DE3135393C2

DE3135393C2 - Lichtempfindliche, amorphe Siliziumlegierung, ihre Verwendung sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3135393C2
Application number: DE3135393A
Authority: DE
Inventors: Masatsugu Birmingham Mich. Izu; Stanford Robert Bloomfield Hills Mich. Ovshinsky
Original assignee: Energy Conversion Devices Inc
Current assignee: Energy Conversion Devices Inc
Priority date: 1980-09-09
Filing date: 1981-09-07
Publication date: 1985-10-10
Also published as: SE455553B; GB2083702A; BR8105745A; IE812061L; NL190256C; ZA815986B; JPS5779672A; FR2490016A1; KR860002031B1; CA1192818A; ZA815983B; JPS5778183A; NL8104137A; PH19569A; JPS5778184A; ZA815984B; US4342044A; GB2083702B; AU541974B2; NL190256B

Abstract

Die Herstellung von verbesserten lichtempfindlichen amorphen Legierungen und Bauelementen mit verbesserten Wellenlängenschwellwert-Kennlinien wird durch die Zugabe eines oder mehrerer der Einstellung des Bandabstandes dienender Elemente zu den Legierungen erreicht. Die Zugabe erfolgt mindestens an die aktiven lichtempfindlichen Bereiche der Silizium und Fluor sowie vorzugsweise auch Wasserstoff enthaltenden amorphen Bauelemente, wobei eines der Einstellelemente Germanium ist, das den Bandabstand verkleinert, und wobei weitere Einstellelemente, wie Zinn, benutzt werden können. Das Silizium und die Einstellelemente werden gleichzeitig kombiniert und als amorphe Legierungen aufgebracht. Durch die Zugabe eines oder mehrerer Einstell elemente wird der Bandabstand auf einen ausgewählten optimalen Wellenlängen-Schwellenwert für ein bestimmtes Bauelement eingestellt, wodurch der Lichtabsorptions-Wirkungsgrad erhöht und damit die Lichtempfindlichkeit des Bauelements gesteigert wird, ohne daß in dem Bandabstand weitere Zustände auftreten, die den Wirkungsgrad verringern würden. Die Einstellelemente können in wechselnden Mengen, in Schichten oder in im wesentlichen konstanten Mengen hinzugefügt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine lichtempfindliche, amorphe Siliziumlegierung der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Gattung, sowie auf Ver-Wendungen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Eine solche Siliziumlegierung ist bereits bekannt (US-PS 42 17 384). Dabei werden Kompensationselemente zur Verringerung der Zustandsdichte des amorphen Halbleitermaterials verwendet. Darüber hinaus kann das derart »kompensierte« amorphe Halbleitermaterial auch mit Dotierungselementen dotiert, d. h. n-leitfähig und/oder p-leitfähig gemacht werd;n, wozu Dotierungselemente wie Arsen, Phosphor, Aluminium, Galliso um oder Indium dienen. Als Basismaterial für die Gastmatrix des amorphen Halbleiters dient bei diesem Stand der Technik entweder Silizium oder Germanium. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die spektrale Empfindlichkeit solcher amorpher Halbleiter jedenfalls gegenüber kristallinen Halbleitern noch zu wünschen übrig läßt.

Im übrigen ist Silizium seit Jahrzehnten eine bekannte Grundlage für die Herstellung kristalliner Halbleiter und darunter auch kristalliner Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgrad von etwa 18%, doch sind die Herstellungskosten der hochreinen Einkristallherstellung aus Silizium verhältnismäßig hoch. Vor allem für Solarzellen dienende kristalline Silizium-Halbleiter sind sehr teuer und nicht für die Massenproduktion geeignet. Dabei hat sich auch gezeigt, daß kristallines Silizium eine verhältnismäßig schlechte Lichtabsorption hat, sofern die Dikke der kristallinen Solarzellen nicht mindestens 50 μηι beträgt. Auch bei Ersatz des einkristallinen Materials durch polykristallines Silizium bleiben solche Nachteile

des »indirekten optischen Randes« und ergeben sich zusätzliche Nachteile durch zusätzliche Korngrenzen und andere unerwünschte Störstellen. Kristalline Halbleitermaterialien auf Siliziumbasis haben einen Bandabstarid von ca. 1,1 eV, welcher unterhalb des optimalen Bandabstands von etwa 1,5 eV liegt Die Zugabe von Germanium macht den Bandabstand noch kleiner, wodurch der sog. Umwandlungswirkungsgrad für Sonnenstrahlen vermindert wird.

Auch bei amorphen Halbleitern ist es schon bekannt (DE-OS 29 50 846), Germanium und Silizium gemeinsam als Basismaterial zur Herstellung von Solarzellen zu verwenden. Dabei werden Germanium-Silizium-Verbindungen durch Glimmentladung in einer Gasatmosphäre abgeschieden, welche zusätzlich ein Halogengas, vor allem Fluor, aufweist Dieses hat den Zweck, freie Bindungen des Germaniums durch Halogenatome mit dem Ziel abzusättigen, daß sämtliche Bindungsmöglichkeiten sowohl der Siliziumatome als auch der Germaniumatome abgesättigt sind und keine isolierten Energiezustände innerhalb des Bandabstandes mehr bestehen. Die Steuerung des Bandabstandes ist dann nicht mehr möglich.

Schließlich wurde auch schon vorgeschlagen, Germanium als Austauschelement für Silizium für das Basismaterial amorpher Halbleiter zu verwenden (DE-OS 30 OO 905). Auch viele weitere bekanntgewordene Bemühungen der internationalen Fachwelt ließen noch zahlreiche Wünsche auf dem Gebiet amorpher Halbleiter übrig (Solid State Communications, 1975, S. 1193 bis 1196; Philosophical Magazine B, 1979, S. 147; Journal of Non-Crystalline Solids, 1980, S. 707 bis 717).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die spektrale Empfindlichkeit lichtempfindlicher, amorpher Siliziumlegierungen auf einfache Weise zu verbessern.

Die Erfindung ist im Patentanspruch 1 beansprucht und in Unteransprüchen sind weitere Ausbildungen und Verbesserungen derselben gekennzeichnet

Gemäß der Erfindung wird das den Bandabstand beeinflussende Material in Form eines Einstellelementes in diskreten Teilen der Legierung eingebaut. Dabei empfiehlt es sich, das Einstellelement oder die Einstellelemente vor dem Einbau, der zweckmäßigerweise durch Aufdampfen im Vakuum oder bei der Glimmentladung erfolgt, zu aktivieren. Durch Steuerung der Menge und Anordnung bzw. Stellung des Einstellelements in der Siliziumlegierung kann der Bandabstand dem gewünschten Anwendungsfall entsprechend eingestellt werden.

So lassen sich individuell angepaßte Bandabstände für so spezifische Anwendungsgebiete erreichen, beispielsweise für lichtempfindliche Bauelemente, wie Schottky oder MIS-Solarzellen, pn- oder pin-Bauelemente, fotoleitende Medien, wie sie beispielsweise in der Xerografie eingesetzt werden, Fotodetektoren und Fotodioden einschließlich großflächiger Fotodiodenanordnungen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Siliziumlegierungen empfiehlt sich die Anwendung eines bekannten Glimmentladungssystems (US-PS 42 26 898). Im übrigen empfiehlt es sich, ein oder insbesondere mehrere Bandabstand-Einstellelemente, insbesondere in derjenigen Zone bzw. demjenigen Bereich der amorphen Siliziumlegierung einzubauen, welche den Lichtstrom bzw. Fotostrom erzeugt, um den Bandabstand auf die optimale Nutzbreite für den jeweiligen Anwendungsfall einzustellen, ohne hierdurch die Störzustände im Bandabstand zu erhöhen.

Während als Kompensationselement Fluor bevorzugt wird, weil Fluor stärkere und stabilere Bindungen als Wasserstoff eingeht werden als EinEtellelemente insbesondere Germanium und/oder Zinn verwendet Der Einbau v«n Fluor wirkt hierbei begünstigend. Dabei ist auch der zusätzliche Einbau von Wasserstoff in die fluorkompensierte Legierung möglich; Wasserstoff kann sowohl während der Abscheidung von Fluor als auch nach dessen Abscheidung eingebaut werden. Der nachträgliche Einbau von Wasserstoff ist dann vorteilhaft wenn die höheren Substrattemperaturen im Falle des Abscheidens von Fluor ausgenutzt werden sollen.

Das Verfahren nach der Erfindung zum Herstellen einer lichtempfindlichen amorphen Legierung unter Beschichtung eines Substrats mit einem Material, das wenigstens Silizium aufweist und unter Einbringen wenigstens eines Bandabstand-Einstellelements in das Material, ohne daß dadurch die Zustände im Bandabstand wesentlich vermehrt werden, zu Unter- bzw. Teilschichten ergibt eine Legierung mit für eine bestimmte Lichtempfindlichkeits-Wellenlängenfunktion eingestelltem Bandabstand.

Das lichtempfindliche Bauelement nach der Erfindung weist insbesondere übereinanderliegende Schichten verschiedener Materialien einschließlich eines amorphen Halbleiters mit einer lichtempfindlichen Zone, auf die Strahlung auftreffen kann, zur Erzeugung von Ladungsträgern auf.

Anhand der Zeichnung werden Beispiele der Erfindung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm einer mehr oder weniger konventionellen Vakuum-Aufdampfvorrichtung, der Einheiten zugefügt sind für die Zugabe von Fluor (und Wasserstoff) durch Zugabe von molekularen oder Fluorverbindungen, die Fluor enthalten, z. B. S1F4, sowie Wasserstofferzeugungseinheiten, die das molekulare Fluor und den molekularen Wasserstoff in dem evakuierten Raum der Vakuumaufdampfvorrichtung zersetzen, so daß molekulares Fluor und molekularer Wasserstoff in aktiviertes Fluor und aktivierten Wasserstoff umgewandelt wird und eines oder beide Elemente während des Aufdampfens einer siliziumhaltigen amorphen Legierung auf das Substrat gerichtet werden;

F i g. 2 eine Vakuum-Aufdampfvorrichtung ähnlich F i g. 1 mit einer Einheit zur Erzeugung von aktiviertem Fluor (und Wasserstoff), umfassend eine UV-Lichtquelle, die das Substrat während des Aufdampfens der amorphen Legierung bestraht, wobei diese Lichtquelle die Einheiten zur Erzeugung von aktiviertem Fluor und Wasserstoff nach F i g. 1 und die Erzeugungseinheiten für das Einstellelement ersetzt;

Fig. 3 die Vakuum-Aufdampfvorrichtung nach Fig. 1, der weitere Einheiten zum Dotieren der aufzudampfenden Legierung mit einem n- oder p-Leitfähigkeit erzeugenden Dotierungselement zugefügt sind;

F i g. 4 eine Anwendungsmöglichkeit, wobei das Aufdampfen der amorphen Legierung und das Aufbringen des aktivierten Fluors und Wasserstoffs als gesonderte Schritte und in gesonderten Räumen durchgeführt werden können;

Fig.5 eine beispielsweise Vorrichtung zum Diffundieren von aktiviertem Wasserstoff in eine vorher aufgedampfte amorphe Legierung;

F i g. 6 eine Teilschnittansicht eines Ausführungsbeispiels einer Schottky-Solarzelle zur Verdeutlichung einer Anwendungsmöglichkeit der mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten amorphen lichtempfindlichen Halbleiterlegierungen;

F i g. 7 eine Teilschnittansicht einer pn-Übergangs-

Solarzellenvorrichtung mit einer dotierten amorphen Halbleiterlegierung, die mit dem vorliegenden Verfahren hergestellt ist;

Fig.8 eine Teilschnittansicht einers Fotoelements, das eine amorphe Halbleiterlegierung nach der Erfindung aufweist;

Fig.9 eine Teilschnittansicht einer xerografischen Walze mit einer amorphen Halbleiterlegierung nach der Erfindung;

Fig. 10 eine Teilschnittansicht eines pin-Übergangs-Solarzellen-Bauelements;

F i g. 11 eine Teilschnittansicht eines nip-Übergangs-SolarzeHen-Bauelements und

Fig. 12 ein plasmaaktiviertes Aufdampfsystem zum Aufdampfen der amorphen Legierungen, die die Ein-Stellelemente nach der Erfindung enthalten.

F i g. 1 zeigt eine Abscheidungseinrichtung 10, die von konventioneller Art sein kann und der eine Injektionseinheit für ein aktiviertes Kompensationsmaterial zugefügt ist Diese Einrichtung umfaßt eine Glasglocke 12 od. dgl, die einen evakuierten Raum umschließt, in dem ein oder mehrere Tiegel entsprechend dem Tiegel 16 angeordnet sind, der das Element bzw. die Elemente zur Herstellung des amorphen Halbleiterfilms enthält, das auf das Substrat 18 abzuscheiden ist Bei dem zu erläuternden Ausführungsbeispiel enthält der Tiegel 16 zunächst Silizium zur Bildung einer amorphen siliziumhaltigen Legierung auf dem Substrat 18, das z. B. ein Metall, ein kristalliner oder ein polykristalliner Halbleiter oder ein anderer Werkstoff ist, auf dem die Legierung zu bilden ist Eine Elektronenstrahlquelle 20 ist dem Tiegel 16 benachbart angeordnet die normalerweise einen Heizfaden und eine Strahlablenkeinheit (nicht gezeigt) aufweist die einen Elektronenstrahl auf das in dem Tiegel 16 befindliche Silizium richtet um dieses zu verdampfen.

Eine Hoch-Gleichspannungsversorgung 22 liefert eine geeignete Hochspannung, z. B. 10 000 V; ihre positive Klemme ist über eine Steuereinheit 24 und einen Leiter 26 mit dem Tiegel 16 verbunden. Die negative KJemme ist über die Steuereinheit 24 und einen Leiter 28 mit dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle 20 verbunden. Die Steuereinheit 24 weist Relais od. dgl. zum Unterbrechen der Verbindung der Spannungsversorgung 22 mit den Leitern 26 und 28 auf, wenn die Filmdicke einer Legierungsaufdampf-Probeeinheit 30 in dem evakuierten Raum 14 einen bestimmten Wert erreicht der durch Betätigen einer Handsteuerung 32 auf einem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 24 eingestellt wird. Die Legierungsprobeeinheit 30 umfaßt ein Kabel 36, das zur Steuereinheit 24 verläuft die bekannte Mittel aufweist die auf die Dicke der auf die Probeeinheit 30 aufgedampften Legierungsschicht und die Aufdampfgeschwindigkeit derselben ansprechen. Eine Handsteuerung 38 auf der Schalttafel 34 kann vorgesehen sein, um die erwünschte Aufdampfrate der Legierung festzulegen, die bestimmt wird durch den dem Heizfaden der Elektronenstrahlquelle über einen Leiter 40 zugeführten Strom.

Das Substrat 18 befindet sich auf einer Substrathalterung 42, auf der eine Heizeinheit 44 befestigt ist Ein Kabel 46 liefert der Heizeinheit 44 Heizstrom, und die Heizeinheit regelt die Temperatur der Substrathalterung 42 und des Substrats 18 nach Maßgabe einer Temperatureinstellung, die von einer Handsteuerung 48 auf dem Schaltfeld 34 der Steuereinheit 34 bestimmbar ist

Die Glasglocke 12 erstreckt sich von einer Basis 50 nach oben, von der verschiedene Kabel und andere Anschlüsse an die Bauteile innerhalb der Glasglocke 12 ausgehen. Die Basis 50 ist auf einem Gehäuse 52 montiert, an das eine Leitung 54 angeschlossen ist, die zu einer Unterdruckpumpe 56 führt. Die Vakuumpumpe 56, die kontinuierlich betätigbar ist, evakuiert den Raum 14 innerhalb der Glasglocke 12. Der erwünschte Druck in der Glasglocke wird über einen Stellknopf 58 auf dem Schaltfeld 34 eingestellt. Bei diesem Ausführungsbeispiel bestimmt diese Einstellung den Druckpege!, bei dem der Strom von aktiviertem Fluor (und Wasserstoff) in die Glasglocke 12 zu regeln ist. Wenn also der Stellknopf auf ein Vakuum von Unterdruck von 0,13 nbar eingestellt ist, ist der Fluor-(und Wasserstoff-)strom in die Glasglocke 12 derart, daß der Unterdruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird, während die Vakuumpumpe 56 weiter arbeitet.

Vorratsbehälter 60 und 62 für molekulares Fluor und molekularen Wasserstoff sind über entsprechende Leitungen 64 und 66 mit der Steuereinheit 24 verbunden. Ein Druckfühler 68 in der Glasglocke 12 ist über ein Kabel 70 an die Steuereinheit 24 angeschlossen. Strömungsorgane 72 und 74 werden von der Steuereinheit 24 so gesteuert, daß der Solldruck in der Glasglocke aufrechterhalten wird. Leitungen 76 und 7'8 verlaufen von der Steuereinheit 24 und durchsetzen die Basis 50 in den evakuierten Raum 14 der Glasglocke 12.

Leitungen 76 bzw. 78 sind an Erzeugungseinheiten 80 bzw. 82 für aktiviertes Fluor bzw. aktivierten Wasserstoff angeschlossen, in denen molekulares Fluor bzw. Wasserstoff in aktiviertes Fluor bzw. aktivierten Wasserstoff überführt werden, wobei es sich um die atomare und/oder die ionische Form dieser Gase handeln kann. Die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktiyfluor und Aktivwasserstoff können erwärmte Wolframfäden sein, die die molekularen Gase auf ihre Zersetzungstemperatur erwärmen.

Es kann sich aber auch um Plasmaerzeuger handeln, die ein Plasma von zersetzten Gasen erzeugen. Durch Plasma gebildetes ionisiertes Aktivfluor und Aktivwasserstoff können ebenfalls beschleunigt und in die abgeschiedene Legierung injiziert werden, indem ein elektrisches Feld zwischen das Substrat und die Aktivierungsquelle gelegt wird. In jedem Fall werden die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und Aktivwasserstoff bevorzugt unmittelbar neben dem Substrat 18 angeordnet so daß das relativ kurzlebige Aktivfluor bzw. der Aktivwasserstoff sofort in die Nähe des Substrats 18 gebracht wird, wo die Legierung aufgedampft wird.

Wie bereits erwähnt wird zumindest Fluor in die Legierung eingebaut Wasserstoff wird bevorzugt zusätzlich eingebaut Das Aktivfluor (und der Aktivwasserstoff) sowie andere Kompensationselemente (teilweise auch »Modifizierungselemente« genannt) können auch aus Verbindungen erzeugt werden, die diese Elemente enthalten, und müssen nicht aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden.

Zur Herstellung brauchbarer amorpher Legierungen, die die erwünschten Eigenschaften zum Einsatz in lichtempfindlichen Vorrichtungen, wie Lichtempfängern, Solarzellen, pn-Übergangs-Stromsteuervorrichtungen etc. aufweisen, erzeugen die Kompensationselemente eine sehr geringe Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand ohne eine Änderung des im Grund eigenleitenden Charakters des Films. Dieses Ergebnis wird mit relativ geringen Mengen von Aktivfluor und gegebenenfalls -wasserstoff erreicht so daß der Druck in dem Raum 14 in der evakuierten Glasglocke 12 immer noch ein Vaku-

um von ζ. B. 0,13 μbar sein. Der Gasdruck in der Erzeugungseinheit kann höher als das Vakuum in der Glasglocke 12 sein, indem die Größe des Auslasses der Erzeugungseinheit entsprechend eingestellt wird.

Die Temperatur des Substrats 18 wird so eingestellt, daß eine maximale Verringerung der Dichte der örtlichen Zustände in dem Bandabstand der betreffenden amorphen Legierung erzielt wird. Die Substratoberflächentemperatur ist im allgemeinen derart, daß sie eine hohe Beweglichkeit der abzuscheidenden Materialien sicherstellt; bevorzugt liegt sie unter der Kristaliisationstemperatur der abgeschiedenen Legierung.

Die Substratoberfläche kann mit Strahlungsenergie bestrahlt werden, um die Beweglichkeit des Legierungsmaterials weiter zu steigern, z. B. durch Anbringer, einer UV-Lichtquelle (nicht gezeigt) in dem Raum 14 der Glasglocke 12. Alternativ können die Erzeugungseinheiten 80 und 82 für Aktivfluor und -wasserstoff gemäß Fi g. 1 durch eine UV-Lichtquelle 84 gemäß Fig. 2 ersetzt werden, die UV-Energie auf das Substrat 18 richtet. Dieses UV-Licht zersetzt das Molekularfluor (und den Molekularwasserstoff) sowohl im Abstand vom Substrat 18 als auch am Substrat 18 und bildet Aktivfluor (und -wasserstoff), der in die amorphe Legierung diffundiert und auf dem Substrat 18 kondensiert. Das UV-Licht erhöht ebenfalls die Oberflächenbeweglichkeit des Legierungsmaterials.

Nach den F i g. 1 und 2 können die Bandabstand-Einstellelemente in Gasform in identischer Weise wie das Fluor und der Wasserstoff zugefügt werden, indem die Wasserstofferzeugungseinheit 82 ersetzt wird oder indem eine oder mehrere Erzeugungseinheiten 86 und 88 (F i g. 2) für aktivierte Einstellelemente vorgesehen werden. Jede Erzeugungseinheit 86 und 88 ist typischerweise einem der Einstellelemente, wie Germanium oder Zinn, zugeordnet Zum Beispiel kann die Erzeugungseinheit 86 Germanium in Form von German (GeH.)) erzeugen.

F i g. 3 zeigt zusätzliche Vorrichtungen zu der Einrichtung nach F i g. 1 zur Zugabe weiterer Elemente zu der Legierung. Zum Beispiel kann zunächst ein n-leitfähiges Dotierungselement, wie Phosphor oder Arsen, zugesetzt werden, um die von sich aus mäßig n-leitfähige Legierung zu einer stärker n-leitfähigen Legierung zu machen. Anschließend kann ein p-leitfähiges Dotierungselement, wie Aluminium, Gallium oder Indium, zugefügt werden, so daß ein guter pn-übergang innerhalb der Legierung gebildet wird. Ein Tiegel 90 nimmt ein Dotierungselement, wie Arsen, auf, der durch Beschüß mit einem Elektronenstrahl von einer Elektronenstrahlqucüc 32 ähnlich der Elektronenstrahlquelle 20 verdampft wird. Die Geschwindigkeit, mit der das Dotierungselement in die Atmosphäre der Glasglocke 12 verdampft, die durch die Stärke des von der Elektronenstrahlquelle 92 erzeugten Elektronenstrahls bestimmt ist, wird von einer Handsteuerung 94 auf der Schalttafel 34 eingestellt Diese bestimmt den Strom, der dem Glühfaden zugeführt wird, der einen Teil dieser Strahlungsquelle bildet, so daß die Soll-Verdampfungsgeschwindigkeit erhalten wird. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird von einer Dickenprobeeinheit 96 erfaßt, auf die das Dotierungselement niedergeschlagen wird und die ein Signal auf einer Leitung 98 erzeugt, die zwischen der Einheit 96 und der Steuereinheit 24 verläuft, das die Abscheidungs-Geschwindigkeit wiedergibt

Nachdem die erwünschte Dicke der amorphen Legierung mit dem erwünschten n-Leitfähigkeitsgrad aufgedampft ist, wird die Verdampfung von Silizium und dem n-Dotierungselement beendet und wird in den Tiegel 90 (oder in einen anderen, nicht gezeigten Tiegel) ein p-Dotierungselement eingebracht. Danach geht der Aufdampfprozeß für die amorphe Legierung und das Dotierungselement wie vorher weiter, wodurch die Dicke der amorphen Legierung um eine p-Leitfähigkeitszone erhöht wird.

Die Bandabstand-Einstellelemente können ebenfalls mit einem ähnlichen Verfahren zugefügt werden, indem

ίο ein weiterer Tiegel entsprechend dem Tiegel 90 eingesetzt wird.

Wenn die amorphen Legierungen zwei oder mehr Elemente aufweisen, die bei Raumtemperatur fest sind, ist es erwünscht, jedes Element, das in einen gesonderten Tiegel eingebracht ist, gesondert zu verdampfen und die Aufdampfgeschwindigkeit jeweils in geeigneter Weise zu regeln, z. B. durch Einstellen von Elementen auf dem Schaltfeld 34, die zusammen mit den Probeeinheiten für die Aufdampfgeschwindigkeit und die Dicke die Dicke und Zusammensetzung der aufzudampfenden Legierung steuern.

Es wird zwar angenommen, daß Aktivfluor und -wasserstoff die vorteilhaftesten Kompensationselemente zum Einsatz bei der Kompensation amorpher siliziumhaltiger Legierungen sind; nach der Erfindung sind jedoch auch andere Kompensationselemente, wie z. B. Kohlenstoff und Sauerstoff, in kleinen Mengen zur Verringerung der Dichte örtlicher Zustände im Bandabstand brauchbar, so daß die eigenleitenden Eigenschaften der Legierung dadurch nicht geändert werden.

Es wird zwar vorgezogen, daß Kompensationselemente Mittel in die amorphe Legierung während der Aufdampfung derselben eingebaut werden; das Abscheiden der amorphen Legierung und die Injektion der Kompensations- und anderen -elemente in die Halbleiterlegierung können aber auch in jeweils getrennten Umgebungen erfolgen. Dies kann bei manchen Anwendungsfällen vorteilhaft sein, da in diesem Fall die Bedingungen für die Injektion solcher Mittel vollständig unabhängig von den Bedingungen für das Abscheiden der Legierung sind. Auch wird beim Abscheiden einer porösen Legierung die Porosität der Legierung in manchen Fällen einfacher durch Umgebungsbedingungen verringert, die sich von den Umgebungsbedingungen des Aufdampfverfahrens vollständig unterscheiden.

Zu diesem Zweck wird nunmehr auf die F i g. 4 und 5 Bezug genommen, die zeigen, daß das Abscheiden der amorphen Legierung und die Diffusion der Kompensationselemente in die Legierung als getrennte Schritte in vollständig verschiedenen Umgebungen durchgeführt werden; dabei zeigt F i g. 5 eine Einrichtung zur Durchführung des späteren Kompensations-Diffusionsverfahrens.
Ein Niederdruckbehälter 100 weist eine Niederdruckkammer 102 mit einer öffnung 104 am Oberende auf. Die öffnung 104 ist mit einer Hutmutter 106, die Gewinde 108 aufweist, verschlossen; die Hutmutter ist auf einen Gewindeabschnitt geschraubt, der auf der Außenseite des Behälters 100 vorgesehen ist Ein O-Dichtring 110 ist zwischen der Hutmutter 106 und der oberen Endfläche des Gehäuses eingeschlossen. Eine Probenhalte-Elektrode 112 ist auf einer isolierenden Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet Ein Substrat 116, auf das bereits eine amorphe Halbleiterlegierung 118 aufgedampft ist, ist auf die Elektrode 112 aufgebracht Die Oberfläche des Substrats 116 enthält die amorphe Legierung 118, die in der folgenden Weise zu ändern oder zu kompensieren ist

Über dem Substrat 116 ist im Abstand dazu eine Elektrode 120 angeordnet. Die Elektroden 112 und 120 sind über Leitungen 122 und 124 an eine Gleichspannungsoder Hochfrequenz-Spannungsversorgung 126 angeschlossen, die zwischen die Elektroden 112 und 120 eine Spannung zuführt zum Erzeugen eines aktivierten Plasmas des oder der Kompensationsgase wie Fluor, Wasserstoff u. dgl, die in die Kammer 102 zugeführt werden. Der Einfachheit halber zeigt F i g. 5 nur die Zuführung von molekularem Wasserstoff, der in die Kammer 102 durch eine Einlaßleitung 128 zugeführt wird, die die Hutmutter 106 durchsetzt und von einem Vorratsbehälter 130 für molekularen Wasserstoff ausgeht. Andere Kompensationselemente in Gasform können in gleicher Weise in die Kammer 102 eingeführt werden (z. B. Fluor u.dgl.). Die Leitung 12S ist an ein Absperrorgan 132 nahe dem Behälter 130 angeschlossen. Ein Durchsatzmesser 134 ist an die Einlaßleitung 128 nach dem Absperrorgan 132 angeschlossen.

Es sind geeignete Mittel zum Erwärmen des Inneren der Kammer 102 vorgesehen, so daß die Substrattemperatur bevorzugt auf einen Wert unterhalb, aber nahe der Kristallisationstemperatur des Films 118 erhöht wird. Zum Beispiel sind Heizdrahtwicklungen 136 in der Bodenwandung 114 der Kammer 102 angeordnet, die an eine Leitung (nicht gezeigt) angeschlossen sind, die die Wandungen des Gehäuses 100 durchsetzen und zu einer Stromquelle für die Erhitzung der Wicklungen führen.

Die Hochtemperatur zusammen mit einem ein oder mehrere Kompensationselemente enthaltenden Gasplasma, das zwischen den Elektroden 112 und 120 ausgebildet wird, bewirkt eine Verringerung der örtlichen Zustände im Bandabstand der Legierung. Die Einstellung bzw. Kompensation der amorphen Legierung 118 kann noch verbessert werden durch Bestrahlen der amorphen Legierung 118 mit Strahlungsenergie von einer UV-Lichtquelle 138, die außerhalb des Behälters 100 angeordnet ist und UV-Licht zwischen die Elektroden 112 und 120 durch ein Quarzfenster 140 richtet, das in der Seitenwandung des Gehäuses 100 vorgesehen ist

Das Vakuum in der Kammer 102 kann von einer Vakuumpumpe (nicht gezeigt) entsprechend der Vakuumpumpe 56 von F i g. 1 erzeugt werden. Der Druck in der Kammer 102 kann im Bereich von 0,4—2,7 mbar bei einer Substrattemperatur im Bereich von 200—450⁰C liegen.

Aktivfluor (und -wasserstoff) sowie weitere Kompensationselemente können auch aus die Elemente enthaltenden Verbindungen anstatt aus einer Molekulargasquelle erzeugt werden.

Verschiedene Anwendungsmöglichkeiten der nach dsr Erfindung Erzeugten amorphen Legierungen sind in den F i g. 6— 11 dargestellt

F i g. 6 zeigt eine Schottky-Solarzelle 142 mit einem Substrat oder einer Elektrode 144 aus einem Werkstoff mit guten elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften und der Fähigkeit zum Herstellen eines Ohmschen Kontakts mit einer amorphen Legierung 146, die so eingestellt ist, daß sich in dem Bandabstand eine geringe Dichte örtlicher Zustände ergibt und deren Bandabstand durch das Verfahren nach der Erfindung optimiert ist Das Substrat 144 kann ein Metall mit geringer Austrittsarbeit, z. B. Aluminium, Tantal, nichtrostender Stahl oder ein anderer Werkstoff sein, das mit der darauf abgeschiedenen amorphen Legierung 146 kompatibel ist, die bevorzugt Silizium enthält und wie die vorher erläuterten Legierungen kompensiert bzw. eingestellt ist, so daß sie eine geringe Dichte örtlicher Zustände in dem Bandabstand von bevorzugt nicht mehr als 10¹⁶ je crnVeV aufweist. Insbesondere wird bevorzugt, daß die Legierung eine Zone 148 nahe der Elektrode 144 aufweist, wobei diese Zone 148 eine η + -leitfähige, stark dotierte Grenzfläche mit geringem Widerstand zwischen der Elektrode und einer nichtdotierten, einen relativ hohen Dunkelwiderstand aufweisenden Zone 150 bildet, die eine sigenleitende bzw. Intrinsic-Zone, jedoch mit geringer n-Leitfähigkeit, ist.

ίο Die Oberfläche der amorphen Legierung 146 nach F i g. 6 grenzt an eine metallische Zone 152, wobei die Grenzfläche zwischen dieser metallischen Zone und der amorphen Legierung 146 eine Schottkysperrschicht 154 bildet.

Die metallische Zone 152 ist für Sonnenstrahlung durchlässig oder halbdurchlässig, hat eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe Austrittsarbeit (z. B. 4,5 eV oder mehr, die z. B. durch Gold, Platin, Palladium etc. erzeugt wird) gegenüber derjenigen der amorphen Legierung 146. Die metallische Zone 152 kann eine Einzelschicht eines Metalls oder eine Mehrfachschicht sein. Die amorphe Legierung 146 hat z. B. eine Dicke von ca. 0,5—1 μΐη, und die metallische Zone 152 hat z. B. eine Dicke von ca. 10 nm, so daß sie für Sonnenstrahlung halbdurchlässig ist.

Auf der Oberfläche der metallischen Zone 152 ist c ·ι. Gitterelektrode 156 aus einem Metall mit guter elektrischer Leitfähigkeit angeordnet Das Gitter umfaßt orthogonal in Beziehung stehende Linien aus leitfähigem Werkstoff, die nur einen geringen Teil der Oberfläche der metallischen Zone einnehmen, so daß der übrige Teil der Sonnenenergie ausgesetzt ist. Zum Beispiel nimmt das Gitter 156 nur ca. zwischen 5 und 10% der Cssamtfläche der metallischen Zone 152 ein. Die Gitterelektrode 156 nimmt gleichmäßig Strom aus der metallischen Zone 152 auf, so daß ein guter niedriger Serienwiderstand für die Vorrichtung gewährleistet ist.

Eine Antireflexionsschicht 158 kann auf die Gitterelektrode 156 und die Flächen der metallischen Zone 152 zwischen den Gitterelektrodenbereichen aufgebracht sein. Die Antireflexionsschicht 158 weist eine Einstrahlungsoberfläche 160 auf, auf die die Sonnenstrahlung auftrifft Zum Beispiel kann die Antireflexionsschicht 158 eine Dicke in der Größenordnung der Wellenlänge des größten Energiepunkts des Sonnenstrahlenspektrums, dividiert durch den vierfachen Brechungsindex der Antireflexionsschicht 158, aufweisen. Wenn die metallische Zone 152 aus einer 10 nm dicken Platinschicht besteht ist eine geeignete Antireflexionsschicht 158 z. B. Zirkoniumdioxid mit einer Dicke von ca. 50 nm und mit einem Brechungsindex von 2,1.

L/aa uaiiuauotaiiu-ijuiau.ii^ivtii^iu yuu\.i tiivitivii« owi-

che Elemente) sind dem Fotostromerzeugungsbereich 150 zugeordnet Die an der Grenzfläche zwischen den Bereichen 150 und 152 gebildete Schottkysperrschicht 154 ermöglicht es, daß die Fotonen aus der Sonnenstrahlung Stromträger in der Legierung 146 erzeugen, die als Strom von der Gitterelektrode 156 aufgenommen werden. Wenn eine Oxidschicht (nicht gezeigt) zwisehen den Schichten 150 und 152 eingebaut ist wird eine MIS-Solarzelle gebildet

Außer der Schottky- oder MIS-Solarzelle nach F i g. 6 gibt es Solarzellenkonstruktionen, die pn-Übergänge im Körper der amorphen Legierung nutzen, wobei diese einen Teil der Legierung bilden und in aufeinanderfolgenden Aufdampf-, Kompensations- oder Dotierschritten wie vorher erläutert gebildet sind. Diese anderen Solarzellenkonstruktionen sind in den Fig.7 sowie 10

und 11 gezeigt

Eine Solarzelle 162 nach F i g. 7 umfaßt eine durchlässige Elektrode 164, durch die die Sonnenstrahlung in den Körper der jeweiligen Solarzelle eindringt. Zwischen dieser durchlässigen Elektrode 164 und einer Gegenelektrode 166 ist eine amorphe Legierung 168 aufgedampft, die bevorzugt Silizium enthält und ursprünglich in der erläuterten Weise kompensiert wurde. In dieser amorphen Legierung 168 sind mindestens zwei benachbarte Zonen 170 und 172 vorgesehen, in denen die amorphe Legierung jeweils entgegengesetzt dotierte Zonen aufweist, wobei die Zone 170 n-leitfähig und die Zone 172 p-leitfähig ist Die Dotierung der Zonen 170 und 172 ist gerade ausreichend zur Verschiebung des Fermäniveaus zu den betroffenen Valenz- und Leitungsbändern, so daß die Dunkelleitung auf einem niedrigen Wert bleibt, was durch die Bandabstand-Einstellung und Kompensation nach der Erfindung erreicht wird. Die Legierung 168 hat hochleitfähige, hochdotierte Grenzflächenzonen 174 und 176 mit gutem Ohmschen Kontakt die vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie die benachbarte Zone der Legierung 168 sind. Die Legierungszonen t74 und 176 kontaktieren Elektroden 164 bzw. 166. Die Einstellelemente werden den Zonen 170 und/oder 172 zugefügt

F i g. 8 zeigt eine weitere Anwendungsmöglichkeit für eine amorphe Legierung, die in einem Fotodetektor 178 verwendet wird, dessen Widerstand sich mit der auftreffenden Lichtmenge ändert Eine amorphe Legierung 180 ist gemäß der Erfindung in bezug auf Bandabstand eingestellt und kompensiert hat keine pn-Übergänge wie das Ausführungsbeispiel nach F i g. 7 und liegt zwischen einer durchlässigen Elektrode 182 und einer Substratelektrode 184. In einem Fotodetektor ist es erwünscht, daß eine möglichst geringe Dunkelleitung auftritt so daß die amorphe Legierung 180 eine nichtdotierte, jedoch kompensierte Zone 186 und starkdotierte Zonen 188 und 190 gleichen Leitfähigkeitstyps aufweist, die einen Ohmschen Kontakt geringen Widerstands mit den Elektroden 182 und 184, die ein Substrat für die Legierung bilden können, bilden. Das Einstellelenieni (oder die Einstellelemente) ist mindestens der Zone 186 zugefügt so daß diese als »eingestellte« Zone bezeichnet werden kann.

F i g. 9 zeigt eine elektrostatische Bilderzeugungsvorrichtung 192 (z. B. eine Xerografiewalze). Die Vorrichtung 192 weist eine undotierte oder gering p-dotierte amorphe Legierung 194 auf einem geeigneten Substrat 196, z. B. einer Walze auf; die Legierung 194 hat eine geringe Dunkelleitung und einen selektiven Wellenlängen-Schwellenwert und enthält die Einstellelemente.

Die im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Ausdrücke »Kompensationselemente« beziehen sich auf Materialien, die in die amorphe Legierung eingebaut sind, um deren Gefüge zu ändern, z. B. Aktivfluor (und -wasserstoff).

Fig. 10 zeigt eine pin-Solarzelle 198 mit einem Substrat 200, das Glas oder eine biegsame Bahn aus nichtrostendem Stahl oder Aluminium sein kann. Das Substrat 200 hat eine erwünschte Breite und Länge und ist bevorzugt mindestens 0,08 mm stark. Auf dem Substrat 200 ist eine Isolierschicht 202 niedergeschlagen, z.B. durch chemisches Abscheiden, Aufdampfen oder anodisches Oxidieren im Fall eines Aluminiumsubstrats. Die Isolierschicht 202 mit einer Dicke von ca. 5 μηι kann z. B. aus einem Metalloxid bestehen. Im Fall eines Aluminiumsubstrats handelt es sich bevorzugt um Aluminiumoxid Λ und im Fall eines Substrats aus nichtrostendem Stahl kann es sich um Siliziumdioxid (S1O2) oder ein anderes geeignetes Glas handeln.

Eine Elektrode 204 ist in Form einer oder mehrerer Schichten auf die Schicht 202 aufgebracht und bildet eine Basiselektrode für die Zelle 198. Die Elektrodenschicht oder -schichten 204 sind durch Aufdampfen aufgebracht, was ein relativ schnelles Aufbringverfahren ist Die Elektrodenschichten sind bevorzugt reflektierende Metallelektroden aus Molybdän, Aluminium, Chrom oder nichtrostendem Stahl für eine Sonnenzelle oder ein Sperrschichtbauelement. Die reflektierende Elektrode wird bevorzugt, da in einer Solarzelle die Halbleiterlegierung durchsetzendes nichtabsorbiertes Licht von den Elektrodenschichten 204 reflektiert wird, von wo es wiederum die Halbleiterlegierung durchsetzt, die dann mehr Lichtenergie absorbiert und dadurch den Wirkungsgrad des Bauelements erhöht.

Das Substrat 200 wird dann in den Abscheidungsraum gebracht Die Aus.ührunesbeispiele nach den F i g. 10 und 11 zeigen einige pin-ubergangsbauelemente, die herstellbar sind nach der Erfindung. Jedes Bauelement nach den F i g. 10 und 11 umfaßt einen Legierungskörper mit einer Gesamtdicke zwischen ca. 300 nm und 3 μΐη. Diese Dicke stellt sicher, daß in dem Gefüge keine Locher oder andere physischen Fehler vorhanden sind und daß ein maximaler Lichtabsorptions-Wirkungsgrad erhalten wird. Ein dickeres Material kann zwar mehr Licht absorbieren, erzeugt jedoch ab einer bestimmten Dicke nicht mehr Strom, da die größere Dicke eine stärkere Rekombination der durch Licht erzeugten Elektronenlochpaare ermöglicht (Es ist zu beachten, daß die Dicken der verschiedenen Schichten in den F i g. 6—11 nicht maßstabgerecht gezeichnet sind.)

Das nip-Bauelement 198 wird hergestellt indem zuerst auf die Elektrode 204 eine Schicht 206 einer stark dotierten η+-Legierung aufgebracht wird. Nachdem die η+-Schicht 206 aufgebracht ist, wird auf dieser eine Intrinsic- bzw. eigenleitende (i-) Legierungsschicht 208 aufgebracht Die eigenleitende Schicht 208 erhält dann eine stark dotierte ρ+-leitfähige Legierungsschicht 210 als letzte Halbleiterschicht Die Legierungsschichten 206, 208 und 210 bilden die aktiven Schichten des nip-Bauelements 198.

Zwar kann jedes der Bauelemente nach den Fi g. 10 und 11 in anderer Weise Anwendung finden, sie werden nachstehend jedoch als Sperrschicht-Bauelemente erläutert Bei einer solchen Anwendung ist die äußere p+-Schicht 210 eine hochleitfähige Legierungsschicht mit geringer Lichtabsorption. Die eigenleitende Legie· rungsschicht 208 hat eine eingestellte "Wellenlängen-Ansprechfunktion für eine Solar-Lichtempfindlichkeit hohe Lichtabsorption, niedrige Dunkelleitung und hohe Fotoleitfähigkeit und enthält ausreichende Anteile an Einstellelementen zur Optimierung des Bandabstands.

Die untere Legierungsschicht 204 ist eine hochleitfähige n+-Schicht mit geringer Lichtabsorption. Die Bauelement-Gesamtdicke zwischen der Innenfläche der Elektrodenschicht 206 und der Oberfläche der p+-Schicht 210 liegt, wie erwähnt, in der Größenordnung von mindestens ca. 300 nm. Die Dicke der n+-dotierten Schicht 206 beträgt bevorzugt ca. 5—50 nm. Die Dicke der eigenleitenden Legierungsschicht 208, die das Einstellelement enthält, beträgt bevorzugt ca. 300 nm—3 μητ. Die Dicke der oberen p+'Kontaktschicht 210 liegt ebenfalls bevorzugt zwischen ca. 5 und 50 nm. Aufgrund der kürzeren Diffusionsiänge der Löcher ist die p+-Schicht im allgemeinen so dünn wie möglich im Bereich von 5—15 nm. Ferner wird die Außenschicht (im vorliegen-

den Fall die p+-Schicht 210) unabhängig davon, ob sie eine n⁺- oder eine p⁺-Schicht i?t, so dünn wie möglich gehalten, um eine Lichtabsorption in dieser Kontaktschicht zu vermeiden, ".-ad enthält im allgemeinen nicht die Bandabstand-EinsteUelemente.

Fig. Π zeigt einen zweiten Typ von pin-Übergangsbauelement 212. Dabei ist eine erste p+-Schicht 214 auf der Elektrodenschicht 204' vorgesehen, gefolgt von einer eigenleitenden amorphen Legierungsschicht 216, die Bandabstands-Einstellemente in erwünschter Menge enthält, einer amorphen n-Legierungsschicht 218 und einer äußeren amorphen n+'Legierungsschicht 220. Obwohl die eigenleitende Legierungsschicht 208 oder 216 (in F i g. 10 bzw. in F i g. 11) eine amorphe Legierung ist, sind die anderen Schichten nicht in dieser Weise eingeschränkt und können polykristallin sein, z. B. die Schicht 214. (Die in bezug auf die Fig. 10 und 11 umgekehrte Struktur ist ebenfalls einsetzbar, jedoch nicht gezeigt)

Nach dem Aufbringen der verschiedenen Halbleiterlegierungsschichten in der erwünschten Reihenfolge für die Bauelemente 198 und 212 wird ein weiterer Abscheidungsschritt durchgeführt, und zwar bevorzugt in einer gesonderten Abscheidungsumgebung. Erwunschterweise erfolgt ein Aufdampfen, da dies ein schnelles Abscheidungsverfahren ist In diesem Schritt wird eine lichtdurchlässige eL leitfähige Oxidschicht 222 aufgebracht, die z. B. Indiumzinnoxid (ΓΤΌ), Cadmiumstannat (Cd2SnO4) oder dotiertes Zinnoxid (SnOj) sein kann. Die Schicht 222 wird anschließend an die Fluor-(und Wasserstoff-)Kompensation aufgebracht, wenn die Schichten nicht mit einem oder mehreren der erwünschten Kompensationselemente darin aufgebracht wurden. Auch können die weiteren Kompensationselemente, die vorher erläutert wurden, durch die nachträgliche Kompensation zugefügt werden.

Jedem der Bauelemente 198 oder 212 kann erwünschtenfalls eine Gitterelektrode 224 zugefügt werden. Im Fall eines Bauelements mit ausreichend kleiner Fläche ist die Schicht 222 im allgemeinen ausreichend leitfähig, so daß für einen guten Wirkungsgrad des Bauelements die Gitterelektrode 224 nicht erforderlich ist Wenn das Bauelement eine ausreichend große Fläche hat, oder wenn uie Leitfähigkeit der Schicht 222 nicht ausreicht, kann das Gitter 224 auf die Schicht 222 aufgebracht werden, um die Trägerbahn zu verkürzen und den Leitungs-Wirkungsgrad der Bauelemente zu steigern.

F i g. 12 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Kammer 226 für das Glimmentladungs-Abscheiden mit Plasmaaktivierung der Halbleiter- und Bandabstand-Einstellelemente. Eine Steuereinheit 228 steuert die Abscheidungsparameter, wie Druck, Durchsätze etc., ähnlich der Steuereinheit 24 von Fig. 1. Der Druck wird dabei auf ca. 133 · 10~³ mbar oder weniger gehalten.

Eine oder mehrere Reaktionsgasleitungen 230 und 232 dienen zur Gaszufuhr, z. B. von Siliziumtetrafluorid (S1F4) und Wasserstoff (H2) in einen Plasmabereich 234. Dieser ist zwischen einer von einer Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt) gespeisten Spule 236 und einer Platte 238 gebildet. Das Plasma aktiviert das zugeführte Gas bzw. die Gase zur Erzeugung von Aktivfluor (und -wasserstoff), die auf einem Substrat 240 niederzuschlagen sind. Das Substrat 240 kann auf die erwünschte Abscheidungstemperatur von einer Heizeinheit erwärmt werden.

Das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -Elemente) und Silizium können aus zwei oder mehr Schiffchen 242 und 244 zugefügt werden. Das Schiffchen 242 enthält als Einstellelement z. B. Germanium, und das Schiffchen 244 enthält z. B. Silizium. Die Elemente in den Schiffchen 242 und 244 können durch einen Elektronenstrahl oder eine andere Heizeinheit verdampft werden und werden vom Plasma in der Glimmentladungszone aktiviert

Wenn das Bandabstand-Einstellelement (bzw. die -Elemente) im Lichterzeugungsbereich des aufgebrachten Films abzuscheiden ist, kann eine rotierende Blende 246 eingesetzt werden, so daß unterschiedliche Bandabstand-Einstellelemente aus zwei oder mehreren Schiffchen und/oder ein und dasselbe Einstellelement aus dem Schiffchen 242 (oder anderen Schiffchen) unter Bildung von Schichten, sog. »Unterschichten« im betr. Film bzw. in der betr. Schicht eingebaut werden. Außerdem kann hierdurch der Anteil des in den Film eingebrachten Bandabstand-Einstellelements geändert werden. Somit kann das Bandabstand-Hinstellelement in diskreten Schichten — den »Unterschichten« — in im wesentlichen gleichbleibenden oder änderbaren Mengen zugefügt werden.

Ein weiteres Anwendungsgebiet für die Erfindung ergibt sich für Laserwelienlängen, z. B. für Infrarot-Empfindlichkeit Ein lichtempfindliches Material, das in einer mit hoher Geschwindigkeit arbeitenden Ausgabevorrichtung eines xerografischen Rechners, die einen Laser, z. B. einen Heliuinneonlaser, verwendet, benutzt wird, sollte einen Wellenlängen-Schwellenwert von ca. 0,6 μπι haben. Zum Einsatz mit Glasfasern, z. B. mit GaAs-Lasern, sollte der Schwellenwert des lichtempfindlichen Materials ca. 1 μηι oder weniger betragen.

Die Zugabe des Bandabstand-Einstellelements (bzw. der -elemente) nach der Erfindung ermöglicht nunmehr die genaue Herstellung von Legierungen, die den optimalen Bandabstand für den erwünschten Anwendungszweck haben.

Zusammenfassend wird festgestellt daß jede der Halbleiterlegierungsschichten der Bauelemente durch Glimmentladung auf das Basiselektroden-Substrat in einer konventionellen Glimmentladungskammer gemäß der US-PS 42 26 898 oder in einem kontinuierlichen Verfahren aufgebracht werden, indem das Glimmentladungssystem z. B. zunächst auf ca. 1,33 μbar evakuiert wird, um die Atmosphäre von Verunreinigungen zu reinigen. Das Legierungsmaterial wird dann bevorzugt in die Glimmentladungskammer in Form einer Gasverbindung, vorteilhafterweise als SeF4 und H2 und GeH4, eingeleitet Das Glimmentladungssystem wird bevorzugt bei einem Druck im Bereich von ca. 0,4 — 20 mbar Torr, am besten zwischen 0,8 und 1,3 mbar betrieben.

Die dotierten Schichten werden bei untei schiedlichen Temperaturen im Bereich von 200⁰C bis ca. 1000⁰C in Abhängigkeit von der Form des eingesetzten Materials abgeschieden. Die Obergrenze für die Substrattemperatur ergibt sich teilweise aus der Art des eingesetzten Metallsubstrats. Im Fall von Aluminium sollte sich die Obergrenze nicht höher als bei ca. 600° C und im Fall von nichtrostendem Stahl kann sie sich oberhalb von ca. 1000° C befinden. Für die Erzeugung einer ursprünglich wasserstoffkompensierten amorphen Legierung, z. B.

zur Bildung der eigenleitenden Schicht in nip- oder pin-Bauelementen, sollte die Substrattemperatur weniger als ca. 400°C bevorzugt ca. 300⁰C betragen.

Während die Legierungsschichten für jedes Bauelement abgeschieden werden, werden die Dotierungskonzentrationen für die Erzeugung der erwünschten p-, p⁺-, n- oder η+-Leitfähigkeit geändert. Bei n- oder p-dotierten Schichten wird das Material mit 5—100 ppm Dotierstoff während der Abscheidung dotiert. Bei n⁺- oder

15

p⁺-dotierten Schichten wird das Material mit 100 ppm bis zu mehr als 1% Dotierstoff während der Abscheidung dotiert Der p-Dotierstoff kann einer der konventionellen Dotierstoffe, bevorzugt im Bereich von j§ 100 ppm bis über 5000 ppm iir Fall des p+-Materials sein.

Die Glimmentladungsabscheidung kann ein durch ein Wechselspannungssignal erzeugtes Plasma umfassen, in das die Materialien eingeleitet werdea Das Plasma wird bevorzugt zwischen einer Katode und einer Substratanode mit einem Wechseispannungssignal von ca. 1 kHz bis 13,6 MHz unterhalten.

Die Bandabstand-Einstellelemente können zwar in Bauelementen mit unterschiedlichen amorphen Legierungsschichten eingesetzt werden, bevorzugt werden sie jedoch mit den fluor- und wasserstoffkompensierten, durch Glimmentladung aufgebrachten Legierungen verwendet. Gemisch aus Siliziumtetrafluorid und Wasserstoff als amorphes kompensiertes Legierungsmaterial bei oder unter ca. 400° C für die n-Ieitfähige Schicht aufgebracht Die hinsichtlich des Bandabstands eingestellte eigenleitende amorphe Legierungsschicht und die p⁺-Schicht können auf die Elektrodenschicht bei einer höheren Substrattemperatur von oberhalb ca. 450° C aufgebracht werden, so daß ein fluorkompensiertes Material erhalten wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche, amorphe Siiiziumlegierung, bei der die Zustandsdichte verringernde Kompensationselemente, wie Fluor, Wasserstoff und dergleichen, ein den Bandabstand beeinflussendes Material und gegebenenfalls weitere Dotierungselemente, wie Phosphor, Arsen, Aluminium, Gallium und Indium, insbesondere im Glimmentladungs-Abscheidungsverfaliren in die Legierung eingebaut sind, welche insbesondere mindestens teilweise mehrere Schichten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das den Bandabstand beeinflussende Material als mindestens ein Bandabstand-Einstellelement in diskreten Teilen der Legierung eingebaut ist

2. Siliziumlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement in diskreten Schichten eingebaut ist

3. Siiiziumlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bandabstand-Einstellelement in diskreten Teilbereichen innerhalb eines im wesentlichen undotierten und im wesentlichen eigenleitenden Photostrom erzeugenden Bereichs (150,186,208,216) angeordnet ist

* 4. Siliziumlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Germanium als Einstellelement eingebaut ist

5. Siliziumlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn als Einstellelement eingebaut ist

6. Siliziumlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Kompensationselemente eingebaut sind, von denen ein Kombinationselement aus Wasserstoff besteht

7. Siliziumlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht mit einem n- Dotierungselement und mindestens eine andere Schicht mit einem p-Dotierungselement dotiert ist.

8. Siliziumlegierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen einer n-leitenden Schicht und einer p-leitenden Schicht eine eigenleitende amorphe Schicht ohne n- bzw. p-Dotierungselemente angeordnet und mit dem Einstellelement versehen ist.

9. Siliziumlegierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß das Einstellelement bzw. die Einstellelemente innerhalb der eigenleitenden Schicht in diskreten Teilschichten angeordnet ist/sind.

10. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche für eine Schottky-Solarzelle.

11. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1 -9 für eine MIS-Solarzelle.

12. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1—9 für ein Bauelement mit einem pn-Übergang.

13. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1—9 für ein Bauelement mit einer pin-Schichtenkombination.

14. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1 —9 für einen Fotodetektor.

15. Verwendung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1—9 für eine elektrostatische Bilderzeugungsvorrichtung.

16. Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen amorphen Siliziumlegierung nach einem der Ansprüche 1—9, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Siliziumlegierung auf ein Substrat im Aufdampfverfahren aus der Gasphase niedergeschlagen wird.

17. Verfanren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphe Siliziumlegierung durch Glimmentladung eines Gemischs aus SiF₄, H2 und GeH4 niedergeschlagen wird.

18. Verfahren nach Ansprucu i7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch r.ät bis zu 1% GeH₄ verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16—18, dadurch gekennzeichnet, daß auf ein Substrat niedergeschlagen wird, das auf erhöhte Temperaturen zwischen 200 und 450° C erhitzt ist

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16—19, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement verdarnpft und aus der Dampf- bzw. Gasphase stoßweise bzw. schichtartig niedergeschlagen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement aus einem im Plasma aktivierten Gais bzw. Dampf niedergeschlagen wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 16—21, dadurch gekennzeichnet, daß das Einstellelement im wesentlichen gleichzeitig mit den Kompensationselementen niedergeschlagen wird.