JP2000150940A

JP2000150940A - 半導体微粒子集合体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000150940A
Application number: JP10328536A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Yamauchi; 庄一山内; Hisazumi Oshima; 大島　　久純
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 1998-11-18
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2000-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶性が良好で粒子サイズバラツキの少ない
半導体微粒子集合体を製造する。【解決手段】単結晶の半導体基板１を用意し、半導体
基板１に不純物をイオン注入する共に、不純物を拡散さ
せてｐ型拡散層３及びｎ型拡散層４を形成する。これに
よりＰ−Ｎ接合が形成される。そして、半導体基板１に
水素のイオン注入を施し、Ｐ−Ｎ接合界面より深い位置
に注入欠陥層５を形成する。さらに、半導体基板１を支
持基板６に貼り合わせたのち、熱処理により、注入欠陥
層５のところで半導体基板を支持基板から部分的に剥離
させる。これにより、支持基板に半導体基板の残部で構
成された半導体微粒子が付着する。この半導体微粒子の
サイズは、水素のイオン注入深さに依存するため、粒子
サイズが均一にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体微粒子集合
体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術】化石燃料の燃焼によるエネルギー生産シス
テムを起因とした地球温暖化の問題がクローズアップさ
れるに従い、無公害で無尽蔵である太陽エネルギーを電
気エネルギーや水素エネルギーに変換する技術開発が注
目されている。電気エネルギーへの変換技術に関して
は、ｐ−ｎ接合型の太陽電池が知られており、実用化が
進められている。また、水素エネルギーへの変換技術に
関しては光触媒作用を示す半導体材料を用いた水の光分
解による水素生成が注目されている。

【０００３】いずれの方法についても、変換効率を上げ
て実用的なものとするためには、量子収率の向上が必要
とされ、そのためにはサイズ粒子効果が発生する程度ま
で微細化された半導体微粒子を製造する必要がある。特
に、安定した特性を得るためには、半導体微粒子の結晶
性を良好にする必要があり、単結晶からなる半導体微粒
子とすることが望ましい。さらに、半導体微粒子サイズ
のバラツキを低減することも必要とされる。

【０００４】従来、特開平１０−１４９９８５号公報に
おいて、真空中で光触媒材料のプラズマを凝集させてマ
イクロクラスターを形成させる半導体微粒子の製造方法
が提案されている。具体的には、真空チャンバー内に光
触媒反応を起こす半導体材料を配置し、材料に光照射
（原材料である半導体材料が吸収可能な波長のレーザー
光が適当）することで励起化学種から構成されるプラズ
マを形成すると共に、光照射により発生したプラズマ中
に不活性ガスを噴出し、該プラズマを冷却、再結合、凝
縮することにより半導体微粒子を形成するようにしてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラズ
マを凝縮して形成した半導体微粒子は多結晶構造となる
ため、粒子サイズのバラツキを大きくし、このバラツキ
が特性の変動を生じさせるという問題がある。本発明
は、上記問題点に鑑みてなされたもので、結晶性が良好
で粒子サイズバラツキの少ない半導体微粒子集合体及び
その製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、以下の技術的手段を採用する。請求項１に記載の発
明においては、半導体基板（１）を用意する工程と、半
導体基板にイオン注入を施すことにより、該半導体基板
の所定深さに欠陥領域（５）を形成する工程と、半導体
基板と支持基板とを貼り合わせる工程と、熱処理を行
い、欠陥領域のところで半導体基板を支持基板から部分
的に剥離させると共に、支持基板上に、半導体基板の残
部で構成された半導体微粒子を付着させる工程と、を含
むことを特徴としている。

【０００７】このように、イオン注入によって半導体基
板の所定深さに欠陥領域を形成すると共に、半導体基板
を支持基板に貼り合わせたのち欠陥領域のところで半導
体基板を剥離させるようにすれば、半導体微粒子のサイ
ズを前記所定深さにでき、サイズの均一化を図ることが
できる。これにより、半導体微粒子の特性を安定にする
ことができる。

【０００８】例えば、請求項２に示すように、欠陥領域
形成は、水素、若しくは希ガスを含んだ原子イオン若し
くは分子イオンを用いておこなうことができる。請求項
３に記載の発明においては、貼り合わせ工程の実行前
に、半導体基板内にドーパントとなる不純物を混入させ
ることでＰ−Ｎ接合を構成する工程を含み、結晶欠陥形
成用のイオン注入工程では、Ｐ−Ｎ接合の界面よりも深
く該イオン注入が成されるようにすることを特徴として
いる。

【０００９】このように、半導体基板にＰ−Ｎ接合を形
成すると共に、Ｐ−Ｎ接合の界面よりも深く結晶欠陥が
形成されるようにすれば、半導体微粒子にＰ−Ｎ接合を
形成することができる。これにより、半導体微粒子を太
陽電池に用いる場合には、Ｐ−Ｎ接合部において起電力
を発生させることができ、光触媒として用いる場合に
は、所望のキャリア濃度の拡散層を形成することが可能
となり、設計する変換効率が達成可能となる。。

【００１０】なお、請求項４に示すように、ドーパント
を半導体基板にイオン注入により混入した後に、該ドー
パントを活性化させることによってＰ−Ｎ接合を形成で
きる。また、請求項５に示すように、ドーパントとなる
材料を含む薄膜を半導体基板上に堆積させ、熱処理によ
って、半導体基板内部にドーパントを拡散させることで
Ｐ−Ｎ接合を形成できる。

【００１１】さらに、請求項６に示すように、熱処理雰
囲気中にドーパントとなる材料を導入し、半導体基板内
部に該ドーパントを気相拡散させることでＰ−Ｎ接合を
形成することができる。一方、請求項７に記載の発明に
おいては、支持基板上に付着させた半導体微粒子に対し
て、該半導体微粒子の表面からドーパントを該半導体微
粒子内に混入させることにより、半導体微粒子内にＰ−
Ｎ接合を形成することを特徴としている。

【００１２】このように、半導体基板を部分的に剥離さ
せることで半導体微粒子としたのちに、半導体微粒子の
表面からドーパントを半導体微粒子内に混入させて、Ｐ
−Ｎ接合を形成することも可能である。この場合にも、
請求項８乃至請求項１０に示すように、イオン注入、固
相拡散、若しくは気相拡散のいずれの方法を用いてもＰ
−Ｎ接合を形成できる。

【００１３】請求項１１に記載の発明においては、貼り
合わせ工程の実行前に、半導体基板上に導体材料（２
１）を混入させることにより、半導体微粒子内部にショ
ットキー接合を形成することを特徴としている。このよ
うに、Ｐ−Ｎ接合に変えてショットキー接合を形成して
も、請求項３と同様の効果が得られる。

【００１４】なお、請求項１２に示すように、導体材料
を含む材料をイオン注入し、半導体基板中に導体材料を
混入させることでショットキー接合を形成することがで
きる。また、請求項１３に示すように、半導体基板の表
面に、導体材料を含む薄膜を半導体基板上に堆積させる
ことによって、半導体基板表面にショットキー接合を形
成することができる。

【００１５】一方、請求項１４に記載の発明において
は、支持基板上に付着させた半導体微粒子に対して、該
半導体微粒子の表面から導体材料（２１）を混入させ、
該半導体微粒子内部にショットキー接合を形成すること
を特徴としている。このように、半導体基板を部分的に
剥離させることで半導体微粒子としたのちに、半導体微
粒子の表面からド導体材料を半導体微粒子内に混入させ
て、ショットキー接合を形成することも可能である。

【００１６】この場合にも、請求項１５及び請求項１６
に示すように、支持基板上の半導体微粒子に導体材料を
イオン注入したり、半導体微粒子の表面に導体材料を含
む薄膜（２１）を堆積させることで、ショットキー接合
を形成できる。請求項１７に記載の発明においては、支
持基板（６）上に半導体微粒子（１０）を付着させた後
に、熱処理を施し、支持基板と半導体微粒子とを共有結
合させることを特徴としている。

【００１７】このように熱処理を施すことにより、支持
基板と半導体微粒子とを共有結合させることができる。
これにより、支持基板と半導体微粒子との接合強度を向
上させることができる。請求項１８に記載の発明におい
ては、支持基板に付着した半導体微粒子を選択的にエッ
チングすることにより微粒子サイズを微細化することを
特徴としている。

【００１８】このように、半導体微粒子を選択的にエッ
チングすることにより、さらに半導体微粒子を微細化す
ることができる。具体的には、請求項１９に示すよう
に、ドライエッチングもしくはウェットエッチングによ
って半導体微粒子を直接的にエッチングしたり、請求項
２０に示すように、半導体微粒子表面を熱酸化もしくは
熱窒化したのち、この熱酸化もしくは熱窒化によって形
成された熱酸化膜もしくは熱窒化膜をエッチングして除
去することによって、上記微細化が行える。

【００１９】請求項２１に記載の発明においては、支持
基板上に接合させた半導体微粒子の表面上に、光透過性
の保護膜（１１）を堆積させることを特徴としている。
このように、保護膜を形成することにより半導体微粒子
の保護が行え、保護膜を光透過性のものにすることによ
り半導体微粒子への光の照射が妨げられないようにでき
る。

【００２０】請求項２２に記載の発明においては、半導
体微粒子が付着された支持基板を溶液中に浸し、半導体
微粒子を支持基板から分離させて、溶液中に半導体微粒
子を混入させることを特徴としている。このように、溶
液中で半導体微粒子を支持基板から分離させることもで
きる。また、請求項２３に示すように、溶液に水が含ま
れたものを用いれば、この溶液中で半導体微粒子に光照
射を行えば、半導体微粒子によって水を分解させ、水素
を発生させることができる。

【００２１】請求項２４に記載の発明においては、支持
基板（６）の上に、単結晶からなる半導体微粒子（１
０）が共有結合により付着されていることを特徴として
いる。このように、共有結合により支持基板と半導体微
粒子とを接合することで、接合強度を強くすることがで
きる。請求項２５に記載の発明においては、半導体微粒
子（１０）の表面は、光透過性の保護膜（１１) で覆わ
れていることを特徴としている。

【００２２】このような保護膜により、半導体微粒子へ
の光の照射が妨げられないようにさせつつ、半導体微粒
子の保護を行うことができる。請求項２６に記載の発明
においては、支持基板は、石英もしくはガラス材で構成
されていることを特徴としている。このように、支持基
板を石英もしくはガラス材で構成することにより、支持
基板側からの光照射を妨げないようにできる。

【００２３】請求項２７乃至２９に記載の発明において
は、単結晶からなる半導体微粒子（１０）が溶液中に混
入されていることを特徴としている。このように、溶液
中に半導体微粒子を混入させることにより、光照射時に
おける溶液内部での多重散乱の効果により、個々の半導
体微粒子への光照射回数や光照射時間を増加させること
ができる。これにより、系全体での変換効率向上を図る
ことができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、図に示す実施形態について
説明する。（第１の実施形態）図１に本発明の１実施形態における
半導体微粒子集合体の断面構成を示し、この図に基づい
て半導体微粒子集合体の構成を説明する。

【００２５】半導体微粒子集合体は、半導体微粒子１０
が支持基板６の一面側に配置されて構成されている。半
導体微粒子１０は、ｐ型拡散層３とｎ型拡散層４からな
るＰ−Ｎ接合を構成しており、保護膜２を介して支持基
板６に結合されている。この保護膜２と支持基板６とは
共有結合により結合している。なお、本図においては、
保護膜２を介して半導体微粒子１０が支持基板６と結合
されるようになっているが、保護膜２を介さずに支持基
板６と結合されるようにしてもよい。

【００２６】支持基板６に付着された半導体微粒子１０
は保護膜１１で覆われている。このように構成された半
導体微粒子集合体は、太陽電池や光触媒等に用いられ
る。なお、図示していないが、半導体微粒子集合体が太
陽電池として用いられる場合には、ｐ型拡散層３とｎ型
拡散層４のいずれか一方若しくは双方に、電流取り出し
用の電極が形成される。

【００２７】図２に、図１に示す半導体微粒子集合体の
製造工程示す。以下、この図に基づいて半導体微粒子の
製造方法について説明する。〔図２（ａ）、（ｂ）に示す工程〕まず、半導体微粒子
の原材料となる半導体基板（例えば、シリコン基板）１
を準備する。このとき、最終的に形成する半導体微粒子
１０の結晶性を良好に保つために、半導体基板１とし
て、単結晶基板かもしくは基板の法線方向に結晶粒が配
向した多結晶基板を用いることが望ましい。

【００２８】次に、半導体基板１の表面に、ＰＶＤ法や
ＣＶＤ法等の堆積法、若しくは熱酸化によって酸化膜等
の保護膜２を形成する。これにより、この後のイオン注
入工程において、半導体基板１の中への汚染物（重金属
等）の混入防止や、イオン注入ダメージの低減が図れ
る。そして、保護膜２をマスクとしたイオン注入を行
い、まず、半導体基板１の表層部にｐ型不純物（例え
ば、ボロン）をドーピングし、さらに、半導体基板１の
表層部にｎ型不純物（例えば、リン）をドーピングす
る。このとき、ｐ型不純物、ｎ型不純物のイオン注入の
順序は問わない。

【００２９】その後、熱処理にて注入されたｎ型及びｐ
型不純物を拡散、活性化させることで、半導体基板１の
表層部に第１、第２の拡散層としてのｐ型拡散層３及び
ｎ型拡散層４を形成する。具体的には、イオン注入深さ
や熱処理条件によって拡散長を制御することで、比較的
表面に近い領域まで拡散させたｐ型拡散層３と、半導体
基板１の深部まで拡散させたｎ型拡散層４とを形成す
る。これにより、半導体基板１の表層部にＰ−Ｎ接合が
形成される。

【００３０】このとき、上記イオン注入及び熱処理は、
Ｐ−Ｎ接合の接合深さが半導体微粒子１０のサイズより
も小さくなるような条件で行う必要がある。例えば、熱
処理としては、拡散深さを小さくするために、ランプ加
熱装置による短時間熱処理を行うのが好ましい。これ
は、後述するように、半導体基板１から剥離する半導体
微粒子１０の中に、Ｐ−Ｎ接合を形成するためである。

【００３１】なお、Ｐ−Ｎ接合の形成については、イオ
ン注入後の熱処理による形成法に限らず、ドーパントと
なる材料もしくは材料を含む薄膜を半導体基板１の表面
に堆積させ熱処理により固相拡散させる方法や、熱処理
雰囲気にドーパント材料を導入することによる気相から
の拡散等によっても実施可能である。〔図２（ｃ）に示す工程〕次に、図２（ｃ）に示すよう
に、半導体基板１の中に水素イオンを注入する。このと
き、重金属等の汚染やイオン注入によるダメージから半
導体材料を保護するため、保護膜２をマスクとしてイオ
ン注入を行い、Ｐ−Ｎ接合の境界部より深くなる位置に
注入欠陥層５を形成する。

【００３２】具体的には、例えば、半導体基板１として
シリコン単結晶ウェハを用いた場合、水素イオン
（Ｈ⁺）の注入条件は、注入量を１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ
／ｃｍ²以上（好ましくは、５×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ²以上）とする必要がある。そして、加速電圧を変更
することにより水素注入欠陥層５の位置が制御可能であ
るため、この水素注入欠陥層５の位置によって最終的に
得られる半導体微粒子１０のサイズを制御することがで
きる。粒子サイズと加速電圧との関係の詳細については
後述する。

【００３３】なお、ここでは水素のイオン注入によって
注入欠陥層５を形成しているが、不活性ガス等の原子イ
オン、分子イオンを注入してもよい。〔図２（ｄ）に示す工程〕石英もしくはガラス等の透光
性の支持基板６を用意する。そして、半導体基板１及び
支持基板６について洗浄工程を行う。

【００３４】この洗浄工程では、まず、半導体基板１の
表面の保護膜２の表面若しくは保護膜２の全体をフッ酸
等によりエッチングする。その後、半導体基板１及び支
持基板６を親水化処理する。具体的には、半導体基板１
及び支持基板６をＨ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝４：１水溶液
中に浸すと共に、この水溶液を９０℃以上に保った状態
で２０分間程度の処理を施すことで、これらの表面に付
着した有機物・重金属等を除去すると共に、これらの表
面に自然酸化膜を形成することで両方の基板１、６を親
水化する。そして、好ましくは洗浄後に純水中で流水洗
浄を行う。

【００３５】そして、この洗浄工程の後に、支持基板６
を半導体基板１若しくはの表面に形成された保護膜２と
貼り合わせる。この貼り合わせは、親水化処理により表
面に配位したシラノール基による水素結合により行う。
貼合わせの際の雰囲気は、大気圧下であっても真空中で
あっても良い。〔図２（ｅ）に示す工程〕更に、貼り合わせた基板１、
６に対して熱処理を行う。これにより、注入欠陥層陥層
５内における微小気泡の圧力が上昇され、注入欠陥層５
のところで貼り合わせた基板１、６から半導体基板１を
部分的に剥離させることができる。このときの熱処理条
件としては４００℃以上が必要であり、好ましくは５０
０〜６００℃程度にするとよい。また、熱処理雰囲気
は、真空中であっても窒素雰囲気であっても良い。さら
に、電気炉による熱処理であっても、ランプ加熱装置に
よる数分間の短時間熱処理であっても、レーザ光等の光
照明であっても良い。

【００３６】そして、熱処理の結果、支持基板６の上に
イオン注入欠陥層５で剥離した半導体微粒子１０が付着
する。イオン注入欠陥層５で剥離した半導体微粒子１０
のうち、支持基板６との接合強度が十分に得られなかっ
たものは、半導体基板１の上に残存することになるが、
大半が支持基板６の上に付着する。このときの半導体微
粒子１０のサイズは、前述したように水素イオン注入の
加速電圧により制御可能である。この半導体微粒子１０
のサイズと水素イオンの加速度電圧との関係について説
明する。図３（ａ）に、半導体基板１としてシリコン単
結晶基板を用いた場合の支持基板６の上に付着した半導
体微粒子１０のサイズと加速電圧との関係を示す。な
お、図３（ａ）は、図３（ｂ）に示す微粒子の模式図に
おける各寸法を加速電圧毎に調べたものである。

【００３７】この図に示されるように、加速電圧を低下
させることによって、イオン注入深さが浅くなり剥離す
る半導体微粒子１０のサイズを縮小させることができ
る。この関係はシリコンに限らず他の半導体材料でも同
様である。半導体微粒子１０のサイズを決めるパラメー
タである注入深さは一般的に、被注入材料の密度に反比
例することが知られており、同じ加速電圧で注入した場
合に、光触媒として用いられるＴｉＯ₂（密度：３. ９
ｇ／ｃｍ³）はシリコン（密度：２. ３４ｇ／ｃｍ³）
の約６０％、ＣｄＳ（密度：４. ８ｇ／ｃｍ³）では約
５０％の半導体微粒子１０のサイズとなる。

【００３８】なお、本実施形態では、水素イオン注入
を、拡散層３、４を形成するためのイオン注入の後に行
っているが、特にこのような順番にする必要はなく、例
えば水素イオン注入を先に行ってもよい。ただし、水素
イオン注入後に、４００℃を超える熱処理を行うこと
で、形成された注入欠陥層５のところで剥離が生じるた
め、拡散層形成用の熱処理を４００℃以上で行う場合に
は、この熱処理を水素イオン注入前に行う必要がある
が、拡散層３、４を形成するためのイオン注入と剥離用
の水素イオン注入を行った後に、不純物拡散によるＰ−
Ｎ接合形成と半導体微粒子１０の剥離を一度の熱処理で
行うことも可能である。

【００３９】なお、支持基板６上に付着した半導体微粒
子１０は剥離工程における４００〜６００℃程度の熱処
理では十分な接合強度が得られない。このため、支持基
板６との密着性を向上させるために、１０００℃を超え
る高温の熱処理を施して、半導体微粒子１０と支持基板
６とを共有結合させ、強固な結合状態を形成することが
望ましい。

【００４０】〔図２（ｆ）に示す工程〕更に、表面上か
らの半導体微粒子１０の剥がれを防止するために表面に
保護膜７を堆積させる。このとき、保護膜７としては、
半導体微粒子１０が太陽電池若しくは光触媒として良好
に機能するように、可視光もしくは紫外光に対して透明
であるシリコン酸化膜等を用い、ＣＶＤ法若しくはＰＶ
Ｄ法等により成膜する。

【００４１】これにより、支持基板６の一面に半導体微
粒子１０が配置された半導体微粒子集合体が形成され
る。このように構成された半導体微粒子集合体は、光触
媒や太陽電池等に用いることができる。光触媒に用いる
場合には、例えば、半導体微粒子集合体を水中に入れ、
光照射を行うことにより、半導体微粒子表面において水
が分解され、水素を発生させることができる。この光触
媒として用いる場合には、必ずしもＰ−Ｎ接合が必要と
されるわけではないが、Ｐ−Ｎ接合を形成することで、
所望のキャリア濃度を得ることになり、キャリア濃度で
決まる変換効率を制御可能になる。

【００４２】一方、太陽電池に用いる場合には、半導体
微粒子集合体に光照射を行うことで、Ｐ−Ｎ接合間に入
射光量に応じた起電力を発生させ、光電流を発生させる
ことができる。なお、このように構成される半導体微粒
子集合体を太陽電池として使用する場合には、半導体微
粒子１０のｐ型拡散層３若しくはｎ型拡散層４に電極を
形成することにより、電流取り出しが成されるようにで
きる。

【００４３】なお、本実施形態では、２つの拡散層を形
成することでＰ−Ｎ接合が形成されるようにしている
が、半導体基板１をｎ型拡散層と同等の不純物濃度を有
するもので構成すれば、ｐ型拡散層のみを形成すること
でＰ−Ｎ接合が形成されるようにできる。（第２の実施形態）本実施形態における半導体微粒子１
０の製造工程を図４に示し、図４に基づき本実施形態に
おける半導体微粒子１０集合体の製造方法を説明する。
但し、本実施形態では、第１実施形態と異なる点につい
てのみ説明する。

【００４４】まず、図４（ａ）に示すように、保護膜２
をマスクとしてｎ型不純物のイオン注入若しくは固相拡
散により、半導体基板１の表層部にｎ型拡散層４を形成
する。そして、図４（ｂ）に示すように、剥離用の水素
イオン注入を行って注入欠陥層５を形成する。

【００４５】更に、図４（ｃ）に示すように、石英もし
くはガラス等の支持基板６と貼り合わせた後に、図４
（ｄ）に示すように、剥離熱処理により支持基板６上に
半導体微粒子１０を付着させる。そして、図４（ｅ）に
示すように、半導体微粒子１０が付着した支持基板６に
イオン注入によりドーパントとなる不純物をイオン注入
することで、半導体微粒子１０に不純物を混入したの
ち、図４（ｆ）に示すように、熱処理工程により不純物
を活性化してｐ型拡散層３を形成する。これにより、ｐ
型拡散層３とｎ型拡散層４によるＰ−Ｎ接合が形成され
る。

【００４６】なお、ｐ型拡散層３の形成に関しては、イ
オン注入の他に、ドーパントとなる材料、若しくはドー
パント材料を含む薄膜を半導体微粒子１０の上に堆積さ
せたのち、熱処理によってドーパントを半導体微粒子１
０に固相拡散させる方法や、熱処理雰囲気にドーパント
材料を導入することによる気相からの拡散等も適用可能
である。

【００４７】このように、剥離熱処理の前に拡散層の一
方を形成しておき、剥離熱処理の後に拡散層の他方を形
成するようにしてもよい。（第３の実施形態）本実施形態における半導体微粒子１
０の製造工程を図５に示し、図５に基づき本実施形態に
おける半導体微粒子集合体の製造方法について説明す
る。但し、本実施形態では、第１、第２実施形態と異な
る点についてのみ説明する。

【００４８】第１、第２実施形態では、半導体微粒子１
０の内で起電力を発生させるために、静電場（空乏層）
を形成する手法としてＰ−Ｎ接合を形成したが、本実施
形態のように、ショットキー接合を形成することによっ
ても、同様に半導体微粒子１０の内に静電場を形成する
ことが可能である。まず、図５（ａ）に示すように、半
導体基板１の上に水素もしくは希ガス等のイオン注入に
より注入欠陥層５を形成する。このとき、イオン注入工
程における重金属汚染やイオン注入欠陥の低減の目的か
ら、半導体基板１の表面には予め汚染防止用の保護膜２
を成膜しておく。

【００４９】そして、保護膜２をウェットエッチング若
しくはドライエッチング等で完全に除去したのち、図５
（ｂ）に示すように、ショットキー接合を形成するため
の導電膜２１を堆積させる。このとき、導電膜２１とし
ては、半導体基板１との接合において、ショットキー接
合を形成する材料であれば金属膜もしくは金属を含む化
合物薄膜いずれでも適用可能である。

【００５０】なお、最終的に、導電薄膜２１は支持基板
６上に付着する半導体微粒子１０の接合界面となるた
め、支持基板６側からの光の透過性を良好に保つために
はＩＴＯ薄膜等の透明導体材料を用いることが望まし
い。また、剥離用のイオン注入工程前に導電薄膜２１の
成膜を行うことによって、図５（ｂ）と同様の構造を形
成可能であるが、導電薄膜２１を通してのイオン注入工
程は、導電薄膜２１の構成原子とイオン注入原子との相
互作用により、導電薄膜２１と半導体基板１との接合界
面におけるミキシング等の現象を発生させ、ショットキ
ー接合の品質を低下させるということが予想される。従
って、上述した順序で、イオン注入欠陥層および導電薄
膜の成膜を行うことが望ましい。

【００５１】更に、支持基板６との貼り合わせ工程及び
剥離熱処理工程により、図５（ｃ）に示すように、導電
薄膜２１を介して支持基板６の上に半導体微粒子１０が
付着され、導電薄膜２１と半導体微粒子１０とがショッ
トキー接合される。このように、半導体微粒子１０と導
電薄膜２１とがショットキー接合された半導体微粒子集
合体を形成することができる。このショットキー接合に
よる半導体微粒子集合体は、ショットキー障壁に基づく
起電力よって、太陽電池としての機能を発揮すると共
に、水を分解する際の変換効率の設計が可能となる。

【００５２】なお、本実施形態では、半導体微粒子１０
と導電薄膜２１との接合がショットキー接合となるよう
にしているが、他の方法によってショットキー接合を形
成してもよい。図６に、半導体微粒子１０と導電薄膜２
１とをショットキー接合させる変形例の一例を示す。

【００５３】まず、図６（ａ）に示すように、支持基板
６上に半導体微粒子１０を剥離処理により付着させる。
その後、図６（ｂ）に示すように、半導体微粒子１０表
面上に導電薄膜１４を堆積させて、半導体微粒子１０と
導電薄膜とをショットキー接合させる。このようにして
半導体微粒子１０と導電薄膜とをショットキー接合させ
てもよい。なお、この場合の導電薄膜２１についても、
光照射時の透過性を良好に保つために、ＩＴＯ膜の透明
導体材料を用いることが望ましい。

【００５４】また、図７に示すように、半導体微粒子１
０の内部にショットキー接合を形成してもよい。まず、
図７（ａ）に示すように、剥離前の半導体基板１の中に
導体材料２２をイオン注入にて混入したのち、図７
（ｂ）に示すように、支持基板６の上に導体材料２２が
混入された半導体微粒子１０を付着させる。これによ
り、形成された半導体微粒子１０は内部でショットキー
接合を形成した状態となる。

【００５５】さらに、半導体微粒子１０の内部にショッ
トキー接合を形成する方法としては、図８に示す方法で
あってもよい。具体的には、図８（ａ）に示すように、
剥離工程により支持基板６上に半導体微粒子１０を付着
させた後に、図８（ｂ）に示すように、導体材料２２を
イオン注入することによっても、上記と同様に半導体微
粒子１０の内部でショットキー接合を形成することがで
きる。（第４の実施形態）本実施形態における半導体微粒子１
０の製造工程を図９に示し、図９に基づき本実施形態に
おける半導体微粒子集合体の製造方法について説明す
る。但し、本実施形態では、第１、第２実施形態と異な
る点についてのみ説明する。

【００５６】まず、第１実施形態の図２（ｅ）に示す工
程まで施す。これにより、図９（ａ）に示すように、支
持基板６に半導体微粒子１０を付着させた状態にでき
る。そして、半導体微粒子１０のサイズをより微細に加
工するために、半導体材料により形成されている半導体
微粒子１０のみ選択的にウェットエッチングすることに
よって、図９（ｂ）に示すように、半導体微粒子１０を
微細化する。例えば、支持基板６として石英基板を用い
ており、半導体微粒子１０がシリコン半導体微粒子１０
で構成されている場合には、フッ酸・硝酸混合液かＴＭ
ＡＨもしくはＫＯＨ等の溶液によりエッチングが可能で
ある。

【００５７】また、図１０（ａ）に示すように、半導体
微粒子１０が付着した支持基板６を酸化雰囲気で熱処理
することで、半導体微粒子１０の表面を酸化し、その
後、図１０（ｂ）に示すように、ウェットエッチングに
よって酸化膜３１を除去するようにしても半導体微粒子
１０のサイズの縮小化が可能である。なお、支持基板６
として石英もしくはガラスを用いており、半導体微粒子
１０がシリコン半導体微粒子１０で構成されている場合
には、酸化後のフッ酸エッチング等で支持基板６が溶解
し、半導体微粒子１０が支持基板６から分離することを
防ぐため、予め、支持基板６の表面に窒化膜や多結晶シ
リコン等のフッ酸洗浄に対して耐性の強い薄膜３２を成
膜しておくことが望ましい。

【００５８】なお、第３実施形態のように、ショットキ
ー接合を形成した半導体微粒子集合体においても、本実
施形態と同様の方法にて、半導体微粒子１０の微細化を
図ることが可能である。（第５の実施形態）本実施形態では、支持基板６から分
離させた半導体微粒子１０の製造方法について説明を行
う。図１１に、半導体微粒子１０の製造工程を示し、こ
の図に基づき本実施形態における半導体微粒子１０の製
造方法について説明する。但し、本実施形態では、第１
実施形態と異なる点についてのみ説明する。

【００５９】まず、第１実施形態における図２（ｅ）に
示す工程まで施し、支持基板６に半導体微粒子１０が付
着した状態にさせる。そして、図１１（ａ）に示すよう
に、第１実施形態において支持基板６の上に付着させた
半導体微粒子１０を支持基板６ごと溶液４１の中に浸
す。そして、溶液４１の中で超音波洗浄することによっ
て、図１１（ｂ）に示すように、支持基板６から半導体
微粒子１０を分離させ、溶液４１の中に半導体微粒子１
０のみを放置する。これにより、溶液４１の中に半導体
微粒子１０を凝縮することができる。

【００６０】この半導体微粒子１０そのものが光触媒機
能を持っているため、半導体微粒子１０の全面に光照射
が行える。このため、容器外部から溶液４１の全体に光
照射が可能となり、支持基板６の上に配置された半導体
微粒子１０の上面から光照射を行う場合と比較して、照
射面積を増加させることができる。特に、溶液４１の内
部での光の多重散乱を考慮すれば照射面積の増加が期待
できる。

【００６１】なお、前記溶液４１を純水もしくは純水を
含む水溶液とすれば、凝縮された光触媒半導体微粒子１
０がその水溶液４１の中で光触媒反応し、水溶液４１の
中の水分を分解させて水素が生成されるようにすること
も可能である。（他の実施形態）前述した実施形態においては半導体微
粒子１０を付着させる支持基板６として、光触媒作用を
引き起こす紫外光・可視光に対して透明である石英基板
もしくはガラス基板を用いたが、半導体基板１との貼り
合わせ処理が可能な程度平坦で剥離熱処理に対して十分
な強度を持つ基板であれば、その材質は金属であっても
半導体・絶縁体材のセラミックであっても可能である。

【００６２】また、支持基板６上に剥離工程により半導
体微粒子１０を付着させる上で、一回目の貼り合わせ工
程で用いた支持基板６上の半導体微粒子１０が付着して
いない面（裏面）上に再度別に準備した半導体基板１を
貼り合わせ、剥離工程により半導体微粒子１０を付着さ
せることによって、支持基板６の両面に半導体微粒子１
０を付着させることが可能となる。その結果、支持基板
６に付着した形態で光照射することで太陽電池作用や光
触媒作用を引き起こす場合に、光照射を受ける半導体微
粒子１０数が増加し効率が向上する。また、第２の形態
である溶液４１中に混入する際も、両面に付着した半導
体微粒子１０を分離することにより多量の半導体微粒子
１０を溶液４１中に混入することが可能となる。

【００６３】なお、上記実施形態では、半導体基板１の
比較的表面に近い領域まで拡散させた第１の拡散層をｐ
型拡散層３とし、半導体基板１の深部まで拡散させた第
２の拡散層をｎ型拡散層４としているが、第１の拡散層
をｎ型拡散層で構成し、第２の拡散層をｐ型拡散層で構
成してもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態における半導体微粒子集
合体の断面図である。

【図２】図１の半導体微粒子集合体の製造方法を示す図
である。

【図３】イオン注入加速電圧に対する半導体微粒子１０
のサイズの依存性を示す図である。

【図４】第２実施形態における半導体微粒子集合体の製
造方法を示す図である。

【図５】第３実施形態における半導体微粒子集合体の製
造方法を示す図である。

【図６】第３実施形態における変形例に関する製造方法
を示す図である。

【図７】第３実施形態における変形例に関する製造方法
を示す図である。

【図８】第３実施形態における変形例に関する製造方法
を示す図である。

【図９】第４実施形態における半導体微粒子集合体の製
造方法を示す図である。

【図１０】第４実施形態における変形例に関する製造方
法を示す図である。

【図１１】第５実施形態における半導体微粒子集合体の
製造方法を示す図である。

【符号の説明】

１…半導体基板、２…保護膜、３…ｐ型拡散層、４…ｎ
型拡散層、５…注入欠陥層、６…支持基板、１０…半導
体微粒子、１１…保護膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G075 AA22 BC06 BC08 BD14 CA02 CA54 DA01 5F051 AA16 CB19 DA03 DA05 GA04 GA06 GA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持基板（６）の少なくとも一面側に、
半導体微粒子（１０）が配置されてなる半導体微粒子集
合体の製造方法において、半導体基板（１）を用意する工程と、前記半導体基板にイオン注入を施すことにより、該半導
体基板の所定深さに欠陥領域（５）を形成する工程と、前記半導体基板と前記支持基板とを貼り合わせる工程
と、熱処理を行い、前記欠陥領域のところで前記半導体基板
を前記支持基板から部分的に剥離させると共に、前記支
持基板上に、前記半導体基板の残部で構成された半導体
微粒子を付着させる工程と、を含むことを特徴とする半
導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項２】前記欠陥領域形成用のイオン注入工程で
は、水素、若しくは希ガスを含んだ原子イオン若しくは
分子イオンを用いることを特徴とする請求項１に記載の
半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項３】前記貼り合わせ工程の実行前に、前記半
導体基板内にドーパントとなる不純物を混入させること
でＰ−Ｎ接合（３、４）を構成する工程を含み、前記結晶欠陥形成用のイオン注入工程では、前記Ｐ−Ｎ
接合の界面よりも深く該イオン注入が成されるようにす
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体微粒
子集合体の製造方法。
【請求項４】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程は、前記ドーパ
ントを前記半導体基板にイオン注入により混入した後
に、該ドーパントを活性化させる工程を含むことを特徴
とする請求項３に記載の半導体微粒子集合体の製造方
法。
【請求項５】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程では、前記ドー
パントとなる材料を含む薄膜を前記半導体基板上に堆積
させ、熱処理によって、半導体基板内部に前記ドーパン
トを拡散させることを特徴とする請求項３に記載の半導
体微粒子集合体の製造方法。
【請求項６】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程では、熱処理雰
囲気中にドーパントとなる材料を導入することで半導体
基板内部に該ドーパントを気相拡散させることを特徴と
する請求項３に記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項７】前記支持基板上に付着させた半導体微粒
子に対して、該半導体微粒子の表面からドーパントを該
半導体微粒子内に混入させることにより、前記半導体微
粒子内にＰ−Ｎ接合を形成することを特徴とする請求項
１又は２に記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項８】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程では、前記ドー
パントを前記半導体微粒子内にイオン注入によって混入
させたのち、熱処理によって、前記不純物を活性化させ
ることを特徴とする請求項７に記載の半導体微粒子集合
体の製造方法。
【請求項９】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程では、前記支持
基板上の前記半導体微粒子表面に、前記ドーパントとな
る材料を含む薄膜を堆積させたのち、熱処理によって、
前記半導体微粒子内部に前記ドーパントを拡散させるこ
とを特徴とする請求項７に記載の半導体微粒子集合体の
製造方法。
【請求項１０】前記Ｐ−Ｎ接合形成工程では、熱処理
雰囲気中にドーパントとなる材料を導入することで半導
体基板内部に該ドーパントを気相拡散させることを特徴
とする請求項７に記載の半導体微粒子集合体の製造方
法。
【請求項１１】前記貼り合わせ工程の実行前に、前記
半導体基板上に導体材料（２１）を混入させることによ
り、前記半導体微粒子内部にショットキー接合を形成す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体微粒
子集合体の製造方法。
【請求項１２】前記ショットキー接合形成工程は、導
体材料を含む材料をイオン注入することで、前記半導体
基板中に前記導体材料を混入させることを特徴とする請
求項１１に記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１３】前記半導体基板の表面に、導体材料を
含む薄膜を前記半導体基板上に堆積させることにより、
前記半導体基板表面にショットキー接合を形成すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の半導体微粒子集合
体の製造方法。
【請求項１４】前記支持基板上に付着させた半導体微
粒子に対して、該半導体微粒子の表面から導体材料（２
１）を混入させ、該半導体微粒子内部にショットキー接
合を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の
半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１５】前記ショットキー接合形成工程は、前
記支持基板上の前記半導体微粒子に、前記導体材料をイ
オン注入することにより、前記半導体微粒子内に前記導
体材料を混入させることを特徴とする請求項１４に記載
の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１６】前記支持基板上に付着させた半導体微
粒子に対して、該半導体微粒子の表面に導体材料を含む
薄膜（２１）を堆積させることにより、前記半導体微粒
子と前記導体材料を含む薄膜とによりショットキー接合
を形成することを特徴とする請求項１又は２に記載の半
導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１７】前記支持基板（６）上に半導体微粒子
（１０）を付着させた後に、熱処理を施し、前記支持基
板（６）と半導体微粒子（１０）とを共有結合させるこ
とを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１つに記載
の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１８】前記支持基板に付着した前記半導体微
粒子を選択的にエッチングすることにより微粒子サイズ
を微細化することを特徴とする請求項１７に記載の半導
体微粒子集合体の製造方法。
【請求項１９】前記半導体微粒子の微細化工程では、
ドライエッチングもしくはウェットエッチングによって
前記半導体微粒子を直接的にエッチングすることで該半
導体微粒子の微細化を行うことを特徴とする請求項１８
に記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項２０】前記半導体微粒子の微細化工程では、
前記半導体微粒子表面を熱酸化もしくは熱窒化したの
ち、この熱酸化もしくは熱窒化によって形成された熱酸
化膜もしくは熱窒化膜をエッチングして除去すること
で、該半導体微粒子の微細化を行うことを特徴とする請
求項１８に記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項２１】前記支持基板上に接合させた半導体微
粒子の表面上に、光透過性の保護膜（１１）を堆積させ
ることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１つに
記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項２２】前記半導体微粒子が付着された前記支
持基板を溶液中に浸し、前記半導体微粒子を前記支持基
板から分離させて、前記溶液中に前記半導体微粒子を混
入させることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか
１つに記載の半導体微粒子集合体の製造方法。
【請求項２３】前記溶液には水が含まれていることを
特徴とする請求項２２に記載の半導体微粒子集合体の製
造方法。
【請求項２４】支持基板（６）の上に、単結晶からな
る半導体微粒子（１０）が共有結合により付着されてい
ることを特徴とする半導体微粒子集合体。
【請求項２５】前記半導体微粒子（１０）の表面は、
光透過性の保護膜（１１) で覆われていることを特徴と
する請求項２４に記載の半導体微粒子集合体。
【請求項２６】前記支持基板は、石英もしくはガラス
材で構成されていることを特徴とする請求項２４又は２
５に記載の半導体微粒子集合体。
【請求項２７】単結晶からなる半導体微粒子（１０）
が溶液中に混入されていることを特徴とする半導体微粒
子集合体。
【請求項２８】前記半導体微粒子は光触媒機能を有し
ていることを特徴とする請求項２４乃至２７のいずれか
１つに記載の半導体微粒子集合体。
【請求項２９】前記半導体微粒子は、該半導体微粒子
内部においてｐ−ｎ接合又はショットキー接合を有して
いることを特徴とする請求項２４乃至２８のいずれか１
つに記載の半導体微粒子集合体。