JPS5983916A - アモルフアス多元系半導体 - Google Patents

アモルフアス多元系半導体

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JPS5983916A
JPS5983916A JP57192032A JP19203282A JPS5983916A JP S5983916 A JPS5983916 A JP S5983916A JP 57192032 A JP57192032 A JP 57192032A JP 19203282 A JP19203282 A JP 19203282A JP S5983916 A JPS5983916 A JP S5983916A
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JP
Japan
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semiconductor
semiconductor according
amorphous
group
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JP57192032A
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English (en)
Inventor
Kazunaga Tsushimo
津下 和永
Yoshihisa Owada
善久 太和田
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548Amorphous silicon PV cells

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアモルファス多元系半導体、特に太陽電池や感
光体に使用されるアモルファス多元系半導体に関する。
太陽電池や光検出器のような光電素子及び装置は太陽光
線を直接電気エネルギに変換することができるが、この
種装置の最大の問題として、他の電気エネルギ発生手段
と比較して発電費用が極めて大きいことが言われている
。その王な原因は、装置の主体を構成する半導体材料の
利用効率が低いこと、更には斯る材料を製造するに要す
るエネルギが多いことにある。最近この欠点を解決する
可能性のある技術として、上記半導体材料に非晶質シリ
コンを使用することが提案され友。即ち非晶質シリコン
はシランやフロルシリコンなどのシリコン化合物雰囲気
中でのグロー放電によって安価かつ大量に形成すること
ができ、その場合の非晶質シリコン(以下CD−aSi
と略記する)では、禁止帯の幅中の平均局在状態密度が
10 備 以下と小さく、結晶シリコンと同じ様にp型
、n型の不純物制御が可能となるのである。
GD−aSj−を用いた典型的な従来の太陽電池は、可
視光を透過するガラス基板上に透明電極を形成し、該透
明電極上にGD −aSi−のp型層、GD−aSi−
のノンドープ(不純物無添加)層及びGD−aSj−の
n型層を順次形成し該n型層上にオーミックコンタクト
用電極を設けてなるものである。
」二記太陽電池において、ガラス基板及び透明電極を介
して光がGD−aSiからなるp型層、ノンドープ層及
びn型層に入ると、主にノンドープ層において自由状態
の電子及び/又は正孔が発生し、これらは上記各層の作
るpin接合電界により引かれて移動した後透明電極や
オーミックコンタクト用電極に集められ両電極間に電圧
が発生する。
ところが、以下に述べる理由によって、エネルギー変換
効率は制約を受けており、各方面でこれらの改善を目指
して活発な研究が行なわれている。
(1)  光の入射側のドーピング層(上記の場合はp
層〕で吸収され几光は有効なキャリアーにならず、ロス
となる。
(2)  有効なキャリアーを発生するノンドープ層の
エネルギーギャップが約1.8 eVであり、長波長の
光を利用できない。
(3)  光の入射側と反対の層のドーピング層(上記
の場合はn層)で吸収された光もロスとなり、裏面電極
で反射され、ノンドープ層に導入される光が少なくなる
(4)  上記の一例とは別に、広い波長範囲の太陽ス
ペクトルを有効に利用する為、多層構造の太陽電池が提
案されているが、それぞれの層に適し几アモルファス材
料は一部し力)見い出されていない。
特に上記(1)の理由によって小さな短絡電流(、’J
sc ) Lか得られず、さらに付随的な現象ではある
が、開放電圧(Voc )も0.8ボルトと低い値しか
示さなかった。これに対して本発明者等は、特願昭56
−12813号、特願昭56−22690号、特願昭5
6−66689号に示すようなワイドギャップでp又は
n型に価電子制御できる非晶質半導体を発明し、さらに
非晶質シリコンとへテロ接合pinを形成することによ
り太きい、JSCとVOCが得られることを見い出した
本発明者等は、上記(1)〜(4)のすべてを満足させ
得る非晶質材料の開発を主眼に鋭意研究を進めた結果、
本発明を完成するに至った。本発明のアモルファス多元
系半導体は、C,N、0、Sよシなる元素の群から選ば
れた1種以上の元素と、H並びにハロゲンよりなる元素
の群から選ばれた1種以上の元素及び5i−1Ge、S
nよりなる元素の群から選ばれた1種以上の元素とから
なることを特徴としている。
以下に、その詳細を説明する。
本発明のアモルファス多元系半導体はC,N、0、S、
H、ハロゲン、Si、Ge、5n7)>ら適宜組み合わ
されたガス状の或はガス化せしめた化合物をグロー放電
分解することによって得られる。また、C,N’、0、
S1H、ハロゲン、55−1Ge、 Snから適宜組み
合わされた固体化合物をターゲットとして、スパッタす
るか、もしくはC1N、O,S、H、ハロゲンから適宜
組み合わされた気体の存在下で前記ターゲットをスパッ
タすることによっても得られる。前記グロー放電法及び
スパッタ法を実施する際の基板温度については特に制限
はないが、通常200°C〜450℃が用いられる。
本発明では得られた半導体中に含まれるSiの量は50
原子%以上が好ましく、さらに好まし〈はC,N、O,
Sよυなる元素の群7:l)ら選ばれたすべての元素の
合計量が半導体中で30原子%以下含まれるのが良い。
さらに好ましくは、半導体中に含まれるHとハロゲンの
合計量が、約1原子%から約40原子%の範囲で含まれ
るのが良い。また、ハロゲンの中ではフッ素が最も好ま
しい元素である。
ドーピングする場合は、製膜時に■族の元素の化合物例
えばB2H6、又はV族の元素の化合物例えばPH3等
を添加するか、或は製膜後イオンイングランチージョン
法を用いることができる。
そのドープ 量は20°Cに於ける暗伝導度が18 0 (Ω・cm)  以上となるよう、さらに太陽電池
として用いるべく接合を形成した場合、その拡散電位が
所望の値になるよう選ばれる。
以下、本発明の半導体を太陽電池に適用した場合につい
て説明する。本発明の半導体はそのエネルギー・ギャッ
プをかなり任意に選ぶことができるから、アモルファス
太陽電池のそれぞれの層に適した組成を有する材料が使
用できる。
ドーピング層としてはエネルギー・ギャップの大きな拐
料が適しており、特に光の入射側に用いられる窓材料の
光学的バンドギャップ(Eg・opt )は1.85 
eV以上が好ましい。また、有効なキャリアーを発生し
得るノンドープ層のEg・optはそのEg−Optが
単一の値を有する場合、小さい方が好ましい。しかし、
さらに好ましくはノンドープ層のEg・optが光の入
射°側では2eV或はそれ以上と大きな値を有し、光の
入射側と反対の方向に向かって小さくなり、最終的には
1eV程度になるのが最も良い。このような概念に基づ
いて考案された太陽電池として、グレーデッド型、(マ
ルチ)スタックド型或はタンデム型と呼ばれる多層構造
の太陽電池があるが、本発明の半導体はこれらのどの層
に列しても充分満足し得る桐料を提供することができる
。従って、本発明の半導体を上記太陽電池に適用するこ
とによって、広い波長範囲を有する太陽スペクトルを有
効に利用することが可能となる3、また、このような複
雑な構造の太陽電池でなくても、一般的な構造を有する
、例えばpin型の太陽電池のそれぞれの層に対して本
発明の半導体を用いるだけで、従来よシも改善された性
能を得ることができる。なお、これらの太陽電池に於て
、少なくとも1つの接合についてはその拡散電位が1.
1ボルト以上になるようにするのが好ましく、また、少
なくとも1つのドーピング層、好ましくは光の入射側の
ドーピング層の厚みは約30〜aooXであるのが好ま
しい。ま几、ノンドープ層のEg−Optを小さくする
目的には、本発明の半導体の中でも、特にSl、Ge、
Snよりなる元素の群から選ばれた1種以上の元素と■
]、Fよシなる元素の群から選ばれi1種以」二の元素
とからなる真性アモルファス半導体を用いるのが好まし
いが、■族の元素で補償して実質的に真性にしてもよい
以下、n1pffiのグレーデッド構造太陽電池を一例
として具体的に本発明を説明するが、本発明の半導体は
この構造に限定使用されるものではない。
この構造の代表的なものの−っは透明電極/n型アモル
ファス半導体/i型アモルファス半導体/p型アモルフ
ァス半導体/電極/絶縁膜/金属箔の構造で、透明電極
側から光を照射する。光を照射する側のnqアモルファ
ス半導体の厚みは約30Xから3ooX好ましくは5゜
A〜20OLi層の厚みは限定されないが約1000A
〜10000λが通常用いられる。
p層の厚みは限定されないが約1ooX〜600Aが用
いられる。透明電極はITOや5n02特にITOが好
ましく、n型アモルファス半導体上に直接蒸着して得ら
れる。又ITOとn型アモルファス半導体の界面に30
〜500人ノ5no24一つけると更に好ましい。
n型アモルファス半導体はEg・Optカ1.85 e
V以上が好ましく、特にSlを主体として、これにC,
N、0、S%H、ハロゲンを添加したものが好ましい。
さらに好ましくは、光の入射側程C,N、01S1H,
ハロゲンの添加量を多くし、1層に向かって漸次C,N
、O,Sの添加量を減少させるのが良い。i型アモルフ
ァス半導体は光の入射側から1層の厚みの約1/3から
半分程度まではSiにHやハロゲンを添加し几半導体が
好ましく、残りの1層はこれにGeやSr1を添加し、
しかもその添加量をp層側に向かってだんだん高め、最
終的にはその口g・optをleV程度にするのが好ま
しい。p型アモルファス半導体は、裏面電極からの反射
光を有効に利用する為にも比較的Eg・optの大きな
材料が好ましい。
基板は、太陽電池に一般的に使用されている透明電極イ
τjきガラス基板、ステンレス等の金属基板、ポリイミ
ド等の耐熱性高分子フィルムラ使用できる。まfξ、ア
ルミニウム、銅、鉄、ニッケル、ステンレス等の金属箔
又はこれに耐熱性高分子或は5iO1,5i02−A1
20a、アモルファス又は結晶性のSi(+ −x )
C(x )、Si(+−,5’)Ny・Sic 1−x
−y)C<x)N<y)等又はその水素及び/又はハロ
ゲン化物等の絶縁性物質をコーティングした基板も使用
できる。特に、発電区域を複数に分割し、その各々を並
列或は直列に接続する場合は、絶縁性基板を用いる必要
があり、この目的に添った基板としてはガラス、又は耐
熱性高分子フィルム、更には金属箔上に前記絶縁性物質
をコーティングした基板が好まし7く、この上に電極を
パターン化して形成した基板を用いて、コレニアモルフ
ァス半導体を形成すればよい。
金属箔上に絶縁性物質をコーティングする場合、この絶
縁性薄膜の電気伝導度は約4O−7(Ω・a)−1以下
が好ましい。また、金属箔の厚みは特に制服はないが、
5μm〜2問が好ましく、特に50μ汀J〜1朋が好ま
しい。絶縁膜の厚みも金属箔を絶縁できればよいので任
意であるが、通常1000A7)・ら20μm程度の範
囲で用いられる。
第1図に本発明実施例としての光起電力装置を示すが、
11は金属箔、12は絶縁膜で13.14.15は該絶
縁基板上に膜状に形成された第1、第2、第3の発電区
域である。
該発電区域の各々は本発明のアモルファス多元系半導体
層16と該層を挾んで対向する第1電極17及び第2電
極18から構成されている。
半導体層16は図示していないが例えば基板側から順次
堆積されたp層、ノンドープ層(1層)及び11層の半
導体層からなり、斯る半導体層I6は第1〜第3の発電
区域に連続して延びている。
第1電極17はp層とオーミック接触する金属又は酸化
錫、酸化インジウム、ITO(工n20B+ xsn0
2 、 x≦0.1)fxどで構成することができルカ
、工TO(D J二IC50〜500 A (7) 5
n02をつけたものが特に好ましい。第2電極18は透
明な酸化錫丁r+203 、 I’I’0又ij Sn
02 F7) J−に11゛Oをつけた電極などで構成
される。
第1〜第3発電区域13〜15の夫々の第1電極I7及
び第2電極I8は基板12上Iこおいて夫々の発電区域
の外へ延びる延長部19及び20を有し、第1発電区域
13の第2電極18の延長部20と第2発電区域14の
第1電極17の延長部19とが、又第2発電区域14の
第2電極18の延長部20と第3発電区域15の第1電
極17の延長部19とが夫々互いに重畳して電気的に接
続されている。又第1発電区域13の第1電極17の延
長部19には第2電摸18と同材料からなる接続部21
が重畳被着されている。なお、21はなくてもよい。上
記装置の製造方法を簡単に説明すると、その第1工程で
基板(ll+12)上lこ延長部19を含んだ第1電極
17の各々が選択エツチング手法又は選択スパッタ又は
蒸着付着手法により形成され、第2工程で第1〜第3発
電区域に連続して半導体層16が形成される。
このとき、該層は上記延長部19.20に存在してはな
らないので、基板7上全而に上記半導体層を形成した後
、選択エツチング手法により不要部を除去するか、ある
いは不要部を覆うマスクを用いることにより所望部のみ
に上記半導体層が形成される。続く最終工程において延
長部20を含む第2電%18及び接続部21が選択スパ
ッタ又は蒸着手法などにより形成される。本実施例装置
において、第2電極18を介して光が半導体層16に入
ると、第1〜第3発電区域13−15の夫々において起
電圧が生じ、各区域の第1、第2電極17、■8はその
延長部において交互に接続されているので各区域の起電
圧は直列的に相加され、第1発電区域13に連なる接続
部21を電極、第3発電区域15の第2電極18に連な
る延長部20を一極として両極の間に」二記の如く相加
された電圧が発生する。
父上記装置において、各発電区域の隣接間隔が小さいと
、隣シ合う区域の第1電棒17どうし、あるいは第2電
極18どうしの間で直接電流が流れる現象、即ち漏れ電
流の発生が認められるが半導体層16の光照射時の抵抗
値が数〜数十MΩであることを考慮すると、」二記隣接
間隔を11tm以上に設定することにより、上記漏れ電
流の影響は実質的に問題とならない。必要により半導体
層16を各発電区域に分離して形成し、裏面電極と隣接
する受光側電極とを直列に接続してもよい。又実用に供
する場合には第2電極側から密着包囲する透明な高分子
絶縁膜又は、S’102、a−sic −a−8IN 
、 a−3iCN等の透明な絶縁ら透光性基板で実施す
ることも良い。
以」二の説明より明らかな如く、本発明の構造によれば
、アモルファス多元系半導体を用い、同一基板上にて複
数の発電区域を直列接続したものであって、可撓性て小
型にしてかつ任意の高電圧を発生する装置が得られ、従
来のガラス基板と同じ方法で作ることができるのは金属
箔を絶縁した基板を用いたが故に実現されたものであり
、その製造に際しても従来の製造工程とほとんど変わる
ところなく簡単な膜形成工程のみで製造することができ
、量産的にも極めて優れたものである。
なお、このような太陽電池は螢光打丁で作動させる電池
として小型の電子装置に組み込むことができるが、駆−
1100mW/dのような強い光の下で使用される場合
もあり、このような場合、通常保護回路を必要とするが
、絶縁膜12としてアモルファスシリコンのようす光照
射時の電気伝導度の大きな材料を用いれば、螢光打丁で
1l−j電気伝導度が小さいのでリークは少ないが、屋
外光のように強い光が当たると電気伝導度が犬きくなり
、光電流がリークして保護回路の役割りをするので好ま
しい。
また、本発明のアモルファス多元系半導体は元素の組み
合せとその組成を適宜選択することにより感光体用の材
料としても有用となる。即ち、太陽電池の場合と異なっ
て20°Cに於ける略伝導度が10  (Ω・渭) 以
下でかつ該伝導度の20°Cに於ける光伝導度に対する
比が1/1000以下になるように元素の組み合せとそ
の組成を選ぶのが好ましい。
以」二の本発明によるアモルファス多元、t=半導体は
その製造条件によっては一部又は全部が微結晶化する場
合が認められるが、本発明のアモルファス多元系半導体
はこのような微結晶化した部分を有していても良い。
さらに、グロー放電分解によって本発明のアモルファス
多元系半導体を製造する場合、工゛f電界と少なくとも
部分的には直交した領域を有する磁界を備えている装置
を用いて、製膜速度の増大と膜質の向上を図ることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図(イ)は本発明の実施例を示す側面図、同(ト)
及び(C)は夫々間(8)におけるB−B及びC−C断
面図である。 特許出願人 鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、C,N、0、Sよりなる元素の群から選ばれた1種
    以上の元素と、H並びにハロゲンよりなる元素の群から
    選ばれた1種以上の元素及びSi、Ge、Snよりなる
    元素の群カ)ら選ばれた1種以上の元素とからなるアモ
    ルファス多元系半導体。 2 ハロゲンがFであることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の半導体。 3、  Sj−の組成が50原子%以上であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項又は第2項記載の半導体
    。 4、  C,N、0.SJ:#)なる元素の群から選ば
    れたすべての元素の合計が約30原子%以下であること
    を特徴とする特許請求の範囲第3項記載の半導体。 5、  SlとC,N、○、Sよりなる元素の群から選
    ばれたすべての元素との合計が60原子%以北99原子
    %以下であることを特徴とする特許請求の範囲第3項又
    i−1:第4項記載の半導体。 6、周期律表第■族もしくは第V族の元素でドーピング
    されることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第5
    項の各項に記載の半導体。 7、20”Cに於る暗伝導度が10  (Ω−Cm )
    −’以上であることを特徴とする特許請求の範囲第6項
    記載の半導体。 8、p型および/またはn型にドープされ、太陽電池の
    窓材料として用いられることを特徴とする特許請求の範
    囲第7項記載の半導体。 9、 グレーデッド型、マルチスタックF型、タンデム
    型等の多層構造太陽電池の構成要素であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1項乃至第8項の各項に記載の半
    導体。 10、 SQL、 Ge、Snよシなる元素の群から選
    ばれ之1種以七の元素とH,Fよりなる元素の群から選
    ばれた1種以上の元素とからなる真性アモルファス半導
    体を1層とする太陽電池に於て、ドーピング層の構成要
    素であることを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
    9項の各項に記載の半導体。 11、  ドーピング層のうちの少なくとも1つの層は
    、その光学的バンドギャップEg−optが1.85e
    V以上であり、かつ少なくとも1つの接合の拡散電位が
    1.1ボルト以上工あることを特徴とする特許請求の範
    囲第8項乃至第10項の各項に記載の半導体。 12、  ドーピング層のうちの少なくとも1つの層の
    厚みが約30〜300Aであることを特徴とする特許請
    求の範囲第11項記載の半導体。 13、前記太陽電池の構造がpin型またはその積層型
    であることを特徴とする特許請求の範囲第8項乃至第1
    2項の各項に記載の半導体。 14  前記太陽電池が電気絶縁性基板の上に形成され
    た複数の発電区域を有し、該区域の集電手段は各区域に
    於る光起電力が直列関係になるよう番こ互いに電気的に
    接続されてなることを特徴とする特許請求の範囲第8項
    乃至第13項の各項に記載の半導体。 15、前記複数の発電区域は、金属箔上に形成した電気
    絶縁性基板の上に薄膜で形成されていることを特徴とす
    る特許請求の範囲第14項記載の半導体。 16  前記基板の電気絶縁性薄膜は、約10 (Ω・
    cm )  以下の電気伝導度を有する薄膜であること
    を特徴とする特許請求の範囲第14項又は第15項記載
    の半導体。 17、  前記電気絶縁性薄膜が耐熱性高分子、又はS
    i、O、5i−02、Al2O,、又はアモルファス若
    しくは結晶性の5i(1−z)C(X)・ Si(+−
    y)N(y)・SL(1−X−y)CzNy又はアモル
    ファスシリコンから選ばれることを特徴とする特許請求
    の範囲第16項記載の半導体。 18、前記太陽電池の少なくとも光照射側には透明な電
    極を設けたことを特徴とする特許請求の範囲第8項乃至
    第17項の各項に記載の半導体。 19、  前記透明な電極がITO若しくは5n02又
    は工TOトアモルファス層との界面に約30〜500λ
    の5n02を設けたITO−3n02複合電極であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第18項記載の半導体。 20、前記複数の発電区域の集電手段相互間の電気的接
    続は、上記基板上にてなされていることを特徴とする特
    許請求の範囲第8項乃至第19項の各項に記載の半導体
    。 21、  前記太陽電池が主として室内で使用される携
    帯可能な小型電子装置の主電源もしくは補助電源である
    ことを特徴とする特許請求の範囲第8項乃至第20項の
    各項に記載の半導体。 22.20°Cに於ける暗伝導度が10  (Ω−cm
    )’以下でかつ該伝導度の20°Cに於ける光伝導度に
    対する比が1/1000以下であって、感光体用材料と
    して用いられることを特徴とする特許請求の範囲第1項
    乃至第6項の各項に記載の半導体。 23、前記アモルファス多元系半導体が一部又は全部が
    微結晶化した部分を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項乃至第22項の各項に記載の半導体。 24、前記アモルファス多元系半導体がrf電界と少な
    くとも部分的には直交した領域を有する磁界を備えてい
    る装置を用いて、グロー放電分解を行なうことによって
    製造されることを特徴とする特許請求の範囲第1°項乃
    至第23項の各項に記載の半導体。
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