KR910005370B1 - 극초단파 에너지를 사용한 비정질 반도체 합금 및 소자 제조방법 - Google Patents

극초단파 에너지를 사용한 비정질 반도체 합금 및 소자 제조방법 Download PDF

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에너지 컨버전 디바이씨즈, 아이엔씨
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Abstract

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Description

극초단파 에너지를 사용한 비정질 반도체 합금 및 소자 제조방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라 비정질 반도체 합금 필름을 증착하기 위한 부분적으로 절단된 극초단파 플라즈마 증착장치의 사시도.
제2도는 본 발명의 방법으로 만들어진 비정질 반도체 광감응 합금의 한 응용을 설명하는 쇼트키 배리어(barrier) 태양전지의 실시예의 부분단면도.
제3도는 본 발명의 방법으로 만들어진 도우핑된 비정질 반도체 합금을 포함하는 p-n 접합 태양전지 소자의 부분단면도.
제4도는 본 발명의 방법으로 만들어진 비정질 반도체 합금을 포함하는 광검출 소자의 부분단면도.
제5도는 본 발명의 방법으로 만들어진 비정질 반도체 합금을 포함하는 제로그라피 드럼(xerographic drum)의 부분단면도.
제6도는 p-i-n 접합 태양전지 소자의 부분단면도.
제7도는 n-i-p 접합 태양전지 소자의 부분단면도.
제8도는 제1도의 장치에 사용되는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다른 가스 공급장치의 부분적인 평면도.
제9도는 제1도의 장치에 사용되는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 자유기(free radical) 분배장치의 부분적인 평면도.
제10도는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 또다른 극초단파 플라즈마 증착장치의 부분사시도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10 : 극초단파 증착장치 12 : 관형 챔버(용기)
14 : 기판 16 : 복사 히터
17 : 극초단파 에너지원 18 : 극초단파 에너지발생기
19 : 안테나 20 : 반응 가스출구
21 : 반사성 하우징 22 : 비정질 반도체 필름
46 : 반응가스 입구
본 발명은 광응답 특성이 개선된 비정질 반도체 합금의 제조방법 및 그로부터 제조된 소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 극초단파 에너지에 의해 플라즈마가 여기되는 반응 가스로부터 플라즈마 증착에 의하여 이같은 합금 및 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 그 가장 중요한 용도가 p-i-n, p-n, 쇼트키 또는 MIS(금속-절연체-반도체)형 태양전지같은 광감응 소자, 제로그라피에 이용되는 광도전 매체, 광검출 소자 및 커다란 면적의 광다이오드 배열(array)을 포함한 광다이오드등의 다양한 광응답장치에 사용되는 개선된 광응답 합금 및 소자를 제조하는 데 있다.
실리콘은 대규모 결정성 반도체 산업의 기초이고 우주산업용의 고가 고효율(18%) 결정성 태양전지를 만드는 재료이다. 결정 반도체 기술이 상용상태에 이르렀을 때, 이는 현재의 대규모 반도체 소자 제조공업의 발판이 되었다. 이는 과학자들이 거의 결함이 없는 게르마늄 및 특히 실리콘 결정을 성장시킬 수 있음에 기인한 것이며, 그 다음에 이들을 그 안에 p-형 및 n-형 도전영역을 지니는 불순물 재료로 바꿀 수 있었기 때문이었다. 이것은 거의 순수한 결정 재료속으로, 치환 불순물로서 도입되는 수 p.p.m의 도우너(n) 또는 억셉터(p) 도우펀트 재료를 이러한 결정 재료속으로 확산시켜서 그들의 전기 도전율을 증가시키고 그들이 p 또는 n 도전형으로 되는 것을 조절함으로써 성취되었다. p-n 접합 결정의 제조방법은 지극히 복잡하고, 시간이 소모되며, 많은 비용이 드는 공정이 수반된다. 따라서, 태양전지 및 전류제어 소자에 유용한 이들 결정 재료는 대단히 주의깊게 조절된 환경하에서 각개의 단일 실리콘 또는 게르마늄 결정을 성장시키고, p-n 접합이 필요할 때는 이같은 단일 결정들에 지극히 작은 임계량의 도우펀트를 도우핑하여서 만들어진다.
이 결정 성장 방법으로는 비교적 작은 결정들을 만들어내는데, 태양전지에는 단지 하나의 태양전지 파넬(panel)의 필요한 면적을 둘러싸기 위해 많은 단일 결정의 조립이 필요하다. 이 방법으로 태양전지를 만드는데 필요한 에너지량, 실리콘 결정의 칫수 제한으로 야기되는 한계 및 이같은 결정 재료의 절단 및 조립의 필요성은 모두가 에너지변환용 결정 반도체 태양전지의 대규모 사용에 불가능한 경제적 장벽이 되는 것이다. 결정 실리콘은 그 재료에서의 광흡수가 형편없는 간접적인 광학 엣지(edge)를 갖는다. 낮은 광흡수성 때문에 결정 태양전지는 입사 태양광을 흡수하기 위해 두께가 최소한 50미크론으로 되어야 한다. 비록 단일 결정 재료가 제조방법이 더 저렴한 다결정 실리콘으로 치환될지라도, 간접적인 광학엣지가 여전히 남게 되어서 재료 두께는 감소되지 않는다. 다결정 재료는 또한 입자경계 및 다른 결함문제가 부가되는데, 이 결함은 보통 해로운 것이다.
요약해서, 결정 실리콘 소자는 소기한 바대로 변할 수 없는 고정된 파라미터를 가지며, 많은 양의 재료를 필요로 하고, 비교적 작은 면적으로만 생산될 수 있으며 생산비가 고가이고 시간이 소모된다. 비정질 실리콘에 입각한 소자들은 이러한 결정 실리콘의 단점을 제거시킬 수 있다. 비정질 실리콘은 직접 갭 반도체와 유사한 성질을 갖는 광학 흡수 엣지를 가지며 50미크론 두께의 결정 실리콘과 동일량의 태양광을 흡수하는 데 단지 1미크론 또는 그 미만의 재료두께가 필요하다. 또한, 비정질 실리콘은 결정 실리콘 보다 신속하며, 용이하고 커다란 면적으로 만들어질 수 있다.
따라서, 각각 필요하면 증착 장치의 크기에 의해서만 제한되여 비교적 큰 면적을 둘러쌀 수 있으며, 대응하는 결정 재료에 의해 만들어지는 것과 동등한 p-n 접합 소자들이 만들어질 수 있는 p-형 및 n-형 재료를 만들기 위해 용이하게 도우핑될 수 있는 비정질 반도체 합금 또는 필름을 쉽게 증착하는 방법을 개발하기 위하여 상당한 노력이 경주되어 왔다. 다년간 이같은 일은 거의 쓸모없게 되었었다. 비정질 실리콘 또는 게르마늄(4족) 필름은 보통 4중 배위 결합으로 그 에너지 갭에 고밀도의 편재화 상태를 만들어내는 미세공과 현수 결합 및 기타 결함을 갖는 것이 밝혀졌다. 비정질 실리콘 반도체 필름은 에너지 갭내에 고밀도의 편재화 상태의 존재로 인하여 광도전율의 정도가 낮게 되고 캐리어 수명이 짧게되어 이같은 필름은 광응답 응용으로는 부적합하게 된다. 그밖에, 이같은 필름은 페르미 준위를 전도대 또는 가전자대에 가깝게 천이시키도록 도우핑되거나 달리 변형되는 것이 성공적으로 될 수 없어서 이들이 태양전지 및 전류 제어 소자용으로 p-n 접합을 만들기에 부적당하게 된다.
비정질 실리콘 및 게르마늄과 관련된 상술한 문제들을 최소화시키고자 하는 시도로서, 스크틀랜드, 던디 소재의 던디대학, 카네기 물리학 연구소의 더블유. 이. 스피어씨와 피.지.르 코우머씨는, 비정질 실리콘 및 게르마늄의 에너지 갭내에서 편재화 상태를 감소시켜 이를 대략 진성 결정 실리콘 또는 게르마늄과 근사하게 만들고 결정 재료의 도우핑에서와 같이 비정질 재료를 적절한 고전적인 도우펀트로써 대체 도우핑하여 이들을 불순물 및 p 또는 n 도전형으로 만들려는 목적으로, 고체상 통신, 제17권 제1193-1196면(1975년)에 게재된 논문에 보고된 바와 같이, ＂비정질 실리콘의 치환 도우핑＂에 관한 연구를 하였다.
편재화 상태의 감소는 실란(SiH4) 가스가 r.f. 글로우 방전에 의하여 분해되고 대략 500-600°K(227-327℃)의 기판 온도에서 기판상에 증착되는 반응 튜브를 통해 실란 가스가 통과되는 비정질 실리콘 필름의 글로우 방전 증착에 의해 이루어진다. 기판상에 이같이 증착된 재료는 실리콘과 수소로 구성된 진성 비정질 재료였다. 도우핑되어진 비정질 재료를 만들기 위하여 n-형 도전성에 대해서는 포스핀(PH3) 가스 또는 p-형 도전성에 대해서는 디보란(B2H6) 가스가 실란 가스와 미리 혼합되어 동일 작동 조건하에 글로우 방전 반응 튜브를 통해 통과되어졌다. 사용된 도우펀트의 가스 농도는 단위 체적당 대략 5×10-6과 10-2부이었다. 이같이 증착된 재료는 잠정적으로 치환된 인 또는 붕소를 포함하며, 불순물 또는 n 또는 p 도전형이었음이 밝혀졌다.
이들 연구자들에게는 알려지지 않았지만, 다른 사람들의 업적에 의하여 실란내의 수소가 최적 온도에서 글로우 방전 증착중에 실리콘의 많은 현수 결합과 결합하여 비정질 재료의 전자적 성질을 대응하는 결정 재료의 성질과 대략 더 근사하게 만들 목적으로 에너지 갭내의 편재화 상태의 밀도를 상당히 감소시킨다는 것이 공지되었다.
상기 방법에서 수소를 사용하는 것은 실란내에서 수소와 실란의 고정된 비율에 의거 제한될 뿐 아니라, 더욱 중요한 것은 여러가지 Si : H 결합구조가 이 재료내에 나쁜 결과를 일으키는 새로운 반결합 상태를 도입시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 효율적인 p 및 n 도우핑의 견지에서 특히 해로운 이들 재료내의 편재화 상태의 밀도를 감소시키는데는 기본적인 제한이 있는 것이다. 그 결과 실란 증착재료의 상태밀도는 공핍 폭(depletion width)이 좁게 되어지게 하고, 이것은 다시 자유 캐리어의 드리프트(drift)에 따라 작동이 달라지는 태양전기 및 기타 소자의 효율을 제한한다. 실리콘과 수소만을 사용하여 이들 재료를 제조하는 방법은 또한 상기 파라미터 모두에 영향을 미치는 고밀도의 표면 상태를 초래한다.
실란 가스로부터 실리콘의 글로우 방전 증착의 개발후에, 스퍼터링 증착 공정에 필요한 아르곤과 분자 수소의 혼합물의 분위기에서 비정질 실리콘 필름의 스퍼터 증착이 연구되어서, 증착된 비정질 실리콘 필름의 특성상에서 이같은 분자 수소의 영향이 측정되었다. 이 연구에 의하여 수소는 에너지 갭내에서 편재화 상태를 감소시키는 방식으로 결합하는 변경제로서 작용한다는 것이 나타났다. 그러나, 스퍼터 증착 방법에서 에너지 갭내의 편재화 상태가 감소되는 정도는 전술한 실란 증착 방법에 의하여 성취되는 것보다 훨씬 낮음이 밝혀졌다. 전술한 p 및 n 도우펀트 가스도 역시 스퍼터링 공정내에 도입되어 p 및 n 도우핑된 재료를 만들어낸다. 이들 재료는 글로우 방전 방법으로 만들어진 재료보다 도우핑 효율이 낮다. 어느 방법도 상용 p-n 또는 p-i-n 접합 소자들을 만들어내기 위하여 억셉터 농도가 충분히 높은 효율적인 p-도우핑된 재료를 만들어내지 못했다. n-도우핑 효율은 바람직한 상용수준 미만이었고 p-도우핑은 특히 바람직하지 못하였는데, 그 이유는 밴드갭의 폭을 줄이고 밴드 갭내의 편재화 상태의 수를 증가시켰기 때문이다.
결정 실리콘과 더 근사하게 만들기 위하여 실란 가스로부터의 수소에 의해 변형되고 결정 실리콘의 도우핑과 같은 방식으로 도우핑되었던 선행 기술의 비정질 실리콘의 증착은 모든 중요한 면에서 도우핑된 결정 실리콘보다 열등한 특성을 갖는다. 따라서, 특히 p-형 재료에서는 부적절한 도우핑 효율과 도전율이 얻어졌으며, 이들 실리콘 합금 필름의 광전 품질에 많은 개선의 여지가 있는 것이다.
에너지 갭내의 편재화 상태의 농도가 상당히 감소되고 고품질의 전자적 성질을 갖는 대단히 개선된 비정질 실리콘 합금은 1980. 10. 7일자로 허여된 스탠포드 알. 오브신스키와 아런 마단에 의한 ＂결정 반도체와 대등한 비정질 반도체＂ 미국 특허 제4,226,898호에 완전히 설명되어 있는 글로우 방전에 의하여 만들어졌다. 이러한 재료는 동일한 명칭하에 1980. 8. 12자로 스탠포드 알. 오브신스키와 마사쭈구 이쭈에 의해 허여된 미국 특허 제4,217,374호에 완전히 설명되어 있는 증착에 의하여 만들어졌다. 이들 특허에 밝혀져 있듯이, 불소는 비정질 실리콘 반도체로 도입되어 그 내부의 편재화 상태의 밀도를 상당히 감소시킨다. 불소원자의 크기는 작아서 불소원자들이 비정질체속으로 쉽게 도입될 수 있기 때문에 활성화된 불소는 비정질체내의 비정질 실리콘에 특히 쉽게 확산 및 결합하여 편재화된 결함 상태의 밀도를 상당히 감소시킨다. 불소는 실리콘의 현수 결합에 결합하여 가변 결합각을 갖는 부분적으로 안정된 이온 결합이라고 믿어지는 결합을 형성하며, 이것은 수소 및 기타 보상 또는 변경제에 의하여 형성되는 것보다 더 안정되고 효율적인 보상 또는 변경이 된다. 불소는 그 지극이 작은 크기, 높은 반응도, 화학적 결합에서의 특이성 및 높은 전기 음성도 때문에 단독으로 혹은 수소와 함께 사용될 때 수소보다 더 효율적인 보상 또는 변경제가 된다고 생각된다. 그러므로, 불소는 다른 할로겐과 질적으로 다르며 우수한 할로겐이라고 생각된다.
예로써, 보상은 불소 단독으로 또는 수소와 결합되어 이들 원소를 대단히 적은 양을 첨가하여(예 : 1원자 퍼센트의 일부) 성취되어진다. 그러나, 가장 바람직하게 사용되는 불소와 수소의 양은 실리콘-수소-불소 합금을 형성하기 위하여 이러한 작은 백분율보다 훨씬 크다. 예컨대, 불소와 수소의 이러한 합금량은 1-5% 또는 그 이상으로 되어도 된다. 이같이 만들어진 신규 합금은 현수 결합 및 유사한 결함 상태의 단순한 중화에 의하여 성취되는 것보다 에너지 갭에 더 낮은 밀도 또는 결함 상태를 갖는다고 믿어진다. 특히 이러한 많은 량의 불소는 비정질 실리콘 함유 재료의 새로운 구조적 구성에 상당히 참여하고 다른 합금 재료, 예컨대 게르마늄의 첨가를 용이하게 한다고 믿어진다. 불소는, 본 명세서에 언급되는 다른 특성 이외에도, 유도 및 이온 효과를 통하여 실리콘 함유 합금에서 편재화 구조의 구성체가 된다고 믿어진다. 또한 불소는 상태 밀도 감소 원소로서 작용하는 동안 수소가 기여하는 결함 상태의 감소에 유리하게 작용하므로써 수소의 결합에 영향을 미친다고 믿어진다. 이같은 합금에서 불소가 하는 이온적 역할은 가장 긴밀한 이웃관계의 견지에서 중요한 요인이 된다고 믿어진다.
지금까지 설명된 방법으로 만들어진 비정질 반도체 합금은 광전용에 이상적으로 적합한 광응답 특성을 나타내었다. 그러나 이들 선행 기술의 방법은 이들 재료로 상용으로 광전소자를 만드는데 중요한 문제가 되는 증착속도가 늦고 반응 가스 공급 축적의 낮은 이용도의 문제가 있었다. 게다가, 이들 방법은 증착중에 고밀도의 이온을 만들어내는 고전자온도 플라즈마를 초래한다. 이들 이온의 생성은 증착되어질 때 재료 손상을 일으킬 수 있는 재료의 이온 충격을 발생한다.
본 출원인은 비정질 반도체 합금 및 소자를 만들기 위한 신규하고 개선된 방법을 발견하였다. 본 발명의 방법은 증착속도와 반응 가스 공급 축적 이용을 상당히 증가시킨다. 또한, 본 발명의 방법은 낮은 전자온도 및 상당히 감소된 이온 밀도로써 플라즈마 증착이 이루어지므로, 이온 충격 및 증착된 재료의 손상이 상당히 감소한다. 그 밖에도, 본 발명의 방법은 종래의 방법으로 충분히 큰 농도로 이전에 얻을 수 있었던 반응 원소가 형성된다. 그 결과, 종래에 얻을 수 있었던 것과 사실상 다른 재료 성질을 갖는 신규한 비정질 반도체 합금이 만들어질 수 있다. 본 발명에 의한 상기 모든 결과에 의하여 상당히 증가된 속도로 제조되면서도 개선된 광응답 특성을 갖는 비정질 반도체 합금 및 그로부터 만들어진 소자가 얻어진다.
상기 미합중국 특허 제4,217,374호에 밝혀져 있듯이, 신규하고 개선된 비정질 반도체 합금 및 소자는 안정하고 기본적으로 결합 요건에 의하여 결정되는 화학적 구성으로 이루어진 것으로 만들어질 수 있다. 이 기본적인 요건들중의 하나는 장거리 범위 질서없이 재료의 최소 외형이 이루어질 수 있도록 재료가 가능한한 4면체로 결합된다는 것이다. 예컨대, 불소가 이들 합금 재료에 합체될 때, 4면체 결합구조를 증진시키는 기능을 한다. 이같은 4면체 구조의 비정질 반도체 재료는 낮은 현수 결합 밀도를 나타내어서 이들 재료가 광전용으로 적합하게 된다.
수소는 불소보다 작지만 한층 반응성이 작다. 그 결과, 수소는 4면체 결합을 증진시키는 이외에도 또한 재료에 결함을 일으킬 수 있는 다른 여러가지 결합구조의 가능성을 향상시킨다. 예컨대, H2Si 결합이 가능하다. 이들 결합은 열적으로 파괴되어 현수 결합을 남길 수 있는 약한 결합이다. 또한, 수소는 바람직한 4면체 결합을 증진하기 위하여 증착중에 비교적 정확한 기판 온도의 조절을 필요로 한다. 따라서, 작은량의 수소는 작은량의 불소와 함께 최적의 비정질 반도체 합금을 형성하게 된다. 그러나, 이들 기능을 하는 것은 분자로서의 불소가 아니다. 그것은 원자 상태의 수소와 원자 상태의 불소인 것이다. 플라즈마의 화학적인 관점에서, 이들 원소들은 자유원자 또는 자유기로서 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 원자 상태의 불소 및/또는 수소가 자유기로서 별도로 발생되고 극초단파 에너지에 의하여 지속되는 플라즈마내에서 발생된 반도체 자유기와 반응된다. 그 결과 극초단파 플라즈마 증착의 모든 장점과 함께 분리된 자유기 형태의 모든 장점이 얻어진다.
상용 광전소자의 제조에 있어서, 주위환경에 포함된 화학원소에의 노출로 인한 소자 재료내의 바람직하지 못한 화학 반응을 방지하기 위하여 소자를 환경에 대해 밀폐하는 것이 필요하다. 예컨대, 접촉 재료의 산화는 방지되어야 한다. 통상적으로, 유리 또는 여러가지 유기 종합체 또는 플라스틱 재료같은 비교적 무겁고 두꺼운 재료가 이같은 보호를 위하여 제시되었다. 본 발명의 또다른 실시예에 의하면, 이같은 보호는 소기의 밀폐만이 아니라, 중량이 가벼우며 소자의 광전 재료의 형태와 양립될 수 있는 방식으로 용이하게 사용될 수 있도록 되어진다.
본 발명은 선행 기술에서 가능한 것보다 더 높은 속도로 비정질 반도체 합금 필름 및 소자를 제조하는 방법을 제공한다. 비록 증착이 고속으로 이루어질지라도, 그 합금은 광전용을 포함한 많은 용도에 적합한 고품질의 전자적 성질을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 그 방법은 극초단파 에너지원을 제공하고, 비정질 반도체 필름이 증착될 기판을 내포하고 있는 거의 밀폐된 반응 용기내로 극초단파 에너지를 결합하며, 그 용기내로 최소한 하나의 반도체 함유 화합물을 포함한 반응 가스를 도입하는 단계들을 포함한다. 극초단파 에너지와 반응 가스들은 용기내에 글로우 방전 플라즈마를 형성시켜 반응 가스로부터 기판에 비정질 반도체 필름을 증착시킨다. 반응 가스들에는 실란(SiH4), 실리콘 테트라플로라이드(SiF4), 실란 및 실리콘 테트라플로라이드, 실란 및 게르메인(GeH4), 또는 실리콘 테트라플로라이드 및 게르메인이 포함될 수 있다. 반응 가스들은 또한 게르메인 또는 게르마늄 테트라플로라이드(GeF4)를 포함할 수 있다. 전기한 모든 가스에 수소(H2)도 첨가될 수 있다. p-형 또는 n-형 도우펀트도 또한 반응 가스에 첨가되어 제각기 p-형 또는 n-형 합금 필름을 형성할 수 있다. 또한 탄소와 질소같은 밴드 갭 증가원소도 예컨대 메탄 또는 암모니아 가스의 형태로 부가되어 합금의 밴드 갭을 확장할 수 있다.
극초단파 플라즈마내에서 결합되기전에 자유기 원소들을 분리하여 발생시키므로써 증착 파라미터를 전부 독립적으로 조절할 수 있다. 예컨대, 원자 상태의 불소 및/또는 수소가 별도로 발생되어져서 반도체 자유기들이 발생되는 플라즈마내로 공급될 수 있다. 그 다음에 이들이 플라즈마내에서 반응하고 기판위에 증착되어 신규하고 개선된 비정질 반도체 합금을 형성한다. 반도체 자유기들은 전술한 어느 반도체 함유 화합물로부터라도 발생될 수 있다.
또한, 광전소자의 밀폐는 소자위에 비교적 얇은 층의 투명 절연재료를 증착하여 얻어질 수 있다. 예컨대, 투명재료는 실란과 암모니아 또는 질소와 실란과 산소를 제각기 극초단파 글로우 방전하여 형성되는 실리콘 나이트라이드(Si3N4) 또는 실리콘 디옥사이드(SiO2)로 구성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 기판위에 비정질 반도체 합금 필름의 증착 방법을 제공하는 것으로, 그 방법은 극초단파 에너지원을 제공하고, 기판을 내포하고 있는 거의 밀폐된 반응 용기내로 극초단파 에너지를 결합하며, 그 용기내로 반응 가스를 도입하는 것에 특징이 있으며, 그 반응 가스는 최소한 하나의 반도체 함유 화합물을 포함하여 용기내에 글로우 방전 플라즈마를 형성하고 반응 가스로부터 비정질 반도체 필름을 기판위로 증착한다.
본 발명의 두번째 목적은 광전소자위에 투명 전기 절연재료를 증착하는 방법을 제공하는 바, 그 방법은 극초단파 에너지원을 제공하고, 광전소자를 내포하는 거의 밀폐된 반응 용기내로 극초단파 에너지를 결합시키며, 실리콘과 질소 또는 산소를 포함하는가스를 용기내로 도입하여서, 용기내에 글로우 방전 플라즈마를 형성시키고 반응 가스로부터 투명 절연재료를 소자위에 증착시키는데 특징이 있다.
본 발명의 세번째 목적은 기판위에 비정질 반도체 합금 필름을 증착하는 장치를 제공하는 것으로, 그 장치는 내부에 기판을 수용하는 거의 밀폐된 반응용기, 극초단파 에너지원, 극초단파 에너지원을 용기내에 결합시키는 결합장치 및 용기내로 반응 가스를 도입하는 장치에 특징이 있으며, 상기 가스는 최소한 하나의 반도체 함유 화합물을 포함하여서, 용기내에 글로우 방전 플라즈마를 형성시키고 반응 가스로부터 비정질 반도체 필름을 기판위로 증착시킨다.
본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명한다.
제1도에는 본 발명의 방법을 실시하기에 적합한 극초단파 증착장치(10)가 전반적으로 도시되어 있다. 장치(10)는 비정질 반도체 합금 필름이 증착되어질 기판(14)을 내포하고 있는 투명한 관형 챔버 또는 용기(12)를 포함한다. 기판은 복사 히터(16)에 의해 가열되고 챔버의 외부는 극초단파 에너지원(17)에 의해 조사된다. 입구(46)으로부터 챔버(12)의 맞은편 단부에 있는 출구(20)까지 통과하는 반응 가스는 기판의 부위에서 극초단파 에너지원(17)으로부터 극초단파 에너지를 받는다. 반응가스와 에너지원(17)으로부터의 극초단파 에너지의 결합은 기판부위에 플라즈마를 형성시켜서 필름(22)의 증착이 이루어진다. 본 발명에 의하면, 반응 가스는 플라즈마를 형성하는 최소한 하나의 반도체 함유 화합물을 포함한다. 기판의 온도는 실온과 400℃ 사이로, 그리고 극초단파 에너지의 주파수는 2.45GHz 이상 및 바람직하게는 2.45GHz로 될 수 있다. 전술한 바와 같이, 결합된 극초단파 에너지와 반응 가스는 플라즈마를 형성하여 증착공정이 진행되게 한다. 이 공정중에 필름(22)은 플라즈마의 비교적 낮은 이온농도와 감소된 기판 자체의 바이어스 때문에 이온충격의 손상효과를 면한다.
제1도를 더 상세히 보면, 관형 챔버(12)는 중앙 수정 부분(24)과 그 맞은편 양단의 단부들(26)로 구성된다. 단부(26)는 한쌍의 단부 결속구(30,32)로 폐쇄되어 챔버가 완성된다. 각 단부 결속구는 폐쇄 단부(36)로부터 개방 단부까지 연장되는 슬리브 부분(34)을 포함한다. 개방단부에는 나선이 형성되어 일단에 내부로 연장되는 환형 플랜지(42)를 지니는 칼라(collar; 40)수용한다. 0-링(도시되지 않음)이 단부를 수정부분(26)에 압축하기 위해 플랜지(42)와 단부사이에 형성되어 있다. 이런 방법으로 단부 결속구(30,32)와 관형 챔버사이에 기밀 밀봉이 이루어진다.
단부 결속구(30,32)는 스테인리스강 또는 기타의 적당한 내식성 재료로 만들어져서 폐쇄 단부(36)가 슬리브 부분(34)에 용접되거나 달리 영구적으로 연결되는 것이 바람직하다. 단부 결속구(32)의 폐쇄 단부(36)에는 증착 가스가 용기(12)안으로 도입되는 가스입구(46)가 제공된다. 아르곤같은 불활성 가스가 하나의 입구(46)를 통해 도입되어 플라즈마를 지속하는데 도움이 될 수 있다.
가스 입구(46)는 그 내부에서 반응 가스의 유동을 조절하기 위하여 재래식 가스 래크(rack)(도시되지 않음)에 연결되는 것이 바람직하다. 출구(20)는 제1 및 제2펌프에 선택적으로 연결되도록 폐쇄단부(36)에 대하여 단부 결속구(30)쪽으로 마련된다. 제1펌프는 초기에 챔버를 진공시키기 위하여 마련되고, 제2펌프는 작동중에 사용되지 않은 반응 가스를 회수하고 0.1토르 또는 그 이상의 적절한 증착압력을 유지한다.
극초단파 에너지원(17)은 안테나(19)에 결합되는 극초단파 에너지발생기(18)를 포함한다. 안테나(19)는 극초단파 에너지를 챔버(12)내로 집중시키도록 반사성 하우징(21)내에 수용된다. 도시된 안테나는 1/4 파장길이의 수직 안테나가 바람직하다. 안테나의 선단은 그 출력을 반응 가스에 최대로 전달하기 위해 용기(12)의 외면에 접촉된다.
복사 히터(16)는 재래식 저항 히터로 구성된다. 열은 기판(14)과 챔버(12)로 복사에 의해 전도되어 반응가스를 직접 가열하지 않는다. 혹은 저항 가열장치(도시되지 않음)가 기판(14)을 가열하도록 용기(12)내에 설비되어도 된다. 그 경우에는 가열요소용 전력선은 단부 결속구중의 하나의 폐쇄단부(36)을 통과할 것이다.
작동중 이 장치(10)은 우선 10-5토르와 같은 소기 증착압력 미만으로 먼저 펌핑된다. 실리콘 테트라플로라이드(SiF4), 실란(SiH4), 실리콘 테트라플로라이드 및 실란, 실란 및 게르메인(GeH4), 또는 실리콘 테트라플로라이드 및 게르메인 같은 반응 가스들이 별개의 입구도관(46)을 통하여 입구 챔버(24)내로 공급되고, 챔버(12)는 예컨대 0.1토르의 소기 작동압력까지 상승된다. 상기 반응가스들에 또한 수소(H2)가 첨가될 수 있다. 이용될 수 있는 다른 반응가스들은 게르메인, 게르마늄 테트라플로라이드(GeF4), 게르마뉴 테트라플로라이드 및 실리콘 테트라플로라이드이다. 이들 가스들에 또한 수소가 첨가될 수 있다.
안테나(19)로부터 극초단파에너지는 반사성 하우징(21)에 의하여 용기(12)내로 보내져서 기판 부위에 플라즈마를 형성시킨다. 그 결과, 비정질 반도체 합금필름(22)이 기판(14)위에 증착된다. 히터(16)는 기판을 20℃-400℃사이의 온도로 유지한다. 극초단파 에너지 발생기(18)의 출력은 플라즈마내에 내포되어 있는 가스의 체적 및 가스의 조성에 따라 20-115W 사이로 조정된다. 이 전력은 입방 센티미터당 대략 0.1-1W의 전력밀도와 관련된다. 반응가스의 유속은 분당 1-10표준 입방 센티미터(SCCM)사이로 될 수 있다.
상기 장치 파라미터로써, 초당 25-250Å의 증착속도가 얻어질 수 있다. 이같은 높은 증착속도에서도, 증착된 비정질 반도체 필름은 광전 및 다른 용도에 적합한 고품질의 광응답 특성을 나타낸다.
본 발명의 방법으로 광전소자를 제조하기 위하여, 증착된 필름을 p-형 또는 n-형으로 만들기 위해 용기(12)내로 도우펀트가 도입될 수 있다. 예컨대, p-형 필름을 만들기 위해, 디보란가스(B2H6)가 입구(46)중의 하나를 통해 도입될 수 있다. n-형 필름을 만들기 위해, 포스핀 가스(pH3)가 입구(46)중의 하나를 통해 도입될 수 있다. 재료의 밴드 갭을 증가시키는 것이 필요하다면, 탄소 또는 질소같은 밴드 갭 증가원소들이 증착중에 입구(46)중의 하나를 통해 메탄(CH4) 또는 암모니아(NH3)를 도입하여 필름에 사용될 수 있다. 반응가스는 순차적으로 도입되어 소기의 어느 소자 구성이라도 형성될 수 있다.
플라즈마의 지속을 보조하기 위하여, 입구(46)중의 하나로 플라즈마 지속 가스가 도입될 수 있다. 이 목적으로 아르곤 가스가 이용될 수 있다. 전술한 본 발명의 방법에 의한 비정질 반도체 합금 필름의 증착은 종래의 증착방법보다 많은 장점을 나타내었다. 첫째로, 극초단파 에너지는 이전에 가능하던 것보다 더 높은 자유기의 밀도를 제공한다. 이에 의해 증착속도는 높아지고, 공급축적 반응가스의 거의 전체적인 이용 및 플라즈마 원소들의 증진된 반응성으로 이전에 그와 같이 사용될 수 없었던 원소의 필름 성장이 가능하게 되었다. 따라서, 독특한 조성 및 구조 특성을 갖는 신규한 재료가 만들어진다. 둘째로, 형성된 플라즈마는 낮은 전자온도를 갖는다. 이에 의해 상당히 낮은 이온형성이 이루어진다. 이온 형성은 이온에 의한 전자와 같은 특히 대전된 입자에 의한 필름의 과도한 충격으로 인하여 고품질 필름증착에 해롭다고 믿어졌다. 이같은 이온 충격은 재료가 증착될 때 재료를 손상한다. 요약해서, 본 발명은 증착속도가 높고, 개선된 성질을 가지며 재료조성이 여러가지로 변할 수 있는 비정질 반도체 필름 및 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 특이한 방법으로 만들어진 개선된 비정질 합금의 다양한 응용이 제2도에서 제7도까지에 도해되어 있다.
제2도는 쇼트키 배리어 태양전지(142)를 부분 횡단면으로 도시한다. 태양전지(142)는 좋은 전기 도전성을 가지며, 에너지 갭내에 편재화 상태의 밀도가 낮게 되도록 보상 또는 변형된 버정질 합금(146)과 오옴접속될 수 있는 재료로 만들어진 기판 또는 전극(144)을 포함한다. 기판(144)은 그위에 증착되는 비정질 합금(146)과 알맞는 알루미늄, 탄탈륨, 스테인레스강 또는 기타 재료와 같은 낮은 일 함수 금속을 포함하며, 비정질 합금(146)은 전술한 합금의 방식으로 보상 또는 변형되어서 에너지 갭내에 eV당 입방 센티미터마다 10+6미만의 낮은 밀도의 편재화 상태를 갖는 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 그 합금은 전극(144) 다음에 영역(148)을 갖는 것이 바람직하며, 이 영역은 전극과 진성이지만 낮은 n-도전성 영역인 도우핑되지 않은 비교적 암 저항이 높은 영역(150)사이에 n-플러스 도전성의 심하게 도우핑된 저저항 경계면을 형성한다.
제2도에 도시된 바와 같은 비정질 합금(146)의 상면은 금속영역(152)과 연결되어, 이 금속영역과 비정질 합금(146)의 경계면을 쇼트키 배리어(154)를 형성한다. 금속 영역(152)은 태양 방사에 투명 또는 반투명하고, 전기 도전성이 좋으며 비정질 합금(146)의 일 함수에 비해 높은 일 함수로 된다(예컨대, 금, 백금, 팔라듐등에 의해 생성되는 4.5eV 또는 그 이상으로 된다). 금속 영역(152)은 금속의 단일층이거나 혹은 다중층으로 되어도 된다. 비정질 합금(146)은 대략 0.5-1 미크론의 두께로 되고 금속 영역(152)은 태양 방사에 반투명하게 되도록 대략 100Å의 두께로 된다.
금속 영역(152)의 표면에는 전기 도전성이 좋은 금속으로 만들어진 그리드 전극(156)이 증착된다. 이 그리드는 금속영역의 면적의 작은 부분만을 차지하는 도전성 재료상에서 직교관계의 선들로 구성되고, 나머지 부분은 태양 에너지에 노출되게 된다. 예컨대, 그리드(156)은 금속 영역(152)의 전체 면적의 단지 대략 5-10%만을 차지한다. 그리드 전극(156)은 금속 영역(152)으로부터 균일하게 전류를 수집하여 소자의 좋은 낮은 직렬저항을 확보한다.
비반사층(158)이 그리드 전극(156)과 그리드 전극 부위들 사이의 금속 영역(152)위에 부착된다. 비반사층(158)은 태양방사가 충돌하는 태양방사 입사면(160)을 갖는다. 예컨대, 비반사층(158)은 비반사층(158)의 굴절계수의 4배로 태양방사 스펙트럼의 최대 에너지 점의 파장의 크기를 나눈 정도의 두께를 갖는다. 금속영역(152)이 두께 100Å의 백금으로 된다면, 적절한 비반사층(158)은 굴절계수 2.1의 두께가 대략 500Å인 지르코늄 옥사이드로 될 것이다.
영역들(150-152)사이의 경계면에 형성된 쇼트키 배리어(154)는 태양 방사로부터의 광자가 합금(146)에서 전류 캐리어를 생성할 수 있게하며, 이 전류 캐리어는 전류로서 그리드 전극(156)에 의하여 수집된다. 산화물층(도시되지 않음)이 층(150,152)사이에 부가되어 MIS 태양 전지를 만들 수 있다.
제2도에 도시된 쇼트키 배리어 또는 MIS 태양 전지이외에도, 전술한 것과 같이 연속적인 증착, 보상 또는 변형 및 도우핑 단계들에 의하여 형성되는 태양전지의 일부를 형성하는 비정질 합금체내에 p-n 접합을 이용하는 태양전지의 구조물이 있다. 이들 다른 형태의 태양전지들이 제3도와 제6,7도에 도시된다.
이들 구조물(162)에는 관련된 태양전지의 몸체내로 태양방사에너지가 통과하는 투명전극(164)이 일반적으로 포함된다. 이 투명전극과 맞은편 전극(166)의 사이에 전술한 방식으로 초기에 보상된 실리콘을 포함하는 증착된 비정질 합금(168)이 있다. 이 비정질 합금(168)에는 비정질 합금이 제각기 반대로 도우핑된 영역으로 되는 최소한 두개의 인접한 영역(170,172)이 있어서, 영역(170)은 n-도전성 영역이고, 영역(172)은 p-도전성 영역으로 도시되어 있다. 영역(170과 172)의 도우핑은 단지 페르미준위를 관련된 가전자대 및 전도대로 이동시켜서 암 도전성은 본 발명의 밴드 조정 및 보상 또는 변형 방법에 의해 얻어지는 낮은 값으로 유지되기에 충분하다. 합금(168)은 합금(168)의 인접영역과 동일한 도전형의 높은 도전성의 고도로 도우핑된 오옴접속 영역(174 및 176)을 갖는다. 합금 영역(174 및 176)은 제각기 전극(164 및 166)과 접촉된다.
제4도에는 충돌하는 빛의 양에 따라 저항이 변하는 광검출기 소자(178)에 이용되는 비정질 합금의 또 한가지 응용이 도시되어 있다. 그 소자의 비정질 합금(180)은 본 발명에 따라 증착되어지며, 제3도의 실시예에서처럼 p-n 접합을 가지지 않고, 투명 전극(182)과 기판 전극(184)사시에 놓인다. 광 검출기 소자에서는 최소의 암 도전성을 갖는 것이 바람직하므로 비정질 합금(180)은 도우핑되지는 않지만 보상 또는 변형된 영역(186)과 동일 도전형의 심하게 도우핑된 영역들(182와 184)을 가져서 전극들(182 및 184)과 낮은 저항의 오옴 접속을 형성하며, 이들은 합금(180)의 기판을 형성한다.
제5도에는 정전 영상 생성 소자(192)(제로그라피 드럼과 같은)가 도시되어 있다. 소자(192)는 드럼과 같은 적절한 기판(196)위에 증착되는 암 도전성의 선택적인 파장 한계의 도우핑되지 않거나 약간 p-형으로 도우핑된 비정질 산호 안정화된 합금(194)을 갖는다.
본 명세서에서, 보상제 또는 보상재료 및 변경제, 변경원소 또는 변경재료라는 용어는 실리콘 함유 비정질 합금에 사용되어 에너지 갭내에 낮은 밀도의 편재화 상태를 갖는 비정질 실리콘/불소/수소 조성합금을 형성하는 활성화된 불소(및 수소)와 같은, 비정질 합금의 구조를 변경 또는 변화시키기 위하여 비정질 합금에 사용되는 재료를 의미한다. 활성화된 불소(및 수소)는 합금내의 실리콘과 결합하여 합금내의 편재화 상태의 밀도를 줄이고, 불소 및 수소 원자의 작은 크기로 인하여 이들은 모두 실리콘 원자의 위치 및 비정질 합금내에서 실리콘 원자의 관계를 거의 변경시키지 않고 비정질 합금내로 용이하게 도입된다.
제6도에는 유리, 혹은 스테인레스 강 또는 알루미늄으로 형성된 가요성 웨브(web)로된 기판(200)를 갖는 p-i-n 태양전지가 도시된다. 기판(200)의 폭과 길이는 필요에 따라 정해지고 두께는 최소한 3밀(mil)이 되는 것이 바람직하다. 이 기판에는 화학적 증착, 증기증착 또는 알루미늄 기판의 경우 양극화와 같은 재래식 방법으로 절연층(202)이 증착된다. 예컨대 층(202)의 두께는 대략 5미크론으로 되고 금속 산화물로 만들어질 수 있다. 알루미늄 기판의 경우, 절연층은 알루미늄 산화물(Al2O3)로 되는 것이 바람직하고, 스테인레스 강 기판의 경우에는 실리콘 디옥사이드(SiO2) 또는 기타 적절한 유리로 되는 것이 바람직하다.
전극(204)은 층(202)위에 하나이상의 층으로 증착되어 셀(198)의 베이스 전극을 형성한다. 전극(104)의 층(들)은 비교적 빠른 증착 방법인 증기 증착에 의하여 증착된다. 태양전지 또는 광전소자용으로 전극 충돌은 몰리브덴, 알루미늄, 크롬 또는 스테인레스 강등의 반사성 금속 전극으로 되는 것이 바람직하다. 태양전지에서 반사성 전극이 바람직한 이유는 반도체 합금을 통과하는 흡수되지 않은 빛이 전극층(204)에서 반사되고, 그 빛은 다시 반도체 합금을 통과하게 되어 더 많은 빛 에너지를 흡수하여서 소자의 효율을 증가시키기 때문이다.
그리하여 기판(200)는 증착 환경내에 놓여진다. 제6 및 제7도에 도시된 구체적인 예들은 단지 본 발명의 개선된 방법을 이용하여 제조될 수 있는 몇개의 p-i-n 접합 소자들을 설명한 것이다. 예컨대, 세로로 나란한 셀들로 또한 본 발명의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 제6도 및 7도에 도시된 각 소자는 전체 두께가 대략 3,000Å 및 30,000Å 사이로 되는 합금체를 지닌다. 이 두께는 구조내에 핀 호올(pin hole) 또는 기타 물리적 결함이 없게 해주며 최대 광흡수 효율로 되도록 보장한다. 더 두꺼운 재료가 더 많은 빛을 흡수하지만, 더 큰 두께는 광 발생된 전자-정공쌍들의 더 많은 재결합을 허용하므로, 어떤 두께는 더 많은 전류를 발생하지 않는다(제2도에서 제7도까지 도시된 여러 층들의 두께는 축척대로 도시된 것이 아님에 유의해야 한다).
우선 n-i-p 소자(198)의 형성을 보면, 그 소자는 전극(204)에 심하게 도우핑된 n+합금층(206)을 먼저 증착하여서 형성된다. 일단 n+층(206)이 증착되면, 진성(i) 합금층(208)이 그 위에 증착된다. 진성층(208) 다음에는 최종 반도체층으로서 높게 도우핑된 p+합금층(210)이 증착된다. 비정질 합금층들(206,208 및 210)은 n-i-p 소자(198)의 활성층을 형성한다.
제6도와 7도에 도시된 소자들 각각은 다른 효용성이 있지만, 지금부터 이들을 광전소자로서 설명한다. 광전소자로서 이용될 때, 선정된 외측의 p+층(210)은 광흡수가 낮은 고도전성 합금층이다. 진성 합금층(208)은 태양 광응답성, 높은 광흡수성 낮은 암 도전성 및 고광도전성을 위하여 조정된 파장한계를 갖는 것이 바람직하다. 하부 합금층(204)은 광 흡수성이 낮은 고 도전성 n+층이다. 전극층(206)의 내측면과 p+층(210)의 상면 사이의 전체 소자 두께는 전술한 바와 같은 최소한 대략 3,000Å이다. 도우핑된 층(206)의 두께는 대략 50-500Å으로 되는 것이 바람직하다. 비정질 진성합금(208)의 두께는 대략 3,000-30,000Å인 것이 바람직하고, 상부 p+접촉층(210)의 두께로 역시 50-500Å으로 되는 것이 바람직하다. 정공들의 짧은 확산길이로 인하여, p+층은 일반적으로 50-150Å 정도로 가능한한 얇게 될 것이다.
또한, n+이건 p+이건간에 외부층(여기서는 p+층 210)은 접촉층에서 광흡수를 피하도록 가능한한 얇게 유지될 것이다.
또 한가지 형태의 p-i-n 접합 소자(212)가 제7도에 도시된다. 이 소자에서 제일 처음에 p+층(214)이 전극층(204')상에 증착되고 뒤이어 진성 비정질 합금층(216), n 비정질 합금층(218) 및 외부 n+비정질 합금층(220)이 증착된다. 또한, 비록 진성 합금층(208 또는 216)이 비정질 합금일지라도 (제6도 및 7도에서), 다른 층들은 그와 같이 한정되지 않고, 예컨대, 층(214)과 같이 다결정으로 될 수 있다(제6도와 7도의 구조의 역도 도시되지는 않았지만 역시 이용될 수 있다).
소자(198과 212)의 원하는 순서로 여러 반도체 합금층을 증착한 다음에, 또다른 증착단계가 바람직하게는 별도의 증착 환경에서 수행된다. 이것은 급속한 증착 공정이므로, 증기 증착 환경이 이용된다. 이 단계에서, 예컨대 인듐 틴옥사이드(ITO), 카드뮴 스태네이트(Cd2SnO4) 또는 도우핑된 틴옥사이드(SnO2)로 되어도 되는 TCO(투명 도전성 산화물 : transparent conductive oxide)층이 부가되어진다. TCO층은 만일 필름에 소기의 보상 또는 변경 원소들로써 증착되지 않는다면 불소(및 수소)의 보상후에 부가될 것이다. 또한, 상술한 다른 보상 또는 변경 원소들이 추후 보상에 의하여 부가될 수 있다.
필요하다면 전극 그리드(224)가 소자들(198 또는 212)중의 어느 것에 부가될 수 있다. 충분히 작은 면적의 소자에 대해서, TCO층(222)은 일반적으로 충분히 도전성으로 되어서 그리드(224)는 소자의 효율을 개선하기 위해 필요하지 않다. 소자가 충분히 큰 면적으로 되거나 혹은 TCO층(222)의 도전성이 불충분하다면, 소자의 캐리어 통로를 단축시키고 도전 효율을 증가시키기 위하여 그리드(224)가 층(222)의 위에 놓여질 수 있다.
마지막으로 투명한 피막제(225)가 그리드(224)위에 증착된다. 이 피막제는 예컨대 실란과 질소 또는 암모니아 혹은 실란과 산소의 극초단파 증착으로 제각기 형성되는 실리콘 나이트라이드(Si3N4) 또는 실리콘 디옥사이드(SiO2)로 구성될 수 있다. 층(225) 또는 투명재료는 대략 1-50 미크론의 두께를 가질 수 있다.
층(225)이 실리콘 나이트라이드를 포함한다면, 반응가스는 실란과 3%의수소 및 97%의 질소의 혼합물로 될 수 있다. 증착 온도는 실온으로 되고 증착 압력은 0.7-1.5토르 사이로 될 수 있다. 반응가스의 유동범위는 대략 10 SCCM 그리고 전력은 80-100W사이로 될 수 있다.
소자 반도체 합금층들의 각각은 제1도에 도시된 장치에 의하여 기파상에 증착될 수 있다. 용기(12)는 처음에 대략 0.1토르의 압력까지 진공으로 되어 증착 장치로부터 대기내의 불순물을 제거한다. 합금재료는 그 다음에 가스 형태의 화합물로, 가장 바람직하게는 진성 재료용 반도체 함유 화합물로서 증착 챔버로 공급된다. 반응가스는 밴드 갭이 좁아진 진성 비정질 반도체 합금을 형성하기 위하여 게르마늄 같은 밴드 갭 조정원소를 포함할 수 있다. 극초단과 발생기가 여기되고 가스 혼합물로부터 플라즈마가 얻어진다.
반도체 재료는 플라즈마로부터 각 합금층에 대해 소기의 증착 온도까지 가열될 수 있는 기판상에 증착된다.
예컨대 기판 온도는 비정질 실리콘 및 게르마늄 합금에 대해서는 275℃ 그리고 GeF4또는 GeH4로부터 증착되는 비정질 합금에 대해서는 200℃로 될 수 있다. 소자의 도우핑된 층들은 사용되는 재료의 형태에 따라 예컨대 250-300℃의 여러 온도에서 증착된다. 기판 온도에서 상한은 부분적으로 이용되는 금속 기판의 형태에 의한 것이다. 예컨대 n-i-p 또는 p-i-n 소자에서 진성층을 만들기 위하여 초기에 수소가 보상된 비정질 합금이 제조되려면, 기판 온도는 400℃ 미만으로 되어야 하고 대략 275℃가 바람직하다.
각 소자용으로 합금층들이 증착될 때 도우핑 농도는 변화되어 소기의 p,p+, n 또는 n+도전형을 만든다. n 또는 p 도우핑된 층들용으로, 재료는 증착될 때 5-100 p.p.m의 도우펀트 재료로서 도우핑된다. n+또는 p+도우핑된 층들을 위하여, 재료는 증착될 때 100ppm에서 1% 이상까지의 도우펀트 재료로 도우핑된다.
제8도에는 제1도의 장치에 사용되는 다른가스 공급 장치가 도시된다. 이 가스 공급장치는 밀폐된 챔버(24)내에 가스 분배 다기관(230)을 포함하고 있다. 다기관(230)은 극초단파 플라즈마에 이용될 여러가지 가스 혼합물을 받기 위하여 챔버 단부 캡(도시되지 않음)을 관통하는 연장부(232)를 갖는다. 가스 혼합물은 전술한 어떤 가스 혼합물도 될 수 있다. 제8도에 도시되었듯이, 다기관은 기판(14)을 환상으로 둘러싸고 있으며 거의 평행한 부분(234와 236)을 따라 다수의 출구를 포함한다. 이에 의하여 화살표(238)로 표시된 반응가스들이 기판위에 균등하게 분포되어 더욱 균일한 플라즈마로 된다. 그 결과, 기판(14)상에 증착되는 비정질 반도체 합금 필름은 기판(14)를 가로질러 균일한 전기적 및 광학적 성질을 갖게 될 것이다. 이같은 장치는 실리콘 화합물과 게르마늄 화합물이 상이한 분해에너지를 갖는, 예컨대 실리콘 테트라플로라이드와 게르메인, 또는 실리콘 테트라플로라이드와 게르마늄 테트라플로라이드같은 가스를 사용할 때 가장 유리하고, 따라서 이와 같은 장치를 사용하지 않으면 기판을 가로질러 공급가스의 유동방향으로 조성이 불균일한 증착된 필름이 된다.
제9도에는 플라즈마내로 별도로 발생된 원자 불소 및/또는 수소를 공급하는 장치가 도시되어 있다. 이 장치는 기판(14)의 맞은편 양측에서 챔버(24)내로 뻗어 있는 한쌍의 도관(240,242)을 포함한다. 도관(240,242)은 기판으로부터 거의 같은 간격으로 떨어져 있으며 기판(14)의 위에서 플라즈마내로 원자 불소 및/또는 수소(화살표 244와 246으로 표시된)를 균등하게 분배하기 위하여 기판 부근에 출구들을 갖는다. 원자 불소 및/또는 수소는 입구(46)(도시되지 않음)을 통해 챔버(24)내로 공급된 반도체 함유 가스(248)로부터 분해된 플라즈마내의 반도체 자유기들과 반응할 수 있다. 원자 불소 및/또는 수소와 반도체 자유기는 반응하여 기판상에 필름을 형성한다. 그 결과, 제9도의 장치는 플라즈마내에서 자유기들을 별도로 조절하여 필름이 증착되는 플라즈마내로 소기 원소를 선택적으로 투입할 수 있다.
물론 추가로 도관을 설치하여 다른 자유기가 도입될 수 있다. 예컨대, 개선된 p-형 합금을 만들기 위해 붕소의 자유기가 도입되어 증착된 필름내에서 치환 도우핑을 할 수 있다. 이같은 합금은 광전소자의 제조에 특히 유용하다.
제10도에는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 또 하나의 극초단파 증착이 도해된다. 이 장치에서 이 분야에 공지된 ＂우드즈 호온(woods Horn)＂(254)을 포함하고 있는 자유기 발생기(250)는 챔버(24)내로 선정된 자유기(252)를 공급하는데 사용된다. 물론, 추가 발생기(250)가 마련될 수 있다. 제1도에서와 같이 극초단파 에너지 발생기(18), 안테나(19) 및 반사성 하우징(21)을 포함한 극초단파 에너지원이 마련될 수 있다. 발생기(18)는 자유기 발생기(250)에 극초단파 에너지를 공급하거나, 혹은 자유기 발생기(250)가 그 자체의 극초단파 에너지원을 포함할 수 있다.
자유기(252)는 반응가스(256)로부터 플라즈마내에 만들어진 반응원소들과 반응하여 기판(14)상에 필름을 형성한다. 그러므로, 전술한 실시예에서처럼, 선정된 자유기들이 플라즈마내에 임의로 도입되어 신규하고 개선된 비정질 반도체 합금을 만들 수 있다.
플라즈마내의 원자 불소 및/또는 수소는 개선된 구조적 및 화학적 성질을 갖는 비정질 반도체 합금을 제공한다. 적외선 분광은 합금내에 현저한 실리콘-불소 피이크(peak)를 나타내어서 불소는 실리콘에 바람직한 방식으로 결합하여 재료의 안정성 및 감소된 상태 밀도를 제공한다는 것을 표시한다. 이것은 광전소자의 제조에 있어서 특히 중요한 것이다.
전술한 바와 같이, 진성 합금층이 아닌 합금층들은 다결정층과 같이 비정질층이 아닐 수 있다(＂비정질＂이란 용어는 짧은 혹은 중간 질서를 갖거나 혹은 때때로 약간의 결정이 함유될 수도 있지만, 장거리 범위 무질서를 갖는 합금 또는 재료를 의미한다).
본 발명의 개조와 변형이 상술한 명세서로부터 가능하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범위내에서 본 발명은 특별히 상술한 것과는 달리 실행될 수 있다는 것이 자명해진다.

Claims (1)

  1. 반응 용기내에 글로우 방전 플라즈마를 형성시키어 박막(thin film)재료를 기판상으로 증착시키도록, 극초단파 에너지원을 제공하는 단계, 기판을 내포하고 있는 거의 밀폐된 반응 용기내로 극초단파 에너지원을 결합하는 단계, 상기 용기내의 압력을 0.2 토르 또는 그보다 적은 압력으로 유지하는 단계, 및 최소한 하나의 증착 화합물을 포함하는 반응가스를 도입하는 단계를 포함하는 박막 재료를 기판상으로 증착하는 방법.
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