DE4138121C2

DE4138121C2 - Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle

Info

Publication number: DE4138121C2
Application number: DE4138121A
Authority: DE
Inventors: Shoji Nishida
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1996-01-18
Anticipated expiration: 2011-11-20
Also published as: JPH04184979A; US5254481A; JP2721271B2; DE4138121A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle.

Aus der EP 0 276 961 A2 ist ein Verfahren zur Her stellung von Solarzellen bekannt, bei dem auf der Oberfläche eines Substrats ein Material bereitgestellt wird, das sich von dem Oberflächenmaterial des Substrats unterscheidet, eine aus reichende Kristallkeimbildungsdichte hat und ausreichend fein ist, so daß nur einzelne Kristallkeime gezüchtet werden, wobei dann ein Verfahren zur Züchtung von Kristallen mittels der vorstehend erwähnten Kristallkeime durchgeführt wird, um auf der Substratoberfläche eine im wesentli chen einkristalline Schicht aus einem ersten leitenden Halblei ter zu bilden sowie oberhalb der einkri stallinen Schicht eine im wesentlichen einkristalline Schicht aus einem zweiten leitenden Halbleiter zu bilden.

Bei dem vorstehend erwähnten Verfahren werden Kristallkorngren zen (nachstehend als Korngrenzen bezeichnet) gebildet, wenn die Einkristalle, die durch die einzelnen Kristallkeime gebildet werden, einander berüh ren.

Bei polykristallinen Halbleitern bilden im allgemeinen viele Einkristallkörner, die verschiedene Kristallrichtungen haben, zwischen sich eine Anzahl von Korngrenzen, und in den Korngren zen sind Atome vorhanden, die freie Bindungen haben, wodurch in dem verbotenen Band die Störstellenniveaus gebildet werden. Die Kenndaten eines Halbleiterbauelements stehen in einer engen Be ziehung mit der Störstellendichte des zu fertigenden Halblei terbauelements, und die vorstehend erwähnten Störstellenniveaus werden in den Korngrenzen gebildet, während die Neigung be steht, daß Fremdatome abgeschieden werden, wodurch eine Ver schlechterung der Kenndaten des Bauelements verursacht wird. Es ist deshalb vorstellbar, daß die Kenndaten des Bauelements in hohem Maße von der Steuerung der Korngrenzen in dem polykri stallinen Halbleiter abhängen. Mit anderen Worten, es ist zur Verbesserung der Kenndaten eines Halbleiterbauelements, bei dem für die Halbleiterschicht Polykristalle verwendet werden, wirk sam, die Menge der in der Halbleiterschicht vorhandenen Korn grenzen zu verringern. Das Ziel des vorstehend erwähnten Ver fahrens besteht in der Verringerung der Menge der Korngrenzen durch Erhöhung des Korndurchmessers.

In der US 4 781 766 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Halbleiters beschrieben, wobei Keimbildungsstellen in eine Isolierschicht eingebracht werden, die auf einem Substrat ausgebildet ist. Diese Keimbildungsstellen werden ausgebildet, indem z. B. aus einem Gemisch aus Aluminium und Silicium ein Substrat ausgebildet wird, zur Ausbildung der Isolierschicht die Oberfläche des Substrats oxidiert wird, die Silicium-Keimbildungsstellen durch selektive Reduktion freigesetzt werden und anschließend eine polykristalline Siliciumhalbleiterschicht aufwachsen gelassen wird. Bei den hier erhaltenen Keimbildungsstellen handelt es sich um Kristallite mit unregelmäßiger Orientierung.

In der nicht vorveröffentlichten DE-OS 40 19 209 wird ein Verfahren vorgeschlagen, gemäß dem auf einem Substrat aus z. B. rostfreiem Stahl eine Siliciumdioxidschicht ausgebildet wird, Teilflächen dieser Siliciumdioxidschicht abgetragen und anschließend Einkristallschichten darauf ausgebildet werden, wobei die durch Abtragen freigelegten Bereiche des Substrats als Keimbildungsflächen dienen.

Trotzdem ist gemäß dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Solarzellen die Kristallorientierung der gebildeten Einkristal le selbst unregelmäßig. Als Folge ist im Mittel der Unterschied bezüglich der Störstellenniveaus je Flächeneinheit auf den zu bildenden Korngrenzenebenen selbst in dem Fall nicht groß, daß die Störstellenniveaus je Volumeneinheit durch Erhö hung des Korndurchmessers vermindert werden können. Im Gegen satz dazu ist die Störniveaudichte auf den Korngrenzenebenen bei einer regelmäßigen Kristallorientierung der Wachstumsrich tungen der gewachsenen Einkristalle selbst im Vergleich zu dem Fall der unregelmäßigen Kristallorientierung auch dann gering, wenn die Einkristalle selbst miteinander zusammenstoßen und da durch Korngrenzen bilden. Es ist jedoch noch kein Verfahren zum Steuern der Orientierungen zwischen Kristallen in dem Polykri stall gefunden worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen hoher Qualität durch Steuern der Orientierungen der Einkristalle, die einen polykristallinen Halbleiter bilden, und durch Verminderung der Störniveaudichte in den Korngrenzen bereitzustellen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Solarzellen erhalten, deren Siliciumschicht auf einem Metallsubstrat gebildet ist und bei der die Kristallorientierungen der Kristallkörner in der Siliciumschicht in der Filmdickenrichtung regelmäßig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Solarzellen umfaßt folgende Schritte:

Anordnen von Silicium-Einkristallen mit regelmäßiger Kristallorientierung in Abständen auf einem Metallsubstrat,
Bildung einer Metall-Silicium-Zwischenschicht zwischen dem Metallsubstrat und den Silicium-Einkristallen durch Erhitzen,
Oxidieren der freiliegenden Oberfläche des Metallsubstrats,
Durchführung einer Kristallzüchtung mit den Silicium-Einkristallen als Keimkristallen durch ein Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen zur Bildung einer kontinuierlichen Schicht aus Silicium-Einkristallen und Herstellen eines Halbleiterübergangs unter Verwendung dieser Schicht sowie Anbringen von elektrischen Kontaktmitteln an dem Substrat und der Oberfläche der Schicht aus Einkristallen.

In einer Weiterbildung kann das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte zur Herstellung der Silicium-Einkristalle umfassen:

Bildung einer Isolationsschicht auf einem Siliciumwafer,
Bildung der Silicium-Einkristalle durch ein Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen, nachdem auf einem Teil der Isolationsschicht feine Öffnungen erzeugt worden sind, und
Abtrennen der Silicium-Einkristalle von dem Siliciumwafer durch Ultraschallschwingungen, nachdem die Isolationsschicht durch Ätzen entfernt worden ist.

Ferner können für das erfindungsgemäße Verfahren Ultraschallschwingungen angewandt werden, wenn die Silicium-Einkristalle auf dem Metallsubstrat angeordnet sind.

Nachstehend wird das allgemeine Prinzip des selektiven eptitaxialen Aufwachsens kurz erläutert. Das Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen ist ein Verfahren zur selektiven Kristallzüchtung unter Verwendung der freiliegenden Siliciumoberflächen in den Öffnungen, die in einer Isolationsschicht bereitgestellt sind, als Keimkristallen und unter der Bedin gung, daß auf der Isolationsschicht, wie z. B. einem Oxidfilm, der auf einem Siliciumwafer gebildet ist, wie Fig. 1A und 1B zeigen, keine Kristallkeimbildung stattfindet, wenn das epita xiale Aufwachsen durch ein Aufdampfverfahren durchgeführt wird. In dem Fall, daß die Epitaxialschicht, die in die Öffnung ein gefüllt ist, kontinuierlich weiter wächst bzw. gezüchtet wird, wächst die Kristallschicht in der seitlichen Richtung entlang der Oberfläche der Isolationsschicht, während ihr Wachstum in der Längsrichtung anhält. Dies wird als seitliches epitaxiales Überwachsen bezeichnet. In diesem Zusammenhang wird erwähnt, daß das Verhältnis des Wachstums in Längsrichtung zu dem Wachs tum in seitlicher Richtung und das Aussehen der Kristallfläche bzw. Facette im allgemeinen von den Bildungsbedingungen und der Dicke der Isolationsschicht abhängen.

Der Erfinder hat nach vielen wiederholten Versuchen festge stellt, daß, wenn als Größe der Öffnung ein feiner Bereich von einigen µm oder weniger gewählt wird, die Kristalle auf der Isolationsschicht dreidimensional wachsen, wobei das Verhältnis des Wachstums in Längsrichtung zu dem Wachstum in seitlicher Richtung unabhängig von der Dicke der Isolationsschicht im we sentlichen 1 : 1 beträgt und deutliche Kristallflächen erschei nen, so daß kantige bzw. gewinkelte Einkristalle erhalten wer den können (Fig. 1 und Fig. 2).

Ferner hat der Erfinder nach weiteren Versuchen festgestellt, daß der Isolationsfilm unterhalb der Einkristalle durch Ätzen entfernt werden kann, und hat erkannt, daß als Folge davon die vorstehend erwähnten Einkristalle von dem Siliciumwafer ent fernt werden können.

Ferner hat der Erfinder nach Versuchen festgestellt, daß in dem Fall, daß die abgetrennten körnigen Einkristalle beliebig über einer planen Ebene ausgebreitet bzw. verteilt werden und z. B. ein (100)-Siliciumwafer verwendet wird, die Einkristalle mit der vertikalen Richtung nach oben stabil auf die Oberfläche des Siliciumwafers aufgesetzt werden, so daß die meisten der <100<- Richtungen nach oben zeigen, wie Fig. 3C veranschaulicht.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachste hend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher er läutert.

Fig. 1A bis 1E sind Zeichnungen, die das Verfahren zur selekti ven Kristallzüchtung veranschaulichen.

Fig. 2A und 2B sind Zeichnungen, die das Verfahren veranschau lichen, durch das die kantigen bzw. gewinkelten Kristalle, die durch die Erfindung erhältlich sind, dreidimensional gezüchtet werden.

Fig. 3A bis 3F sind Zeichnungen, die das Verfahren zur Herstel lung einer MIS-Solarzelle veranschaulichen.

Fig. 4 ist eine Zeichnung, die den Aufbau der Niederdruck- (LP-)CVD-Vorrichtung veranschaulicht, die für das Verfahren zur selektiven Kristallzüchtung verwendet wird.

Fig. 5A bis 5F sind Zeichnungen, die das Verfahren zur Herstel lung einer Solarzelle vom Heterotyp veranschaulichen.

Fig. 6 ist eine Schnittzeichnung, die eine durch ein erfin dungsgemäßes Verfahren gefertigte pin-Solarzelle zeigt.

Fig. 7A bis 7F sind Zeichnungen, die das Verfahren zur Herstel lung einer pin- Solarzelle veranschaulichen.

Nachstehend werden die Arbeitsweisen auf der Grundlage der Ver suche, die der Erfinder durchgeführt hat, im einzelnen be schrieben.

Schritt 1 Selektive Kristallzüchtung

Wie in Fig. 1A gezeigt ist, wird auf der Oberfläche eines 500 µm dicken (100)-Siliciumwafers 201 als Isolationsschicht 202 ein 20,0 nm dicker thermischer Oxidationsfilm gebildet, und ein Ätzverfahren unter Anwendung der Photolithographie wird durch geführt. Auf diese Weise werden Öffnungen 204, die jeweils Seiten ª haben, in Abständen von jeweils b = 50 µm in einer Anordnung hergestellt, wie sie in Fig. 2A gezeigt ist. In dieser Hin sicht werden drei verschiedene Arten von Öffnungen herge stellt, bei denen die Länge ihrer Seiten ª jeweils 1,2 µm, 2 µm bzw. 4 µm beträgt. Dann wird unter Anwendung einer üblichen Niederdruck- (LP-)CVD-Vorrichtung, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, die selektive Kristallzüchtung durchgeführt. Als gasförmi ges Ausgangsmaterial wird SiH₂Cl₂ verwendet, und als Trägergas wird H₂ zugesetzt, wobei ferner HCl zugesetzt wird, um die Er zeugung von Kristallkeimen auf dem Oxidationsfilm, d. h., der Isolationsschicht 202, einzuschränken. In Tabelle 1 sind für diese Zeit die Züchtungs- bzw. Wachstumsbedingungen gezeigt.

Tabelle 1

Nach Beendigung der Züchtung wird der Zustand der Waferoberflä che mit einem Lichtmikroskop betrachtet, wobei das in Fig. 1C oder Fig. 2B gezeigte Ergebnis erhalten wird, daß Einkri stalle 203 jeweils kantige bzw. gewinkelte Kristallflä chen mit einem Korndurchmesser von etwa 20 µm haben und für je den Wert von ª regelmäßig in Abständen von jeweils 50 µm ange geordnet sind, und es wird bestätigt, daß die selektive Kri stallzüchtung in Übereinstimmung mit dem in Fig. 2A definierten Muster der Öffnungen 204 durchgeführt worden ist. Der Anteil der mit gewachsenen Kristallen besetzten Öffnungen beträgt in diesem Fall für jeden Wert von ª 100%. Ferner hängt bei den gewachsenen Kristallen der Anteil derjenigen, die ein deutli ches Aussehen der Kristalloberflächen bzw. Oberflächenfacetten haben, von dem Wert von ª ab, und der Anteil der verformten Kristalloberflächen ist um so geringer, je kleiner der Wert von ª ist, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.

Tabelle 2

Die Orientierungen aller erhaltenen Einkristalle sind regelmä ßig zueinander, und es ist klar, daß die Kristallorientierungen von dem als Substrat dienenden Siliciumwafer genau darauf über tragen worden sind.

Schritt 2 Entfernung der Isolationsschicht

Der in Schritt 1 erhaltene Siliciumwafer mit den gewachsenen Einkristallen wird 24 h lang in eine HF-Lösung mit einer Kon zentration von 49% eingetaucht. Der Wafer wird dann nach Wa schen mit fließendem Wasser getrocknet, und seine Oberfläche wird mit einem Lichtmikroskop und einem Rasterelektronenmikro skop betrachtet. Es wird das in Fig. 1D gezeigte Ergebnis er halten, daß weder auf der Waferoberfläche noch zwischen den Einkristallen und dem Wafer ein Oxidationsfilm vorhanden ist. Dann wird auf den Wafer in reinem Wasser Ultraschall (Schwin gungsfrequenz: 39 kHz; Intensität: 300 W) einwirken gelassen, wodurch die Einkristalle für jeden Wert von ª abgetrennt werden (Fig. 1E). Nachdem die entfernten Einkristalle wieder getrock net worden sind, werden ihre Rückseiten (die Bereiche, die mit dem Wafer in Berührung gewesen sind) mit einem Lichtmikroskop und einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Es wird das Er gebnis erhalten, daß zwar noch einige Bereiche bemerkt werden, auf denen der Oxidationsfilm teilweise zurückgeblieben ist, daß jedoch der größte Teil des Oxidationsfilms weggeätzt worden ist und die Siliciumkristalle freigelegt sind.

Schritt 3 Verpflanzen auf ein Metallsubstrat

Nachdem der auf den Rückseiten zurückgebliebene Oxidationsfilm durch eine HF-Pufferlösung entfernt worden ist und die Einkri stallkörner getrocknet worden sind, werden die Einkristallkör ner über einem ebenen Chromsubstrat ausgebreitet bzw. verteilt und mit einem Lichtmikroskop betrachtet. Als Ergebnis wird er halten, daß sich 85% der gesamten Kristallkörner mit nach oben zeigender <100<-Richtung festgesetzt (abgelagert) haben. Mit anderen Worten, es wird derselbe Festsetzungs- bzw. Ablage rungszustand wie im Fall des Wachstums auf einem Siliciumwafer gezeigt (vgl. Fig. 1D). Auf das Chromsubstrat werden in diesem Zustand Ultraschallschwingungen (Schwingungsfrequenz: 39 kHz; Intensität: 80 W) einwirken gelassen, wodurch der Anteil der nach oben zeigenden <100<-Richtungen auf 94% erhöht wird.

Dieses Chromsubstrat wird dann 2 h lang im Vakuum bei 1300°C getempert. Dann wird festgestellt, daß die Einkristallkörner auf dem Chromsubstrat fixiert worden sind. Die fixierten Einkristalle werden auf mechanischem Wege entfernt, und ihre Rückseite wird einer Analyse auf die Bestandteile un terzogen, wobei festgestellt wird, daß auf ihrer Oberflächen schicht eine Si-Cr-Legierung gebildet worden ist.

Schritt 4 Selektive Kristallzüchtung auf einem Metallsubstrat

Unter Verwendung des im Schritt 3 erhaltenen Chromsubstrats mit den fixierten Einkristallen wird eine selektive epitaxiale Kristallzüchtung durchgeführt. Vor der Züchtung wird das Substrat in einer Sauerstoffatmosphäre bei etwa 1000°C getempert, damit eine nicht kristallkeimbildende Oberfläche erhalten wird, und auf der freiliegenden Chromoberfläche wird ein Oxidationsfilm (Cr_xO_y) erhalten. Nachdem der Oxidationsfilm (SiO₂) der Einkri stalle durch eine HF-Pufferlösung entfernt und eine Trocknung durchgeführt worden ist, wird die selektive epitaxiale Kristallzüch tung mit den Einkristallen als Keimkristallen wie in Schritt 1 durchgeführt, wodurch ein kontinuierlicher Dünnfilm erhalten wird. In Tabelle 3 sind die Züchtungs- bzw. Wachstumsbedingungen gezeigt.

Tabelle 3

Nach Beendigung der Züchtung wird der Zustand der Oberfläche mit einem Lichtmikroskop betrachtet, wobei festgestellt wird, daß es sich um einen polykristallinen Film mit einem mittleren Korndurchmesser von etwa 50 µm handelt. Ferner werden durch Röntgenbeugung die Orientierungszustände untersucht, wobei als Ergebnis erhalten wird, daß dieser Film im Unterschied zu dem polykristallinen Silicium, das durch das übliche LPCVD-Verfah ren gebildet wird, in außerordentlich hohem Maße in der <100<- Richtung orientiert ist.

Schritt 5 Bildung einer Solarzelle

Auf der Oberfläche der in Schritt 4 auf dem Chromsubstrat erhaltenen Polykristalle wird durch Ionenimplantation mit 20 keV unter der Bedingung von 1×10¹⁵ cm^-2 B implantiert und zur Bildung einer p⁺-Schicht 30 min lang bei 800°C getempert. Dann werden die Strom-Spannungs-Eigenschaften einer auf diese Weise gefertigten Solarzelle mit dem Aufbau p⁺/polykristallines Sili cium/Cr unter Bestrahlung mit Licht mit einem AM-Wert von 1,5 (100 mW/cm²) gemessen. Als Ergebnis wird bei einer Zellenfläche von 0,16 cm² eine Leerlaufspannung von 0,38 V, ein photoelektri scher Kurzschlußstrom von 20 mA/cm², ein Füllfaktor von 0,68 und ein Umwandlungswir kungsgrad von 5,2% erhalten. Folglich wird bewiesen, daß unter Verwendung des auf dem Metallsubstrat gebildeten polykristalli nen Siliciumdünnfilms mit (100) -Orientierung eine ausgezeichne te Solarzelle gefertigt werden kann.

Als typische Beispiele für das gasförmige Ausgangsmaterial, das für die selektive Kristallzüchtung verwen det wird, werden SiH₂Cl₂, SiCl₄, SiHCl₃, SiH₄, Si₂H₆, SiH₂F₂, Si₂F₆ und andere Silane und Halogensilane angegeben.

Als Trägergas oder zum Zweck der Erzielung einer reduzierenden Atmosphäre, die das Kristallwachstum bzw. die Kristallzüchtung fördert, wird dem vorstehend erwähnten gasförmigen Ausgangsma terial H₂ zugesetzt. Das Verhältnis zwischen den Mengen des vorstehend erwähnten gasförmigen Ausgangsmaterials und des Was serstoffs wird in der gewünschten Weise in Übereinstimmung mit dem gewählten Bildungsverfahren, den Arten des gasförmigen Aus gangsmaterials und dem Material der Isolationsschicht sowie mit den Bildungsbedingungen zweckmäßig festgelegt. Es wird jedoch als zweckmäßig angesehen, als Verhältnis der ein geführten Strömungsmengen bzw. -volumina einen Wert von 1 : 10 oder mehr als 10 und von 1 : 1000 oder weniger als 1000 und ins besondere einen Wert von 1 : 20 oder mehr als 20 und von 1 : 800 oder weniger als 800 zu wählen.

Bei dem Verfahren wird zum Zweck der Einschränkung der Erzeugung von Kristallkeimen auf der Isolationsschicht HCl ver wendet. Die HCl-Menge, die dem gasförmigen Ausgangsmaterial zu gesetzt wird, wird zwar in der gewünschten Weise in Überein stimmung mit dem Bildungsverfahren, den Arten des gasförmigen Ausgangsmaterials und dem Material der Isolationsschicht und auch mit den Bildungsbedingungen zweckmäßig festgelegt, es ist jedoch zweckmäßig, als Verhältnis der Strömungs mengen bzw. -volumina von HCl und gasförmigem Ausgangsmaterial einen Wert von fast 1 : 0,1 oder mehr als 0,1 und von 1 : 100 oder weniger als 100 und insbesondere einen Wert von 1 : 0,2 oder mehr als 0,2 und von 1 : 80 oder weniger als 80 zu wählen.

Die Temperatur und der Druck, bei oder unter denen eine selek tive Kristallzüchtung durchgeführt wird, sind in Abhängigkeit von dem Bildungsverfahren, den Arten des zu verwendenden gasförmigen Ausgangsmaterials und dem Verhält nis zwischen dem gasförmigen Ausgangsmaterial und H₂ und HCl und anderen Bildungsbedingungen verschieden. Eine zweckmäßige Temperatur sollte jedoch z. B. bei dem üblichen LPCVD-Verfahren etwa 600°C oder mehr und 1250°C oder weniger betragen und vorzugsweise auf 650°C oder mehr und 1200°C oder weniger ein gestellt werden. Ferner sollte die zweckmäßige Temperatur bei einem Plasma-CVD-Verfahren oder bei anderen Tieftemperaturver fahren etwa 200°C oder mehr und 600°C oder weniger betragen und vorzugsweise auf 200°C oder mehr und 500°C oder weniger eingestellt werden.

Für den Druck ist ein Wert von etwa 1,33 Pa oder mehr und 101,3 kPa oder weniger zweckmäßig, und der Druck sollte vorzugsweise in den Grenzen von 13,3 Pa oder mehr und 101,3 kPa oder weniger gehalten werden.

In dem Fall, daß als Verfahren zur selektiven Kristallzüchtung ein Tieftemperaturverfahren wie z. B. das Plasma-CVD-Verfahren gewählt wird, wird zusätzlich zu der Wärmeenergie, die dem Sub strat zugeführt wird, eine Hilfsenergie mit dem Zweck bereitge stellt, die Zersetzung bzw. Dissoziation des gasförmigen Aus gangsmaterials oder das Kristallwachstum auf der Substratober fläche zu fördern. Beispielsweise wird bei dem Plasma-CVD-Ver fahren eine Hochfrequenzenergie angewandt, während bei einem Licht-CVD-Verfahren eine Ultraviolettenergie angewandt wird. Die Intensität der Hilfsenergie hängt zwar von dem Bildungsver fahren und von den Bildungsbedingungen ab, jedoch ist im Fall der Anwendung einer Hochfrequenzenergie eine Hochfrequenzentla dungsleistung von 20 W oder mehr und 100 W oder weniger zweck mäßig, während bei einer Ultraviolettenergie ein Wert wie z. B. eine Energiedichte von 20 mW/cm² oder mehr und 500 mW/cm² oder weniger zweckmäßig sein sollte. Vorzugsweise sollte die Hoch frequenzentladungsleistung auf 30 W oder mehr und 100 W oder weniger und die Ultraviolettenergiedichte auf 20 mW/cm² oder mehr und 400 mW/cm² oder weniger eingestellt werden.

Als Metallsubstrat, das für eine Solarzelle verwendet wird, kann ein Substrat gewählt werden, das fähig ist, mit Silicium eine Verbindung, wie z. B. ein Silicid, zu bil den, und auf dessen Oberfläche eine Oxidationsschicht bereitge stellt werden kann, jedoch ist das Substrat nicht auf solch ein Substrat eingeschränkt. Alle anderen Arten von Substraten kön nen anwendbar sein, wenn nur ein Metall mit den vorstehend er wähnten Eigenschaften an der Oberfläche des Substrats anhaftet.

Ferner unterliegt der Schichtaufbau einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen So larzelle keiner besonderen Einschränkung. Die Erfindung ist auf Solarzellen vom Schottky-Typ, MIS-Typ, pn-Übergangs-Typ, pin- Übergangs-Typ, Heteroübergangs-Typ oder Reihenverbund- bzw. Tandem-Typ oder auf Solarzellentypen mit irgendeinem anderen Aufbau anwendbar, wie es durch die Versuchsbeispiele und die Ausführungsformen dargelegt wird.

Als Isolationsschicht, die auf dem Siliciumwafer gebildet wird, der zur Züchtung der Keimkristalle für eine erfindungsgemäß herzustellende Solarzelle dient, wird ein Material, das auf seiner Oberfläche im Vergleich zur Oberfläche von Silicium eine bedeutend gerin gere Dichte der Kristallkeimbildung zeigt, verwendet, um die Erzeugung von Kristallkeimen einzuschränken, während die Kri stalle selektiv gezüchtet werden. Als typisches Material wird z. B. SiO₂ oder Si₃N₄ verwendet.

Wenn das Verfahren zur selektiven Kristallzüchtung durchgeführt wird, gibt es für die Gestalt der Öff nungen, die auf der Isolationsschicht bereitzustellen sind, keine besondere Vorschrift. Als typische Öffnung kann z. B. eine quadratische oder eine kreisförmige Öffnung erwähnt werden. Als Größe der Öffnung wird vorzugsweise eine Größe von einigen µm oder weniger gewählt, um die Verformung der Kristallflächen einzuschränken sowie die Entfernung leicht zu machen, weil die Neigung besteht, daß die Kristallflächen eines wachsenden kan tigen bzw. gewinkelten Einkristalls um so stärker verformt wer den, je größer die Größe der Öffnung wird, was durch den Schritt 1 gezeigt wurde. D.h., es besteht die Neigung, daß die Kristalli sation bei einer größeren Öffnung minderwertig wird. Die Größe der Öffnung hängt in der Praxis von der Genauigkeit einer Pho tolithographiestruktur bzw. eines Photolithographiemusters ab. Es ist deshalb zweckmäßig, als Wert von ª 1 µm oder mehr und 5 µm oder weniger zu wählen, wenn die Öffnung eine quadratische Gestalt hat. Ferner ist es im Hinblick auf die Größe des zu züchtenden Keimkristalls zweckmäßig, für den Abstand b zwischen den Öffnungen einen Wert von 10 µm oder mehr und 200 µm oder weniger zu wählen.

Als Ätzlösung, die zum Entfernen der Keimkristalle von dem Wa fer verwendet wird, ist jede Lösung verwendbar, die üblicher weise angewandt wird, um z. B. SiO₂ oder Si₃N₄ zu ätzen. Die Verwendung einer HF-Lösung oder einer heißen Phosphorsäurelö sung wird zu diesem Zweck besonders bevorzugt.

Die Schwingungsfrequenz des Ultraschalls, der angewandt wird, um Ultraschallschwingungen einwirken zu lassen, sollte vorzugs weise 20 kHz oder mehr und 100 kHz oder weniger betragen, wobei die bevorzugte Intensität 20 W oder mehr und 600 W oder weniger beträgt.

Der durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte polykri stalline Dünnfilm ermöglicht die Bildung eines Halbleiterübergangs durch Dotieren des Dünnfilms mit einem Fremdelement, während der Kri stall gezüchtet wird oder nach seiner Züchtung.

Als zu verwendendes Fremdelement, das sich als p-Fremdstoff eignet, kann ein Element der Gruppe IIIA des Periodensystems, wie z. B. B, Al, Ga oder In, erwähnt werden, während als Fremd element, das sich als n-Fremdstoff eignet, ein Element der Gruppe VA des Periodensystems, wie z. B. P, As, Sb oder Bi, er wähnt werden kann. Im einzelnen sind B, Ga, P oder Sb am besten geeignet. Die Fremdstoffmenge, die für das Dotieren zu wählen ist, kann in Übereinstimmung mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften zweckmäßig festgelegt werden.

Als Substanz (Material für die Einführung eines Fremdstoffs), die ein solches Fremdelement enthält, wird vorzugsweise eine Verbindung gewählt, die bei Raumtemperatur unter Atmosphären druck gasförmig ist oder die leicht durch einen Verdampfer ver dampft werden kann.

Als solche Verbindungen können beispielsweise PH₃, P₂H₄, PF₃, PF₅, PCl₃, AsH₃, AsF₃, AsF₅, AsCl₃, SbH₃, SbF₅, BF₃, BCl₃, BBr₃, B₂H₆, B₄H₁₀, B₄H₁₂, B₅H₉, B₅H₁₁, AlCl₃ und andere erwähnt werden. Dabei ist es möglich, zu diesem Zweck eine Art einer das Fremdelement enthaltenden Verbindung oder zwei oder mehr Arten in Kombination zu verwenden.

Nachstehend wird die Bildung einer gewünschten Solarzelle durch Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläu tert.

Ausführungsform 1

Eine MIS-Solarzelle, die das polykristalline Silicium mit der regelmäßigen Kristallorientierung hat, wird durch das Ver fahren wie in Fig. 3A bis 3F gezeigt gefertigt. Als Sub strat 201 zum Züchten der Einkristalle wird ein Sb-dotierter (100)- Siliciumwafer (ρ = 0,02 Ω·cm) verwendet. Als Isolations schicht 202 wird ein thermischer Oxidationsfilm (20,0 nm) ver wendet, und es werden Öffnungen mit ª = 1,2 µm in Abständen von b = 50 µm hergestellt. Eine selektive Kristallzüchtung wird durch ein übliches LPCVD-Verfahren unter den in Tabelle 1 ge zeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch auf dem Siliciumwa fer 201 (Fig. 3A) Silicium-Einkristalle 203 gebildet werden, wie sie in Fig. 2B gezeigt sind.

Der Wafer wird dann 24 h lang in eine HF-Lösung mit einer Kon zentration von 49% eingetaucht; der Oxidationsfilm 202 wird durch Ätzen entfernt, und die Silicium-Einkristalle 203 werden durch Ultraschallschwingungen (Schwingungsfrequenz: 39 kHz und Intensität: 200 W) in reinem Wasser von dem Wafer (Fig. 3B) abgetrennt, nachdem der Wafer mit fließendem Wasser gewa schen worden ist. Nachdem die abgetrennten Silicium-Einkristal le 203 getrocknet worden sind, werden die Silicium-Einkristalle 203 über einem 0,8 mm dicken Chromsubstrat 101 ausgebreitet bzw. verteilt, und sie werden bei etwa 1300°C in einer Inert gasatmosphäre getempert (Fig. 3C), nachdem auf das Substrat Ul traschallschwingungen (Schwingungsfrequenz: 39 kHz und Intensi tät: 80 W) einwirken gelassen worden sind. Dann wird eine Tem perung bei etwa 1000°C in einer Sauerstoffatmosphäre durchge führt, um auf der Oberfläche des Chromsubstrats einen Oxida tionsfilm 107 zu bilden. Nachdem das auf den Einkristalloberflächen vorhandene SiO₂ mit einer HF-Lösung entfernt worden ist (Fig. 3D), wird eine selektive Kristallzüchtung unter den in Tabelle 3 gezeigten Züchtungs- bzw. Wachstumsbedingungen durchgeführt, wodurch ein kontinuierlicher polykristalliner Siliciumfilm 403′, erhalten wird (Fig. 3E). Auf dem polykristallinen Siliciumfilm 403′ wird durch das LPCVD-Verfahren bei 250°C eine 1,0 nm dic ke SiO₂-Schicht 406 abgeschieden, und auf dieser Schicht wird durch Vakuumaufdampfung Au, das eine Schottky-Sperrschicht bil det, in einer Dicke von 3,0 nm als Elektrode 407 abgeschieden, und darauf wird ferner durch Vakuumaufdampfung Cr in einer Dic ke von 1 µm als Kollektorelektrode 408 abgeschieden (Fig. 3F).

Die Strom-Spannungs-Eigenschaften der auf diese Weise erhalte nen MIS-Solarzelle werden unter Bestrahlung mit Licht mit einem AM-Wert von 1,5 gemessen, wobei die Zellenfläche 0,16 cm² be trägt. Im Vergleich zu den Eigenschaften einer Solarzelle (Zel lenfläche: 0,16 cm²), die den üblichen polykristallinen Silici umfilm (Korndurchmesser: 100 µm oder weniger) mit unregelmäßi ger Kristallorientierung hat, wird festgestellt, daß der Um wandlungswirkungsgrad der erfindungsgemäß hergestellten MIS-Solarzelle 5,05% beträgt, während der Umwandlungswirkungsgrad der Solarzelle, bei der der übliche Polykristall verwendet wird, 4,2% beträgt, und daß die erfindungsgemäß hergestellte polykristalline Solarzelle bessere Kenndaten als die übliche polykristalline Solarzelle hat, bei der eine unregelmäßige Kristallorientierung angewandt wird.

Ausführungsform 2

In derselben Weise wie bei der Ausführungsform 1 wird eine So larzelle vom Heterotyp mit dem Aufbau amorphes Siliciumcarbid/ polykristallines Silicium gefertigt. Als Substrat 201 zum Züch ten der Einkristalle wird ein Sb-dotierter (100)-Siliciumwafer (ρ = 0,02 Ω·cm) verwendet, und durch ein Atmosphärendruck-CVD- Verfahren wird ein 30,0 nm dicker SiO₂-Film 202 abgeschieden. Es werden Öffnungen mit der Größe ª = 1,2 µm in Abständen von b = 50 µm hergestellt. Eine selektive Kristallzüchtung wird durch ein übliches LPCVD-Verfahren unter den in Tabelle 4 ge zeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch auf dem Siliciumwafer 201 Silicium-Einkristalle 203 mit regelmäßiger Kristallorien tierung gebildet werden (Fig. 5A). Das Verfahren, durch das die Solarzelle vom Heterotyp gefertigt wird, ist in Fig. 5A bis 5F gezeigt. Das Verfahren ist fast dasselbe wie bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform 1 mit Ausnahme von Fig. 5F, wo an stelle der SiO₂-Schicht 406 eine Schicht 506 aus amorphem Siliciumcarbid vom p-Typ gebildet wird und dann auf dem poly kristallinen Silicium mit der Schicht 506 anstelle der Sperr schichtelektrode 407 ein transparenter leitfähiger Film 507 ge bildet wird.

Tabelle 4

Die Schicht 506 aus amorphem Siliciumcarbid vom p-Typ wird auf der Oberfläche des polykristallinen Siliciums durch das übliche Plasma-CVD-Verfahren unter den in Tabelle 5 gezeigten Bedingun gen in einer Dicke von 10,0 nm abgeschieden. Die spezifische Dunkelleitfähigkeit des amorphen Siliciumcarbidfilms beträgt zu dieser Zeit 10^-2 S·cm^-1 oder weniger, und das Zusammensetzungs verhältnis zwischen C und Si in dem Siliciumcarbidfilm beträgt 2 : 3.

Tabelle 5

Ferner wird der transparente leitfähige Film 507 durch Aufdamp fung bzw. Abscheidung von ITO (Indiumzinnoxid) mittels eines Elektronenstrahls in einer Dicke von etwa 100,0 nm gebildet.

Die Strom-Spannungs-Eigenschaften der auf diese Weise erhalte nen Solarzelle (Zellenfläche: 0,16 cm²) vom Heterotyp mit dem Aufbau amorphes Siliciumcarbid/polykristallines Silicium wer den unter Bestrahlung mit Licht mit einem AM-Wert von 1,5 ge messen. Als Ergebnis wird eine Leerlaufspannung von 0,49 V, ein Kurzschluß-Photostrom von 19,5 mA/cm² und ein Füllfaktor von 0,53 erhalten, und der erhaltene Umwand lungswirkungsgrad hat den hohen Wert von 5,1%. Dies ist im Vergleich zu der üblichen Solarzelle vom Heterotyp mit dem Auf bau amorphes Siliciumcarbid/polykristallines Silicium, bei der unregelmäßig orientierte Kristalle angewandt werden, ein ausge zeichnetes Ergebnis.

Ausführungsform 3

In derselben Weise wie bei den Ausführungsformen 1 und 2 wird eine polykristalline Solarzelle vom pin-Typ gefertigt, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist. Die in Fig. 6 veranschaulichte Solarzel le ist derart, daß der pin-Übergang in den Einkristallen herge stellt wird, indem ihrem gasförmigen Ausgangsmaterial eine ge ringe Fremdstoffmenge zugesetzt wird, während die selektive Kristallzüchtung im Gange ist.

SiO₂ wird durch das LPCVD-Verfahren abgeschieden, und die Film dicke beträgt 30,0 nm. Es werden Öffnungen mit der Größe ª = 1,2 µm in Abständen von b = 50 µm hergestellt. Während die Einkristalle wachsen bzw. gezüchtet werden, werden durch das Verfahren zur selektiven Kristallzüchtung die Fremdstoffarten und ihre Menge verändert, damit nip- und Leitungstypen aufeinanderfolgend zur Bildung des Übergangs verändert werden. In Tabelle 6 sind die Züchtungs- bzw. Wachstumsbedingungen ge zeigt.

Tabelle 6

Der Wechsel zwischen den Fremdstoffen ist derart, daß PH₃ zur Bildung einer n-Schicht eingeführt wird, bis die Einkristalle 203 zu einer Größe von etwa 20 µm gewachsen sind. Dann werden die Einkristalle abgetrennt und auf dem Substrat 101 befestigt bzw. fi xiert, und eine selektive Kristallzüchtung wird ohne Einführung eines Fremdstoffs durchgeführt, nachdem der Oxidationsfilm 107 ge bildet worden ist. Dann wird zur Bildung einer 0,2 µm dicken p- Schicht B₂H₆ eingeführt, wenn der kontinuierliche polykristal line Dünnfilm gebildet worden ist.

Als Substrat wird Molybdän verwendet, und das Tempern beim Fi xieren der Einkristalle wird bei 530°C durchgeführt, während das Tempern bei der Bildung des Oxidationsfilms bei 1000°C in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird. Auf diese Weise wird durch das in Fig. 7A bis 7F gezeigte Verfahren die Solar zelle mit dem pin-Übergang gefertigt.

Die Strom-Spannungs-Eigenschaften der durch das vorstehend er wähnte Verfahren gefertigten polykristallinen Solarzelle vom pin-Übergangs-Typ werden unter Bestrahlung mit Licht mit einem AM-Wert von 1,5 gemessen. Als Ergebnis wird ein hoher Umwand lungswirkungsgrad von 7,2% und bei einer Zellenfläche von 0,16 cm² eine Leerlaufspannung von 0,47 V, ein Kurzschluß-Photostrom von 23 mA/cm² und ein Füllfaktor von 0,67 erhalten.

Ausführungsform 4

In derselben Weise wie bei den Ausführungsformen 1 bis 3 wird eine polykristalline Solarzelle vom nip-Typ gefertigt. Als Sub strat zum Züchten der Einkristalle wird ein B-dotierter (100)- Siliciumwafer (ρ = 1 Ω·cm) verwendet, und durch ein Atmosphä rendruck-CVD-Verfahren wird ein 30,0 nm dicker SiO₂-Film abge schieden. Es werden Öffnungen mit der Größe ª = 1,2 µm in Ab ständen von b = 50 µm hergestellt. Eine selektive Kristall züchtung wird durch das übliche LPCVD-Verfahren unter den in Tabelle 4 gezeigten Bedingungen durchgeführt, wodurch Silicium- Einkristalle mit regelmäßiger Kristallorientie rung gebildet werden. Die Einkristalle werden nach ihrer Ab trennung von dem Wafer über einem Molybdänsubstrat, auf dessen Oberfläche durch Vakuumaufdampfung Al in einer Dicke von 20,0 nm abgeschieden worden ist, ausgebreitet bzw. verteilt und bei 585°C getempert. In diesem Fall wird zwischen dem Al und den Si-Einkristallen eine eutektische Reaktion hervorgerufen, wenn die auf diese Weise vom Wafer abgetrennten Einkristalle durch Tempern unter ausgezeichneten Festsetzungs- bzw. Ablagerungs bedingungen an dem Substrat befestigt bzw. fixiert werden, und es wird eine Al-Si-Zwischenschicht (p⁺-Schicht) gebildet.

Dann wird ein Tempern bei 850°C in einer Sauerstoffatmosphäre durchgeführt, und ein weiteres Tempern wird bei 1100°C in ei nem Inertgas durchgeführt, nachdem der Oxidationsfilm auf der freiliegenden Al-Oberfläche gebildet worden ist. Das auf den Einkristalloberflächen befindliche SiO₂ wird durch eine HF-Lö sung entfernt. Dann wird wie bei der Ausführungsform 3 eine se lektive Kristallzüchtung durchgeführt, ohne daß ein Fremdstoff eingeführt wird, und wenn ein kontinuierlicher polykristalliner Dünnfilm gebildet worden ist, wird PH₃ eingeführt, damit auf dem polykristallinen Dünnfilm eine 0,2 µm dicke n-Schicht ge bildet wird. Dabei sind die Bildungsbedingungen der i-Schicht und der n-Schicht dieselben wie die in Tabelle 6 gezeigten. Nach der Bildung des polykristallinen Films wird als transpa renter leitfähiger Film durch Aufdampfung bzw. Abscheidung mit tels eines Elektronenstrahls ITO (Indiumzinnoxid) in einer Dic ke von etwa 100,0 nm abgeschieden, und darauf wird ferner als Kollektorelektrode durch Vakuumaufdampfung Cr in einer Dicke von 1 µm abgeschieden.

Die Strom-Spannungs-Eigenschaften der auf diese Weise gefertig ten polykristallinen Solarzelle vom nip-Übergangs-Typ werden unter Bestrahlung mit Licht mit einem AM-Wert von 1,5 gemessen. Als Ergebnis wird ein Umwandlungswirkungsgrad von 7,9% und bei einer Zellenfläche von 0,16 cm² eine Leerlaufspannung von 0,46 V, ein Kurzschluß-Photostrom von 25 mA/cm² und ein Füllfaktor von 0,69 erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle mit den folgenden Schritten:
Anordnen von Silicium-Einkristallen (203) mit regelmäßiger Kristallorientierung in Abständen auf einem Metallsubstrat (101),
Bildung einer Metall-Silicium-Zwischenschicht (102) zwischen dem Metallsubstrat und den Silicium-Einkristallen durch Erhitzen,
Oxidieren der freiliegenden Oberfläche (107) des Metallsubstrats,
Durchführung einer Kristallzüchtung mit den Silicium-Einkristallen als Keimkristallen durch ein Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen zur Bildung einer kontinuierlichen Schicht aus Silicium-Einkristallen und Herstellen eines Halbleiterübergangs unter Verwendung dieser Schicht sowie Anbringen von elektrischen Kontaktmitteln an dem Substrat und der Oberfläche der Schicht aus Einkristallen.

2. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen nach Anspruch 1, wobei die Silicium-Einkristalle durch folgende Schritte erhalten werden:
Bildung einer Isolationsschicht (202) auf einem Siliciumwafer (201),
Bildung der Silicium-Einkristalle (203) durch ein Verfahren zum selektiven epitaxialen Aufwachsen, nachdem auf einem Teil der Isolationsschicht feine Öffnungen (204) erzeugt worden sind, und
Abtrennen der Silicium-Einkristalle von dem Siliciumwafer durch Ultraschallschwingungen, nachdem die Isolationsschicht durch Ätzen entfernt worden ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Solarzellen nach Anspruch 1, wobei Ultraschallschwingungen angewandt werden, wenn die Silicium-Einkristalle (203) auf dem Metallsubstrat (101) angeordnet sind.

4. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach Anspruch 1, wobei zudem eine SiO₂-Schicht (406) auf der durch die Kristallzüchtung gebildeten kontinuierlichen Schicht (403′) aus den Silicium-Einkristallen ausgebildet wird und auf der SiO₂-Schicht Au als Elektrode (407) gebildet wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle nach Anspruch 1, wobei zudem eine amorphe Siliciumcarbidschicht vom p-Typ (506) auf der durch Kristallzüchtung gebildeten kontinuierlichen Schicht (403′) aus den Silicium-Einkristallen (203) gebildet wird und eine transparente leitfähige Schicht (507) auf der amorphen Siliciumcarbidschicht vom p-Typ gebildet wird.