DE3936666A1 - Geschichtete photovoltaische vorrichtung mit antireflexschicht - Google Patents

Geschichtete photovoltaische vorrichtung mit antireflexschicht

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Description

Die Erfindung betrifft eine geschichtete bzw. gestapelte photovolatische Vorrichtung, die eine Antireflexschicht aufweist und die ausgezeichnete photovoltaische Eigenschaften hat und einen verbesserten Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert. Die Erfindung betrifft insbesondere eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, die eine Vielzahl von Sperrschicht- bzw. Halbleiterphotoelementen (-zellen) hat und in der Grenzfläche zwischen zwei am Aufbau beteiligten Halbleiterschichten eine Antireflexschicht aufweist und die ausgezeichnete photovoltaische Eigenschaften hat und einen verbesserten Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert.
Als photovoltaische Vorrichtung für Stromquellen von öffentlichen Einrichtungen, Solarzellen usw. ist eine photovoltaische Vorrichtung bekannt, bei der von einem pn-Übergang Gebrauch gemacht wird, der durch Ionenspiking oder durch thermische Diffusion von Fremdstoffen in ein einkristallines Substrat, das beispielsweise aus Silicium (Si) oder aus Galliumarsenid (GaAs) hergestellt ist, gebildet wird oder dadurch gebildet wird, daß auf einem solchen einkristallinen Substrat eine mit Fremdstoffen dotierte Schicht epitaktisch wachsen gelassen wird. Bei der Vorrichtung wird ein einkristallines Substrat verwendet, wie es vorstehend beschrieben wurde, und die Vorrichtung erfordert deshalb für ihre Herstellung ein Verfahren, das bei einer hohen, mehr als 1000°C betragenden Temperatur durchgeführt wird; es ist schwierig, das Substrat in einer Dicke herzustellen, die einige hundert Mikrometer oder weniger beträgt, und eine Verminderung der Kosten ist nicht leicht erzielbar.
Eine im Jahre 1976 von D. E. Carlson vorgeschlagene photovoltaische Vorrichtung, bei der hydriertes amorphes Silicium (nachstehend als "a-Si : H" bezeichnet) verwendet wird, kann hergestellt werden, indem eine a-Si : H-Schicht in einer Dicke von weniger als 1 µm bei einer Temperatur von weniger als 300°C auf einem billigen Substrat wie z. B. Glas abgeschieden wird, und infolgedessen kann eine beträchtliche Verminderung der Kosten erwartet werden. Im Hinblick darauf sind darüber verschiedene Untersuchungen angestellt worden.
Ferner sind die Betriebseigenschaften der Vorrichtung in den letzten Jahren in einem derartigen Maße verbessert worden, daß der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung bei einer Vorrichtung mit kleiner Fläche, wie sie auf Solarzellen für die Zuführung von Strom angewandt werden kann, etwa 10 bis 12% beträgt.
Des weiteren kann bei einer photovoltaischen Vorrichtung, bei der a-Si : H verwendet wird, und bei einer photovoltaischen Vorrichtung, bei der eine a-Si : H-Legierung verwendet wird, (sie werden nachstehend als "photovoltaische Vorrichtung des a-Si : H- Systems" bezeichnet) eine Struktur erzielt werden, die fähig ist, die Energie in einem weiten Bereich der Wellenlängenkomponenten des Sonnenlichts noch wirksamer auszunutzen, indem man Schichten mit verschiedenen optischen Bandlücken (Eg) oder mit verschiedenen Leitungstypen aufeinanderstapelt bzw. -schichtet.
Die Merkmale der photovoltaische Vorrichtung des a-Si : H-Systems werden nachstehend beschrieben.
Wie in Fig. 5 gezeigt ist, hat das Sonnenlicht bei einer Wellenlänge von etwa 500 nm bis 600 nm ein Maximum, und es hat Komponenten, die in dem Bereich von 300 nm bis 1500 nm liegen; es ist deshalb erwünscht, daß eine Solarzelle Wellenlängenkomponenten in einem möglichst weiten Bereich absorbiert. Der Wellenlängenbereich des Lichts, der in einer Solarzelle absorbiert werden kann, ist übrigens im allgemeinen durch die optische Bandlücke (nachstehend als "Eg" bezeichnet) der in der Solarzelle verwendeten Halbleiter festgelegt. Ein Halbleiter kann im allgemeinen nur das Licht absorbieren, dessen Wellenlänge kürzer ist als die Wellenlänge des Lichts mit der Eg entsprechenden Energie.
Weil zwischen der Energie h ν (Einheit: eV) und der Wellenlänge λ (Einheit: nm) des Lichts die annähernde Beziehung:
λ = 1240/hν
besteht, kann ein Halbleiter mit einem kleineren Eg-Wert Licht mit längerer Wellenlänge ausnutzen. Beispielsweise kann eine a-Si : H- Halbleiterschicht, die durch das Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren (GD-Verfahren) unter Verwendung eines Monosilans (SiH₄) als gasförmiges Ausgangsmaterial hergestellt worden ist, Sonnenlicht mit einer Wellenlänge von 300 nm bis 730 nm absorbieren, weil sie einen Eg-Wert von etwa 1,7 eV hat. Ferner ist ein a-SiGe : H-Halbleiterfilm, der durch das GD-Verfahren unter Verwendung von SiH₄-Gas und Germangas (GeH₄) als gasförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt worden ist, vorteilhaft, weil er einen Eg-Wert von etwa 1,4 eV hat und Sonnenlicht mit einer Wellenlänge von 300 nm bis 885 nm absorbieren kann, so daß die Zahl der angeregten Elektron-Loch-Paare groß wird und als Folge ein größerer Kurzschluß-Photostrom (nachstehend als "Isc" bezeichnet) erhalten werden kann.
Andererseits kann ein a-SiC : H-Film, der durch das GD-Verfahren aus SiH₄ und CH₄ als gasförmigen Ausgangsmaterialien hergestellt worden ist, nur Sonnenlicht mit einer Wellenlänge von 300 nm bis 620 nm absorbieren, weil er einen Eg-Wert von etwa 2,0 eV hat, und der Isc-Wert ist klein, so daß es bei der Anwendung auf eine Solarzelle Schwierigkeiten gibt.
Übrigens ist zusätzlich zu dem Isc-Wert auch die Leerlaufspannung (nachstehend als "Voc" bezeichnet) eine Einflußgröße, die den Wirkungsgrad einer Solarzelle festlegt. Es besteht die Neigung, daß der Voc-Wert zunimmt, wenn der Eg-Wert der verwendeten Halbleiterschicht (insbesondere einer Schicht vom i-Typ) größer wird. Beispielsweise beträgt der Voc-Wert etwa 0,9 V, wenn als Schicht vom i-Typ ein nicht dotierter a-Si : H-Film verwendet wird, während der Voc-Wert etwa 0,7 V beträgt, wenn als Schicht vom i-Typ der vorstehend erwähnte nicht dotierte a- SiGe : H-Film verwendet wird. Ferner beträgt der Voc-Wert etwa 1,1 V, wenn der nicht dotierte a-SiC : H verwendet wird. Man sieht infolgedessen, daß bei dem Halbleiterfilm mit kleinem Eg- Wert die Spannung niedrig ist, obwoh der Photostrom groß ist. Andererseits ist bei einem Halbleiterfilm mit einem großen Eg- Wert zwar die Spannung hoch und hat ein solcher Halbleiterfilm den Vorteil, daß die große Energie, die die Photonen des Lichts mit kurzer Wellenlänge besitzen, wirksam ausgenutzt werden kann, jedoch hat er den Nachteil, daß er zur Absorption von Licht mit längerer Wellenlänge nicht fähig ist und nur einen geringen Photostrom liefert.
Infolgedessen haben gebräuchliche photovoltaische Vorrichtungen noch den Nachteil, daß die Energie des weiten Bereichs der Wellenlängenkomponenten, die im Sonnenlicht enthalten sind, nicht in ausreichendem Maße ausgenutzt werden kann.
Die vorstehenden Ausführungen beziehen sich nicht nur auf die photovoltaischen Vorrichtungen des a-Si : H-Systems. Eine ähnliche Beziehung zwischen dem Eg-Wert und den Solarzelleneigenschaften kann auch bei den photovoltatischen Vorrichtungen, bei denen andere Arten von Halbleitermaterialien verwendet werden, festgestellt werden.
E. D. Jackson hat im Jahr 1960 (siehe US-PS 29 49 498) eine Idee zur Verbesserung der vorstehend beschriebenen Situation vorgeschlagen. Gemäß seinem Vorschlag wird eine Vielzahl von Halbleiter­ photoelementen unter Verwendung von Halbleitermaterialien mit verschiedenen Eg-Werten in einer derartigen Reihenfolge geschichtet bzw. gestapelt, daß der Eg-Wert von der dem einfallenden Licht zugewandten Seite her kleiner wird, wobei die Halbleiterphotoelemente in ihrer Gesamtheit in Reihe verbunden bzw. hintereinandergeschaltet sind. Bei einem solchen Aufbau wird Licht mit kurzer Wellenlänge, das eine hohe Energie hat, in den Halbleiterphotoelementen, bei denen Halbleiter mit einem hohen Eg-Wert verwendet werden, absorbiert, und die Energie wird wirksam als elektrische Spannung entnommen. Andererseits wird Licht mit langer Wellenlänge, das in diesen Halbleiterphotoelementen nicht absorbiert werden kann, in Halbleiterphotoelementen absorbiert, bei denen Halbleiter mit einem niedrigen Eg-Wert verwendet werden, so daß die Energie von Licht mit Wellenlängenkomponenten, die in einem weiten Bereich des Sonnenlichts liegen, als Ganzes wirksam ausgenutzt wird. Gemäß diesem Vorschlag wird jedoch eine komplizierte Struktur angewendet, bei der drei Arten von Halbleiterphotoelementen, die unabhängig voneinander hergestellt werden, durch Schaltungen bzw. Verdrahtungen in Reihe verbunden werden, und diese Struktur hat z. B. im Hinblick auf die Herstellungskosten und die Zuverlässigkeit keine praktische Brauchbarkeit.
Ferner sind aus den JP-OS Sho. 55(1980)-111 180 und Sho.55(1980)- 125 680 geschichtete photovoltaische Vorrichtungen bekannt, in denen eine Vielzahl von a-Si-Halbleiterphotoelementen (übereinander) geschichtet ist. Diese bekannten Vorrichtungen können bis zu einem gewissen Grade den Anforderungen hinsichtlich der praktischen Brauchbarkeit genügen, weil als Schichten mit dem erforderlichen Leitungstyp jede gewünschte Zahl von a-Si : H-Schichten geschichtet werden kann und weil es nicht notwendig ist, die einzelnen Halbleiterphotoelemente durch Schaltungen bzw. Verdrahtungen in Reihe zu verbinden. Bei diesen bekannten Vorrichtungen wurde jedoch nicht beabsichtigt, eine wirksame Ausnutzung der Lichtenergie im Hinblick auf den Eg-Wert für jeden der Halbleiter der Halbleiterphotoelemente zu erzielen. Ferner sind aus den JP-OSS Sho.58(1983)-116 779 und Sho.58(1983)-139 478 photovoltaische Vorrichtungen des a-Si : H-Systems bekannt, in denen Halbleiterphotoelemente mit verschiedenem Eg-Wert (übereinander) geschichtet sind, jedoch ähneln diese Vorrichtungen den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen, die von Jackson vorgeschlagen worden sind.
Noch keine dieser photovoltaischen Vorrichtungen mit geschichteter Struktur (nachstehend als "geschichtete photovoltaische Vorrichtung" bezeichnet) kann in ausreichendem Maße den Eigenschaften, die für die Anwendung als photovoltaische Vorrichtung erforderlich sind, insbesondere dem Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, genügen, und Verbesserungen sind in hohem Maße erforderlich.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung bereitzustellen, die von den vorstehend erwähnten Problemen, die bei den herkömmlichen geschichteten photovoltaischen Vorrichtungen angetroffen werden, frei ist, die ausgezeichnete Eigenschaften als photovoltaische Vorrichtung hat und die einen verbesserten, hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert.
Diese Aufgabe wird durch die folgenden zwei typischen Ausgestaltungen der Erfindung gelöst.
Eine Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die geschichtet sind, wobei die Vorrichtung eine Halbleiterschicht (a), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert na hat, und eine Halbleiterschicht (b), die einen Brechungs­ index (n) mit dem Wert nb hat, aufweist, zwischen denen eine Grenzfläche festgelegt ist, in die als Antireflexschicht eine Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, wobei die Halbleiterschicht (c) aus einem Halbleiterfilm besteht, dessen am Aufbau beteiligte Elemente ein Zusammensetzungsverhältnis haben, das von dem Zusammensetzungsverhältnis der am Aufbau beteiligten Elemente für die Halbleiterschicht (b) verschieden ist, und wobei die Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex (n) mit dem Wert n = √ und eine Dicke (d) mit dem Wert d = λ/4n hat, worin λ eine Maximum-Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit eines Halbleiterphotoelements bedeutet, das in der Richtung der Lichtdurchlässigkeit positioniert ist.
Eine andere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die geschichtet sind, wobei die Vorrichtung eine Halbleiterschicht (a), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert na hat, und eine Halbleiterschicht (b), die einen Brechungsindesx (n) mit dem Wert nb hat, aufweist, zwischen denen eine Grenzfläche festgelegt ist, in die als Antireflexschicht eine Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, wobei die Halbleiterschicht (c) aus einem Halbleiterfilm besteht, der eine Elementarzusammensetzung hat, in der den am Aufbau beteiligten Elementen für die Halbleiterschicht (b) andere Elemente zugesetzt sind, und wobei die Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex (n) mit dem Wert n = √ und eine Dicke (d) mit dem Wert d = λ/4n hat, worin λ eine Maximum-Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit eines Halbleiterphotoelements bedeutet, das in der Richtung der Lichtdurchlässigkeit positioniert ist.
Im Rahmen der Erfindung kann eine gewünschte geschichtete photovoltaische Vorrichtung, die einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung liefert, mit niedrigen Herstellungskosten bereitgestellt werden, weil es nicht notwendig ist, für die Filmbildung irgendeine besondere Filmbildungsvorrichtung anzuwenden und weil ohne Unterbrechung der Filmbildung eine optisch ideale Antireflexschicht in die Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleiterschichten eingefügt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert.
Fig. 1 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiter­ photoelemente von pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 2 ist eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der für die obere Zelle eine Halbleiterschicht der ZnSe : H-Reihe verwendet wird.
Fig. 3 ist eine Ausführungsform einer herkömmlichen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiterphotoelemente vom pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 4 ist eine spektrale Empfindlichkeitskurve einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der drei Halbleiterphotoelemente vom pin-Typ übereinandergeschichtet sind.
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit der Strahlungsintensität des Sonnenlichts von der Wellenlänge erläutert.
Fig. 6 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine kapazitiv gekoppelte Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Fig. 7 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine HR- CVD-Filmbildungsvorrichtung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Fig. 8 ist eine schematische Zeichnung und erläutert eine Filmbildungsvorrichtung für reaktive Zerstäubung, die zur Herstellung von Proben bei den nachstehend beschriebenen Versuchen und Beispielen angewendet wird.
Versuche
Der Erfinder hat mit einer in Fig. 3 gezeigten photovoltaischen Vorrichtung des a-Si : H-Systems, die durch Übereinanderschichten von drei Halbleiterphotoelementen hergestellt wurde, Untersuchungen durchgeführt. Fig. 3 zeigt ein Substrat 300 in Form eines Blechs bzw. einer Platte aus nichtrostendem Stahl. Auf dem Substrat 300 sind eine untere Zelle, die eine Halbleiterschicht 301 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 302 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-SiGe : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 303 vom p-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine mittlere Zelle, die eine Halbleiterschicht 304 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 305 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-Si : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 306 vom p-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine obere Zelle, die eine Halbleiterschicht 307 vom n-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 308 vom i-Typ, die aus einem nicht dotierten a-SiC : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 309 vom p-Typ, die aus einem a-SiC : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; und eine aus einem ITO-Film gebildete lichtdurchlässige Elektrode 310 vorgesehen.
Als Ergebnis der mit dieser photovoltaischen Vorrichtung durchgeführten Untersuchungen ist festgestellt worden, daß die folgenden Maßnahmen für die Verbesserung der Eigenschaften (insbesondere des Isc-Wertes) der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung wichtig sind.
  • (1) Es ist notwendig, die Filmdicke der einzelnen Halbleiterphotoelemente derart einzustellen, daß die Isc-Werte für die untere Zelle, die mittlere Zelle und die obere Zelle einander im wesentlichen gleich gemacht werden, wenn die Zellen übereinandergeschichtet werden, weil der Gesamt-Isc-Wert durch das Halbleiterphotoelement festgelegt wird, das von den drei Halbleiterphotoelementen den kleinsten Isc-Wert hat.
  • (2) Es ist notwendig, daß die Dicke der Schicht vom p-Typ und/oder der Schicht vom n-Typ möglichst gering gemacht wird, weil das Licht, das bei der photovoltaischen Vorrichtung des a-Si : H- Systems in der Schicht vom p-Typ oder in der Schicht vom n-Typ absorbiert wird, kaum zu dem Isc-Wert beiträgt. Es gibt jedoch eine Untergrenze für die Dicke, weil unerwünschte Nebenwirkungen wie z. B. eine Verminderung des Voc-Wertes festgestellt werden, wenn die Dicke übermäßig verringert wird. Die Untergrenze für die Dicke beträgt etwa 10,0 nm.
Der Erfindung hat weitere Untersuchungen durchgeführt, um die Eigenschaften der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung zu verbessern, und hat dabei vor kurzem die folgenden Probleme gefunden.
D. h., weil Halbleiter mit verschiedenen Eg-Werten oft verschiedene Brechungsindizes (n) haben, wird ein Isc-Verlust verursacht, der auf die an der Grenzfläche eintretende Lichtreflexion zurückzuführen ist. Um dies zu zeigen, sind die folgenden Versuche durchgeführt worden.
A. Herstellung und Bewertung von a-Si1-x Ge x : H-Filmen
Unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung wurden a-SiC : H-Filme mit verschiedenen Ge-Konzentrationen hergestellt. Bei jedem der erhaltenen Filme wurde der Brechungsindex usw. ermittelt. Die Eigenschaften des a-SiGe : H-Films sind in Abhängigkeit von dem Anteil x des Ge an der Zusammensetzung (d. h., von dem Verhältnis der Zahl der Ge-Atome zu der Gesamtzahl der Atome in der Zusammensetzung, wobei H-Atome oder Fremsdstoffatome ausgenommen sind) verschieden. Ein a-SiGe : H-Film wird infolgedessen als "a-Si1-x Ge x : H" angegeben.
In Fig. 6 sind ein Substrat 100, eine Filmbildungskammer 601, eine Substrat-Halteeinrichtung 602, eine Temperaturansteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 604, eine elektrische Heizeinrichtung 605, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 606, Schieberventile 607, Gaszuführungsrohre 608 und 609, eine HF-Stromquelle 610, eine Anpassungsschaltung 611, eine Kathodenelektrode 612, eine andere Filmbildungskammer 613, ein Auslaßventil 614 und eine Absaugpumpe 615 gezeigt. Diese Vorrichtung ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die für die Durchführung des kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsverfahrens geeignet ist.
Ein Glassubstrat 100, das aus einer Glasplatte (Nr. 7059; hergestellt durch Corning Glass Works) bestand, wurde auf die Substrat- Halteeinrichtung 602 aufgesetzt, und der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. Dann wurde das Substrat 100 durch die Heizeinrichtung 605 auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden SiH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min und H₂-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 40 Norm-cm³/min durch die Gaszuführungsrohre 608 bzw. 609 eingeführt. Der Innendruck wurde durch Einstellen des Auslaßventils 614 bei etwa 66,7 Pa gehalten, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, wodurch ein a-Si : H-Film mit einer Dicke von etwa 1 µm abgeschieden und eine Probe A-0 erhalten wurde.
Dann wurde unter Anwendung derselben Vorrichtung und unter denselben Filmbildungsbedingungen, die für die Herstellung der Probe A-0 angewandt wurden, jedoch mit dem Unterschied, daß zusätzlich zu dem SiH₄-Gas und dem H₂-Gas GeH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 0,8 Norm-cm³/min eingeführt wurde, wobei dieselbe Substratart verwendet wurde, eine Probe A-1 erhalten. Gleicherweise wurden Proben A-2, A-3 und A-4 hergestellt, indem GeH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,2 Norm- cm³/min, 2,5-Norm-cm³/min bzw. 4 Norm-cm³ eingeführt wurde.
Dann wurde bei jeder der auf diese Weise erhaltenen Proben A-0 bis A-4 der Brechungsindex durch Polarisationsanalyse unter Anwendung von Strahlen eines Halbleiterlasers (Schwingungs- bzw. Oszillationswellenlänge bei 750,0 nm) bei dieser Wellenlänge ermittelt. Dann wurde bei denselben Proben der optische Absorptionskoeffizient α durch Messung der spektralen Durchlässigkeit bzw. durch Durchstrahlungsspektrometrie im Bereich des nahen Infrarots und des sichtbaren Lichts bestimmt, um die Bandlücke Eg zu ermitteln. Ferner wurde bei jeder der Proben der Anteil x des Ge an der Zusammensetzung durch das Röntgenmikroanalyseverfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt.
B. Herstellung und Bewertung von a-Si1-x C x : H-Filmen
Unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung wurden durch das vorstehend erwähnte Verfahren a-Si1-x C x : H-Filme mit verschiedenen C- Konzentrationen hergestellt. Bei jedem der erhaltenen Filme wurde der Brechungsindex usw. ermittelt.
In jedem Fall wurden die folgenden Filmbildungsbedingungen angewandt: 300°C für die Substrattemperatur, 30 Norm-cm³/min für die Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄-Gases, 40 Norm-cm³/min für die Strömungsgeschwindigkeit des H₂-Gases, 66,7 Pa für den Innendruck und 100 W für die zugeführte HF-Leistung. Die Strömungs- geschwindigkeit des CH₄-Gases wurde in den einzelnen Fällen verändert.
Eine Probe B-0 wurde ohne Einführung von CH₄-Gas hergestellt. Eine Probe B-1 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 4,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-2 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 6,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-3 wurde durch Einführungs von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9,5 Norm-cm³/min hergestellt. Eine Probe B-4 wurde durch Einführung von CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 Norm-cm³/min hergestellt.
Bei jeder der auf diese Weise erhaltenen Proben B-0 bis B-4 wurde der Brechungsindex n durch Polarisationsanalyse unter Anwendung von Strahlen eines He-Ne-Lasers (Schwingungs- bzw. Oszillationswellenlänge bei 632,8 nm) bei dieser Wellenlänge ermittelt. Dann wurden die Bandlücke Eg und der Anteil x des C an der Zusammensetzung in derselben Weise wie bei den a-Si1-x Ge x : H- Filmen in dem vorstehenden Abschnitt A. bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 gezeigt.
C. Messung der spektralen Empfindlichkeit bei einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung
Die spektrale Empfindlichkeit bei der in Fig. 3 gezeigten geschichteten photovoltaischen Vorrichtung wurde in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.
Licht einer Xenonlampe, das durch einen Monochromator monochromatisch gemacht worden war, wurde mittels eines Zerhackers bzw. Lichtmodulators auf die Oberfläche der photovoltaischen Vorrichtung aufgestraht; eine Vor- bzw. Steuerspannung mit 2/3 des Voc-Wertes wurde mit einer umgekehrten Polarität angelegt, und der Ausgangsstrom wurde mit einem Lock-in-Verstärker ermittelt. In diesem Fall wurde bei der Beobachtung des Isc-Wertes der oberen Zelle das Licht einer Halogenlampe durch ein Farbglasfilter (R-60; hergestellt von Toshiba Glass Co.) als Bias- bzw. Steuerlicht aufgestrahlt, um einen derartigen Zustand herzustellen, daß ein ausreichender Strom zu der mittleren Zelle und der unteren Zelle fließen kann, damit der Isc, der durch die gesamte Vorrichtung fließen kann, durch die obere Zelle festgelegt wird. Die Quantenausbeute Q bei jeder Wellenlänge wurde auf der Grundlage des Verhältnisses zwischen der Zahl der Photonen des monochromatischen Lichts und dem Isc-Wert ermittelt.
In derselben Weise wurde als Filter für das Bias- bzw. Steuerlicht bei der Beobachtung des Isc-Wertes in der mittleren Zelle das Filter C-39A und bei der Beobachtung des Isc-Wertes in der unteren Zelle das Filter B-48S verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie in Fig. 4 gezeigt.
D. Reflexion von Licht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern
Bei der Untersuchung der Reflexion von Licht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern wurde bei der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, als a-Si1-x Ge x : H-Film, bei dem x = 0,4, ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film verwendet, und als a-Si1-x C x : H-Film, bei dem x = 0,3, ein a-Si0,7C0,3 : H-Film verwendet, um die Probleme richtig zu erkennen. Der Aufbau der geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist, wenn er im Hinblick auf die optischen Eigenschaften des Halbleiters angeordnet ist, wie in Tabelle 3 gezeigt.
Wie man in Fig. 4 sieht, beträgt die Maximum-Wellenlänge für die spektrale Empfindlichkeit der mittleren Zelle etwa 600 nm, jedoch gibt es einen beträchtlichen Unterschied im Brechungsindex bei Wellenlängen, die dieser annähernd gleich sind, z. B.: n(a-Si0,7C0,3 : H)=2,7 und n(a-Si : H)=4,0. Ferner beträgt die Maximum-Wellenlänge für die spektrale Empfindlichkeit der unteren Zelle etwa 750 nm, jedoch gibt es auch einen beträchtlichen Unterschied im Brechungsindex bei dieser Wellenlänge, z. B.: n(a-Si : H)=3,6 und n(a-Si0,6Ge0,4 : H)=5,0. Es ist bekannt, daß, wenn Licht senkrecht auf die Grenzfläche zwischen einem Medium a und einem Medium b, die einen solchen Unterschie im Brechungsindex n zeigen, auftreten gelassen wird, das Licht in dem folgenden Verhältnis reflektiert wird:
(siehe Max Born u. Emil Wolf, "Principle of Optics", veröffentlicht von Pergamon Press Inc.).
Wenn die vorstehende Formel tatsächlich durch Einsetzen der Werte von Tabelle 1 (a-SiGe-Film) und von Tabelle 2 (a-SiC-Film) berechnet wird, wird das folgende Ergebnis erhalten.
D. h., man stellt fest, daß es an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film und dem a-Si0,7C0,3 : H-Film eine Beziehung gibt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Man stellt auch fest, daß es an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film und dem a-Si0,6Ge0,4 : H-Film einen Beziehung gibt, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird:
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß an jeder der Grenzflächen ein nicht zu vernachlässigender Verlust an einfallendem Licht in einer Höhe von 3 bis 4% eintritt. Folglich kann die Reflexion von Licht an der Grenzfläche dadurch vermindert werden, daß in die Grenzfläche ein Dünnfilm mit einem geeigneten Brechungsindex n und einer geeigneten Dicke d (nachstehend als "Antireflexschicht" bezeichnet) eingefügt wird. In diesem Fall hat der Brechungsindex (n) einen optimalen Wert von n = √ und die Dicke (d) einen optimalen Wert von d = λ/4n, worin λ die Wellenlänge des Lichts bedeutet, dessen Reflexion in besonders hohem Maße vermindert werden soll. Als Material, das im allgemeinen für die Antireflexschicht verwendet wird, sind z. B. TiO₂, CeO₂, SiO₂, CaF₂ und MgF₂ bekannt. Diese Materialien bringen jedoch die folgenden Probleme (1) bis (3) mit sich und können zur Zeit nicht wirklich eingesetzt werden.
  • (1) Sie können nicht als Antireflexschicht zwischen Halbleitern mit einem mehr als 2,5 betragenden Brechungsindex n verwendet werden, weil ihr Brechungsindex kleiner als 2,5 ist.
  • (2) Jedes der vorstehend beschriebenen Materialien ist dielektrisch und verhindert einen stationären Strom in der photovoltaischen Vorrichtung
  • (3) Im Hinblick auf die Herstellung ist für die Abscheidung einer Antireflexschicht ein zusätzliches Verfahren erforderlich, wodurch die Herstellungsvorrichtung kompliziert gemacht wird.
Der Erfinder hat weitere Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis festgestellt, daß die vorstehend erwähnten Probleme überwunden werden können, indem als Antireflexschicht an der Grenzfläche zwischen verschiedenen Arten von Halbleitern, d. h., zwischen einem Halbleiter a und einem Halbleiter b, die verschiedene Brechungsindizes haben, (i) ein Halbleiterfilm, bei dem das Zusammensetzungsverhältnis der Elemente, die den Halbleiter b bilden, verändert ist, oder (ii) ein Halbleiterfilm, der eine Elementzusammensetzung hat, in der dem Halbleiter b ein weiteres Element zugesetzt ist, verwendet wird.
Beispielsweise ist es bei der Wellenlänge λ = 750 nm, weil bei dieser Wellenlänge, wie vorstehend beschrieben wurde, für einen a-Si : H-Film gilt, daß n = 3,6, und für einen a-Si0,6Ge0,4 : H- Film gilt, daß n = 5,0, erwünscht, daß die Antireflexschicht einen Brechungsindex von n = √ hat. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, hat der a-Si0,86Ge0,14-Film einen Brechungsindex mit dem Wert n = 4,2, was ein im wesentlichen erwünschter Wert ist. Wenn die Dicke (d) derart gewählt wird, daß d = 750/4 × 4,2=44,6 (nm), kann die Bedingung für die Verwendung als Antireflexschicht erfüllt werden. In diesem Fall kann die untere Zelle kontinuierlich in derselben Vorrichtung hergestellt werden, weil die Antireflexschicht aus einem Halbleiterfilm gebildet wird, der hergestellt wird, indem die Elementzusammensetzung der Schicht vom i-Typ in der unteren Zelle verändert wird.
Ferner ist es bei der Wellenlänge λ = 633 nm, weil bei dieser Wellenlänge für einen a-Si0,7C0,3 : H-Film gilt, daß n = 2,7, und für einen a-Si : H-Film gilt, daß n = 4,0, erwünscht, daß die Antireflex­ schicht einen Brechungsindex von n = √=3,29 hat. Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß der a-Si0,87C0,13-Film einen Brechungsindex mit dem Wert n = 3,3 hat, was ein erwünschter Wert ist. Wenn die Schichtdicke (d) derart gewählt wird, daß d = 633/4 × 3,3=48,0 (nm), kann die Bedingung für die Verwendung als Antireflexschicht erfüllt werden. In diesem Fall kann die mittlere Zelle kontinuierlich in derselben Vorrichtung hergestellt werden, weil die Antireflexschicht aus einem Halbleiterfilm gebildet wird, der hergestellt wird, indem den Elementen für die Schicht vom i-Typ in der mittleren Zelle C zugesetzt wird. Ferner zeigen diese Antireflexschichten keine unerwünschten Wirkungen auf die elektrischen Eigenschaften der photovoltaischen Vorrichtung, weil sie Halbleiterfilme sind und Elementzusammensetzungen haben, die denen der anderen Halbleiterschichten relativ ähnlich sind.
E. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der eine Antireflexschicht verwendet wird, und ihre Eigenschaften
Fig. 1 zeigt einen typischen Aufbau einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der eine Antireflexschicht verwendet wird.
Ein Substrat 100 ist eine Platte bzw. ein Blech aus nichtrostendem Stahl. Das Substrat kann aus einer Platte bzw. einem Blech aus einem anderen Metall wie z. B. Aluminium, Kupfer oder Nickel hergestellt sein, oder es kann eine Platte sein, die aus einem nichtleitenden Material wie z. B. Glas, Kunstharz, beispielsweise Polyimidharz, oder einem keramischen Werkstoff hergestellt ist und eine F-Elektrode aufweist, die auf seiner Oberfläche angeordnet ist.
Auf dem Substrat 100 sind aufeinanderfolgend eine untere Zelle, die eine Halbleiterschicht 101 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H- Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 102 vom i- Typ, deren Hauptteil aus einem a-Si0,6Ge0,4 : H-Film besteht, und eine Halbleiterschicht 103 vom p-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine mittlere Zelle, die eine Halbleiterschicht 104 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 105 vom i-Typ, deren Hauptteil aus einem a-Si : H-Film besteht, und eine Halbleiterschicht 106 vom p-Typ, die aus einem a-Si0,7C0,3 : H-Film vom p- Typ gebildet ist, aufweist; eine obere Zelle, die eine Halbleiterschicht 107 vom n-Typ, die aus einem a-Si0,7C0,3 : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 108 vom i-Typ, die aus einem a-Si0,7C0,3 : H-Film vom i-Typ gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 109 vom p-Typ, die aus einem a-Si0,7C0,3 : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; und eine lichtdurchlässige Elektrode 110, die aus einem lichtdurchlässigen Oxid-Halbleiter wie z. B. IPO bzw. ITO oder SnO₂ gebildet ist, angeordnet. Als Dicke der erwähnten Elektrode werden geeigneterweise etwa 70,0 nm gewählt, damit die Antireflexwirkung an der Oberfläche des Halbleiters maximal wird. Ferner kann eine Kollektorelektrode angeordnet werden, wenn der spezifische Oberflächenwiderstand der lichtdurchlässigen Elektrode nicht ausreichend niedrig ist.
An der dem einfallenden Licht zugewandten Seite der Halbleiterschicht 102 vom i-Typ in der unteren Zelle ist eine Antireflexschicht angeordnet, die aus einem a-Si0,86Ge0,14 : H-Film besteht. Ferner ist an der dem einfallenden Licht zugewandten Seite der Halbleiterschicht 105 vom i-Typ in der mittleren Zelle eine Antireflexschicht angeordnet, die aus einem a-Si0,87C0,13 : H-Film besteht. Die Dicken aller Halbleiterschichten sind in Tabelle 4 zusammen gezeigt.
(Bewertung der Eigenschaften der Solarzelle durch Bestrahlung mit AM-1-Licht)
Um die Wirkungen der Antireflexschicht zu zeigen, wurden vier Arten von Proben, die in Tabelle 5 gezeigt sind, bereitgestellt. Die Probe SC-1 war derart hergestellt, daß sie eine Schichtdicke und einen Aufbau hatte, wie sie in Tabelle 4 gezeigt sind. Bei den von der Probe SC-1 verschiedenen Proben wurde die Dicke der Schicht vom i-Typ auch in dem Fall, daß keine Antireflexschicht vorhanden war, gleich der Dicke der Schicht vom i-Typ einschließlich der Antireflexschicht der Probe SC-1 gemacht. Als Dicke der Schicht vom i-Typ der Probe SC-2 in der mittleren Zelle wurde beispielsweise 498 nm gewählt.
Die Eigenschaften als Solarzelle wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Die Ergebnisse der Messung von Isc und n bei jeder der Proben waren wie in Tabelle 6 gezeigt.
Durch die Ergebnisse von Tabelle 6 ist bestätigt worden, daß im Fall der Probe SC-1, bei der die Antireflexschicht sowohl an der unteren Zelle als auch an der mittleren Zelle angeordnet ist, Isc den größten Wert hatte, während Isc im Fall der Probe SC-4, die überhaupt keine Antireflexschicht enthielt, den kleinsten Wert hatte. Folglich kann eine erwünschte Antireflexwirkung festgestellt werden.
Obwohl für die vorstehende Erörterung ein a-SiGe : H-Film und ein a-SiC : H-Film mit festgelegten Zusammensetzungen beschrieben worden sind, ist die Erfindung auch auf einen a-SiGe : H-Film oder einen a-SiC : H-Film mit anderen Zusammensetzungen in einem weiteren Bereich anwendbar.
Obwohl bisher photovoltaische Vorrichtungen, bei denen Halbleiter des a-Si : H-Systems verwendet werden, beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht auf die Anwendung für Halbleiter des a-Si : H-Systems beschränkt.
Zur Erläuterung dieser Sachlage wird nachstehend eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der ein ZnSe : H-Halbleiter verwendet wird, untersucht.
F. Herstellung und Bewertung eines ZnSe1-x Tex : H-Films
Obwohl angenommen worden ist, daß sich ein ZnSe-Film wegen seiner breiten Bandlücke Eg als Halbleitermaterial für die Verwendung in der oberen Zelle eignet, ist es schwierig gewesen, durch das übliche Filmbildungsverfahren einen ZnSe-Film mit erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Der Erfindung hatte früher die Bildung eines ZnSe-Films durch ein HR-CVD-Verfahren (ein durch hydrierte Radikale unterstütztes CVD-Verfahren), das aus den JP-OS Sho.61(1986)-189649 und Sho.61(1986)-189650 bekannt war, untersucht und als Ergebnis festgestellt, daß durch das HR- CVD-Verfahren ein abgeschiedener Film erhalten werden kann, der Zn-Atome, Se-Atome sowie wenigstens H-Atome enthält, in dem die H-Atome in einer Menge von 1 bis 4 Atom% enthalten sind und in dem der Anteil der Kristallkorndomänen je Volumeneinheit 65 bis 85 Volumen% beträgt, und daß der Film zufriedenstellende Ergebnisse liefern kann, wenn er bei der Herstelung einer photovoltaischen Vorrichtung verwendet wird (dieser Film wird nachstehend einfach als "ZnSe : H-Film" bezeichnet).
Der ZnSe : H-Film absorbiiert jedoch Licht mit langer Wellenlänge nicht in ausreichendem Maße. Infolgedessen muß für die mittlere Zelle und/oder für die untere Zelle ein a-Si : H-Film oder ein a- Si1-x Ge x : H-Film verwendet werden.
Übrigens gilt für das Reflexionsverhältnis an der Grenzfläche mit einem a-Si : H-Film folgendes:
d. h., daß dieses Reflexionsverhältnis den hohen Wert von etwa 5% hat, weil der vorstehend beschriebene ZnSe : H-Film bei einer Wellenlänge von 633 nm einen Brechungsindex mit dem niedrigen Wert von 2,6 hat.
Infolgedessen wird festgestelt, daß der erwähnte Film besonders beachtliche Wirkungen zeigt, wenn er als Antireflexschicht verwendet wird.
Der Erfindung hat in derselben Weise auch einen ZnSeTe : H-Film untersucht und die folgenden Ergebnisse erhalten.
D. h., ein Halbleiterfilm des Mischkristalltyps, bei dem das Zu­ sammensetzungsverhältnis der Se-Atome und der Te-Atome (durch die Zahl der Atome ausgedrückt) in dem Bereich von 1 : 9 bis 3 : 7 liegt, in dem die H-Atome in einer Menge von 1 bis 4 Atom% enthalten sind und in dem der Anteil der Kristallkorndomänen je Volumeneinheit 65 bis 85 Volumen% beträgt (dieser Film wird nachstehend einfach als "ZnSe1-x Te x : H-Film" bezeichnet), ist als Anti­ reflexschicht wirksam.
Die vorstehend erwähnte Sachlage ist als Ergebnis der nachstehend beschriebenen Versuche bestätigt worden.
Fig. 7 zeigt eine Filmbildungsvorrichtung, die für die Bildung des ZnSe1-x Te x : H-Films durch das HR-CVBD-Verfahren geeignet ist.
In Fig. 7 sind ein Substrat 100, eine Filmbildungskammer 701, eine Substrat-Halteeinrichtung 702, eine Temperatursteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 704, eine elektrische Heizeinrichtung (beispielsweise eine Infrarot-Heizeinrichtung) 705, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 706, Schieberventile 707, Gas­ zuführungsrohre 708 und 709, eine Aktivierungskammer 710, eine Aktivierungseinrichtung (z. B. eine Einrichtung für die Zuführung von Mikrowellen bzw. ein Mikrowellenapplikator) 711, andere Filmbildungskammern 712 und 713, ein Auslaßventil 714 und eine Absaugpumpe 715 gezeigt.
Diese Vorrichtung ist ein Beispiel einer Vorrichtung, die für die Durchführung des HR-CVD-Verfahrens geeignet ist.
Ein Glassubstrat 100, das aus einer Glasplatte (Nr. 7059; hergestellt durch Corning Glass Works) bestand, wurde auf die Substrat- Halteeinrichtung 702 aufgesetzt, und der Innenraum der Filmbildungskammer 701 wurde evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. Dann wurde das Substrat 100 durch die Heizeinrichtung 705 auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) wurde Diethylzink (Zn(C₂H₅)₂, nachstehend als "DEZn" bezeichnet) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 zugeführt. DEZn ist bei Normaltemperatur flüssig, und deshalb wurde durch das DEZn in ener (nicht veranschaulichten) Flasche Wasserstoffgas hindurchperlen gelassen, und das resultierende Gas wurde zugeführt. Ferner wurde als anderes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) Diethylselen (Se(C₂H₅)₂, nachstehend als "DESe" bezeichnet) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 · 10-5 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 zugeführt. Das Wasserstoffgas, das zum Hindurchperlenlassen verwendet wurde, wurde auf eine Gesamt-Strömungsgeschwindigkeit von 15 Norm-cm³/min eingestellt. Der Innendruck wurde bei etwa 66,7 Pa gehalten, und durch die Aktivierungseinrichtung 711 wurde Mikrowellenenergie von 200 W zugeführt, wodurch ein ZnSe : H-Film mit einer Dicke von etwa 1 µm abgeschieden und eine Probe C-0 hergestellt wurde.
Ferner wurde in derselben Weise wie bei der Herstellung der Probe C-0 eine Probe C-1 hergestellt, wobei jedoch die Strömungsgeschwindigkeit des DESe in dem gasförmigen Ausgangsmaterial (B) zu 3,00 · 10-6 mol/min verändert wurde und außerdem Diethyltellur (Te(C₂H₅)₂, nachstehend als "DETe" bezeichnet) mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 8,0 · 10-6 mol/min zugeführt wurde. Bei den auf diese Weise erhaltenen Proben C-0 und C-1 wurden der Brechungsindex n bei einer Wellenlänge von 633 nm, die Bandlücke Eg und der Anteil x von Te an der Zusammensetzung ermittelt. Die Meßergebnisse waren wie in Tabelle 7 gezeigt. Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen ging hervor, daß der ZnSe0,2Te0,8 : H-Film (n = 3,05; Probe C-1) an der Grenzfläche zwischen dem a- Si : H-Film (n = 4,0; Probe B-0) und dem ZnSe : H-Film (n = 2,6; Probe C-0) einen optimalen Brechungsindex als Antireflexschicht hat und daß die optimale Dicke der Antireflexschicht 52,0 nm beträgt.
G. Herstellung und Bewertung einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung, bei der eine ZnSe : H-Schicht verwendet wird
Zum richtigen Erkennen der Probleme wurden in diesem Fall Untersuchungen bei einer geschichteten photovoltaischen Vorrichtung durchgeführt, bei der ein ZnSe : H-Film, ein a-Si : H-Film und ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film verwendet wurden.
Fig. 2 zeigt den Aufbau einer photovoltaischen Vorrichtung, bei der ein ZnSe : H-Film verwendet wird. Ein Substrat 200 besteht aus einer Platte bzw. einem Blech aus nichtrostendem Stahl. Auf dem Substrat 200 sind aufeinanderfolgend eine unter Zelle, die eine Halbleiterschicht 201 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 202 vom i-Typ, deren Hauptteil aus einem a-Si0,6Ge0,4 : H-Film besteht, und eine Halbleiterschicht 203 vom p-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine mittlere Zelle, die eine Halbleiterschciht 204 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 205 vom i-Typ, die aus einem a-Si : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 206 vom p-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; eine obere Zelle, die eine Halbleiterschicht 207 vom n-Typ, die aus einem a-Si : H-Film vom n-Typ gebildet ist, eine Halbleiterschicht 208 vom i-Typ, deren Hauptteil aus einem ZnSe : H-Film gebildet ist, und eine Halbleiterschicht 209 vom p-Typ, die aus einem a-ZnSe : H-Film vom p-Typ gebildet ist, aufweist; und eine lichtdurchlässige Elektrode 210, die aus einem ITO- Film besteht, vorgesehen. Die Filmdicke für jede der Schichten wurde in der in Tabelle 9 gezeigten Weise gewählt. Proben für die Beobachtung der Wirkungen der Antireflexschicht der oberen Zelle wurden in der in Tabelle 8 gezeigten Weise hergestellt.
Die Probe SC-5 ist eine photovoltaische Vorrichtung mit dem Aufbau und der Filmdicke, die in den Tabelle 8 und 9 gezeigt sind. Die Probe SC-6 hat in der oberen Zelle keine Antireflexschicht, wobei in der oberen Zelle die Dicke der Schicht vom i-Typ mit der Dicke der Schicht vom i-Typ einschließlich der Dicke der Antireflexschicht der Probe SC-5 identisch gemacht wurde.
Für jede der zwei Proben wurden die Eigenschaften als Solarzelle durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Die Meßergebnisse für jede der Proben waren wie in Tabelle 10 gezeigt.
Aus den Ergebnissen von Tabelle 10 ist die Wirkung der Antireflexschicht in der oberen Zelle ersichtlich.
Es sind geschichtete photovoltaische Vorrichtungen, die drei geschichtete Halbleiterphotoelemente (-zellen) aufweisen, wie sie in Fig. 1 oder in Fig. 2 gezeigt sind, jeweils für den Fal beschrieben worden, daß Licht von der Seite der Oberfläche her auftreffen gelassen wird. Die Erfindung ist jedoch nicht auf den vorstehend beschriebenen Aufbau eingeschränkt, sondern auch bei photovoltaischen Vorrichtungen wirksam, bei denen zwei oder vier oder mehr als vier Halbleiterphotoelemente (-zellen) geschichtet sind oder bei denen Licht von der Seite eines licht­ durchlässigen Substrats her auftreffen gelassen wird.
Obwohl eine photovoltaische Vorrichtung mit einer pin-Struktur beschrieben worden ist, ist die Erfindung des weiteren auch auf eine photovoltaische Vorrichtung des pn-Typs anwendbar, die die Grenzfläche zwischen am Aufbau beteiligten Halbleiterschichten mit verschiedenem Brechungsindex n hat.
Die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im einzelnen beschrieben.
Der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung kann beispielsweise eine Form gegeben werden, wie sie in Fig. 1 oder Fig. 2 gezeigt ist. In Fig. 1 oder Fig. 2 kann das Substrat 100 oder 200 entweder elektrisch leitend oder elektrisch isolierend sein. Als Beispiele für das elektrisch leitende Substrat können Metalle wie z. B. Fe, Ni, Cr, Al, Mo, Au, Nb, Ta, V, Ti, Pt und Pb oder die Legierungen davon wie z. B. Messing oder nichtrostender Stahl erwähnt werden. Als Beispiele für das elektrisch isolierende Substrat können Folien oder Platten aus Kunstharzen wie z. B. Polyester, Polyethylen, Polydarbonat, Celluloseacetat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyamid und Polyimid oder Glas oder keramische Werkstoffe erwähnt werden. Das Substrat kann in Abhängigkeit von dem Zweck und von der Anwendung irgendeine Gestalt haben und beispielsweise plattenartig, bandartig oder zylinderförmig sein und eine glatte oder eine unebene Oberfläche haben. Die Dicke des Substrats wird in geeigneter Weise derart festgelegt, daß eine gewünschte photovoltaische Vorrichtung erhalten werden kann. In dem Fall, daß Biegsamkeit erforderlich ist, kann das Substrat innerhalb eines Bereichs, in dem es seine Substratfunktion in ausreichendem Maß erfüllen kann, so dünn wie möglich gemacht werden. Im Hinblick auf die Fertigung und die Handhabung oder auf die mechanische Festigkeit des Substrats beträgt die Dicke des Substrats jedoch im allgemeinen mehr als 10 µm.
Ferner kann als Substrat 100 oder 200 auch eine einkristalline oder polykristalline Scheibe bzw. Wafer, die z. B. aus Si, Ge, C, GaAs, GaP, InP, InSb, MgO, CaF₂, BaF₂ oder α-Al₂O₃ hergestellt ist, verwendet werden.
In dem Fall, daß das Substrat 100 oder 200 elektrisch leitend ist, kann eine Halbleiterschicht unmittelbar auf dem Substrat gebildet werden. In dem Fall, daß das Substrat elektrisch isolierend ist, muß jedoch auf dem Substrat zuerst eine (nicht veranschaulichte) untere Elektrode gebildet werden. Auch in dem Fall, daß das Substrat elektrisch leitend ist, ist es nötigenfalls möglich, eine untere Elektrode bereitzustellen.
Die untere Elektrode wird durch einen Dünnfilm aus einem Metall wie z. B. Ag, Au, Pt, Ni, Cr, Cu, Al, Ti, Zn, Mo oder W gebildet. Der Dünnfilm kann z. B. durch Aufdampfen im Vakuum, durch Elektronenstrahl- Aufdampfen oder durch Zerstäubung gebildet werden. Der auf diese Weise gebildete dünne Metallfilm hat geeigneterweise einen Schicht- bzw. Scheibenwiderstandswert, der vorzugsweise nicht größer als 50 Ohm und insbesondere nicht größer als 10 Ohm ist, damit er für die photovoltaische Vorrichtung keine Widerstandskomponente bildet. Ferner hat er für durch die Halbleiterschicht durchgelassenes Licht geeigneterweise einen Reflexions­ faktor bzw. -koeffizienten, der vorzugsweise mehr als 70% und insbesondere mehr als 90% beträgt, damit das durchgelassene Licht reflektiert wird und dann bewirkt wird, daß das Licht wieder durch die Halbleiterschicht absorbiert wird. Des weiteren kann einfallendes Licht wirksamer ausgenutzt werden, indem mit der unteren Elektrodenschicht sehr kleine Unregelmäßigkeiten bzw. Unebenheiten bereitgestellt werden, damit ermöglicht wird, daß das durchgelassene Licht in geeigneter Weise gestreut wird, wodurch das durchgelassene Licht wirksam gestreut und zu der Halbleiterschicht reflektiert wird.
Ferner ist es im Rahmen der Erfindung möglich, auf dem Substrat 100 oder 200 oder auf der unteren Elektrode eine (nicht veranschaulichte) Diffusion verhindernde Schicht, die z. B. aus einem elektrisch leitenden Zinkoxid besteht, bereitzustellen. In diesem Fall kann verhindert werden, daß die am Aufbau beteiligten Elemente der Elektrode in die Halbleiterschicht diffundieren. Ferner kann ein Kurzschluß, der durch in der Halbleiterschicht vorhandene Fehler wie z. B. feine Löcher bzw. Nadellöcher verursacht wird, verhindert werden, weil die Diffusion verhindernde Schicht einen geeigneten Widerstand hat, und wegen der Mehrfach­ interferenzwirkungen des Lichts in der Zinkoxidschicht kann die spektrale Empfindlichkeit der photovoltaischen Vorrichtung verbessert werden.
Es ist notwendig, daß die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung eine obere Elektrode 110 oder 210 hat. Die obere Elektrode hat geeigneterweise einen Lichtdurchlässigkeitsfaktor bzw. Lichtdurchlaßgrad, der 85% oder mehr beträgt, damit das einfallende Licht wirksam absorbiert wird. Es ist erwünscht, daß ihr Schicht- bzw. Scheibenwiderstand vorzugsweise weniger als 100 Ohm und insbesondere weniger als 50 Ohm beträgt, damit der Innenwiderstand der photovoltaischen Vorrichtung nicht erhöht wird.
Als Material für die Bildung der oberen Elektrode, das solche Eigenschaften hat, können Dünnfilme (weniger als 10,0 nm dick) aus einem Metalloxid wie z. B. SnO₂, In₂O₃, ZnO, CdO, Cd₂SnO₄ oder ITO (IN₂O₃ + SnO₂) oder aus einem Metall wie z. B. Au, Al oder Cu erwähnt werden. Der vorstehend erwähnte Dünnfilm für die Bildung der oberen Elektrode kann z. B. durch das gebräuchliche Widerstandserwärmungs-Aufdampfverfahren, Elektronenstrahl- Aufdampfverfahren, Zerstäubungsverfahren oder Spritz- bzw. Sprühverfahren in geeigneter Weise gebildet werden.
Die Dicke der oberen Elektrode wird derart optimiert, daß die Reflexion, die durch Mehrfachinterferenzen des einfallenden Lichts verursacht wird, auf ein Mindestmaß verringert wird.
In dem Fall, daß der Schicht- bzw. Scheibenwiderstandd der oberen Elektrode nicht ausreichend niedrig ist, kann auf der oberen Elektrode ferner eine (nicht veranschaulichte) gitterartige Kollektorelektrode angeordnet werden, um den Oberflächenwiderstand zu vermindern. Die gitterartige Kollektorelektrode wird in diesem Fall durch einen Dünnfilm aus einem Metall wie z. B. Ag, Cr, Ni, Al, Au, Ti, Pt, Cu, Mo oder W oder einer Legierung davon gebildet. Im Fall der Bereitstellung der vorstehend erwähnten Kollektorelektrode wird diese derart aufgebaut, daß der Oberflächenwiderstand mit einer minimalen Fläche wirksam vermindert wird.
Der vorstehend erwähnte Aufbau betrifft eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung, bei der Licht von der Seite der oberen Elektrode 110 oder 210 her auftreffen gelassen wird. In dem Fall, daß das Substrat 100 oder 200 aus einem lichtdurchlässigen Material wie z. B. Glas hergestellt ist, kann die geschichtete photovoltaische Vorrichtung jedoch angewandt werden, indem Licht von der Seite des Substrats 100 oder 200 her auftreffen gelassen wird. Die untere Elektrode wird in diesem Fall durch das vorstehend erwähnte lichtdurchlässige Elektrodenmaterial gebildet, und die obere Elektrode wird durch das vorstehend erwähnte Metallmaterial mit einem hohen Reflexionsfaktor bzw. -koeffizienten gebildet.
Der Aufbau der am Aufbau beteiligten Halbleiterschichten für die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung kann in geeigneter Weise gestaltet werden, indem selektiv geeignete Halbleiterfilme verwendet werden, um die vorstehend erwähnten Bedingungen für die Lösung der Aufgabe zu erfüllen.
Typische Ausführungsformen (Nr. 1 bis 15) des erwähnten Aufbaus sind in Tabelle 11 gezeigt.
Die Ausführungsform Nr. 1 zeigt ein Beispiel für die Anwendung einer Antireflexschicht auf eine erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau, bei dem der Hauptteil der i-Schicht der unteren Zelle (der i₁- Schicht) aus a-Si1-x Ge x : H (x bedeutet eine wahlweise Zahl) besteht, der Hauptteil der i-Schicht der mittleren Zelle (der i₂- Schicht) aus a-Si : H besteht und der Hauptteil der i-Schicht der oberen Zelle (der i₃-Schicht) aus a-Si1-y C y : H (y bedeutet eine wahlweise Zahl) besteht. D. h., an der i-Schicht der unteren Zelle ist an der Seite, die der p-Schicht zugewandt ist, als Antireflexfilm 111 ein a-Si1-x′ Ge x′ : H-Film eingefügt, wobei der Anteil x′ der Ge-Atome an der Zusammensetzung derart eingestellt ist, daß der Brechungsindex n des a-Si1-x′ Ge x′ : H-Films dem geometrischen Mittel √ zwischen dem Brechungsindex nb des a- Si1-x Ge x : H-Films und dem Brechungsindex na des als p-Schicht dienenden a-Si : H-Films entspricht und wobei die Filmdicke des a-Si1-x′ Ge x′ : H-Films einem Wert λ/4n entspricht, worin λ eine zentrale Wellenlänge des Lichts bedeutet, dessen Reflexion verhindert wird. Ferner ist an der i-Schicht der mittleren Zelle an der Seite, die der p-Schicht zugewandt ist, als Antireflexfilm 112 ein a-Si1-y′ C y′ : H-Film eingefügt, wobei der Anteil y′ der C-Atome an der Zusammensetzung derart eingestellt ist, daß der Brechungsindex n des a-Si1-y′ C y′ : H-Films dem geometrischen Mittel √ zwischen dem Brechungsindex na des als p-Schicht dienenden n des a-Si1-y Ce y : H-Films und dem Brechungsindex nb des a-Si : H-Films entspricht und wobei die Filmdicke des n des a-Si1-y′ C y′ : H- Films λ/4n beträgt, worin λ eine zentrale Wellenlänge des Lichtes bedeutet, dessen Reflexion verhindert wird.
Gleicherweise sind in Tabelle 11 andere Beispiele für die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung (Nr. 2 bis Nr. 15) gezeigt, die unter Anwendung von Halbleiterschichten mit geeigneten Elementezusammensetzungen in Abhängigkeit von den Brechungsindizes einander benachbarter Halbleiterschichten gebildet werden.
Die Elementzusammensetzung eines Antireflexfilms, der im Rahmen der Erfindung anwendbar ist, und das Verfahren zu seiner Bildung werden nachstehend beschrieben.
Als Antireflexfilm sind im Rahmen der Erfindung Dünnfilme mit bestimmten physikalischen Eigenschaften (insbesondere mit einem bestimmten Brechungsindex), die durch die einander benachbarten, am Aufbau beteiligten Halbleiterfilme a und b festgelegt werden, anwendbar.
Beispiele für solche Dünnfilme sind zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten a-Si1-x Ge x : H-Film und a-Si1-x C x : H-Film amorphe Halbleiterfilme wie z. B. a-Si1-x N x : H- und a-Si1-x O x : H-Filme (0 < x < 1); andere nicht einkristalline Halbleiterfilme wie z. B. mikrokristalliner (µC-)Si1-x C x : H-Film (0 < x <1) und Mischkristall- Halbleiterfilme wie z. B. CdS1-x Te x : H-, GaP1-x As x : H- und Ga1-x In x : P : H-Filme (0 < x <1) zusätzlich zu dem vorsthend erwähnten ZnSe : H-Film und ZnSe1-x Te x : H-Film.
Jeder der vorstehend erwähnten Halbleiterfilme enthält eine geeignete Menge von Wasserstoffatomen (H) zum Kompensieren von Re­ kombinationszentren, die eine Verschlechterung der Eigenschaften als Halbleiterphotozelle verursachen. Er kann ferner Fluoratome (F) enthalten, die dieselbe Wirkung wie H haben, oder er kann H und F enthalten. Beispiele für solche Filme sind nachstehend erwähnt. D. h., als Film, der F enthält, können beispielsweise a-Si1-x Ge x : F-, a-Si1-x C x : F-, a-Si1-x N x : F-, a-Si1-x O x : F-, µC1-x C x : F-, ZnSe1-x Te x : F-, Cds1-x Te x : F-, GaP1-x As x : F- und Ga1-x In x : P : F-Filme erwähnt werden. Als Film, der H und F enthält, können beispielsweise a-Si1-x Ge x : H : F-, a-Si1-x C x : H : F-, a- Si1-x N x : H : F-,a-Si1-x O x : H : F-, µC-Si1-x C x : H : F-, ZnSe1-x Te x : H : F-, CdS1-x Te x : H : F-,GaP1-x As x : H : F- und Ga1-x In x : P : H : F-Filme erwähnt werden.
Diese Filme können in derselben Weise wie im Fall der Bildung der vorstehend erwähnten Halbleiterfilme für die Herstellung anderer Teile der erfindungsgemäßen photovoltaischen Vorrichtung gebildet werden. Typische Verfahren für die Bildung des als Anti­ reflexschicht dienenden Halbleiterfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichten photovoltaischen Vorrichtung bilden, werden nachstehend erläutert.
(1) Glimmentladungs-Dissoziations- bzw. Zersetzungsverfahren
Bei dem Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren wird ein Hydrid wie z. B. SiH₄, das ein am Aufbau beteiligtes Element für den resultierenden Halbleiterfilm liefern kann, oder ein Fluorid wie z. B. SiF₄, das ein am Aufbau beteiligtes Element für den resultierenden Halbleiterfilm liefern kann, in die Filmbildungskammer 601 der in Fig. 6 gezeigten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung eingeführt und durch HF-Energie, die der Kathodenelektrode 612 zugeführt wird, dissoziiert bzw. zersetzt, wodurch auf dem Substrat 100 ein Halbleiterfilm abgeschieden wird. In diesem Fall wird in den Film H oder/und F aufgenommen, um die Rekombinationszentren zu kompensieren.
Im folgenden wird das gasförmige Ausgangsmaterial beschrieben, das bei der Bildung verschiedener Arten von Halbleiterfilmen durch das Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren verwendet wird.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si : H-Filmes oder des µS-Si : H-Films (worin "µC" mikrokristallin bedeutet) können beispielsweise SiH₄, Si₂H₆, Si₃H₈ und (SiH₂)₆ erwähnt werden. Das Gas kann mit einem Verdünnungsgas wie z. B. H₂, Ne oder Ar vermischt werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung eines Films aus a-Si : F, a-Si : H-F, µC-Si : F oder µC-Si : H : F können beispielsweise SiF₄, Si₂F₄, SiHF₃, SiH₂F₂ oder SiH₃F erwähnt werden. Das Gas kann mit einem Verdünnungsgas wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar vermischt werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-x Ge x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des Si : H-Films eingesetzt wird, und GeH₄ oder Ge₂H₆ verwendet werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a- Si1-x Ge x : F-Films oder des a-Si1-x Ge x : H : F-Films können die gasförmigen Ausgangsmaterialien, die bei der Bildung des a-Si : F- Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt werden, und GeH₄, Ge₂H₆ oder GeF₄ verwendet werden.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-x C x : H-Films oder des µC-Si1-x C x : H-Films können das gasförmige Ausgangs­ material, das für die Bildung des a-Si : H-Films eingesetzt wird, und CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₄ oder C₂H₄ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung der a- Si1-x C x : F-, µC-Si1-x C x : F- oder a-Si1-x C x : H : F-Filme oder der µC- Si1-x C x : H : F-Filme können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀, C₂H₄, C₂H₂, CF₄, CFH₃, CF₂H₂ oder CF₃H verwendet werden. Als gasförmiges Ausgangsmaterial für die Bildung des a-Si1-x N x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des Si : H-Films eingesetzt wird, und N₂ oder NH₃ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bidung des a-Si1-x N x : F-Films oder des a- Si1-x N x : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F-Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und N₂, NH₃ oder NF₃ verwendet werden.
Als die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung des a- Si1-x O x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : H-Films eingesetzt wird, und O₂, O₃, H₂O, CO₂ oder NO₂ verwendet werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des a-Si1-x O x : F-Films oder des a- Si1-x O x : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung des a-Si : F-Films oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und O₂, O₃, H₂O, CO₂ oder NO₂ verwendet werden.
Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des GaAs : H- Films können Ga(CH₃)₃, eine gasförmige Mischung von Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und AsH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar vermischt werden. Als gasförmige Ausgangsmaterialien für die Bildung des GaAs1-x P x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei der Bildung von GaAs : H eingesetzt wird, und PH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar vermischt werden.
Als die gasförmigen Ausgangsmaterialien für die Bildung des Ga1-x In x : P : H-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und In(CH₃)₃ oder In(C₂H₅)₃ und PH₃ verwendet werden. Diese Gase können mit einem Verdünnungsgas wie z. B. H₂, He, Ne oder Ar vermischt werden. Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Bildung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, unter Verwendung dieser gasförmigen Ausgangsmaterialien werden z. B. in der in Tabelle 12 gezeigten Weise gewählt.
(2) HR-CVD-Verfahren
Bei dem HR-CVD-Verfahren wird ein Halbleiter-Dünnfilm abgeschieden, indem H-Radikale, die dadurch erzeugt werden, daß einem gasförmigen Ausgangsmaterial (A), das wenigstens H enthält, wie z. B. H₂, eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, mit aktiven Spezies, die dadurch erzeugt werden, daß einem filmbildenden gasförmigen Ausgangsmaterial (B) wie z. B. einer halogenierten Verbindung, die ein am Aufbau beteiligtes Element für den Halbleiterfilm enthält, beispielsweise einem Halogenid wie z. B. SiF₄, oder einer organischen Metallverbindung, z. B. Zn(CH₃)₂, eine Aktivierungsenergie zugeführt wird, reagieren gelassen werden. Als Vorrichtung für dieses Verfahren kann beispielsweise eine Vorrichtung mit dem in Fig. 7 gezeigten Aufbau angewendet werden. Im Fall der Verwendung eines Halogenids als gasförmiges Ausgangsmaterial können manchmal Halogenatome (X) zusammen mit Wasserstoffatomen (H) in den erhaltenen Film eingebaut werden. Im Fall der Anwendung von Fluoratomen als Halogenatome (X) zeigen die Fluoratome die Wirkung einer weiteren Kompensierung des Rekombinationsniveaus.
Das gasförmige Ausgangsmaterial, das bei dem HR-CVD-Verfahren einzusetzen ist, wird nachstehend erläutert.
Als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) für die Erzeugung der Wasserstoff­ radikale können im allgemeinen H₂ oder, in Abhängigkeit vom Einzelfall, SiH₄, Si₂H₆, GeH₄, CH₄, NH₃ oder H₂O verwendet werden. In jedem Fall kann ein Verdünnungsgas wie z. B. He, Ne oder Ar verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si : H-, a-Si : H-F-, µC-Si : H- oder µC-Si : H : F-Films kann SiF₄, Si₂F₆, SiHF₃, SiH₂F₂, SiH₃F oder SiCl₄ verwendet werden. Es kommt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen vor, daß in den resultierenden Film im wesentlichen kein Halogen (X) eingebaut wird, obwohl in dem Ausgangsmaterial Halogen (X) enthalten ist, wodurch die Bildung eines Films, der im wesentlichen aus einem a-Si : H besteht, ermöglicht wird.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-x Ge x : H-Films oder des a-Si1-x Ge x : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H-Films oder a-Si : H : F-Fims eingesetzt wird, und GeF₄, Ge₂F₆ oder GeCl₄ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-x C x : H-, a-Si1-x C x : H : F-, µC-Si1-x C x : H- oder µC- Si1-x C x : H : F-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, und CF₄, CHF₃, CH₂F₂, CH₃F, CCl, CHCl₃, CH₂Cl₂ oder CH₃Cl verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des a-Si1-x N x : H- oder a-Si1-x C x : H : F-Films kann zusätzlich zu dem Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des a-Si : H- oder des a-Si : H : F-Films eingesetzt wird, NF₃ verwendet werden.
Als das filmbildende gasförmige Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des ZnSe : H-Films können Zn(CH₃)₂ oder Zn(C₂H₅)₂ und Se(CH₃)₂, Se(C₂H₅)₂ oder H₂Se verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des ZnSe1-x Te x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des ZnSe : H-Films eingesetzt wird, und Te(CH₃)₂ oder Te(C₂H₅)₂ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des GaAs : H-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und AsH₃ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des GaAs1-x C x : H-Films können das gasförmige Ausgangsmaterial (B), das bei der Bildung des GaAs : H-Films eingesetzt wird, und PH₃ oder PF₅ verwendet werden.
Als filmbildendes gasförmiges Ausgangsmaterial (B) für die Bildung des Ga1-x In x : H : F-Films können Ga(CH₃)₃ oder Ga(C₂H₅)₃ und In(CH₃)₃ oder In(C₂H₅)₃ und PH₃ verwendet werden.
Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Herstellung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, durch das HR-CVD-Verfahren unter Verwendung der vorstehend erwähnten gasförmigen Ausgangsmaterialien werden z. B. in der in Tabelle 13 gezeigten Weise gewählt.
(3) Reaktives Zerstäubungsverfahren
Das reaktive Zerstäubungsverfahren (das im allgemeinen kurz als "Zerstäubungsverfahren" bezeichnet wird) ist ein Verfahren, bei dem einem Target, das Elemente enthält, die am Aufbau beteiligte Bestandteile für einen zu bildenden Halbleiterfilm sein können, in einer Atmosphäre, die ein Edelgas wie z. B. He, Ne, Ar oder Xe enthält, HF-Energie zugeführt wird und das Target mit aus dem Edelgas erzeugten Ionen bestrahlt bzw. bombardiert wird, um Atome zu erzeugen, die fähig sind, zur Bildung eines Halbleiterfilms beizutragen, wodurch bewirkt wird, daß auf einem Substrat, das dem Target gegenüberliegt, ein gewünschter Halbleiterfilm gebildet wird.
Gemäß diesem Zerstäubungsverfahren kann in den erhaltenen Halbleiterfilm H oder F eingebaut werden, und zwar insbesondere dadurch, daß dem Edelgas ferner H₂, SiH₄, F₂ oder SiF₄ zugesetzt wird. Fig. 8 zeigt ein Beispiel der Vorrichtung, die für die Durchführung des reaktiven Zerstäubungsverfahrens geeignet ist. In Fig. 8 sind eine Filmbildungskammer 801, ein Substrat 100, eine Substrat-Halteeinrichtung 802, ein Target 803, eine Temperatur­ steuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 804, eine elektrische Heizeinrichtung 805, eine Substrat-Beförderungseinrichtung 806, Schieberventile 807, Gaszuführungsrohre 808 und 809, eine HF-Stromquelle 810, eine Anpassungsschaltung 811, eine Kathoden­ elektrode 812, eine andere Filmbildungskammer 813, ein Auslaßventil 814 und eine Absaugpumpe 815 gezeigt.
Die Vorrichtung ist lediglich ein Beispiel der Vorrichtung, die für die Durchführung des reaktiven Zerstäubungsverfahrens geeignet ist.
Nachstehend wird als ein Beispiel der Fall der Bildung eines a- Si : H-Films beschrieben. Als Target 803 wird ein einkristallines Silicium verwendet. Ein Substrat 100, das aus einer Glasplatte (Nr. 7059; hergestellt von Corning Glass Works) besteht, wird an der Substrat-Halteeinrichtung 802 befestigt, und dann wird der Innenraum der Filmbildungskammer evakuiert, um den Innendruck auf etwa 1,33 mPa zu bringen.
Dann wird das Substrat 100 durch die elektrische Heizeinrichtung 805 auf 250°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden Ar-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min bzw. 1 Norm-cm³/min durch die Gaszuführungsrohre 808 bzw. 809 eingeführt. Der Innendruck wird durch Regulieren des Auslaßventils 814 auf weniger als 667 Pa eingestellt. Dann wird HF-Leistung von 300 W zugeführt. Nach etwa 1 h ist ein 1 µm dicker a-Si : H-Film abgeschieden worden.
Bei der Bildung eines Halbleiterfilms, der zusätzlich zu H oder F mehr als ein am Aufbau beteiligtes Element enthält, z. B. eines a-Si1-x Ge x : H-Films oder eines GaAs : H-Films, kann ein Target verwendet werden, das aus den entsprechenden am Aufbau beteiligten Elementen besteht. Es ist auch möglich, ein Target zu verwenden, das auf einem Si-Target eine Vielzahl von kleinen Wafer- bzw. Scheibenstücken aus Ge aufweist, und die Oberfläche des Targets in enem festgelegten Verhältnis von Si und Ge einzuteilen.
Die typischen Filmbildungsbedingungen für die Bildung des Antireflexfilms und der Halbleiterfilme, die andere Teile der erfindungsgemäßen geschichteten photovoltaischen Vorrichtung bilden, durch das reaktive Zerstäubungsverfahren werden z. B. in der in Tabelle 14 gezeigten Weise gewählt.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 (Beispiel 1)
Eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau wurde durch das Glimmentladungs-Dissoziationsverfahren unter Anwendung der kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs- Filmbildungsvorrichtung, die in Fig. 6 gezeigt ist, hergestellt.
Ein Substrat 100 aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm wurde aufdie Anodenelektrode 602 aufgesetzt, und dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa einzustellen. Dann wurde die Heizeinrichtung 605 eingeschaltet, um das Substrat 100 auf 250°C zu erhitzen, und das Substrat wurde bei dieser Temperatur gehalten. SiH₄-Gas, H₂-Gas und PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) wurden mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Dann wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 601 auf etwa 66,7 Pa eingestellt, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nach 3 min war ein a-Si : H-Film 101 vom n- Typ gebildet worden. Danach wurden die Zuführung der HF-Leistung und die Einführung der Gase unterbrochen, und der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Dann wurden SiH₄-Gas, GeH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 4 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendruckes von etwa 66,7 Pa und einer 42 min lang zugeführten HF-Leistung von 50 W bewirkt. Dann wurde die Strömungsgeschwindigkeit des GeH₄-Gases zu 1,2 Norm-cm³/min verändert, und die Entladung wurde 8 min lang fortgesetzt. Auf diese Weise wurden kontinuierlich ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film 102 vom i-Typ und ein als Anti­ reflexschicht dienender a-Si0,86Ge0,14 : H-Film 111 vom i-Typ gebildet. Dann wurde wieder evakuiert, worauf SiH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt wurden und eine Entladung unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF- Leistung von 50 W bewirkt wurde, wodurch ein a-Si : H-Film 103 vom p-Typ gebildet wurde.
Dann wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des vorstehend erwähnten Films 101 ein a-Si : H-Film 104 vom n-Typ gebildet. Danach wurden SiH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Dieses Verfahren wurde 60 min lang fortgesetzt. Dann wurde zusätzlich zu dem SiH₄-Gas und dem H₂-Gas CH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,5 Norm-cm³/min eingeführt, und die Entladung wurde 5 min lang mit einer HF-Leistung von 100 W fortgesetzt. Auf diese Weise wurden kontinuierlich ein a-Si : H-Film 105 vom i-Typ und ein als Antireflexschicht dienender a-Si0,87Ge0,13 : H-Film 112 vom i-Typ gebildet. Dann wurden SiH₄-Gas, CH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min eingeführt, und eine Entladung wurde 3 min unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt, wodurch ein a-Si0,7Ce0,3 : H-Film 106 vom p-Typ gebildet wurde. Danach wurde eine Entladung 3 min lang unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben bewirkt, wobei jedoch anstelle des B₂H₆-Gases PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min eingeführt wurde, wodurch ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 107 vom n-Typ gebildet wurde. Dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 völlig evakuiert, worauf auf SiH₄-Gas, CH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt wurden und eine Entladung 25 min lang unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt wurde, wodurch ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 108 vom i-Typ gebildet wurde.
Dann wurde ein a-Si0,76C0,3 : H-Film 109 vom p-Typ gebildet, indem das vorstehend beschriebene Filmbildungsverfahren für die Bildung des Films 106 für 2 min wiederholt wurde.
Nach der Beendigung der Filmbildung wurde die elektrische Heizeinrichtung 605 abgeschaltet, und die erhaltene Probe wurde abkühlen gelassen. Die abgekühlte Probe wurde aus der Glimmentladungs- Filmbildungsvorrichtung herausgenommen und wurde in eine gebräuchliche Vorrichtung zum Aufdampfen im Vakuum mit Widerstandsheizung eingebracht, um durch Erhitzen von In und Sn in einem Aluminiumoxidtiegel unter einer Sauerstoffatmosphäre eine lichtdurchlässige ITO-Elektrode 110 zu bilden. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 1 gezeigten Aufbau erhalten.
(Vergleichsbeispiel 1)
Zum Vergleich wurde eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexschicht in derselben Weise wie in Beispiel 1 durch das Glimmentladungs- Dissoziationsverfahren unter Anwendung der kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung, die in Fig. 6 gezeigt ist, hergestellt.
Ein Substrat aus nichtrostendem Stahl (Größe: 50 mm × 50 mm) wurde als Substrat 300 (Fig. 3) wie in Beispiel 1 auf die Anoden­ elektrode 602 der Vorrichtung aufgesetzt, und dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Die Temperatur des Substrats wurde bei 250°C gehalten. Danach wurden SiH₄-Gas, H₂-Gas und PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) mit einer Strömungsge­ schwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Dann wurde der Innendruck der Filmbildungskammer 601 bei etwa 66,7 Pa gehalten, und HF-Leistung von 50 W wurde zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nach 3 min war ein a-Si : H-Film 301 vom n- Typ gebildet worden. Dann wurden die Zuführung der HF-Leistung und die Einführung der Gase unterbrochen. Der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wurde auf weniger als 1,33 mPa evakuiert. Dann wurden SiH₄-Gas, GeH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 4 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Nach 50 min war ein a-Si0,6Ge0,4 : H-Film 302 vom i-Typ gebildet worden.
Danach wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 wieder evakuiert, um den Innendruck auf weniger als 1,33 mPa zu bringen. SiH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt) wurden dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Nach der Einstellung des Innendrucks auf etwa 66,7 Pa wurde HF-Leistung von 50 W zugeführt, um eine Entladung zu bewirken. Nachdem die Entladung 3 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si : H-Film 303 vom p-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des Films 301 ein a-Si : H-Film 304 vom n-Typ gebildet. Danach wurden SiH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min bzw. 40 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt. Eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 50 W bewirkt. Nachdem die Entladung 65 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si : H-Film 305 vom i-Typ gebildet worden. Dann wurden SiH₄-Gas, CH₄-Gas, H₂-Gas und B₂H₆-Gas (mitH₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt; d. h. B₂H₆/H₂=1%) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min, 40 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde unter den Bedingungen eines Innendrucks von etwa 66,7 Pa und der Zuführung einer HF-Leistung von 100 W bewirkt. Nachdem die Entladung 3 min lang fortgesetzt worden war, war ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 306 vom p-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben, wobei jedoch anstelle des B₂H₆-Gases PH₃-Gas (mit H₂-Gas auf eine Konzentration von 1% verdünnt; d. h., PH₃/H₂=1%) eingeführt wurde, ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 307 vom n-Typ gebildet. Dann wurde SiH₄-Gas, CH₄-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 30 Norm-cm³/min, 15 Norm-cm³/min bzw. 10 Norm-cm³/min in die Filmbildungskammer 601 eingeführt, und eine Entladung wurde 25 min lang fortgesetzt, wodurch ein a- 0,7C0,3 : H-Film 308 vom i-Typ gebildet wurde. Dann wurde ein a-Si0,7C0,3 : H-Film 309 vom p-Typ gebildet, indem dasselbe Film­ bildungsverfahren wie für die Bildung des Films 306 für 2 min wiederholt wurde. Danach wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine lichtdurchlässige ITO-Elektrode 310 gebildet.
Auf diese Weise wurde eine herkömmliche geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexfilm hergestellt.
Bewertungen
Die in Beispiel 1 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Probe Nr. 1" bezeichnet) und die in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Vergleichsprobe Nr. 1" bezeichnet) wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß die Probe Nr. 1 einen Isc-Wert von 7,6 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 12,8% hatte. Andererseits ist festgestellt worden, daß die Vergleichsprobe Nr. 1 einen Isc-Wert von 6,5 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 10,6% hatte. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Photostrom verstärkt und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung verbessert ist, weil die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung eine besondere Antireflexschicht hat.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 (Beispiel 2)
Eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau wurde unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung und der in Fig. 7 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung hergestellt.
Als Substrat 200 wurde ein Bleich aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm verwendet.
Zuerst wurden auf dem Substrat 200 in derselben Weise wie in Beispiel 1 nacheinander ein a-Si : H-Film 201 vom n-Typ, ein a- Si0,6Ga0,4 : H-Film 202 vom i-Typ, ein als Antireflexschicht dienender a-Si0,86Ga0,14 : H-Film 211 vom i-Typ, ein a-Si : H-Film 203 vom p-Typ und ein a-Si : H-Film 204 vom n-Typ gebildet.
Dann wurde ein a-Si : H-Film 205 vom i-Typ gebildet, indem das Verfahren zur Bildung der Schicht 105 vom i-Typ in Beispiel 1 für 65 min wiederholt wurde. Danach wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des a-Si : H-Films 103 vom p-Typ in Beispiel 1 ein a-Si : H-Film 206 vom p-Typ gebildet. Ferner wurde unter denselben Bedingungen wie für die Bildung des a-Si : H-Filmes 104 vom n-Typ in Beispiel 1 ein a-Si : H-Film 207 vom n-Typ gebildet.
Dann wurde die Filmbildungskammer 601 der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung evakuiert, und das Substrat 200 mit den mehreren darauf aufgeschichteten Halbleiterfilmen wurde durch das Schieberventil 607 zu einer festgelegten Lage in der Filmbildungskammer 701 der in Fig. 7 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung befördert. In diesem Fall wurde das Substrat 200 (Substrat 100 in Fig. 7) derart an der Substrat-Halteeinrichtung 702 befestigt, daß die geschichteten Halbleiterschichten bei der in Fig. 7 gezeigten Anordnung nach unten gerichtet waren.
Das Substrat wurde mit der Infrarot-Heizeinrichtung 705 auf 200°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während die Temperatur mit der Temperatursteuerungs- bzw. -überwachungseinrichtung 704 gesteuert bzw. überwacht wurde. Diethylzink (DEZn) wurde als gasfö 15051 00070 552 001000280000000200012000285911494000040 0002003936666 00004 14932rmiges Ausgangsmaterial (A) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 in die Filmbildungskammer 701 eingeführt. DEZn ist bei Normaltemperatur flüssig, und deshalb wurde durch das DEZn in einem (nicht gezeigten) Durchperlungsbehälter H₂-Gas, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 Norm-cm³/min in den Durchperlungsbehälter eingeführt wurde, hindurchperlen gelassen, um das DEZn zu vergasen. Als gasförmige Ausgangsmaterialien (B) wurden Diethylselen (DESe) und Diethyltellur (DETe) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3,0 · 10-6 mol/min bzw. 8,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 separat in die Filmbildungskammer 701 eingeführt.
Das DESe und das DETe wurden in derselben Weise wie im Fall des DEZn vergast, indem He-Gas und H₂-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Norm-cm³/min bzw. 15 Norm-cm³/min in einen (nicht gezeigten) Durchperlungsbehälter eingeführt wurden.
Die Öffnung des Auslaßventils 714 wurde eingestellt, um den Innendruck der Filmbildungskammer 701 bei etwa 66,7 Pa zu halten. Dann wurde in die Aktivierungskammer 710 durch die Aktivierungseinrichtung 711 Mikrowellenenergie (2,45 GHz) von 200 W eingeführt. Nach 5 min war ein ZnSe0,2Te0,8 : H-Film 212, der die Antireflex­ schicht bildete, gebildet worden. Die vorstehend erwähnten Filmbildungsverfahren wurden mit dem Unterschied wiederholt, daß das DETe nicht verwendet wurde und die Strömungsgeschwindigkeit des DESe zu 1,5 · 10-5 mol/min verändert wurde, wodurch nach 35 min als Halbleiterschicht vom i-Typ ein ZnSe : H-Film 208 gebildet worden war. Dann wurden die vorstehend erwähnten Filmbildungsverfahren mit dem Unterschied wiederholt, daß dem gasförmigen Ausgangsmaterial (A) LiC₃H₇ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-9 mol/min als Dotierungssubstanz vom p-Typ zugesetzt wurde, wodurch nach 2 min als Halbleiterschicht vom p- Typ ein ZnSe : H : Li-Film 209 gebildet worden war. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Probe wurde auf der Probe in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine lichtdurchlässige Elektrode 210 gebildet. Auf diese Weise wurde eine erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 2 gezeigten Aufbau erhalten.
(Vergleichsbeispiel 2)
Zum Vergleich wurde eine geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexschicht unter Anwendung der in Fig. 6 gezeigten kapazitiv gekoppelten Glimmentladungs-Filmbildungsvorrichtung und der in Fig. 7 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung hergestellt.
Als Substrat 300 (Fig. 3) wurde ein Substrat aus nichtrostendem Stahl mit der Größe 50 mm × 50 mm verwendet.
Auf dem Substrat 300 wurden nacheinander in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 Halbleiterfilme 301, 302, 303, 304 und 305 gebildet, wobei die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung angewandt wurde. Dann wurde in derselben Weise wie für die Bildung des Halbleiterfilms 303 in Vergleichsbeispiel 1 ein a-Si : H-Film 306 vom p-Typ gebildet. Danach wurde in derselben Weise wie für die Bildung des Halbleiterfilms 304 in Vergleichsbeispiel 1 ein a-Si : H-Film 307 vom n-Typ gebildet. Dann wurde der Innenraum der Filmbildungskammer 601 der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung evakuiert, und das Substrat 300 mit den mehreren darauf aufgeschichteten Halbleiterfilmen wurde durch das Schieberventil 607 zu einer festgelegten Lage in der Filmbildungskammer 701 der in Fig. 7 gezeigten HR-CVD-Filmbildungsvorrichtung befördert. In diesem Fall wurde das Substrat 300 (Substrat 100 in Fig. 7) derart an der Substrat-Halteeinrichtung 702 befestigt, daß die geschichteten Halbleiterfilme bei der in Fig. 7 gezeigten Anordnung nach unten gerichtet waren. In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde dann die Substrattemperatur bei 200°C gehalten und wurde DEZn als gasförmiges Ausgangsmaterial (A) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,0 · 10-6 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 708 eingeführt und wurde DESe als gasförmiges Ausgangsmaterial (B) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1,5 · 10-5 mol/min durch das Gaszuführungsrohr 709 eingeführt. Der Innendruck der Filmbildungskammer 701 wurde bei etwa 66,7 Pa gehalten. In die Aktivierungskammer 710 wurde Mikrowellenergie von 200 W eingeführt. Nach 40 min war ein ZnSe : H-Film 308 vom i-Typ gebildet worden. Dann wurde unter denselben Filmbildungsbedingungen, die vorstehend beschrieben wurden, wobei jedoch dem gasförmigen Ausgangsmaterial (A) LiC₃H₇ mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 1,0 · 10-9 mol/min als Dotierungssubstanz vom p-Typ zugesetzt wurde, ein ZnSe : H : Li-Film 309 vom p-Typ gebildet. Dann wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 eine lichtdurchlässige Elektrode 310 gebildet. Auf diese Weise wurde eine herkömmliche geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit dem in Fig. 3 gezeigten Aufbau ohne Antireflexfilm erhalten.
Bewertungen
Die in Beispiel 2 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Probe Nr. 2" bezeichnet) und die in Vergleichsbeispiel 2 erhaltene geschichtete photovoltaische Vorrichtung (nachstehend als "Vergleichsprobe Nr. 2" bezeichnet) wurden durch einen Sonnensimulator mit einem AM-1-Licht ähnlichen Spektrum bewertet. Als Ergebnis ist festgestellt worden, daß die Probe Nr. 2 einen Isc-Wert von 7,2 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 13,2% hatte. Andererseits ist festgestellt worden, daß die Vergleichsprobe Nr. 2 einen Isc-Wert von 6,3 mA/cm² und einen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung von 10,8% hatte. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß der Photostrom verstärkt und der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung deutlich verbessert ist, weil die erfindungsgemäße geschichtete photovoltaische Vorrichtung einen besonderen Antireflexfilm hat.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 12
Tabelle 12
Tabelle 13
Tabelle 14

Claims (10)

1. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die geschichtet sind, gekennzeichnet durch eine Halbleiterschicht (a), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert na hat, und eine Halbleiterschicht (b), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert nb hat, zwischen denen eine Grenzfläche festgelegt ist, in die als Antireflexschicht eine Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, wobei die Halbleiterschicht (c) aus einem Halbleiterfilm besteht, dessen am Aufbau beteiligte Elemente ein Zusammensetzungverhältnis haben, das von dem Zusammensetzungsverhältnis der am Aufbau beteiligten Elemente für die Halbleiterschicht (b) verschieden ist, und wobei die Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex (n) mit dem Wert n= und eine Dicke (d) mit dem Wert d = λ/4n hat, worin λ eine Maximum-Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit eines Halbleiterphotoelements bedeutet, das in der Richtung der Lichtdurchlässigkeit positioniert ist.
2. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem a-Si1-x Ge x : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem a-Si1-x′ Ge x′ : H-Film besteht, worin x′ ≠ x; 0 < x, x′ < 1.
3. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem a-Si1-x C x : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halb­ leiterschicht (c) bildet, aus einem a-Si1-x′ C x′ : H-Film besteht, worin x′ ≠ x; 0 < x, x′ < 1.
4. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung mit einer Vielzahl von Halbleiterphotoelementen, die geschichtet sind, gekennzeichnet durch eine Halbleiterschicht (a), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert na hat, und eine Halbleiterschicht (b), die einen Brechungsindex (n) mit dem Wert nb hat, zwischen denen eine Grenzfläche festgelegt ist, in die als Antireflexschicht eine Halbleiterschicht (c) eingefügt ist, wobei die Halbleiterschicht (c) aus einem Halbleiterfilm besteht, der eine Elementzusammensetzung hat, in der den am Aufbau beteiligten Elementen für die Halbleiterschicht (b) andere Elemente zugesetzt sind, und wobei die Halbleiterschicht (c) einen Brechungsindex (n) mit dem Wert n = und eine Dicke (d) mit dem Wert d = λ/4n hat, worin λ eine Maximum-Wellenlänge der spektralen Empfindlichkeit eines Halbleiterphotoelements bedeutet, das in der Richtung der Lichtdurchlässigkeit positioniert ist.
5. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem a-Si : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem a-Si1-x N x : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
6. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem a-Si : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem a-Si1-x O x : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
7. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem ZnSe : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem ZnSe1-x Te x : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
8. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem CdS : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem CdS1-x Te x : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
9. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem GaAs : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem GaAs1-x P x : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
10. Geschichtete photovoltaische Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht (b) aus einem GaAs : H-Film besteht und der Halbleiterfilm, der die Halbleiterschicht (c) bildet, aus einem Ga1-x In x As : H-Film besteht, worin 0 < x < 1.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5665640A (en) * 1994-06-03 1997-09-09 Sony Corporation Method for producing titanium-containing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
AU1745695A (en) * 1994-06-03 1996-01-04 Materials Research Corporation A method of nitridization of titanium thin films
US5628829A (en) * 1994-06-03 1997-05-13 Materials Research Corporation Method and apparatus for low temperature deposition of CVD and PECVD films
US5975912A (en) * 1994-06-03 1999-11-02 Materials Research Corporation Low temperature plasma-enhanced formation of integrated circuits
US6380480B1 (en) * 1999-05-18 2002-04-30 Nippon Sheet Glass Co., Ltd Photoelectric conversion device and substrate for photoelectric conversion device
WO2003081683A1 (en) * 2002-03-19 2003-10-02 The Regents Of The University Of California Semiconductor-nanocrystal/conjugated polymer thin films
JP2009502027A (ja) * 2005-07-15 2009-01-22 コナルカ テクノロジーズ インコーポレイテッド 回折用フォイル
EP2064746A2 (de) 2006-09-29 2009-06-03 University of Florida Research Foundation, Incorporated Verfahren und vorrichtung für infrarotnachweis und -anzeige
US20080179762A1 (en) * 2007-01-25 2008-07-31 Au Optronics Corporation Layered structure with laser-induced aggregation silicon nano-dots in a silicon-rich dielectric layer, and applications of the same
US9577137B2 (en) 2007-01-25 2017-02-21 Au Optronics Corporation Photovoltaic cells with multi-band gap and applications in a low temperature polycrystalline silicon thin film transistor panel
TWI462307B (zh) * 2008-09-02 2014-11-21 Au Optronics Corp 具備多重能隙的矽奈米晶體光電池及其在一低溫多晶矽薄膜電晶體面板內之應用
CN101728458B (zh) * 2008-12-26 2011-05-25 上海联孚新能源科技有限公司 多结太阳电池的制造方法
DK2261996T3 (da) * 2009-06-10 2011-08-29 Suinno Solar Oy Solcelle med høj ydelse
CN101880914B (zh) * 2010-05-25 2012-09-12 中国科学院微电子研究所 利用等离子体浸没离子注入制备黑硅的方法
US8778724B2 (en) * 2010-09-24 2014-07-15 Ut-Battelle, Llc High volume method of making low-cost, lightweight solar materials
JP2012114296A (ja) * 2010-11-25 2012-06-14 Mitsubishi Electric Corp 薄膜太陽電池およびその製造方法
US20120187763A1 (en) * 2011-01-25 2012-07-26 Isoline Component Company, Llc Electronic power supply
AU2012240386A1 (en) * 2011-04-05 2013-11-07 Nanoholdings, Llc Method and apparatus for integrating an infrared (IR) photovoltaic cell on a thin film photovoltaic cell
EP2727154B1 (de) 2011-06-30 2019-09-18 University of Florida Research Foundation, Inc. Verfahren und vorrichtung zur detektion von infrarotstrahlung mit verstärkung
CN102723370B (zh) * 2012-06-18 2014-08-20 湖南红太阳光电科技有限公司 一种用于太阳能电池的宽光谱多层减反钝化膜
CN103165687B (zh) * 2013-02-28 2015-07-15 溧阳市生产力促进中心 一种具有减反射膜的四结太阳能电池
CN109743886B (zh) 2016-07-12 2022-11-22 动态太阳能系统公司 用于制造pv层序列的室温印刷方法以及根据该方法获得的pv层序列
US10134923B1 (en) * 2018-04-27 2018-11-20 Global Solar Energy, Inc. Photovoltaic devices including bi-layer pixels having reflective and/or antireflective properties
US11784267B2 (en) 2019-10-29 2023-10-10 Sun Hunter Inc. CIGS lamination structure and portable solar charger using same
CN113126376A (zh) * 2021-04-19 2021-07-16 合肥京东方显示技术有限公司 阵列基板及其制备方法、显示面板及显示装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2812547A1 (de) * 1977-03-28 1978-10-05 Rca Corp Fotoelement
US4179702A (en) * 1978-03-09 1979-12-18 Research Triangle Institute Cascade solar cells
US4379943A (en) * 1981-12-14 1983-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Current enhanced photovoltaic device
DE3306725A1 (de) * 1982-02-26 1983-09-22 Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. Ternaere iii-v-multicolor-solarzellen mit drei anschluessen und verfahren zu deren herstellung
DE2607005C2 (de) * 1975-02-27 1986-02-20 Varian Associates, Inc., Palo Alto, Calif. Integrierte Tandem-Solarzelle
JPS61189649A (ja) * 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
JPS61189650A (ja) * 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
US4738729A (en) * 1984-10-19 1988-04-19 Toshihiko Yoshida Amorphous silicon semiconductor solar cell
US4776894A (en) * 1986-08-18 1988-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2949498A (en) * 1955-10-31 1960-08-16 Texas Instruments Inc Solar energy converter
JPS55111180A (en) * 1979-02-19 1980-08-27 Sharp Corp Thin-film solar battery of high output voltage
JPS55125680A (en) * 1979-03-20 1980-09-27 Yoshihiro Hamakawa Photovoltaic element
DE3048381C2 (de) * 1980-12-22 1985-09-05 Messerschmitt-Bölkow-Blohm GmbH, 8000 München Dünnschicht-Solarzelle
JPS58116779A (ja) * 1981-12-29 1983-07-12 Sanyo Electric Co Ltd 光起電力装置
JPS58139478A (ja) * 1982-02-15 1983-08-18 Agency Of Ind Science & Technol アモルフアス太陽電池
US4404421A (en) * 1982-02-26 1983-09-13 Chevron Research Company Ternary III-V multicolor solar cells and process of fabrication
US4471155A (en) * 1983-04-15 1984-09-11 Energy Conversion Devices, Inc. Narrow band gap photovoltaic devices with enhanced open circuit voltage
JPS6074685A (ja) * 1983-09-30 1985-04-26 Toshiba Corp 光起電力装置
JPS60111478A (ja) * 1983-11-22 1985-06-17 Toshiba Corp 光起電力装置
US4542256A (en) * 1984-04-27 1985-09-17 University Of Delaware Graded affinity photovoltaic cell
US4547621A (en) * 1984-06-25 1985-10-15 Sovonics Solar Systems Stable photovoltaic devices and method of producing same
JPH0746823B2 (ja) * 1985-04-24 1995-05-17 キヤノン株式会社 イメ−ジセンサ
US4680422A (en) * 1985-10-30 1987-07-14 The Boeing Company Two-terminal, thin film, tandem solar cells
JPS6424468A (en) * 1987-07-21 1989-01-26 Canon Kk Functional deposited film
US4888062A (en) * 1987-08-31 1989-12-19 Canon Kabushiki Kaisha Pin junction photovoltaic element having I-type semiconductor layer comprising non-single crystal material containing at least Zn, Se and H in an amount of 1 to 4 atomic %

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2607005C2 (de) * 1975-02-27 1986-02-20 Varian Associates, Inc., Palo Alto, Calif. Integrierte Tandem-Solarzelle
DE2812547A1 (de) * 1977-03-28 1978-10-05 Rca Corp Fotoelement
US4179702A (en) * 1978-03-09 1979-12-18 Research Triangle Institute Cascade solar cells
US4379943A (en) * 1981-12-14 1983-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Current enhanced photovoltaic device
DE3306725A1 (de) * 1982-02-26 1983-09-22 Chevron Research Co., 94105 San Francisco, Calif. Ternaere iii-v-multicolor-solarzellen mit drei anschluessen und verfahren zu deren herstellung
US4738729A (en) * 1984-10-19 1988-04-19 Toshihiko Yoshida Amorphous silicon semiconductor solar cell
JPS61189649A (ja) * 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
JPS61189650A (ja) * 1985-02-18 1986-08-23 Canon Inc 堆積膜形成法
US4776894A (en) * 1986-08-18 1988-10-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device

Also Published As

Publication number Publication date
JPH02224279A (ja) 1990-09-06
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FR2638900A1 (fr) 1990-05-11

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