JP5572307B2 - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた光電変換装置及びその製造方法に関する。

地球温暖化は、世界的に取り組まなければならない重要課題である。温暖化の主要因とされている二酸化炭素などの温室効果ガスは、石油、石炭、天然ガスなどのエネルギーにより排出される。しかし、これらエネルギーは産業社会に欠かせないものとなっており、単純にエネルギー使用量を削減することができないのが現状である。そこで、次世代のエネルギー源として、二酸化炭素の排出量が少なく、環境に優しい太陽光発電が注目され普及が進んでいる。

太陽光発電は、太陽熱を利用するものもあるが、多くは半導体特性を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置（太陽電池、光起電力装置ともいわれる）が適用されている。

太陽電池に代表される光電変換装置は既に市販されており、世界各国政府の太陽電池支援策にも後押しされ、生産量は年々増加している。例えば、２００６年の全世界での太陽電池の生産量は２５２１ＭＷであり、年率４０％を超える勢いで増加している。世界的に普及が進んでいるのは結晶半導体を用いた光電変換装置であり、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いたものが生産量の大部分を占めている。

光電変換装置の生産量が年々増加するにつれ、原料となるシリコンの供給不足と価格高騰が産業界の深刻な問題となっている。半導体不況の煽りを受け供給過剰であったシリコンの需給バランスは、半導体（ＬＳＩ）産業の回復とともに太陽電池市場の急激な成長により、２００５年度頃からは一転して供給不足の事態に陥っている。世界の大手シリコン供給メーカ各社はシリコン生産能力の増強を図っているものの、需要の伸びはそれを上回っており、供給不足の状況は当面続くものと見られている。このような状況が続けば、太陽光発電の普及に大きな障害となりかねない。

ところで、シリコン系光電変換装置は、結晶状態やデバイス構造によって、バルク型、薄膜型、単結晶型又は多結晶型などに分類されている。十分な光電変換効率が達成できるものとして、現状の生産量の大部分を占めているのはバルク型シリコン系光電変換装置である。バルク型シリコン系光電変換装置の代表的な構造は、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板にｎ型又はｐ型の拡散層を形成するものである。シリコン系光電変換装置は、太陽光を吸収するためには１０μｍ程度の厚さの光電変換層があれば十分であるが、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板は光電変換層として必要な厚さよりも数十倍以上の厚さを有しており、原料となるシリコンを有効活用しているとは言い難い状況にある。極端に言えば、バルク型シリコン系光電変換装置に用いる単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板は、そのほとんどは光電変換装置の形状を維持するための構造体として機能している。

薄膜型シリコン系光電変換装置は、支持基板上に設けたシリコン層を光電変換層として機能させる。光電変換を担う領域だけをシリコン層とすることができるため、バルク型と比較してシリコンの使用量を大幅に削減することができる。また、支持基板として大面積化が可能で安価なガラス基板などを適用することができれば、太陽電池普及の障害の一つであるコストの問題にも対抗できる。

従来の薄膜型シリコン系光電変換装置は、物理的或いは化学的な各種の成長法を用いて支持基板上にシリコン層を形成していたため、単結晶シリコンを形成することができず、非晶質シリコン層、微結晶シリコン層または多結晶シリコン層などの非単結晶シリコン層を用いていた。非単結晶シリコンは、単結晶シリコンと比べて光電変換特性が低く、薄膜型シリコン系光電変換装置は十分な光電変換効率を達成するには到っていなかった。そこで、水素イオン注入剥離法を利用することで、支持基板上に単結晶シリコン層を形成し、該単結晶シリコン層を光電変換層として機能させることが提案されている。また、支持基板上に形成された単結晶シリコン層は、化学気相成長法によりエピタキシャル成長させることも提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、シリコン層をエピタキシャル成長させる手段として、大気圧プラズマＣＶＤ法が知られている（特許文献２参照）。
特開平１０−９３１２２号公報 特許第３４８０４４８号

しかしながら、水素イオン注入剥離法など単結晶シリコン基板の表層を単結晶シリコン層として分離する技術では、水素イオン注入工程や分離工程によって結晶欠陥が生ずるのを防ぐことができない。

また、大気圧プラズマＣＶＤ法により、シリコン層のエピタキシャル成長の高速成膜が実現できる。しかし、シード層となる単結晶シリコン層に結晶欠陥が存在するとエピタキシャル成長がうまく進行せず、良好な単結晶シリコン層を形成することができなかった。光電変換を行う領域に結晶欠陥など欠陥が存在すれば、その部分がキャリアの再結合中心になってしまうなど、光電変換効率を低下させる要因となってしまう。

本発明は、上述のような問題を鑑み、限りある資源を有効に活用しつつ、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造することを課題の一とする。

光電変換を行う単結晶シリコン層を有する光電変換装置の製造方法である。具体的には、化学気相成長（ＣＶＤ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、特に大気圧プラズマ化学気相成長法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）によるエピタキシャル成長技術により、単結晶シリコン層を形成する光電変換装置の製造方法である。また、単結晶シリコン基板の表層を単結晶シリコン層として分離して支持基板上に固定する。支持基板上に固定した単結晶シリコン層の結晶欠陥の低減を図ってから、大気圧プラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長して厚膜化する。大気圧プラズマＣＶＤ法を利用することで、通常の減圧下のプラズマＣＶＤ法よりも、短時間で所望の膜厚のエピタキシャル成長を行うことができる。

単結晶シリコン基板を薄片化して得られた単結晶シリコン層は、結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行うことで結晶欠陥の低減を図ってから、大気圧プラズマＣＶＤ法によるエピタキシャル成長を行う。結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理としては、レーザ照射、ＲＴＡ処理、フラッシュランプ照射、エッチング処理又はＣＭＰ処理が挙げられる。このような処理を行った単結晶シリコン層上に、大気圧プラズマＣＶＤ法により、シリコン層を成膜すると同時に下層の単結晶シリコン層をシード層としてエピタキシャル成長を行う。

なお、単結晶とは、結晶面、結晶軸が揃っている結晶であり、それを構成している原子又は分子が空間的に規則正しい配列になっているものをいう。もっとも、単結晶は原子が規則正しく配列することによって構成されるものであるが、一部にこの配列の乱れがある格子欠陥を含むもの、意図的又は非意図的に格子歪みを有するものも含むものとする。

本発明の一は、単結晶シリコン基板の一表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して一表面側から所定の深さの領域に脆化層を形成し、且つ単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層および第１電極を形成する。支持基板の一表面側と、単結晶シリコン基板の一表面側と、を対向させ、支持基板の一表面側と第１電極とを重ね合わせて貼り合わせる。熱処理を行い、脆化層を境として単結晶シリコン基板を分離させ、支持基板上に単結晶シリコン層を形成する。単結晶シリコン層の結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行った後、シラン系ガスを少なくとも含む原料ガスを用い、大気圧或いは大気圧近傍下で生成したプラズマにより原料ガスを活性化させ、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる。単結晶シリコン層のエピタキシャル成長させた表面側に第２不純物シリコン層を形成する。

本発明の一は、単結晶シリコン基板の一表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して一表面側から所定の深さの領域に脆化層を形成し、且つ単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層、第１電極および絶縁層を形成する。支持基板の一表面側と、単結晶シリコン基板の一表面側と、を対向させ、支持基板の一表面側と前記絶縁層とを重ね合わせて貼り合わせる。熱処理を行い、脆化層を境として単結晶シリコン基板を分離させ、支持基板上に単結晶シリコン層を形成する。単結晶シリコン層の結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行った後、シラン系ガスを少なくとも含む原料ガスを用い、大気圧或いは大気圧近傍下で生成したプラズマにより原料ガスを活性化させ、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させ、単結晶シリコン層のエピタキシャル成長させた表面側に第２不純物シリコン層を形成する。

上記構成において、大気圧或いは大気圧近傍とは、０．１気圧乃至１０気圧の範囲、好ましくは０．２気圧乃至２気圧の範囲とする。

上記構成において、シラン系ガスとしては、シラン、ジシラン又はトリシランを用いる。また、原料ガスに希ガス又は水素を添加することができる。

上記構成において、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させた領域は、真性半導体とすることができる。

なお、本明細書における「真性半導体（ｉ型半導体）」とは、真性又は実質的に真性である半導体をいうものであり、該半導体に含まれる一導電型を付与する不純物元素（ｐ型を付与する不純物元素又はｎ型を付与する不純物元素）が１×１０^２０／ｃｍ^３以下の濃度であり、酸素及び窒素が９×１０^１９／ｃｍ^３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。真性半導体は、価電子制御を目的とした不純物元素を意図的に添加しないときに弱いｎ型の電気伝導性を示すことがある。また、真性半導体には、硼素が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加されていてもよい。例えば、成膜と同時に、或いは、成膜後に、ｐ型を付与する不純物元素を添加することがある。ｐ型を付与する不純物元素としては、代表的には硼素であり、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＦ_３などの不純物気体を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの割合で半導体材料ガスに混入させると良い。そして硼素の濃度を、例えば１×１０^１４／ｃｍ^３〜６×１０^１６／ｃｍ^３とすると良い。

また、上記構成において、クラスターイオンとしては、Ｈ_３ ^＋イオンの割合を多くして用いることが好ましい。

また、第２不純物シリコン層上に一導電型の第３不純物シリコン層、非単結晶シリコン層、及び前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層を形成することもできる。

大気圧プラズマＣＶＤ法による結晶のエピタキシャル成長技術を利用し、結晶欠陥の低減を図った単結晶シリコン層を厚膜化して光電変換を行う層を形成するため、資源の消費量を抑えつつ、光電変換効率の向上した光電変換装置を製造することができる。また、単結晶シリコン基板から表層部を分離し、単結晶シリコン層として支持基板に接合させることにより、原料となる単結晶シリコンの消費量を抑えることができる。さらに、単結晶シリコン層を分離した単結晶シリコン基板は繰り返し利用することができる。したがって、資源を有効活用しつつ、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造することができる。

本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなく、その形態及び詳細を様々に変更しうることは当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いる。

（実施の形態１）
図１（Ａ）に本発明に係る光電変換装置１００の上面の模式図を示し、図１（Ｂ）に断面の模式図を示す。なお、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）中のＯ−Ｐ切断線に対応する断面図の一例である。

本形態で示す光電変換装置１００は、単結晶シリコン層を有するユニットセル１１６が支持基板１０２上に設けられている。ユニットセル１１６の支持基板１０２側には第１電極１０６が設けられ、該ユニットセル１１６の支持基板１０２側と反対側の表面側には第２電極１２０が設けられている。ユニットセル１１６は、第１電極１０６と第２電極１２０との間に挟持されている。また、支持基板１０２とユニットセル１１６との間には絶縁層１０４が設けられている。ユニットセル１１６と絶縁層１０４との間に第１電極１０６が設けられ、ユニットセル１１６の支持基板１０２側と反対側の表面に第２電極１２０が設けられている。また、第１電極１０６と電気的に接続して補助電極１１８が設けられている。本形態に係る光電変換装置１００は、支持基板１０２上にユニットセル１１６が固定される構成であり、正極となる電極と、正極に対して負極となる電極は支持基板１０２の同じ面側に設ける構成が採用される。また、正極となる電極に接続する電極、又は負極となる電極に接続する電極を設ける場合は、正極となる電極および負極となる電極と同様に、支持基板の同じ側の面に設ける構成を採用すればよい。なお、正極となる電極に接続する電極および負極となる電極に接続する電極は必ずしも設ける必要はなく、いずれか一方のみ設ける構成としてもよい。

ユニットセル１１６は、一導電型の第１不純物シリコン層１０８と、単結晶シリコン層１１３と、前記一導電型とは逆の導電型の第２不純物シリコン層１１４が順に積層された構造を有する。なお、第２不純物シリコン層１１４と第１単結晶シリコン層１１０の導電型が逆の関係にあれば、第１不純物シリコン層１０８を設けない構成とすることも可能である。

単結晶シリコン層１１３は、第１単結晶シリコン層１１０と第２単結晶シリコン層１１２とからなる。第１単結晶シリコン層１１０は、単結晶シリコン基板を薄片化した単結晶シリコン層である。第２単結晶シリコン層１１２は、単結晶シリコン基板を薄片化して得た単結晶シリコン層のエピタキシャル成長層である。

第１単結晶シリコン層１１０は、単結晶シリコン基板を薄片化して形成する。例えば、単結晶シリコン基板の所定の深さに、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを照射して高濃度の水素を注入し、その後熱処理を行うことにより表層の単結晶シリコン層を分離して形成することができる。また、多孔質シリコン層上に単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させた後、多孔質半導体層をウォータージェットで劈開して分離する方法を適用してもよい。第１単結晶シリコン層１１０は、薄片化する単結晶シリコン基板がｐ型基板であればｐ型となり、ｎ型基板であればｎ型となる。

第２単結晶シリコン層１１２は、大気圧プラズマＣＶＤ法により、第１単結晶シリコン層１１０上にシリコン層を成膜すると同時にエピタキシャル成長させることで得ることができる。具体的には、大気圧或いは大気圧近傍の圧力下でプラズマを生成し、原料ガスを活性化させてシリコン層の成膜を行うことにより、単結晶シリコン層を気相エピタキシャル（Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）成長させる。

第２単結晶シリコン層１１２は、第１単結晶シリコン層１１０をエピタキシャル成長させており、そのため両者は結晶面、結晶軸（結晶方位）がほぼ揃った結晶となる。また、エピタキシャル成長層である第２単結晶シリコン層１１２は、真性（ｉ型）となる。

単結晶シリコン層１１３は、光電変換を行う領域であり、太陽光を吸収するため、少なくとも厚さ１μｍ以上とする。例えば、単結晶シリコン層１１３は、厚さ１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍとする。

一導電型の第１不純物シリコン層１０８と、第１不純物シリコン層とは逆の導電型の第２不純物シリコン層１１４は、所定の導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコン層である。第１不純物シリコン層１０８をｐ型とする場合、第２不純物シリコン層１１４はｎ型である。もちろん、第１不純物シリコン層１０８をｎ型とし、第２不純物シリコン層１１４をｐ型とすることもできる。ｐ型を付与する不純物元素としてはホウ素、アルミニウムなどの元素周期表第１３族元素が適用され、ｎ型不純物元素としてはリン、ヒ素などの元素周期表第１５族元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入若しくはイオンドーピングで行うことができる。

本明細書では、「イオン注入」は原料ガスから生成されるイオンを質量分離して対象物に照射する方式を指し、「イオンドーピング」とは原料ガスから生成されるイオンを質量分離せず対象物に照射する方式を指す。

第１電極１０６と第２電極１２０は、一方が正極、他方が負極に対応する電極である。第１電極１０６は、ユニットセル１１６の第１不純物シリコン層１０８側に設けられている。また、第２電極１２０は、ユニットセル１１６の第２不純物シリコン層１１４側に設けられている。また、第１電極１０６と接して補助電極１１８が形成されている。補助電極１１８は、第２電極１２０と同じ面側に設ける構成となる。

本形態で示す光電変換装置は、第２電極１２０が形成された側を光入射面とし、第２電極１２０は、図１（Ａ）に示すように上面から見たときに格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）の電極とする。このような形状とするのは、ユニットセル１１６に光が入射する有効面積をできるだけ大きくするためである。本形態に係る光電変換装置は、第２電極１２０側から光を入射するため、ユニットセル１１６表面を覆う第２電極１２０の面積をできるだけ小さくし、可能な限りユニットセル１１６の表面を広く露出させることが好ましい。

ユニットセル１１６を固定する支持基板１０２は、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板を適用することができる。例えば、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板、石英基板、セラミック基板、又はサファイヤ基板などを適用することができる。好ましくは、大面積化が可能で、安価なガラス基板を適用する。

絶縁層１０４は、支持基板１０２とユニットセル１１６との間に設けられ、両者を固定する役割を果たす。ここでは、絶縁層１０４と支持基板１０２とが接合し、ユニットセル１１６を支持基板１０２上に固定している。つまり、絶縁層１０４はユニットセル１１６と支持基板１０２とを接合する接合層として機能できる。例えば、絶縁層１０４は、最表面を形成する層の成膜時の平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下とする。なお、本明細書における平均面粗さ（Ｒａ値）とは、ＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている中心線平均粗さを面に対して適用できるよう３次元に拡張したものである。

次に、本形態に係る光電変換装置１００の製造方法の一例について、図２〜図４を参照して説明する。

単結晶シリコン基板１０１の一表面側から所定の深さの領域に脆化層１０３を形成する。また、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１不純物シリコン層１０８、第１電極１０６及び絶縁層１０４を形成する。

脆化層１０３、第１不純物シリコン層１０８、第１電極１０６および絶縁層１０４の形成順序や形成方法は一通りでなく、少なくとも以下に示す（１）〜（４）が挙げられる。（１）単結晶シリコン基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成した後、続けて保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物シリコン層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（２）単結晶シリコン基板の一表面上に保護層を形成し、該保護層が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成した後、続けて保護層が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。保護層を除去した後、該保護層が形成されていた表面側である第１不純物シリコン層上に第１電極を形成し、該第１電極上に絶縁層を形成する。（３）単結晶シリコン基板の一表面上に第１電極を形成した後、該第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。（４）単結晶シリコン基板の一表面上に第１電極を形成した後、該第１電極が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層を形成する。さらに、第１電極が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して単結晶シリコン基板の所定の深さの領域に脆化層を形成する。第１電極上に絶縁層を形成する。本形態では、（１）の形成順序を適用して説明する。

単結晶シリコン基板１０１の一表面上に保護層１０５を形成した後、保護層１０５が形成された面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の一表面側から所定の深さの領域に脆化層１０３を形成する（図２（Ａ）参照）。

単結晶シリコン基板１０１は、平面形状は特に限定されないが、後に固定する支持基板が矩形の場合はほぼ四辺形とすることが好ましい。例えば、単結晶シリコン基板１０１として、ｐ型で抵抗率１Ωｃｍ乃至４０Ωｃｍ程度の単結晶シリコン基板を用いることができる。また、単結晶シリコン基板に代えて多結晶シリコン基板を適用してもよい。

一般に流通している単結晶シリコン基板は円形状のものが多いが、そのまま用いてもよいし、円形状から所望の形状に切り出すこともできる。例えば、図５（Ａ）に示すように円形の単結晶シリコン基板１０１ａを適用してもよいし、図５（Ｂ）、（Ｃ）に示すようにほぼ四辺形の単結晶シリコン基板１０１ｂ、単結晶シリコン基板１０１ｃを切り出してもよい。図５（Ｂ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する大きさで最大となるように矩形の単結晶シリコン基板１０１ｂを切り出す例である。単結晶シリコン基板１０１ｂの角部の頂点の角度はほぼ９０°である。図５（Ｃ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する最大の矩形領域よりも対辺の間隔が長くなるように単結晶シリコン基板１０１ｃを切り出す例である。単結晶シリコン基板１０１ｃの角部の頂点の角度は９０°とはならず、単結晶シリコン基板１０１ｃは矩形ではなく多角形状となる。また、図５（Ｄ）に示すように、六角形の単結晶シリコン基板１０１ｄを切り出してもよい。図５（Ｄ）に示す場合は、円形の単結晶シリコン基板１０１ａに内接する大きさで最大となるように六角形の単結晶シリコン基板１０１ｄを切り出す例である。六角形に切り出すことで、矩形とするよりも、切り代となり無駄になる原料を減らすことができる。また、１枚の支持基板に複数の光電変換層を形成し、太陽電池モジュールを形成する場合、光電変換層を形成する単結晶シリコン層を六角形とすることで、他の多角形よりも敷き詰めることが容易であり、隙間なく貼り合わせることができる。

保護層１０５は、脆化層１０３や第１不純物シリコン層１０８を形成する際に単結晶シリコン基板１０１表面がエッチングされる、或いは損傷するのを防ぐための層であり、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層又は窒化酸化シリコン層などで形成する。例えば、オゾン水、過酸化水素水又はオゾン雰囲気により、単結晶シリコン基板１０１表面に厚さ２ｎｍ乃至５ｎｍのケミカルオキサイドを保護層１０５として形成する。熱酸化法や酸素ラジカル処理により、単結晶シリコン基板１０１表面に厚さ２ｎｍ乃至１０ｎｍの酸化層を保護層１０５として形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法により、厚さ２ｎｍ乃至１０ｎｍの保護層１０５を形成してもよい。

なお、本明細書における酸化窒化シリコン層とは、組成として窒素よりも酸素の含有量が多く、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）及び水素前方散乱法（ＨＦＳ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定した場合に、組成範囲として酸素が５０ａｔｏｍｓ％乃至７０ａｔｏｍｓ％、窒素が０．５ａｔｏｍｓ％乃至１５ａｔｏｍｓ％、Ｓｉが２５ａｔｏｍｓ％乃至３５ａｔｏｍｓ％、水素が０．１ａｔｏｍｓ％乃至１０ａｔｏｍｓ％の範囲で含まれるものをいう。また、窒化酸化シリコン層とは、組成として酸素よりも窒素の含有量が多く、ＲＢＳ及びＨＦＳを用いて測定した場合に、酸素が５ａｔｏｍｓ％乃至３０ａｔｏｍｓ％、窒素が２０ａｔｏｍｓ％乃至５５ａｔｏｍｓ％、Ｓｉが２５ａｔｏｍｓ％乃至３５ａｔｏｍｓ％、水素が１０ａｔｏｍｓ％乃至３０ａｔｏｍｓ％の範囲で含まれるものをいう。

脆化層１０３は、イオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に形成する。イオン又はクラスターイオンは、水素を含む原料ガスにより生成する。水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンとしては、Ｈ^＋イオン、Ｈ_２ ^＋イオン、Ｈ_３ ^＋イオンが挙げられる。好ましくは、Ｈ_３ ^＋イオンの割合を高めて用いることが好ましい。Ｈ_３ ^＋イオンを用いることで水素の注入効率を向上することができる。イオン又はクラスターイオンの加速電圧及びドーズ量を制御し照射することで、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に局所的に高濃度の水素を注入して脆化層１０３を形成することができる。脆化層１０３には、水素原子換算で５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の水素を含ませることが好ましい。

単結晶シリコン基板１０１から分離される単結晶シリコン層の厚さ、つまり後に支持基板に固定される第１単結晶シリコン層１１０の厚さは、脆化層１０３を形成する深さにより決定される。脆化層１０３の深さは、イオン又はクラスターイオンを照射する際の加速電圧によって制御できる。単結晶シリコン基板１０１から分離される単結晶シリコン層が薄いほど、残る単結晶シリコン基板は厚くなり、その結果繰り返し利用できる回数を増やすことができる。しかし、分離する単結晶シリコン層を薄くするためには脆化層１０３を浅い領域に形成しなければならず、加速電圧を低くしなければならない。加速電圧を低くするとイオンの照射時間が長くなり、タクトタイムが悪化するため、生産性などを考慮した深さに脆化層１０３を形成する必要がある。

Ｈ_３ ^＋イオンを利用することで、Ｈ^＋イオンと比較して、脆化層１０３を単結晶シリコン基板１０１の浅い領域に容易に形成することができる。例えば、単結晶シリコン基板１０１の一表面側から深さＡの領域に脆化層１０３を形成する。Ｈ^＋イオンの加速電圧をＢとすると、Ｈ_３ ^＋イオンの加速電圧は約３Ｂとすることができる。これは、Ｈ_３ ^＋イオンが単結晶シリコン基板に照射された際に、単結晶シリコン基板或いはその上層を構成する原子と衝突してＨ原子やＨ^＋イオンなどに分離されるためと考えられる。よって、Ｈ_３ ^＋イオンを利用することで分離する単結晶シリコン層を薄くすることが容易になり、生産性を低下させることなく繰り返し利用の回数を増やすことができる。

Ｈ_３ ^＋イオンに代表されるクラスターイオンのドーピングは、水素を含む原料ガスにより水素プラズマを生成し、該水素プラズマ中に生成されるクラスターイオンを質量分離せずに電圧によって加速することにより照射するイオンドーピング装置を用いて行うことができる。イオンドーピング装置を用いることにより、大面積な単結晶シリコン基板１０１に対しても均一なドーピングを行うことができる。

例えば、Ｈ_３ ^＋イオンを主に用いて、ドーズ量１×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２乃至５×１０^１６ｉｏｎｓ／ｃｍ^２でイオンドーピング法によりイオン又はクラスターイオンを照射し、脆化層１０３を形成することができる。水素原子換算では、３×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２乃至１．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の範囲で添加して、脆化層１０３を形成することができる。

なお、図２（Ａ）に示すように、イオン又はクラスターイオンを保護層１０５に照射し、保護層１０５を通過させて水素を注入させることで、単結晶シリコン基板１０１表面がエッチングされるなど損傷を受けるのを防ぐことができる。

ここで、図６に、イオン源２０００において生成された複数の種類のイオンを、質量分離せずに単結晶シリコン基板１０１に照射するイオンドーピング装置の構成を説明する概略図の一例を示す。イオン源２０００にはガス供給部２００４から水素等の所定の原料ガスが供給される。イオン源２０００にはフィラメント２００１が備えられている。フィラメント電源２００２はフィラメント２００１へアーク放電電圧を印加し、フィラメント２００１に流れる電流を調節する。ガス供給部２００４から供給された原料ガスは、排気系により排気される。

イオン源２０００で生成されたイオンは、引出し電極系２００５によって引き出され、イオンビーム２０１７を形成する。イオンビーム２０１７は、載置台２００６に置かれた単結晶シリコン基板１０１に照射される。イオンビーム２０１７に含まれるイオン種の割合は載置台２００６の近傍に設けられた質量分析管２００７によって計量される。質量分析管２００７によって計量されたイオン密度は、質量分析計２００８で信号変換され、その結果を電源制御部２００３にフィードバックさせるようにしても良い。電源制御部２００３はイオン密度の計量結果に従って、フィラメント電源２００２を制御することができる。

図６で示すように、ガス供給部２００４から供給された水素等の原料ガスは、イオンドーピング装置のチャンバー内を流れ、排気系によって排出される構成となっている。

クラスターイオンであるＨ_３ ^＋イオンを多量に発生させたイオンビームを基板に照射することで、Ｈ^＋イオン、Ｈ_２ ^＋イオンを照射するよりも水素の注入効率が向上し、ドーズ量が少なくても水素を単結晶シリコン基板１０１に高濃度に注入することができるという効果を奏する。

このようにＨ_３ ^＋イオンの割合を高めておくことで、脆化層１０３には１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、好ましくは５×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の水素を含ませることが可能である。単結晶シリコン基板１０１に局所的に高濃度の水素注入領域を形成すると、結晶構造が失われ微小な空洞が形成されるため、単結晶シリコン基板１０１に形成される脆化層１０３は多孔質構造となっている。そのため、比較的低温（６００℃以下）の熱処理によって脆化層１０３に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０３に沿って単結晶シリコン基板１０１を分離することができる。脆化層１０３に含まれる水素濃度は、イオン又はクラスターイオンのドーズ量や加速電圧などによって制御される。

なお、略四辺形で形成される単結晶シリコン基板１０１の一辺の長さよりも長い線状イオンビームにより、単結晶シリコン基板１０１の表面を走査してイオン又はクラスターイオンを打ち込めば、脆化層１０３が形成される深さを均一なものとすることができる。

次に、保護層１０５が形成された面側から一導電型を付与する不純物元素を添加し、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１不純物シリコン層１０８を形成する（図２（Ｂ）参照）。不純物元素は保護層１０５を通過して単結晶シリコン基板１０１に添加し、単結晶シリコン基板１０１と保護層１０５との間に第１不純物シリコン層１０８を形成する。

第１不純物シリコン層１０８は、一導電型を付与する不純物元素をイオンドーピング法又はイオン注入法により添加して形成する。例えば、一導電型を付与する不純物元素としてホウ素を添加し、ｐ型の第１不純物シリコン層１０８を形成する。ホウ素の添加は、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＦ_３を原料ガスとして、生成されたイオンを質量分離しないで電圧で加速して、生成されるイオン流を基板に照射するイオンドーピング装置を用いて行うことが好ましい。なお、一導電型を付与する不純物元素を添加する原料ガスには、水素や、希ガスを添加してもよく、例えばこの場合、Ｂ_２Ｈ_６又はＢＦ_３に水素やヘリウムを添加したものを原料ガスとしてもよい。単結晶シリコン基板１０１の面積が、対角３００ｍｍを超えるような大きさであってもイオンビームの照射面積を大きくすることができ、効率良く処理できるからである。例えば、長辺の長さが３００ｍｍを超える線状イオンビームを形成し、該線状イオンビームが、単結晶シリコン基板１０１の一端から他端まで照射されるように処理すれば、単結晶シリコン基板１０１の全面に第１不純物シリコン層１０８を均一に形成することができる。第１不純物シリコン層１０８は、厚さ３０ｎｍ乃至１５０ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。

また、第１不純物シリコン層１０８は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンに限定されず、微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成してもよい。例えば、第１不純物シリコン層１０８は、プラズマＣＶＤ法によりシラン系ガスにジボランなどホウ素を含むドーピングガスを添加した原料ガスを用いて形成することができる。第１不純物シリコン層１０８をプラズマＣＶＤ法により形成する場合は、保護層１０５を形成する前で、単結晶シリコン基板１０１表面上に形成された自然酸化層などは除去してから形成する。なお、第１不純物シリコン層１０８を微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成する場合は、キャリアの再結合を防ぐため薄く形成することが好ましい。

第１不純物シリコン層１０８は、本形態で示す光電変換装置において、光入射側と反対側に配置され、裏面電界（ＢＳＦ；Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成することができる。単結晶シリコン基板１０１としてｐ型基板を適用すれば、別途ｐ型を付与する不純物元素を添加した不純物シリコン層（本形態では第１不純物シリコン層１０８）を設けなくともよい。しかし、高濃度ｐ型領域（ｐ＋型と表記する）とそれよりも低濃度のｐ型領域の配置とすることで、ＢＳＦを形成できる。ここでは、ｐ＋型となる第１不純物シリコン層１０８とｐ型の第１単結晶シリコン層１１０の配置となり、光閉じこめ効果により、光励起により生成されたキャリア（電子と正孔）の再結合を防ぎキャリア収集効率を高めることができる。よって、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。

次に、保護層１０５を除去した後、第１不純物シリコン層１０８上に第１電極１０６を形成する（図２（Ｃ）参照）。

第１電極１０６は、後に単結晶シリコン基板１０１を分離するための熱処理温度に耐えうる材料を用いる必要があり、高融点金属であることが好ましい。具体的には、支持基板１０２の歪み点温度程度の耐熱性が必要である。例えば、チタン、モリブデン、タングステン、タンタル、クロム又はニッケルなどの金属材料を適用する。また、前述の金属材料と、金属材料の窒化物との積層構造とすることもできる。例えば、窒化チタン層とチタン層、窒化タンタル層とタンタル層、窒化タングステン層とタングステン層などの積層構造が挙げられる。窒化物との積層構造とする場合は、第１不純物シリコン層１０８と接して窒化物を形成する。窒化物を形成することで、第１電極１０６と第１不純物シリコン層１０８との密着性を向上させることができる。また、第１電極１０６表面は、平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であるとよい。もちろん、平均面粗さＲａ値が小さくなるほど好ましいのはいうまでもない。第１電極１０６表面が平滑性に優れることで、支持基板１０２との貼り合わせを良好に行うことができる。もちろん、上層に接合層として機能する絶縁層１０４を形成することで平滑性に優れた接合面とすることができるが、下層の第１電極１０６の平滑性が良好であれば、上層の絶縁層１０４の平滑性も良好としやすい。また、場合によっては、接合層として機能する絶縁層を設けなくとも、第１電極１０６と支持基板との間で直接接合を形成することも可能となる。具体的には、チタンを用いて第１電極１０６を形成すると表面の平滑性に優れるため好ましい。第１電極１０６は、蒸着法やスパッタリング法により、膜厚１００ｎｍ以上で形成することができる。なお、第１不純物シリコン層１０８上に自然酸化層などが形成されている場合は、除去してから第１電極１０６を形成する。

第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図２（Ｄ）参照）。絶縁層１０４は単層構造としても２層以上の積層構造としてもよいが、最表面（接合面）は平滑性を有することが好ましく、平滑性且つ親水性表面を有するとより好ましい。絶縁層１０４の最表面（接合層）の平滑性は、具体的には平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるように形成すると支持基板との貼り合わせが良好に行うことができる。もちろん、平均面粗さＲａ値は小さくなるほど好ましいのはいうまでもない。例えば、絶縁層１０４として、酸化シリコン層、窒化シリコン層、酸化窒化シリコン層又は窒化酸化シリコン層を形成する。絶縁層１０４の形成方法は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、又は熱ＣＶＤ法（減圧ＣＶＤ法又は常圧ＣＶＤ法も含む）などのＣＶＤ法を適用すればよく、好ましくはプラズマＣＶＤ法を適用することで好適な平滑性を有する層を形成できる。

平滑性を有し親水性表面を形成できる層としては、例えば有機シラン系ガスを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン層が好ましい。このような酸化シリコン層を用いることによって、支持基板と後に形成されるユニットセルとの接合を強固にすることができる。有機シラン系ガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：化学式Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：化学式Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_３）等のシリコン含有化合物を用いることができる。

また、平滑性を有し親水表面を形成できる層として、シラン、ジシラン、又はトリシラン等のシラン系ガスを成膜用の原料ガスに用いてプラズマＣＶＤ法により形成される酸化シリコン、酸化窒化シリコン、窒化シリコン、窒化酸化シリコンを用いることもできる。例えば、成膜用の原料ガスにシランとアンモニアを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する窒化シリコン層を適用することができる。前記原料ガスに水素を加えてもよい。また、シランとアンモニアに加え、亜酸化窒素を原料ガスに添加して、プラズマＣＶＤ法により窒化酸化シリコン層を形成することができる。

例えば、絶縁層１０４として、膜厚５０ｎｍの酸化窒化シリコン層、膜厚５０ｎｍの窒化酸化シリコン層、及び膜厚５０ｎｍの酸化シリコン層の積層膜を形成する。これら絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成することができる。最表面を形成する層であり、接合面となる酸化シリコン層は、成膜後の表面のＲａ値０．４ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下となるようにすることが好ましく、例えば原料ガスにＴＥＯＳを用いてプラズマＣＶＤ法により形成する。また、絶縁層１０４に窒素を含むシリコン絶縁層、具体的には窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層を含むことで、後に貼り合わせる支持基板１０２からの不純物拡散を防ぐこともできる。

いずれにしても、最表面が平滑性を有し、具体的には平均面粗さＲａ値０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下の平滑性を有する絶縁層であれば、シリコンを含む絶縁層に限らず適用することができる。なお、絶縁層１０４を積層構造とする場合は、最表面を形成する層以外はこの限りではない。また、絶縁層１０４の成膜温度は単結晶シリコン基板１０１に形成した脆化層１０３から水素が脱離しない温度とする必要があり、好ましくは３５０℃以下の成膜温度とする。

単結晶シリコン基板１０１の一表面側と、支持基板１０２の一表面側と、を対向させ、接合面となる面を重ね合わせて貼り合わせる（図２（Ｅ）参照）。本形態では、単結晶シリコン基板１０１に形成された絶縁層１０４と、支持基板１０２の一表面側と、を接触させて接合する。接合面は、絶縁層１０４の一表面（第１電極１０６と接していない面側）と、支持基板１０２の一表面となる。

接合面（本形態では絶縁層１０４の一表面および支持基板１０２の一表面）は十分に清浄化しておく。これは、接合面に微小なゴミなどのパーティクルが存在すると貼り合わせ不良の要因となるからである。具体的には、接合面をそれぞれ洗浄して清浄化することが好ましい。例えば、周波数１００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚの超音波と純水を用いた超音波洗浄、メガソニック洗浄、又は窒素と乾燥空気と純水を用いた２流体洗浄を行って、接合面を清浄化する。また、洗浄に用いる純水に二酸化炭素などを添加して、抵抗率を５ＭΩｃｍ以下に下げ静電気の発生を防ぐようにしてもよい。

単結晶シリコン基板１０１側の接合面と、支持基板１０２側の接合面を接触させて接合する。本形態では、絶縁層１０４の一表面側と、支持基板１０２の一表面側と、を接触させて接合する。接合は、ファン・デル・ワールス力や水素結合が作用して形成される。例えば、重ね合わせた単結晶シリコン基板１０１と支持基板１０２の一箇所を押圧することで、接合面全域にファン・デル・ワールス力や水素結合を広げることができる。接合面の一方又は双方が親水表面を有する場合は、水酸基や水分子が接着剤として働き、後の熱処理で水分子が拡散し、残留成分がシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成して水素結合により接合を形成する。さらにこの接合部は、水素が抜けることでシロキサン結合（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を形成して共有結合となり、より強固な接合となる。接合面は、両基板（単結晶シリコン基板１０１と支持基板１０２）側のそれぞれの接合面（絶縁層１０４の一表面と支持基板１０２の一表面）の平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下であるとよい。また、両基板の接合面の平均面粗さＲａ値の合計が０．７ｎｍ以下、好ましくは０．６ｎｍ以下、より好ましくは０．４ｎｍ以下であるとよい。さらに、両基板のそれぞれの接合面の純水に対する接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下、より好ましくは５°以下であり、両基板の接合面の純水に対する接触角の合計が３０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下であるとよい。接合面がこれらの条件を満たすと、貼り合わせを良好に行うことができ、より強固な接合を形成できる。

また、支持基板１０２と単結晶シリコン基板１０１の貼り合わせを良好に行うために、接合面を活性化しておいてもよい。例えば、接合面の一方又は双方に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、プラズマ処理若しくはラジカル処理を行うことで接合面を活性化することもできる。このような表面処理により、４００℃以下の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。また、接合面をオゾン添加水、酸素添加水、水素添加水、又は純水等で洗浄処理してもよい。このような洗浄処理をすることで接合面を親水性にすることができ、接合面の水酸基を増大させ、接合をより強固にすることが可能である。

また、単結晶シリコン基板１０１と支持基板１０２とを貼り合わせた後は、熱処理又は加圧処理を行うことが好ましい。熱処理又は加圧処理を行うことで接合強度を高めることができる。熱処理を行う際は、その温度範囲は支持基板１０２の歪み点温度以下で、且つ単結晶シリコン基板１０１に形成した脆化層１０３で体積変化が起きない温度とし、好ましくは２００℃以上４１０℃未満とする。なお、この熱処理は、後の脆化層１０３を境として単結晶シリコン基板１０１の一部を分離するための熱処理と連続して行ってもよい。また、貼り合わせを行った装置或いは場所で、そのまま連続して２００℃以上の熱処理を行い、接合を強固にすることが好ましい。また、加圧処理する場合は、接合面に垂直な方向に圧力が加わるように行い、支持基板１０２及び単結晶シリコン基板１０１の耐圧性を考慮して行う。

なお、支持基板１０２側にも絶縁層を形成しておき、支持基板１０２上に形成した絶縁層を接合面としてもよい。また、支持基板１０２側に窒化シリコン層や窒化酸化シリコン層などの窒素を含有するシリコン絶縁層を形成しておいてもよい。窒素を含有するシリコン絶縁層は、支持基板１０２からの不純物汚染を防止するブロッキング層として機能できる。

熱処理を行い、脆化層１０３又は当該脆化層１０３近傍を境として、支持基板１０２から単結晶シリコン基板１０１の一部を分離する。支持基板１０２上には単結晶シリコン基板１０１から分離した第１単結晶シリコン層１１０が残存し、所謂ＳＯＩ構造が得られる。第１単結晶シリコン層１１０は、単結晶シリコン基板１０１とほぼ同じ結晶性を有する。また、第１単結晶シリコン層１１０が分離された剥離基板１３０が得られる（図３（Ａ）参照）。

脆化層１０３を境として、単結晶シリコン基板１０１から第１単結晶シリコン層１１０を分離する熱処理は、４１０℃以上支持基板１０２の歪み点温度未満で行うことが好ましい。また、絶縁層１０４の成膜温度以上で行うことが好ましい。熱処理温度を６００℃以上、好ましくは６３０℃以上支持基板１０２の歪み点温度未満とすれば、支持基板１０２を歪ませることなく、第１不純物シリコン層１０８に含まれる不純物元素を活性化することができる。例えば、４５０℃以上７００℃未満の温度範囲で熱処理を行うことにより、脆化層１０３に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、脆化層１０３に沿って分離する。絶縁層１０４は支持基板１０２と接合しているので、支持基板１０２上に第１単結晶シリコン層１１０が形成される。第１単結晶シリコン層１１０の厚さは脆化層１０３の形成深さにほぼ対応する。また、支持基板１０２と第１単結晶シリコン層１１０の間には、絶縁層１０４、第１電極１０６、第１不純物シリコン層１０８が形成されている。

なお、第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面は、平均面粗さＲａ値が７ｎｍ乃至１０ｎｍ、最大高低差（Ｐ−Ｖ）が３００ｎｍ乃至４００ｎｍの凹凸が形成される場合がある。ここでいう最大高低差とは、山頂と谷底の高さの差を示す。また、ここでいう山頂と谷底とはＪＩＳ Ｂ０６０１で定義されている「山頂」「谷底」を三次元に拡張したものであり、山頂とは指定面の山において最も標高の高いところ、谷底とは指定面の谷において最も標高の低いところと表現される。第１単結晶シリコン層１１０表面の凹凸は、その上層に形成されていく層にも反映することができ、完成する光電変換装置の光入射面となる最上層（本形態では第２不純物シリコン層）に凹凸を形成することができる。半導体表面における反射率は、波長依存性はあるものの、通常３０％〜５０％といわれる。光入射面での反射は入射する光の損失となり、光電変換効率が低下する要因となる。よって、光入射面に凹凸が形成されれば、表面テクスチャにより反射率を低減し、光閉じ込め効果により光電変換効率を向上することができる。

第１単結晶シリコン層１１０が分離された単結晶シリコン基板である剥離基板１３０は、再生処理を行った後、繰り返し利用することができる。剥離基板１３０は、光電変換装置を製造する単結晶シリコン基板として利用しても良いし、その他の用途に流用してもよい。単結晶シリコン層を分離するための単結晶シリコン基板として繰り返し利用すれば、１枚の原料基板から複数個の光電変換装置を製造できる。また、分離する第１単結晶シリコン層１１０の厚さを薄くするほど、剥離基板１３０を厚くすることができ、繰り返し利用する回数を増やせ、資源を有効活用できる。

単結晶シリコン基板１０１から薄片化された第１単結晶シリコン層１１０は、脆化層形成工程や分離工程などのダメージにより結晶欠陥が生成されてしまう。光電変換を行う領域に存在する欠陥はキャリアをトラップする或いは再結合中心となるなど、光電変換効率を低下させる要因となる。また、第１単結晶シリコン層１１０はエピタキシャル成長を行う際のシード層となるため、結晶欠陥が存在するとうまくエピタキシャル成長が進行しない。よって、単結晶シリコン基板を薄片化して得た単結晶シリコン層に結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行う。

結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理としては、レーザ処理、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）処理、フラッシュランプ処理、炉での熱処理、エッチング処理、又はＣＭＰ処理を適用する。本形態では、レーザ処理により結晶欠陥の低減を図る例を示す（図３（Ｂ）参照）。

第１単結晶シリコン層１１０にレーザビームを照射して、一部又は全部を溶融し、再結晶化させることで、第１単結晶シリコン層１１０の結晶欠陥を修復することができる。好ましくは、レーザビームの照射による単結晶シリコン層の溶融は、部分溶融とする。単結晶シリコン層を完全溶融させた場合は、液相となった後の単結晶シリコンが無秩序な核発生により微結晶化し、結晶性が低下するおそれがあるからである。これに対し、単結晶シリコン層を部分溶融させた場合は、溶融されていない固相部分から結晶成長が進行するため、結晶性を低下させることなく、結晶欠陥を修復することができる。なお、本明細書において、完全溶融とは、単結晶シリコン層が下部界面付近まで溶融されて、液相状態になることをいう。部分溶融とは、単結晶シリコン層の一部（例えば上層部）は溶融されて液相となるが、その他（例えば下層部）は溶融せずに固相のままであることをいう。

例えば、図３（Ｂ）に示すように、第１単結晶シリコン層１１０の上面からレーザビーム１８０を照射することで、第１単結晶シリコン層１１０の少なくとも表面側は溶融し、固相状態の下層部をシード層として、その後の冷却過程で再結晶化する。その過程で、第１単結晶シリコン層１１０の結晶欠陥を修復することができる。レーザビーム１８０としては、例えば、ＸｅＣｌエキシマレーザやＹＡＧレーザの第２高調波を適用することが好ましい。

ここで、波長が紫外領域であるレーザビーム等の光を照射して結晶欠陥の修復を図る場合は、第１単結晶シリコン層１１０の膜厚が２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下と薄い方が好ましい。これは、結晶欠陥の修復を図る単結晶シリコン層の厚さを薄くした方が、結晶欠陥の修復に必要なエネルギーを小さくすることができるからである。

第１単結晶シリコン層１１０の結晶欠陥を低減する方法としてレーザ処理を適用すると、支持基板１０２が直接加熱されず、該支持基板１０２の温度上昇を抑えることができるため好ましい。特に、支持基板１０２として耐熱性の低いガラス基板を適用する場合には、レーザ処理による結晶欠陥修復が好適である。また、第１単結晶シリコン層１１０を薄く形成しておくことで、レーザ処理による結晶欠陥の修復を十分に行うことができる。これは、第１単結晶シリコン層１１０が厚すぎると膜厚方向に深い領域まで十分に溶融させることができずシード層となる領域に結晶欠陥が多く残ってしまう恐れがあるからである。

また、上記レーザ処理のとき、少なくともレーザビームの照射領域は２５０℃乃至６００℃の温度に加熱されていることが好ましい。照射領域を加熱しておくことで、レーザビームの照射による溶融時間を長くすることができ、欠陥の修復を効果的に行うことができる。レーザビーム１８０は第１単結晶シリコン層１１０の表面側を溶融させるものの、支持基板１０２は殆ど加熱されないので、ガラス基板のような耐熱性の低い支持基板を用いることが可能になる。また、第１電極１０６を高融点金属で形成することで、上記温度で加熱されても第１単結晶シリコン層１１０に悪影響を及ぼすことがない。第１電極１０６を形成する金属と第１不純物シリコン層１０８の界面ではシリサイドが形成され、より電流が流れ易くなる。また、上記レーザ処理は第１不純物シリコン層１０８の活性化を兼ねることもできる。

また、酸素を含む雰囲気中で、第１単結晶シリコン層１１０上面にレーザビームを照射することにより、第１単結晶シリコン層１１０表面に凹凸を形成する、或いは分離面となった表面に既に形成されていた凹凸より最大高低差を大きくすることもできる。

結晶欠陥の低減を図るレーザ処理を行うことのできるレーザ処理装置の一例を、図７を参照して説明する。レーザ処理装置は、レーザ発振器５１０、レーザビームを細い線状ビームに集光伸張させる光学系５１１、レーザビーム照射領域の雰囲気を制御するガス噴射筒５１２、該ガス噴射筒５１２に雰囲気制御ガスを供給するガス供給部５１３、流量制御部５１４、ガス加熱部５１５、被照射体５３０（具体的には第１単結晶シリコン層１１０が固定された支持基板１０２）を浮遊させ搬送する基板ステージ５２２、基板の両端を支持して搬送するガイドレール５２３、基板ステージ５２２に浮遊用にガスを供給するガス供給部５１６を備えている。

レーザ発振器５１０は、その発振波長が、紫外光域乃至可視光域にあるものが選択される。レーザ発振器５１０は、パルス発振型のＡｒＦ、ＫｒＦ又はＸｅＣｌエキシマレーザ、或いはＮｄ−ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザなどの固体レーザで、繰り返し周波数１ＭＨｚ以下、パルス幅１０ｎ秒以上５００ｎ秒以下のレーザビームを射出するものが好ましい。例えば、繰り返し周波数１０Ｈｚ〜３００Ｈｚ、パルス幅２５ｎ秒、波長３０８ｎｍのレーザビームを射出できるＸｅＣｌエキシマレーザを用いる。

光学系５１１はレーザビームを集光及び伸張して、被照射面に断面形状が線状となるレーザビームを形成する。線状ビームを形成する光学系５１１は、シリンドリカルレンズアレイ５１７、シリンドリカルレンズ５１８、ミラー５１９、ダブレットシリンドリカルレンズ５２０により構成される。レンズの大きさにもよるが、長手方向は１００ｍｍ〜７００ｍｍ、短手方向は１００〜５００μｍ程度の線状レーザビームを照射することが可能である。

線状に集光されたレーザビームはガス噴射筒５１２の光導入窓５２１を通して被照射体５３０に照射される。ガス噴射筒５１２は被照射体５３０と近接して配置されている。ガス噴射筒５１２にはガス供給部５１３から窒素ガスが供給されている。窒素ガスはガス噴射筒５１２の被照射体５３０に面した開口部から噴射する。ガス噴射筒５１２の開口部は、光導入窓５２１から入射したレーザビーム１８０が被照射体５３０である支持基板１０２上に固定された第１単結晶シリコン層１１０に照射されるように、線状レーザビームの光軸に合わせて配置されている。ガス噴射筒５１２の開口部から噴射する窒素ガスにより、レーザビームの照射領域は窒素雰囲気となる。

ガス噴射筒５１２に供給する窒素ガスは、ガス加熱部５１５で２５０℃から６００℃に加熱することにより、被照射体５３０のレーザビーム照射面の温度を加熱された窒素ガスで制御することができる。照射領域を加熱しておくことで、上記のようにレーザビームの照射による溶融時間を制御することができる。

基板ステージ５２２には、ガス供給部５１６から空気又は窒素が流量制御部５１４を通して供給される。ガス供給部５１６から供給される気体は、基板ステージ５２２の上面から、被照射体５３０の支持基板１０２の下面を吹き付けるように噴出させて、該支持基板１０２を浮遊させる。被照射体５３０は両端がガイドレール５２３上を動くスライダ５２４に載せられて搬送されるが、基板ステージ５２２側からガスが吹き付けられることにより、湾曲せずに浮遊した状態で搬送することができる。本形態のレーザ処理装置では、被照射体５３０の支持基板１０２の上面にガス噴射筒５１２から窒素ガスが噴出するので、その裏側からもガスを吹き付けることにより、支持基板１０２の撓みを防ぐことができる。

基板ステージ５２２は、レーザ照射部近傍と、それ以外の領域に区画されていても良い。基板ステージ５２２のレーザ照射部近傍では、ガス加熱部５１５により加熱された窒素ガスを吹き付けるようにしても良い。それにより、被照射体５３０の支持基板１０２を加熱することができる。

また、レーザ処理に代えて、ＲＴＡ処理やフラッシュランプ照射、炉を用いた熱処理により、結晶欠陥の修復を図ることもできる。好ましくはＲＴＡ処理又はフラッシュランプ照射を用いると、炉を用いる場合よりも高温処理を行うことができる。ＲＴＡ処理は、瞬間的加熱を行うものであり、被処理物に直接エネルギーを与え、チャンバー内と被処理物は熱的に非平衡状態で加熱することができる。よって、被処理物の歪み点を多少超える温度まで、被処理物を歪ませることなく熱処理することが可能である。ＲＴＡ装置としては、ランプ加熱式のＲＴＡ（ＬＲＴＡ；Ｌａｍｐ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）、加熱された気体を用いるガス加熱式のＲＴＡ（ＧＲＴＡ；Ｇａｓ Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）、又はランプ加熱式とガス加熱式の両方を備えたＲＴＡ等が挙げられる。ＲＴＡ装置は、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、高圧ナトリウムランプ又は高圧水銀ランプなどのランプを用いることができる。また、窒素、アルゴン等希ガスなど被処理物と反応しない不活性気体を添加した雰囲気で行うこともできる。また、ランプだけでなく、抵抗発熱体などの発熱体を用いてよい。

第１単結晶シリコン層１１０をエピタキシャル成長させ、第２単結晶シリコン層１１２を形成する（図３（Ｃ）参照）。第２単結晶シリコン層１１２は、第１単結晶シリコン層１１０上に、大気圧プラズマＣＶＤ法によりシリコン層を成膜すると同時に第１単結晶シリコン層１１０をシード層としてエピタキシャル成長（気相成長）させることで得ることができる。

具体的には、シラン系ガスを含む原料ガスを用い、大気圧或いは大気圧近傍の圧力下で生成したプラズマによって原料ガスを活性化し、シリコン層を成膜すると同時に下層の単結晶シリコン層をシード層としてエピタキシャル成長を行う。

圧力は、成膜面を大気圧或いは大気圧近傍とする。本形態では、第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面が成膜面に相当する。なお、本明細書において大気圧或いは大気圧近傍とは、０．１気圧乃至１０気圧または１０^４Ｐａ乃至１０^６Ｐａ程度、好ましくは０．２気圧乃至２気圧を示すものとし、代表的には１０^５Ｐａ程度とする。また、成膜面の圧力を制御又は計測することが難しい場合は、チャンバー内圧力が上述の範囲となるようにする。

大気圧或いは大気圧近傍の圧力下でプラズマを発生させることで、通常のプラズマＣＶＤよりもプラズマ密度を高くすることができる。その結果、エピタキシャル成長の高速成膜を実現できる。

原料ガスとしては、シラン系ガスを少なくとも含む。また、原料ガスにはアルゴン、ヘリウムなどの希ガスを添加することが好ましい。さらに、原料ガスに水素を添加することもできる。このような原料ガスを用いて、真性半導体である第２単結晶シリコン層１１２を形成することができる。

また、原料ガスとして、シラン系ガスにドーピングガスを添加してｐ型又はｎ型を示す一導電型の第２単結晶シリコン層１１２を形成してもよい。さらに、ドーピングガスを添加する場合も、希ガスや水素などを添加してもよい。なお、第２単結晶シリコン層１１２をｐ型或いはｎ型とする場合は、第１単結晶シリコン層１１０又は後に形成する第２不純物シリコン層１１４よりも低濃度とすることが好ましい。

例えば、大気圧或いは大気圧近傍下で電力周波数１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、又は１５０ＭＨｚの高周波を印加してプラズマを生成し、シリコン層のエピタキシャル成長を行う。基板温度は５５０℃乃至６７０℃の範囲とする。また、原料ガスとしてシランを用い、その他ヘリウムや水素を添加することもできる。基板温度が６００℃以上であれば、成長速度１μｍ／ｍｉｎを実現でき、１μｍ乃至２０μｍのエピタキシャル成長を行うことができる。

なお、第１単結晶シリコン層１１０表面に単結晶シリコンと異なる材料層、例えば自然酸化層など形成されている場合は、除去してからエピタキシャル成長を行う。単結晶シリコン層上に異なる材料層が形成されていると、エピタキシャル成長が上手く進行しないためである。例えば、自然酸化層はフッ酸を用いて除去することができる。具体的には、フッ酸により第１単結晶シリコン層１１０の表面が撥水性を示すまで処理する。撥水性があることで、第１単結晶シリコン層１１０表面から酸化層が除去されたことを確認できる。また、エピタキシャル成長を行う際、シランなどシラン系ガスを添加する前に、水素と希ガスの混合ガス、例えば水素とヘリウムの混合ガス或いは水素とヘリウムとアルゴンの混合ガスを用いてプラズマ処理することで、第１単結晶シリコン層１１０表面の自然酸化層や大気雰囲気元素（酸素、窒素、炭素）を除去することができる。

本発明は、エピタキシャル成長を行う前に結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行うことにより、シード層となる単結晶シリコン層の結晶欠陥低減を図っており、良好な単結晶シリコン層を厚膜化できる。結晶欠陥が存在すれば光励起により生成したキャリアの再結合中心となりキャリア収集効率を低下させてしまうため、本発明を適用することで、光電変換効率を低下する要因を防ぐことができる。

また、本発明は、シード層となる単結晶シリコン層を薄くでき、さらにエピタキシャル成長により単結晶シリコン層の厚膜化を実現できる。原料となるシリコン量を少なくすることができるため、資源の消費量を抑えることができる。また、従来の水素イオン注入剥離法などを利用して単結晶シリコン基板を薄片化し、表層の単結晶シリコン層を分離する場合、分離する単結晶シリコン層を厚くするためには加速電圧を高くして単結晶シリコン基板の膜厚方向に深くイオン注入層を形成する必要があった。加速電圧を高くするにも現状のイオン注入装置或いはイオンドーピング装置には限界があり、分離する単結晶シリコン層の厚さに上限ができていた。しかしながら、本発明のように、大気圧プラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長を行うことで、高速成膜が可能となり、容易に厚膜の単結晶シリコン層を得ることができる。また、上述のように、結晶欠陥を低減する処理を加えてからエピタキシャル成長を行うことで良好な単結晶シリコン層を厚膜化することができ、その厚膜化された単結晶シリコン層で光電変換を行う構成とすることで、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造することができる。

以上により、第１単結晶シリコン層１１０上に第２単結晶シリコン層１１２がエピタキシャル成長された単結晶シリコン層１１３が得られる。単結晶シリコン層１１３の厚さは１μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｍとすることで、太陽光を十分に吸収することができ、光電変換効率が向上する。第１単結晶シリコン層１１０と第２単結晶シリコン層１１２のそれぞれの厚さは、タクトタイムやコストなど生産性を考慮して決定すればよい。例えば、第１単結晶シリコン層１１０の厚さを２０ｎｍ乃至１０００ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ乃至３００ｎｍとし、第２単結晶シリコン層１１２の厚さを０．５μｍ乃至２０μｍ、好ましくは１μｍ乃至１０μｎｍとする。

単結晶シリコン層１１３の一表面側（第１不純物シリコン層１０８と逆側）に第１不純物シリコン層１０８とは逆の導電型を付与する不純物元素を添加し、第２不純物シリコン層１１４を形成する（図４（Ａ）参照）。

例えば、上記図２（Ｂ）では第１不純物シリコン層１０８にホウ素を添加してｐ型とする例について示したので、第１不純物シリコン層１０８とは逆の導電型を付与する不純物元素として燐又はヒ素を添加し、ｎ型の第２不純物シリコン層１１４を形成する。不純物元素の添加はイオン注入法やイオンドーピング法により行えばよい。例えば、第２不純物シリコン層１１４は、厚さ５０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。なお、第２不純物シリコン層１１４形成後、ＲＴＡ処理やレーザ処理を行うことにより、第２不純物シリコン層１１４に含まれる不純物元素の活性化を行うことが好ましい。

また、第２不純物シリコン層１１４は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンに限定されず、微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成してもよい。例えば、第２不純物シリコン層１１４は、プラズマＣＶＤ法によりシラン系ガスにフォスフィンなど燐を含むドーピングガスを添加した原料ガスを用いて形成することができる。なお、第２不純物シリコン層１１４をプラズマＣＶＤ法などで成膜する場合は、単結晶シリコン層１１３上に形成された自然酸化層などは除去してから形成する。なお、第２不純物シリコン層１１４を微結晶シリコン又は非晶質シリコンで形成する場合は、キャリアの再結合を防ぐため薄く形成することが好ましい。

なお、第２単結晶シリコン層１１２を、第１不純物シリコン層１０８と逆の導電型とする場合、別途第２不純物シリコン層１１４を設けなくともよい。しかし、第２単結晶シリコン層１１２よりも高濃度な第２不純物シリコン層１１４を配置することで、キャリアの収集効率を高めることができる。

また、第２不純物シリコン層１１４は、シラン系ガスにドーピングガスを混合した原料ガスを用い、大気圧プラズマＣＶＤ法により不純物シリコン層を成膜と同時にエピタキシャル成長させて形成することもできる。

以上により、一導電型の第１不純物シリコン層１０８、単結晶シリコン層１１３および前記一導電型と逆の導電型の第２不純物シリコン層１１４が順に積層されたユニットセル１１６を得ることができる。

なお、ユニットセル１１６の表面、ここでは第２不純物シリコン層１１４表面に、凹凸が形成される場合がある。このような凹凸は、単結晶シリコン基板を薄片化し、表層を分離した第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面の凹凸を反映して形成される。本形態において、第２不純物シリコン層１１４表面は光入射面となるため、凹凸が表面テクスチャとなって反射率を低減するため、光電変換効率を向上することができる。

第１電極１０６上に設けられた第１不純物シリコン層１０８、単結晶シリコン層１１３、第２不純物シリコン層１１４を選択的にエッチングして、第１電極１０６の一部を露出させる（図４（Ｂ）参照）。そして、第２不純物シリコン層１１４上に第２電極１２０を形成するとともに、第１電極１０６に接する補助電極１１８を形成する（図４（Ｃ）参照）。

光電変換装置は、光電変換された電気エネルギーを取り出す必要がある。電気エネルギーは、正極と負極に対応する電極から取り出すことができる。第１電極１０６と第２電極１２０は、それぞれ正極と負極に対応する電極として機能する。しかし、第１電極１０６は、上層に第１不純物シリコン層１０８〜第２不純物シリコン層１１４が設けられており、下層には支持基板１０２が設けられており、そのままでは電気を外部に取り出しにくい。したがって、第１電極１０６と電気的に接続し、引き回しのできる補助電極１１８を形成することが好ましい。

本形態では、第１電極１０６上に形成されている層を選択的にエッチングして第１電極１０６の端部を露出させ、露出した第１電極１０６と接して補助電極１１８を形成する。具体的には、第２不純物シリコン層１１４上にレジストや窒化シリコン層等の絶縁層などを用いてマスクを形成し、当該マスクを用いてエッチングを行い、第１電極１０６の一部を露出させる。エッチングは、ＮＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、少なくとも第１電極１０６と、該第１電極１０６の上層に形成されている層（第１不純物シリコン層１０８〜第２不純物シリコン層１１４）とのエッチング選択比が十分高く取れる条件で行えばよい。エッチング後、不要となったマスクは除去する。

第２電極１２０は、図１（Ａ）に示すように上面から見たときに格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）に形成する。このようにすることで、ユニットセル１１６に光を入射させることができる。第２電極１２０の形状は特に限定されるものではないが、ユニットセル１１６（第２不純物シリコン層１１４）上を覆う面積をできるだけ小さくする方が、光入射面の有効面積が大きくなり好ましいことはいうまでもない。

補助電極１１８は、第２電極１２０と同じ工程で形成することができる。また、補助電極１１８は取り出し電極として機能させることができる。なお、補助電極１１８は必ずしも設ける必要はなく、補助電極の有無や形状は、適宜設計者が選択すればよい。本形態のように補助電極１１８を形成することで、取り出し電極を自由に引き回すことも可能であり、電気エネルギーを外部に取り出しやすくできる。

第２電極１２０と補助電極１１８は、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを用い、印刷法などにより形成する。例えば、ニッケルペーストや銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。なお、ペーストなどを用いてスクリーン印刷法により電極を形成する場合、その厚さは数μｍ〜数１００μｍ程度となりうる。ただし、図示しているのは模式図であり、必ずしも実際の寸法を表しているものではない。

以上により、光電変換装置１００を製造することができる。

なお、ユニットセル１１６上には、反射防止層を兼ねたパッシベーション層１１９を形成することが好ましい（図８参照）。

上述したように、光入射面での反射は入射する光の損失となり、光電変換効率が低下する要因となる。したがって、ユニットセル１１６の光入射面（本形態では第２不純物シリコン層１１４上）に、屈折率がユニットセル１１６の入射面の材料であるシリコンと空気の屈折率の中間に位置し、且つ光の入射を妨げない透過性を有するパッシベーション層１１９を形成することで、ユニットセル１１６入射面での反射を防ぐことができる。このようなパッシベーション層１１９としては、窒化シリコン層、窒化酸化シリコン層、又はフッ化マグネシウム層などを形成することができる。

ユニットセル１１６と第２電極１２０、及びユニットセル１１６と補助電極１１８との間にパッシベーション層１１９を設ける。この場合、ユニットセル１１６上にパッシベーション層１１９を形成した後、第２不純物シリコン層１１４と第１電極１０６の表面の一部が露出するようにエッチングし、開口部を設ける。または、リフトオフ法などを適用して、開口部が設けられたパッシベーション層１１９を形成することもできる。そして、パッシベーション層１１９に設けられた開口部を介して第２不純物シリコン層１１４と接する第２電極１２０を、印刷法により形成する。また、同一工程で、パッシベーション層１１９に設けられた開口部を介して第１電極１０６と接する補助電極１１８を形成する。

本形態に係る光電変換装置は、結晶欠陥の低減を図った後に大気圧プラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させることで、良好な単結晶シリコン層の厚膜を得ることができる。このような厚膜の単結晶シリコン層により光電変換を行う層を形成することで、光電変換効率を向上することができる。よって、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造できる。また、大気圧プラズマＣＶＤ法を利用することで、エピタキシャル成長の高速成膜が実現でき、従来のプラズマＣＶＤ法よりも生産性を悪化させることなく、単結晶シリコン層を厚膜化できる。

また、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長により厚膜化することで、原料となる単結晶シリコンの消費量を抑えることができる。さらに、単結晶シリコン基板の表層を分離して単結晶シリコン層を得ることで、分離した単結晶シリコン基板は繰り返し利用することができる。また、単結晶シリコン基板から単結晶シリコン層を分離するためにＨ_３ ^＋イオンを利用することで、容易に薄い単結晶シリコン層を分離することが可能となる。分離する単結晶シリコン層を薄くすれば、分離された単結晶シリコン基板は厚く残り、繰り返し利用する回数を増やすことも可能となる。よって、資源を有効活用することができ、原料コストの削減も図ることができる。

ここで、図９（Ａ）に、本形態の光電変換装置の有するユニットセル１１６の一例を示した断面模式図を示す。ユニットセル１１６は、ｐ＋型の第１不純物シリコン層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶シリコン層１１０（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１１２（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１１４（ｎ層）が順に配置された場合を示している。ユニットセル１１６は、エネルギーギャップ（Ｅｇ）約１．１ｅＶの単結晶シリコン層を有するものとする。なお、光はｎ型の第２不純物シリコン層１１４（ｎ層）側から入射する。

また、図９（Ｂ）は、図９（Ａ）のユニットセル１１６に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ_１は単結晶シリコン層１１３のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。

光励起により生成したキャリア（電子と正孔）は、電子はｎ層側に流れ、正孔はｐ層側に流れる。単結晶シリコンは、エネルギーギャップ約１．１ｅＶで、間接遷移型の半導体であるため、光吸収係数が低く、太陽光を吸収するためには１μｍ程度の厚さが必要である。本形態は、大気圧プラズマＣＶＤ法によるエピタキシャル成長を利用し、光電変換を行う単結晶シリコン層の厚膜化を図っている。また、結晶欠陥の低減を図ってからエピタキシャル成長を行っているため、良好な単結晶シリコン層を厚膜化することができる。よって、光電変換層にて十分に光を吸収することができ、キャリア収集効率を高め光電変換効率を向上することができる。

また、ユニットセル１１６は、単結晶シリコン基板を薄片化して第１単結晶シリコン層１１０を形成し、エピタキシャル成長により第２単結晶シリコン層１１２を形成することで、ＢＳＦとｐｉｎ接合を形成することができる。よって、ＢＳＦによる光閉じ込め効果と、内部電界によるキャリアのドリフトにより、キャリア収集効率を高め、光電変換効率を向上させることができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態２）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の製造方法について説明する。上記実施の形態では、単結晶シリコン基板１０１から薄片化した第１単結晶シリコン層１１０にレーザ処理を行うことによって結晶欠陥の修復を行う例について示した。本実施の形態では、第１単結晶シリコン層１１０表面を除去して結晶欠陥の低減を図る方法に関して説明する。なお、その他の構成は上記実施の形態に準じるものとし、説明は省略する。

単結晶シリコン基板１０１を薄片化した第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面側に、エッチング処理又は研磨処理を行うことによって、分離面となった表面側に存在する結晶欠陥を除去することができる。

例えば、上記図３（Ａ）までの工程を行い、支持基板１０２上に固定された第１単結晶シリコン層１１０を得る。次に、第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面にエッチングを行う。エッチングは、ドライエッチング又はウェットエッチングを適用すればよく、両者を組み合わせて行ってもよい。また、エッチング処理の代わりにＣＭＰ処理を行い、第１単結晶シリコン層１１０表面の結晶欠陥を除去してもよい。結晶欠陥除去処理は、第１単結晶シリコン層１１０の表面から５ｎｍ乃至５０ｎｍの範囲で行うことが好ましい。以下、図３（Ｃ）乃至図４（Ｃ）の工程を行うことにより、光電変換装置を製造すればよい。

また、レーザ処理とエッチング処理組み合わせて、単結晶シリコン層の結晶欠陥の低減を図ることもできる。例えば、単結晶シリコン基板１０１を薄片化して第１単結晶シリコン層１１０を得た後、該第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面をドライエッチングして除去する。続けて、第１単結晶シリコン層１１０の分離面となった表面側にレーザビームを照射する。このように単結晶シリコン層の結晶欠陥が多く存在する分離面側を除去した後にレーザビームを照射することで、単結晶シリコン層中に結晶欠陥を取り込んでしまうことを防ぐことができる。もちろん、エッチングはウェットエッチングとしてもよいし、ＣＭＰを行ってもよい。また、レーザビーム照射の代わりにＲＴＡやフラッシュランプ照射を行ってもよい。

本形態で示す光電変換装置の製造方法は、結晶欠陥を除去してからエピタキシャル成長を行う。よって、エピタキシャル成長の際に結晶欠陥を取り込むことなく、良好な単結晶シリコン層の厚膜を形成することができる。その結果、光電変換効率の向上した光電変換装置を製造することができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
本形態では、上記実施の形態と異なる光電変換装置の製造方法について、図１０乃至図１２を参照して説明する。具体的には、単結晶シリコン基板１０１に脆化層１０３、第１不純物シリコン層１０８、第１電極１０６及び絶縁層１０４を形成する方法に関して説明する。なお、その他の構成は上記実施の形態に準じるものとし、説明は省略する。

上記実施の形態では、脆化層１０３、第１不純物シリコン層１０８、第１電極１０６及び絶縁層１０４の形成順序について（１）の例を示したが、本形態では（２）乃至（４）の例について説明する。

例えば、図１０に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に保護層１０５を形成する。保護層１０５が形成された表面側から単結晶シリコン基板１０１に一導電型を付与する不純物元素を添加して、第１不純物シリコン層１０８を形成する（図１０（Ａ）参照）。第１不純物シリコン層１０８は単結晶シリコン基板１０１の表面側に形成され、保護層１０５と単結晶シリコン基板１０１との間に形成される。

次に、単結晶シリコン基板１０１の保護層１０５が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の表面側から所定の深さの領域に脆化層１０３を形成する（図１０（Ｂ）参照）。

次に、保護層１０５など第１不純物シリコン層１０８上に形成されている材料層を除去した後、第１電極１０６を形成する（図１０（Ｃ）参照）。そして、第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１０（Ｄ）参照）。以下、図２（Ｅ）乃至図４（Ｃ）に示すような工程を行い、光電変換装置を製造すればよい。

このような形成順序で行うことによって、脆化層１０３を形成する際、水素を含む原料ガスにより生成されるイオン又はクラスターイオンを照射すると、第１不純物シリコン層１０８を通過して水素が照射される。よって、第１不純物シリコン層１０８の水素化を兼ねることができる。

また、例えば図１１に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１電極１０６を形成する（図１１（Ａ）参照）。第１電極１０６は、単結晶シリコン基板１０１上に形成されている自然酸化層などの材料層は除去してから形成する。

次に、単結晶シリコン基板１０１の第１電極１０６が形成された表面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して第１不純物シリコン層１０８を形成する（図１１（Ｂ）参照）。第１不純物シリコン層１０８は単結晶シリコン基板１０１の一表面側に形成され、第１電極１０６と単結晶シリコン基板１０１との間に形成される。

次に、単結晶シリコン基板１０１の第１電極１０６が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に脆化層１０３を形成した後（図１１（Ｃ）参照）、第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１１（Ｄ）参照）。以下、図２（Ｅ）乃至図４（Ｃ）に示すような工程を行い、光電変換装置を製造すればよい。

また、例えば図１２に示すように、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１電極１０６を形成した後（図１２（Ａ）参照）、第１電極１０６が形成された表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して、単結晶シリコン基板１０１の所定の深さの領域に脆化層１０３を形成する（図１２（Ｂ）参照）。

次に、第１電極１０６が形成された表面側から一導電型を付与する不純物元素を添加して、単結晶シリコン基板１０１の一表面側に第１不純物シリコン層１０８を形成した後（図１２（Ｃ）参照）、第１電極１０６上に絶縁層１０４を形成する（図１２（Ｄ）参照）。第１不純物シリコン層１０８は、単結晶シリコン基板１０１と第１電極１０６の間に形成される。以下、図２（Ｅ）乃至図４（Ｃ）に示すような工程を行い、光電変換装置を製造すればよい。

図１１、図１２に示すような形成順序とすることで、第１電極１０６が不純物元素の添加やイオン又はクラスターイオンの照射の保護層として機能するため、別途保護層を設ける必要がなくなる。よって、保護層を設け除去する工程を省略することができ、工程短縮を図ることができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本形態では、上記実施の形態と異なる構成の光電変換装置について、図１３を参照して説明する。具体的には、上記実施の形態では絶縁層１０４と支持基板１０２との間で接合する例を示したが、本形態では絶縁層１０４を設けることなく第１電極１０６と支持基板１０２との間で接合する例について説明する。

図１３に示すのは、第１電極１０６と支持基板１０２とを直接接合して貼り合わせた光電変換装置の例である。第１電極１０６表面が平滑性を有する場合、具体的には第１電極１０６表面の平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下である場合は、図１に示す絶縁層１０４を形成しなくとも支持基板１０２と接合させることができる。第１電極１０６を形成し、接合面となる第１電極１０６表面を十分に清浄化させた後、支持基板１０２と接触させることで接合を形成する。もちろん、貼り合わせる前に、第１電極１０６の接合面又は支持基板１０２の接合面を活性化させておいてもよい。また、第１電極１０６と支持基板１０２とを貼り合わせた後、熱処理又は加圧処理を行っても良い。表面に平滑性を有する第１電極１０６を形成することで、絶縁層１０４を別途設ける必要がなくなり、工程短縮を図ることができる。なお、第１電極１０６が上述のような範囲で平均面粗さＲａ値を有する場合でも、より接合面の平滑性を高め接合強度を高めるために、接合層として機能する絶縁層を形成しても構わない。また、支持基板１０２側にブロッキング層として機能する絶縁層を形成してもよい。

また、支持基板１０２側に第１電極１０６を設け、当該第１電極１０６と単結晶シリコン基板を直接貼り合わせて光電変換装置を製造することもできる。支持基板１０２に設けた第１電極１０６表面が平滑性を有し、具体的には第１電極１０６表面の平均面粗さＲａ値が０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下とする場合、直接単結晶シリコン基板と接合させることができる。なお、第１電極１０６と接合を行う前に、単結晶シリコン基板には脆化層１０３と第１不純物シリコン層１０８を形成しておけばよい。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜自由に組み合わせることができる。

（実施の形態５）
本形態では、単結晶シリコン層を分離して残る剥離基板１３０を再生処理する例について説明する。

上述の図３（Ａ）で、第１単結晶シリコン層１１０が分離された剥離基板１３０を得る。剥離基板１３０は、再生処理を行うことで単結晶シリコン基板として繰り返し利用することができる。

剥離基板の再生処理としては、研磨処理、エッチング処理、熱処理、レーザ処理などが適用できる。研磨処理としては、化学的機械研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法、機械研磨法、液体ジェット研磨法などが挙げられる。研磨処理を行うことで、表面の平坦性が優れた基板とすることができる。

例えば、ウェットエッチングにより剥離基板１３０の分離面となった表面側を除去した後、その表面を研磨処理して平坦化することが好ましい。

まず、ウェットエッチングにより、剥離基板１３０の分離面となった表面に残存する結晶欠陥や絶縁層を除去する。単結晶シリコン基板は、場合によっては端部で単結晶シリコン層の分離が行えず、分離後に端部が凸状に残る場合がある。また、凸状に残る場合、単結晶シリコン基板上に形成されていた絶縁層なども存在する場合がある。このウェットエッチングにより、そのような凸部も除去する。ウェットエッチングは、絶縁層を除去する場合はフッ酸系水溶液を用いる。また、結晶欠陥や凸部を除去する場合は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；Ｔｅｔｒａ Ｍｅｔｈｙｌ Ａｍｍｏｎｉｕｍ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）などを用いることができる。

続けて、剥離基板１３０のエッチング処理した表面を、ＣＭＰや機械研磨を用いて研磨処理する。剥離基板１３０の表面を平滑にするためには、１μｍ乃至１０μｍ程度研磨することが好ましい。研磨後は、剥離基板１３０表面に研磨粒子などが残るため、フッ酸洗浄、ＲＣＡ洗浄、オゾン添加水を用いた洗浄、又はアンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を用いた洗浄（ＡＰＭ洗浄、ＳＣ１洗浄ともいわれる）を行うことが好ましい。

以上により、剥離基板１３０を単結晶シリコン基板として再生することができる。再生された単結晶シリコン基板は、光電変換装置を製造する原料となる単結晶シリコン基板として繰り返し利用してもよいし、その他の用途へ流用してもよい。例えば、剥離基板を再生処理し得られた単結晶シリコン基板を用い、上述の図２（Ａ）〜図４（Ｃ）に示すような工程を繰り返して光電変換装置を製造することができる。つまり、１枚の単結晶シリコン基板から複数個の光電変換装置を製造することが可能になる。

また、本発明は単結晶シリコン基板から薄片化した単結晶シリコン層を、さらに大気圧プラズマＣＶＤ法により厚膜化している。よって、単結晶シリコン基板から分離する単結晶シリコン層を薄くすることができ、残る剥離基板を厚くすることができる。その結果、単結晶シリコン基板を繰り返し利用する回数を増やすことができ、資源の有効活用を実現でき、低コスト化につなげることができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態６）
本形態では、ユニットセルを複数積層した光電変換装置の例について説明する。本形態では、ユニットセルを２層積層した所謂タンデム型の光電変換装置について説明する。

図１４に、本形態のタンデム型の光電変換装置２００の断面模式図の一例を示す。光電変換装置２００は、支持基板１０２上に第１ユニットセル１１６と、第２ユニットセル２３０が積層された構造を有する。支持基板１０２と第１ユニットセル１１６の間には第１電極１０６が設けられ、第１電極１０６と支持基板１０２との間には絶縁層１０４が設けられている。本形態において、支持基板１０２〜第１ユニットセル１１６までの構成及び製造方法は上記実施の形態に準じるものとし、重複する部分の説明は省略する。

光電変換装置２００は、第２ユニットセル２３０側から光が入射する構成とし、第１ユニットセル１１６と比較して、第２ユニットセル２３０の光電変換層のエネルギーギャップが広いものとする。具体的には、第２ユニットセル２３０の光電変換層は非単結晶シリコン層で形成され、第１ユニットセル１１６の光電変換層は単結晶シリコン層で形成される。エネルギーギャップの異なる光電変換層を積層することで、吸収できる光の波長が増加し、光電変換効率を向上させることができる。特に、太陽光は、その波長帯域が短波長側から長波長側まで広範囲に渡っており、本形態のような構成にすることで、効率良く広範囲の波長の光を吸収することが可能となる。また、光の入射側にエネルギーギャップの大きい光電変換層を配置することで、短波長側、長波長側の光を効率よく吸収することができる。

第２ユニットセル２３０は、一導電型の第３不純物シリコン層２２２と、非単結晶シリコン層２２４と、前記一導電型（第３不純物シリコン層２２２の導電型）と逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６と、が順に積層された構造を有する。また、第２ユニットセル２３０は第１ユニットセル１１６上に形成されており、具体的には第１不純物シリコン層１０８、単結晶シリコン層１１３、第２不純物シリコン層１１４、第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４および第４不純物シリコン層２２６が順に積層されている。第３不純物シリコン層２２２は、接している第１ユニットセル１１６の第２不純物シリコン層１１４とは逆の導電型を有するものとする。

第２ユニットセル２３０の非単結晶シリコン層２２４は、代表的には非晶質シリコンが適用される。また、非晶質シリコンに代えて微結晶シリコンを適用することもできる。一導電型の第３不純物シリコン層２２２と、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６は、所定の導電型の不純物元素を含んで形成された非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層で形成され、その他非晶質シリコンカーバイトを適用することもできる。第３不純物シリコン層２２２をｐ型とする場合、第４不純物シリコン層２２６はｎ型であり、その逆の選択も可能である。

非単結晶シリコン層２２４は、シラン系ガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により形成する。具体的には、シラン若しくはジシランに代表されるシリコンの水素化物の他、シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスを用いることができる。前記シラン系ガス、又は前記シラン系ガスに水素、希ガスを混合して原料ガスとして用いることができる。非単結晶シリコン層２２４は、前記原料ガスを用い、電力周波数１０ＭＨｚから２００ＭＨｚの高周波電力を印加してプラズマを生成するプラズマＣＶＤ装置により形成することができる。また、高周波電力に代えて電力周波数１ＧＨｚから５ＧＨｚ、代表的には２．４５ＧＨｚのマイクロ波電力を印加しても良い。第３不純物シリコン層２２２及び第４不純物シリコン層２２６も同様にプラズマＣＶＤ装置で形成されるものであり、前記した原料ガスに、ｐ型の非晶質シリコン層を形成する場合にはドーピングガスとしてジボランを添加して成膜を行う。ｎ型の非晶質シリコン層を形成する場合には、ドーピングガスとしてフォスフィンを添加して成膜を行う。なお、非単結晶シリコン層２２４はスパッタリング法により成膜することもできる。非単結晶シリコン層２２４の厚さは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下とする。非単結晶シリコン層２２４として非晶質シリコンを適用する場合、エネルギーギャップは１．７５ｅＶであり、このような厚さにすることで、８００ｎｍよりも短い波長領域の光を吸収して光電変換することができる。

第１ユニットセル１１６の支持基板１０２側には第１電極１０６が設けられ、第２ユニットセル２３０の表面側には第２電極２３２が設けられている。また、第１電極１０６に接続して第１補助電極２１７が設けられ、第２電極２３２に接続して第２補助電極２１９が設けられている。第１補助電極２１７と第２補助電極２１９は、光電変換層にて変換された電気エネルギーを取り出す取り出し電極（或いは集電極とも言われる）として機能する。本形態の光電変換装置２００は、正極となる電極と負極となる電極に対応する電極は、支持基板１０２の同じ面側に設ける構成とする。また、本形態では正極となる電極に接続する取り出し電極、負極となる電極に接続する取り出し電極を設ける例を示しており、正極となる電極に接続する取り出し電極、負極となる電極に接続する取り出し電極も、正極となる電極および負極となる電極と同様に、支持基板の同じ側の面に設ける構成とする。

本形態では、第２電極２３２を第２ユニットセル２３０上全面に形成し、第２電極２３２に接する第２補助電極２１９を格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）に形成する。ここでは第２ユニットセルを非単結晶シリコン層で形成しており、キャリアのライフタイムが短くなるため、第２電極２３２を基板全面に形成することが好ましい。なお、第２ユニットセル２３０の第４不純物シリコン層２２６側は光入射面となるため、第２電極２３２は透明導電材料を用いて形成する。

次に、本形態に係る光電変換装置２００の製造方法の一例について、図１５、図１６を参照して説明する。なお、第１ユニットセル１１６の第２不純物シリコン層１１４までの製造方法は、上記実施の形態に準じるため、説明を省略する。

第１ユニットセル１１６上に、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６を順に形成する（図１５（Ａ）参照）。

第３不純物シリコン層２２２は、第１ユニットセル１１６の第２不純物シリコン層と逆の導電型の非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層を形成するものとし、ここではｐ型の非晶質シリコン層又はｐ型の微結晶シリコン層を形成する。また、第３不純物シリコン層２２２の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。非単結晶シリコン層２２４は、導電型を付与する不純物元素を含まないｉ型の非晶質シリコン層を膜厚１００ｎｍ乃至３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下で形成する。第４不純物シリコン層２２６は、第３不純物シリコン層２２２と逆の導電型の非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層を形成するものとし、ここではｎ型の非晶質シリコン層又はｎ型の微結晶シリコン層を形成する。第４不純物シリコン層２２６の膜厚は１０ｎｍ乃至１００ｎｍで形成する。

第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、第４不純物シリコン層２２６は、ＣＶＤ法又はスパッタリング法により形成する。好ましくはプラズマＣＶＤ法により形成し、プラズマを励起する電力周波数としては、１０ＭＨｚから２００ＭＨｚのＨＦ帯若しくはＶＨＦ帯、又は１ＧＨｚから５ＧＨｚ、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波とする。原料ガスには、シラン若しくはジシランなどのシリコンの水素化物、その他シリコンのフッ化物又はシリコンの塩化物などのシラン系ガスを用い、適宜、水素、希ガスを混合して用いればよい。非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層をｐ型とする場合は、原料ガスにジボランを添加する。一方、非晶質シリコン層又は微結晶シリコン層をｎ型とする場合は、原料ガスにフォスフィンを添加する。なお、非単結晶シリコン層２２４に含まれる不純物元素は低減されていることが好ましく、酸素及び窒素は１×１０^１９／ｃｍ^３以下、好ましくは５×１０^１８／ｃｍ^３以下とすることが好ましい。

以上により、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型とは逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６が順に積層された第２ユニットセル２３０を得ることができる。

第４不純物シリコン層２２６上に第２電極２３２を形成する（図１５（Ｂ）参照）。第２電極２３２は透明導電材料を用いて形成する。これは、本形態の光電変換装置２００は第２電極２３２側を光入射面とするためである。透明導電材料としては酸化インジウム・スズ合金（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム・酸化亜鉛合金などの酸化物金属を用いる。第２電極２３２の膜厚は、４０ｎｍ乃至２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ乃至１００ｎｍとする。また、第２電極２３２のシート抵抗は２０Ω／□乃至２００Ω／□程度とすれば良い。

第２電極２３２は、スパッタリング法又は真空蒸着法で形成する。本形態では、第２電極２３２は、第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０が重なる領域に選択的に形成されるように、シャドーマスクを用いて成膜することが好ましい。第２電極２３２を選択的に形成することで、第１電極１０６の一部（好ましくは端部）を露出させる際のエッチング用マスクとして用いることができる。

なお、第２電極２３２は前述の酸化物金属に替えて導電性高分子材料（導電性ポリマーともいう）を用いることができる。導電性高分子材料としては、π電子共役系導電性高分子を用いることができる。例えば、ポリアニリン及びまたはその誘導体、ポリピロール及びまたはその誘導体、ポリチオフェン及びまたはその誘導体、これらの２種以上の共重合体などがあげられる。

第２電極２３２をマスクとして、第４不純物シリコン層２２６、非単結晶シリコン層２２４、第３不純物シリコン層２２２、第２不純物シリコン層１１４、第２単結晶シリコン層１１２、第１単結晶シリコン層１１０及び第１不純物シリコン層１０８をエッチングして、第１電極１０６の一部を露出させる（図１６（Ａ）参照）。

エッチングは、ＮＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素系ガスを用いたドライエッチングを行えばよく、少なくとも第１電極１０６と、該第１電極１０６の上層に形成されている層（第１不純物シリコン層１０８〜第４不純物シリコン層２２６）とのエッチング選択比が十分高く取れる条件で行えばよい。ここでは第２電極２３２をマスクとして用いることができるため、エッチング用のマスクを新たに設ける必要がない。もちろん、レジストや絶縁層を用いてマスクを形成することも可能である。

第１電極１０６に接続する第１補助電極２１７と、第２電極２３２に接続する第２補助電極２１９を形成する（図１６（Ｂ）参照）。

第２補助電極２１９は、上面から見たときに、図１（Ａ）に示す第２電極１２０と同様に格子状（或いは櫛状、櫛形、櫛歯状）となるように形成する。これは、本形態の光電変換装置２００は第２電極２３２側から光を入射する構成とするためであり、第２ユニットセル及び第１ユニットセルに光が入射するための有効面積を広くするためである。

第１補助電極２１７は、先のエッチングにより露出させた第１電極１０６と接して形成する。

支持基板１０２上に第１電極１０６が設けられ、第１電極１０６上に第１不純物シリコン層１０８が、第一電極１０６と接して設けられている。光電変換装置は、正極と負極から光電変換した電気エネルギーを取り出し、第１電極１０６はそのどちらかの電極に相当する。しかし、第１電極１０６が図１５（Ｂ）に示すような状態であれば、そのままでは電極から外部に電気エネルギーを取り出しにくい。よって、第１電極１０６上層に形成されている層をエッチングして第１電極１０６の一部を露出させ、引き回し可能な電極（この場合第１補助電極２１７）を形成することが好ましい。

第１補助電電極、第２の補助電極は、ニッケル、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを印刷法により形成すればよい。例えば、ニッケルぺーストや銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。なお、ペーストなどを用いてスクリーン印刷法により電極を形成する場合、その厚さは数μｍ〜数１００μｍ程度となりうる。ただし、図示しているのは模式図であり、必ずしも実際の寸法を表しているものではない。

以上により、タンデム型の光電変換装置２００を製造することができる。

なお、ここでは図示しないが、タンデム型の光電変換装置２００に関しても、反射防止層を兼ねたパッシベーション層を形成することが好ましい。

ここで、図１７（Ａ）に、本形態の光電変換装置の有する第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１１６は、ｐ＋型の第１不純物シリコン層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶シリコン層１１０（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１１２（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１１４（ｎ層）とが配置され、第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物シリコン層２２２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層２２４（ｉ層）と、ｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）が配置された例を示している。また、第１ユニットセル１１６はエネルギーギャップ１．１２ｅＶの単結晶シリコン層を有し、第２ユニットセル２３０はエネルギーギャップ１．７５ｅＶの非単結晶シリコン層を有するものとする。光はｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）側から入射する。よって、光入射側にエネルギーギャップの大きい非単結晶シリコン層を有する第２ユニットセル２３０が位置し、その後方にエネルギーギャップの小さい単結晶シリコン層を有する第１ユニットセル１１６が配置することになる。

また、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）の第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ_１は単結晶シリコン層１１３のエネルギーギャップ約１．１ｅＶを示し、Ｅｇｃ_２は非単結晶シリコン層２２４のエネルギーギャップ約１．８ｅＶを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。

図１７（Ｂ）のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ層側に流れ、正孔はｐ層側に流れる。第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物シリコン層１１４と第３不純物シリコン層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物シリコン層１１４と、その上に第２不純物シリコン層１１４と逆の導電型の第３不純物シリコン層２２２を形成することで、第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０の接続部にｐｎ接合を形成することができる。

以上のように、タンデム型の光電変換装置において、単結晶シリコン層を有する第１ユニットセル１１６をボトムセルとして用いることで、８００ｎｍ以上の長波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。また、非単結晶シリコン層を有する第２ユニットセル２３０をトップセルとして用いることで、８００ｎｍ未満の短波長の光を吸収して光電変換することが可能となり、光電変換効率の向上に寄与する。

本形態の光電変換装置は、単結晶シリコン基板を薄片化して得た単結晶シリコン層の結晶欠陥の低減を図ってから、大気圧プラズマＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させ単結晶シリコン層を厚膜化している。よって、良好な厚膜の単結晶シリコン層を得ることができ、得られた単結晶シリコンで光電変換層を構成することで光電変換効率を向上することができる。また、薄片化した後の単結晶シリコン基板は繰り返し利用することができるため、資源を有効活用することができる。

また、単結晶シリコン層を有するユニットセル上に非単結晶シリコン層を有するユニットセルを積層しており、エネルギーギャップの異なるユニットセルを積層した構造を有する。さらに、光入射側にエネルギーギャップの広い光電変換層（非単結晶シリコン層）を有するユニットセルを配置する構成としている。よって、光電変換装置が吸収する光の波長帯域を広くすることができ、波長帯域が広範囲に渡る太陽光を効率良く吸収することができる。

したがって、優れた光電変換特性を有する光電変換装置を製造することができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態７）
本形態では、ユニットセルを複数積層した光電変換装置、具体的にはユニットセルを３層積層した所謂スタック型の光電変換装置について図面を参照して説明する。

図１８は、ユニットセルを３層積層したスタック型の光電変換装置３００の一例の断面模式図である。光電変換装置３００は、支持基板１０２上に単結晶シリコン層を光電変換層とする第１ユニットセル１１６と、非単結晶シリコン層を光電変換層とする第２ユニットセル２３０と、非単結晶シリコン層を光電変換層とする第３ユニットセル３４０と、が順に積層された構造を有する。支持基板１０２と第１ユニットセル１１６の間には第１電極１０６が設けられ、第１電極１０６と支持基板１０２との間に絶縁層１０４が設けられている。また、第１電極１０６に接して選択的に第１補助電極３５３が設けられている。第３ユニットセル３４０上には第２電極３５２が設けられ、該第２電極３５２に接して選択的に第２補助電極３５４が設けられている。

また、光電変換装置３００は、第３ユニットセル３４０側から光が入射する構成とし、第３ユニットセル３４０側から光電変換層のエネルギーギャップが狭くなっていくように配置することが好ましい。例えば、第１ユニットセル１１６の単結晶シリコン層１１３のエネルギーギャップを１．１２ｅＶとし、第１ユニットセル１１６よりも光入射側に位置する第２ユニットセル２３０の非単結晶シリコン層２２４は１．１２ｅＶよりもエネルギーギャップが広いものを配置し、さらにそれよりも光入射側に位置する第３ユニットセル３４０の非単結晶シリコン層３４４はエネルギーギャップが最も広いものを配置することが好ましい。それぞれのユニットセルのエネルギーギャップを異ならせ、光入射側からエネルギーギャップが狭くなっていくように配置することで、各ユニットセルで吸収する光の波長帯域を異ならせることができ、波長帯域の広い太陽光を効率よく吸収することができる。

支持基板１０２〜第２ユニットセル２３０までの構成及び製造方法について、上記実施の形態に準じる部分は、説明を省略或いは簡略化する。

第１ユニットセル１１６まで形成した後、第２ユニットセル２３０を構成する一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型と逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６を形成する。そして、第２ユニットセル２３０上に一導電型の第５不純物シリコン層３４２、非単結晶シリコン層３４４、前記一導電型とは逆の導電型の第６不純物シリコン層３４６を形成し、第３ユニットセル３４０を形成する。第５不純物シリコン層３４２は、第２ユニットセル２３０の第４不純物シリコン層２２６と逆の導電型を有するものとする。つまり、光電変換装置３００は、第１電極１０６上に一導電型の第１不純物シリコン層１０８、単結晶シリコン層１１３、前記一導電型と逆の導電型の第２不純物シリコン層１１４、一導電型の第３不純物シリコン層２２２、非単結晶シリコン層２２４、前記一導電型と逆の導電型の第４不純物シリコン層２２６、一導電型の第５不純物シリコン層３４２、非単結晶シリコン層３４４及び前記一導電型とは逆の導電型の第６不純物シリコン層３４６が順に積層されている。

第３ユニットセル３４０の第５不純物シリコン層３４２は、第２ユニットセル２３０の第３不純物シリコン層２２２と同様であり、第６不純物シリコン層３４６は第４不純物シリコン層２２６と同様である。つまり、第５不純物シリコン層３４２をｐ型とした場合、第６不純物シリコン層３４６はｎ型とし、その逆とすることもできる。不純物シリコン層をｐ型とする場合は原料ガスにジボランを添加し、これに対しｎ型とする場合は原料ガスにフォスフィンを添加すればよい。

ここで、図１９（Ａ）に、本形態の光電変換装置３００の有する第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３４０の一例を示した断面模式図を示す。第１ユニットセル１１６は、ｐ＋型の第１不純物シリコン層１０８（ｐ＋層）と、ｐ型の第１単結晶シリコン層１１０（ｐ層）と、ｉ型の第２単結晶シリコン層１１２（ｉ層）と、ｎ型の第２不純物シリコン層１１４（ｎ層）とが配置された例を示している。第２ユニットセル２３０はｐ型の第３不純物シリコン層２２２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層２２４（ｉ層）と、ｎ型の第４不純物シリコン層２２６（ｎ層）が配置された例を示している。第３ユニットセル３４０は、ｐ型の第５不純物シリコン層３４２（ｐ層）と、ｉ型の非単結晶シリコン層３４４（ｉ層）と、ｎ型の第６不純物シリコン層３４６（ｎ層）とが配置された例を示している。

また、図１９（Ｂ）は、図１９（Ａ）の第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３４０に対応するエネルギーバンド図である。同図において、Ｅｇｃ_１は単結晶シリコン層１１３のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ_２’は非単結晶シリコン層２２４のエネルギーギャップを示し、Ｅｇｃ_３は非単結晶シリコン層３４４のエネルギーギャップを示す。また、Ｅｃは伝導帯下限の準位、Ｅｖは価電子帯上限の準位、Ｅｆはフェルミ準位を示す。第１ユニットセル１１６はエネルギーギャップＥｇｃ_１の単結晶シリコン層を有するものとし、第２ユニットセル２３０はＥｇｃ_１よりも広いエネルギーギャップＥｇｃ_２’の非単結晶シリコン層を有するものとし、第３ユニットセル３４０はＥｇｃ_２’よりも広いエネルギーギャップＥｇｃ_３の非単結晶シリコン層を有するものとする。なお、光（ｈν）はｎ型の第６不純物シリコン層３４６（ｎ層）側から入射する。よって、光入射側からエネルギーギャップの広い光電変換層を有するユニットセル順に配置していることになる。

図１９（Ｂ）のバンドモデル図に示すように、光励起により生成したキャリアは、電子はｎ層側に流れ、正孔はｐ層側に流れる。第１ユニットセル１１６と第２ユニットセル２３０の接続部にはｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第２不純物シリコン層１１４と第３不純物シリコン層２２２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。第２不純物シリコン層１１４上に、前記第２不純物シリコン層１１４と逆の導電型の第３不純物シリコン層２２２を形成することで、接合界面に再結合中心を形成することができる。また、第２ユニットセル２３０と第３ユニットセル３４０の接続部にもｐｎ接合が形成されており、等価回路的には電流の流れる向きと逆方向にダイオードが挿入される形になる。この場合、第４不純物シリコン層２２６と第５不純物シリコン層３４２の接合界面に再結合中心が形成されるようにして、この接合界面で再結合電流が流れるようにする。

以上のように、スタック型の光電変換装置とすることで、光の吸収波長帯域を広くすることができ、さらなる光電変換効率の向上に寄与する。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態８）
実施形態１乃至７により得られる光電変換装置を用いて太陽光発電モジュールを製造することができる。本実施の形態では、上記実施の形態に示す光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールの一例を図２０（Ａ）に示す。太陽光発電モジュール１０２８は、支持基板１０２の一面上に設けられたユニットセル１１６により構成されている。支持基板１０２とユニットセル１１６との間には、支持基板１０２側から絶縁層１０４、第１電極１０６が設けられている。第１電極１０６は補助電極１１８と接続している。

補助電極１１８と第２電極１２０は支持基板１０２の一面側（ユニットセル１１６が形成されている側）に形成され、支持基板１０２の端部領域でコネクタ用の第１裏面電極１０２６及び第２裏面電極１０２７とそれぞれ接続する。図２０（Ｂ）は、Ｃ−Ｄ切断線に対応する断面図であり、支持基板１０２の貫通口を通して補助電極１１８が第１裏面電極１０２６と接続し、第２電極１２０が第２裏面電極１０２７と接続している。

このように、支持基板１０２にユニットセル１１６を設けて光電変換装置１００を形成することにより、太陽光発電モジュール１０２８の薄型化を図ることができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態９）
図２１は上記実施の形態８で示した太陽光発電モジュール１０２８を用いた太陽光発電システムの一例を示す。一又は複数の太陽光発電モジュール１０２８の出力電力は、充電制御回路１０２９により蓄電池１０３０を充電する。蓄電池１０３０の充電量が多い場合には、負荷１０３１に直接出力される場合もある。

蓄電池１０３０として電気二重層キャパシタを用いると、充電に化学反応を必要とせず、急速に充電することができる。また、化学反応を利用する鉛蓄電池などに比べ、寿命を約８倍、充放電効率を１．５倍に高めることができる。負荷１０３１としては、蛍光灯、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンスパネルなどの照明、小型の電子機器などが挙げられる。このように本発明に係る光電変換装置を用いた太陽光発電モジュールを、さまざまな用途に応用することができる。

なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

本発明に係る光電変換装置の一例を示す上面図および断面図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。 円形の単結晶シリコン基板から、所定の形状の単結晶シリコン基板を切り出した態様を示す図。 本発明に適用できるイオンドーピング装置の構成を示す概略図。 本発明に適用できるレーザ処理装置の構成を示す概念図。 本発明に係る光電変換装置の一例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置の製造方法の変形例を示す断面図。 本発明に係る光電変換装置一例を示す断面図。 本発明に係るタンデム型の光電変換装置の一例を示す断面図。 本発明に係るタンデム型の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。 本発明に係るタンデム型の光電変換装置の製造方法の一例を示す断面図。 本発明に係るタンデム型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。 本発明に係るスタック型の光電変換装置の一例を示す断面図。 本発明に係るスタック型の光電変換装置のユニットセルの断面図と対応するエネルギーバンド図。 太陽光発電モジュールの構成を説明する概念図。 太陽光発電システムの一例を説明する概念図。

符号の説明

１００ 光電変換装置
１０１ 単結晶シリコン基板
１０２ 支持基板
１０３ 脆化層
１０４ 絶縁層
１０５ 保護層
１０６ 電極
１０８ 不純物シリコン層
１１０ 単結晶シリコン層
１１２ 単結晶シリコン層
１１３ 単結晶シリコン層
１１４ 不純物シリコン層
１１６ ユニットセル
１１８ 補助電極
１１９ パッシベーション層
１２０ 電極
１３０ 剥離基板
１８０ レーザビーム

Claims (2)

1. 単結晶シリコン基板の一表面側からイオン又はクラスターイオンを照射して前記一表面側から所定の深さの領域に脆化層を形成し、且つ前記単結晶シリコン基板の一表面側に第１不純物シリコン層、第１電極および絶縁層を形成し、
   ガラス基板の一表面側と、前記単結晶シリコン基板の一表面側と、を対向させ、前記ガラス基板の一表面側と前記絶縁層とを重ね合わせて貼り合わせ、
   熱処理を行い、前記脆化層を境として前記単結晶シリコン基板を分離させ、前記ガラス基板上に単結晶シリコン層を４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の厚さで形成し、
   前記単結晶シリコン層の結晶欠陥修復処理又は結晶欠陥除去処理を行った後、
   前記ガラス基板の温度を６００℃以上６７０℃以下にし、シラン系ガスを少なくとも含む原料ガスを用い、大気圧或いは大気圧近傍下で生成したプラズマにより前記原料ガスを活性化させ、前記単結晶シリコン層を１μｍ以上２０μｍ以下でエピタキシャル成長させ、
   前記単結晶シリコン層のエピタキシャル成長させた表面側に第２不純物シリコン層および第２の電極を形成する光電変換装置の製造方法であって、
   照射する前記イオン又はクラスターイオンとしては、Ｈ_３ ^＋イオンの割合を多くすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 請求項１において、
   大気圧或いは大気圧近傍とは、０．１気圧乃至１０気圧の範囲とすることを特徴とする光電変換装置の製造方法。

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