DE2654945A1 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen einkristallinen baendern zur verwendung bei der herstellung elektronischer festkoerperanordnungen, insbesondere bei der herstellung von solarzellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von im wesentlichen einkristallinen baendern zur verwendung bei der herstellung elektronischer festkoerperanordnungen, insbesondere bei der herstellung von solarzellen

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Description

Pater-nan walte Dipl.-lng. C u ττ WaT I ac' Dipl.-lng. 6ünther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-lng. Rainer Feldkamp
D-8000 München 2 · Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d
Datum: ^ 3 D^
Unser Zeichen: 15 686 - H/Ja
Mobil Tyco Solar Energy Corporation, Walt harn, Mass./US A
Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen einkristallinen Bändern zur Verwendung bei der Herstellung elektronischer Festkörperanordnungen, insbesondere bei der Herstellung von Solarzellen
Die Erfindung betrifft allgemein das Ziehen von Kristallen und näherhin die Herstellung von im wesentlichen monokristallinen Bändern aus einem Halbleitermaterial zur Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen und anderweitigen Festkörperanordnungen.
Die Technologie der Herstellung von elektronischen Festkörperanordnungen mit eben-flachen Oberflächen besitzt einen hohen Entwicklungsstand; die Herstellung von Solarzellen oder anderweitigen Anordnungen mit im wesentlichen monokristallinen flachen Bändern aus Silizium oder einem anderweitigen Halbleitermaterial läßt sich daher einfach verwirklichen. Bekannt ist auch, daß dünne Bänder aus Silizium oder anderweitigen Werkstoffen durch Ziehen nach dem in der US-Patentschrift 3 591 beschriebenen Verfahren herstellbar sind; (dieses Verfahren ist häufig unter der Bezeichnung "EFG-Verfahren bekannt, was als Abkürzung für "Edgö-defined, film-fed growth" steht und etwa als Ziehen aus einem Schmelzfilm mit Konfigurationsbe-
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ORIGINAL INSPECTED
Stimmung durch Randkantenbegrenzung" wiedergegeben werden kann), Nach diesem Verfahren lassen sich im wesentlichen einkristalline Körper aus Silizium oder anderweitigem Material in verschiedenen Formgebungen mit kontrollierten Abmessungen, beispielsweise als Rundstäbe, Rohre oder flache Bänder,, mit Hilfe sogenannter Kapillar-Formgebungsteile ziehen, welche auf einer Kapillarwirkung zur Nachfüllung der durch das Kristallwachstuch verbrauchten Schmelze beruhen. Nach diesem EFG-Verfahren lassen sich unter Verwendung von Formgebungsteilen aus Graphit oder mit Siliziumkarbidüberzogenem Graphit in einfacher Weise Siliziumkörper vorgegebener Querschnittskonfiguration herstellen (vgl. T.F.Ciszek, Edge-Defined, Film-Fed Growth of Silicon Ribbons, Mat.Res.Bull., Vol.7, PP.73I-738, I972X Bekannt sind ferner aus der bereits erwähnten US-Patentschrift 3 59I 348 sowie auch aus der US-Patentschrift 3 687 633 verschiedene Formen von Formgebungsteilen für das EFG-Verfahren, die zur Herstellung von rohrförmigen Körpern bzw. von eben-flachen Bändern verwendet werden können. Durch kontrollierte Steuerung der Umgebungsbedingungen des Ziehvorgangs und mit Verwendung einer Siliziumschmelze von Halbleiterreinheitsgrad lassen sich auf diese Weise im wesentlichen einkristalline Rohre oder Bänder aus Silizium mit einer Reinheit und mit elektronischen Eigenschaften, wie sie sich für Halbleiteranordnungen eignen, herstellen. Desweiteren ist es durch Einbringung geeigneter, den Leitfähigkeitstyp bestimmender Unreinheiten, d.h. sogenannte» Dotierungssubstanzen oder Dopanten, in die Schmelze möglich, nachjdem erwähnten EFG-Verfahren Halbleiterkörper herzustellen, die entweder P- oder N-Leitfähigkeit und einen vorgegebenen spezifischen Widerstand besitzen. Die Zugabe einer Dotierungssubstanz zu einer Schmelze (aus welcher ein Kristall gezogen xvird) ist beispielsweise bei Verfahren vom Czochralski-Typ üblich und geläufig und wird beispielsweise in den US-Patentschriften 3 129 06I und 3 394 994 veranschaulicht.
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Die Anwendung des EFG-Verfahrens zur Herstellung von Silizium-Band zum Zweck der Fabrikation flach-ebener Solarzellen ist deshalb attraktiv,, da nach diesem Verfahren bandförmiges Material mit kontrollierten Querschnittsabmessungen und kontrollierter Form sowie unbegrenzter Länge mit einer verhältnismäßig hohen Wachstumsgeschwindigkeit erhalten werden kann,, ja sogar mehrere Bänder gleichzeitig in ein und dem selben Kristallziehofen unter Verwendung mehrerer Formgebungsteile in einem einzigen Schmelztiegel gezogen werden können„ Jedoch besteht ein Problem bei derartigen EFG-Bändern hinsichtlich des Auftretens von Defekten an den Rändern des Bandes„ Obwohl hierüber noch keine vollständige Gewißheit besteht^, darf man annehmen, daß derartige Randdefekte aus der Form des Meniskus oder der Solidus-LiQüid-Grenzflache an den Bandrändern und/oder aus
der Akkumulation von in der Schmelze vorliegenden Verunreinigungen an oder nahe den Bandkanten resultieren. Diese Randdefekte sind nachteilig und bedingen in vielen Fällen eine Nachbehandlung der Bänder. Beseitigung dieser Defekte, bevor die Bänder weiterverwendet werden können.
Der Erfindung liegt daher'als Hauptaufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von bandförmigen Körpern nach dem EFG-Verfahren zu Grunde, mit dem nach einem verhältnismäßig einfachen und billigen Verfahren im wesentlichen einkristalline Bänder aus bestimmten Werkstoffen, wie beispielsweise Silizium, insbesondere zur Verwendung bei der Herstellung von Solarzellen oder anderweitigen elektronischen Anordnungen, mit verbesserter Qualität und insbesondere mit geringeren Randfehlern ,als dies bisher bei nach dem EFG-Verfanren hergestellten Bändern möglich war, herstellbar sind.
Zu diesem Zweck ist nach dem Grundgedanken der Erfindung ein
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Herstellungsverfahren vorgesehen,, bei dem zunächst ein im wesentlichen einkristalliner rohrförmiger Körper aus Silizium oder einem anderweitigen geeigneten Halbleitermaterial mit flach-ovalem Querschnitt hergestellt wird, aus welchem sodann durch Abtrennen der gekrümmten Randabschnitte zwei eben-flache Bänder ausgeschnitten werdenβ Bei der Anwendung der Erfindung speziell im Zusammenhang mit der Herstellung
.die
von Silizium-Solarzellen können/für die Zellen erforderlichen photoaktiven Gleichrichtübergänge ("junctions") durch geeignete Behandlung der rohrförmigen Körper oder der aus diesen durch Auftrennung erhaltenen Baader erzeugt werden.
Im folgenden werden bevorzugte Auisführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben^ in dieser zeigern
Figo 1 in perspektivischer Ansicht ein Ausführungsbeispiel eines EPG-Forragebungsaggregat zur Verwendung bei der Herstellung flach=ovaler rohrförmiger Körper für die Zwecke der Erfindung s
Pige 2 in vergrößerter Schnittansicht mit teilweise weggebrochenen Teilen das Formgebungsaggregat aus Fig. 1,
FigΦ 3 in perspektivischer Ansicht einen Teil eines gemäß der Erfindung erhaltenen flachen Siliziumrohrs s
Fig. 4 in perspektivischer Ansicht das Rohr aus Fig. 3 nach Aufbringung eines Überzugs aus einem Abdeck- bzw. Schutzmaterial vor dem Zerschneiden,
Fige 5 in perspektivischer auseinandergezogener Darstellung die beim Zerschneiden des Rohr aus Fig. 3 gemäß der Erfindung erhaltenen ,von einander getrennten Teile.
In den verschiedenen Zeichnungsfiguren sind jeweils gleiche oder entsprechende Teile mit den selben Bezugsziffern bezeichnet.
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Infolge seines kontinuierlichen Querschnitts besitzt ein rohrförmiger Körper keine mit den Längsseitenkanten eines Bandes vergleichbare Rand- oder Kantenbereiche. Daher weisen rohrförmige Körper nicht die Randkantenoberflächendefekte auf, wie sie normalerweise an flachen Bändern oder anderweitigen Konfigurationen mit zwei oder mehr definierten Seitenkanten auftreten. Insgesamt weist ein durch Ziehen nach dem EFG-Verfahren hergestellter rohrförmiger Körper eine Dessere Kristallinität auf als nach dem gleichen EFG-Verfahren unter den selben Bedingungen hergestellte Bänder» Außerdem führt das Fehlen von Randkanten zu einer besseren Stabilität während des Kristallwachstums, was eine größere Flexibilität des Ziehvorgangs und damit eine höhere Qualität der Kristalle ermöglicht. Desweiteren lassen sich Siliziumrohre hoher Qualität mit kreisförmigem Querschnitt mit Ziehgeschwindigkeiten von bis zu 3 Zoll/mine ziehen, während Siliziumband hoher Qualität im allgemeinen nur mit einer Geschwindigkeit von etwa I1/^ Zoll/min, gezogen werden kann. Rohre mit einer flach-ovalen Querschnittsform können mit der gleichen Geschwindigkeit wie zylindrische Rohre gezogen werden.
Das Wesen der Erfindung besteht somit in der Herstellung von flach-ebenen oder nahezu flach-ebenen Halbleiterbändern zur Verwendung für elektronische Festkörperanordnungen, wobei zunächst ein im wesentlichen einkristallines Rohr mit flach-ovalem Querschnitt durch Kristallziehwachstum erzeugt und sodann dieses Rohr längsweise so aufgeschnitten wird, daß die gekrümmten Faltenabschnitte entfernt und somit zwei diskrete Bänder erhalten werden, die zur Herstellung der elektronischen Anordnungen verwendet werden können. Die Erfindung eignet sich zur Herstellung von Bändern aus verschiedenen Werkstoffen, beispielsweise von Saphirbändern zur Verwendung als Substrat für integrierte Schaltungsanordnungen; im folgenden werden als be-
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vorzugte Anwendungsbeispiele der Erfindung die Herstellung von Siliziumbändern zur Verwendung bei der Fabrikation von Solarzellen oder anderweitigen Pestkörperanordnungen beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein flach-ovales Rohr von einem ersten Leitfähigkeitstyp hergestellt und dieses Rohr sodann durch Abtrennen der gekrümmten Seitenabschnitte beschnitten* wodurch zwei eben-flache Bänder erhalten werden«, Diese Bänder werden sodann zur Erzeugung von Solarzellen ofler anderweitigen Anordnungen weiterbehandelt. Beispielsweise kann jeweils jedes Band zur Erzeugung einer Zone eines zweiten, entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps behandelt werden, wobei an der Grenzfläche dieser Zone und der Zone des ersten Leitfähigkeitstyps ein Photospannungs-Gleichrichtübergang (junction) erzeugt wirdj anschließend werden sodann zur Herstellung einer Solarzelle Elektroden auf die gegenüberliegenden breiten oder Hauptoberflächen des Bandes aufgebracht. Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird zunächst ein flach-ovales Halbleiterrohr hergestellt* das nicht überwiegend P- oder N-Leitfähigkeit besitzt. Dieses Ronr wira sodann in zwei Bänder zerschnitten und die Bänder zur Herstellung einer Solarzelle oder anderweitigen elektronis chen Anordnung verwendet. Beispielsweise können die Bänder jeweils so behandelt werden, daß sich aufeinanderfolgend aneinandergrenzende Zonen von P- und N-Leitfähigkeit ergeben, die miteinander einen P-N-Übergang in solcher Anordnung bilden, daß er auf Sonnenstiäiiung, welche auf eine ausgewählte vorgegebene Oberfläche des Bandes auftrifft, mit einem Photospannungsverhalten anzusprechen vermag. Selbstverständlich können die Bänder auch zur Herstellung von Schottky-Sperrschicht-bzw. Grenzschichtanordnungen ("Schottky barrier devices") verwendet werden.
Die Behandlung des Bandes zur Erzeugung von P- und/oder N-Leitfähigkeit kann auf verschiedene, dem Fachmann bekannte Weisen
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erfolgen, beispielsweise durch Eindiffundieren oder Ionen-Implantation von Dotierungssubstanzen oder Dopanten, oder durch Epitaxialabscheidung von Material mit ausgewählter Leit? fähigkeit. Die Art des jeweils verwendeten Dopanten hängt von dem Materialj aus welchem die flach-ovalen Rohre bestehen*, sowie auch von seinem Leitfähigkeitstyp ab= So kann beispielsweise in N-Silicium Bor zur Erzeugung einer P-Leitfähigkeitszone eindiffundiert werden, während entsprechend beispielsweise Phosphor in P-Silicium zur Erzeugung einer N-Leitfähigkeitszone eindiffundiert werden kann. Die verschiedenen Dopantenarten, die zur Beeinflussung des Leitfähigkeitstyps von Silicium verwendet werden können, und die Art und Weise, auf welche derartige, den Leitfähigkeitstyp modifizierende Unreinheiten in einen Silieiumkörper eindiffundiert werden können, sind bekannt (vgl. beispielsweise die US-Patentschriften 3al6295O7, 3,811,954, 3sO89sO7O9 3*015,590 und 3,546,542). Die zur Beeinflussung des Leitfähigkeitstyps von anderen Werkstoffen, wie beispielsweise Galliumarsenid, Cadmium-tellurid usw. erforderlichen Dopantenarten sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Die Konzentration der Dopanten wird in bekannter Weise so gesteuert, daß sich der gewünschte spezifische Widerstand der P- und N-Bereiche ergibt„ Beispielsweise wird für Silicium-Solarzellen der spe^fisehe Widerstand derartiger Bereiche auf einem Wert von weniger als etwa £00 Ohm-em gehalten, zur Erzielung optimaler Umwandlungs~Wirkungsgrade soll er einen Wert zwischen etwa 0,001 bis etwa 10 Ohm-cm besitzen; des weiteren soll zur Verbesserung des Wirkungsgrades der Sammlung der photoelektrisch erzeugten Ladungsträger die Tiefe des P-N-übergangs yon der als Strahlungsempfängerfläche fungierenden Oberfläche klein sein, vorzugsweise in der Größenordnung von 1/2 Mikron.
Die Auftrennung der flach-ovalen Rohre zur Gewinnung der ebenflachen Bänder kann mechanisch durch Schneiden mit einem Diamanten-Schneider erfolgen. Jedoch ist das mechanische Schneiden von Silicium-Rohren nicht vorzuziehen, da diese infolge ihrer Kristallität und ihrer verhältnismäßig dünnen Wandungen
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nur eine geringe Stoß- und Schlagfestigkeit besitzen. Die bevorzugte Art der Abtrennung der gekrümmten Seitenabschnitte des flach-ovalen Silicium-Rohrs besteht daher in einer durchschneidenden Ätzung der Rohre„ Auch Rohre aus anderen Werkstoffen, wie beispielsweise Saphir, können durch Ätzen geschnitten werden.
Im folgenden wird nun eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand der Figuren 1 bis 5 beschrieben, und zwar in Verbindung mit der Herstellung von im wesentlichen einkristallinen Siliciumbändern; jedoch eignet sich die Erfindung ebenso zur Herstellung von Bändern aus anderen Halbleitermaterialiens wie beispielsweise Germanium,, oder Werkstoffen.für andere Zwecke, wie beispielsweise Saphirbänder zur Verwendung als Substrate für integrierte SchaItungsanordnungen vom Silicium-auf-Saphir-Typ.
In Fig. 1 ist ein Kapillar-Formgebungsaggregat für das EFG-Verfahren veranschaulicht a das zifei konzentrisch ineinander angeordnete flach-ovale Graphithülsen 2 und 4 aufweist, die miteinander durch mehrere quer verlaufende Graphitstifte bzw. -bolzen 6 miteinander verbunden sinde Diese Stifte β erstrecken sich jeweils durch ein Graphitabstandsstück 7 hindurchs das die Einhaltung eines gleichförmigen Zwischenabstands 10 zwischen den beiden Hülsen gewährleistet. Die Außenhülse 4 erstreckt sich durch eine Kreisplatte 8 und ist an dieser befestigt; die Kreisplatte 8 dient zur Halterung des Formgebungsaggregats an einem Schmelztiegel, wie im einzelnen in der US-Patentschrift 3,687,633 beschrieben. An ihren oberen Enden sind die Hülsen 2 und 4 an der Innenseite und an der Außenseite bei 3A bzw. 3B abgeschrägt, derart daß sie in schmalen, ebenen Stirnflächen 5A bzw. 5B münden; der Zwischenabstand 10 zwischen den beiden Hülsen ist so bemessen, daß er als Kapillare für Silicium wirken kann. Mittels einem oder mehrerer Schlitze 9 an den unteren Enden der beiden Hülsen 2 und 4 ist gewährleistet, daß Schmelze in das untere Ende der Kapillare eintreten kann.
Wie aus Fig. 3 ersichtlichs wird ein flach-ovales Rohr 12
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aus im wesentlichen einkristallinem P-Silicium durch Ziehen aus einer mit Bor dotierten Siliciumschmelze von Halbleiterreinheitsgrad unter einer inerten Argon-Gasatmosphere hergestellt, und zwar nach dem oben erwähnten EFG-Verfahren unter Verwendung eines Graphit-Formgebungsaggregats der in Fig. 1 gezeigten Art. Das Rohr Wir-d in einem Ofen der in der US-Patentschrift 3J591S348 beschriebenen Art gezogen. Als Behälter für die Siliciumschmelze dient ein Quarz-Schmelztiegel, in welchem das Graphit-Formgebungsaggregat in der aus der US-Patentschrift 3*687S633 ersichtlichen Weise so gehaltert ist, daß die Silicium-Schmelze am unteren Ende der Kapillare eintreten und durch Kapillarwirkung bis zu ihrem oberen Ende aufsteigen kann. Zur Einleitung des Kristallwachstums dient ein Silicium-Impfkristallo Die beiden Hülsen des Formgebungsteils besitzen jeweils eine Dicke von etwa 0s040 Zoll; die Dickenabmessung der beiden oberen Stirnflächen 5A und 5B beträgt etwa 0,005 Zoll, die Breite des ovalen Zwischenraums 10 zwischen den beiden Hülsen, der als Kapillare dient, beträgt etwa 0,015 Zoll ο Das Rohr wird mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 2,5 Zoll pro Minute gezogen» Die Flüssigkeit zwischen den oberen Stirnflächen des Formgebungsteils und dem gezogenen Festkörper besitzt eine Höhe von etwa 0,020 Zoll; die Innan- und Außenabmessungen dieser Flüssigkeitsschicht an ihrem unteren Ende stimmen im wesentlichen mit den entsprechenden Innen-.und Außenabmessungen der Stirnflächen 5A bzw. 5B überein. Jedoch ist die Breite bzw ο Dicke der Flüssigkeitsschicht an der Flüssig/Festgrenzfläche kleiner9 was sich darin ausdrückt, daß das fertige Rohr 12 eine Wandungsdicke von etwa 0,006 Zoll besitzt. Eine Beschreibung des Krxstallziehvorgangs mit näheren Einzelheiten ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, da das EFG-Verfahren und das Zihen von Siliciumkörpern nach diesem Verfahren dem Fachmann bekannt ist, etwa aus dem eingangs erwähnten Aufsatz von T.F. Ciszek.
Der in dieser Weise erhaltene rohrförmige Körper 12 ist durch im wesentlichen eben-flache gegenüberliegende Seitenwandungsabschnitte lh und l6 von im wesentlichen gleichförmiger Dicke
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sowie durch gekrümmte, vorzugsweise halbzylindrische gegenüberliegende Seitenkantenabschnitte 18 und 20 gekennzeichnet. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist die Wandungsstärke des Rohrs 12 und der Zwischenabstand zwischen den Wandungsabschnitten 14 und 16 relativ groß im Verhältnis zur Breite der Wandungsabschnitte wiedergegeben. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Siliciumbändern für flache Solarzellen das Rohr 12 mit einer Wandungsstärke von 0,005 bis 0,010 Zoll, mit einer Gesamtbreite (d.h. horizontalen Abmessung in Fig. 3) von etwa 2 Zoll und einem Zwischenabstand zwischen den ebenflachen Seitenwandungsabschnitten 14 und 16 von etwa 0,30 Zoll ausgebildet sein. Jedoch können die Rohre mit beliebigen anderweitigen Querschnittsabmessungen hergestellt werden.
Wie im einzelnen aus den Figg. 3,4 und 5 ersichtlich, erfolgt das Aufschneiden des Rohrs 12 zur Abtrennung der Seitenkantenabschnitte 18 und 20 und Gewinnung von zwei getrennten Bändern 14A und 16A in der Weise, daß man die Außenoberfläche des Rohrs mit einem herkömmlichen, positiv arbeitenden Polymethylmethaerylat-Abdeckermaterial überzieht, wie bei 22 angedeutet. Sodann werdencP-e die breiten Seitenwandungsabschnitte 14 und 1$ überdeckenden Teile der Abdeckerschicht 22 mit einem schmalen Lichtstrahlbündel
jedem
so belichtet, daß jeweils auf'Seitenwandungsabschnitt zwei schmale, geradlinig in Längsrichtung verlaufende Bereiche des Abdeckerüberzugs bestrahlt und dadurch in ein Polymer von verändertem Molekulargewicht umgewandelt werden. Sodann wird das Rohr in einebevorzugtes Lösungs- oder Ätzmittel, wie beispielsweise Methylisobutylketon eingetaucht, wobei die nicht belichteten Teile des Abdeckerüberzugs 22 intakt bleiben, während die belichteten Teile weggelöst werden und so zwei schmale linienförmige Bereiche 24 bzw. 26 der beiden Seitenwandungsabschnitte 14 und l6 bloßlegen. Vorzugs- jedoch nicht notwendigerweise sind die beiden freigelegten Bereiche 24 mit den entsprechenden Bereichen 26 auf der anderen Seitenwandung ausgerichtet, derart daß die beiden erhaltenen Bänder im wesentlichen die gleiche Breite besitzen. Als nächster Verfahrensschritt wird ein Silieiumätzmittel auf das Rohr aufgebracht und dieses so längs den bloßgelegten Bereichen 24 und 26 aufgetrennt. Zu diesem Zweck wird beispielsweise
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KOH (oder ein Geraisch aus einem Teil HP und drei Teilen 3 etwa 10 Minuten lang (je nach der Wandstärke des Rohrs) bei Zimmertemperatur auf die bloßgelegten Bereiche 24 und 26 aufgebracht, wodurch das Siliciumrohr durchgeätzt und so die Seitenkantenabschnitte 18 und 20 von den Seitenwandungsabschnitten 14 und 16 abgetrennt werden. Nach dieser Abtrennung der Seitenkantenabschnitte werden die erhaltenen Bänder l4A und I6A mit destilliertem Wasser gespült und sodann der Abdeckerüberzug 22 mit einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Trichloräthylen weggelöst. Danach können die Bänder zur Herstellung von Solarzellen weiterverwendet werden.
Diese Erzeugung von Solarzellen kann in der Weise erfolgen, daß man die Bänder l4A und I6A in einen Diffusionsofen einbringt, wo sie einem gasförmigen Gemisch aus Sauerstoff und Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von etwa 9000C etwa 15 bis 30 Minuten lang ausgesetzt werden. Als Folge dieses Behandlungsschrittes wird Phosphor in die Seitenwandungen der eben-flachen Bänder eindiffundiert; hierdurch erhält man ein N-P-N-Gebilde mit einer jeweils verhältnismäßig flachen, oberflächennahen N-Zone zu beiden Seiten mit einer Tiefe von etwa 0,5 Mikron sowie mit einer die beiden Hauptseitenflächen der Bänder bedeckenden (etwa 3000 A) dünnen Siliciumdioxidschicht. Die Bildung der Diffusionsoxidschicht rührt von der Anwesenheit von Sauerstoff her, der als Transportmedium für das Phosphoroxychlorid dient. Danach werden die einzelnen Bänder längs ihren vier Kanten und einer ihrer beiden Breitseiten mit dem gleichen positiv wirkenden Abdeckermaterial überzogen;uflä"aodann die Bänder zunächst 1 bis 2 Minuten lang in HP und sodann etwa ebenso lang in KOH (oder einem Gemisch aus HNO, und HP) eingetaucht . Durch diese Eintauchschritte werden die Oxidschicht und der N-Leitfähigkeitsbereich an der freiliegenden, nicht abgedeckten Seite jedes Bandes entfernt. Sodann werden die einzelnen Bänder mit Trichloräthylen zum Weglösen des Abdeckerüberzugs behandelt und erneut ausreichend lang (etwa 2 bis 3 Minuten) bei Zimmertemperatur in HP eingetaucht, um die Oxid-
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Schicht, jedoch nicht den anderen N-Leitfähigkeitsbereich auf der anderen Seite des Bandes zu entfernen.
Der abschließende Schritt zur Herstellung einer Solarzelle besteht in der Aufbringung von Elektroden auf den gegenüberliegenden Seitenflächen des Bandes. Die Elektroden werden nach einem herkömmlichen Metallisierungsverfahren aufgebracht. Beispielsweise können die Elektroden aus nach einem nicht elektrolytischen Plattierverfahren aufgebrachtem Nickel bestehen. Alternativ können die Elektroden als Laminate durch Abscheidung aus der Dampfphase erzeugt werden und eine an dem Band haftende Aluminiumschicht sowie eine mit dem Aluminium gebondete Silberschicht aufweisen. Auch anderweitige Elektroden-Werkstoffe, andere Arten der Elektrodenerzeugung und von Aufbringungstechniken, wie sie dem Fachmann bekannt sind, können angewandt werden. Die Elektrode auf der P-Leitfähigkeitsseite des Bandes ist vorzugsweise ununterbrochen und bedefekt im wesentlichen die gesamte Erstreckung dieser Seitenoberfläche. Hingegen ist die Elektrode auf der gegenüberliegenden Seite des Siliciumbandes über dem N-Leitfähigkeitsbereich als Gitter ausgebildet (in der aus den US-Patentschriften 3,686,036 und 3,811,954 bekannten Art), derart daß ein Hauptteil dieser Oberfläche unbedeckt bleibt und so zur Aufnahme von Sonnenstrahlung freiliegt. Das auf diese Weise erhaltene Gebilde stellt eine Solarzelle mit einem im wesentlichen ebenen N-P-übergang nahe der oberen Seite der Zelle sowie mit Elektroden zur Verbindung der Zelle mit einer elektrischen Schaltung dar.
Als Alternative zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Auftrennung können sowohl die Innen- wie die Außenoberfläche des Silicium-Rohrs 12 mit einem Abdeckermaterial überzogen und der Abdecker an der Außenoberfläche sodann beachtet und entwickelt werden, derart daß die Bereiche 24 und 26 in der oben erwähnten Weise freigelegt werden; sodann wird das Rohr durch Eintauchen in ein aus KOH (oder einem Gemisch aus einem
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Teil HP und drei Teilen HNO,) bestehendes Bad etwa 10 Minuten lang eingetaucht, wonach das Rohr durchgeätzt ist und Bänder genau vorgegebener Breite gemäß l4A und l6A ergibt. Je nach der Zugfestigkeit der inneren Abdeckerschicht ihrer Haftung an dem Rohr, können sich die Seitenwandung und die Randabschnitte gegebenenfalls von dieser Schicht ablösen oder auch nicht, sobald das Ätzmittel sich durch die volle Wandstärke des Rohrs hindurchgelöst hat. In jedem Fall werden die durch das Ätzschneiden abgetrennten Abschnitte des Rohrs aus dem Ätzbad entfernt und Trichloräthylen zum Weglösen der Abdeckerschicht aufgebracht. Danach kann das weitere Verfahren zur Herstellung von Solarzellen wie oben beschrieben verlaufen.
Man kann auch ins Auge fassen, das Rohr 12 vor seiner Auftrennung zur Erzeugung eines N-P-übergangs nahe seiner Außenoberfläche zu behandeln. Dies kann auf verschiedenartige, dem Fachmann bekannte Art und Weise erfolgen, beispielsweise durch Ionenimplantation oder Eindiffundieren von Dotierungssubstanzen oder Dopanten, oder schließlich durch Epitaxialabscheidung von Material mit dem entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp. Wird (etwa bei Anwendung der Diffusionsdotierung) ein N-P-N oder ein P-N-P Gebilde erhalten, so müssen die durch Zerschneiden der Rohre erzeugten Bänder zur Entfernung der überflüssigen N- oder P-Photospannungs-Übergänge geätzt werden. Im übrigen brauchten die Bänder nur noch zur Aufbringung der Elektroden behandelt zu werden, wobei gewährleistet werden muß, daß diese Ohm'sche Kontakte mit den Bändern bilden.
Es sei noch erwähnt, daß falls die rohrförmigen Körper mit entsprechenden Querschnittsabmessungen hergestellt werden, die eben-flachen Seitenwände 14 und 16 ggfs. zur Erzeugung von zwei oder mehr Bändern längsweise aufgeschnitten werden können. Falls beispielsweise das Rohr 12 Seitenwandungsabschnitte und 16 mit zwei Zoll Breite aufweist, könnte es längsweise zur Erzeugung von vier Bändern aufgetrennt werden, deren jedes
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jeweils eine Breite von fast 1 Zoll besitzt. Selbstverständlich könnte jedes der Bänder Ikk und l6A (oder das Rohr 12) in Querrichtung zu einer Anzahl von Bändern kürzerer Länge zerschnitten werden.
Es sei noch darauf hingewiesen, daß die Seitenwandungsabschnitte lh und 16 nicht genau eben-flach zu sein brauchen, sondern daß entweder die Außen- oder die Innenoberfläche jedes dieser Abschnitte oder beide Oberflächen eine konkave oder konvexe Form besitzen können, vorausgesetzt allerdings, daß falls beide Oberflächen gekrümmt sind, die Krümmung hinreichend klein sein muß, damit die Bänder noch zu ihrem vorgesehenen Verwendungszweck brauchbar sind. Beispielsweise könnten jeweils die Außenflächen der Abschnitte 14 und 16 konvex sein, während die Innenfläche entweder eben-flach sein oder die gleiche Krümmung wie die Außenfläche besitzen kann. Vorzugsweise soll jedoch die Querschnittsform wenigstens der Innen- oder der Außenfläche des Rohrs allgemein die eines abgeflachten Kreisrings sein. Die Bezeichnung "flach oval" soll daher eine Rechteckform mit abgerundeten statt scharfen Ecken sowie auch abgeflachte elliptische Formen umfassen, d.h. Ellipsen mit einer verhältnismäßig kurzen vertikalen Achse und einer verhältnismäßig langen horizontalen Achse, sowie Ellipsen mit flach-ebenen oder nahezu flach-ebenen Teilen auf gegenüberliegenden Seiten der längeren Achse. Entsprechend soll die Bezeichnung "im wesentlichen flach" in Bezug auf die Seitenwanduggsabschhitte des hohlen Rohrs oder auf eine Oberfläche dieses Rohrs sowohl ein/ geringfügig gekrümmten wie auch einen im strengen Sinn flach-ebenen Abschnitt umfassen.
Selbstverständlich eigaan sich für die Erfindung auch N-Siliciumrohre, mit Erzeugung einer P-Schicht oder -Zone in dem Rohr oder in den aus dem Rohr erhaltenen Bändern, zur Erzeugung eines P-N-Übergangs. Offensichtlich ist im Fall von zur Verwendung als Substrate für integrierte Siliciumschaltungsanordnungen
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vorgesehen'Saphir (öf-Aluminiumoxid)-Bändern keine Dotierung der Bänder erforderlich. Anderweitige Abwandlungsmöglichkexten ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres.
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·. 265494b
Die Bezeichnung "im wesentlichen einkristallin" im hier verwendeten Sinn soll einen Kristallkörper umfassen, der aus einem einzigen Kristall oder aus zwei oder mehreren Kristallen besteht, beispielsweise ein Bikristall oder Trikristall, die zusammen in Längsrichtung wachsen, jedoch voneinander durch eine Korngrenze mit einem verhältnismäßig kleinen Winkel (d.h. weniger als etwa 4 ) getrennt sind.
Zusammenfassung
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eben-flacher, im wesentlichen einkristalliner Bänder, beispielsweise Siliciumbänder zur Verwendung für die Herstellung eben-flacher Solarzellen, Die Bänder werden in der Weise erhalten, daß man zunächst im wesentlichen einkristalline flache Rohre zieht und an diesen sodann die Randteile der Rohre abtrennt, derart daß die eben-flachen Hauptseiten der Rohre diskrete Bänder bilden.
Patentansprüche:
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Claims (12)

  1. Patentansprüche
    / 1.(Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen einkristallinen " Bändern zur Verwendung für elektronische Pestkörperanordnungen, insbesondere Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen im wesentlichen monokristallinen Körper (12) aus einem Halbleitermaterial in Form eines flachovalen Rohrs mit zwei mit gegenseitigem Abstand gegenüberliegenden im wesentlichen eben-flachen Seitenwandungsabschnitten (I4,l6), die durch zwei gegenüberliegende Seitenkantenabschnitte (18,20) miteinander verbunden sind, herstellt, und daß man (b) die gegenüberliegenden Seitenkantenabschnitte (18,20) von dem Rohr (12) abtrennt, derart daß die Seitenwandungsabschnitte (I4,l6) gesonderte, diskrete Bänder bilden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus Silicium hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr aus ^-Aluminiumoxid hergestellt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohr P-Silicium aufweist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohr N-Siliciiam aufweist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (12) durch Herauslösen ausgewählter vorgegebener Teile (24) mit einem flüssigen Lösungsmittel aufgetrennt wird.
  7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (12) durch selektives Wegätzen vorgegebener Bereiche (24) mit einem speziellen Lösungsmittel aufgetrennt wird.
    709824/0768 OmriM
    original
    26bA34b
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man vorgegebene Bereiche des Rohrs (12) mit einem gegenüber dem Ätzmittel beständigen Abdecker (22) überzieht j derart daß diese vorgegebenen Bereiche gegen den Angriff des Ätzmittels geschützt sind.
  9. 9. Verfahren nach einem öder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man auf den Oberflächen des Rohrs einen Schutzfilm erzeugt, vorgegebene Bereiche dieses Schutzfilms entfernt und sodann das Rohr durch Ätzen an den von dem Film freigelegten Bereichen auftrennt.
  10. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in dem Rohr aus einem ersten Leitfähigkeitstyp an der Außenoberfläehe des Rohrs vor dessen Auftrennung eine Zone entgegengesetzten Leitfähi-gkeitstyps erzeugt.
  11. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Rohr von einem ersten Leitfähigkeitstyp verwendet und wenigstens eines der Bänder zur Erzeugung einer Zone entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps und eines Photospannungs-Übergangs nahe der einen Hauptoberfläche des Bandes behandelt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den beiden Hauptoberflächen des Bandes auf gegenüberliegenden Seiten des Photospannungs-übergangs Elektroden aufbringt.
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