JP2002237607A - 多孔質層の転写方法、半導体素子の製造方法及び太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安価で量産性がある多孔質層の転写方法を提
供する。 【解決手段】 第一の結晶シリコンの片側表面に陽極化
成により多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の表
面に支持基体を固定する工程と、前記支持基体もしくは
前記多孔質層に力を加えることにより、前記多孔質層の
少なくとも一部を前記第一の結晶シリコンの多孔質層以
外の部分から分離して前記支持基体上に転写する工程
と、を少なくとも有することを特徴とする多孔質層の転
写方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質層の転写方
法、半導体素子の製造方法及び太陽電池の製造方法に関
する。より詳しくは、安価な支持基板上に多孔質層を形
成する方法、及び安価な基板上に多孔質層を介して薄膜
結晶を積層して太陽電池を始めとする半導体素子を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種機器の駆動エネルギー源や商用電力
と系統連系させる電源として、太陽電池が広く研究され
ている。

【０００３】太陽電池を低コストで製造したいという要
請から、低価格の基板上に素子を形成して太陽電池を製
造できることが望まれる。一方、太陽電池を構成する半
導体としては一般にシリコンが用いられる。中でも、光
エネルギーを起電力に変換する効率すなわち光電変換効
率の観点からは、単結晶シリコンが最も優れている。し
かし、大面積化および低コスト化の観点からは、アモル
ファスシリコンが有利とされている。また、近年におい
ては、アモルファスシリコンなみの低コストと単結晶な
みの高エネルギー変換効率とを得る目的で、多結晶シリ
コンの使用が検討されている。

【０００４】ところが、このような単結晶シリコンや多
結晶シリコンを用いた太陽電池の製造方法として従来提
案されている方法は、塊状の結晶をスライスして板状の
基板とするため、その厚さを０．３ｍｍ以下にすること
は困難であった。このような方法で製造した基板は、光
量を十分に吸収するのに必要な厚さ（２０μｍ〜５０μ
ｍ程度）以上の厚さを有するため、材料の有効利用が十
分とはいえなかった。即ち、太陽電池の低価格化を図る
ためには、単結晶シリコンや多結晶シリコンのさらなる
薄型化が必要である。

【０００５】また、最近では、溶融したシリコンの液滴
を鋳型に流し込むスピン法によりシリコンシートを形成
する方法が提案されているが、厚さは最低でも０．１ｍ
ｍ〜０．２ｍｍ程度となり、結晶シリコンとして光吸収
に必要十分な膜厚（２０μｍ〜５０μｍ）に比べるとさ
らに薄膜化を図る余地がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、単結晶シリコ
ン基板上に成長した薄膜のエピタキシャル層を基板から
分離（剥離）して太陽電池に用いることで高エネルギー
変換効率と低コスト化を両立させる試みが提案されてい
る（Ｍｉｌｎｅｓ，Ａ．Ｇ． ａｎｄ Ｆｅｕｃｈｔ，
Ｄ．Ｌ．“Ｐｅｅｌｅｄ Ｆｉｌｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ”． ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔ
ｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆｅ
ｒｅｎｃｅ， ｐ．３３８，１９７５）。

【０００７】しかしながら、この提案に示された方法で
は、基板となる単結晶シリコン上にＳｉＧｅの中間層を
設け、該中間層上に単結晶シリコン層をヘテロエピタキ
シャル成長させ、この中間層を選択的に溶融させてエピ
タキシャル成長させた単結晶シリコン層を剥がす必要が
ある。一般的に、ヘテロエピタキシャル成長により形成
した層は、下地となる層と格子定数が異なるため成長界
面（下地層との界面）で欠陥が誘起されやすい。また、
この方法は、異種材料を用いるという点でプロセス・コ
スト的に有利であると言えない。

【０００８】また、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．４，８１
６，４２０には、マスク材を介して結晶基板上に選択的
エピタキシャル成長および横方向成長法によりシート状
の結晶を形成した後基板より分離することを特徴とする
太陽電池の製造方法により、薄型の結晶太陽電池が得ら
れることが示されている。

【０００９】しかし、この方法においてマスク材に設け
られる開口部はライン状であり、この開口部（ラインシ
ード）より選択的エピタキシャル成長および横方向成長
を用いて成長させたシート状の結晶を分離するために、
結晶のへき開を利用して機械的に剥がすことになる。そ
のため、ラインシードがある程度の大きさ以上となった
場合には、基板との接地面積が多くなり、剥がす途中で
シート状結晶を破損してしまうおそれがある。特に、太
陽電池の大面積化を図る場合、どんなにライン幅を狭く
しても（実際的には１μｍ前後）ライン長が数ｍｍ〜数
ｃｍあるいはそれ以上の大きさになるので、上述の方法
は実際上困難となる。

【００１０】このような点に鑑み、シリコンウエハ表面
に陽極化成により多孔質シリコン層を形成した後剥離
し、剥離した多孔質層を金属基板上に固着させて多孔質
層上にエピタキシャル層を形成し、これを用いて良好な
特性を示す薄膜結晶太陽電池を作製する方法が提案され
ている（特開平６−４５６２２号公報）。

【００１１】しかし、この方法を用いた場合、金属基板
が高温プロセスに曝されるため、エピタキシャル層内に
不純物が混入し、エピタキシャル層の特性が十分なもの
にならないおそれがあるという問題が残っていた。また
非常に薄い多孔質層を単独で取り扱うので搬送に工夫を
要するという問題もあった。

【００１２】かかる状況に鑑み、本発明は、特性の良好
な半導体層を得ることができる多孔質層の転写方法を得
ることを目的とする。また、本発明は、特性の良好な半
導体素子を量産することができる半導体素子の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１３】本発明の他の目的は、量産可能な高効率太
陽電池の製造方法を提供することにある。

【００１４】また本発明の別の目的は結晶基板上に形成
した多孔質層を他の基板上に転写し、多孔質層が除去さ
れた結晶基板を再使用することによりコストダウンを図
ることにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、結晶シリコン基体の片側表面に陽極化成
により多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層の表面
に支持基体を固定する工程と、前記支持基体もしくは前
記多孔質層に力を加えることにより、前記多孔質層の少
なくとも一部と前記結晶シリコン基体とを分離して、前
記多孔質層の少なくとも一部を前記支持基体上に転写す
る工程と、を少なくとも有することを特徴とする多孔質
層の転写方法を提供する。

【００１６】また、本発明は、上記方法で多孔質層を支
持基体上に転写する工程と、転写された多孔質層上に結
晶半導体層を形成する工程と、を少なくとも有すること
を特徴とする半導体素子の製造方法及び太陽電池の製造
方法を提供する。

【００１７】前記多孔質層の少なくとも一部を分離する
ことには、結晶シリコン基体のうち、多孔質層と多孔質
化層以外の部分の界面において多孔質層を分離すること
が含まれ、また、結晶シリコン基板側に多孔質が残るよ
うに多孔質層の一部を分離することも含まれる。すなわ
ち、多孔質層の全部と、多孔質化されていない部分とを
その界面で分離することが含まれ、また、多孔質の一部
と、多孔質層の残部及び多孔質化されていない部分と
を、多孔質層の内部で分離することも含まれる。

【００１８】また結晶シリコン基体には、基板、フィル
ム等も含まれる。

【００１９】かかる方法において、多孔質層を転写した
後に、前記結晶シリコン上に再度陽極化成により多孔質
層を形成することが好ましく、このように再度形成され
た多孔質層を上記転写方法で前記支持基体とは別の支持
基体に転写することが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の太陽電池の製造
プロセスの好適な形態を示す模式的な断面図である。以
下、本発明の太陽電池の製造プロセスの好適な例を図１
を用いて説明する。

【００２１】結晶シリコンからなる結晶基板１０１、例
えば単結晶シリコンウエハの表面に、不純物を熱拡散、
イオン打ち込みあるいはウエハ作製時に混入させること
により導入し、少なくともウエハ表面にｐ⁺（あるいは
ｎ⁺）層１０２が形成されるようにする（図１
（ａ））。次に不純物を導入した側のウエハ表面をＨＦ
溶液中で陽極化成により多孔質化して多孔質層１０３を
形成する（図１ｂ））。多孔質化する際に、化成電流レ
ベルを例えば途中で低レベルから高レベルへ変化させる
等により多孔質層１０３に疎密の変化（層中の孔の占め
る割合の変化）をもたせておくことで、多孔質層が分離
されやすいように制御することができる。より具体的に
は、多孔質層１０３中の表面とは反対側（図１の場合下
側）の孔の占める割合（体積率）を大きくしてこの部分
を脆弱な構造にしておくことで、後の転写工程で多孔質
層１０３の大部分が転写されやすくなる。次に支持基板
（支持基体）１０４、例えば金属級シリコン基板を多孔
質層１０３の表面に固着させ（図１（ｃ））、支持基板
１０４或いは多孔質層１０３に力を加えることにより、
多孔質層１０３中に形成した疎密構造の脆弱な部分で多
孔質層１０３を分離させ、支持基板１０４上に多孔質層
１０３ａを転写する（図１（ｄ））。支持基板１０４に
力を加える場合には同時にシリコンウエハ１０１にも力
を加えてもよいし、支持基板１０４と多孔質層１０３の
両方、もしくは、支持基板１０４、多孔質層１０３、シ
リコンウエハ１０１の全てに力を加えてもよい。このよ
うにして転写された多孔質層１０３ａ上にエピタキシャ
ル成長法により単結晶シリコン層１０５を成長させ、さ
らにその上にｎ⁺（あるいはｐ⁺）層１０６を形成する
（図１（ｅ））。ｎ⁺（ｐ⁺）層１０６の上に表面電極１
０７を形成してから表面反射防止層１０８を形成し、支
持基板１０４の多孔質層と反対側に裏面電極１０９を形
成して太陽電池とする（図１ｆ））。剥離が終わった後
のシリコンウエハはその表面に残っている多孔質層１０
３ｂをエッチング等により除去／処理する（図１
（ｇ））。それによりシリコンウエハ１０１は再生さ
れ、再び最初の工程（図１（ａ））に供せられる。

【００２２】本発明によれば金属基板の代わりに金属級
シリコン基板を用いることで成長時のエピタキシャル層
への不純物混入が大幅に抑えられ、さらに多孔質層があ
る為にエピタキシャル層に対する不純物ゲッタリングの
効果も有する。また本発明によれば支持基板で多孔質層
を固定してから多孔質層を分離しエピタキシャル成長を
行うので、多孔質層のみを分離して基板上に載置する方
法に比べ、一連のプロセスを行うに際して操作性が良
い。

【００２３】本発明の太陽電池の製造方法を多孔質層を
形成する材料としてシリコンを例に挙げて以下に詳細に
説明する。

【００２４】（実施形態例１）本形態例では金属級シリ
コン基板上に薄膜単結晶太陽電池を得る。図１を用いて
詳細に説明する。

【００２５】図１（ａ）に示すように、まずシリコン単
結晶基板１０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散により
導入する。こうして表面層がｐ⁺層１０２となった単結
晶基板を、ＨＦ溶液中で陽極化成により多孔質化して多
孔質層１０３を形成する（図１（ｂ））。この時、化成
電流レベルを例えば初め低レベルとしておいて途中から
高レベルへ変化させる等により、あらかじめ多孔質層の
構造に疎密の変化を設けておくことで、後で所望の位置
で分離しやすいように制御することが可能である。

【００２６】次に多孔質層１０３の上に支持基板となる
金属級シリコン基板１０４を密着して貼り合わせ、加熱
炉（図示せず）に入れて加熱し、金属級シリコン基板１
０４と多孔質層１０３とを固着させる。金属級シリコン
基板は通常の半導体シリコンウエハと同様に金属級シリ
コンを原料にＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法により
インゴットを引き上げるか、又は鋳型に溶けた原料を流
し込んでキャスティング法により多結晶塊を作製してス
ライスすることで得られる。また、特開平９−３６４０
３に開示されているように板状の溝を有する鋳型に粉末
状の金属級シリコンを入れて溶融／固化させることで直
接シート状の基板を得ることも可能である。

【００２７】金属級シリコン基板１０４と多孔質層１０
３とを固着させる方法としては両者を貼り合せて熱処理
を行う方法がある。このとき、金属級シリコン表面或い
は多孔質層表面の少なくともいずれか一方に自然酸化膜
の膜厚程度の酸化シリコン層、または微量の水分が存在
することが望ましい。これらの存在により固着が強固な
ものとなる。また、金属級シリコン基板と多孔質層とを
固着させる別な方法としては両者の間に薄い金属層を設
けて、すなわち金属級シリコン表面或いは多孔質層表面
のいずれか一方に蒸着或いはスパッタ等によりＮｉ，Ｃ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ等の金属層を付けて両
者を密着させて熱処理を行いシリサイド層を形成する方
法もある。以上の２つ方法の場合には必要に応じて予め
多孔質層１０３を水素雰囲気中で１０００℃以上でアニ
ールして多孔質層の表面層を平滑化しておくこともでき
る。さらに、金属級シリコン基板と多孔質層とを固着さ
せるもう一つ別な方法としては金属級シリコン表面或い
は多孔質層表面のいずれか一方に蒸着或いはスパッタ等
によりＩｎ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｂｉ，Ａｌ等の比較的低融点
の金属を付けて両者を密着させて熱処理を行う方法があ
る。これにより、加熱されたシリコンが一旦金属中に溶
け込み、冷却されるときに金属級シリコン表面または多
孔質層表面上に溶けたシリコンが再析出してシリコン基
板と多孔質層との間を部分的にシリコンで連結して固着
される。

【００２８】上述の方法の内、金属を介して固着する方
法では多孔質の上に太陽電池等の光デバイスを形成した
ときにそれらの金属層が裏面反射層としても有効に作用
する。

【００２９】固着した金属級シリコン基板１０４と多孔
質層１０３を形成したシリコン単結晶基板１０１との間
に力を加えて多孔質層１０３ａとシリコン単結晶基板１
０１とを分離し（図１（ｄ））、次に結晶成長法、例え
ば熱ＣＶＤ法や液相エピタキシャル成長法等により太陽
電池の活性層として必要十分な厚みの単結晶シリコン層
１０５を多孔質層１０３ａ上に形成する。加える力とし
ては引っ張る力、押し開く力、超音波の印加、流体の噴
き付け等が挙げられる。この時、シリコン層１０５の形
成時に微量のドーパントを混入させることにより活性層
をｐ^-型（あるいはｎ^-型）に制御することが可能であ
る。活性層１０５の上にｐ⁺層（あるいはｎ⁺層）１０６
を不純物の熱拡散により形成するか、またはプラズマＣ
ＶＤ法により堆積する、あるいは上述の活性層１０５の
形成の終わりにドーパントの量を増大させることで形成
する（図１（ｅ））。

【００３０】最後にｐ⁺層（あるいはｎ⁺層）１０６の上
にグリッド状の集電電極１０７、表面反射防止層１０
８、金属級シリコン基板の裏側に裏面電極１０９を真空
蒸着し、太陽電池とする（図１（ｆ））。

【００３１】シリコン単結晶基板１０１は、表面に残留
している多孔質層１０３ｂをエッチング等により除去
し、表面平坦性が許容できないほど荒れている場合には
必要に応じて表面平坦化を行った後（図１（ｇ））、再
度図１（ａ）の工程に供せられる。

【００３２】（実施形態例２）本形態例では金属級シリ
コン基板上に薄膜多結晶太陽電池を得る。

【００３３】図２（ａ）に示すように、シリコン多結晶
基板２０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散により導入
する。以下実施形態例１と同様にして薄膜多結晶太陽電
池を得る（図２（ｆ））。なお、２０１は多結晶基板、
２０２は拡散層（ホウ素がドープされた部分）、２０
３、２０３ａ、２０３ｂは多孔質層、２０４は金属級シ
リコン基板、２０５は活性層、２０６はｎ⁺層（又はｐ⁺
層）、２０７は集電電極、２０８は反射防止層（透明導
電層）、２０９は裏面電極である。

【００３４】（実施形態例３）本形態例では金属級シリ
コン基板上に薄膜化合物半導体太陽電池を得る。

【００３５】図３（ａ）に示すように、まずシリコン単
結晶基板３０１の表面層にＢ（ホウ素）を熱拡散により
導入する。この表面にｐ⁺層３０２を形成した単結晶基
板を、ＨＦ溶液中で陽極化成により、例えば初め低電流
レベルで一定時間経過した後徐々に高電流レベルに引き
上げて化成するというふうにして多孔質化して多孔質層
３０３を形成する（図３（ｂ））。

【００３６】次に多孔質層３０３の上に支持基板となる
金属級シリコン基板３０４を密着して貼り合わせ、実施
形態例１と同様にして加熱炉（図示せず）に入れて加熱
し、金属級シリコン基板３０４と多孔質層３０３とを固
着させる。

【００３７】固着した金属級シリコン基板３０４と多孔
質層３０３を形成したシリコン単結晶基板３０１との間
に力を加えて多孔質層３０３ａとシリコン単結晶基板３
０１とを分離する（図３（ｄ））。

【００３８】次に多孔質層３０３ａの上にＭＯＣＶＤ法
により例えばｐ⁺層（あるいはｎ⁺層）、活性層（ｐ^-型
（あるいはｎ^-型））、ｎ⁺層（あるいはｐ⁺層）の一連
の化合物半導体層３０５を連続して形成する（図３
（ｅ））。

【００３９】化合物半導体層３０５の表面にグリッド状
の集電電極３０６および表面反射防止層３０７、金属級
シリコン基板の裏側に裏面電極３０８を真空蒸着し、太
陽電池とする（図３（ｆ））。

【００４０】シリコン単結晶基板３０１は、表面に残留
している多孔質層３０３ｂを実施形態例１と同様にして
除去して、表面平坦性が許容できないほど荒れている場
合には必要に応じて表面平坦化を行った後（図３
（ｇ））、再度図３（ａ）の工程に供せられる。

【００４１】以上述べたように、本発明はシリコン基板
上に多孔質層を形成し、該多孔質層を支持基板上に転写
する方法に関し、その上にエピタキシャル層を成長させ
て得られる半導体層の製造方法、薄膜結晶太陽電池の製
造方法に係わるものである。

【００４２】本発明の方法によって転写した多孔質上に
エピタキシャル層を形成してそれを利用することでウエ
ハ上にエピタキシャル層を形成してそれを利用した場合
と同等の特性が得られること、金属級シリコン等の低コ
スト基板が使用でき、また多孔質層を形成するシリコン
基板の再利用（繰り返し使用）が可能であり、コスト的
に有利となる。さらに本発明では転写した多孔質層上に
化合物半導体層も形成可能であり、種々の半導体装置、
太陽電池を製造することができる。

【００４３】本発明に使用される多孔質シリコン層を形
成するための陽極化成法には弗酸溶液が好適に用いられ
る。弗酸溶液を用いた場合、ＨＦ濃度を１０％以上とす
ることが多孔質化を行うという観点から好ましい。陽極
化成時に流す電流の量としてはＨＦ濃度や所望とされる
多孔質層の厚さあるいは多孔質層表面の状態等によって
適宜決められるが、１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²
の範囲が好適である。

【００４４】またＨＦ溶液にエチルアルコール等のアル
コールを添加することにより、陽極化成時に発生する反
応生成気体の気泡を瞬時に攪拌することなく反応表面か
ら除去でき、均一にかつ効率よく多孔質シリコン層を形
成することができる。添加するアルコールの量はＨＦ濃
度や所望とする多孔質層の膜厚あるいは多孔質層の表面
状態によって適宜決められ、特にＨＦ濃度が低くなりす
ぎないように注意して決める必要がある。

【００４５】本発明において多孔質層上のシリコン層の
形成に使用されるエピタキシャル成長法には熱ＣＶＤ
法、ＬＰＣＶＤ法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法または液相成長法等がある。例えば、熱ＣＶＤ
法、ＬＰＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法
等の気相成長法の場合に使用される原料ガスとしてはＳ
ｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨＣｌ₃、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂
Ｈ₆、ＳｉＨ₂Ｆ₂、Ｓｉ₂Ｆ₆等のシラン類およびハロゲ
ン化シラン類が代表的なものとして挙げられる。

【００４６】またキャリアガスとしてあるいは結晶成長
を促進させる還元雰囲気を得る目的で前記の原料ガスに
加えて水素（Ｈ₂）が添加される。前記原料ガスの量と
水素の量との比は、形成方法および原料ガスの種類さら
に形成条件により適宜所望に従って決められるが、好ま
しくは１：１０以上１：１０００以下（導入流量比）が
適当であり、１：２０以上１：８００以下とするのがよ
り好ましい。

【００４７】液相成長を用いる場合には、Ｈ₂あるいは
Ｎ₂雰囲気中でＧａ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｎ等の溶媒
中にシリコンを溶解させて溶媒を徐冷あるいは溶媒中に
温度差をつけることによりエピタキシャル成長を行うこ
とが好ましい。

【００４８】また多孔質層上に化合物半導体層を形成す
る場合にはＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法、液相成長法等が用
いられる。これらの結晶成長法に使用される原料として
は形成する化合物半導体の種類と各成長法によって適宜
決められるが、例えばＧａＡｓを形成する場合には、Ｍ
ＯＣＶＤ法では、Ｇａ（ＣＨ₃）₃、ＡｓＨ₃、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃等が使用され、また液相成長では溶媒をＧａとし
てこれにＡｓまたはＡｓおよびＡｌを溶かし込んで成長
を行う。

【００４９】また本発明で使用されるエピタキシャル成
長法における温度および圧力としては、形成方法および
使用する原料（ガス）の種類等によって異なるが、温度
については例えば通常の熱ＣＶＤ法でシリコンを成長す
る場合は８００℃以上１２５０℃以下が好適であり、８
５０℃以上１２００℃以下に制御されるのがより好まし
い。液相成長法の場合には溶媒の種類によって好適な温
度範囲が異なる。例えば、溶媒にＳｎ，Ｉｎを用いてシ
リコンを成長する場合には６００℃以上１０５０℃以下
に制御されるのが望ましい。また、溶媒にＧａを用いて
ＧａＡｓを成長する場合には６５０℃以上８５０℃以下
に制御されるのが望ましい。またＭＯＣＶＤ法によりＧ
ａＡｓを成長する場合には６５０℃以上９００℃以下に
制御されるのが望ましい。プラズマＣＶＤ法等の低温プ
ロセスでは２００℃以上６００℃以下が好適であり、２
００℃以上５００℃以下に制御されるのがより好まし
い。

【００５０】同様に圧力については、ＭＢＥ法以外の場
合には１Ｐａ〜１０⁵Ｐａが好適であり、１０Ｐａ〜１
０⁵Ｐａの範囲がより好ましい。ＭＢＥ法を用いる場合
には排圧として１０^-3Ｐａ以下が好適であり、１０^-4Ｐ
ａ以下がより好ましい。

【００５１】本発明の太陽電池において入射光の反射損
を減らす目的で半導体層の表面にテクスチャ処理を施す
ことができる。シリコンの場合にはヒドラジンやＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ等を用いて行われる。形成されるテクスチャ
のピラミッドの高さとしては１μｍ〜１００μｍの範囲
が好適である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の方法を実施して所望の太陽電
池を形成する方法をより詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例により何ら限定されるものではない。

【００５３】（実施例１）本例では図１に示すプロセス
により金属級シリコン基板上に薄膜単結晶太陽電池を形
成した。

【００５４】６００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ１０
１の表面にＢＣｌ₃を熱拡散源として１２００℃の温度
でＢの熱拡散を行ってｐ⁺層１０２を形成し、３μｍ程
度の厚さの拡散層１０２を得た（図１（ａ））。次にＨ
Ｆ溶液中で表１の条件で陽極化成を行い、ウエハ上に多
孔質シリコン層１０３を形成した（図１ｂ））。即ち、
最初５ｍＡ／ｃｍ²の低電流で２．５分化成した後、ゆ
っくりと電流レベルを上げて行き、３０秒で３０ｍＡ／
ｃｍ²に達したところで化成を終えた。

【００５５】

【表１】

【００５６】純度９８％の金属級シリコンを原料として
ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によりインゴットを
引き上げ、０．５ｍｍ厚のウエハ状にスライスし、表面
を鏡面研磨して金属級シリコン基板１０４を作製した。
作製した金属級シリコン基板１０４の表面付近の元素分
析を行ったところ、表２の結果を得た。また、金属級シ
リコン基板の結晶粒径は数ｍｍ〜数ｃｍであり、比抵抗
は０．０５Ω・ｃｍ（ｐ型）であった。

【００５７】

【表２】

【００５８】多孔質層１０３の上に支持基板となる金属
級シリコン基板１０４を密着して貼り合わせ、加熱炉
（図示せず）に入れて加熱し、金属級シリコン基板１０
４と多孔質層１０３とを固着させた。このとき、金属級
シリコン基板１０４の貼りあわせ表面に微量の水分を付
着させてから金属級シリコン基板１０４と多孔質層１０
３とを貼り合わせて固着した（図１（ｃ））。

【００５９】固着した金属級シリコン基板１０４と多孔
質層１０３を形成したシリコン単結晶基板１０１との間
に鋭角な薄い刃（図示せず）を挿入して力を加えて多孔
質層１０３ａをシリコン単結晶基板１０１より分離した
（図１（ｄ））。

【００６０】次に分離した多孔質シリコン層１０３ａ上
に通常の熱ＣＶＤ装置により表３の形成条件でエピタキ
シャル成長を行いシリコン層（単結晶）１０５をその膜
厚が３０μｍとなるように形成した。

【００６１】

【表３】

【００６２】このとき、成長中に微量のＢ₂Ｈ₆（０．数
ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を添加して成長シリコン層をｐ
^-型にするとともに、成長の終わりでＰＨ₃に切替えて
（数百ｐｐｍ程度）ｎ⁺層１０６を形成した（図１
（ｅ））。

【００６３】透過電子顕微鏡による断面観察の結果、シ
リコン層１０５、１０６には新たな結晶欠陥は導入され
ておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認さ
れた。

【００６４】最後にｎ⁺層１０６の上にＥＢ（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着により集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ
／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））１０７／
ＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）１０８を、また金属級シ
リコン基板１０４の裏側に裏面電極（Ａｌ（２μｍ））
１０９を形成して太陽電池とした（図１ｆ））。

【００６５】このようにして得られた金属級シリコン上
薄膜単結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定
したところ、セル面積６ｃｍ²で開放電圧０．５９Ｖ、
短絡光電流３３ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７９とな
り、エネルギー変換効率１５．４％を得た。

【００６６】また、剥離後のシリコンウエハ１０１上に
残存する多孔質層１０３ｂを、弗酸と過酸化水素水およ
び純水との混合液に浸漬し、攪拌しながら選択エッチン
グした。ウエハ１０１のうち多孔質化されていない部分
の殆どはエッチングされずに残り、多孔質層のみが完全
に除去された（図１（ｇ））。

【００６７】非多孔質シリコン単結晶では上述のエッチ
ング液に対するエッチング速度は極めて低く、多孔質層
のエッチング速度との選択比は十の五乗以上にも達し、
非多孔質シリコン層におけるエッチングによる膜厚減少
量（数ｎｍ程度）は実用上無視できるものである。

【００６８】こうして得られた再生ウエハを用いて上述
の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する
薄膜単結晶太陽電池が複数個得られた。

【００６９】（実施例２）本例では図２に示すプロセス
により金属級シリコン基板上に薄膜多結晶太陽電池を形
成した。

【００７０】１ｍｍ厚のキャストシリコン（多結晶シリ
コン）ウエハ２０１の表面にＢＣｌ ₃を熱拡散源として
１２００℃の温度でＢの熱拡散を行ってｐ⁺層２０２を
形成し、３μｍ程度の拡散層２０２を得た（図２
（ａ））。次にＨＦ溶液中で表４の条件で陽極化成を行
い、ウエハ上に多孔質シリコン層２０３を形成した（図
２（ｂ））。即ち、最初５ｍＡ／ｃｍ²の低電流で２．
５分化成した後、急激に電流レベルを上げて、１００ｍ
Ａ／ｃｍ²で８秒化成して終えた。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１と同様にして金属級シリコン基板
２０４を多孔質層２０３の上に密着して貼り合わせ、加
熱炉（図示せず）に入れて加熱し、金属級シリコン基板
２０４と多孔質層２０３とを固着させた。このとき、金
属級シリコン表面に５０ｎｍの厚さのＮｉ（不図示）を
蒸着させてから金属級シリコン基板２０４と多孔質層２
０３とを貼り合わせ、シリサイド層（不図示）を両者の
間に形成することで固着した（図２（ｃ））。

【００７３】固着した金属級シリコン基板２０４と多孔
質層２０３を形成したシリコン多結晶基板２０１との間
に引っ張り力を加えて多孔質層２０３ａをシリコン多結
晶基板２０１より分離した（図２（ｄ））。

【００７４】多孔質シリコン層２０３ａ表面にＩｎを溶
媒に用いたスライダー方式の液相成長装置により表５の
形成条件でエピタキシャル成長を行いシリコン層（単結
晶）２０５を膜厚が３０μｍとなるように形成した。

【００７５】このとき、溶媒中に微量のＢ（溶かし込ん
だシリコン量に対して０．数ｐｐｍ〜数ｐｐｍ程度）を
添加して成長シリコン層２０５をｐ^-型にするととも
に、成長終了後にさらに成長シリコン層の上に、Ｐを溶
かし込んだ別のＩｎメルト（溶かし込んだシリコン量に
対して数千ｐｐｍ程度）を用いてｎ⁺層２０６を２００
ｎｍ形成した（図２（ｅ））。

【００７６】

【表５】

【００７７】透過電子顕微鏡による断面観察の結果、シ
リコン層２０５、２０６には新たな結晶欠陥は導入され
ておらず、良好な結晶性が維持されていることが確認さ
れた。

【００７８】最後にｎ⁺層２０６の上にＥＢ（Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）蒸着により集電電極（Ｔｉ／Ｐｄ
／Ａｇ（４００ｎｍ／２００ｎｍ／１μｍ））２０７／
ＩＴＯ透明導電膜（８２ｎｍ）２０８を、また金属級シ
リコン基板の裏側に裏面電極（Ａｌ（２μｍ））２０９
を形成して太陽電池とした（図２（ｆ））。

【００７９】このようにして得られた金属級シリコン上
薄膜多結晶シリコン太陽電池についてＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特性について測定
したところ、セル面積６ｃｍ²で開放電圧０．５８Ｖ、
短絡光電流３２．５ｍＡ／ｃｍ²、曲線因子０．７６と
なり、エネルギー変換効率１４．３％を得た。

【００８０】また、剥離後のシリコンウエハ上に残存す
る多孔質層２０３ｂを、有機アルカリ液（ＴＭＡＨ：ｔ
ｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏ
ｘｉｄｅ）に浸漬し、攪拌しながら選択エッチングした
（図２（ｇ））。

【００８１】こうして得られた再生ウエハを用いて上述
の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有する
薄膜多結晶太陽電池が複数個得られた。

【００８２】（実施例３）本例では図３に示すプロセス
によりセラミック基板上に薄膜化合物半導体太陽電池を
形成した。

【００８３】５００μｍ厚の単結晶シリコンウエハ３０
１の表面にＢＣｌ₃を熱拡散源として１２００℃の温度
でＢの熱拡散を行ってｐ⁺層３０２を形成し、３μｍ程
度の拡散層３０２を得た（図３（ａ））。次にＨＦ溶液
中で表６の条件で陽極化成を行い、ウエハ３０１上に多
孔質シリコン層３０３を形成した（図３ｂ））。即ち、
最初１ｍＡ／ｃｍ²および５ｍＡ／ｃｍ²の低電流でそれ
ぞれ２分および２．５分化成した後、ゆっくりと電流レ
ベルを上げて行き、２０秒で４０ｍＡ／ｃｍ²に達した
ところで化成を終えた。

【００８４】実施例１および２と同様にして金属級シリ
コン基板３０４を多孔質化された表面層３０３の上に密
着して貼り合わせ、加熱炉（図示せず）に入れて加熱
し、金属級シリコン基板３０４と多孔質層３０３とを固
着させた。このとき、金属級シリコン基板３０４表面に
１０００ｎｍの厚さのＩｎ（不図示）を蒸着してから金
属級シリコン基板３０４と多孔質層３０３とを貼り合わ
せたので、加熱されたときにシリコンが一旦Ｉｎ中に溶
け込み、冷却されるときに金属級シリコン基板表面また
は多孔質層表面上に溶けたシリコンが再析出してシリコ
ン基板と多孔質層との間を部分的にシリコンで連結して
固着した（図３（ｃ））。

【００８５】固着した金属級シリコン基板３０４と多孔
質層３０３を形成したシリコン多結晶基板３０１とを水
槽の中に入れて超音波を印加することにより多孔質層３
０３ａをシリコン単結晶基板３０１より分離した（図３
（ｄ））。

【００８６】

【表６】

【００８７】多孔質シリコン層３０３ａの表面を水素雰
囲気中で１０５０℃７分間アニールした後、ＭＯＣＶＤ
（有機金属気相成長）装置により図４に示すタンデム構
成のＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層（単結晶）３０５を堆積
した（図３（ｅ））。図４中、４０３はｐ−ＧａＡｓ、
４０４はｎ−ＧａＡｓ、４０５はｎ⁺−Ａｌ_0.9Ｇａ_{0. 1}
Ａｓ、４０６はｎ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ、４０７はｎ
⁺−Ａｌ_XＧａ_1-xＡｓ、４０８はｐ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63
Ａｓ、４０９はｐ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ、４１０はｐ−
Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ、４１１はｎ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63
Ａｓ、４１２はｎ ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ、４１３はｎ⁺−
ＧａＡｓである。透過電子顕微鏡による断面観察の結
果、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層３０５には新たな結晶欠
陥は導入されておらず、良好な結晶性が維持されている
ことが確認された。

【００８８】得られたＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層３０５
の最表面層であるｎ⁺−ＧａＡｓ層４１３をグリッド状
にエッチングしてｎ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ層４１２を露
出させ、表面電極（Ａｕ／Ｇｅ／Ｎｉ／Ａｕ）３０６を
ＥＢ蒸着およびフォトリソグラフィ法により、グリッド
状のｎ⁺−ＧａＡｓ層の上のみに形成した後、反射防止
膜としてＴｉＯ₂／ＭｇＯ層３０７をプラズマＣＶＤ法
により堆積し、さらに金属級シリコン基板の裏側に裏面
電極（Ａｌ（２μｍ））３０８を蒸着して太陽電池とし
た（図３（ｆ））。

【００８９】このようにして得られた金属級シリコン上
薄膜単結晶ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ太陽電池についてＡ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下でのＩ−Ｖ特
性について測定したところ、セル面積４ｃｍ²で開放電
圧２．３Ｖ、短絡光電流１３．２ｍＡ／ｃｍ²、曲線因
子０．８０となり、エネルギー変換効率２４．３％を得
た。

【００９０】また、剥離後のシリコンウエハ上に残存す
る多孔質層３０３ｂについては実施例１あるいは２と同
様にしてエッチングにより除去し、平滑な面を出した
（図３（ｇ））。こうして得られた再生ウエハを用いて
上述の工程を繰り返すことにより高品質な半導体層を有
する薄膜化合物半導体太陽電池が複数個得られた。

【００９１】以上、本発明の実施例について具体的に説
明したが、本発明は上述の実施例により何ら限定される
ものではなく、様々な変形が可能である。例えば、上述
の各実施例において、多孔質層は基板の片側に形成され
るが、陽極化成時に基板の片面に多孔質層を形成した後
に電流を流す向きを反転させることにより、もう片面に
も容易に同様に多孔質層が形成される。従って、これ以
降の各工程を基板の両面に対して行うことにより、一度
に倍の金属級シリコン上の結晶太陽電池が得られる。

【００９２】また上述の実施例では金属級シリコンを支
持基板に使用する場合について示したが、グラファイト
やグラッシーカーボン等の基板を用いることもできる。

【００９３】また本発明の実施例では太陽電池の例につ
いて詳述したが、金属級シリコンの替わりに例えばムラ
イト（３Ａｌ₂Ｏ₃−２ＳｉＯ₂）基板等の絶縁基板を用
いてその上に多孔質層を転写することによりＳＯＩウエ
ハを作製することも可能である。

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば特性の良好な半導体層を
得ることができる多孔質層の転写方法が提供される。か
かる方法を半導体装置及び太陽電池の製造方法に用いる
ことによって、金属級シリコン等の安価な基板上に高品
質なエピタキシャル層が形成でき、また多孔質層を形成
するシリコン基板の再利用（繰り返し使用）により低コ
ストで高性能な半導体装置や薄膜結晶太陽電池が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の太陽電池の製造方法について説明する
模式的な断面図である。

【図２】本発明の太陽電池の製造方法について説明する
模式的な断面図である。

【図３】本発明の太陽電池の製造方法について説明する
模式的な図である。

【図４】図３の本発明の太陽電池の製造方法によって多
孔質層上に形成されたＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ薄膜太陽
電池の構造を示した概略断面図である。

【符号の説明】 １０１、２０１、３０１ 結晶基板（シリコンウエハ） １０２、２０２、３０２ 拡散層（ｐ⁺層またはｎ⁺層） １０３、２０３、３０３ 多孔質層 １０５、２０５ 活性層（シリコン層） １０６、２０６ ｎ⁺層（またはｐ⁺層） １０８、２０８、３０７ 反射防止層（透明導電層） １０７、２０７、３０６ 集電電極 １０９、２０９、３０８ 裏面電極 １０４、２０４、３０４ 支持基板 ２１０ 結晶粒界 ３０５ ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ層 ４０３ ｐ−ＧａＡｓ ４０４ ｎ−ＧａＡｓ ４０５ ｎ⁺−Ａｌ_0.9Ｇａ_0.1Ａｓ ４０６ ｎ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ ４０７ ｎ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ ４０８ ｐ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ ４０９ ｐ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ ４１０ ｐ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ ４１１ ｎ−Ａｌ_0.37Ｇａ_0.63Ａｓ ４１２ ｎ⁺−Ａｌ_xＧａ_1-xＡｓ ４１３ ｎ⁺−ＧａＡｓ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂口 清文 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 米原 隆夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA02 AA03 AA08 AA16 AA18 BA14 BA16 CB10 CB12 CB15 CB20 CB29 DA03 DA07 FA04 FA06 FA13 FA14 FA15 FA22 FA23 GA04 GA15 HA03

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶シリコン基体の片側表面に陽極化成
   により多孔質層を形成する工程と、 前記多孔質層の表面に支持基体を固定する工程と、 前記支持基体もしくは前記多孔質層に力を加えることに
   より、前記多孔質層の少なくとも一部と前記結晶シリコ
   ン基体とを分離して、前記多孔質層の少なくとも一部を
   前記支持基体上に転写する工程と、を少なくとも有する
   ことを特徴とする多孔質層の転写方法。
2. 【請求項２】 前記結晶シリコン基体はシリコンウエハ
   であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質層の転
   写方法。
3. 【請求項３】 前記シリコンウエハは単結晶シリコンウ
   エハであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質層
   の転写方法。
4. 【請求項４】 前記シリコンウエハは多結晶シリコンウ
   エハであることを特徴とする請求項２に記載の多孔質層
   の転写方法。
5. 【請求項５】 前記支持基体は金属級シリコンからなる
   ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の多孔質層の転
   写方法。
6. 【請求項６】 前記多孔質層に刃を挿入することにより
   前記力を加えることを特徴とする請求項１乃至５に記載
   の多孔質層の転写方法。
7. 【請求項７】 前記力は前記結晶シリコン基体と前記支
   持基体との間に加えられる引張り力であることを特徴と
   する請求項１乃至５に記載の多孔質層の転写方法。
8. 【請求項８】 前記多孔質層に超音波を印加することに
   よって前記力を加えることを特徴とする請求項１乃至５
   に記載の多孔質層の転写方法。
9. 【請求項９】 前記多孔質層として、前記結晶シリコン
   基体の片側表面から第一の多孔質層、第二の多孔質層を
   順に形成することを特徴とする請求項１乃至８に記載の
   多孔質層の転写方法。
10. 【請求項１０】 前記第一の多孔質層を形成する際の陽
    極化成の条件と前記第二の多孔質層を形成する際の陽極
    化成の条件とを異ならせることを特徴とする請求項９に
    記載の多孔質層の転写方法。
11. 【請求項１１】 前記第一の多孔質層を形成する際の化
    成電流値と前記第二の多孔質層を形成する際の化成電流
    値とを異ならせることを特徴とする請求項９に記載の多
    孔質層の転写方法。
12. 【請求項１２】 前記分離が前記第一の多孔質層と前記
    第二の多孔質層との界面で行われることを特徴とする請
    求項９乃至１１に記載の多孔質層の転写方法。
13. 【請求項１３】 前記分離が前記第一の多孔質層中で行
    われることを特徴とする請求項９乃至１１に記載の多孔
    質層の転写方法。
14. 【請求項１４】 前記分離が前記第二の多孔質層中で行
    われることを特徴とする請求項９乃至１１に記載の多孔
    質層の転写方法。
15. 【請求項１５】 請求項１乃至１４に記載の方法で多孔
    質層を支持基体上に転写する工程と、 転写された多孔質層上に結晶半導体層を形成する工程
    と、を少なくとも有することを特徴とする半導体素子の
    製造方法。
16. 【請求項１６】 前記結晶半導体層をエピタキシャル成
    長によって形成することを特徴とする請求項１５に記載
    の半導体素子の製造方法。
17. 【請求項１７】 前記結晶半導体層中に半導体接合を形
    成する工程をさらに有することを特徴とする請求項１５
    又は１６に記載の半導体素子の製造方法。
18. 【請求項１８】 前記結晶半導体層がシリコンからなる
    ことを特徴とする請求項１５乃至１７に記載の半導体素
    子の製造方法。
19. 【請求項１９】 前記結晶半導体層が化合物半導体から
    なることを特徴とする請求項１５乃至１７に記載の半導
    体素子の製造方法。
20. 【請求項２０】 多孔質層を転写した後に、前記結晶半
    導体層上に再度陽極化成により多孔質層を形成する工程
    を含む請求項１５乃至１９に記載の半導体素子の製造方
    法。
21. 【請求項２１】 前記再度形成された多孔質層を前記支
    持基体とは別の支持基体に転写する工程を含むことを特
    徴とする請求項２０に記載の半導体素子の製造方法。
22. 【請求項２２】 請求項１５乃至２１に記載の半導体素
    子の製造方法を用いて太陽電池を製造することを特徴と
    する太陽電池の製造方法。