JPH11214720A

JPH11214720A - 薄膜結晶太陽電池の製造方法

Info

Publication number: JPH11214720A
Application number: JP10015634A
Authority: JP
Inventors: Yukiko Iwasaki; 由希子岩▲崎▼; Akiyuki Nishida; 彰志西田; Kiyobumi Sakaguchi; 清文坂口; Takao Yonehara; 隆夫米原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1998-01-28
Publication date: 1999-08-06

Abstract

(57)【要約】【課題】低コストで良好な特性のバックコンタクト型
薄膜結晶太陽電池の製造方法を提供すること。【解決手段】Ｓｉウエハ表面に形成した多孔質上にSi
活性層を堆積した後、ドーパントを含む低抵抗材料にて
パターンを形成し、ウエハを加熱して接合と電極パター
ンを形成、全体を絶縁膜で覆う。電極を覆う絶縁膜を残
してそれ以外の絶縁膜を選択的に除去、その上に前工程
と逆タイプの接合を形成した後、導電性接着剤を用いて
支持基板に固着する。これを多孔質層を介してウエハか
ら分離し、薄膜結晶太陽電池を得る。一方のウエハは多
孔質層の残滓を除去し、前記工程を繰り返し施して再利
用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質層を利用した
剥離型薄膜結晶太陽電池の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】各種機器の駆動エネルギー源や商用電力
と系統連結させる電源として、太陽電池が広く研究され
ている。

【０００３】太陽電池はコスト的要請から低価格基板上
に素子を形成できることが望まれる。一方、太陽電池を
構成する半導体としては一般にシリコンが用いられる。
中でも、光エネルギーを起電力に変換する効率すなわち
光電変換効率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れ
ている。しかし、大面積化および低コスト化の観点から
は、アモルファスシリコンが有利とされている。また、
近年においては、アモルファスシリコンなみの低コスト
と単結晶なみの高エネルギー変換効率とを得る目的で、
多結晶シリコンの使用が検討されている。

【０００４】ところが、このような単結晶や多結晶シリ
コンにおいて従来提案されている方法は塊状の結晶をス
ライスして板状の基板とするため、その厚さを0.3mm以
下にすることは困難であった。

【０００５】従って、基板は、光量を十分に吸収するの
に必要以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十分
ではなかった。即ち、低価格化を図るためにはさらなる
薄型化が必要である。最近では溶融したシリコンの液滴
を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成
する方法が提案されているが、厚さは最低でも0.1mm〜
0.2mm程度となり結晶シリコンとして光吸収に必要十分
な膜厚（20μm〜50μm）に比べまだ薄型が十分ではな
い。

【０００６】そこで、いっそのこと単結晶シリコン基板
上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から分離
（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー変換
効率と低コスト化を達成する試みが提案されている（Mi
lnes,A.G. and Feucht,D.L.,"Peeled Film Technology
Solar Cells", IEEE Photovoltaic Specialist Confere
nce, p.338,1975）。

【０００７】しかしながら、この方法では基板となる単
結晶シリコンと成長エピタキシャル層との間にSiGeの中
間層を挿入させてヘテロエピタキシャル成長させた上
に、さらにこの中間層を選択的に溶融させて成長層を剥
がす必要がある。一般的にヘテロエピタキシャル成長さ
せた場合格子定数が異なるため成長界面で欠陥が誘起さ
れやすい。また異種材料を用いるという点でプロセス・
コスト的に有利であると言えない。

【０００８】また、U.S.Pat.No.4,816,420に開示されて
いる方法、すなわち、マスク材を介して結晶基板上に選
択的エピタキシャル成長および横方向成長法によりシー
ト状の結晶を形成した後基板より分離することを特徴と
する太陽電池の製造方法により、薄型の結晶太陽電池が
得られることが示された。

【０００９】しかし、この方法においてマスク材に設け
られる開口部はライン状であり、このラインシードより
選択的エピタキシャル成長および横方向成長を用いて成
長させたシート状の結晶を分離するには結晶のへき開を
利用して機械的に剥がすためにラインシードの形状があ
る程度の大きさ以上では基板との接地面積が多くなるの
で剥がす途中でシート状結晶を破損してしまうことにな
る。特に太陽電池の大面積化を図る場合、どんなにライ
ン幅を狭くしても（実際的には1μm前後）ライン長が数
mm〜数cmあるいはそれ以上の大きさになると上述の方法
は実際上困難となる。

【００１０】このような点を鑑み、シリコンウエハ表面
に陽極化成により多孔質シリコン層を形成した後剥離
し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させて多孔質
層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて良好な
特性を示す薄膜結晶太陽電池が作製できることが示され
た（特開平6-45622）。

【００１１】さらに特開平8-213645に、シリコンウエハ
上に多孔質シリコン層を形成した上にシリコン薄膜層を
成長させた後に成長シリコン薄膜層とウエハを多孔質層
から分離して太陽電池化、シリコン薄膜層分離後のシリ
コンウエハは、多孔質層の残滓を除去した後再利用して
低コスト化を図るとの記載がある。

【００１２】これらの多孔質Siを利用した特許に記載の
太陽電池は、通常のn+pp+接合構造についてのみ記載さ
れている。さらに高効率化を可能にする手法として、裏
面に接合を作り込むバックコンタクト構造が試みられて
いる。（R．A．Sinton et．al “LARGE-AREA 21％EFFI
CIENT SI SOLAR CELLS”,Conf．Recored 23rd IEEE Pho
tovoltaic Specialists Conference，p．157(1993）等
）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来のn+pp+接合セル
は、グリッドが入射側表面に形成されているため、グリ
ッドの陰による電流損失が発生し、また大面積化に伴っ
てシリーズ抵抗での電流損失も著しい。これらの問題を
改善するために考え出されたのがバックコンタクト構造
である。従来のバックコンタクトセルは微細なp+やn+層
の作り込みにはフォトリソグラフの手法が用いられ、高
効率化が計れるものの、量産性には乏しい。

【００１４】そこでスクリーン印刷を用いて接合を作り
込む方法がU.S.PAT.No.5,641,362に示された。これによ
ると、n-型のシリコン薄膜の両面にn+層を形成した後、
片面に第ＩＩＩ属の金属を含むペーストにて電極パター
ンをスクリーン印刷して加熱し、第ＩＩＩ属金属とシリ
コンの接する部分を合金化させてp+層と電極を同時形成
する。次に薄膜表面全体を酸化膜で覆い、選択的にSiO2
膜のみを除去する。これにより、p+層と第ＩＩＩ属の金
属とのオーミックコンタクト部分（正極）が酸化膜で絶
縁できる。次いで裏面電極（負極）を形成してバックコ
ンタクト型の薄膜結晶太陽電池が得られる、というもの
である。

【００１５】この方法は量産性向上に有効ではあるが、
n+層にAlをカウンタードープしてp+層を形成するため、
n+層とp+層が分離されずにリークの原因となり易い。従
って量産時には歩留まりが悪くなると考えられる。

【００１６】本発明は、高効率なバックコンタクト型の
薄膜結晶太陽電池を低コストにて歩留まり良く製造する
方法を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の従来技
術における問題を解決し、高変換効率の結晶太陽電池の
低コスト製造方法に係わる。

【００１８】すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は
次の工程を有する事を特徴とする。（１）多孔質層を利用した剥離薄膜結晶太陽電池の製
造方法において、少なくとも次の工程を含む薄膜結晶太
陽電池の製造方法。 (a) Siウエハを陽極化成することにより、多孔質層を形
成する (b) 多孔質層上にSi活性層を形成する (c) 形成したSi活性層上にｐまたはｎ型のドーパント含
む低抵抗材料にてパターンを形成する (d) (c)のウエハを加熱して、パターンとウエハの接す
る部分を合金化し接合、電極を形成する (e) ウエハ表面全体を絶縁膜で覆う (f) 電極を覆う絶縁膜を残してそれ以外の絶縁膜を選択
的に除去する (g) (f)で選択的に絶縁膜を除去された部分に、(d)と
は逆タイプの導電層を成長させ、接合を形成する。 (h) 成長面を導電性の接着剤を用いて支持基板へ貼り付
け、多孔質層を介してウエハから分離するまたは（２）多孔質層を利用した剥離薄膜結太陽電池の製造
方法において、少なくとも次の工程を含むことを特徴と
する薄膜結晶太陽電池の製造方法。 (a) Siウエハを陽極化成することにより、多孔質層を形
成する (b) 多孔質層面および反対面にSi活性層を形成する (c) 多孔質側に形成したSi活性層上にｐまたはｎ型のド
ーパントを含む低抵抗材料にてパターンを形成する (d) (c)を加熱して、パターンとウエハとの接する部分
を合金化し、接合と電極を形成する (e) ウエハ表面全体を絶縁膜で覆う (f) パターン電極形成した側の表面上の酸化膜を、電極
を覆う絶縁膜は残しながら選択的にエッチング除去する (g) (f)で絶縁膜の除去された部分に、(ｃ)のパターン
とは逆タイプの導電層を液相成長させ、接合を形成す
る。 (h) 成長面を導電性の接着剤を用いて支持基板へ貼り付
け、多孔質層を介してウエハから分離する (i) Si薄膜を分離した後のウエハは、(f)で残した絶縁
膜や多孔質層の残滓をエッチングにより除去する。 (j) (i)で得られたウエハは、(a)〜(i)を繰り返し施し
て複数回利用する。

【００１９】

【発明の実施の形態】（実施形態1）以下に図2に基づ
き、本発明の製造方法について詳細に説明する。結晶基
板、例えば単結晶シリコンウエハ201の表面に不純物を
熱拡散、イオン打ち込みあるいはウエハ作製時に混入さ
せることにより導入し、少なくともウエハ表面にp+層20
2が形成されるようにする。

【００２０】次に不純物を導入した側のウエハ表面をHF
溶液中で陽極化成により多孔質層203を形成し（図2
(2)）、その上にエピタキシャル成長法によりp-型単結
晶シリコンからなるSi活性層204を成長させる（図2
(3)）（このとき陽極化成における多孔質化において、
化成電流レベルを、例えば途中で低レベルから高レベル
へ変化させる等により、あらかじめ多孔質層の構造に疎
密の変化を設けておくことで、エピタキシャル成長後に
多孔質層で分離されやすいように制御することができ
る）。

【００２１】次に成長させた単結晶層上に、p型のドー
パントを含む低抵抗材料にて電極パターンを形成し、加
熱してパターンとウエハの接する部分を合金化させて接
合、電極を形成する。次にウエハ全体を絶縁膜で覆い、
電極パターンを覆う絶縁膜以外の絶縁膜を除去する。例
えば、p型のドーパントを含む低抵抗材料としてAlペー
スト205をある間隔をもつ櫛形パターンに印刷し、酸素
雰囲気中で800℃に加熱してペーストとウエハが接する
部分を合金化させ、Al電極205′を形成しその近傍にp+
層206を部分的に形成する。同時にウエハ全体を酸化さ
せると、Al電極205′上にはAl₂O₃からなる絶縁膜207
が、Siウエハ上にはSiO2が形成される。次にＨＦを含む
エッチャントを用い、Al2O3とSiO2のエッチングレート
の差を利用してSiO2部分を選択的にエッチングし、p+層
206（のみ）を絶縁層207でカバーすることができる（図
2(5)）。

【００２２】次いで、パターン形成されたp+層206の隙
間を埋めるように、むき出しになったエピタキシャルp-
層204の上にn+層208を堆積させ、接合を形成する（図2
(6)ではn+層を成長）。

【００２３】形成されたp+層206とn+層208は、p+層206
をカバーする絶縁膜207にて電気的に分離されている。
導電性接着剤209にて裏面電極を形成してから基板210を
固着させるかあるいは裏面電極をあらかじめその上に形
成した基板210をこの表面に固着させ（図2(7)）、固着
した基板とシリコンウエハとの間に力を作用させて物理
的に、または多孔質層をエッチングすることにより化学
的に、多孔質層を介して単結晶シリコン層をシリコンウ
エハより剥離して基板上に転写し（図2(8)）、表面に反
射防止層211を形成して図1に示すような太陽電池が完成
する（図2(9)）。

【００２４】剥離が終わった後のシリコンウエハはその
表面に残っている多孔質層をエッチング等により除去／
処理することにより（図2(10)）再び最初の工程（図2
(1)）に供せられる。

【００２５】このような方法によって形成した本発明の
太陽電池を図1に示す。Si活性層（p-層）102とn+層103
との間に電極108がパターン形成され、該電極108がSi活
性層102に接する領域にp+層102が形成されている。電極
108とn+層103は絶縁膜104によって隔てられている。こ
れらの半導体層は支持基板106上に導電性接着剤層105を
介して接着されており、表面には反射防止層107が設け
られている。本実施形態においてp、nの極性は逆にして
形成することもできる。

【００２６】（実施形態2）Si活性層204の成長に液相成
長を利用する場合は、意図的にウエハ201の両面にSi活
性層を成長させるとよい。このとき、多孔質層の膜厚と
Si活性層の膜厚を揃えておくとウエハの厚みを一定に保
つことが出来る。この形態を図3に基づいて説明する。

【００２７】実施形態1（図2）と同様にウエハ301の表
面にp+層302を形成し、更にその表面に多孔質層303を形
成する(図3(1)〜(2))。

【００２８】続いて、ウエハ301の両面にp-Si活性層30
4、304′を形成し、多孔質層側のSi活性層上にドーパン
トを含む材料にてAlペースト305で電極のパターンを印
刷する。（図3(3)〜(4)）。

【００２９】次に加熱してAlペーストがウエハと接する
部分を合金化させてp+層306を形成し、Al電極305′を形
成する。次いで、ウエハ全体を絶縁膜307で覆った後、
電極パターンを覆わないで且つパターン電極形成面に形
成された絶縁膜のみを除去した（図3(5)）後、ウエハ全
体をメルトの中に浸漬してn+層308を成長させる。この
時絶縁膜の除去された、p+またはn+層の隙間のSiウエハ
上には膜が形成されるが、反対面の絶縁膜307′上では
メルトがはじかれ成長しない（図３(６)）。

【００３０】その後は実施形態1（図２）と同様にして
太陽電池を形成する。分離後のウエハは残りの絶縁膜と
多孔質の残滓を除去し前記工程を繰り返し施す。工程の
繰り返しによってウエハの多孔質層形成面の反対面に厚
く堆積するSi活性層303′は常にp-型Siなので、そのま
まSi活性層液相成長用溶かし込みに利用でき、材料を無
駄なく利用することができる。本実施形態においてp、n
の極性は逆にして形成することもできる。

【００３１】（多孔質層203、303）多孔質シリコン層を
形成するための陽極化成法には弗酸溶液が用いられ、HF
濃度が１０％以上で多孔質化が可能となる。陽極化成時
に流す電流の量としてはHF濃度や所望とされる多孔質層
の膜厚あるいは多孔質層表面の状態等によって適宜決め
られるが、大体数mA/cm2〜数十mA/cm2の範囲が適当であ
る。

【００３２】またHF溶液にエチルアルコール等のアルコ
ールを添加することにより、陽極化成時に発生する反応
生成気体の気泡を攪拌することなく瞬時に反応表面から
除去でき、均一にかつ効率よく多孔質シリコンを形成す
ることができる。添加するアルコールの量はHF濃度や所
望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面状態に
よって適宜決められ、特にHF濃度が低くなりすぎないよ
うに注意して決める必要がある。

【００３３】この多孔質シリコン層は、単結晶シリコン
の密度2.33g/cm3に比べて、HF溶液濃度を50〜20%に変化
させることでその密度を1.1〜0.6 g/cm3の範囲に変化さ
せることができる。また、陽極化成電流を変えてもporo
sityを変化させることができ、電流を増大させるとporo
sityも増加する。

【００３４】多孔質シリコンの機械的強度はporosity
（多孔度）により異なるが、バルクシリコンよりも十分
に弱いと考えられる。例えば、porosityが50%であれば
機械的強度はバルクの半分と考えて良い。仮に多孔質シ
リコンの表面に基板を接着させ、多孔質層と基板との間
に十分な接着力がある場合には、多孔質層を形成したシ
リコンウエハと基板との間に圧縮、引っ張りあるいはせ
ん断力をかけると多孔質シリコン層が破壊される。さら
にporosityを増加させればより弱い力で多孔質層を破壊
できる。

【００３５】陽極化成による多孔質シリコンの形成には
陽極反応に正孔が必要であり、そのため主に正孔の存在
するp型シリコンで多孔質化が行われるとされている
（T.Unagami, J.Electrochem.Soc., vol.127, 476(198
0)）。しかし、一方で低抵抗n型シリコンであれば多孔
質化されるという報告もあり（R.P.Holmstromand J.Y.C
hi,Appl.Phys.Lett., vol.42, 386(1983)）、p型n型の
別を問わず低抵抗シリコンで多孔質化が可能である。ま
た導電型によって選択的に多孔質化が可能であり、FIPO
S(Full Isolation by Porous Oxidized Silicon)プロセ
スのように暗所で陽極化成を行うことによりp層のみを
多孔質化できる。

【００３６】単結晶シリコンを陽極化成して得られた多
孔質シリコンは、透過電子顕微鏡の観察によると数nm程
度の径の孔が形成されており、その密度は単結晶シリコ
ンの半分以下になる。にもかかわらず単結晶性は維持さ
れており、多孔質シリコンの上に熱CVD法等でエピタキ
シャル層を成長させることが可能である。

【００３７】また、多孔質層はその内部に大量の空隙が
形成されているために、体積に比べて表面積が飛躍的に
増大しており、その結果化学的エッチング速度は通常の
単結晶層のエッチング速度に比べて、著しく増速され
る。

【００３８】また単結晶シリコンに替えて多結晶シリコ
ンを用いても同様に陽極化成により多孔質層が得られ
る。その上に熱CVD法等で結晶シリコン層を成長するこ
とができる（この場合多結晶シリコンの結晶粒の大きさ
に対応した部分的エピタキシャル成長が可能）。

【００３９】（エピタキシャル成長）次に薄膜半導体層
を形成するための液相成長法および気相成長法について
説明する。図4は液相成長を説明するための溶媒Ｍ（た
とえばインジウム）と溶質Ｓ（たとえばシリコン）の熱
平衡状態での模式的な相図である。ここで横軸４０１は
溶液中の溶質Ｓの平均濃度を表し、左端は純溶媒の状態
を表し右に向かって溶質Ｓの濃度が増す。縦軸４０２は
溶液の温度を表し、溶液の状態は曲線４０３を境界とし
て大きく２つの領域に分かれる。領域４０４にあるＰで
は溶媒Ｍ中に均一に溶質Ｓが溶解しており、その濃度は
横軸に示される濃度と一致する。領域４０５は溶質Ｓの
一部が固体化して析出し、例えばＱにおいては固体Ｓ
と、濃度Dqの溶液とが共存する。曲線４０３上の状態R0
の溶液中にこの温度で融解しない材料で作った基体を浸
漬し、ゆっくりと溶液の温度を下げていくと、溶液中の
溶質Ｓの濃度は曲線４０３に沿って、例えばＲ１まで減
少していく。Ｒ0とR1の濃度差にあたる溶質Ｓが基体の
表面に固体として堆積する。特に基体が結晶質である場
合には、固体Ｓも基体の結晶性を引き継いだ結晶質とな
る場合があり、エピタキシャル成長と呼ばれる。通常基
体の材料と固体Sが一致している場合に最もエピタキシ
ャル成長は容易であるが、異質でもエピタキシャル成長
は可能である（ヘテロエピタキシャル成長）。この様に
して結晶質の第一の基体の表面に薄膜半導体層を成長さ
せる事ができる。

【００４０】一方の気相法としては、熱CVD法、LPCVD
法、スパッタ法、プラズマCVD法、光CVD法等がある。成
長に使用される原料ガスとしてはSi₂H₂Cl₂、SiCl₄、SiH
Cl₃、SiH₄、Si₂H₆、SiH₂F₂、Si₂F₆等のシラン類及びハ
ロゲン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。

【００４１】また、キャリアガスとしてあるいは結晶成
長を促進させる還元雰囲気を得る目的で、前記の原料ガ
スに加えてH2が添加される。前記原料ガスとH2の割合
は、形成方法及び原料ガスの種類さらに形成条件により
適宜決められるが、好ましくは1:10以上1:1000以下（導
入流量比）が適当であり、より好ましくは1:20以上1:80
0以下とする事が好ましい。

【００４２】また、成長時の温度としては、熱CVD法で
シリコンを成長させる場合には、概ね800℃以上1250℃
以下が適当であり、より好ましくは、850℃以上1200℃
以下に制御されるのが望ましい。プラズマCVD法では、
概ね200℃以上600℃以下が適当であり、より好ましく
は、200℃以上500℃以下とするのが好ましい。

【００４３】同様に圧力については、概ね10^-2Torr〜76
0Torrが適当であり、より好ましくは10^-1Torr〜760Torr
である。

【００４４】（接合形成）次に接合形成について説明す
る。接合の形成は、例えばｐ型の基板に対しｎ型の不純
物を導入することで得られる。不純物の導入方法には固
相拡散法、固相エピタキシ接合形成法、ガス拡散法、イ
オン注入法、レーザー誘起拡散法、マイクロ波結合拡散
法等があるが、ここでは本発明で用いる固相拡散法のみ
を取り上げて簡単に説明する。

【００４５】固相拡散法は、主に基板表面に不純物を含
んだ拡散剤を堆積し、その不純物を高温にて基板中にド
ライブインさせる方法がとられる。拡散剤の堆積法とし
て、ＣＶＤ法、及びスピンオン法、スプレー法、スクリ
ーン印刷法等により不純物を含んだ塗布剤を表面塗布し
た後、乾燥させる方法が用いられる。

【００４６】ＣＶＤ法は均質な膜を制御良く堆積できる
反面、装置や材料ガスのコストが高価なことや真空工程
が必要なため、量産には適していないという問題があ
る。

【００４７】スピンオン法、スプレー法、スクリーン印
刷法は、簡単な装置で拡散剤を塗布できるため、量産性
に優れている。拡散剤としては、ｐ型を形成する場合は
AlペーストやB₂O₃ 、ｎ型を形成する場合は、P₂O₅等を
用いればよい。

【００４８】

【実施例】実施例１本例では図2に示すプロセスにより単結晶シリコン層を
ステンレス基板に転写して太陽電池を形成する。

【００４９】500μm厚の単結晶シリコン基板201の表面
にBCl3を熱拡散源として1200℃の温度でBの熱拡散を行
ってp+層202を形成し、3μm程度の拡散層を得た（図2
(1)）。次にHF溶液中で表１の条件で陽極化成を行い、
ウエハ上に多孔質シリコン層203を形成した（図2
(2)）。

【００５０】

【表１】多孔質層203(503)の形成されたSiウエハ101(502)を図５
のように２枚の基板の裏面同士を接して固定する基板ホ
ルダー501にセットし、水素雰囲気中1030℃にて15分ア
ニールした後温度を894℃まで降下させた。これと平行
してカーボンボート内で900℃にて金属インジウムを溶
解し、溶液を攪拌しつつ飽和状態までp-型多結晶シリコ
ンウエハを溶かし込んだ後、溶液の温度をシリコン基板
201と同じ894℃までゆっくり下げ、成長用の溶液とし
た。

【００５１】溶液とシリコン基板との温度が一致した時
点で溶液の攪拌を止め、基板ホルダーごと溶液に浸漬
し、冷却速度−1.0℃／分で徐冷して多孔質層面に30μ
ｍの薄膜シリコン層104を成長させ引き上げた（図2
(3)）。

【００５２】引き上げた基板をホルダーからはずし、多
孔質上Si膜側の表面に、Alを含むペーストにて電極パタ
ーンをスクリーン印刷にて形成した（図２(4)）。Alパ
ターンは幅80μｍ、100μｍピッチのフィンガーが、３m
m幅のバスバーから櫛形状に伸びる形状にした。さらに
太陽電池とする際に必要となる電極の取り出し箇所をバ
スバーに設けておく。次に900℃にてAlとSiの接触面付
近を合金化すると同時に、全面を酸化させた。これによ
りAlペーストの印刷パターンにｐ+層206の作り込みと、
ｐ+層206とｎ+層208を分離するための絶縁層207、およ
び電極205′が形成される。次にＨＦを含むエッチャン
トに全面を浸漬することにより、電極を覆う酸化膜を残
し、Siが酸化された部分のみをエッチングして除去した
後、今度はｎ+型Siを溶質として溶かし込んだインジウ
ム中に浸漬してAlペーストの印刷パターンの隙間を埋め
るようにｎ+層208を成長させる。

【００５３】次に、Alシート209を介して薄いステンレ
ス支持基板210へ熱融着させ、多孔質層に力を作用させ
て分離した（図２(7)）。剥離面に残った支持基板側の
多孔質層の残滓はフッ酸と過酸化水素水、及び純水の混
合液によりエッチング除去し、その表面に反射防止層と
してTiO₂211を形成した。非多孔質Si結晶では、前記エ
ッチヤントに対するエッチング速度が極めて低く、多孔
質層のエッチング速度との選択比は、10⁵以上にも達
し、非多孔質層におけるエッチング量は、実用上無視で
きる膜厚減少量である。

【００５４】こうして得られたSi薄膜について、反射防
止膜を形成し、さらにAlパターン205′とAlシート209
（ステンレス支持基板210でも良い）から電極をとりだ
し、太陽電池を形成した。

【００５５】一方Siウエハに残った多孔質層も同様にエ
ッチング除去して平滑面を出し、前述の工程をくり返し
ウエハに施して太陽電池を作製するのに利用した。

【００５６】以上のようにして1枚のシリコン基板から
複数枚の太陽電池を作製しAM1.5（100mW/cm2）光照射下
でのI-V特性について測定したところ、平均で15.1％の
光電変換効率が得られた。

【００５７】実施例２本例では、図2に示す方法で、Si活性層203を形成するの
に気相成長法を用い、支持基板210としてポリイミドフ
ィルムに転写して太陽電池を形成するほかは実施例1と
同様である。実施例１同様に多孔質層を形成した後、図
６に示したようなＣＶＤ装置にてエピタキシャル成長を
行なった。

【００５８】まず多孔質Si層面を外側にしてバレル605
にセットし、チャンバー602内に封止した。ヒーター604
で回転しているバレルにセットされたSiウエハ601を加
熱しながら、ガス導入管603から水素を流して1040℃で1
0分間ウエハをアニールした後、表２に示す条件にて成
膜を行なった。チャンバーに導入したガスは、流入ガス
に押し出され排気管606を通して排気される。

【００５９】

【表２】

【００６０】上記の条件にてp-層を約30μmエピタキシ
ャル成長させた後、ウエハをチャンバーから取り出し、
実施例１同様にしてp+層、電極と酸化膜の形成、および
SiO2膜のエッチングを施した。

【００６１】次に通常のプラズマＣＶＤ装置により表
３に示す条件で電極の間のウエハ上にn+型μc-Si層を堆
積した。

【００６２】

【表３】

【００６３】気相成長で得られたSi膜面にCuペーストを
塗布したポリイミドフィルムを接着し、オーブンに入れ
て400℃、20分の条件でCuペーストの焼成を行い、フイ
ルムとウエハを固着させた。

【００６４】ウエハのフィルムと接着していない側の面
を真空チャックで固定し、ポリイミドフィルムの一端か
ら力を作用させて、多孔質を破壊してSi薄膜をウエハか
ら分離、フィルム上へ転写した。

【００６５】ポリイミドフィルムに転写した際にSi薄膜
に残った多孔質層も実施例１同様選択エッチングにより
除去し、反射防止層としてTiO2層を約80nm形成し、太陽
電池とした。

【００６６】薄膜Si層を分離後のSiウエハについても実
施例1同様に多孔質残滓をエッチングにより除去して平
滑面を出し、上述の工程を繰り返し施した。

【００６７】このようにして得られたポリイミド上の薄
膜結晶太陽電池についてAM1.5(100mW/cm2）光照射下でI
-V特性の測定を行なったところ、平均で14.7％の光電変
換効率を得た。

【００６８】実施例３本例では図3に示す方法でウエハの両面に液相成長にてS
iを堆積し、ウエハの厚みを保ちながら薄膜結晶太陽電
池を形成する。

【００６９】陽極化成にて多孔質層303を３０μｍ形成
した後、図７に示した様なホルダーに装着してウエハ30
1の両面に液相成長させ３０μｍ厚のｐ‐型Si薄膜304、
304′を形成する事を除いては、実施例１と同様にしてA
lペースト305で電極パターンを印刷し、p+層306及び電
極305′を形成すると同時に全面を酸化させた。次に実
施例１と同様のエッチャントを用いて、電極305′を覆
う酸化膜307を残してパターン電極形成表面側の酸化膜
のみを除去する。このウエハを再び図７の様なホルダー
に設置して液相成長溶液（メルト）中に浸漬し、ｎ+型S
i層308を堆積させる。この時、裏面や端面のSiO2膜30
7′がメルトをはじくため、パターン形成されたｐ+層の
隙間以外のウエハ上にはｎ+型Si膜308は堆積しない。後
工程は実施例１と同様にして太陽電池を作成した。以上
のようにして一枚のウエハに複数回の工程を施したとこ
ろ、平均で15.5％の光電変換効率を得ることが出来た。

【００７０】本実施例では一回の太陽電池作成工程で常
に裏面へ多孔質で損失する分のSiが裏面に堆積されるた
め、ウエハの厚みを一定に保つ事が出来、取り扱いが容
易になった。

【００７１】実施例４本実施例では、多孔質とは反対面に堆積するSiを有効に
利用して、太陽電池を形成する。

【００７２】実施例３と同様に、厚み600μｍのウエハ
に対して、何度も剥離工程を施したところ、元のウエハ
はすべて利用し尽くされ、液相成長によってウエハの裏
面に堆積したSiでできたウエハ状の塊が残った。実施例
３で示した工程の場合、ウエハ上に液相成長にて堆積す
るのはp-型Siだけなので、この塊はそのままSi活性層30
4、304′の液相成長用の溶かし込み材料として利用でき
る。

【００７３】前述の液相成長で得られたウエハ状の塊を
溶かし込み材料に用いたメルトを用いて、新たなシリコ
ン基板に実施例３同様の工程を複数回施し、薄膜結晶太
陽電池を得た。

【００７４】こうして得られた太陽電池についてAM1.5
光照射下でI-V特性を評価したところ、平均で15.0％の
光電変換効率が得られた。

【００７５】実施例５本実施例では、支持基板へ転写したSi薄膜結晶表面に残
る多孔質層を、表面ドープ層兼反射防止層に利用した太
陽電池の形成について示す。太陽電池断面図を図８に示
す。Si活性層（p-層）802とn+層803との間に電極808が
パターン形成され、該電極808がSi活性層802に接する領
域にp+層802が設けられている。電極808とn+層803は絶
縁膜804によって隔てられている。これらの半導体層は
支持基板806上に導電性接着剤層805を介して接着されて
おり、表面には反射防止層807が設けられている。本実
施例においてもp、nの極性は逆にして形成することもで
きる。

【００７６】実施例３と同様にして、p-型Si活性層801
をウエハから分離してステンレス基板へ転写した(図3
(8))。転写したSi薄膜の表面に残る多孔質層303(807)を
エッチングで除去せず、そのままにして反射防止層兼表
面ドープ層として利用した。この薄膜結晶太陽電池の特
性を評価したところ、14.6％の光電変換効率が得られ
た。

【００７７】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明により低
価格基板上に特性が良好で安価な太陽電池が得られる。
またSi薄膜をウエハから剥離して形成し、該ウエハを再
生して繰り返し使用でき、さらに液相成長法を用いる場
合は、ウエハを補強しつつその補強材も再利用できるた
め、材料を無駄なく利用する事ができる。その結果、高
効率かつ安価な太陽電池を作製し、市場に供給すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法で作製した太陽電池の断面
図。

【図２】本発明の製造方法説明図、兼実施例１で行なっ
た工程の説明図。

【図３】本発明の製造方法説明図、兼実施例３で行なっ
た工程の説明図。

【図４】液相成長の原理を説明するための相図。

【図５】実施例１で用いた液相成長用基板ホルダーの
図。

【図６】実施例２で用いた気相ＣＶＤ装置図。

【図７】実施例３で用いた液相成長用基板ホルダーの
図。

【図８】実施例５で得られた太陽電池の断面図。

【符号の説明】

１０１、２０４、３０４、３０４′、８０１シリコン
Ｓｉ活性層１０２、８０２ｐ＋層（またはｎ＋層）１０３、８０３それぞれ１０２、８０２とは逆タイプ
の半導体層２０２、３０２、２０６、３０６ｐ＋層２０８、３０８ｎ＋層１０４、２０７、３０７、８０４絶縁層１０５、２０９、３０９、８０５導電性接着剤１０６、２１０、３１０、８０６支持基板１０７、２１１、３１１反射防止層１０８、８０８電極２０１、３０１、５０２Ｓｉウエハ２０３、３０３、５０３、８０７多孔質層２０５、３０５Ａｌペースト２０５′、３０５′ Ａｌ電極５０１基板ホルダー６０１シリコン基板６０２チャンバー６０３ガス導入管６０４ヒーター６０５バレル６０６排気管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者米原隆夫東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔質層を利用した剥離薄膜結晶太陽電
池の製造方法において、少なくとも次の工程を含む薄膜
結晶太陽電池の製造方法。 (a) Siウエハを陽極化成することにより、多孔質層を形
成する (b) 多孔質層上にSi活性層を形成する (c) 形成したSi活性層上にｐまたはｎ型のドーパントを
含む低抵抗材料でパターンを形成する (d) (c)のウエハを加熱して、パターンとウエハの接す
る部分を合金化し、電極を形成する (e) ウエハ表面全体を絶縁膜で覆う (f) 電極を覆う絶縁膜を残し、それ以外の絶縁膜を選択
的に除去する (g) (f)で選択的に酸化膜を除去された部分に(d)とは逆
タイプの導電層を成長させ、接合を形成する。 (h) 成長面を導電性の接着剤を用いて支持基板へ貼り付
け、多孔質層を介してウエハから分離する
【請求項２】請求項1に記載の太陽電池の製造方法に
於いて、(h)でSi薄膜を分離した後、ウエハ上の多孔質
残滓を除去し、(a)〜(h)の工程を繰り返し施して利用す
ることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項３】前記Si層の成長を液相成長で行なうこと
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造
方法。
【請求項４】前記Si層の成長を気相成長で行なうこと
を特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造
方法。
【請求項５】多孔質層を利用した剥離薄膜結晶光起電
力素子の製造方法において、少なくとも次の工程を含む
ことを特徴とする薄膜結晶太陽電池の製造方法。 (a) Siウエハを陽極化成することにより、多孔質層を形
成する (b) 多孔質層面および反対面にSi活性層を形成する (c) 多孔質層側に形成したSi活性層上にｐまたはｎ型の
ドーパントを含む低抵抗材料にてパターンを形成する (d) (c)を加熱して、パターンとウエハとの接する部分
を合金化し、電極を形成する (e) ウエハ表面全体を絶縁膜で覆う (f) パターン電極形成した側の表面上の絶縁膜を、電極
を覆う絶縁膜は残しながら選択的にエッチング除去する (g) (f)で選択的に絶縁膜除去された部分に(ｄ)とは逆
タイプの導電層を液相成長させ、接合を形成する。 (h) 成長面を導電性の接着剤を用いて支持基板へ貼り付
け、多孔質層を介してウエハから分離する (i) Si薄膜を分離した後のウエハは、(f)で残したSiO2
膜や多孔質層の残滓をエッチングにより除去する。 (j) (i)で得られたウエハは、(a)〜(i)を繰り返し施し
て複数回利用する。
【請求項６】請求項５に記載の太陽電池の製造方法に
おいて、(a)〜(j)を繰り返し施す事により多孔質層面と
反対面に厚く堆積したSi層を、液相成長の溶かし込み材
料として再利用することを特徴とする太陽電池の製造方
法。
【請求項７】請求項１乃至６に記載の太陽電池の製造
方法において、ウエハから分離したSi薄膜上の多孔質層
の残滓を、表面ドープ層兼反射防止層として利用するこ
とを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項８】 p-層101とn+層103との間にパターン形成
された電極108を有し、該電極108が前記p-層102に接す
る領域にp+層102が形成されており、且つ該電極108と前
記n+層103は絶縁膜104によって隔てられており、前記n+
層103に支持基板106が導電性接着剤層105を介して接着
されており、p-層101の表面に反射防止層107を有するこ
とを特徴とする太陽電池。
【請求項９】 n-層101とp+層103との間にパターン形成
された電極108を有し、該電極108が前記n-層102に接す
る領域にn+層102が形成されており、且つ該電極108と前
記p+層103は絶縁膜104によって隔てられており、前記p+
層103に支持基板106が導電性接着剤層105を介して接着
されており、n-層101の表面に反射防止層107を有するこ
とを特徴とする太陽電池。