JP2001160540A - 半導体装置の製造方法、液相成長法及び液相成長装置、太陽電池 - Google Patents

半導体装置の製造方法、液相成長法及び液相成長装置、太陽電池

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JP2001160540A JP2000276792A JP2000276792A JP2001160540A JP 2001160540 A JP2001160540 A JP 2001160540A JP 2000276792 A JP2000276792 A JP 2000276792A JP 2000276792 A JP2000276792 A JP 2000276792A JP 2001160540 A JP2001160540 A JP 2001160540A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素を含む基体であっても、欠陥の非常に少
ない半導体層を成長させる。 【解決手段】 酸素が含まれている基体に半導体層を成
長させる液相成長法において、前記酸素による欠陥が前
記基体の表面に1000個/cm2未満になるような温
度のメルトに前記基体を接触させることにより第1の半
導体層を成長させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素が含まれてい
る基体に半導体層を成長させる液相成長法及び液相成長
装置、太陽電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、各種電気機器を駆動するための独
立電源や、商用電力と系統連系させる電源として太陽電
池が普及しつつある。太陽電池を構成する半導体として
は一般にシリコンやガリウム砒素が用いられる。高い光
電変換効率(光エネルギーを電力に変換する効率)を得
るには、これらの単結晶又は多結晶を用いるのがよい。
【0003】また、近年、バイポーラLSIやCMOS
−LSIの製造にあたって、エピタキシャルシリコン基
体の使用が極めて好ましいと認識されている。まず、エ
ピタキシャル基体では、バルク部分とエピタキシャル層
(活性層)の部分との不純物濃度の独立制御が容易であ
る。この特徴を生かすとバイポーラLSIの個々のトラ
ンジスタ間を容易に遮断でき、個別のトランジスタ間の
電気的な干渉を防止できる。またCMOS−LSIのラ
ッチアップ現象を防止できる。
【0004】さらに、エピタキシャル基体は、従来使用
されてきたチョクラルスキー法シリコン基体に多く見ら
れるas−grown欠陥が少ないため、CMOS−L
SIでは酸化膜の耐圧が改善され信頼性の高いデバイス
が製造できる。また、高濃度にボロン(B)を含む基体
を用いたエピタキシャル基体では、ゲッタリング処理に
よる重金属不純物除去が極めて効果的に行われるので、
エピタキシャル基体を用いたデバイスは一般に動作特性
が優れていることが知られている。
【0005】また、太陽電池やエピタキシャル基体への
応用では、しばしば厚さ10μm〜100μmのシリコ
ン層が必要とされる。CVD法でもこの様な厚さのエピ
タキシャル層を成長することは可能であるが、1バッチ
当りの投入可能枚数が限られる、あるいは1バッチ毎に
装置のメンテナンスが必要となる等、製造上のスループ
ットが低い。
【0006】製造上のスループット向上のためには、液
相成長法によるシリコン層の成長が有利である。特開平
10−189924号公報には、液相成長法による太陽
電池の製造について詳細な開示がある。この技術は太陽
電池ばかりでなく、エピタキシャル基体の製造にも基本
的に応用できるが、現状では成長したシリコン層の欠陥
密度や、少数キャリアライフタイムに改善の余地があっ
た。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ここで、従来の技術で
は、インジウム、ガリウム、錫、アルミニウム、銅等の
比較的融点の低い金属を溶解し、この中にシリコン等の
半導体原料を溶かし込んで溶媒(以下、「メルト」と称
する。)を形成し、このメルトの中に基体を浸漬し、溶
けきれなくなった半導体原料を基体上に析出させ結晶を
成長する。厚い膜を高速で成長するには、予め、なるべ
く多くの半導体原料をメルトに溶かすことが必要であ
る。
【0008】一般に、液体中への固体の溶解度は温度が
高い程大きくなる。そのため、メルトとして使用可能な
金属の中でも、融点が低く高品質なシリコン結晶が成長
できるインジウムを例にとると、メルトの温度がたとえ
ば750℃未満では0.1μ/分以上の成長速度を得る
ことが困難で、太陽電池や厚いエピタキシャル層が必要
なエピタキシャル基体の製造に支障を来たす場合もあ
る。大量生産を行うためスループットを上げるには、メ
ルトの温度をたとえば850〜1050℃とすることが
望ましい。
【0009】ところで、エピタキシャル基体の製造には
チョクラルスキー(Cz)法により製造されたシリコン
ウェハが広く使用される。Czシリコンウェハは、石英
ガラス製の坩堝中でシリコンを1400℃以上の高温に
し溶融させるという製法のため、不可避的に過剰な酸素
を含む。
【0010】図7(a)は、基体200に酸素201が
含有されている様子を示す断面図である。このように、
基体200に酸素201が含有されると、シリコン結晶
に粘りが出て製造工程中に基体が破損することを防止で
きるという利点がある。また、酸素201がゲッタリン
グシンクとして機能し、重金属原子による汚染の悪影響
を低減するともいわれ、また比較的低価格であるなどメ
リットが多い。
【0011】しかし、Czシリコンウェハでは、含有さ
れる酸素によりその上に成長したエピタキシャル膜の品
質が低下する場合がある。図8は、面方位(111)の
Czシリコン基体を一定時間熱処理した後、化学エッチ
ングした表面の顕微鏡写真である(志村史夫著、「半導
体シリコン結晶工学」丸善刊、図6.58より引用)。
図8に示すように、メルトの温度が上昇するにつれて顕
在化する欠陥密度が増加し、750℃以上では急激に増
加する。
【0012】これは、図7(b)に示すように、基体2
00を750℃以上の温度のメルトにより処理すると、
基体200の中に含まれる酸素201が析出して欠陥2
02として顕在化するためである。基体200表面にあ
らわれた欠陥202は半導体層203に生じる積層欠陥
204の核となり、その上に成長したエピタキシャル膜
は、積層欠陥204を多く含むことになる(図7
(c))。
【0013】積層欠陥204は、半導体デバイスの様々
の特性を劣化させることが知られており、太陽電池への
応用にとってもエピタキシャル基体への応用にとっても
極めて有害である。そのため、実用的な成長速度を得よ
うとメルトの温度を高めるとエピタキシャル膜の品質を
犠牲にせざるを得ないという問題があった。
【0014】また、一般にCVD装置や液相成長装置の
様な、高温で使用されるエピタキシャル成長装置は、反
応管や坩堝などの主要部が石英ガラスからなるが、これ
らの部材は若干ながら重金属を含む。また電気炉の構成
部材の重金属は、高温度では反応管の管壁を透過すると
もいわれる。
【0015】さらに、量産用の大型の装置では、強い荷
重の掛かる部材、配管、バルブ類などはステンレスなど
の金属を使用せざるを得ない。そのため、基体が装置に
投入された後、エピタキシャル成長が開始される迄に基
体の表面には、重金属原子などによる汚染が生じる可能
性がある。さらに、時間が経過すると鉄、クロム、銅な
どの重金属原子が凝集し、基体200の表面にシリサイ
ド等の欠陥403が生じる。これを図9(a)〜図9
(c)に示す。
【0016】重金属原子401,402で汚染された基
体200に、エピタキシャル成長を行うと、欠陥403
が核となってエピタキシャル層404に積層欠陥405
が生じたり、エピタキシャル層404に重金属原子40
6が拡散することがある(図9(d))。積層欠陥40
5や拡散した重金属原子406はエピタキシャル層40
4の品質を著しく低下させる。
【0017】そこで、本発明は、酸素を含む基体であっ
ても、欠陥の非常に少ない半導体層を成長させることを
課題とする。
【0018】また、本発明は、基体表面が汚染されても
欠陥の非常に少ない半導体層を成長させることを課題と
する。
【0019】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、酸素が含まれている基体に半導体層を成
長させる液相成長法において、前記酸素による欠陥が前
記基体の表面に1000個/cm2未満になるような温
度のメルトに前記基体を接触させることにより第1の半
導体層を成長させる。
【0020】また、本発明の太陽電池は、上記液相成長
法により作成した第1の半導体層を備える。
【0021】さらに、本発明のエピタキシャル基体の製
造方法は、上記液相成長法により作成した第1の半導体
層をエピタキシャル層として用いる。
【0022】また、本発明の半導体基体の製造方法は、
基体上に750℃未満の温度で第1の半導体層を液相成
長させる工程と、前記第1の半導体層上に750℃以上
の温度で第2の半導体層を液相成長させる工程とを含む
ことを特徴とする。
【0023】さらに、本発明のエピタキシャル基体の製
造方法では、上記第1の半導体層が形成された基体を、
より高い温度のメルト接触させて、より高速で第2のエ
ピタキシャル層を成長する。
【0024】さらにまた、本発明の液相成長装置は、メ
ルトを貯める手段と、前記貯められたメルトの温度を変
更する手段と、前記メルトに酸素を含む基体を接触させ
る手段とを備え、前記基体の表面に1000個/cm2
未満になるような温度の前記メルトに、前記基体を接触
させることにより第1の半導体層を成長させる。
【0025】また、本発明の太陽電池は、基体上に75
0℃未満の温度で第1の半導体層を液相成長させる工程
と、前記第1の半導体層上に750℃以上の温度で第2
の半導体層を液相成長させる工程と、前記第2の半導体
層の表面を陽極化成する工程とを含むことにより製造さ
れることを特徴とする。
【0026】
【発明の実施の形態】以下、図面を用いて本発明の実施
形態について説明する。
【0027】(実施形態1)図1は、本実施形態の液相
成長法の原理図である。図1に示すように、たとえば、
基体100に酸素101が含まれていても、たとえばイ
ンジウム、ガリウム、錫、アルミニウム、銅等の融点の
低い金属溶液に、シリコン(半導体)を含むメルトの温
度をたとえば750℃未満にし、基体100上に第1の
シリコン層102を成長させると(図1(b))、基体
100では酸素101による欠陥104が顕在化しにく
いので、第1のシリコン層102には積層欠陥が生じ難
い。
【0028】一般に、積層欠陥が「1000個/c
2」未満であれば、良質な結晶であると考えられてい
る。このため、積層欠陥が「1000個/cm2」未満
となるような温度で、第1のシリコン層102を成長さ
せればよい。この温度は、実験の結果750℃未満であ
った。下限の温度は、液相成長できれば何度でもよい
が、500℃以上であることが好ましい。
【0029】つぎに、たとえば750℃以上の温度で第
2のシリコン層103を成長させる。こうすれば、シリ
コン層の成長速度を0.1μm/分以上とすることがで
き、太陽電池やエピタキシャル層が厚いエピタキシャル
基体の量産も容易に可能となる。
【0030】基体100の温度がたとえば750℃以上
となると、基体100内部では酸素101による欠陥1
04が顕在化するが、第1のシリコン層102がバッフ
ァー層となり、第2のシリコン層103の表面には、欠
陥104の影響はあらわれない。
【0031】また、第1のシリコン層102は、一般に
基体100よりも酸素の含有量が2桁程度少ないので、
第2のシリコン層103を成長させるときのメルトの温
度をたとえば750℃以上としても、欠陥がほとんど顕
在化しない。上記のような手順により、基体100に第
1、第2のシリコン層102、103を成長させるに
は、たとえば、シリコンが飽和状態にあるたとえば75
0℃未満の温度のメルトと、シリコンが飽和状態にある
たとえば750℃以上の温度のメルトとを用意して、こ
れらのメルトに順次基体100を浸せばよい。
【0032】図2は、本実施形態の液相成長装置を示す
図である。図2に示すように、石英ガラス又はカーボン
を材料とした坩堝500に、インジウムや錫等のメルト
501を入れる。また、基体100などを備えられる一
定の間隔で形成された溝を有する基体保持手段502に
は、メルト501中にシリコンなどを溶かすための溶か
し込み基体504及び基体100を取り付けている。
【0033】ここで、基体保持手段502に形成されて
いる溝の間隔は、たとえば0.5〜1.5cm程度が好
ましい。1バッチ当りの生産量を向上させるにはこの間
隔は狭い方がよく、またメルトを基体に十分に接触させ
るには、あまり狭すぎない方がよい。これらのことから
実験的に上記のような間隔が好ましいと確認した。
【0034】基体保持手段502は、基体100及び溶
かし込み基体504をメルト501中の任意の位置に保
持することができる。また、坩堝500及び基体保持手
段502は、図示しない反応炉中に収められ、酸化を防
ぐため水素気流中に保持される。さらにメルト501
は、図示しない電気炉により制御され、たとえば、一定
の温度に保たれる。
【0035】つづいて、この装置の使用方法について説
明する。まず、図2(a)に示すように、基体保持手段
502の溝のたとえば最下段に溶かし込み基体504を
取り付け、その上の段に基体100を取り付ける。そし
て、メルト501を電気炉によりたとえば750℃未満
に保持して、基体100はメルト501に浸からない
が、溶かし込み基体504はメルト501に浸かる程度
に基体保持手段502を下降させる。こうすると、溶か
し込み基体504からシリコンがメルト501中に溶け
出す。
【0036】また、メルト501のうちシリコン濃度が
高い部分は、他より比重が小さくなるため、メルト50
1の表面の方へ移動する。そのため、シリコンがメルト
501の表面近くに偏在しやすい。そこで、図示しない
メルト撹拌手段により、メルト501を十分撹拌して、
メルト501全体のシリコン濃度を均一にする。
【0037】シリコン濃度が均一になった後に、メルト
501を5〜30℃程度冷却する。これにより、メルト
501中では、シリコンが過飽和の状態となる。その
後、図2(b)に示すように、基体保持手段502を下
降させ、基体100もメルト501に浸かるようにす
る。こうして、基体100の表面に第1のシリコン層1
02を成長させる。その後、基体保持手段502を上昇
させて、溶かし込み基体504をメルト501中に残す
ようにして基体100をメルト501の中から引き上げ
る。
【0038】ここで、第1のシリコン層102は、0.
01μm程度の厚さまで成長させればよいので、メルト
501の温度が750℃未満であっても、第1のシリコ
ン層102の成長には、10分程度しか要しない。
【0039】つぎに、メルト501の温度をたとえば7
50℃以上、望ましくは850〜1050℃程度とし
て、溶かし込み基体504からメルト501中にシリコ
ンを溶出させる。その後、メルト501を5〜30℃程
度冷却して、再度メルト501中にシリコンを飽和させ
る。
【0040】そして、再び基体100をメルト501に
浸し、第2のシリコン層103を成長する。メルト50
1の温度を上げたことに伴い、メルト501中のシリコ
ン濃度が高まり、そのためシリコンの成長速度が速ま
る。これにより、10〜100μmの厚さの第2のシリ
コン層103を形成するのに要する時間は1時間以内と
なる。
【0041】なお、第1のシリコン層102は、既述の
ようにバッファー層として機能する厚さであればよい
が、好ましくは0.01μm〜1μmである。
【0042】(実施形態2)つぎに、酸素の影響のみな
らず、基体100への重金属汚染の影響も除ける方法に
ついて説明する。
【0043】図3は、重金属302などにより表面が汚
染された基体100に、たとえばシリコン層を成長させ
る手順を示す図である。また液相成長には実施形態1と
同じく図2に示す装置を使用している。図3(a)に示
すように基体100の表面には、液相成長装置を構成す
る石英管を通じて侵入した金属、又は液相成長装置を構
成する金属部材から揮発した鉄、クロム、銅等の重金属
原子302が付着する。
【0044】そこで、図3(b)に示す様に、この基体
100を未飽和のメルト501に接触させ、重金属30
2で汚染された表面を溶かし出す。もちろん、このとき
のメルトの温度はたとえば750℃未満に維持する。ま
たメルト501に含まれるシリコンが過少な状態で基体
100を接触させると、基体100から溶け出すシリコ
ンの量が多くなりすぎ、また基体100の表面が荒れる
ので、予めメルト501には適度にシリコンを溶かすの
が望ましい。
【0045】たとえば、メルト501の温度を600℃
として、溶かし込み基体504を浸した後に、溶かし込
み基体504をメルト501から引き上げ、メルト50
1の温度を650℃にするとよい。こうして、メルト5
01中にシリコンが飽和していない状態とする。これに
より、基体100の表面の平滑性を保持することができ
る。
【0046】その後、基体100を、750℃未満の温
度で過飽和となったメルトに接触させ、図3(c)に示
す様に第1のシリコン層を成長し、次いで温度750℃
以上のメルトに接触させることにより、基体100に含
まれる酸素101や重金属原子302の影響なく、実質
的に高い成長速度でエピタキシャル成長を行うことがで
きる。
【0047】(実施形態3)実施形態2によると、第1
のシリコン層の成長前に、基体100を未飽和のメルト
に接触させた後、成長を開始するまでの間に基体100
をメルトから引き上げる必要がある。短い時間とはい
え、この間に基体100の表面が再汚染される可能性が
ある。
【0048】そこで、本実施形態においては、基体10
0と溶かし込み基体504とを、750℃未満の温度で
シリコンが飽和していないメルト501に浸し、基体1
00の表面を溶かし出してから、基体100をメルト5
01に浸したままメルト501の温度を下げ、メルト5
01中にシリコンが飽和した状態にする。
【0049】メルト501が飽和すると、これに浸した
表面が溶け出した後の基体100上に、第1のシリコン
層102が成長する。このとき、基体100の表面から
未飽和のメルトに溶け出した重金属が、基体100の表
面に再度析出するのを防ぐために、溶け出した金属が基
板表面近傍から持ち去られるように十分メルトを撹拌す
るとよい。
【0050】その後、第1のシリコン層102が形成さ
れた基体100を、750℃以上の温度のメルト501
に浸し、第2のシリコン層103を高速度で成長すれば
よい(図3(d))。このときも若干未飽和のメルト5
01に浸してから、メルト501の温度を下げ成長を行
うことにより、汚染の影響を避けることができる。第1
のシリコン層102の厚さが、未飽和のメルト501へ
の溶かし出しによって0.01μm以下にならないよう
調整されていれば、このときのメルト501の温度が7
50℃以上になっていても、基体100に含まれる酸素
101の悪影響を避けることができる。
【0051】(実施形態4)実施形態3によれば、基体
100に含まれる酸素101や、重金属原子302の悪
影響を避けることができるが、第1のシリコン層102
の成長の後、第2のシリコン層103の成長までの間、
基体100をメルト501から一旦引き上げる必要があ
る。工程の簡略化のため、本実施形態においては、基体
100をメルト501に浸し、メルト501中のシリコ
ンを飽和状態を維持したまま、メルト501の温度を上
げエピタキシャル層の成長を行う。
【0052】なお、シリコン成長を開始する前に、基体
100の表面を、シリコンが飽和状態にないメルト50
1に接触させ、重金属原子302をメルト501中に溶
出するとさらに効果的である。ただし、この場合にも、
基体100の表面に一旦シリサイド層が形成されると、
メルトに対して溶解し難くなるため、メルト501はな
るべく低温とするのがよい。
【0053】なぜなら、第1のシリコン層102を成長
させた後、一旦メルトから引き上げ、そして再度メルト
中に浸す場合は、引き上げた際に第1のシリコン層10
2の表面が重金属原子などにより汚染される可能性があ
る。そして、汚染された基体100を再度メルト中に浸
すと、重金属とシリコンとによりシリサイドが形成さ
れ、シリコン層中に欠陥が発生するおそれがあるからで
ある。
【0054】すなわち、メルト501に全くシリコンが
含まれていない状態で、基体100を接触させると、基
体100から溶け出すシリコンの量が多くなりすぎるの
で、予めメルト501には適度にシリコンを溶かす。そ
こで、たとえば、メルト501の温度を600℃とし
て、溶かし込み基体504を浸した後に、溶かし込み基
体504をメルト501から引き上げ、メルト501の
温度を650℃にするとよい。こうして、メルト501
中にシリコンが飽和していない状態とする。これによ
り、基体100の表面の平滑性を担保することができ
る。
【0055】図3は、重金属302などにより表面が汚
染された基体100に、たとえばシリコン層を成長させ
る手順を示す図である。基体100の表面には、液相成
長装置を構成する石英管を通じて侵入した金属又は液相
成長装置を構成する金属部材から揮発した鉄、クロム、
銅等の重金属原子302が付着して、汚染される場合が
ある。
【0056】重金属原子302は、高温になるとシリコ
ンと反応してシリサイドを形成する。シリサイドが核と
なってエピタキシャル成長した半導体層の中に欠陥を生
じる場合がある。このシリサイドの形成を避けるため
に、シリコン層の成長が始まるまでに、基体100の温
度をなるべく低くするのがよい。特に、基体100の酸
素101による欠陥104を防止することを考慮する
と、基体100の温度はたとえば750℃未満に抑える
ことが望ましい。
【0057】(実施形態5)つぎに、本実施形態の液相
成長法について説明する。なるべく基体100をメルト
501に浸したまま、メルト501中のシリコンを飽和
状態としながら、メルト501の温度を上げることが望
ましい。
【0058】図4は、本実施形態に係る液相成長装置を
示す図である。なお、図2と同様の部材には同一の符号
を付している。溶かし込み基体504と基体100との
対が複数ある場合は、図4のように、溶かし込み基体5
04と基体100との裏面どうしを密着させて保持する
と、不要な部分への成長や、不要な部分からの溶出が抑
えられ好都合である。
【0059】この装置では、まずメルト501の温度を
たとえば750℃未満に保ち、溶かし込み基体504と
基体100とをメルト501中に浸す。このときメルト
501はシリコンに対して飽和でも未飽和でもよい。未
飽和の場合は、基体100の表面近傍のシリコンが溶出
し、表面の重金属原子302などによる汚染も除去され
る。
【0060】やがて、メルト501中に溶かし込み基体
504の表面からシリコンが溶出し始めるが、シリコン
の濃度が高くなり比重が軽くなった部分は、メルト50
1の表面の方へ流れる。その結果、基体100の下面で
は、シリコンの濃度が高まり過飽和となり、シリコン層
の成長が始まる。
【0061】さらに、坩堝500の底面に配置された加
熱手段605でメルト501を加熱すると、その分溶か
し込み基体504からのメルト501中に溶出するシリ
コンの量が多くなる。一方、メルト501の比重差によ
り、相対的にシリコン濃度が高い上、対向する溶かし込
み基体504より温度の低い基体100の表面では過飽
和が維持され成長速度が高まる。
【0062】時間の経過とともに、メルト501の温度
がたとえば750℃以上になるが、それまでにシリコン
層が0.01μm以上の厚さで成長していれば、酸素1
01を起因とする欠陥が顕在化されても、成長するシリ
コン層にその影響はあらわれない。しかも、メルト50
1の温度を750℃とすることによって、成長の速度を
十分高めることができる。そして、第2のシリコン層1
03が形成された後に、基体保持手段502を引き上げ
てシリコン層の成長を終了する。
【0063】以上、本実施形態等では、メルト501と
して、インジウムなどの比較的融点の低い金属を用い、
メルト501中に溶出して、基体100の表面に成長さ
せる半導体層をシリコン層として説明したが、たとえば
半導体層として、これらの組み合わせに限定されるもの
ではなく、他の物質を使用してもよい。
【0064】また、基体100の材料をシリコンからな
る場合を例に説明したが、材料はシリコンに限定されな
い。なお、シリコン以外の材料からなる基体を用いる
と、メルト501の温度は、上記の例示しているものと
異なるが、要するに、冒頭で説明したように、一般に良
質な結晶といえる表面に顕在化された欠陥が「1000
個/cm2」未満とするような温度で第1の半導体層を
成長させればよい。さらに、2つの坩堝のメルト中に溶
かした半導体材料を変更することにより、第1の半導体
層と第2の半導体層とを違う物質により成長させてもよ
い。
【0065】
【実施例】以下、図面を用いて本発明の実施例について
説明する。
【0066】[実施例1]図5は、本実施例の液相成長
装置を示す図である。図5に示す装置を用いて、欠陥の
極めて少ないエピタキシャル基体を製造する手法につい
て説明する。なお、図2で説明した部材と同様のものに
は同一の符号を付している。まず、基体100などを交
換するため、基体保持手段502をロードロック室70
8内に上昇させ、ロードロック室708と石英ガラス製
の反応管706とを仕切るゲートバルブ710を閉じ
た。
【0067】その後、ガス導入管711から窒素を導入
して、ロードロック室708内の雰囲気を窒素に置換し
た。そして、基体交換扉709を開け、洗浄済みの表面
方位(100)のp+ 6インチφのシリコンからなる基
体100を基体保持手段502に保持した。その後、ガ
ス排気管712でロードロック室708内を排気しつ
つ、ガス導入管711から水素を注入して、ロードロッ
ク室708内の雰囲気を水素に置換した。
【0068】一方、坩堝500内には、予めたとえば6
00℃で飽和となるまでシリコンを溶かし込んだインジ
ウムからなるメルト501を電気炉707により加熱し
て650℃に保持した。また、メルト501や基体10
0が酸化されるのを防止するため、反応管706内をガ
ス排気管714にて排気しつつ、ガス導入管713より
水素ガスを導入し、反応管706内を大気圧程度の圧力
とした。
【0069】そして、ゲートバルブ710を開き、基体
上下機構705を作動させ、一旦基体保持手段502を
坩堝500の上の位置まで下降してそのまま保持し、反
応管706の温度がメルト501と同じ温度になるのを
待った。その後、基体100及び溶かし込み基体504
をメルト501に浸し、たとえば5分保持し基体100
の表面を、若干メルト501中に溶出した。
【0070】その後、一旦基体100をメルト501か
ら引き上げ、そのままの状態で30分保持し、溶かし込
み基体504からシリコンをメルト501中に溶かし
た。その間、図示しないメルト撹拌手段でメルト501
の撹拌を続け、メルト501全体を一様に飽和とした。
【0071】その後、メルト501の温度を、たとえば
−0.5℃/分の割合で徐冷し、過飽和にして、635
℃となったところで、再び基体100及び溶かし込み基
体504をメルト501に浸し、10分間放置し、第1
のシリコン層102を成長した。再度基体100及び溶
かし込み基体504をメルト501から引き上げ、メル
ト501を950℃とした。
【0072】この状況で溶かし込み基体504のみをメ
ルト501に浸し、30分間保持し溶かし込み基体50
4からシリコンをメルト中に溶かしだした。その間、基
体保持手段502を毎分10回転させ、基体保持手段5
02に装着されたメルト撹拌機構によりメルト501を
撹拌し、メルト501内のシリコンの濃度を均一にし
た。
【0073】その後、メルト501の温度をたとえば−
1℃/分の割合で徐冷して過飽和として、935℃とな
ったところ、再び基体100及び溶かし込み基体504
をメルト501に浸し、30分放置して第2のシリコン
層103を成長させた。その後、基体保持手段502を
ロードロック室708に上昇させ、ゲートバルブ710
を閉じ、基体100を冷却し、ガス導入管711から窒
素を導入した後、基体交換扉709を開けて、液相成長
装置から基体100を取り出した。
【0074】こうしてシリコン層を成長させた基体10
0には、目視ではメルト501の残留は認められなかっ
たが、念のため塩酸に10分浸して残留金属分を除去し
た。
【0075】そして、成長の終わった基体100表面の
欠陥を評価するため、SECCOエッチを行い、欠陥を
ピットとして可視化してから金属顕微鏡で積層欠陥を探
したところ、正方形の特徴ある形態の積層欠陥が1〜2
個/cm2 程度観察された。
【0076】また、表面粗さ計により測定した平均の表
面粗さは5nm以下であった。比較のため、同一の液相
成長装置により、第1のシリコン層102を成長させ
ず、第2のシリコン層103のみを935℃でシリコン
層を成長させた場合には、シリコン層の表面には、積層
欠陥が平均103 個/cm2程度観察された。また表面
粗さは20nm程度であった。
【0077】[実施例2]本実施例においては、まず特
開平10−189924号公報に記載された薄膜単結晶
シリコン太陽電池の製造方法を説明し、引き続きこの製
造方法に本発明の方法を適用する例について説明する。
【0078】図6は、薄膜単結晶シリコン太陽電池の製
造工程の概略図である。まず、比抵抗0.01Ωcmの
+ 型のシリコンからなる基体800と、これと同じ大
きさの白金電極(図示せず)とを、5cmの間隔で対向
させ、図示しないテフロン(登録商標)のバットの中に
保持した。
【0079】この中に、フッ酸とエタノールとの混合液
を満たし、基体800を陽極として電流を流し陽極化成
を行うと、基体800の表面に数100Å程度の太さを
持った微細孔が複雑に絡まりあった多孔質層801が形
成された。
【0080】つづいて、この基体800を、水素気流雰
囲気中で1000〜1100℃に加熱し10分程度放置
したところ、多孔質層801の表面が改質された。この
表面に、p-シリコン層802を成長した。
【0081】このように、基体100は、実用的な成長
速度を得るには850℃以上の温度で成長することが望
ましい。つぎに、p-シリコン層802の表面に、リン
を含む拡散剤を塗布し、拡散炉に入れたとえば800〜
1000℃程度で窒素雰囲気で熱拡散を行い表面をn+
層803として半導体接合を形成した。
【0082】さらに、その表面に銀ペーストを櫛の歯状
のパターンに印刷・焼成して、グリッド電極804を形
成した。表面再結合を抑えるために、パッシベーション
層(図示せず)をn+ シリコン層803の表面に設け
た。この後、ポリカーボネート等の透明な支持部材80
5を透明接着剤806で貼り付けた。
【0083】つぎに、透明支持部材805に基体800
から引き剥がす様に力を加えると、微細孔の形成によっ
て脆くなった多孔質層801が破壊され、p-シリコン
層802が基体800から剥離した。剥離したp-シリ
コン層802の裏面に、裏面電極807を導電性接着剤
808で貼り付け、薄膜単結晶シリコン太陽電池とし
た。
【0084】p-シリコン層802が剥離された基体8
00は、表面に残る多孔質層801をエッチング等で除
去すると再使用できるので、1枚の基体800から多数
の薄膜単結晶シリコン太陽電池が製造できた。
【0085】以上の工程に使用するシリコンからなる基
体800は、価格はやすいが酸素含有量の高いCz基体
を用いることが多い。前述したとおり、薄膜単結晶シリ
コン太陽電池の製造工程の中には、多孔質層801の表
面の改質や熱拡散により、基体800を800〜110
0程度℃に加熱する工程が含まれるため、1枚のCz基
体を繰り返し使用すると、基体800中に潜在化してい
た酸素が次第に欠陥として顕在化した。
【0086】ここで、欠陥が顕在化すると次回の工程で
陽極化成を行った際に、多孔質層801が形成されるの
を局所的に妨害し、その上に成長するp-シリコン層8
02に欠陥が生じる。そのため、1枚の基体800を繰
り返し使用すると、製造される薄膜単結晶シリコン太陽
電池の特性が次第に低下する傾向が見られる。他方で
は、酸素含有量の高いCz基体は単結晶特有の脆さが少
なく、特に、力を加えて多孔質層801を破壊し、基体
800からp-シリコン層802を引き剥がす際に、基
体800が破損し難いという長所がある。
【0087】ここで本実施例を適用したところ、脆さが
少ないというCz基体の特徴を生かしつつ、基体800
の繰り返し使用による欠陥の増加を抑え、ひいては太陽
電池特性の低下が防止された。すなわち、予めCz基体
の表面に、液相法により酸素濃度が低いp+シリコン層
を、欠陥を含まないよう成長しておき、このp+シリコ
ン層の中に多孔質層801を形成した。
【0088】つづいて、図5に示す装置を用いて、上記
手順により薄膜単結晶シリコン太陽電池を製造する方法
について説明する。まず基体保持手段502をロードロ
ック室708内に上昇させ、ゲートバルブ710を閉め
た。ロードロック室708内の雰囲気を窒素に置換し、
基体交換扉709を開け、比抵抗1Ωcmの6インチφ
Czシリコンウェハからなる基体100を基体保持手段
502に保持した。
【0089】基体保持手段502の一番下の位置にはp
+ 型の溶かし込み基体504が保持されている。坩堝5
00内には予め600℃で飽和となるまでシリコンを溶
かし込んだインジウムからなるメルト501が電気炉7
07により加熱して650℃に保持した。
【0090】そして、ゲートバルブ710を開き、基体
上下機構705を作動させ、一旦基体保持手段502を
坩堝500の上の位置で保持し、メルト501と同じ温
度になるのを待った。その後、基体100及び溶かし込
み基体504をメルト501に浸し、5分保持し基体1
00の表面を、メルト501中に溶出した。
【0091】その後、一旦基体100をメルト501か
ら引き上げ、メルト501の温度を700℃として30
分保持し、溶かし込み基体504からシリコンをメルト
501中に溶かした。その間、図示しないメルト撹拌手
段でメルト501を撹拌し、メルト501を一様に飽和
とした。
【0092】その後、メルト501の温度を、−0.5
℃/分の割合で徐冷して過飽和とし、685℃となった
ところで、再び基体100及び溶かし込み基体504を
メルト501に浸し、10分放置し、第1のシリコン層
102を成長した。再度基体100及び溶かし込み基体
504をメルト501から引き上げ、メルト501を1
000℃とした。
【0093】この状況で溶かし込み基体504のみをメ
ルト501に浸し、30分間保持し溶かし込み基体50
4からシリコンをメルト中に溶かしだした。その間、基
体保持手段502を毎分10回転させ、基体保持手段5
02に装着されたメルト撹拌機構によりメルト501を
撹拌し、メルト501内のシリコンの濃度を均一にし
た。
【0094】その後、メルト501の温度を−1℃/分
の割合で徐冷し過飽和として、985℃となったところ
で、再び基体100及び溶かし込み基体504をメルト
501に浸し、2時間放置して第2のシリコン層103
を成長させた。その後、基体保持手段502をロードロ
ック室708に上昇させ、ゲートバルブ710を閉じ、
第1のシリコン層102、第2のシリコン層103を積
層した基体800を取り出した。基体800には、目視
ではメルト501の付着は見られなかったが、念のため
塩酸に10分浸して残留金属分を除去した。
【0095】成長したシリコン層はp+型で比抵抗はほ
ぼ0.01Ωcmになった。一般に多孔質層801を形
成するには、比抵抗0.01〜0.02Ωcm程度のp+
基体100が使用されるが、本実施例のように基体その
ものが低抵抗でなくとも、陽極化成反応の起こる基体表
面が所望の抵抗値になっていれば、低価格な比抵抗0.
1〜10Ωcm程度のp-型基体100が使用できる。
また基体800は、当初の厚さを増加してから使用する
ので使用可能回数が伸び、コスト面のメリットが多い。
【0096】つぎに表面にp+層を成長した基体800
の表面に陽極化成と呼ばれる方法で、多孔質層801を
形成した。すなわち、まず基体800とこれと同じ大き
さの白金電極(図示せず)とを、5cmの間隔で対向さ
せ、図示しないテフロンのバットの中に保持し、バット
の中にフッ酸とエタノールとの混合液を満たし、基体8
00を陽極として電流を流すと、基体800の表面のp
+層の中に数100Å程度の太さを持った微細孔が複雑
に絡まりあった多孔質層801が形成された。つづい
て、この基体800を、水素気流雰囲気中で1000〜
1100℃に加熱し10分程度放置したところ、多孔質
層801の表面が改質された。
【0097】つづいて多孔質層801の表面にp-シリ
コン層802を成長した。その成長には再び図5に示し
た装置を使用した。まず、基体保持手段502をロード
ロック室708内に上昇させ、ゲートバルブ710を閉
めた。ロードロック室708内の雰囲気を窒素に置換
し、基体800を基体保持手段502に保持した。
【0098】坩堝500内には予め950℃で飽和とな
るまでシリコンを溶かし込んだインジウムを保持した。
その後、メルト501を−1℃/分の割合で徐冷し過飽
和とし、935℃となったところで、再び基体800を
メルト501に浸し、約30分で厚さ30μmのp-
リコン層802を成長した。成長の終わった基体800
には、目視ではメルト501の付着は見られなかった
が、念のため塩酸に10分浸して残留金属分を除去し
た。成長したシリコン層の比抵抗はほぼ1Ωcmであっ
た。
【0099】以上の様に、ここでも実用的な成長速度を
得るには750℃以上の温度で成長することが好まし
い。なお、多孔質層801上への成長の場合には、基体
800に含まれる酸素が750℃以上の温度で積層欠陥
の原因になる現象は見られない。多孔質層801を形成
した液層成長層には、酸素含有量が少ないためと考えら
れる。
【0100】つぎに、p-シリコン層802の表面に、
リンを含む拡散剤を塗布し、拡散炉に入れたとえば80
0〜1000℃程度で窒素雰囲気で熱拡散を行い表面を
+シリコン層803として半導体接合を形成した。
【0101】さらに、その表面に銀ペーストを櫛の歯状
のパターンに印刷・焼成して、グリッド電極804を形
成した。表面再結合を抑えるために、図示しないパッシ
ベーション層をn+シリコン層803の表面に設けた。
この後、ポリカーボネート等の透明な支持部材805を
透明接着剤806で貼り付けた。
【0102】つぎに、透明支持部材805に基体800
から引き剥がすように力を加えると、微細孔の形成によ
って脆くなった多孔質層801が破壊され、p-シリコ
ン層802が基体800から剥離した。剥離したp-
リコン層802の裏面に、裏面電極807を導電性接着
剤808で貼り付け、薄膜単結晶シリコン太陽電池とし
た。
【0103】p-シリコン層802が剥離された基体8
00は、表面に残る多孔質層801をエッチング等で除
去すると再使用できるので、1枚の基体800から多数
の薄膜単結晶シリコン太陽電池が製造できた。
【0104】ところで、基体100としては、低価格だ
が酸素含有量の高いCz基体を用いることが多い。Cz
基体は単結晶特有の脆さが少なく、特に薄膜単結晶太陽
電池の製造工程において、力を加えて多孔質層801を
破壊し、基体800からp-シリコン層802を引き剥
がす際に、基体800が破損し難いという長所もある。
【0105】しかし、前述したとおり、薄膜単結晶シリ
コン太陽電池の製造工程の中には、液相成長や熱拡散に
より、基体800を800〜1100℃程度に加熱する
工程が含まれ、その際に基体100に含まれる酸素が次
第に欠陥として顕在化する。
【0106】欠陥が顕在化すると、次回の工程で陽極化
成を行った際に、多孔質層801の形成を局所的に妨害
し、その上に成長するp-シリコン層802に欠陥が生
じる。そのため、1枚の基体100を繰り返し使用する
と、製造される薄膜単結晶シリコン太陽電池の特性が次
第に低下すると予想される。
【0107】しかし、基体800の製造に本実施形態で
説明した方法を適用した場合には、陽極化成により多孔
質層が形成されるのは、酸素含有量の少ない第2のシリ
コン層103であるため、基体100を繰り返し使用し
ても酸素が原因となる欠陥が生じる恐れがない。
【0108】この基体を用いて図6に示した工程を繰り
返して、10枚の薄膜単結晶シリコン太陽電池を作成し
た。AM1.5のソーラーシミュレーターを用いてその
変換効率を測定したところ、1回目に作成した太陽電池
で15.0%、10回目に作成した太陽電池でも14.
8%であり、ほとんど低下が見られなかった。
【0109】比較のため、比抵抗たとえば0.01Ωc
mのp+ 型Cz基体に、事前に液相成長をせず、そのま
ま図6に示した工程により、10枚の薄膜単結晶シリコ
ン太陽電池を作成した。この場合は1回目に作成した太
陽電池では14.8%の変換効率が得られたが、10回
目に作成した太陽電池では14.0%の変換効率とな
り、低下が見られた。
【0110】なお、多孔質層801の代わりに、表面に
液相エピタキシャル層を有する基体に、水素イオン注入
層を形成し、そのイオン注入層を剥離に用いてもよい。
水素イオンの注入は、通常のイオン注入の他に、プラズ
マイオン注入を行ってもよい。
【0111】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、酸素に
よる欠陥が基体の表面に1000個/cm2未満になる
ような温度のメルトに基体を接触させることにより半導
体層を成長させるため、酸素を含む基体であっても、欠
陥の非常に少ない半導体層を成長させることができる。
【0112】また、本発明の液相成長装置は、メルトを
貯める手段と、メルトの温度を変更する手段と、メルト
に酸素を含む基体を接触させる手段とを備え、基体の表
面に1000個/cm2未満になるような温度のメルト
に、基体を接触させることにより半導体層を成長させる
ため、酸素を含む基体であっても、欠陥の非常に少ない
半導体層を成長させることができる。
【0113】さらに、本発明によると、基体は、半導体
原料が飽和していないメルトに接触させ、その後、半導
体原料に対して金属溶液を飽和させて第1の半導体層を
成長させるため、基体表面が重金属で汚染されても、半
導体成長させる前に汚染を基体から除去するため、欠陥
の非常に少ない半導体層を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施形態1の液相成長法の原理図であ
る。
【図2】図1の基体を作成するための液相成長装置の図
である。
【図3】基体中表面に付着した重金属原子及びそれを除
去する工程の説明図である。
【図4】本発明の実施形態5の液相成長装置の図であ
る。
【図5】本発明の実施例1の液相成長装置の図である。
【図6】本発明の実施例2の薄膜単結晶シリコン太陽電
池の製造工程図である。
【図7】従来の液相成長法による基体の製造工程図であ
る。
【図8】種々の温度の熱処理により基体表面に酸素が欠
陥として顕在化した様子を示す図である。
【図9】従来の基体中表面に重金属原子が付着した状態
でシリコン層を成長させる様子を示す図である。
【符号の説明】
100,200,800 基体 101,201 基体に含有される酸素 102 第1のシリコン層 103 第2のシリコン層 104,202 顕在化した欠陥 203 半導体層 204 積層欠陥 302,401,406 重金属原子 204,405 積層欠陥 500 坩堝 501 メルト 502 基体保持手段 504 溶かし込み基体 605 加熱手段 705 基体上下機構 706 反応管 707 電気炉 708 ロードロック室 709 基体交換扉 710 ゲートバルブ 711 ガス導入管 712 ガス排気管 801 多孔質層 802 p- シリコン層 803 n+ シリコン層 804 グリッド電極 805 透明支持部材 806 透明接着材 807 裏面電極板 808 導電性接着材

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基体上に750℃未満の温度で第1の半
    導体層を液相成長させる工程と、 前記第1の半導体層上に750℃以上の温度で第2の半
    導体層を液相成長させる工程とを含むことを特徴とする
    半導体基体の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記基体は、チョクラルスキーシリコン
    ウェハからなることを特徴とする請求項1に記載の半導
    体基体の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記第1の半導体層は、500℃以上の
    温度で液相成長させることを特徴とする請求項1に記載
    の半導体基体の製造方法。
  4. 【請求項4】 基体上に750℃未満の温度で第1の半
    導体層を液相成長させる工程と、 前記第1の半導体層上に750℃以上の温度で第2の半
    導体層を液相成長させる工程と、 前記第2の半導体層の表面を陽極化成する工程とを含む
    ことにより製造されることを特徴とする太陽電池。
  5. 【請求項5】 酸素が含まれている基体に半導体層を成
    長させる液相成長法において、 前記酸素による欠陥が前記基体の表面に1000個/c
    2未満になるような温度のメルトに前記基体を接触さ
    せることにより第1の半導体層を成長させることを特徴
    とする液相成長法。
  6. 【請求項6】 前記第1の半導体層を、該第1の半導体
    層の表面に前記酸素による欠陥が生じない厚さまで成長
    させた後に、前記メルトの温度を上昇させて、さらに第
    2の半導体層を成長させることを特徴とする請求項5に
    記載の液相成長法。
  7. 【請求項7】 前記第1の半導体層の厚さは0.01μ
    m以上であることを特徴とする請求項6に記載の液相成
    長法。
  8. 【請求項8】 前記第1の半導体層は、前記第2の半導
    体層と同じ導電型で、より高濃度にドープされることを
    特徴とする請求項6又は7に記載の液相成長法。
  9. 【請求項9】 前記基体の材質を、シリコンとした場合
    に、前記温度を750℃未満とすることを特徴とする請
    求項5に記載の液相成長法。
  10. 【請求項10】 前記第1の半導体層を、該第1の半導
    体層の表面に前記酸素による欠陥が生じない厚さまで成
    長させた後に、前記基体を前記メルトから取り出して、
    他のメルトに接触させることにより前記第1の半導体層
    上に第2の半導体層を成長させることを特徴とする請求
    項5に記載の液相成長法。
  11. 【請求項11】 前記基体は、チョクラルスキー法によ
    り製造されたものであることを特徴とする請求項5に記
    載の液相成長法。
  12. 【請求項12】 請求項5又は6に記載した液相成長法
    により作成した第1の半導体層を備えることを特徴とす
    るエピタキシャル基体の製造方法。
  13. 【請求項13】 請求項5に記載した液相成長法により
    作成した第1の半導体層をエピタキシャル層として用い
    ることを特徴とするエピタキシャル基体の製造方法。
  14. 【請求項14】 請求項5又は6に記載した液相成長法
    により作成した第1の半導体層上に成長した半導体層を
    備える太陽電池。
  15. 【請求項15】 前記基体を半導体原料が飽和していな
    いメルトに接触させて、前記基体表面の汚染を除去した
    後に、前記メルトの半導体原料に対して金属溶液を飽和
    させて前記第1の半導体層を成長させることを特徴とす
    る請求項5に記載の液相成長法。
  16. 【請求項16】 メルトを貯める手段と、前記貯められ
    たメルトの温度を変更する手段と、前記メルトに酸素を
    含む基体を接触させる手段とを備え、前記基体の表面に
    半導体層を成長したときの該半導体層に含まれる積層欠
    陥が1000個/cm2未満になるような温度の前記メ
    ルトに、前記基体を接触させることを特徴とする液相成
    長装置。
  17. 【請求項17】 請求項1に記載の半導体基体を製造す
    る液相成長装置であって、 シリコンが溶解したメルトを貯める手段と、 前記メルトの温度を変更する手段と、 前記メルトを溶かし込むための半導体材料と前記基体と
    を同時に保持する保持部材と、 前記保持部材を上下に移送する移送手段とを有すること
    を特徴とする液相成長装置。
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