KR890000479B1 - 광응답 비정질 합금 제조방법 및 그 합금과 그로부터 만든 디바이스 - Google Patents

광응답 비정질 합금 제조방법 및 그 합금과 그로부터 만든 디바이스 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

광응답 비정질 합금 제조방법 및 그 합금과 그로부터 만든 디바이스.
제1도는 SiF4와 같은 불소함유 화합물 또는 분자의 부가에 의하여 불소 (및 수소의 부가를 행하기위한 소자, 수소인 입구, 분자 불소 및 수소를 활성화 시킨 불소 및 수소로 변환 시키고 또 일방 또는 쌍방을 실리콘함유 비정질 합금의 대포지션(deposition)중에 기판 쪽으로 향하게 하기 위하여 중착장치의 진공화된 공간내에서 분자불소 및 수소를 분해하는 활성화 불소 및 수소발생장치가 부설된 재래식 중착 장치를 보이는 도면이며,
제2도는 활성화불소 (및 수소) 발생수단과 증가 원소 발생 수단을 가진, 제1도에 도시한 것과 동일한 중착 장치를 도시하는 것으로서, 상술한 발생수단은 비정질합금의 대포지션 공정중에 기판에 조사되는 자외선원으로 구성되었으며 상술한 자외선원이 제1도에 보인 활성화불소 및 수소발생기 장치와 치환 되어 있다.
제3도는 n 또는 p 전도성 발생재료로 대포짓트된 힙금을 도우핑 처리하기 위한 부가적 수단을 부설한 제1도에 관한 중착장치를 도시한다.
제4도는 비정질 합금의 대포지션과 활성화불소 및 수소의 공급이 별개의 단계로서, 또 별개의 용기내에서 실시되는 예를 보이는 도면이다.
제5도는 앞서 대포짓트시킨, 비정질 합금에 활성화수소를 확산시키기 위하여 사용되는 장치를 도시하며,
제6도는 본 발명 공정에 의하여 제조된 비정질반도체 수광합금(受光合金)의 한응용예를 설명하기 위하여 쇼프키 배리어(Schottky barrier) 태양전지의 실시예의 부분 단면도.
제7도는 본 발명의 공정에 의하여 제조된 도우푸 처리된 비정질 반도체 합금을 포함하는 p-n 접합 태양 전지 디바이스의 부분 단면도.
제8도는 본 발명 공정에 의하여 제조된 비정질 반도체 합금을 포함하고 있는 광검출 디바이스의 부분 단면도이다.
제9도는 본 발명의 공정에 의하여 제조된 비정질 반도체 합금을 포함하는 제로 그래피(Xerogriaphy)용 드럼의 부분 단면도.
제10도는 p-i-n 집합 태양전지 디바이스의 부분 단면도.
제11도는 p-i-n 접합 태양전지 디바이스의 부분 단면도.
제12도는 본 발명에 따른 혼입된 증가원소와 함께 비정질 합금을 대포짓트하기 위한 프라즈마 활성화 중착 시스템을 도시한다.
제13도는 여러가지 종류의 광응답 응용장치에 이용될 수 있는 표준적 태양광 파장을 보이는 태양 스펙트럼 복사도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 중착장치 12 : 벨쟈아
14 : 진공화된 공간 16 : 도가니
18 : 기판 20 : 전자 빔 원
22 : DC 전력원 24 : 제어장치
26,28 : 도체 30 : 합금 대포지션 샘플링 장치
32,38,48,58,94 : 수동제어 34 : 제어 패널
40 : 도체 42 : 기판 홀다
44 : 가열기 46 : 케이블
50 : 지지대 52 : 용기
54 : 도관 56 : 진공펌푸
60 : 불소원 62 : 수소원
64,66 : 도관 68 : 압력 감지기
70 : 케이블 72,24 : 유량밸브
76,78 : 도관 80 : 활성화불소 발생장치
82 : 활성화수소 발생장치
본 발명은 증가된 밴드갭을 가진 비정질합금 및 이로부터 형성된 디바이스를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 특히, 넓은 면적의 광다이오드(photodiode) 배열을 포함하는 광다이오드 및 광검출 디바이스, 제로그래피(xerography)에 사용되는 광전도매체, p-i-n, p-n, 쇼트키(shottky) 또는 MIS(Metel-Insulator-
[발명의 배경]
실리콘은 거대한 결정질 반도체 산업의 기초이고, 우주 산업용의 값이 비싸고, 효율이 높은 (18%) 결정질 태양전지를 제조했던 재료이다. 결정질 반도체 기술이 상업적으로 채산성이 있게 됨으로써 이는 현재의 거대한 반도체 디바이스 제조공업에 기초가 되었다. 이것은 과학자들이 거의 결함이 없는 게르마늄 및 특히 실리콘 결정을 성장시켜, 이를 p형 및 n 형 전도영역을 가진 의인성 재료로 변화시키는 기술을 갖춘 덕분이다. 이는 순수한 결정질 재료에 치환용 불순물로서 도입된 백만분의 몇쯤 되는 도나(donor:n) 또는 억셉터(acceptor:p) 불순물질을 확산시켜 전도성을 증가시키며, p형 또는 n형 전도를 제어함에 의하여 성취되었다. p-n 접합결정을 형성하기 위한 제조공정은, 극히 복잡하고 시간이 많이 소요되며 또 비용이 많이 드는 과정을 거쳐야 한다. 따라서 태양 전지 및 전류제어 디바이스에 유용한 이러한 결정질 재료는, 개별적으로 실리콘 또는 게르마늄 단결정을 성장시켜서 매우 주의깊게 제어된 상태하에서 생산되며, 또한 p-n 접합을 필요로 하는 경우에는 극히 작고 임계량의 불순물을 상기 단결정에 도우핑(doping)함으로써 생산된다.
이 결정성장 공정은 단 한계의 태양전지 패널(panel)에 필요한 면적을 덮기 위한 많은 단결정의 조립에 필요한 정도의 비교적 작은 결정을 생산한다. 공정에서 태양전지를 만드는데 필요한 에너지량, 실리콘 결정 크기의 한게에 기인하는 제한, 이와 같은
태양응용에 대한 결정질재료의 다른 결정은 본질적으로 약 1.1eV의 결정 실리콘의 밴드갭(vand gap)이 약 1.5eV의 최적 밴드갭보다 낮다는 것이다.
게르마늄의 혼합물도 가능하지만 그러나 이것은 밴드갭을 더욱 좁혀서 솔라 변환 효율을 감소시킨다.
요약하면, 결정실리콘 디바이스는 필요에 따라 변경될 수 없는 일정 파라메타를 가지며, 다량의 재료를 필요로해서 비교적 적은 면적으로 제조될 뿐이다.
그래서 가격이 비싸고, 또 제조의 시간이 많이 걸린다.
비정질 실리콘에 의한 디바이스는, 이 결정실리콘의 결점을 제거할 수 있다.
비정질 실리콘은 직접 갭 반도체(direct gap Semiconducor)와 동일한 특성을 갖는 광학흡수엣지를 가지므로 단지 1마이크론 또는 그 이하의 두께로 50마이크론 두께의 결정실리콘과 같은 량의 태양광선을 흡수할 수 있다. 더우기, 비정질 실리콘은 결정실리콘보다 빨리, 용이하게 또 큰 면적으로 제조될 수가 있다.
고로 대포지션 장치(dedposition equipment)의 크기에 의한 제아만을 받지만 원하는 대로 비교적 큰 면적을 뒤덮을 줄 수 있는 비정질 반도체 합금 또는 막을 용이하게 대포짓트하는 공정의 개발에 많은 노력이 경주되어 왔다. 따라서 이것은 용이하게 p형 및 n형 재료를 형성하기 위하여 도우프(dope) 처리되어, 상응하는 결정질에 의하여 제조되는 것과 같은 p-n 접합 디바이스가 형성된다. 오래 동안의 이러한 작업은 사실상 비생산적이어 왔다.
비정질 실리콘 또는 게르마늄(제4족)막은 통상 4중 배위된 것으로, 에너지 갭내에 고밀도의 편재화 상태를 발생시키는 마크로보이드(micro-voids), 댕글링 결합(danging bonds) 및 다른 결함을 가짐이 판명되었다.
비정질 반도체 막의 에너지 갭내의 고밀도의 편재화 상태의 존재는, 낮은 값의 광전도성 및 짧은 케리어(carrier) 수명을 가져서, 광응답용 응용에 부적당한 막을 형성한다.
더우기 이러한 막은 성공적으로 도우프(dope)처리를 행하거나, 변질시켜서 페르미준위(Fermi level)를 전도대(conduction band)나 가전자대(Valence band) 가까이로 이동시키는 것이 불가능 함으로써, 태양전지 및 전류제어 디바이스에 사용하는 p-n 접합을 형성함에는 적합하지 않다.
비정질 실리콘 및 게르마늄에 관한 상술한 문제를 해결하려는 시도로서, 스코틀랜드의 던디에 소재하는 던디대학, 카내기 물리학 연구소의 W.E. Spear와 P. G. Le. Comber가 1975년 솔리드 스테이트 컴뮤니케이션(Solid State Comonunication) 제17권, 1193-1196 페이지에 발표된 논문에 보고한 바와 같이 비정질 실리콘의 치환
그들은 상기 연구에서, 비정질 실리콘 또는 게르마늄을 진성 결정질 실리콘 또는 게르마늄과 보다 가깝게 만들기 위하여 비정질 실리콘 또는 게르마늄의 에너지 갭내에서 편재화된 상태를 감소시키고, 상기 비정질 재료를 외인성의 p나 n 전도형으로 만들기 위하여 결정질 재료의 도우핑에서와 같이 비정질 재료를 적당한 전형적인 도우판트로 도우핑하는 것을 발표했다.
편재화상태의 감소는 비정질 실리콘 막의 글로우방전 대포지션(glow discharge deposition)에 의하여 달성되며, 여기서 실란 (SiH4) 가스가 반응관에 통과하여, 이 가스는 r.f. 글로우 방전에 의하여 분해되어 약500-600
Figure kpo00001
K (227-327℃)의 기판온도에서 기판에 부착된 이렇게 해서 기판에 부착된 물질은 실리콘 및 수소로 이루어진 진성의 비정질재료이다. 도우프 처리된 비정질 재료를 제조하기 위하여는, n형 전도에 대하여서는 포스핀(PH3), 가스, 또는 p형 디보란(B2H6) 가스가 실란(SiH4) 가스와 미리 혼합되어, 같은 조작 조건하에서 글로우방전 반응관을 통과한다. 사용된 도우판트의 가스농도는 체적비로 약 5×10-6과 10-2부(部) 사이이다.
이와 같이 대포짓트된 재료는 치환된 인 또는 붕소 도우판트를 함유하는 외인성이며, n 또는 p 전도형의 것이다.
이들 연구자에 의하여 알려진 것은 아니나, 비정질 재료의 전자식 특성을 대응하는 결정질 재료의 전자적 특성에 접근시킬 목적으로, 글로우방전 대포지션 중에 실란의 수소와 최적 온도에서 실리콘의 다수의 댕글링 본드(dengling bond)와 결합하여, 에너
실란을 사용해서 비정질 실리콘 태양전지를 제조한 유사한 방법의 글로우방전의 연구에서, D. E. Carlson은 최선으로 만든 1.65eV-1.70eV의 밴드갭을 갖는 태양전지에서 약 1.5eV의 최적 태양전지의 값으로 광합갭(optical gap)을 좁히기 위하여 전지내에 있는 게르마늄의 사용을 시도하였다. (D. E. Carlson, Journal of Non Crystalline Solids 제 35권과 제36권(1988), 707-717페이지, 1979년 8월 27-31일, 매사츄세츠, 캠브리지에서 있는 제8회 비정질 및 액체 반도체에 관한 국제회의에서 배포됨) 그러나, 칼손(Carlson)은 게르마늄 가스로 부터의 게르마늄 첨가는 그것의 태양 전지의 광기전력 파타메타를 상당히 감소시키므로 바람직하지 못하다고 보고하였다. 칼손은 광기전력의 특성의 저하는 에너지갭내의 결합이 대포짓트된 막에 생기고 있음을 나타낸다고 하였다(D. E. Carlson)테크니칼 다이제스트, 1977년 IEDM 워싱턴 D. E. 214페이지).
상술한, Tech. Dig. 논문에서, 칼손은 또한 N2및 CH4와 같은 불순물 가스들의 첨가를 보고하였다. 칼손은 이러한 가스들은 이들이 방전대기의 10%를 구성하더라도 광기전 성질에 영향을 거의 주지않으나 30%의 CH4는 광기전 성질의 저하를 야기시킨다고 결론지었다. 이러한 가스들의 첨가가 생성 재료의 밴드갭을 증가할 수 있다는 것은 칼손에 의해 제안되지 않았다. 칼손은 첫번째로 참조된 논문에서 붕소가 도우핑된 넓은 밴드갭, 고전도 p-형재료의 개발은 바람직하나 몇개의 첨가제가 밴드갭을 열기 위하여
상술한 실란 방법에 있어서, 수소의 혼입은 실란내의 실리콘에 대한 수소의 고정비율에 근접한 제한을 가질 뿐만 아니라, 가장 중요한 것은 모든 종류의 SiH 결합구조가 새로운 반결합 상태를 일으키고, 이것이 이들 재료내에 해로운 영향을 미친다고 하는 것이다.
따라서 n도우핑은 물론 유효 p 도우핑에 관해서 특히 유해한 이들 재료내에서 편재화 상태의 밀도를 감소시키는 데에는 근본적인 제한이 있다. 실란을 데포짓트해서 얻어지는 재료의 상태밀도는 좁은 공핍층을 갖기 때문에, 이는 자유 캐리어의 드리프트(drift)에 의존하는 태양전지 및 다른 디바이스의 효과를 제한시킨다. 실리콘과 수소만을 사용하여 이들 재료를 제조하는 방법 역시 고밀도의 표면 상태를 갖게 되어, 위에서 말한 모든 파라메타에 영향을 미친다. 또 재료의 밴드갭을 감소시키는 종래의 시도는, 갭을 감소시킴에는 유효하나, 이와 동시에 갭내에 부가적(Localized state) 상태를 갖게 한다.
밴드갭내에 이러한 상태의 증가는, 광전도성의 감소 또는 손실을 초래하며, 따라서 광응답 디바이스의 제조에 장애가 된다.
실란 가스로부터 실리콘의 글로우방전 대포지션이 개발된 후, 아트곤(스퍼터링(sputtering) 대포지션 공정에서 필요)과 분자수소의 혼합물의 분위기중에서 비정질 실리콘막에 스퍼터 대포지션(sputter deposition)관한 연구가 행하여져, 대포짓트된 비정질 실리콘 막의 특성에 대해 이러한 수소분자의 효과를 결정하였다. 이러한 연구에 의하면, 수소는 에너지 갭내의 편재화 상태를 감소시키는 방법으로 결합
이들 재료는 글로우방전 공정에서 만들어진 재료보다 낮은 도우프 효율을 가지고 있었다. 어떤 공정도 상업적으로 가치있는 p-n 또는 p-i-n 접합 디바이스를 제조함에 충분하게 높은 억셉터 농도를 가지고 유효하게 p-도우프 처리된 재료를 제공하지 못하였다. n-도우핑 효율은 바람직한 상업적 수준이하이고, p-도우핑 처리는 특히나 바람직하지 못하였다. 그 이유는, 이것이 밴드갭의 폭을 감소시켜서, 밴드갭내의 편재화 상태의 수를 증가시켰기 때문이다.
결정질 실리콘에 대단히 유사하게 하려는 시도로서, 실란가스로부터의 수소에 의하여 변성시켜 결정질 실리콘을 도우프 처리하는 것과 같은 방법으로 도우프 처리한 비정질 실리콘의 종래의 대포지션은 모든 중요한 점에서 도우프 처리된 결정질 실리콘보다 열등한 특성을 가지고 있다. 따라서 특히 p형 재료로 달성된 도우핑 효율 및 전도율은 부적당하여, 이러한 실리콘막의 광기전력 특성에는 개선되어야 할 문제가 많이 있었다.
에너지 갭내의 감소된 농도의 편재화 상태와 높은 질의 전자적 성질을 지니는 크게 개선된 비정질 실리콘 합금은, 1980년 10월 7일자 공고된 스탠포드 알. 오브신스키와 앨런 마단의 결정 반도체에 상응하는 비정질 반도체란 명치의 미합중국 특허 제4,226,898호에서 발표된 글로우방전(glow discharge) 및 1980년 8월 12일에 공고
작은 크기의 불소원자가 이들의 비정질 실리콘 반도체 속으로 쉽게 주입되기 대문에, 활성화된 불소는 상기 반도체속의 비정질 실리콘 속으로 특히 용이하게 확산되고 결합되어 실질적으로 편재화된 결함 상태의 밀도를 감소시킨다. 불소는 실리콘의 댕글링 결합에 결합하여 유연한 결합각과 함께는 부분적으로 이온 안정성 결합을 형성하고, 이것이 수소 및 다른 보상 또는 변경제에 의해서 형성되는 것보다 훨씬 안정되고 보다 효율적인 보상 또는 변경을 발생시킨다.
불소는 불소자체 또는 수소와 사용될 때 매우 작은 크기, 높은 반응성, 화학 결합의 특성 및, 가장 높은 전기음성도 때문에 수소보다 효과적인 보상 또는 변경 성분이라고 간주되었다. 따라서 불소는 다른 할로겐과는 성질상 다르며 슈펴-할로겐으로 간주된다.
예를 들면, 보상은 불소 자체만으로 이루어지거나 또는 매우 적은 양(예를 들어, 1원자 퍼센트의 분을)의 이러한 원소들이 첨가된 수소와 결합하여 이루어진다.
그러나, 가장 바람직하게 사용되는 불소 및 수소의 양이 실리콘-수소-불소 합금을 형성하기 위한 이러한 작은 퍼센트보다 크다. 예를 들어, 불소 및 수소의 이러한 합금양은 1내지 5퍼센트 또는 그 이상의 범위에 있다.
이렇게 형성된 새로운 합금은 단지 댕글링 결합 및 유사한 결합상태의 중화에 의
[발명의 목적 및 구성]
따라서, 본 발명의 제1의 목적은 개선된 광응답 비정질 합금을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 기판 위에 적어도 실리콘을 함유하는 물질을 대포짓트하고, 이러한 물질에 적어도 한개의 상태 밀도 감소원소, 즉 불소를 혼입하는 방법으로서, 밴드갭내의 상태 밀도를 실질적으로 증가시킴이 없이 상술한 물질에 적어도 한개의 밴드갭 증가원소를 도입하여, 증가된 사용쪽을 지닌 밴드갭을 갖는 합금을 제조하는 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 제2의 목적은, 실리콘을 함유하고 적어도 한개의 상태 밀도 감소원소, 즉 불소를 혼입한 개선된 광응답 비정질 합금을 제공하는 것으로, 밴드갭내의 상태 밀도를 실질적으로 증가시킴이 없이 상기 합금에 밴드갭 증가원소를 혼입하여, 증가된 사용폭을 지닌 밴드갭을 갖임을 특징으로 하는 합금을 제조함에 있다.
본 발명의 제3의 목적은, 방사가 전하 캐리어를 발생하기 위해서 충돌할 수 있는
[작용 및 효과]
비정질 합금은 적어도 하나의 상태 밀도 감소원소, 불소를 포함한다. 보상 또는 변성원소, 불소 및/또는 다른 원소는 대포지션 중에 또는 그 후에 첨가할 수 있다. 밴드갭 원소(들)은 활성화되고, 진공 대포지션, 스퍼터링, 또는 글로우 방전에 첨가되기도 한다. 밴드갭은 데포지트된 합금의 적어도 한 영역에 하나 또는 그 이상의 조절원소 필요량을 도입시킴으로서 특정한 이용의 필요에 따라 증가될 수 있다. 밴드갭은, 합금내의 불소 존재로 인하여, 합금 및 디바이스의 밴드갭내의 상태의 수를 실질적으로 증가시킴이 없이 증가된다.
본 발명의 합금에서 불소의 존재는, 불소가 실리콘에 공유적으로 결합을 할 뿐만 아니라 이 재료의 구조적 단거리 질서물리적 화학적 및 전기화학적으로 다른 실리콘 합금을 제공한다. 불소 가숫소보다 더욱 강하고 안정한 결합을 형성하기 때문에, 이것은 탄소 또는 질소와 같은 증가원소들이 합금에 유효하게 첨가하도록 허용하였다.
불소 결합은 그의 이온적 성질에 의하여 비교적 강하고, 온도에 안정하여 유연성이 있기 때문에 불소는 합금내의 밴드 증가원소는 물론 실리콘을 수소보다 더 유효하게
밴드 증가원소는 불소의 영향 때문에 실질적으로 유해한 상태를 가하지 않고 재료에 적합해 있는 고로, 신규한 합금은 조절원소가 어떤 광응답의 응용에 대해서 파장 값에 적합하도록 첨가되면 질이 좋은 전자 특성과 광전도 특성을 유지한다.
더우기 수소는 불소 보상 또는 변성 합금을 증강하며, 불소 및 다른 변성제 처럼 불소와 함께 대포짓트하는 사이에 또는 대포지션 이후에 첨가할 수 있다. 수소의 대포지션 이후의 혼입은 불소에 의하여 허용된 높은 대포지션 기판 온도를 사용함이 바람직 할 때 유리하다.
본 발명의 원리는 상술한 대포지션 공정의 각각에 적합하나, 설명의 편의상, 증착 및 프라스마(Plasm) 활성 중착 환경을 기술한다. 미국특허 제4,226,898호에 기술된 글로우방전 시스템은 본 발명의 원리와 함께 유효하게 이용가능한 다른 공정 변화를 가지고 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하면서, 이하에 설명한다. 제1도에서 중착장치(10)이 개략적으로 표지되어 있는 바, 이 장치는, 종래의 중착장치에 위에서 설명한 활성화 보상 또는 변성 물질 주입장치가 부설되어 있다. 이 장치는 도시된 바와 같이, 진공화된 공간(14)를 포위하고 잇는 벨쟈아(bell jar : 12) 또는 이와 같은 용기(25)를 포함하며, 이러한 공간에는, 기판(18)에 대포짓트 되는 1 또는 그이상의 비정질 반도체 막 생성원소를 가지는 도가니(16)과 같은 1또는 그이상의 도가니가 위치
전자 빔 원(20)은 도가니(16)에 인접해서 설치하며, 도시된 이러한 전자 빔 원은 통상 가열 필라멘트와 빔 편향장치(도시되지 않았음)를 가지고 있으며, 이편향장치는 도가니(16) 내의 실리콘에 전자 빔을 향하게 하여 실리콘을 증발시킨다.
고전압 DC 전력원(22)는 적당한 고전압, 예컨대, DC 10,000 볼트를 주며 그의 정단자는 제어장치(24) 및 도체(26)를 거쳐서 도가니(16)에 접속된다. 부단자는 제어장치(24)는 도체(28)를 거쳐서 전자 빔 원(20)의 필라멘트에 접속된다. 제어장치(24)는 진공화된 공간(24)의 내있는 합금 대포지션 샘플링장치(30)의 제어장치(24)의 제어패널(34)위의 수동제어(32)를 조작함에 의하여 박막 두께가 설정된 값에 도달할때, 도체(26) 및 (28)로의 전력원(22)의 접속을 차단하는 릴레이등을 가지고 있다. 합금 샘플링장치(30)은 케이블(36)을 가지고 있으며, 이 케이블은 합금 샘플링장치(30)에 대포짓트되는 합금의 두께와 그 대포짓트 속에서 응답하는 장치를 포함하는 제어장치(24)에까지 연결되어 있다. 제어 패널(34)위에 수동제어(38)는, 주지의 방법으로 도체(40)를 거쳐서 전자 빔 원의 피라멘트에 공급된 전류량에 의하여 제어되는 합금의 대포지션 속도를 정하기 위하여 설치할 수 있다.
기판(18)은 가열기(44)가 설치된 기탄 홀다(42)에 지지된다. 케이블(46)은 가열기(44)에 전류를 공급하고, 이 가열기는 제어장치(24)의 제어패널(34)위에 있는 수
벨 쟈아(12)은 지지대(50) 상방으로 뻗어 있고, 그곳으로부터 벨쟈아(12)의 성분으로 각종의 케이블 및 다른 접속이 연결되어 있다. 지지대(50)는 진공펌프(56)로 통하는 도관(54)이 연결된 용기(52)에 설치된다. 연속적으로 작동하는 진공펌프(56)는 벨쟈아(12)내에 있는 공간(14)으로부터 공기르 떼낸다. 벨쟈아에 바람직한 압력은 제어패널(34)이 설치된 제어놉(knob : 58)에 의하여 설정된다. 본 발명의 실시예에 있어서, 이와 같은 압력 설정은 활성화 불소 또는 불소와 수소의 벨쟈아(12)로의 흐름을 조절하는 압력 레벨을 제어한다. 따라서, 제어높이 10-4토르(torr)로 벨쟈아 압력을 설정하면 벨쟈아(12)로의 불소 또는 불소와 수소가 흘려들어가 생기는 압력은 진공펌프(56)가 연속 작동할 때에 벨쟈아내에 생기는 압력과 같은 것이다.
분자불소(60) 및 수소원(62)은 각각의 도관(64) 및 (66)를 거쳐서 제어장치(24)에 접속된다. 벨쟈아(12)내의 압력 감지기(68)는, 케이블(70)에 의해서 제어장치(24)에 의하여 접속된다. 유량밸브(72 및 74)는, 벨쟈아 내에 설정 압력을 유지하기 위하여 제어장치(24)에 의하여 제어된다. 도관(76 및 78)은 제어장치(24)로부터 뻗어나와, 지지대(50)를 지나 벨쟈아(12)의 공간(14)까지 뻗어있다. 도관(76 및 78)은 각기 활성화 불소 및 수소 발생장치(80,82)에 접속되며, 이들 장치는 분자 불소 및 수소를 각기 이들 가스의 원자 및/또는 이온화 형태가 되도록 활성화 불소 및 수소로 변환한다. 활성화불소 및 수소발생장치(80,82)는 분자 가스를 분해 온도까지 상승시키는 가열 텅스텐 필라멘트, 또는 분해 가스의 프라즈마를 제공하는 이 분야의 주지의 기
어떠한 경우 일지라도, 활성화불소 및 수소발생장치(90 및 82)는 기탄(18)의 바로 가까이 설치함이 바람직하며, 그렇게 함으로써 이들의 장치로부터 주어지는 비교적 수명이 짧은 활성화 불소 및 수소는 합금이 부착되고 있는 기판(18)의 부근에 직접 주입된다. 다른 보상 또는 변성원소 뿐만 아니라 활성화 불소 또는 불소와 수소 또한, 분자가스원 대신 이들 원소를 함유하는 화합물로부터 생산될 수 있다.
상술한 바와 같이 수광 소자, 태양전지 p-n 접합 전류제어 디바이스등과 같은 광응답 디바이스에 사용되는 원하는 특성을 가진 유용한 비정질 합금을 제조하기위하여 보상 또는 변성용의 작인제 없이, 물질 또는 원소는, 막의 기본적인 고유 성질을 변경시킴없이, 에너지 갭에 있어서 극히 낮은 밀도의 편재화 상태를 생기게 한다. 이 효과는 비교적 소량의 활성화 불소 및 수소로 달성되며 따라서 벨쟈아 공간(14)의 압력은 아직(10-4토르와 같이) 비교적 낮은 압력일 수 있다. 발생기 내의 가스압력은 발생기의 출구의 크기를 조절함에 의하여 벨쟈아 내의 압력보다 높게 할 수 있다.
기판(18)의 온도는 관련된 비정질 합금의 에너지 갭내에 있는 편재화 상태의 밀도를 최대한 감소시키도록 조절된다. 기판의 표면 온도는 일반적으로 그것의 대포짓트 물질의 높은 이동도(mobility)를 보증할 수 있도록 된 것으로, 대포짓트 합금의 결정화 온도 이하가 바람직하다.
기판의 표면은, 예컨대, 벨쟈아 공간(14)에 자의 광선 원(도시되지 않았음)을 설치함으로써 대포짓트 합금 물질의 이동도를 더욱 증가시키기 위하여, 방사 에너지에 의하여 조사된다. 또 다른 한편, 제1도의 활성화 불소 및 수소발생장치(80 및 82) 대신에, 이들의 장치는 기판(18)의 방향으로 자외선 에너지를 향하도록 한 제2도에 표시한 자외선광 원(84)를 사용할 수도 있다. 이 자외선광은 기판(18)로부터 떨어져 있는 것이나 또 기판에 있는 분자 불소 또는 불소와 수소를 분해하여, 기판(18)위에 용축하는 대포짓트 되는 비정질 합금에 확산하는 활성화 불소(및 수소)를 형성한다. 자외선광은 또 대포짓트 합금 재료의 표면 이동도를 증가한다.
제1도 및 제2에 있어서 밴드갭 증가원소는 수소 발생 장치(82)를 대치함에 의하여, 또는 1 또는 그이상의 활성화 증가원소 발생기(86 및 88) (제2도)를 부설함에 의하여 이상적인 가스 형태로 불소 및 수소에 부가시킬 수 있다.
발생기(86 및 88)의 각각은, 전형으로, 탄소 또는 질소와 같은 증가원소 중 어느 하나에만 사용된다. 예컨대 발생기(86)은 메탄가스(CH4)의 형태로 탄소를 공급한다.
제3도를 보면 다른 작인제 또는 원소를 대포짓트 합금에 첨가하기 위하여, 제1도 장치에 부가 장치가 첨가되어 있다. 예를 들어, 인 또는 비소와 같은 n-전도성 도우판트가 처음에 어느 정도 진성의 n형 합금을 더욱n형 합금으로 하기 위하여 첨가되며, 이어서 알루미늄, 칼륨, 인등과 같은 p 도우판트가 합금내에 양호한 p-n 접합을 형성하기 위하여 부가된다. 도가니(90)에 비소와 같은 도우판트를 집어 넣고 이것을 앞서 말한 빔 원과 같은 전자 빔 원(92)으로 충격을 주어 증발시키다.
전자 빔(92)에 발생되는 전자 빔 강도에 의하여 결정되는 도우판트가 벨쟈아(12)의 분위기중에 증발하는 비율은 제어패널(34)위에 있는 수동제어(94)에 의하여 설정되며, 이것은 빔 원의 일부를 형성하는 필라멘트에 공급되는 전류를 제어하여 설정된 증발 속도를 주게된다. 이 증발 속도는 도우판 물질이 대포짓트하는 두께의 샘플링장치(96)에 의하여 측정되는바, 이 장치(96)는 이 장치와 제어장치(24) 사이를 연결하는 케이블(98)에 신호를 발생시켜, 도우판트 물질이 장치(96)에 대포짓트되는 비율을 나타낸다.
원하는 정도의 n 전도성을 갖는, 원하는 두께의 , 비정질 합금이 대포짓트 된 후에, 실리콘 및 n 전도형 도우판트의 증발이 끝나고, 도가니(90)(또는 다른 도시되지 않는 도가니)에 p 전도성 도우판트를 넣고, 이어서, 비정질 합금 및 도우판트 대포로지션 공정이, p전도성 영역을 갖는 비정질 합금의 두께를 증가시키기 위하여, 위에서 기술한 바와 같이 진행한다.
밴드 증가원소는 또한, 도가니(90)과 유사한 다른 도가니를 이용함에 의하여, 도우판트에 대하여 설명한 공정과 유사한 방법으로 첨가될 수 있다.
비정질 합금이 실온에서 고체인 2개 또는 그 이상의 원소로부터 이루어진 경우에는, 별개의 도가니에 넣은 개개의 원소를 별도로 증발시킴이 바람직하며, 또한 대포지션 속도 및 두께 샘플링 장치에 관련해서 대로지션 합금의 두께 및 조직을 제어하는 제어 패널(34)위에 제어 소자를 설정함에 의하여 대포지션 속도를 제어함이 바람직하다.
활성화 불소 (및 수소)가 실리콘을 함유하는 비정질 합금을 보상함에 사용되는 가장 유리한 보상제로 생각되는 바, 본 발명의 더욱 넓은 특징에 의하면, 다른 보상 또는
상술한 바와 같이, 보상제 및 다른 작인제가 대포짓트시에 비정질 합금에 혼입됨이 바람직하나, 본 발명의 다른 특징에 의하면, 비정질 합금 대포지션 공정 및 보상제와 다른 작인제를 반도체 합금에 주입시키는 공정은 비정질 합금의 대포지션으로부터 완전히 분리된 환경내에서 행해질 수 있다. 이는 그러한 작인제를 주입시키는 조건이 합금 대포지션에 대한 조건과는 전혀 관계가 없는 것으로, 어떠한 종류의 응용에는, 이점이 있다. 더우기 위에 기술한 바와 같이, 종착공정으로 다공질 합금을 만드는 경우에, 합금의 다공질은 어떤 경우에는 중착공정에 존재하는 것과 전혀 다른 환경 조건에 의해 보다 용이하게 감소된다.
이 목적 때문에, 제4도 및 제5도를 참조하여 본다. 이들 도면은, 비정질 대포지션 공정 및 보상 또는 변성제의 확산 공정이 별개의 절차로서 전혀 다른 환경에서 실시됨을 보이고 있으며, 제5도는 뒤늦게 보상 확산 공정를 실시하는 장치를 보이고 있다.
도시한 바와 같이 저압의 용기(100)가 설치되어 있으며, 이 용기는 정부의 개구(104)를 갖는 저압의 챔버(chamber : 102)를 가지고 있다. 이 개구(104)는 나사(108)을 갖는 캡(106)에 의하여 폐쇄되고, 이 나사는 용기(100)의 외측에 대응하는 나사부에 결합되어 있다. 봉하용 0-링(110)은 캡(106)과 용기의 상면과의 사이에 샌드위치 모양으로 끼워 있다. 샘플 지지 전극(112)는 챔버(100)의 절연용 저벽(114)에 설치된다. 비정질 반도체 합금(118)이 이미 대포짓트된 기판(116)은 전극(112)위에 설치된다. 기판(116)의 상면은 여기에 기술된 방법으로 변성되거나 또는
기판(116)의 상방에는 전극(120)이 격리되어 설치되어 있다. 전극(112 및 120)은 케이블 (122 및 124)에 의하여 DC 및 RF 공급원(126)에 접속되었으며, 이 공급원은 챔버(102)에 공급되는 불소, 수소등에 보상 또는 변성가스의 활성 프라즈마를 제공하기 위하여 전극(112와 120)간의 전압을 부여한다. 간략하게 하기 위하여, 제5도는 캡(106)을 관통하고 또 분자수소의 이 개구(104)는 나사(108)을 갖는 캡(106)에 의하여 폐쇄되고, 이 나사는 용기(100)의 외측에 대응하는 나사부에 결합되어 있다. 봉합용 0-링(110)은 캡(106)과 용기의 상면과의 상이에 샌드위치 모양을호 끼워있다. 샘플 지지 전극(112)는 챔버(100)의 절연용 저벽(114)에 설치된다. 비정질 반도체 합금(118)이 이미 대포짓트된 기판(116)은 전극(112)위에 설치된다. 기판(116)의 상면은 여기에 기술된 방법으로 변성되거나 또는 보상되는 비정질 합금(118)을 포함한다.
기판(116)의 상방에는 전극(120)이 격리되어 설치 되어 있다. 전극(112 및 120)은 케이블(122 및 124)에 의하여 DC 및 RF 공급원(126)에 접속 되었으며, 이 공급원은 챔버(102)에 공급되는 불소, 수소등에 보상 또는 변성가스의 활성 프라즈마를 제공하기 위하여 전국(112와 120)간의 전압을 부여한다. 간략하게 하기 위하여, 제5도는 캡(106)을 관통하고 또 분자 수소의 공급 탱크(130)으로 부터 뻗어있는 입구도관(128)에 의하여 챔버(102)에 공급되고 있는 분자 수소만을 나타내고 있다. 다른 보상 또는 변성가스(예컨대 불소등)도 또한 챔버(102)에 같은 모양으로 공급되어도 좋다. 도관(128)은 탱크(130)부근에 있는 밸브(132)에 접속된다. 유량시
챔버(102)의 내부를 가열하는 적당한 장치가 설치되어 있어, 기판 온도는 비정질 합금(118)의 결정화 온도 이하 이거나 그 부근으로 바람직하게 가열된다. 예컨대, 가열 와이어(136)의 코일은 챔버(102)의 저벽(114)내에 있으며, 이러한 코일은 용기(100)의 벽을 지나서, 가열용의 전류원에 이르는 케이블과 (도시되지 않음)접속된다.
전극(112와 120)간에 마련된 1또는 그 이상의 보상 원소를 함유하는 가스의 프라즈마와 함께 고은 상태가, 합금의 밴드갭내의 편재화 상태를 감소시킨다. 비정질 합금(118)의 보상 또는 변성은, 자외선 광원(138)으로 부터의 방사 에너지를 비정질 합금에 조사함에 의하여 강화시킬 수 있으며, 이 자외선 원은 용기(100)의 측벽에 설치된 수정창(140)를 거쳐서 전극(112와 120)사이간에 자외선을 비춰주는 것으로 용기(100)의 외측에 보여져 있다.
챔버(102)내의 저압 또는 진공은 제1도의 펌프(56)과 같은 진공펌프(도시되지 않음)에 의하여 마련될 수 있다. 챔버(102)내의 압력은 200*-450℃의 기판온도에 대하여 0.3-2토르 정도이다. 활성화불소 (및 수소 뿐만 아니라 다른 보상 또는 변성 원소도 전술한 바와 같이, 분자가스 원으로 부터 대신 또는 다른 원소를 함유하는 화합물로부터도 생성될 수 있다.
본 발명의 특징적 공정에 의하여 제조된 개량된 비정질 합금의 여러가지 응용이 제6도 제11도에 도시되어 있다. 더우기 본 발명의 합금 및 디바이스 들은 다종 태양전지
제6도는 쇼트키 베어리어 태양전지(142)의 단면도를 보인다. 태양전지(142)는 양호한 전기 전도성 특성을 갖는 재료의 전극(144)이나 기판을 함유하고 있으며, 따라서 에너지 갭내의 저밀도의 편재화 상태를 부여하기 위한 보상 또는 변성된 비정질 합금(146) 및 본 발명의 공정에 의하여 최적화된 밴드갭에 의한 오믹(ohmic) 접촉을 만드는 능력을 갖추고 있다. 기판(144)는, 그곳에 대포짓트 되는 비정질 합금(146)에 합당한 알루미늄, 탄탈렴, 스텐레스 스틸 또는 기타 재료의 같은 낮은 일함수(work function)의 금속으로 구성할 수 있으며, 비정질 합금은 전술한 합금의 방법으로 보상되거나 또는 변성된 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 합금은 전국(144)에 인접한 영역(148)을 가짐이 가장 좋으며, 이 영역은 전극과 도우푸 처리되지 않은 비교적 높은 암 저항의(dark resistance)영역(150) 사이에 충분히 도우푸 처리된 낮은 저항 개면을 가진 n+전도성을 형성하며, 영역(150)은 진성이기는 하나 낮은 n형 전도성 영역이다.
제6도에 보인 비정질 합금(146)의 상면은, 금속 영역(152), 즉, 이 영역과 쇼트키 배리어(154)를 형성하는 비정질 합금(146)과의 개면을 접합한다. 금속 영역(152)는 태양방사에 대하여 투명 또는 반투명 이어서, 양호한 전도성을 가지며, 비정질 합금(146)에 비해서 (예컨대 금, 백금, 파라디움 등에 의하여 생기는 4.5eV 또는 그 이상의 높은 일함수의 것이다. 금속영역(152) 금속단일층 이어도 또 다중층이어도 좋다. 비정질 합금(146)은 약 0.5 내지 1마이크론 두께를 가지며, 금속영역(152)는 태양방
금속영역(152)의 표면에는 양호한 전도성을 갖는 금속으로 만든 그리드(grid) 전극(156)이 대포짓트 된다.
그리드는 금속영역 면적의 근소한 부분만을 점유하는 전도물질의 직각의 관계를 가진 선들로 이루었으며, 나머지 면적은 태양 에너지에 노출된다. 예컨대, 그리드(156)는 금속영역(152)의 전 면적의 5-10%를 점유함에 불구하다.
그리드(156)에 금속영역(152)로 부터의 전류를 균일하게 수집하여, 디바이스에 양호한 낮은 직렬 저항을 갖도록 한다. 무반사층(158)은, 그리드 전극(156) 및 그리드 전극간의 금속영역(152)에 가한다. 무반사층(158)은 태양방사가 충돌하는 태양방사 입사면(160)을 갖는다. 예컨대, 무반사층(158)은, 이층의 굴절율을 4배로 나눈 태양방사 스펙트럼의 최대 에너지 성의 값에 상당하는 두께의 파장을 가질 수 있다. 금속영역(152)가 두께 100Å의 백금라면, 적당한 무반사층(158)은 2.1의 굴절율을 갖는 500Å 두께인 산화 질코니움일 수 있다.
밴드 증가원소가 영역(152)에 인접하며 광전류를 발생하는 영역(150)의 적어도 일부분에 부가된다. 영역(150)과 (152)와의 사이의 개면에 형성된 쇼트키 배리어(154)는, 태양방사에서 나온 광자로 하여금 합금(146)에 전류 캐리어를 생산하고, 이 캐리어는 그리드 전극(156)에 의하여 전류로서 모아진다. 산화물층(도시되지 않았음)은 영역(150과 152)의 층들 사이에 부가되어 MIS(Metal Insulator Semiconductor)태양전지를 만든다.
제6도에 도시된 쇼트키 배리어 또는 MIS 태양전지에 첨가해서, 전술한 바와 같
이들 구조(162)는 일반적으로, 투명전극(164)를 가지고 있으며 이 전극을 거쳐서 태양방사 에너지가 관련된 태양전지의 몸체내로 들어간다. 이 투명 전극과 반대편의 태양전극(166)과의 사이는 전술한 방법으로 처음부터 보상된 실리콘을 바람직하게 포함하는, 대포짓트 된 비정질 합금(168)이 있다. 이 비정질 합금(168)은 각각 반대로 도우푸 처리된 적어도 두개의 인접영역(170 및 172)을 가지며 영역(170)은 n- 전도 영역으로 표시되고, 영역(172)은 p-전도 영역으로 표시되어 있다. 영역(170 및 172)의 도우핑 처리는, 페르미 준위를 관련된 관련된 가전자 밴드(Valence band) 및 전도밴드로 이동시킴에 충분할 뿐이다. 따라서 암 전도성은 낮은값 그대로이다. 합금(168은 그 인접 영역으로서 같은 전도형의 고전도성, 고도우푸 처리의 저항 접촉 개면영역(174 및 176)을 가진다. 합금영역(174 및 176)은 각각 전극(164 및 166)에 접한다. 증가원소는 영역(170 및 172)에 첨가된다.
제8도를 참조하면, 광검출 디바이스(178)에 사용되는 비정질 합금의 다른 응용이 도시되어 있으며, 이 디바이스의 저항은 그곳에 충돌하는 광량에 따라서 변화한다. 본 발명에 의하여 밴드갭이 증가되고, 보상 또는 변성된 비정질 합금(180)은 제7도의 본 실시예와 같이 p-n 접합을 가지지 않을 뿐만 아니라, 투명 전극(182)와 기판전극(184) 사이에 배치된다. 광검출 디바이스는 최소의 암 전도성을 가짐이 좋으
제9도를 참조하면(제로 그라피 드럼과 같이) 정전상 발생(精電象發生) 디바이스가 표시되어 있다. 이 디바이스(192)은 드럼과 같은 적당한 기판(196)위에 대포짓트 되어 낮은 암전도성, 선택 파장 역시 도우프 처리되지 않는 또는 약간 p 도우푸 처리된 적절한 기판, 예컨대, 드럼(196)위에 부착된 비정질 합금(194)를 갖는다. 증가원소가 합금(194)의 외부영역 부근에서 적어도 합금(194)에 첨가된다.
여기서 사용된, 보상제 또는 재료 및 변성제, 원소 또는 재료라는 말은, 소망하는 밴드갭 및 에너지 갭내의 저밀도에 편재화 상태를 갖는 것으로, 비정질 실리콘/불소/수소조립물 합금을 형성하기 위하여, 실콘을 함유하는 비정질 합금에 혼입되는 활성화 불소(및 수소)와 같은 구조를 변성 또는 변화 시키기 위하여 비정질 합금에 혼입되는 물질을 의미한다. 활성화 불소(및 수소)는 합금내의 실리콘에 결합되어 그 편재화 상태의 밀도를 감소시켜, 불소 및 수소원자의 크기가 작기 때문에, 이들은 실리콘 원자 및 비정질 합금내의 관계에 실질적인 변화를 주지않고, 비정질 합금에 용이하게 도입된다. 이는 불소의 극단적인 전기음성도, 특이성(特異性), 크기가 작다는 점 및 반응성 때문에 신용 될 수 있으며, 그 특성의 모든 것이 영향에 도움이 되는 것이며, 또한 합금의 편재 정도를 조직화 하는 것이다. 이러한 신규의 합금을 만드는데 있어서, 불소의 강한 유도력과 단거리 질서의 형성체로서 작용하는 능력이 중요하다. 실리콘 및 수소의 쌍방의 결합하
제10도를 참조하면, 스테인 레스 스틸 또는 알류미늄으로 형성된 유리 또는 가요성 웨브(wed)일 수 있는 기판(200)을 갖는 p-i-n 태양전지(198)가 도시되어 있다. 기판(200)은 최소한 3밀(mil) 두께가 바람직하지만 필요에 따라 적절한 폭 및 길이를 갖게 한다. 이 기판은 화학적 대포지션, 증착 또는 알루미늄 기판의 경우에 아노다이징(anodizing : 전해박막형성)과 같은 관습적인 방법에 의하여 대포짓트된 절연층(202)를 갖는다. 예컨대 약 5미이크론 두께의 층(202)은 금속산화물로 만들 수 있다. 알루미늄 기판에 대하여서는 산화 알루미늄(AL2O3)이 좋으며, 스테인레스 기판에 대하여는 이산화규소(SiO2) 및 다른 적당한 유리가 좋다.
전극(204)은 전지(198)용의 베이스 전극을 형성하기 위하여 층(202)위에 1 또는 그 이상의 층으로 대포짓트 된다. 전극(204) 단층 또는 다층은 비교적 빠른 대포지션 공정인 증착에 의하여 대포짓트 된다. 전극층은 태양전지 또는 광기전력 디바이스에 대하여, 몰리브 덴, 알루미늄, 크롬, 또는 스테인레스 스틸의 반사성 금속전극임이 좋다. 반사성 전극이 좋은 이유는, 태양전지에 있어서, 반도체 합금을 관통하는 비 흡수광은 전극층(204)으로 부터 반사되어, 그곳에서 다시 반도체 합금을 관통하고, 이어서 이 합금은 디바이스 효율을 증가시키기 위하여 다시 많은 광 에너지를 흡수하기 때문이다.
다음, 기판(200)이 대포지션 환경중에 놓이게 된다. 제10도 제11도에 보인 예
n-i-p 디바이스(198)의 형성에 관해서, 이 디바이스는 처음에는 전극(204)위에 충분히 도우푸 처리된 n+합금층(206)을 대포짓트 함에 위하여 형성된다.
n+층(206)의 한번 대포짓트 되면, 진성(i) 합금층(208)이 그 위에 대포짓트 된다. 진성층(208)에 이어서 최종적인 반도체 층으로서 대포짓트 될 충분히 도우푸 처리된 전도 p+합금층(201)이 형성된다. 합금층(206, 208, 및 210)은 nip 디바이스(198)의 활성층을 형성한다.
제10도 및 제11도에 도시된 각 디바이스는 다른 용도로도 사용할 수 있으나, 여기서는 광기 전력 디바이스라 기술한다. 광기 전력 디바이스로서 사용된면, 선택된 외측의 p+층(210)은 낮은 광흡수와 고전도성의 합금층 이다. 진성 합금층(208)은 태양광응답, 높은 광흡수성, 낮은 암전도성 및 원하는 만큼 밴드갭을 넓히기 위한 충분한 양의 증가원소(들)을 포함하는 높은 광전도성을 위하여 p+층(210) 부근에서 증가된 밴드갭을+ + + + + + + + +
제7도의 p-n 접합 디바이스 뿐만 아니라 이 디바이스에 있어서, p+층(174 또는 210)은 접촉 층으로 사용되므로 태양광을 흡수하지 않는다. 따라서 이것은 태양광이 통과하도록 허용하여 디바이스의 공핍 영역에 흡수 하도록 하는 창(window)으로서의 기능을 한다. 이 층을 얇게 만드는 것에 부가하여 이 층은 또한 커다란 밴드갭을 가져야만 한다. 증가원소(들)을 또한 p+접촉층에 인접한 영역에 첨가하므로서, 이 디바이스는 태양광흡수를 증가하고 따라서 Jsc도 증가하여 Voc에 있어서 약간의 증가를 제공한다. p-i-n 접합 디바이스(212)의 제2의 형이 제11도에 표시되어 있다. 이 디바이스에서 최초의 p+층(214)은 전극층(204)위에 대포짓트 되어 이어서 진성 비정질+
디바이스 (198 및 210)에 대하여 원하는 값으로 각종의 반도체 합금을 대포지션 한 다음, 별도의 대포지션 절차가 바람직하면, 대포지션 환경중에서 실행한다. 중착환경은 그것이 신속한 대포지션 공정 이어서, TCO층(222)(투명전도성 산화물)이 부가되며 이것은 예컨대, 인디움 주석 산화물(ITO). 카드니움 주석산염(Cd2SnO4) 또는 도우프 처리된 산화주석(SnO2)이 좋다. TCO 층은 이막이 1 또는 그이상의 원하는 보상 또는 변성원소에 의해 대포짓트 되지 않으면 불소(및 수소)의 보상후에 첨가된다. 또한 다른 보상 또는 변성 원소가 상술한 바와 같이 보상 이후에 첨가된다.
전극 그리드(224)는 필요에 따라서 디바이스(198 또는 212)의 어디에나 부가될 수 있다. 충분히 작은 면적을 갖는 디바이스에 관하여는, TCO층 (222)은 그리드(224)가 양호한 디바이스 효율에 대해서 필요하지 않으므로 일반적으로 충분한 전도성의 것이야 한다. 디바이스가 충분히 큰 면적인 경우, 또는 TCO층 (222)의 전도성이 불충분하면, 그리드(224)는 층(220)위에 올려 놓을 수 있으며, 그렇게 함으로써 캐리어의 통로를 짧게 하여 디바이스의 전도 효율을 증가시킨다.
제12도를 참조하면, 프라즈마 활성중착 챔버(226)의 1실시예가 보여져 있는+3
230 및 232와 같은 1 또는 그 이상의 반응 가스도관이 4 불화규소(SiF4) 및 수소(H2)와 같은 가스를 프라즈마 영역(234)에 공급하기 위하여 사용할 수 있다. 파라즈마 영역(234)은 DC 전력원(도시하지 않았음)에 의하여 공급되는 코일(236)과 판과의 사이에 확립된다. 프라즈마는 기판(240) 위에 대포짓트 되는 활성화 불소(및 수소)를 주기 위하여 공급가스를 활성화 한다. 기판(240)은 상술한 바와 같이 가열장치로서 원하는 대포지션 온도로 가열된다.
밴드 증가원소 및 실리콘은 (242 및 244)와 같이 2 또는 그 이상의 증발 보우트(bort)를 사용해서 첨가한다. 보우트(242)는 예컨대 탄소를 함유하며 보우트(242)는 실리콘을 함유한다. 보우트(242 및 244)내의 원소는 전자 빔 또는 다른 가열 장치에 의하여 증발 될 수 있으며, 프라즈마네 의하여 활성화 된다.
대포짓트 되어 있는 막의 광생성 영역내에 밴드 증가원소를 층상으로 함이 바람직한 경우, 샷타(shutter : 246)를 사용할 수 있다. 이 샷타는 2 또는 그 이상의 보우트로 부터 층상으로 분리된 밴드 증가원소를 회전 시킬 수 있으며, 또는 막내에 층을 형성 하거나, 또는 막내에 대포짓트 된 증가원소량을 변화시키기 위해 보우트(242) 또는 다른 보우트로 부터 밴드 증가원소의 대포짓트를 제어함에 이용될 수 있다.
따라서, 밴드증가 원소는 거의 일정 또는 가변량으로 층내에 신중하게 첨가될 수 있다.
제13도는, 이용 가능한 태양광 스펙트럼을 보인다. 대기권 통과공기량(Air Mass O (AMO))은 대기가 존재하지 않는 경우와 태양이 직접 머리위에 있는 경우에 이용될 수 있는 태양광이다. AMI은 지구의 대기로 여과한 후의 같은 조건의 대응한다. 결정질실리콘은 약 1.0 마이크론 메타(마이크론)의 파장에 대응하는 약 1.1-1.2eV의 간접적 밴드갭을 갖는다. 이는 약 1.0 마이크론 이상의 모든 광파장에 대해서 장치를 잊어버리는 것, 즉, 유효한 광자를 발생하지 않음에 해당된다. 여기서 사용된 것과 같은 밴드갭 또는 E 광학값은(
Figure kpo00002
)1/2플로트(plot)의 보외선분 (extrapolated interecpt)으로 정의되고 여기서
Figure kpo00003
는 흡수계수, W(또는)는 광자 에너지 이다. 밴드갭에 의하여 전해진 역치 이상의 파장을 갖는 광에 대하여 광자 에너지는 포토 캐리어 쌍(a photocarrier pair)를 발생 하기에는 충분치 않아서, 이런 이유로 어떠한 전류로 디바이스에 가하지 않는다.
각 디바이스 반도체 합금층은, 상술한 미국특허 제 4,226,898호에 기재된 종래의 글로우 방전 챔버에 의하여 베이스 전극 기판위에 글로우 방전이 대포짓트 되므로 가능할 수 있다. 합금층은 연속 공정으로 부착될 수 있다. 이러한 경우들에 있어서, 글로우 방전 시스템은 처음에는 약 1m 토르로 배기되어 대포지션 시스템으로부터 대기중의 불순물을 제거하거나 또는 정화한다. 이어서 합금 재료는 4불화규소(SiF4) 수소(H2) 및 메탄(CH4)와 같은 가장 유리한 화합물 가스 형태로 대포지션 챔버에 바랍직하게 공
반도체 재료는 자활(self-sustaining)프라즈마로부터 기판상에 대포짓트되며, 이 기판은 적외선 장치에 의해 각 합금층에 대하여 원하는 대포지션 온도로 바람직하게 가열된다. 디바이스의 도우푸 처리되 층은, 사용된 재료의 형태에 따라 200
Figure kpo00004
-1000℃ 범위의 각종 온도에서 대포짓트 된다. 기판 온도의 상한은 사용된 금속기판이 어떤 형의 것인가에 따른다. 알루미늄을 사용하는 경우 그 상한의 온도는 600℃ 이상이면 안되며, 스테인레스 스틸의 경우는 1000℃ 이상이 가능하다. n-i-p 또는 p-i-n 디바이스에 진성층을 형성하도록 생성 되어야 할 초기 수소 보상 비정질 합금에 대해서는 기판 온도가 약 400℃이하로 하여야 하며 약 300℃가 바람직하다. 도우핑 농도는 합금층이 각 디바이스에 대하여 대포짓트 될때에 소망의 p,p+n 또는 n+형의 전도성을 일으키도록 변화된다. n 또는 p 도우푸 처리층에 관해서, 재료는, 그것이 대포짓트 될때, 5-100ppm의 도우판트 물질로 도우푸 처리한다. n+또는 p+도우푸 처리층에 관해서 재료는 그것이 대포짓트 될때, 100ppm-1% 이상의 도우판트 물지로 도우푸 처리된다. n 도우판트 물질은 각각의 최적 기판온도에서 대포짓트 되므로 p+물질에 대하여 100ppm-5000ppm 이상의 범위내의 종래의 도우판트가 바람직하다.
글로우 방전 대포지션은 재료가 도입되어지는 AC신호 생성 프라즈마를 함유할Z Z
본 발명의 밴드증가 방법 및 원소는 각종의 비정질 합금층으로 이루어진 디바이스 내에서 이용할 수 있으나, 이는 불소 및 수소 보상 글로우방전 대포짓트 합금과 함께 이용하는 것이 좋다. 이 경우에, 4 불화규소와 수소와 혼합물은 n형 층에 대하여 400℃ 또는 그 이하의 온도에서 비정질 보상 합금 재료로서 대포짓트된다. 진성 비정질 합금층 및 p+층은 약 450℃ 이상에 비교적 높은 기판온도에서 전극층 위에 대포짓트하여, 불소로 보상된 재료를 얻을 수 있다. 상술한 바와같이 진성 합금층 이외의 합금층은, 다결정 층과 같은 비정질층 이외의 것일 수도 있다. (여기서 비정질 이라는 말은 소위 장거리 무질서(long range disorder)를 가진 합금 또는 재료를 의미하나 이는 단거리 질서, 또는 중간거리 질서, 심지어 경우에 따라서는 결정질을 내포하는 경우 또한 의미한다.

Claims (20)

  1. 기판상에 적어도 실리콘을 포함하는 재료를 대포짓트하고, 상기 재료속에 상태밀도 감소원소인 불소를 혼입하여, 증가된 사용폭을 지닌 밴드갭을 갖는 합금을 만들기 위하여 실질적으로 밴드갭내의 상태를 증가시키지 않고 적어도 하나의 밴드갭 증가 원소를 상기 재료속에 도입하는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증가원소가 탄소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합금이 적어도 SiF4, H2및 CH4의 혼합물로 부터 글로우 방전 대포짓트 되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 합금이 활성 광응답 영역과 함께 대포짓트 되고 상기 밴드갭 증가원소가 상기 영역의 적어도 일부분의 도입되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 두번째 상태 밀도 감소원소를 도입하여, 상기 두번째 원소가 수송인 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증가원소가 실질적으로 별개의 층들로서 상기 합금에 도입되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증가원소가 양을 변화하면서 상기 합금에 도입되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  8. 실리콘을 포함하고 상태밀도 감소원소인 불소를 혼입하여, 상기 합금이 실질적으로 갭내의 상태를 증가시키지 않고 혼입된 밴드갭 증가원소를 가지어, 상기 합금이 증가된 사용폭을 지닌 밴드갭을 갖는 것을 특징으로 하는 개선된 광응답 비정질 합금(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220)
  9. 제17항에 있어서 상기 밴드갭 증가원소가 탄소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  10. 제17항에 있어서, 상기 합금 (118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220)이 활성 광응답 영역(150, 170, 172, 180, 186, 194, 208, 216)을 가지고 있는 상기 밴드갭 증가원소가 상기 영역의 적어도 일부분에 포함되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  11. 제17항에 있어서, 두번째 상대밀도 감소원소가 혼입되며, 상기 원소가 수소인 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  12. 제17항에 있어서, 상기 밴드갭 증가원소가 사실상 별개의 층들로서 포함되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  13. 제17항에 있어서 상기 밴드갭 증가원소가 양을 변화하면서 포함되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  14. 태양방사가 충돌하여 전하 캐리어 생성하는 밴드갭을 포함한 활성 광응답 영역을 갖는 비정질 반도체 합금체를 포함하는 여러가지 재료의 중첩층들로 구성되며, 상기 비정질 합금이 상대밀도 감소원소인 불소를 포함하여, 상기 합금(118, 146, 148, 168, 170, 172, 174, 176, 180, 194, 206, 208, 210, 214, 216, 218, 220)이 실질적으로 갭내의 상태를 증가시키지 않고 방사흡수를 향상시키기 위하여 상기 광응답영역(150, 170, 172, 180, 186, 194, 208, 216)의 적어도 일부분에 밴드갭 증가원소를 포함하여, 상기 합금의 밴드갭이 상기 디바이스의 방사사용을 향상하기 위하여 증가되는 것을 특징으로 하는 개선된 광응답 디바이스.
  15. 제25항에 있어서, 상기 밴드갭 증가원소를 포함하는 상기 부분 속의 상기 광응
  16. 제26항에 있어서, 상기 증가원소가 탄소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 광응답 디바이스.
  17. 제1항에 있어서, 상기 방법은 p와 n 도전형의 연속 대포짓트된 합금 층들을 형성하는 다단계 공정의 한 단계를 형성하는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  18. 제39항에 있어서 p 또는 n 도우판트 원소가 없는, p와 n도우프 처리된 층들 사이에 진성 비정질 합금층이 대포짓트 되는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서 상기 합금은 p와 n도전형의 연속 대포직트 층들로 된 다층 합금이며, n형 층은 n-도우판트 원소를 그층에 포함하고 p형 층은 p도우판트를 그 층에 포함하며, 상기 p형과 n형 층들의 각각은 상기 밴드갭 증가원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 광응답 비정질 합금.
  20. 제17항에 있어서, p 또는 n 도우판트 원소가 p와 p 도우프 처리된 층들 사이에
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