DE3021876C2

DE3021876C2 -

Info

Publication number: DE3021876C2
Application number: DE3021876A
Authority: DE
Inventors: David Emil Yardley Pa. Us Carlson
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1980-06-11
Publication date: 1992-03-19
Also published as: US4226643A; DE3021876A1; JPH0131315B2; FR2462029B1; JPS5645083A; FR2462029A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von N-leitenden und/oder undotierten, hydrierten, amorphen Siliziumschichten mittels Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah- Glimmentladung mit den übrigen im Oberbegriff des beiliegenden Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen.

Mit Hilfe photoelektrischer bzw. photovoltaischer Vorrichtungen, z. B. den in der US-PS 40 64 521 beschriebenen Solarzellen aus amorphem Silizium, kann Sonnenstrahlung in verwertbare elektrische Energie umgewandelt werden. Die Energieumwandlung erfolgt aufgrund des bekannten photoelektrischen Effekts. Durch auf die Solarzelle auffallende und im amorphen Silizium absorbierte Sonnenstrahlung werden Elektronen und Löcher erzeugt. Die Elektronen-Loch-Paare werden durch ein eingebautes elektrisches Feld, z. B. an einem gleichrichtenden Übergang in der Solarzelle, getrennt. Hierdurch wird der Fotostrom der Solarzelle erzeugt.

Die Ausbeute beim Trennen und Sammeln von Elektronen und Löchern durch das eingebaute elektrische Feld wird auch als Einfang-Wirkungsgrad bezeichnet. Der Einfang-Wirkungsgrad oder Kurzschlußstrom kann ebenso wie der Füllfaktor der Solarzelle (maximaler Leistungsausgang dividiert durch das Produkt von Leerlaufspannung und Kurzschlußstrom) unter anderem durch Vermindern des Reihenwiderstandes der Solarzelle verbessert werden. Das wiederum läßt sich durch Vergrößern der Dunkelleitfähigkeit und der Fotoleitfähigkeit einer undotierten (leicht N-leitenden) oder N-leitenden, hydrierten, amorphen Siliziumschicht erreichen.

Ein derartiges Verfahren wird für den Fall der Herstellung eines Halbleiterbauelements mit Schottky-Sperrschicht in der US-PS 41 42 195 im wesentlichen offenbart. Im Bekannten wird ein mit hydriertem, amorphem Silizium zu beschichtendes Substrat auf eine Heizplatte gesetzt, über dem Substrat werden eine Schirmelektrode und mit Abstand darüber eine zweite Elektrode angeordnet. Zwischen den beiden Elektroden wird eine Spannung angelegt. Hierbei kann es sich um Gleich- oder Wechselspannung, aber auch um Hochfrequenz handeln.

In der US-Z.: Phys. Rev. B (1978), Band 18, Seiten 1880 bis 1891, werden Lumineszenz-Studien von plasmaabgeschiedenem, hydriertem, amorphem Silizium beschrieben. Im Bekannten wird das Silizium mit Hilfe einer durch Hochfrequenz beaufschlagten Glimmentladung hergestellt (vgl. Seite 1880, rechte Spalte, letzter Absatz). Bei den beschriebenen Experimenten wird die Konzentration von SiH₄ in einer SiH₄-Ar- Mischung zwischen 100% und 0,1% variiert. Im Bekannten dient das Argon ausschließlich als Trägergas zum Variieren der Konzentration von SiH₄ im Plasmareaktor.

Die US-Z.: Solid State Technology, Januar 1978, Seiten 55 bis 60 offenbart die Vorbehandlung und die Kennwerte von amorphen Silizium-Wasserstoff-Legierungen, die in einem Glimmentladungsplasma hergestellt werden. Nach dieser Druckschrift soll es bekannt sein, daß Hochqualitätsfilme erhalten werden, wenn eine hohe Durchflußrate von etwa 100 scc/min Argon, welches das SiH₄-Reaktionsgas auf wenige Prozent verdünnt, aufrechterhalten wird. Die amorphen Siliziumfilme wurden im Bekannten jedoch in Hochfrequenz-Glimmentladungsplasmen mit einer Frequenz von 1 bis 14 MHz hergestellt. Auch diese Druckschrift offenbart also als einzigen Zweck des Argons nur, als Trägergas zum Verdünnen des SiH₄- Reaktionsgases in einer Hochfrequenz-Glimmentladungskammer zu dienen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Dunkelleitfähigkeit und die Fotoleitfähigkeit einer undotierten und/ oder N-leitenden, hydrierten, amorphen Siliziumschicht bzw. einer entsprechenden Solarzelle zu steigern bzw. zu steuern. Die erfindungsgemäße Lösung besteht für das eingangs genannte Verfahren darin, daß eine etwa 10 bis 90 Vol.-% Argon und etwa 90 bis 10 Vol.-% Silan enthaltende Gasmischung verwendet wird.

Für eine nach dem Verfahren herzustellende Solarzelle gelten erfindungsgemäß folgende Ausgangsbedingungen:

a) eine Glimmentladungsatmosphäre mit etwa 10 bis 90 Vol.-% Argon und etwa 90 bis 10 Vol.-% Silan;
b) einen Druck von etwa 0,4 bis 1,4 mbar in der Glimmentladungsatmosphäre; und
c) eine Substrattemperatur von etwa 150 bis 400°C während der Glimmentladung.

Gemäß einer weiteren Alternative kann durch den Einsatz einer Silizium- Halogen-Wasserstoff enthaltenden Verbindung anstelle von Silan der Halogen-Gehalt der undotierten und N-leitenden hydrierten, amorphen Siliziumzonen auf Werte bis zu etwa 7 Atom-% eingestellt werden.

Solarzellen aus hydriertem, amorphem Silizium wurden erstmals in der US-PS 40 64 521 beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch eine Nah-Glimmentladungs-Apparatur beschrieben. Wenn diese Apparatur an eine Wechselspannungsquelle mit 1 bis 60 Hertz angeschlossen wird, arbeitet sie als Wechsel-Nah-Entladungsvorrichtung. Unter einer Wechsel- Nah-Entladung wird eine Entladung verstanden, bei der das Substrat nahe oder in unmittelbarer Nähe einer Sieb- oder Schirmelektrode anzuordnen ist. Bei einer Wechsel-Nah-Entladung wird eine Klemme einer Stromquelle mit einer Gitter- oder Schirmelektrode verbunden und die andere Klemme der Stromquelle auf eine getrennte Elektrode geschaltet.

Bei einer Gleich-Nah-Entladung wird der negative Pol oder der Gleichspannungs-Netzanschluß mit einer in der Nähe des Substrats angeordneten Gitter- oder Schirmelektrode verbunden. In beiden Fällen, d. h. sowohl bei der Wechselspannungs- als auch der Gleichspannungs-Betriebsweise, ist die maximale Öffnung der Gitterweite bzw. -abmessung der Kathode kleiner als die Zone des Kathoden-Dunkelraums der Glimmentladung.

Überraschenderweise zeigen N-leitende und/oder undotierte (leicht N-leitende) Siliziumschichten aus hydriertem, amorphem Silizium, die in Gegenwart von Argon und einer Silizium- Wasserstoff enthaltenden Verbindung durch eine Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung hergestellt werden, gegenüber ähnlichen ohne Argon hergestellten hydrierten, amorphen Silizium-Schichten eine vergrößerte Dunkel- und Fotoleitfähigkeit. P-leitende Schichten weisen keine wesentliche Verbesserung oder sogar eine geringe Verschlechterung auf, wenn sie in Gegenwart von Argon hergestellt werden. Andere inerte Gase beeinträchtigen ebenfalls die Eigenschaften von hydriertem, amorphem Silizium.

Die erfindungsgemäß verbesserte hydrierte, amorphe Silizium- Schicht kann auf einem Substrat mit guter elektrischer Leitfähigkeit niedergeschlagen werden, das außerdem die Eigenschaft besitzt, die N-leitende oder undotierte Schicht aus hydriertem, amorphem Silizium elektrisch zu kontaktieren. Geeignete Substrate für die undotierten oder N- leitenden Schichten können aus Mo, Nb, Ta, Cr, Ti, V bzw. Stahl bestehen. Das erfindungsgemäße Material kann auch auf P-leitendes, hydriertes, amorphes Silizium niedergeschlagen werden, ferner kann P-leitendes, hydriertes, amorphes Silizium auf eine erfindungsgemäße Schicht zum Bilden eines gleichrichtenden Übergangs, z. B. eines PN- Übergangs, aufgebracht werden.

Das Substrat wird bei einer Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Wechselspannungs-Nah-Glimmentladungs- Apparatur gesetzt und auf eine Temperatur von etwa 150 bis 400°C, vorzugsweise auf etwa 250 bis 350°C, erhitzt. Eine Argon-Silan-Gasmischung wird dann in einer Menge von etwa 10 bis 100 ccm pro Minute bei Normalbedingungen der Entladungsatmosphäre zugegeben. Der Anteil des Argon an der Gasmischung soll dabei etwa 10 bis 90 Vol.-% und derjenige des Silans entsprechend etwa 90 bis 10 Vol.-% betragen. Der Druck der Argon-Silan-Gasmischung liegt in der Größenordnung von etwa 0,4 bis 1,4 mbar, vorzugsweise zwischen etwa 0,7 und 0,9 mbar.

Anschließend wird für die Wechsel-Nah-Entladung zwischen die Elektroden eine Wechselspannung mit einer Frequenz von etwa 60 Hertz und einer Spannung von im quadratischen Mittel etwa 500 bis 2000 Volt gelegt. Die Frequenz ist nicht entscheidend. Bei Frequenzen von weniger als 1 Hertz können jedoch inhomogene Strukturen, z. B. mit abwechselnden einatomigen Schichten aus anodischem und kathodischem Material, entstehen. Zweckmäßig wird die von der öffentlichen Stromversorgung her vorgegebene Frequenz des Wechselstroms übernommen. Bei einer Wechsel-Nah-Entladung sind zwischen Kathode und Anode angelegte Spannungen von etwa 1,5 Kilo-Volt für die Ausbeute des Verfahrens besonders vorteilhaft. Ähnlich gute Ergebnisse werden bei der Gleichspannungs- Betriebsweise erreicht. Die angelegte Spannung soll dabei jedoch vorzugsweise im Bereich von 700 bis 1500 Volt liegen.

Beim Herstellen einer N-leitenden Schicht enthält vorzugsweise die Silan-Komponente der Entladungsatmosphäre einen geeigneten N-Dotierstoff in einer Konzentration von etwa 10 ppm bis 3% der Silan-Konzentration. Vorzugsweise werden etwa 10³ bis 10⁴ ppm PH₃ der Silankomponente zugefügt. Die Gesamt-Dotierstoff-Konzentration der Glimmentladungs-Atmosphäre ist natürlich in Abhängigkeit von der Menge des beigefügten Argons kleiner.

Zum Herstellen der hydrierten, amorphen Siliziumschicht kann anstelle der Silizium-Wasserstoff-Quelle gemäß US-PS 41 96 438 auch eine Silizium-Wasserstoff-Halogen enthaltende Verbindung verwendet werden. Fluor als Halogen inbegriffen.

Anhand der schematischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels und verschiedener Diagramme werden weitere Einzelheiten der Erfindung erläutert. Es zeigt

Fig. 1 den Querschnitt einer Solarzelle aus hydriertem, amorphem Silizium mit je einer Zone aus undotiertem und N-leitendem, in einer Argon und Silan enthaltenden Wechselspannungs- oder Gleichspannungs-Nah- Glimmentladung hergestelltem, hydriertem, amorphem Silizium,

Fig. 2 die Verbesserung der Fotoleitfähigkeit von N-leitendem, durch Wechselspannungs-Nah-Glimmentladung in einer 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% dotiertes Silan enthaltenden Atmosphäre hergestelltem, hydriertem, amorphem Silizium, in einem Diagramm,

Fig. 3 die Verbesserung der Dunkelleitfähigkeit eines N- leitenden, durch Wechsel-Nah-Glimmentladung in einer 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% dotiertes Silan enthaltenden Atmosphäre hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumfilms, in einem Diagramm, und

Fig. 4 die Verbesserung der Fotleitfähigkeit eines undotierten, durch Gleichspannungs-Nah-Glimmentladung in einer 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% Silan enthaltenden Atmosphäre hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumfilms, in einem Diagramm.

In Fig. 1 wird eine als PIN-Solarzelle 10 aus amorphem Silizium mit erfindungsgemäß verbessert hergestellten N-leitenden und undotierten Schichten dargestellt. Die auf die Solarzelle 10 auffallende Sonnenstrahlung 100 definiert für jede Schicht eine Auftreff-Fläche. Zu der Solarzelle 10 gehört ein Substrat 12. Dieses kontaktiert eine N-leitende Schicht 14 aus hydriertem, amorphem Silizium. Durch die N- leitende Schicht 14 wird ein guter ohmischer Kontakt zum Substrat 12 sichergestellt. Die Schicht 14 besitzt eine Dicke bis zu etwa 1000 Nanometern, vorzugsweise soll die Schichtdicke aber zwischen etwa 10 und 100 Nanometern liegen. Auf der Schicht 14 wird eine undotierte Schicht 16 aus hydriertem, amorphem Silizium hergestellt. Die Schicht 16 soll eine Dicke von etwa 200 bis 1000 Nanometern haben. Die Schichten 14 und 16 werden unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart von Argon hergestellt.

Die aus P-leitendem hydriertem, amorphem Silizium bestehende Schicht 18 wird durch Wechselspannungs- oder Gleichspannungs- Nah-Glimmentladung einer etwa 10 ppm bis 10⁴ ppm B₂H₆ enthaltenden Silan-Atmosphäre gebildet.

Die Solarzelle 10 besitzt eine transparente, leitende Oxid- Schicht 20 und ein Metallgitter 22. Die auf die Schicht 18 aufgebrachte Oxid-Schicht 20 mit Metallgitter 22 dient dazu, den während der Belichtung der Solarzelle 10 gebildeten Fotostrom zu sammeln. Die Solarzelle muß nicht unbedingt eine PIN-Struktur besitzen. Es kommen auch andere bekannte Arten von Solarzellen in Frage, z. B. Solarzellen mit Schottky-Sperrschicht-Aufbau, mit PN-Aufbau, mit NIP- Aufbau oder einer dünnen P⁺IN-Oxid-Struktur.

Durch die erfindungsgemäß verbesserte Dunkelleitfähigkeit und Fotoleitfähigkeit der Schichten 14 und 16 wird der Serienwiderstand der Solarzelle entsprechend der folgenden Formel

verbessert. In der Formel bedeuten R_s den in Ohm gemessenen Beitrag jeder Schicht zum Serienwiderstand, σ_p die Leitfähigkeit jeder Schicht 14 oder 16, l die Dicke jeder Schicht und A die Fläche der Zelle. Eine Verbesserung der Fotoleitfähigkeit der Schicht um etwa 10 hat für den Beitrag jeder Schicht zum Serienwiderstand eine Verminderung um etwa 10 zur Folge. Bei A = 1 cm² und l = 100 nm ergibt sich für σ_p = 10^-5 (Ωcm)^-1 ein Beitrag zum Serienwiderstand von R_s = 1,0 Ω. Wenn jedoch σ_p um den Faktor 10 steigt, wird R_s = 0,1 Ohm.

Die Erfindung wird noch eingehender anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel I

Es wurde ein mit einem Cr-Streifenmuster beschichtetes Substrat aus Quarzglas in einen Wechselspannungs-Nah- Glimmentlader gegeben und auf eine Temperatur von etwa 125 bis 215°C erhitzt. In den Entlader wurde Silan eingelassen, das PH₃ in einer Konzentration von etwa 2000 ppm enthielt. Die Durchflußgeschwindigkeit des Gases betrug etwa 20 ccm pro Minute bei normalen Bedingungen. Der Druck im Apparat lag bei etwa 0,8 mbar. Die Elektroden wurden mit einer Wechselspannung von 60 Hertz und im quadratischen Mittel etwa 1,5 kV beaufschlagt, um eine N-leitende, hydrierte, amorphe Siliziumschicht auf dem Substrat zu erzeugen.

Anschließend wurde ein zweites Substrat einer Reaktionsgasmischung aus 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% Silan mit 2000 ppm PH₃ zum Niederschlagen eines N-leitenden Films unter ähnlichen Bedingungen ausgesetzt. Die Gasmischung wurde mit etwa 30 ccm pro Minute bei Normalbedingungen in den Apparat eingeleitet.

Daraufhin wurden die mit den derart hergestellten Schichten versehenen Substrate aus dem Entlader herausgenommen und mit Hilfe des üblichen Vierpunktsonden-Verfahrens die Dunkelleitfähigkeit und die Fotoleitfähigkeit der Schichten gemessen. Dabei wurde eine Spannung von 10 Volt an das äußere Chromstreifenpaar angelegt und der Strom mit einem Elektrometer gemessen. Ein anderes Elektrometer wurde dazu benutzt, den Spannungsabfall am inneren Chromstreifenpaar zu ermitteln. Der Widerstand ist gleich dem gemessenen Quotienten von Spannung und Strom (R = V/i). Der spezifische Widerstand (ρ) des Films bzw. Flächenwiderstands wird durch folgende Formel bestimmt:

In der Formel bedeuten R den Widerstand, l′ den Abstand zwischen den inneren Chromstreifen und A′ das Produkt aus Dicke des Films und Länge des Streifens.

In den Fig. 2 und 3 wird der Anstieg der Dunkelleitfähigkeit und derjenige der Fotoleitfähigkeit des erfindungsgemäßen, N-leitenden, in einer 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% Silan plus PH₃ enthaltenden Atmosphäre hergestellten, hydrierten, amorphen Siliziumfilms dargestellt. Die gestrichelt wiedergegebene Kurve stellt die Werte für eine ohne Argon hergestellte hydrierte, amorphe Siliziumschicht dar, während sich die durch Striche und Dreiecke gekennzeichnete Kurve auf die erfindungsgemäße, unter Zuhilfenahme von Argon hergestellte Schicht bezieht.

Beispiel II

Es wurde ein Bauteil im wesentlichen ebenso wie im Beispiel I hergestellt. Die Glimmentladungsatmosphäre aus 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% (reinem) Silan enthielt jedoch keine Dotierstoffe. Es wurde eine Gleichspannungs-Entladung bei etwa 1200 Volt angewendet. Die Kathodenstromdichte betrug etwa 1,0 mA/cm². Die Substrattemperatur lag zwischen etwa 160 und 340°C.

Die hergestellten Proben wurden nach dem im Beispiel I angegebenen Verfahren ausgemessen.

In Fig. 4 wird die Verbesserung der Fotoleitfähigkeit einer undotierten, aus einer Argon-Silan-Atmosphäre hergestellten Schicht gegenüber dem Fall einer aus einer kein Argon enthaltenden Silan-Atmosphäre hergestellten Schicht dargestellt. Die strichpunktierte Kurve repräsentiert die aus reinem Silan hergestellte, amorphe Siliziumschicht. Die demgegenüber verbesserten Werte für die erfindungsgemäß aus einer 50 Vol.-% Argon und 50 Vol.-% Silan enthaltenden Atmosphäre hergestellte amorphe Siliziumschicht werden durch die aus Strichen und Quadraten bestehende Kurve wiedergegeben.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von N-leitenden und/oder undotierten, durch Wechselstrom-Nah-Glimmentladung mit 1 bis 60 Hertz oder durch Gleichstrom-Nah-Glimmentladung hergestellten hydrierten, amorphen Siliziumschichten, bei dem ein Substrat in eine Nah- Glimmentladungsapparatur gegeben, der Druck auf einen Wert von etwa 0,4 bis 1,4 mbar verringert, das Substrat auf eine Temperatur von etwa 150 bis 400°C erhitzt, und eine Gasmischung eingeführt wird sowie die Glimmentladungs-Elektroden unter Spannung gesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine etwa 10 bis 90 Vol.-% Argon und etwa 90 bis 10 Vol.-% Silan enthaltende Gasmischung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Wechselspannung von im quadratischen Mittel etwa 500 bis 2000 Volt gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wechselspannung von im quadratischen Mittel etwa 1,5 Kilo-Volt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Gleichspannung von etwa 700 bis 1500 Volt gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Kathodenschirmelektrode eine Stromdichte von etwa 1 Milli-Ampere pro Kubikzentimeter gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleichspannung von etwa 1,2 Kilo- Volt gewählt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Substrattemperatur von etwa 250 bis 350°C gearbeitet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck auf etwa 0,8 mbar eingestellt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchflußgeschwindigkeit der Gasmischung auf einen Wert von etwa 10 bis 100 Kubikzentimeter pro Minute bei Normalbedingungen eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Silan mit einer N- Dotierstoffkonzentration von etwa 10 ppm (Teile pro Million) bis 3% verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß PH₃ als N-Dotierstoff verwendet wird.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan der Glimmentladungsatmosphäre durch eine Silizium- Wasserstoff-Halogen enthaltende Verbindung ersetzt wird, und die undotierte und N-leitende hydrierte, amorphe Siliziumschicht einen Halogenanteil bis zu etwa 7 Atom-% aufnimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silizium-Wasserstoff-Halogen enthaltende Verbindung mit einer N-Dotierstoff-Konzentration von etwa 10 ppm bis etwa 3% verwendet wird.

14. Solarzelle aus hydriertem, amorphem Silizium mit undotierten und N-leitenden, durch Wechselstrom- oder Gleichstrom-Nah-Glimmentladung auf einem Substrat nach dem Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gebildeten Zonen aus hydriertem, amorphem Silizium.

15. Solarzelle nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch den Einsatz einer Silizium-Halogen-Wasserstoff enthaltenden Verbindung anstelle von Silan und einen Halogen- Gehalt der undotierten und N-leitenden hydrierten, amorphen Siliziumzonen von bis zu etwa 7 Atom-%.