebt sich nach oben bezüglieh einer abstützenden Basis 50, aus welcher die verschiedenen Kabel und sonstige Anschlüsse an die einzelnen Komponenten innerhalb der Vakuumglocke 12 herausgeführt sind. Die Basis 50 ist an einem Behältnis 52 montiert, an welches eine Leitung 54 angeschlossen ist, die zu einer Vakuumpumpe 56 führt. Die Vakuumpumpe 56, die kontinuierlich betrieben werden kann, evakuiert den Raum 14 innerhalb der Vakuumglocke 12. Der für die Vakuumglocke gewünschte Druck wird mittels eines Kontrollknopfes 58 an dem Paneel 34 des Steuergerätes 24 eingestellt Durch diese Einstellung wird die Druckhöhe kontrolliert bei welcher der Fluß des aktivierten Fluors (und des Wasserstoffs) in die Vakuumglocke 12 reguliert wird. Wenn der Kontrollknopf beispielsweise auf einen Druck von 0,13 μbar eingestellt ist, dann ist der Fluß des Fluors (und des Wasserstoffs) in die Vakuumglocke 12 gerade so genügend groß, daß während des fortlaufenden Betriebs der Vakuumpumpe 56 dieser Druck in der Glasglocke aufrecht erhalten bleibt

An das Steuergerät 24 sind über Leitungen 64 und 66 die Vorräte oder Quellen 60 und 62 für molekulares Fluor und Wasserstoff angeschlossen. Ein Drucksensor 68 in der Vakuumglocke 12 ist über ein Kabel 70 ebenfalls an das Steuergerät 24 angeschlossen. Das Steuergerät 24 steuert auch Durchflußventile 73 und 74, um den eingestellten Druck in der Vakuumglocke zu halten. Leitungen 76 und 78 führen von dem Steuergerät 24 zu der Basis 50 und von dort in den evakuierten Raum 14

der Vakuumglocke 12. Die Leitungen 76 und 78 sind an Einheiten 80 und 82 angeschlossen, die aktiviertes Fluor und Wasserstoff durch Umwandlung des molekularen Fluors und Wasserstoffs erzeugen, wobei diese molekularen Formen atomische und/oder ionisierte Formen dieser Gase sein können. Die aktiviertes Fluor und Wasserstoff erzeugenden Einheiten 80 und 82 können erhitzte Wolframfäden sein, welche die molekularen Gase auf ihre Zerfalltemperaturen anheben, oder es kann sich , dabei um eine plasmaerzeugende Einheit handeln, um ein Plasma der zerlegten Gase zu erhalten. Wenn bei einem solchen Plasma ionisierte Formen des aktivierten Fluors und Wasserstoffs gebildet werden, dann können diese auch beschleunigt und in die zum Niederschlag gebrachte Legierung injiziert werden, indem zwischen dem Substrat und der Aktivierungsquelle ein elektrisches Feld angelegt wird. In jedem Fall werden die aktiviertes Fluor und Wasserstoff erzeugenden Einheiten 80 und 82 vorzugsweise in der unmittelbaren Nähe des Substrats 18 angeordnet, so daß das relativ kurzlebige aktivierte Fluor und der Wasserstoff sofort und unmittelbar in die Nähe des Substrats 18 injiziert werden, an welchem sich die Legierung niederschlägt Wie vorstehend bereits angedeutet, wird wenigstens Fluor in die Legierung eingefügt, vorzugsweise jedoch auch Wasserstoff. Das aktivierte Fluor (und der Wasserstoff) sowie ggf. andere Kompensationselemente können auch aus diese Elemente enthaltenden Verbindungen hergestellt werden, so daß nicht zwingend eine molekulare Gasquelle bereitgestellt sein muß.

Um nützliche amorphe Legierungen herzustellen, die erwünschten Eigenschaften für eine Verwendung bei fotoempfindlichen Anordnungen haben, wie beispielsweise bei Fotoempfängern, Solarzellen, p-n-Stromsteuergeräten u. dgl., erzeugen die Kompensationselemente eine sehr kleine Dichte der lokalisierten Zustände in dem Energiespalt, ohne daß dadurch das grundsätzlich eigenleitende Verhalten des Filmes geändert wird. Dieses Ergebnis wird mit relativ kleinen Mengen an aktiviertem Fluor und Wasserstoff erreicht, so daß der Vakuumdruck in dem evakuierten Raum 14 der Vakuumglocke 12 ziemlich niedrig sein kann und beispielsweise 0,13 μbar beträgt. Der Druck des Gases in dem Generator kann höher als der Druck in der Vakuumglocke 12 sein, wozu nur die Größe der Auslaßöffnung des Generators eingestellt werden muß.

Die Temperatur des Substrats 18 wird für eine maximale Verringerung der Dichte der lokalisierten Zustände in dem Energiespalt der amorphen Legierung eingestellt Die Oberflächentemperatur des Substrats wird im allgemeinen so gewählt, daß sie eine hohe Mobilität der zum Niederschlag kommenden Materialien sicherstellt jedoch ist diese Temperatur vorzugsweise niedriger als die Kristallisationstemperatur der sich niederschlagenden Legierung.

Die Oberfläche des Substrats kann mit einer Strahlungsenergie bestrahlt werden, um die Mobilität des sich niederschlagenden Legierungsmaterials weiter zu erhöhen, wozu in der Vakuumglocke 12 beispielsweise noch eine ultraviolette Lichtquelle angeordnet wird. Anstelle der das aktivierte Fluor und den Wasserstoff erzeugenden Einheiten 80 und 82 kann auch eine ultraviolette Lichtquelle 84 gemäß Fig.3 vorgesehen sein, welche ultraviolette Energie gegen das Substrat 18 lenkt Das ultraviolette Licht zerlegt das molekulare Fluor (und den Wasserstoff), die beide an einer von dem Substrat 18 fernen Stelle zugeführt werden für die Umwandlung in aktiviertes Fluor (und Wasserstoff), um in die sich an dem Substrat 18 zur Kondensation niederschlagende amorphe Legierung einzudiffundieren. Das ultraviolette Licht vergrößert auch die Oberflächenmobilität des sich niederschlagenden Legierungsmaterials.

Bei den Einrichtungen gemäß den F i g. 1 und 2 können die der Vergrößerung des Bandabstands dienenden Bandelemente in gleicher Weise wie das Fluor und der Wasserstoff als Gase hinzugefügt werden, indem der Wasserstoff^Generator 82 ersetzt oder weitere Generatoren 86 und 88 (F i g. 3) hinzugefügt werden. Jeder der Generatoren 86 und 88 wird dabei typischerweise für ein der Vergrößerung des Bandabstands dienendes Bandelement, wie SrowLoff oder Kohlenstoff, reserviert Der Generator 86 kann also beispielsweise für die Zuführung von Kohlenstoff in der Form von Methangas (CH4) dienen.

Mittels der in Fig.3 gezeigten Einrichtung ist es möglich, weitere Mittel oder Elemente in die sich niederschlagende Legierung einzufügen. So kann beispielsweise ein Dotierungselement der η-Leitfähigkeit, wie Phosphor oder Arsen, bereits anfänglich hinzugefügt werden, um die nur schwach eigenleitende Legierung des η-Typs zu einer wesentlich ausgeprägteren n-Legierung zu gestalten. Es kann dann auch ein p-Dotierungselement, wie Aluminium, Gallium oder Indium, hi 1 .· ; i,· fügt werden, um innerhalb der Legierung eine gute p-n-Schichtung zu erhalten. Die Einrichtung umfaßt auch einen zur Aufnahme eines Dotierungselements, wie Arsen, vorgesehenen Schmelztiegel 90 sowie eine Elektronenstrahlquelle 92, die ähnlich der vorbeschriebenen Elektronenstrahlquelle 20 eine Verdampfung des Dotierungsmittels bewirkt. Die Rate, mit welcher das Dotierungselement in die Atmosphäre der Vakuumglocke 12 verdampft ist abhängig von der Intensität des von der Elektronenstrahlquelle 92 erzeugten Elektronenstrahls, die mittels eines Kontrollknopfes 94 an dem Paneel 34 eingestellt werden kann. Durch den Kontrollknopf 94 wird also der Strom gesteuert, der dem Faden der Elektronenstrahlquelle zugeführt wird. Die Verdampfungsrate wird durch eine Messung der Dicke des sich an einem Probekörper 96 niederschlagenden Dotierungselements erfaßt wobei der Probekörper % über ein Kabel 98 an das Steuergerät 24 angeschlossen ist das als Folge des über das Kabel 98 übermittelten Signals die Rate anzeigt mit welcher das Dotierungselement an dem Probekörper 96 niedergeschlagen wird.

Nachdem die amorphe Legierung in der erwünschten Dicke und mit dem erwünschten Ausmaß der n-Leitfähigkeit an dem Substrat niedergeschlagen worden ist wird die Verdampfung des Siliziums und des Dotierungselements der u-Leitfähigkeit beendet Es wird dann der Schmelztiegel 90 (oder ein anderer Schmelztiegel) mit einem Dotierungselement der p-Leitfähigkeit gefüllt, worauf dann der Niederschlag der amorphen Legierung und dieses Dotierungselements fortgesetzt wird, um die Dicke der amorphen Legierung unter Einschluß eines Bereichs der p-Leitfähigkeit zu vergrößern. In gleicher Art und Weise können auch dabei noch Bandelemente hinzugefügt werden, wofür ein anderer Schmelztiegel ähnlich dem Schmelztiegel 90 noch zusätzlich vorgesehen wird.

Sofern die amorphen Legierungen zwei oder mehr Elemente enthalten, die bei Raumtemperatur fest sind, dann ist es erwünscht jedes in einem eigenen Schmelztiegel angeordnete Element getrennt zu verdampfen und die Rate seines Niederschlags in geeigneter Weise zu steuern, indem dafür beispielsweise entsprechende Kontrollknöpfe an dem Paneel 34 des Steuergerätes 24

vorgesehen werden, die dann ebenfalls an separate Probekörper entsprechend der Probekörper 30 und 96 angeschlossen sind.

Wenngleich angenommen wird, daß aktiviertes Fluor (und Wasserstoff) das bzw. die vorteilhaftesten Kornpensationselemente ist bzw. sind, um die Silizium enthaltenden amorphen Legierungen zu kompensieren, können auch noch andere Kompensationselemente in Frage kommen. So kann beispielsweise Sauerstoff für die Verringerung der Dichte der lokalisierten Zustände im Randabstand sehr nützlich sein, wenn er in kleinen Mengen verwendet wird, um die eigenleitende Eigenschaft der Legierung nicht zu ändern.

Obwohl vorstehend beschrieben wurde, daß die !Compensations- sowie weitere -Elemente in die amorphe Legierung vorzugsweise während deren Niederschlag eingefügt werden, kann es auch ratsam sein, den Niederschlag der amorphen Legierung und die Injektion des Kompensationselements und anderer Elemente in die Halbleiterlegierung völlig separat voneinander durchzuführen. Dies kann einen Vorteil für bestimmte Anwendungen bringen, weil die Bedingungen für die Injektion solcher Mittel dann völlig unabhängig von den B.-'itngungen für den Niederschlag der Legierung sind. Wie vorstehend auch erklärt wurde, kann die Porosität der Legierung, falls bei dem Abscheiden eine poröse Legierung erzeugt wird, in einigen Fällen durch Umgebungsbedingungen viel leichter verringert werden, die sich wesentlich von denjenigen eines normalen Aufdampfprozesses unterscheiden.

Unter Hinweis auf die F i g. 4 und 5 kann dazu festgestellt werden, daß hier schematisch angedeutet ist, daß der Niederschlag der amorphen Legierung völlig getrennt von der Eindiffundierung des Kompensationselements durchgeführt wird, wobei der zur Kompensation dienende nachträgliche Prozeß der Eindiffundierung mittels des in F i g. 5 gezeigten Gerätes durchführbar ist.

Das in F i g. 5 gezeigte Gerät umfaßt einen Vakuumbehälter 100, der eine Vakuumkammer 102 mit einer oberen Öffnung 104 aufweist. Die Öffnung 104 ist durch eine Kappe 106 verschlossen, die mit einem Gewinde 108 auf ein komplementäres Gewinde an dem Behälter 100 aufgeschraubt ist. Zwischen die Kappe 106 und die obere Stirnfläche des Behälters 100 ist ein O-Dichtungsring 110 eingefügt Eine zum Halten einer Probe dienende Elektrode 112 ist an einer isolierenden Bodenwand 114 des Behälters 100 befestigt Ein Substrat 116, auf welches bereits eine amorphe Halbleiter-Legierung 118 niedergeschlagen ist ist an der Elektrode 112 angeordnet Die obere Fläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in der folgenden Weise kompensiert wird.

Im Abstand oberhalb des Substrats 116 ist eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 120 sind über Kabel 122 und 124 an eine Gleichstrom- oder an eine Hochfrequenzquelle 126 angeschlossen, die zwischen den Elektroden 112 und 120 eine Spannung erzeugt, um ein aktiviertes Plasma des oder der Kompensationselemente, wie Fluor, Wasserstoff u. dgl, zu erzeugen, die in die Kammer 102 eingeleitet werden. Zur Vereinfachung der Darstellung ist für das Gerät der F i g. 5 die Zuleitung nur von molekularem Wasserstoff in die Kammer 102 über eine Einlaßleitung 128 gezeigt die von einem Vorratstank 130 für molekularen Wasserstoff an die Verschlußkappe 106 angeschlossen ist Wenn weitere gasförmige Kompensationselemente, wie Fluor u. dgl., verwendet sind, dann können diese gleichartig in die Kammer 102 zugeleitet werden.

Die Leitung 128 ist über ein an dem Tank 130 vorgesehenes Ventil 132 angeschlossen. ELn die Fließrate anzeigendes Meßgerät 134 ist stromabwärts von dem Ventil 132 in die Leitung 128 eingebaut.

Zum Erwärmen der Kammer 102 ist eine geeignete Einrichtung vorgesehen, so daß die Temperatur des Substrats auf einen V/ert gebracht werden kann, der niedriger als die Kristallisationstemperatur des Halbleiterfilmes 118 liegt, jedoch dieser angenähert ist. Die Heizeinrichtung kann beispielsweise aus einer Heizspule 136 bestehen, die in die Bodenwand 114 der Kammer 102 eingegliedert ist und an welche ein Kabel angeschlossen wird, das über den Boden des Behälters 100 mit einer Stromquelle verbunden ist.

Die hohe Temperatur sowie das Plasma des ein oder mehrere Kompensationseiemente enthaltenden Gases, das zwischen den Elektroden 112 und 120 entwickelt wird, ergeben eine Verringerung der lokalisierten Zustände in der Bandbreite der Legierung. Die Kompensation des amorphen Halbleiterfilmes 118 kann durch eine Bestrahlung mit einer Strahlungsenergie von einer ultravioletten Lichtquelle 138 verbessert werden, die in einer Anordnung außerhalb des Behälters 100 gezeigt ist und die das ausgestrahlte ultraviolette Licht über ein Quarzfenster 140 in der Seitenwand des Behälters 100 zwischen die Elektroden 112 und 120 lenkt.

Das Vakuum in der Kammer 102 kann durch eine nicht gezeigte Vakuumpumpe ähnlich der Pumpe 56 in F i g. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann in der Größenordnung von 0,4 bis 2,6 mbar bei einer Temperatur des Substrats in der Größenordnung zwischen 200 und 450° C liegen. Das aktivierte Fluor und gegebenenfalls der Wasserstoff sowie eventuell weitere Kompensationselemente können auch von Verbindungen hergestellt werden, die diese Elemente enthalten, so daß nicht zwingend eine molekulare Gasquelle vorhanden sein muß.

Verschiedene Anwendungen der erfindungsgemäß hergestellten amorphen Legierungen sind in den F i g. 6 bis 11 dargestellt Fig.6 zeigt eine Schottky-Sperrschicht-Solarzelle 142, die ein Substrat oder eine Elektrode 144 aus einem Material mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit sowie der Fähigkeit besitzt einen ohmschen Kontakt mit einer amorphen Legierung 146 herzustellen, die zur Schaffung einer kleinen Dichte der lokalisierten Zustände im Bandabstand kompensiert ist und eine Bandbreite aufweist die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gestaltet ist. Das Substrat 144 kann aus einem Metall einer kleinen Arbeitsfunktion, wie Aluminium, Tantal, nichtrostendem Stahl oder einem anderen Material bestehen, das mit der amorphen Legierung 14S zusammenpaßt die auf das Substrat Ϊ44 niedergeschlagen ist und vorzugsweise Silizium enthält, das in der vorbeschriebenen Weise kompensiert oder geändert ist, so daß die Legierung eine kleine Dichte der lokalisierten Zustände im Bandabstand aufweist Dabei ist vorzugsweise vorgesehen, daß die Legierung einen Bereich 148 nahe der Elektrode 144 aufweist der eine η+-Leitfähigkeit besitzt, der stark dotiert ist und eine Grenzschicht niedrigen Widerstandes zwischen der Elektrode und einem undotierten Bereich 150 mit einem relativ hohen Dunkelwiderstand bildet wobei der Bereich 150 ein eigenleitender Bereich mit einer kleinen η-Leitfähigkeit ist

Die obere Fläche der amorphen Legierung 146 grenzt an einen metallischen Bereich 152 an, wobei die Grenzschicht zwischen diesem metallischen Bereich und der amorphen Legierung 146 eine Schottky-Sperrschicht

154 bildet Der metallische Erreich 152 ist transparent oder halbtransparent gegenüber der solaren Bestrahlung, weist eine gut-, elektrische Leitfähigkeit auf und besitzt eine hohe Arbeitsfunktion von beispielsweise 4,5 eV und mehr bei Verwendung von beispielsweise Gold, Platin, Palladium, u. dgL im Vergleich zu derjenigen der amorphen Legierung 146. Der metallische Bereich 152 kann eine einzige Metallschicht sein oder aus mehreren Schichten bestehen. Die amorphe Legierung 146 kann eine Dicke von etwa 0,5 bis 1 μΐη und der metallische Bereich 152 kann eine Dicke von etwa 10 nm haben, um gegenüber der solaren Bestrahlung halbtransparent zu sein.

Auf die Oberfläche der metallischen Bereiche 152 ist eine Gitterelektrode 156 aus einem mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit bestehenden Metall aufgelegt Das Gitter kann aus orthogonal angelegten Linien eines leitfähigen Materials bestehen und nur einen kleinen Anteil der Fläche des metallischen Bereichs einnehmen, dessen Rest der Sonnenenergie ausgesetzt ist Das Gitter 556 kann so zum Beispiel nur etwa 5 bis 10% der gesamten Fläche des metallischen Bereichs 152 einnehmen. Die Gitterelektrode 156 sammelt den Strom gleichförmig von dem metallischen Bereich 152, um so für die Anordnung einen guten niedrigen Reihenwiderstand sicherzustellen.

Über der Gitterelektrode 156 und den Flächen des metallischen Bereichs 152, die nicht von der Gitterelektrode 156 abgedeckt sind, kann eine Antireflexionsschicht 158 angeordnet werden. Die Antireflexionsschicht 158 weist eine der solaren Bestrahlung ausgesetzte Oberfläche 160 auf. Diese Antireflexionsschicht 158 kann beispielsweise eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des maximalen Energiepunktes des solaren Strahlenspektrums haben, geteilt durch den vierfachen Brechungsindex der Antireflexionsschicht Wenn der metallische Bereich 152 aus Platin einer Dicke von 10 nm besteht dann eignet sich für die Antireflexionsschicht 158 beispielsweise Zirkoniumoxid einer Dicke von etwa 50 nm und mit einem Brechungsindex von ? ι

L/as oder die der Vergrößerung der Bandbreite dienenden Bandelemente werden dem einen Lichtstrom erzeugenden Bereich 150 während dessen Niederschlags hinzugefügt. Die Schottky-Sperrschicht 154, die in der Grenzschicht zwischen den Bereichen 150 und 152 ausgebildet ist erzeugt aus den Photonen der solaren Bestrahlung Stromträger in der Legierung 146, die als Strom durch die Gitterelektrode 156 gesammelt werden. Zwischen die Schichten 150 und 152 kann .loch eine Oxidschicht eingefügt werden, um eine MIS-Solarzelle, das heißt einen metallischen Isolator-Halbleiter, zu bilden.

Zusätzlich zu der in F i g. 6 gezeigten Schottky-Sperrschicht- oder MIS-Solarzelle können auch Solarzellen mit einer p-n-Schichtung in der amorphen Legierung geschaffen werden, wobei aufeinanderfolgend ein Niederschlag, eine Kompensation und eine Dotierung vorgenommen werden. Die Solarzellen dieser abweichenden Ausbildungen sind in den F i g. 7,10 und 11 schematisch dargestellt

In der Ausbildung gemäß F i g. 7 umfaßt eine solche Solarzelle eine transparente Elektrode 164, über welche die solare Bestrahlungsenergie in die Solarzelle eindringt Zwischen der transparenten Elektrode 164 und einer Gegenelektrode 166 ist eine vorzugsweise Silizium enthaltende amorphe Legierung 168 angeordnet, die in der vorbeschriebenen Weise kompensiert ist. Die amorphe Legierung 168 umfaßt wenigstens zwei benachbarte Bereiche 170 und 172, die entgegengesetzt dotiert sind, so daß beispielsweise der Bereich 170 eine η-Leitfähigkeit und der Bereich 172 eine p-Leitfähigkeit besitzt Die Dotierung der Bereiche 170 und 172 ist nur so groß gewählt, daß die Fermi-Ebenen zu den in Frage stehenden Valenz- und Leitungsbändern bewegt werden, so daß die Dunkelleitfähigkeit mit dem kleinen Wert erhalten bleibt, der mittels der Einstellung des

ίο Bandabstandes und der Kompensation der amorphen Legierung gemäß der Erfindung erreichbar ist Die Legierung 168 weist Grenzschichten 174 und 176 auf, die eine hohe Leitfähigkeit besitzen und bezüglich der Elektroden 164 und 166 einen ohmschen Kontakt herstellen, wobei diese Grenzschichten die gleiche Leitfähigkeit wie der jeweils benachbarte Bereich der Legierung 168 besitzen. Das oder die der Einstellung des Bandabstands dienenden Bandelemente sind wenigstens den Bereichen 170 und/oder 172 hinzugefügt, um den Bandab· stand abzustufen.

Eine andere Anwendung für die amorphe Legierung gemäß der Erfindung ist bei dem Fotodetektor 178 gemäß F i g. 8 verwirklicht, dessen Widerstand sich mit der Menge des au "treffenden Lichts verändert Die amorphe Legierung 180 dieses Fotodetektors 178 weist einen vergrößerten Bandabstand und eine kompensierte Zustandsdichte auf, wobei anders als bei der Ausführungsform gemäß Fig. 7 keine p-n-Schichtungen vorhanden sind. Die amorphe Legierung 180 ist zwischen einer transparenten Elektrode 182 und einer als Substrat dienenden Elektrode 184 angeordnet Für einen Fotodetektor ist es erwünscht, eine minimale Dunkelleitfähigkeit zu besitzen, so daß die amorphe Legierung 180 einen undotierten, jedoch kompensierten Bereich 186 sowie sehr stark dotierte Bereiche 188 und 190 derselben Leitfähigkeit umfaßt, die mit den Elektroden 182 und 184 einen ohmschen Koniakt kleinen Widerstandes bilden. Das oder die der Vergrößerung des Bandabstands dienenden Bandelemente sind wenigstens in den Bereich 188 eingefügt, so daß dessen Bandabstand für eine verbesserte Sensitivität abgestuft ist.

In Fig.9 ist eine der Erzeugung eines elektrostatischen Bildes dienende Anordnung gezeigt die beispielsweise für eine Xerografie-Trommel verwendet werden kann. Die Anordnung 192 besteht aus einer undotierten oder nur geringfügig p-dotierten amorphen Legierung 194 mit einer kleinen Dunkelleitfähigkeit und einer selektiven Wellenlängenschwelle, die auf e^;nem Substrat 1%, das eine Trommel sein kann, niedergeschlagen ist.

Der Legierung 194 sind der Vergrößerung des Bandabstandes dienende Bandelemente hinzugefügt, und zwar wenigstens an dem äußeren Bereich.

Das aktivierte Fluor (und Wasserstoff) wird in der Legierung an das Silizium angebunden und verringert die Dichte der lokalisierten Zustände, wobei die kleine Größe der Fluor- und der Wasserstoff-Atome diese beiden Elemente besonders dazu eignet in die amorphe Lsgierung ohne eine wesentliche Verlagerung der Siliziumatome und deren wechselseitige Beziehung eingefügt zu werden. Dieses positive Verhalten trifft dabei insbesondere auf Fluor wegen dessen extremer Elektronegativität, Spezifizität, kleiner Größe und des Reaktionsvermögens zu, was alles Eigenschaften sind, mittels welcher die lokale Ordnung der Legierungen beeinflußt und organisiert werden kann. Bei der Schaffung dieser neuen Legierung sind die starken induktiven Kräfte von Fluor und dessen Fähigkeit, als ein Organisator einer kurzen Rangordnung zu wirken, von Wichtigkeit. Die

Fähigkeit von Fluor, sich sowohl mit Silizium als auch mit Wasserstoff zu binden, resultiert in der Bildung neuer und überragender Legierungen mit einem Minimum an lokalisierten Fehlstellen im Bandabstand.

In Fig. lOisteinep-i-n-Sc'Iarzelle 198gezeigt,die ein aus Glas oder einem flexiblen Gewebe aus nichtrostendem Stahl oder Aluminium bestehendes Substrat 200 umfaßt Das Substrat 200 weist eine Breite und eine Länge auf, die für die jeweilige Anwendung erwünscht sind, und hat vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 3 mil. Auf das Substrat 200 ist eine Isolierschicht 202 aufgebracht, was beispielsweise auf chemische Weise geschehen kann oder durch ein Aufdampfen bzw. eine anodische Behandlung im Falle der Verwendung von Aluminium für das Substrat Die Schicht 202 weist eine Dicke von beispielsweise 5 μΐη auf und kann aus einem Metalloxid bestehen. Wenn das Substrat aus Aluminium besteht, dann sollte die Schicht 202 vorzugsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃) sein, besteht das Substrat aus nichtrostendem Stahl, dann kann die Schicht 202 aus Siliziumdioxid (SiO₂) oder ein anderes geeignetes Glas sein.

Ober der Schicht 202 ist eine Elektrode 204 in einer oder mehreren Schichten angeordnet, um für die Zelle 198 eine Basiselektrode zu bilden. Die Elektrode 204 ist auf die Schicht 202 aufgedampft, was verhältnismäßig rasch durchgeführt werden kann. Sie ist vorzugsweise aus einem reflektierenden Metall gebildet, wie Molybdän, Aluminium, Chrom oder nichtrostendem Stahl, wenn die Anordnung als Solarzelle oder als ein fotovoltaisches Gerät benutzt wird. Dabei wird eine solche reflektierende Elektrode unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, daß bei einer Solarzelle alles von der Halbleiter-Legierung nicht absorbierte Licht dann durch eine solche Elektrode reflektiert wird, so daß es erneut durch die Halbleiter-Legierung hindurchgeleitet wird, die folglich dann weitere Lichtenergie absorbiert, womit der Wirkungsgrad der Solarzelle verbessert wird.

Das Substrat 200 erfährt dann die eigentliche Beschichtung mit der amorphen Legierung. Die F i g. 10 und 11 zeigen insoweit verschiedene p-i-n-Schichtungen, deren Anbringung an dem Substrat 200 bzw. 200' nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird. In beiden Fällen weist die Legierung eine Gesamtdicke zwischen etwa 300 nm und 3 μπι auf. Diese Dicke stellt sicher, daß die Strukturen keine Löcher oder andere physikalische Defekte haben, wobei damit auch eine maximale Lichtabsorption erreichbar ist. Ein dickeres Material kann zwar noch mehr Licht absorbieren, jedoch is* davon auszugehen, daß ab einer gewissen Dicke ein weiterer Strom erzeugt wird, da die größere Dicke eine verstärkte Wiedervereinigung der durch das Licht erzeugten Elektronenloch-Paare erlaubt. (Es sei darauf hingewiesen, daß die Dicke der verschiedenen Schichten, die in den F i g. 6 bis 11 gezeigt sind, nicht im Maßstab gezeichnet ist.)

Bei der n-i-p-Solarzelle 198 ist auf der Elektrode 204 zunächst eine stark dotierte Legierungsschicht 206 des η+-Typs niedergeschlagen. Diese Schicht 206 wird überdeckt von einer eigenleitenden i-Schicht 208, auf der wiederum eine hochdotierte Legierungsschicht 210 des P ⁺-Typs niedergeschlagen ist. Die einzelnen Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die aktiven Schichten der n-i-p-Solarzelle 198.

Wenngleich diese Solarzelle auch für andere Zwecke genutzt werden kann, soll sie nachfolgend für die Benutzung als ein fotovoltaisches Gerät näher beschrieben werden. Für die Nutzung als ein fotovoltaisches Gerät weist die äußere Schicht 2iO eine kleine Lichtabsorption und eine hohe Leitfähigkeit auf. Die eigentleitende Legierungsschicht 208 weist einen vergrößerten Bandabstand für eine solare Fotoempfindlichkeit, eine hohe Lichtabsorption, eine kleine Dunkelleitfähigkeit und eine hohe Fotoleitfähigkeit auf, wobei der Bandabstand dieser Schicht durch genügende Mengen eines oder mehrerer der Vergrößerung der Bandbreite dienender Bandelemente vergrößert ist Die untere Legierungsschicht 204 weist eine kleine Lichtabsorption und eine ίο hohe Leitfähigkeit auf. Die Gesamtdicke dieser drei Schichten 206, 208 und 210 beträgt wenigstens etwa 300 nm. Die Dicke der Schicht 206 ist vorzugsweise etwa 5 bis 50 nm. Die Dicke der eigenleitenden Schicht 208 ist vorzugsweise etwa 300 nm bis 3 μπι. Die Dicke der Schicht 210 ist schließlich vorzugsweise etwa 5—50 nm. Als Folge der kürzeren Diffusionslänge der Löcher sollte die obere Schicht 210 so dünn als möglich sein und in der Größenordnung von etwa 5 bis 15 nm liegen. Eine solche kleinstmögliche Dicke der äußeren Schicht, die anstelle einer ρ+-Schicht auch eine η+-Schicht sein kann, wird dabei auch unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, eine Lichtabsorption zu vermeiden.

Die ρ+-Schicht sollte als ein Fenster fungieren, um das Sonnenlicht für die Absorption in dem Sperrbereich passieren zu lassen. Diese Schicht sollte daher nicht nur möglichst dünn sein, sondern auch einen großen Bandabstand aufweisen. Das oder die zur Vergrößerung der Bandbreite dienenden Bandelemente sollten daher auch in den Bereich neben dieser Schicht eingegliedert werden, um die Lichtabsoi ption und damit den Kurzschlußstrom sowie die »VOC« zu vergrößern. Bei der Solarzelle 212 gemäß F i g. 11 ist auf die Elektrode 204 zunächst eine ρ+-Schicht 214 niedergeschlagen, die von einer eigenleitenden Schicht 216, einer n-Legierungsschicht 2!8 und einer äußeren η+-Legierungsschicht 220 überdeckt wird. Jede der Schichten 216, 218 und 220 können ein oder mehrere den Bandabstand vergrößernde Bandelemente enthalten. Während die eigenleitenden Legierungsschichten 208 und 216 aus einer amorphen Legierung gebildet sind, können die anderen Schichten auch polykristallin sein, so insbesondere die Schicht 214. Bei den beiden Ausführungsformen gemäß den F i g. 10 und 11 kann die Reihenfolge der einzelnen Schichten auch umgekehrt sein.

Sobald die einzelnen Halbleiter-Legierungsschichten in der gewünschten Ordnung niedergeschlagen sind, wird ein weiterer Niederschlag vorzugsweise in einer abgetrennten Umgebung durchgeführt. Dieser weitere Niederschlag ist vorzugsweise ein Aufdampfprozeß, weil dieser am schnellsten durchgeführt werden kann. Dabei wird eine transparente leitfähige Oxidschicht 222 hinzugefügt, bei der es sich beispielsweise um Indium-Zinn-Oxid (ITO) Cadmiumstannat (Cd₂SnO₄) oder dotiertes Zinnoxid (SnO₂) handeln kann. Diese Schicht 222 wird hinzugefügt, sobald das Fluor (und der Wasserstoff) kompensiert wurde, falls die Filme nicht mit einem oder mehreren der erwünschten Kompensationselemente niedergeschlagen wurden. Auch die anderen vorbeschriebenen Kompensationselemente können erst mit einer nachträglichen Kompensation hinzugefügt werden.

Auf die Oxidschicht 222 kann noch ein Elektrodengitter 224 aufgebracht werden. Wenn die Anordnung eine genügend kleine Fläche besitzt, dann ist die Oxidschicht 222 im allgemeinen ausreichend leitfähig, so daß dann das Gitter 224 nicht benötigt wird, um einen guten Wirkungsgrad des Gerätes zu erhalten. Wenn das Gerät

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dagegen großflächig ausgeführt ist oder die Leitfähigkeit der Oxidschicht 222 nicht ausreicht, dann bringt die Anordnung eines solchen Gitters 224 den Vorteil, daß damit der Weg der Träger verkürzt und somit der Wirkungsgrad der Leitfähigkeit verbessert wird.

In Fi g. 12 ist eine Einrichtung gezeigt, die eine plasma-aktivierte Abscheidung innerhalb einer Kammer 226 erlaubt Ein Steuergerät 228 dient zur Steuerung der verschiedenen Parameter, wie des Druckes, der Fließraten usv/, wobei dieses Steuergerät ähnlich arbeitet wie das Steuergerät 24 der Einrichtung gemäß Fig. 1. Der Druck in der Kammer 226 wird in diesem Fall auf etwa 13 μbar oder weniger eingestellt

Eine oder mehrere Leitungen, wie die Leitungen 230 und 232, dienen der Zuleitung der Reaktionsgase, wie beispielsweise Silizium-Tetrailuorid (SiF₄) und Wasserstoff (H₂), in den Plasmabereich 234. Der Plasmabereich 234 wird zwischen einer an einer Gleichstromquelle liegenden Spule 236 und einer Platte 238 gebildet Das Plasma aktiviert das oder die zugeleiteten Gase, um aktiviertes Fluor (und Wasserstoff) zum Niederschlag auf ein Substrat 240 zu bringen. Das Substrat 240 kann auf die für den Niederschlag erwünschte Temperatur mittels einer Heizeinrichtung 44 erhitzt werden.

Das oder die der Vergrößerung des Bandabstands dienenden Bandelemente sowie Silizium werden aus Verdampfungsbehältern 242 und 244 zugeführt. Der Behälter 242 kann beispielsweise Kohlenstoff und der Behälter 244 Silizium enthalten. Die Verdampfung der Bandelemente kann mittels eines Elektronenstrahls oder einer anderen Heizeinrichtung erfolgen, und die Bandelemente werden dann dnrch das Plasma aktiviert. j Für einen Niederschlag des oder der Bandelemente in

' Schichten in dem fotoerzeugenden Bereich des Films,

während dieser niedergeschlagen wird, kann eine Blen-

de 246 benutzt werden. Diese Blende 246 ist drehbar angeordnet, wobei Drehzahl gesteuert werden kann, um die Menge des oder der Bandelemente für eine Vergrößerung des Bandabstandes zu verändern. Es ist mithin möglich, das oder die Bandelemente in wechselnden Mengen stufenweise oder kontinuierlich in diskreten Schichten, sogenannten »Unterschichten«, niederzuschlagen.

Jede der Halbleiter-Legierungsschichten kann auf das eine Basiselektrode bildende Substrat mittels der Glimmentladung niedergeschlagen werden unter Verwendung einer Kammer, die in der US-PS 42 26 898 beschrieben ist. Die Legierungsschichten können auch in einem kontinuierlichen Verfahren niedergeschlagen werden. In diesen Fällen wird das System der Glimmentladung anfänglich auf etwa l,3μbar evakuiert, um die Kammer auszuspülen und evtl. Verunreinigungen aus der Atmosphäre zu entfernen, die das Abscheidungssystem bildet. Das Legierungsmaterial ist vorzugsweise Silizium-Tetrafluorid (SiF<i), Wasserstoff (H2) und Methan (CH4). Das Plasma der Glimmentladung ist vorzugsweise aus dem Gasgemisch erhalten. Das System gemäß der US-PS 42 26 898 wird vorzugsweise bei einem Druck in der Größenordnung von etwa 0,4—2μο8Γ, vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,8—1,3 μbar betrieben.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Fotoempfindlicher amorpher Halbleiter auf Siliziumbasis mit mindestens einem die Dichte lokaler Zustände vermindernden Kompensationselement, darunter Fluor, und gegebenenfalls Dotierungselementen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein den Bandabstand vergrößerndes Bandelement in den Halbleiter eingebaut ist

2. Halbleiter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stickstoff als Bandelement dient

3. Halbleiter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor in einem Anteil von mehr als 1 % in den Halbleiter eingebaut ist, so daß ein Teil des Fluors als Bandelement dient

4. Halbleiter nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1 —5% Fluor eingebaut ist

5. Halbleiter nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Fluor zusammen mit Wasserstoff eingebaut ist

6. Halbleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandelement in unterschiedlichen Legierungsbereichen in unterschiedlichen Anteilen eingebaut ist

7. Halbleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandelement in einem solchen Anteil eingebaut ist daß der Bandabstand etwa 2 eV beträgt.

8. Halbleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine schichtartige Ausbildung mit einer Schichtdicke zwischen 0,3 und 30μπι.

9. Halbleiter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer n- oder p-dotierten Schicht Dotierungselemente in einem Anteil zwischen 5 und 100 ppm eingebaut sind.

10. Halbleiter nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer n ⁺ - cder p+-dotierten Schicht Dotierungselemente in einem Anteil zwischen 100 ppm und 1% eingebaut sind.

11. Halbleiter nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zu Bildung einer n-dotierten Schicht Phosphor oder Arsen als Dotierungselemente eingebaut sind.

12. Halbleter nach Anspruch9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bildung einer p-dotierten Schicht Aluminium, Gallium oder Indium als Dotierungselemente eingebaut sind.

13. Halbleiter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff als weiteres Kompensationselement eingebaut ist.

14. Verwendung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 -13 als Teil einer Solarzelle (142).

15. Verwendung nach Anspruch 14 mit der Maßgabe, daß der Halbleiter einen Teil einer Schottky-Sperrschicht-Solarzclle (142) bildet.

16. Verwendung nach Anspruch 14 mit der Maßgabe, daß der Halbleiter einen Teil einer M IS-Solarzelle (142) bildet.

17. Verwendung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 — 13 als Teil einer p-n-Flächenanordnung (168).

18. Verwendung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 —13 als Teil einer Sctiichtenanordnung (198; 212) mit einer aufeinanderfolgenden Kombination einer n- oder n+-dotierten Schicht (206; 218), einer Intrinsic-Schicht (208; 216) und einer p- oder p+-dotierten Schicht (210; 214).

19. Verwendung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 —13 als Teil eines Fotodetektors (178).

20. Verwendung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 — 13 als Teil einer elektrostatischen Kopiereinrichtung (192).

21. Verwendung nach einem der Ansprüche 14—20 mit der Maßgabe, daß der Halbleiter auf einem als Elektrode dienenden Substrat (144; 166; 184; 196; 200; 200') aus insbesondere Aluminium, Tantal, nichtrostendem Stahl oder Glas aufgetragen ist welches gegebenenfalls mit einer elektrisch leitfähigen Reflexionsschicht (204) aus insbesondere Molybdän, Aluminium, Chrom oder nichtrostendem Stahl überzogen ist.

22. Verwendung nach Anspruch 21 mit der Maßgabe, daß die Legierung mit einer Licht mindestens teilweise hindurchlassenden Elektrode (152; 164; 182; 222) überzogen ist

23. Verwendung nach Anspruch 22 mit der Maßgabe, daß zwischen dem Halbleiter und der Licht mindestens teilweise hindurchlassenden Elektrode (J56; 224) eine mindestens halbtransparente elektrisch leitfähige Zwischenschicht (152; 222') aus insbesondere Gold, Platin, Palladium, Indium-Zinn-Oxid, Cadmiumstannat oder dotiertem Zinnoxid eingefügt ist

24. Verwendung nach Anspruch 23 mit der Maßgabe, daß die Zwischenschicht (152) und die Elektrode (156) mit einer Antireflexionsschicht (158) abgedeckt sind, deren Dicke der Größenordnung der Wellenlänge des maximalen Energiepunktes des Solarspektrums geteilt durch den vierfachen Brechungsindex der Antireflexionsschicht (158) entspricht

25 Verfahren zur Herstellung eines fotoempfindlichen amorphen Halbleiters auf Siliziumbasis nach einem der Ansprüche 1 — 13, bei dem Silizium auf einem Substrat niedergeschlagen und das Kompensationselement eingebaut wird und das Niederschlagen durch Glimmentladung aus der Gasphase zur Anwendung gelangt, dadurch gekennzeichnet, daß ein den Bandabstand vergrößerndes Bandelement in die Gasphase eingeführt und aus dieser in den Halbleiterkörper niedergeschlagen wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandelement vor dem Niederschlagen plasmaaktiviert wird.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandelement im wesentlichen gleichzeitig mit dem Kompensationselement aus der Gasphase niedergeschlagen wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandelement vor dem Niederschlagen verdampft wird.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Glimmentladung in einem S1F4, H2 und CH4 aufweisenden Gemisch durchgeführt wird.

30. Venahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis zu 1% CH4 aufweisendes Gemisch verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, dadurch

gekennzeichnet, daß ein Gemisch mit einem Verhältnis von SiF₄: H₂ zwischen 4 und 10 verwendet wird.

32. Verfahi en nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoff aufweisendes Gemisch verwendet wird

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat, auf das niedergeschlagen wird, auf eine Temperatur zwischen 200 und 1000° C erhim wird.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat bei einem anfangs mit Wasserstoff kompensierten Halbleiter auf eine Temperatur von weniger als 400° C erhitri wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat durch Infrarotstrahlen erhitzt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat d~rch Ultraviolettstrahlen erhitzt wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Druck zwischen 0,4 und 2,66 mbar und einer Substrattemperatur zwischen 200 und 450° C niedergeschlagen wird.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung von F2 und H2 in einem Vakuum mit einem Druck in der Größenordnung von 1,3 ■ 10—⁴ mbar niedergeschlagen wird.

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