JP2008277805A - 光起電力装置及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】結晶系薄膜シリコン光起電力装置は単結晶シリコンに比べて結晶の質が悪く、光電変換特性が依然劣っている。また、結晶性シリコン膜を化学気相成長法によって、１μｍ以上の厚さで堆積する必要があり生産性が悪いといった問題がある。また、成膜に必要なガスの収率が悪く、経済的にも十分なメリットを見いだせないでいる。
【解決手段】絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板に設けた単結晶半導体層を光電変換層とする光起電力装置であって、単結晶半導体層は絶縁層を介して該基板と接合させる所謂ＳＯＩ構造を備えたことを要旨とする。光電変換層としての機能を奏する単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層部を剥離して転置されたものが適用される。
【選択図】図１

Description

単結晶又は多結晶半導体を用いる光起電力装置及びその作製方法に関する。具体的には絶縁性の支持基板上に単結晶層又は多結晶半導体層が設けられた光起電力装置に関する。
地球温暖化防止対策として、太陽光発電システムの導入が各地で進んでいる。２００５年における光起電力装置の全世界生産量は１，７５９ＭＷであり、前年度に比べて１４７％の増加である。現在、最も普及が進んでいるのは、結晶系の光起電力装置であり、単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた光起電力装置が生産量の大部分を占めている。結晶系の光起電力装置と呼ばれるものは、まず大型のシリコンインゴットを製造し、それを薄く切り出したシリコンウエハーを基体として用いている。
単結晶シリコン又は多結晶シリコンを用いた結晶系の光起電力装置は、光起電力を生じさせるために、１０μｍ程度の厚さがあれば十分であると試算されている。ところが、シリコンインゴットから切り出されるシリコンウエハーは、２００μｍ乃至５００μｍ程度の厚さを有している。このことは、光起電力装置に使用されるシリコンウエハーの約５％しか光電変換に寄与していないことを意味している。
光起電力装置の生産量が増加するにつれ、シリコンの原料である多結晶シリコンの供給不足と、それによるシリコンウエハーの価格の高騰が産業界の問題となっている。半導体用を含む２００６年の多結晶シリコンの世界生産量は約３７，０００トンであり、このうち太陽電池の需要は１１，０００トンとなっている。太陽電池の生産量は年々増加しており、すでに需要が逼迫している。多結晶シリコンの生産能力を増大させるには巨額な投資が必要であり、需要に見合った生産量を確保するのは難しい情勢にある。そのため、シリコンウエハーの供給不足は、今後も続くものと予想されている。
ここで、単結晶半導体基板を用いる別形態の光起電力装置として、薄片化された単結晶半導体層を用いるものがある。例えば、高い変換効率を保持しつつ低コスト化及び省資源化を図るために、単結晶シリコン基板に水素をイオン注入し、単結晶シリコン基板から層状に剥離した単結晶シリコン層を、支持基板の上に設けたタンデム型太陽電池が開示されている（特許文献２参照）。このタンデム型太陽電池は、単結晶半導体層と基板とを導電性ペーストで接着している。
また、結晶性半導体層を基板上に直接形成しようとする試みも従来から成されている。例えば、２７ＭＨｚ以上のＶＨＦ周波数を用い、これをさらにパルス変調して結晶性シリコン膜を基板上に堆積するシリコン薄膜光起電力装置の製造方法が開発されている（特許文献１参照）。また、テクスチャー電極と呼ばれる微細な凹凸構造を持った特殊な電極の上に、薄膜多結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で成膜するに際し、結晶粒と結晶粒界へのドーパント濃度を最適化するために、プラズマ処理条件を制御する技術が開示されている（特許文献３参照）。
特開２００５−５０９０５号公報 特開平１０−３３５６８３号公報 特開２００４−１４９５８号公報
しかしながら、結晶系の薄膜シリコン光起電力装置は、単結晶シリコンに比べて結晶の品質が悪く、変換効率が低いといった問題がある。多結晶シリコン膜又は微結晶シリコン膜を化学気相成長法によって、１μｍ以上の厚さで堆積する必要があり、生産性が悪いという問題がある。化学気相成長法は、成膜に多量の材料ガスを流す必要があるが、材料ガスのうち、膜の成長に利用されるのは数パーセントであり、残りは排出されてしまう。すなわち、化学気相成長法は、材料ガスの有効利用効率が低いことが問題であり、結晶系の薄膜シリコン光起電力装置は、製造コストの面で十分なメリットを見いだせないでいる。また、結晶系の光起電力装置に用いられる半導体基板は、光電変換に必要な厚さよりも１０倍以上厚いものが使用されており、高価なウエハを無駄に使用している。
また、薄片化された単結晶半導体層を導電性ペーストを用いて支持基板に接着する方法では、長期間に渡って接着強度を維持できないといった問題がある。特に光起電力装置が直射日光に晒される環境下では、導電性ペーストに含まれる有機材料が変質して接着強度が低下するという問題が発生する。さらに、導電性ペースト中の導電性材料（例えば、銀）が単結晶半導体層側に拡散して、半導体の光電変換特性を劣化させるといった信頼性上の問題が発生する。
このような状況に鑑み、単結晶半導体又は多結晶半導体でなる光電変換層の薄型化を図ることを目的の一とする。また、光電変換に必要なシリコン半導体材料を、有効に利用することを目的の一とする。また、光起電力装置の信頼性を向上させることを目的の一とする。
本発明は、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板に設けた単結晶半導体層を有する光起電力装置であり、単結晶半導体層は絶縁層を介して該基板と接合させる所謂ＳＯＩ構造を備えたことを要旨とする。この光起電力装置において、単結晶半導体層は光電変換機能を奏する。単結晶半導体層は、単結晶半導体基板の表層部を剥離して、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板に転置されたものである。本発明は、単結晶半導体に換えて多結晶半導体を適用することもできる。
単結晶半導体層と絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板とは、平滑面を有し親水性表面を形成する層を介してボンディングされる。本明細書では、この層を便宜上「接合層」とも呼ぶ。この接合層と単結晶半導体層、或いは接合層と絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板とを接合する力は、接合形成の初期の段階においてファン・デル・ワールス力若しくは水素結合を利用する。接合形成の初期段階に続いて行われる熱処理によって、接合部は共有結合に変化するので接合力はさらに高められる。
好適には、前記基板と単結晶半導体層を接合するに際し、接合を形成する面の一方若しくは双方に接合層として、有機シランを原材料として成膜した酸化シリコン膜を用いる。有機シランガスとしては、珪酸エチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメチルシラン（ＴＭＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物が適用される。
絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板に設けられる単結晶半導体層は、単結晶半導体基板に、水素、ヘリウム等に代表される不活性ガス、又はフッ素に代表されるハロゲンのイオンを高濃度に導入した領域（以下、「剥離層」ともいう。）を形成し、その領域を劈開することで形成される。例えば、単結晶半導体基板に水素イオンを添加して剥離層を形成する場合には、一種類のイオン、又は同一の原子から成り質量の異なる複数種類のイオンを導入して行うことが好ましい。具体的には、水素イオンとして、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンを含ませると共に、Ｈ３ ＋イオンの割合を高めた状態で行うことが好ましい。原子数の多いイオンを導入することでドーズ量を実質的に増やすことができ、生産性を高めることができる。
単結晶半導体基板から剥離した単結晶半導体層を用いることで、光電変換特性の優れた光起電力装置を得ることができる。単結晶半導体基板から剥離した単結晶半導体層と、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板との間に接合層を設けることで、両者を強固に接着することができる。接合層として、特定の酸化シリコン膜を用いることにより７００℃以下の温度で接合を形成することができる。それにより、ガラス基板等の耐熱温度が７００℃以下の基板であっても接合部の接着力が強固な単結晶半導体層をガラス等の基板上に設けることができる。
単結晶半導体層を固定する基板として、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスの如き無アルカリガラスと呼ばれる電子工業用に使われる各種ガラス基板を適用することが可能となる。すなわち、一辺が１メートルを超える基板上に単結晶半導体層を形成することができる。このような大面積基板を使って光電変換特性の優れた光起電力装置を得ることができる。
本発明の実施の形態について、図面を用いて以下に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細をさまざまに変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。以下に説明する本発明の構成において、同じものを指す符号は異なる図面間で共通して用いることとする。
（光起電力装置の構成）
図１（Ａ）は基板１０１に半導体層１０３が設けられた光起電力装置の断面構造を示す。基板１０１は絶縁表面を有する基板若しくは絶縁基板であり、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスのような電子工業用に使われる各種ガラス基板を適用される。その他に石英ガラス、シリコンウエハーのような半導体基板も適用可能である。半導体層１０３は、単結晶半導体基板若しくは多結晶半導体基板から剥離可能であるシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、インジウムリンなどの半導体材料を適用することもできる。好適には、半導体層１０３として単結晶シリコンが適用される。
基板１０１と半導体層１０３との間には平坦な表面を有し親水性表面を形成する接合層１０２が設けられている。接合層１０２としては、酸化シリコン膜が適している。接合層１０２は、特に有機シランガスを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコン膜が好ましい。有機シランガスとしては、珪酸エチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメチルシラン（ＴＭＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）等のシリコン含有化合物が適用可能である。
上記平滑面を有し親水性表面を形成する接合層１０２は、５ｎｍ乃至５００ｎｍの厚さで設けられる。この厚さは、接合層１０２の表面を平滑にするのに有効である。また、半導体層１０３と基板１０１との間の応力歪みを緩和するにも有効である。
図１（Ａ）では、接合層１０２が半導体層１０３側に設けられ、基板１０１の表面と密接することで、室温であっても接合をすることが可能である。より強固に接合を形成するには、基板１０１と半導体層１０３を押圧すれば良い。さらに、半導体層１０３に形成された接合層１０２が密着した基板１０１に熱処理を加えることで、強固な接合を形成することができる。この場合、熱処理を加圧状態で行っても良い。
基板１０１と接合層１０２を低温で接合するには表面を清浄化することが必要である。表面が清浄化された基板１０１と接合層１０２を密接させると、表面間引力により接合が形成される。この場合、基板１０１と接合層１０２の一方若しくは双方の接合形成面に水酸基を付着させる処理を加えると好ましい。酸素プラズマ処理若しくはオゾン処理することで、基板１０１の表面を親水性にすることができる。この現象は、酸素プラズマ処理若しくはオゾン処理された表面が活性化して、水酸基が付着するためと考えられている。すなわち、基板１０１の表面を親水性にする処理を行った場合には、表面の水酸基が作用して水素結合により接合が形成される。室温で形成された接合強度を高めるためには、熱処理をすることが好ましい。
基板１０１と接合層１０２を低温で接合するための処理として、接合を形成する表面にアルゴンなどの不活性ガスによるイオンビームを照射して清浄化しても良い。イオンビームの照射により、基板１０１若しくは接合層１０２の表面に未結合手が露出して非常に活性な表面が形成される。このように活性化された表面同士を密接させると低温でも接合を形成することが可能である。表面を活性化して接合を形成する方法は、当該表面を高度に清浄化しておくことが要求されるので、真空中で行うことが好ましい。
半導体層１０３は単結晶半導体基板を薄片化して形成される。例えば、単結晶半導体基板の所定の深さに水素イオンを高濃度に導入し、その後熱処理を行って表層の単結晶シリコン層を剥離する水素イオン導入剥離法で形成することができる。また、ポーラスシリコン上に単結晶シリコンをエピタキシャル成長させた後、ポーラスシリコン層をウオータージェットで劈開して剥離する方法を適用しても良い。半導体層１０３の厚さは０．１μｍ乃至１０μｍとする。この半導体層１０３の厚さは、太陽光を吸収するのに十分な厚さである。また、半導体層１０３中を流れる光生成キャリアが再結合で消滅する前に電極から取り出すために適した厚さでもある。
半導体層１０３には第１不純物半導体層１０５が設けられている。第１不純物半導体層１０５には、ｐ型又はｎ型を付与する不純物元素が添加されている。ｐ型不純物としては硼素などの元素周期表第１３族の元素が適用され、ｎ型不純物としてはリン、砒素など元素周期表第１５族の元素が適用される。不純物元素の添加は、イオン注入法若しくはイオンドーピング法で行うことができる。本明細書では、イオン注入法とはイオン化したガスを質量分離して半導体に注入する方式を指し、イオンドーピング法とはイオン化したガスを質量分離せず半導体に導入させる方式をいう。例えば、半導体層１０３がｐ型の場合には、第１不純物半導体層１０５にリン又は砒素を添加してｎ型化する。また、半導体層１０３がｎ型の場合には、第１不純物半導体層１０５に硼素を添加してｐ型化する。
半導体層１０３と接合層１０２の間には第１電極１０４が設けられている。第１不純物半導体層１０５側を光入射面とする場合には、この第１電極１０４はアルミニウム、ニッケル又は銀などの金属を用いて形成される。一方、基板１０１側を光入射面とする場合には、この第１電極１０４を酸化インジウムスズなどの透明電極で形成する。
第１不純物半導体層１０５上には第２電極１０７が設けられる。第１不純物半導体層１０５側を光入射面とする場合には、この第２電極１０７はアルミニウム又は銀などを使って櫛形状に整形された電極とするか、酸化インジウムスズなどの透明電極で形成する。この構成において、第１不純物半導体層１０５上には保護膜１０６を設けておくことが好ましい。保護膜１０６は窒化シリコン膜で形成することが好ましい。その他、窒化シリコン膜とフッ化マグネシウム膜とを積層させて、反射防止膜としての機能を付加しても良い。一方、基板１０１側を光入射面とする場合には、この第２電極１０７をアルミニウムなどの金属で形成すると良い。
図１（Ｂ）は基板１０１にバリア層１０８と接合層１０２を設けた光起電力装置の構成を示す。バリア層１０８を設けることで、基板１０１から不純物が拡散して、半導体層１０３が汚染されることを防ぐことができる。すなわち、基板１０１から半導体層１０３にアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のような可動イオン等の不純物が拡散するのを防ぐことができる。バリア層１０８は窒化シリコン、窒化アルミニウムなどの緻密な絶縁膜を用いることが好ましい。この場合、基板１０１におけるバリア層１０８の上層に接合層１０２を設けることが好ましい。基板１０１側にも接合層１０２を設けることで良好な接合を形成することができる。
図２（Ａ）は半導体層１０３に第２不純物半導体層１０９を設けた光起電力装置の構成を示す。第２不純物半導体層１０９は、半導体層１０３において第１不純物半導体層１０５とは反対側の面に設ける。第１不純物半導体層１０５と第２不純物半導体層１０９は異なる導電型で形成する。例えば、第１不純物半導体層１０５がｎ型である場合、第２不純物半導体層１０９はｐ型の層とする。この場合、第１不純物半導体層１０５側の面を光入射側とすると、その反対側に第２不純物半導体層１０９による内部電界が形成される。これは裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）と呼ばれており、光生成キャリアの外部量子効率を向上させるために適した構造である。このような構成は、厚さ０．１μｍ乃至１０μｍの半導体層１０３で光電変換層を形成する光起電力装置において有効に作用する。なお、他の構成は図１（Ａ）と同様である。
図２（Ｂ）は、半導体層１０３の片側表面側に第１不純物半導体層１０５と第２不純物半導体層１０９を設け、他方の表面に酸化シリコン層１１０を設けた光起電力装置の構成を示す。酸化シリコン層１１０は熱酸化又は化学気相成長法によりシランガスを用いて形成された酸化シリコンで形成する。半導体層１０３は、この酸化シリコン層１１０と基板１０１に形成された接合層１０２によって接合が形成される。この構成では、基板１０１側を光入射面とすることが好ましい。光入射面に光を遮る電極が形成されないので有効受光面積を大きくすることができる。
以上、図１と図２を参照して基板１０１上に接合した半導体層１０３を用いた光起電力装置の構成を示したが、本形態はこれに限定されず各構成を自由に組み合わせて実施することができる。また、単結晶半導体層に換えて多結晶半導体層を適用することもできる。
（光起電力装置の製造工程１）
単結晶半導体基板から薄い単結晶半導体層を剥離して、絶縁表面を有する基板若しくは絶縁性の基板上に単結晶半導体層を転置して光起電力装置を製造する方法について図面を参照して説明する。
図３は本形態に係る光起電力装置の平面図を示す。この光起電力装置は、基板１０１上に接合された半導体層１０３に光が入射する構成となっている。基板１０１の周辺部には、開口部が形成された絶縁層１１５が、半導体層１０３の上層に設けられている。半導体層１０３には第１不純物半導体層１０５が設けられている。第１不純物半導体層１０５上には櫛形状の第２電極１０７が形成されている。取出電極１１６は、絶縁層１１５及び半導体層１０３を貫通するコンタクトホールにより第１電極と電気的に接続されている。
次に、図３のＡ−Ｂ切断線に対応する断面図を参照して、光起電力装置の製造工程について説明する。
図４（Ａ）は、単結晶半導体基板１１１に表面保護膜１１２を形成し、イオンドーピング法により剥離層１１３を形成する段階を示す。単結晶半導体基板１１１は洗浄されており、その表面に表面保護膜１１２を形成する。単結晶半導体基板１１１の代表例は単結晶シリコンである。例えば、単結晶半導体基板１１１として、表面が鏡面研磨されたシリコンウエハーが適用される。表面保護膜１１２は酸化シリコン又は窒化シリコンで形成することが好ましく、化学気相成長法により形成する。表面保護膜１１２はイオンドーピングにより単結晶半導体基板１１１の表面が荒れてしまうのを保護するために設けることが好ましい。表面保護膜１１２は５０ｎｍ乃至２００ｎｍの厚さで設ける。表面保護膜１１２の表面に向けて電界で加速されたイオンを照射して、単結晶半導体基板１１１の所定の深さに剥離層１１３を形成する。
単結晶半導体基板１１１に形成する剥離層１１３の深さは、光起電力装置において支持基板に転置されるべき半導体層の厚さを考慮して決められる。光起電力装置において、半導体層１０３の厚さは０．１μｍ乃至１０μｍとする。単結晶半導体基板１１１の表面から比較的深い位置に剥離層１１３を形成するためには、イオンを８０ｋＶ以上の高電圧で加速する。イオンを入射させる角度は単結晶半導体基板１１１の主面と略垂直とすることが好ましい。イオンを単結晶半導体基板１１１に導入する際には、チャネリング現象を積極的に利用して、イオンが深く導入されるようにしても良い。例えば、＜１００＞結晶軸に垂直にイオンが入射するように単結晶半導体基板１１１の結晶面方位を選択すると、イオンを深く導入することができる。
剥離層１１３は水素、ヘリウム若しくはフッ素に代表されるハロゲンのイオンを単結晶半導体基板１１１に高濃度でドーピングすることで形成される。この場合、水素、ヘリウム及びハロゲンから選ばれたソースガスをプラズマ励起して生成された一種類のイオン、又は同一の原子から成り質量の異なる複数種類のイオンを導入することが好ましい。水素イオンを導入する場合には、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンを含ませると共に、Ｈ３ ＋イオンの割合を高めておくと、水素の導入効率を高めることが可能であり、ドーピングに要する時間を短縮することができる。原子数の多い水素イオンを導入することで、剥離層１１３においてシリコンのダングリングボンドを形成すると共に、当該ダングリングボンドを終端して微小な空孔（マイクロボイド）を生成する。微小な空孔には水素を含ませることができるので、低温の熱処理によっても半導体層の剥離を容易に行うことができる。
図４（Ｂ）は、単結晶半導体基板１１１に第２不純物半導体層１０９を形成する段階を示す。
第２不純物半導体層１０９は、単結晶半導体基板１１１の浅い領域に、ｐ型を付与する不純物元素として硼素をドーピングする。第２不純物半導体層１０９は本形態の光起電力装置において、光入射側と反対側の面に配置され、裏面電界（ＢＳＦ：Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）を形成する。
図４（Ｃ）は、第２不純物半導体層１０９上に第１電極１０４を形成する段階を示す。第１電極１０４は、アルミニウム、ニッケル、銀などの金属で形成する。第１電極１０４は表面が平坦になるように、真空蒸着法又はスパッタリング法で形成する。
図４（Ｄ）は、第１電極１０４上に単結晶半導体基板１１１を被覆する窒化シリコン層１１４を設け、さらに接合層１０２を形成する段階を示す。窒化シリコン層１１４は不純物汚染を防止するために設けることが好ましい。窒化シリコン層１１４により、可動イオンや水分等の不純物が半導体層に拡散して汚染されることを防ぐことができる。さらに、窒化シリコン層１１４は、接合層１０２を形成する際に、第１電極１０４が酸化するのを防ぐために設けることが好ましい。
接合層１０２は酸化シリコン膜で形成する。酸化シリコン膜としては前述のように有機シランガスを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコン膜が好ましい。その他に、シランガスを用いて化学気相成長法により作製される酸化シリコン膜を適用することもできる。化学気相成長法による成膜では、単結晶半導体基板に形成した剥離層１１３から脱ガスが起こらない温度として、例えば３５０℃以下の成膜温度が適用される。これに対して、単結晶半導体基板１１１から半導体層を剥離する熱処理は、成膜温度よりも高い熱処理温度が適用される。
図５（Ａ）は、基板１０１と単結晶半導体基板１１１の接合層１０２の表面とを密接させ、この両者を接合させる段階を示す。接合を形成する面は十分に清浄化しておく。そして、基板１０１と接合層１０２を密着させることにより接合が形成される。この接合は上述のように水素結合が作用して接合が形成される。基板１０１と単結晶半導体基板１１１とを圧接することで接合をより確実に形成することができる。
密着性の良い接合を形成するために、基板１０１及び／又は接合層１０２の表面を活性化しておいても良い。例えば、接合を形成する面に原子ビーム若しくはイオンビームを照射する。原子ビーム若しくはイオンビームを利用する場合には、アルゴン等の不活性ガス中性原子ビーム若しくは不活性ガスイオンビームを用いることができる。その他に、接合を形成する面にプラズマ照射、若しくはラジカル処理を行う。このような表面処理により２００℃乃至４００℃の温度であっても異種材料間の接合を形成することが容易となる。
基板１０１と単結晶半導体基板１１１を、接合層１０２を介して貼り合わせた後は、加熱処理又は加圧処理を行うことが好ましい。加熱処理又は加圧処理を行うことで接合強度を向上させることが可能となる。加熱処理の温度は、基板１０１の耐熱温度以下であることが好ましい。加圧処理においては、接合面に垂直な方向に圧力が加わるように行い、基板１０１及び単結晶半導体基板１１１の耐圧を考慮して行う。
図５（Ｂ）は、基板１０１と単結晶半導体基板１１１を接合した後、熱処理を行い剥離層１１３を劈開面として単結晶半導体基板１１１を基板１０１から剥離する段階を示す。熱処理の温度は接合層１０２の成膜温度以上、基板１０１の耐熱温度以下で行うことが好ましい。例えば、４００℃乃至６００℃の熱処理を行うことにより、剥離層１１３に形成された微小な空洞の体積変化が起こり、基板１０１上に半導体層１０３を残して単結晶半導体基板１１１を剥離することができる。
図６（Ａ）は、基板１０１に接合された半導体層１０３上に絶縁層１１５を形成する段階を示す。絶縁層１１５は窒化シリコン膜又は酸化シリコン膜を化学気相成長法で形成することが好ましい。
図６（Ｂ）は、絶縁層１１５に開口部を形成し、該開口部からリン又は砒素のｎ型不純物元素を添加して第１不純物半導体層１０５を形成する段階を示している。この第１不純物半導体層１０５が光入射側の面となる。
図６（Ｃ）は、保護膜１０６として窒化シリコン膜とフッ化マグネシウム膜を形成した後、第２電極１０７と、第１電極１０４と接続する取出電極１１６を形成する段階を示す。取出電極１１６は半導体層１０３を貫通するコンタクトホールを形成した後に形成する。第２電極１０７及び取出電極１１６は、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などで形成すれば良い。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成することができる。
このようにして図３で示す光起電力装置を製造することができる。本形態によれば、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で単結晶光起電力装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を設けた高効率光起電力装置を製造することができる。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を剥離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
（光起電力装置の製造工程２）
本形態は透光性の基板を受光面とする光起電力装置の製造方法について説明する。本形態において図４乃至図６と同じ要素及び共通する機能を持つ要素には同じ符号を付けて説明し、重複する説明は省略する。
図１３は本形態に係る光起電力装置の平面図であり、受光面と反対側の面から見た平面図を示す。この光起電力装置は、基板１０１上に接合された半導体層１０３に、基板１０１側から光が入射する構成となっている。半導体層１０３上には、取出電極１１６と第２電極１０７が形成されている。取出電極１１６は、半導体層１０３を貫通するコンタクトホールにより、基板１０１側にある第１電極と接続する構成となっている。
次に、図１３のＧ−Ｈ切断線に対応する断面図を参照しながらこの光起電力装置の製造工程について説明する。
図１４（Ａ）は、単結晶半導体基板１１１に表面保護膜１１２を形成し、イオンドーピング法により剥離層１１３を形成する段階を示す。
図１４（Ｂ）は、単結晶半導体基板１１１に第１不純物半導体層１０５を形成する段階を示す。第１不純物半導体層１０５は、ｎ型を付与する不純物元素としてリン又は砒素を単結晶半導体基板１１１の浅い領域にドーピングして形成される。
図１４（Ｃ）は、第１不純物半導体層１０５上に単結晶半導体基板１１１を被覆する窒化シリコン層１１４を設け、さらに接合層１０２を形成する段階を示す。
図１５（Ａ）は基板１０１と単結晶半導体基板１１１の接合層１０２の表面とを密接させ、この両者を接合させる段階を示す。接合を形成する面は十分に清浄化しておく。そして、基板１０１と接合層１０２を密着させることにより接合が形成される。基板１０１と単結晶半導体基板１１１を、接合層１０２を介して貼り合わせた後は、加熱処理又は加圧処理を行うことが好ましい。加熱処理又は加圧処理を行うことで接合強度を高めることが可能となる。加熱処理の温度は、基板１０１の耐熱温度以下であることが好ましい。加圧処理においては、接合面に垂直な方向に圧力が加わるように行い、基板１０１及び単結晶半導体基板１１１の耐圧性を考慮して行う。
図１５（Ｂ）は、基板１０１と単結晶半導体基板１１１を接合した後、熱処理を行い剥離層１１３を劈開面として単結晶半導体基板１１１を基板１０１から剥離する段階を示す。熱処理の温度は接合層１０２の成膜温度以上、基板１０１の耐熱温度以下で行うことが好ましい。例えば、４００℃乃至６００℃の熱処理を行うことにより、剥離層１１３に形成された微小な空洞の堆積変化が起こり、基板１０１上に半導体層１０３を残して単結晶半導体基板１１１を剥離することができる。
図１６（Ａ）は、基板１０１に接合された半導体層１０３上に絶縁層１１５を形成する段階を示す。図１６（Ｂ）は、絶縁層１１５に開口部を形成し、該開口部からｐ型不純物元素である硼素を添加して第２不純物半導体層１０９を形成する段階を示している。絶縁層１１５に形成する開口部は、半導体層１０３上に櫛歯状に絶縁層が残存するように加工する。
図１６（Ｃ）は、半導体層１０３上に残存する絶縁層１１５上からコンタクトホール１１７を形成する段階を示す。コンタクトホール１１７は、集光したレーザビームを半導体層１０３に照射して加工することにより形成する。
図１６（Ｄ）は、第２電極１０７と、第１不純物半導体層１０５と接続する取出電極１１６を形成する段階を示す。取出電極１１６は半導体層１０３を貫通するコンタクトホールを形成した後に形成する。第２電極１０７及び取出電極１１６を形成する材料は、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などの金属材料を用いる。例えば、銀ペーストを用い、スクリーン印刷法で第２電極１０７及び取出電極１１６を形成する。
このようにして図１３で示す光起電力装置を製造することができる。本形態によれば、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で単結晶光起電力装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を設けた高効率光起電力装置を製造することができる。単結晶半導体層は単結晶半導体基板の表層を剥離することにより得られるが、当該単結晶半導体基板は繰り返し利用することができるので資源を有効に利用することができる。
（太陽光発電モジュールの製造方法）
本形態は、大面積基板上に単結晶半導体層を接合して太陽光発電モジュールを製造する方法について例示する。太陽光発電モジュールに使用する光起電力装置の製造工程は、前記した図４乃至図６で説明するものと主要な部分で同様である。
図７は、複数枚の半導体層１０３を、基板１０１に並べて接合するときの平面図を示す。また、図７に示すＣ−Ｄ切断線、Ｅ−Ｆ切断線に対応する断面図を図８（Ａ）（Ｂ）に示す。半導体層１０３は、図４（Ａ）乃至図５（Ｂ）までの工程を行うことによって、基板１０１上に配置される。半導体層１０３は、接合層１０２を介して基板１０１に固定される。接合層１０２と半導体層１０３との間には、第１電極１０４、窒化シリコン層１１４が設けられている。基板１０１と接合層１０２とは、熱処理によって接合強度を高めることができる。基板１０１の面積が大きい場合にも、ランプ光を照射する瞬間熱アニール法（ＲＴＡ法）を適用することで、接合を形成する熱処理を容易に行うことができる。
その後、図６（Ａ）、（Ｂ）に示す工程を行い、半導体層１０３に第１不純物半導体層１０５を形成する。第１不純物半導体層１０５は、半導体層１０３上に絶縁層１１５を形成した後、開口部を設けて半導体の価電子制御が可能な不純物元素をドーピングすることで形成される。この工程は、イオンドーピング装置を用いて行うことで、複数の半導体層１０３が基板１０１に固定された状態で行うことができる。
図９は第１電極１０４と接続するコンタクトホール１１７を形成する段階を示す。図９に示すＣ−Ｄ切断線、Ｅ−Ｆ切断線に対応する断面図を図１０（Ａ）（Ｂ）に示す。コンタクトホール１１７は保護膜１０６及び半導体層１０３を貫通している。保護膜１０６及び半導体層１０３をレーザビームで加工することで、コンタクトホール１１７を形成することができる。基板１０１上でレーザビームを走査させることで、複数の半導体層１０３に対してコンタクトホールを簡便に形成することができる。
図１１は光起電力装置の電極を形成する段階を示す。また、図１１に示すＣ−Ｄ切断線、Ｅ−Ｆ切断線に対応する断面図を図１２（Ａ）（Ｂ）に示す。取出電極１１６は、コンタクトホール１１７を設けることによって、第１電極１０４と電気的に接続される。第２電極１０７は半導体層１０３上で櫛歯状に形成する。さらに、第２電極１０７と取出電極１１６は基板１０１上に引き出され、太陽光発電モジュールの接続端子までを一体として形成される。第２電極１０７及び取出電極１１６の材料は、アルミニウム、銀、鉛錫（半田）などを用いる。例えば、銀ペーストを用いてスクリーン印刷法で形成する。第２電極１０７及び取出電極１１６は基板１０１上を引き回せば接続端子を形成する。
このようにして、複数の光起電力装置を１枚の基板上に配置した太陽光発電モジュールを製造することができる。本形態によれば、７００℃以下（好適には５００℃以下）のプロセス温度で単結晶光起電力装置を製造することができる。すなわち、耐熱温度が７００℃以下の大面積ガラス基板に、単結晶半導体層を設けた高効率の太陽光発電モジュールを製造することができる。
なお、本形態では、上記製造工程１で示す光起電力装置を用いる場合について示しているが、他にも上記製造工程２で示す光起電力装置を用いても同様に、太陽光発電モジュールを製造することができる。
絶縁基板上の単結晶半導体層を光電変換層とする光起電力装置の断面構造を示す図。 絶縁基板上の単結晶半導体層を光電変換層とする光起電力装置の断面構造を示す図。 実施の形態に係る光起電力装置の平面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する平面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する平面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する平面図。 実施の形態に係る太陽光発電モジュールの製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る光起電力装置の平面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。 実施の形態に係る光起電力装置の製造工程を説明する断面図。
符号の説明
１０１ 基板
１０２ 接合層
１０３ 半導体層
１０４ 第１電極
１０５ 第１不純物半導体層
１０６ 保護膜
１０７ 第２電極
１０８ バリア層
１０９ 第２不純物半導体層
１１０ 酸化シリコン層
１１１ 単結晶半導体基板
１１２ 表面保護膜
１１３ 剥離層
１１４ 窒化シリコン層
１１５ 絶縁層
１１６ 取出電極
１１７ コンタクトホール

Claims (17)

  1. 絶縁表面を有する基板に密接する接合層と、前記接合層上の第１電極と、前記第１電極上の単結晶半導体層と、前記単結晶半導体層の前記第１電極とは反対側の面に形成された第１不純物半導体層と、前記第１不純物半導体層上に設けられた保護膜と、前記第１不純物半導体層と接する第２電極とを有することを特徴とする光起電力装置。
  2. 基板の一面に設けられたバリア層と、前記バリア層上に設けられた第１接合層と、前記第１接合層と密接する第２接合層と、前記第２接合層上の第１電極と、前記第１電極上の単結晶半導体層と、前記単結晶半導体層の前記第１電極とは反対側の面に形成された第１不純物半導体層と、前記第１不純物半導体層上に設けられた保護膜と、前記第１不純物半導体層と接する第２電極とを有することを特徴とする光起電力装置。
  3. 基板の一面に設けられたバリア層と、前記バリア層上に設けられた第１接合層と、前記第１接合層側の第１面に酸化シリコン層が形成され、前記第１接合層と反対側の第２面に第１不純物半導体層と第２不純物半導体層が区分して形成された単結晶半導体層と、前記第１不純物半導体層と接する第２電極と、前記第２不純物半導体層と接する第１電極と、前記単結晶半導体層の前記第２面であって、前記第１電極と前記第２電極との間に設けられた保護層とを有し、前記第１接合層と前記酸化シリコン層とが接合していることを特徴とする光起電力装置。
  4. 請求項１において、前記第１電極に接して、前記単結晶半導体層に第２不純物半導体領域が設けられていることを特徴とする光起電力装置。
  5. 請求項４において、前記接合層と、前記第１電極との間に、窒化シリコン層が設けられていることを特徴とする光起電力装置。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一項において、前記単結晶半導体層の厚さは０．１μｍ乃至１０μｍであることを特徴とする光起電力装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一項において、前記基板が、アルミノシリケートガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラスから選ばれた一種であることを特徴とする光起電力装置。
  8. 水素、ヘリウム及びハロゲンから選ばれたソースガスをプラズマ励起して生成された一種類のイオン、又は同一の原子から成り質量の異なる複数種類のイオンを単結晶半導体基板に導入して、該単結晶半導体基板の表面から所定の深さの領域に剥離層を形成し、
    前記単結晶半導体基板上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成し、
    前記単結晶半導体基板と絶縁表面を有する基板を、前記酸化シリコン膜を挟んで重ね合わせて接合し、
    前記単結晶半導体基板と前記絶縁表面を有する基板を重ね合わせた状態で熱処理を行い、前記剥離層に亀裂を生じさせ、前記絶縁表面を有する基板上に単結晶半導体層を残存させたまま前記単結晶半導体基板を剥離して除去し、
    前記単結晶半導体層に不純物元素を添加して不純物半導体層を形成して光電変換層とすることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  9. 請求項８において、前記有機シランガスが、珪酸エチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメチルシラン（ＴＭＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）から選ばれた一種を用いることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  10. 請求項８において、前記単結晶半導体基板上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成する温度が前記剥離層に導入した元素が離脱しない温度であり、前記熱処理が、前記剥離層に導入した元素が離脱する温度で行われることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  11. 請求項８において、前記単結晶半導体基板上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成する温度が３５０℃以下であり、前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  12. 請求項８において、前記剥離層の形成は、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンを導入することにより行われるものであって、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンのうち、Ｈ３ ＋イオンの割合が高いことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  13. 水素、ヘリウム及びハロゲンから選ばれたソースガスをプラズマ励起して生成された一種類のイオン、又は同一の原子から成り質量の異なる複数種類のイオンを単結晶半導体基板に導入して、該単結晶半導体基板の表面から所定の深さの領域に剥離層を形成し、
    前記単結晶半導体基板に形成された前記剥離層よりも浅い領域に導電型を制御する不純物元素を注入して不純物半導体層を形成し、
    前記不純物半導体層上に第１電極を形成し、
    前記第１電極上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成し、
    前記単結晶半導体基板と絶縁表面を有する基板を、前記酸化シリコン膜を挟んで重ね合わせて接合し、
    前記単結晶半導体基板と前記絶縁表面を有する基板を重ね合わせた状態で熱処理を行い、前記剥離層に亀裂を生じさせ、前記単結晶半導体基板を剥離して前記絶縁表面を有する基板上に単結晶半導体層を形成し、
    前記単結晶半導体層に前記不純物半導体層とは逆導電型の不純物半導体層を形成し、
    前記逆導電型の不純物半導体層を上に第２電極を形成することを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  14. 請求項１３において、前記有機シランガスが、珪酸エチル（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリメチルシラン（ＴＭＳ：（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、トリエトキシシラン（ＳｉＨ（ＯＣ２Ｈ５）３）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）から選ばれた一種を用いることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  15. 請求項１３において、前記単結晶半導体基板上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成する温度が前記剥離層に導入した元素が離脱しない温度であり、前記熱処理が、前記剥離層に導入した元素が離脱する温度で行われることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  16. 請求項１３において、前記単結晶半導体基板上に有機シランガスを用いて化学気相成長法により酸化シリコン膜を形成する温度が３５０℃以下であり、前記熱処理が４００℃以上の温度で行われることを特徴とする光起電力装置の製造方法。
  17. 請求項１３において、前記剥離層の形成は、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンを導入することにより行われるものであって、Ｈ＋、Ｈ２ ＋、Ｈ３ ＋イオンのうち、Ｈ３ ＋イオンの割合が高いことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
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