JP2005036077A - 接着性フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】加工性、熱硬化性、接着性およびハンダ耐熱性に優れた接着性フィルムを提供する。
【解決手段】次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
（Ａ）成分：２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ２）単量体：下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【選択図】 なし
【解決手段】次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
（Ａ）成分：２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ２）単量体：下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基、Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを電子線で照射してなる接着性フィルム；接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる半導体装置用デバイス；該デバイスを含んでなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の分野では、軽薄、短小化が進められており、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシート、基板間の層間絶縁層などの電気・電子部品用接着剤としては、ハンダ等に対する耐熱性（以下、ハンダ耐熱性という）に加え、低弾性率、薄膜化が求められている。そして、電気・電子部品の製造工程を簡略化するために、接着剤の硬化前の形態としては、ドライフィルム状であることが求められている。
このようなフィルムとして、例えば、特許文献１の実施例などには、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体とエポキシ基を含有するα−オレフィン共重合体とからなるオレフィン系共重合体組成物の架橋物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２４０７４７号公報（実施例などを参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体とエポキシ基を含有するα−オレフィン共重合体とからなる組成物を溶融混練することにより得られる架橋性樹脂組成物について検討したところ、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体が上記の溶融混練工程においてジカルボン酸無水物基の分解に基づくカルボキシル基含有成分を副生し、該副生物と上記のエポキシ基含有α−オレフィン共重合体におけるエポキシ基とが架橋反応してしまい、フィルムの成形時に加工性等を損なうという知見を得た。
本発明の目的は、加工性、熱硬化性、接着性およびハンダ耐熱性に優れた接着性フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多価カルボン酸又はその無水物と特定のエポキシ基含有エチレン共重合体とを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形物を電子線照射して得られる接着性フィルムや、多価カルボン酸又はその無水物と、特定のエポキシ基含有エチレン共重合体と、有機溶媒及び／又は水とを含有する熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、有機溶媒及び／又は水を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線照射して得られる接着性フィルムが、上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）を提供するものである。
【０００７】
（ｉ）次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
【０００８】
（Ａ）成分：
２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：
少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：
エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ１）単量体：
下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
【０００９】
（ｉｉ）上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び下記（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、（Ｄ）成分を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線で照射してなる接着性フィルム。
【００１０】
（Ｃ）成分：酸化防止剤
（Ｄ）成分：有機溶媒及び／又は水
【００１１】
また、本発明は、上記の接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる積層体；半導体装置用デバイス；半導体装置用デバイスを含んでなる半導体装置を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）において、熱硬化性樹脂組成物を構成する上記の（Ａ）成分は、２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその無水物から選ばれる１種以上の単量体化合物である。
【００１３】
上記の多価カルボン酸としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボンン酸などを挙げることができる。
＜脂肪族多価カルボン酸＞
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等。
＜芳香族多価カルボン酸＞
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等。
【００１４】
上記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、次の脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物やエステル基含有酸無水物などが挙げられる。
＜脂肪族ジカルボン酸無水物＞
無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸等。
＜脂肪族多価カルボン酸二無水物＞
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物等。
＜芳香族多価カルボン酸無水物＞
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等。
＜エステル基含有酸無水物＞
エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等。
【００１５】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）における熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分としては、上記例示の化合物の中でも、上記の（Ｂ）成分に対する親和性が良好な脂肪族多価カルボン酸、炭素数２以上のアルキル基を有する芳香族多価カルボン酸、およびこれらの無水物が特に好ましい。
【００１６】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）における熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、少なくとも（ｂ１）単量体のエチレン及び／又はプロピレンと（ｂ２）単量体の上記式（１）で表される単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体である。
（ｂ１）単量体としては、エチレンが特に好ましい。
【００１７】
前記式（１）におけるＲとしては、例えば、下記式（２）〜（８）などの基が挙げられる。
【００１８】
【００１９】
上記式（１）におけるＸは、単結合又はカルボニル基を表す。
（ｂ２）単量体の具体例としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等）や、不飽和グリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等）等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、（ｂ２）単量体に由来する構造単位が１〜３０重量部程度である。（ｂ２）単量体に由来する構造単位が１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましい。また、（ｂ２）単量体に由来する構造単位が３０重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（ｂ１）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）単量体のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、（ｂ１）単量体に由来する構造単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分には、（ｂ１）及び（ｂ２）に加えて、（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なる単量体であって、エチレンと共重合可能な官能基を有する（ｂ３）単量体を付加重合させてもよい。
（ｂ３）単量体は、エステル基を含有してもよいが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない単量体である。
【００２２】
（ｂ３）単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ｂ３）単量体としては、特に、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２３】
（Ｂ）成分における（ｂ３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は０〜７０重量部程度であり、特に５〜６０重量部程度が好ましい。（Ｂ）成分における（ｂ３）単量体に由来する構造単位の含有量が７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等により（Ｂ）成分を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及び交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（ｂ２）単量体をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、原料となる単量体を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレン系樹脂に（ｂ２）単量体などの原料をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
ここで、ポリエチレン系樹脂とは、（ｂ１）の単独重合体、又は（ｂ１）単量体と（ｂ３）単量体の共重合体などである。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ［メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）］が、通常は１〜１０００ｇ／１０分程度であり、１〜５００ｇ／１０分程度であることが特に好ましい。
ＭＦＲが１以上であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込むことができる。
また、ＭＦＲが５００以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が向上する傾向にある。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、例えば「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製）、「セポルジョンＧ（登録商標）」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ（登録商標）」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００２８】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶している。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比率は、通常は（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１／９９．９９〜５／９５程度である。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化反応を促進させるために、アミン化合物、イミダゾール類、有機リン化合物などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて酸化防止剤（Ｃ）を含有させると、フィルム化した際に「フッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制する傾向があることや、熱硬化性樹脂組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、２種類以上の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。特に、ゲル防止効果及び着色防止効果の観点からは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００３０】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００３１】
２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
【００３２】
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤は、市販品を使用してもよい。市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（サイテック製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学製）やビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤としては、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して通常は０．００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００３６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
【００３７】
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３８】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記式（９）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるスピロ型、又は、下記式（１０）
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜９のアルキル基を表す。）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常は式（９）と式（１０）の混合物が使用される。
【００３９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合は、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。また、フェニル基におけるＲ１〜Ｒ６の置換位置は、２，４，６位が好ましい。
【００４０】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ １２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ ３８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ（旭電化製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６（旭電化製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（ＧＥ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製）などが挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物において、リン系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、通常は０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４３】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００４４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４５】
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
【００４６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における組成物において、イオウ系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）の１００重量部に対して通常は０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンやＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明における接着性フィルム（ｉ）は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなるものである。
接着性フィルム（ｉ）の製造方法としては、例えば、（ｉ−ａ）本発明における熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などでフィルム状に押出成形する方法、（ｉ−ｂ）本発明における熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などで支持基材にフィルム状に押出成形する方法や（ｉ−ｃ）上記の（ｉ−ａ）で得たフィルムを支持基材に積層する方法等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分を一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロールや各種ニーダー等を用いて、通常は１２０〜２００℃程度で溶融混練した後に（Ｂ）成分を混合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をドライブレンドして一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロールや各種ニーダー等を用いて、通常は９０〜１８０℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。
ここで、（Ｂ）成分が塊状の場合は、フェザーミル、奈良式粉砕機やエアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合すると、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
【００４９】
また、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に溶融混練することが好ましい。
さらに、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤や帯電防止剤等の添加剤を本発明における熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジストに供する場合、プリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、通常は、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素や顔料等の着色剤を使用する。
【００５０】
本発明における接着性フィルム（ｉｉ）は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、（Ｄ）成分を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線で照射してなるものである。
接着性フィルム（ｉｉ）の製造方法としては、例えば、（ｉｉ−ａ）本発明における熱硬化性樹脂を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散して得られる接着剤を、塗料の如く被着体に塗工して、被着体の上に接着性フィルムを製造する方法や（ｉｉ−ｂ）熱硬化性樹脂を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散して得られる接着剤を支持基材上に塗布後、乾燥することにより（Ｄ）成分を除去して、支持基材の上に接着性フィルムを製造する方法などが挙げられる。
電気・電子部品用には、特に上記の（ｉ−ｃ）や（ｉｉ−ａ）の方法で得られる接着性フィルムが好適である。
【００５１】
ここで、例えば上記の（ｉ−ａ）や（ｉ−ｂ）のように押出成形して得られるフィルムの製造方法について詳しく説明すると、Ｔ−ダイとチルロール間の距離（エアギャップ）は、通常は約１０ｃｍ以下であり、好ましくは約８ｃｍ以下であり、特に好ましくは約６ｃｍ以下である。
エアギャップが１０ｃｍ以下であると、フィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みのバラツキが抑制される傾向にあることから好ましい。
接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては、使用する樹脂の溶融温度以上で、且つ１８０℃以下であることが好ましく、９０〜１８０℃の溶融混練温度が特に好適である。
押出成形して得られる接着性フィルムの厚みとしては、通常は５μｍ〜２ｍｍ程度であり、好ましくは８μｍ〜１ｍｍである。
【００５２】
なお、本発明に用いられる支持基材としては、例えば４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム；酢酸セルロースフィルム；熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙や離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００５３】
次に、接着性フィルム（ｉｉ）の製造方法（ｉｉ−ａ）や（ｉｉ−ｂ）に記載された熱硬化樹脂組成物について説明する。
上記の熱硬化樹脂組成物は（Ｄ）成分を含有する。（Ｄ）成分における有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、ブタノール、ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールなどのアルコール類；塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；ヘキサン、ヘプタンや石油エーテル等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
（Ｄ）成分における有機溶媒としては、２種類以上の（Ｄ）成分を使用してもよい。
（Ｄ）成分が有機溶媒である場合は、芳香族炭化水素及びケトン類が好適に用いられる。
【００５４】
（Ｄ）成分として水を使用する場合は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を水に分散させて、熱硬化樹脂組成物としての保存安定性を向上させるために、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの乳化分散剤を併用することが好ましい。
【００５５】
上記の熱硬化樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ（Ｄ）成分に溶解又は分散した後に混合する方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分を同時に（Ｄ）成分に溶解又は分散する方法や、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の水性エマルジョンを乳化重合で製造し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の乳化水溶液の混合物を製造する方法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化樹脂組成物には、前記酸化防止剤（Ｃ）の他に、例えば、無機フィラー、顔料、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤や帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。但し、熱硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、該無機フィラーの含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して７０重量部以下であることが好ましい。
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）における熱硬化樹脂組成物としては、均一溶解することが可能で、且つ塗布可能な粘度を与える分子量を有するものが好ましい。また、熱硬化樹脂組成物を塗工して得られる接着性フィルムの厚さとしては、接着性の観点からは約３μｍ以上であればよく、好ましくは３〜１００μｍ程度、特に好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００５７】
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）において、熱硬化樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量は、好ましくは、上記（Ｄ）成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部である。
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）において、熱硬化樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量が（Ｄ）成分の１００重量部に対して１０重量部以上であると、熱硬化性樹脂組成物の支持基材に対する塗工性が優れる。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量が（Ｄ）成分の１００重量部に対して１５０重量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低下して、支持基材に対する塗工性が優れる。
【００５８】
接着性フィルム（ｉｉ）を製造する際の熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーターやエアーナイフコーターなどのロールコーター、又はブレードコーターなどを用いる方法があげられる。
薄膜から厚膜まで、膜の厚さを容易に制御し得る観点からは、ロールコーターを用いて塗布する方法が好ましい。
また、塗布後の乾燥方法としては、風乾するか又は加熱送風オーブンなどを用いる方法などが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、被着体と上記接着性フィルム（ｉ）又は（ｉｉ）を積層後、加熱・加圧して接着する際に電子線が照射される。電子線を照射することにより、上記接着性フィルムの樹脂成分が流出して被着体からはみ出すのを防止することができる。
本発明において使用される電子線は電圧によって加速された電子の束であり、５０〜３００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる低エネルギー型、３００〜５０００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる中エネルギー型、及び５０００〜１００００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる高エネルギー型のいずれも使用可能であるが、低エネルギー型の電子線が好ましく用いられる。
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型又は低エネルギー走査型などが挙げられる。
【００６０】
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中で、押出成形により得られたフィルムの支持基材で覆われていない片面に電子線を照射する方法；支持基材で覆われた面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離後、片面又は両面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離後、後述する被着体に予め積層した後で電子線を照射する方法などが例示される。
【００６１】
電子線の合計照射線量は、通常は１０〜３００ｋＧｙ程度であり、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、３００ｋＧｙ以下であると、被着体の凹凸に接着性フィルムが埋め込まれて密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６２】
本発明における積層体は、上記の接着性フィルムと被着体とを積層した後、熱硬化してなる積層体である。
被着体は異なる２種類以上の被着体を用いてもよい。
本発明の積層体は、支持基材が積層されている接着性フィルムを例に挙げて説明すると、以下の方法などで製造される。
（方法１）：
接着性フィルムから支持基材を剥離し、接着性フィルムの両面又は片面に被着体を積層した後、熱硬化する方法。
（方法２）：
接着性フィルムの支持基材を積層していない面に被着体を積層した後、接着性フィルムから支持基材を剥離し、その後、必要に応じて支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層し、次いで熱硬化する方法。
（方法３）：
接着性フィルムの支持基材を積層していない面と被着体を積層し、熱硬化後に接着性フィルムから支持基材を剥離する方法。
【００６３】
積層体を製造する際の熱硬化条件としては、通常は１００℃〜３５０℃程度、好ましくは１２０〜３００℃程度、特に好ましくは１４０〜２００℃程度であり、加熱時間は約１０分〜３時間程度である。熱硬化温度が１００℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると接着剤の熱劣化が少なく好ましい。
また、加熱可能なプレス機を用い、大気圧〜６ＭＰａの範囲で熱硬化してもよい。
【００６４】
積層体に用いられる被着体としては、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムやシリコンなどの金属；ガラスやセラミックスなどの無機材料；紙や布などのセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂やシリコン樹脂などの合成高分子材料等のように、本発明の接着性フィルムと接着し得る材料が挙げられる。
【００６５】
被着体の材料としては、異なる２種類以上の材料を混合又は複合してもよい。
また、本発明の接着性フィルムを介して異なる２つの被着体が接着してなる積層体である場合には、２つの被着体を構成する材料は同じ種類の材料でもよく、異なる種類の材料でもよい。
被着体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、板状や繊維状などのいずれであってもよい。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明における樹脂組成物以外の組成物からなる塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
好ましい被着体としては、合成高分子材料と金属の複合材料である集積回路、プリント配線板などの電子・電気部品等が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は以下に記載のものを使用した。
なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００６７】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ナカライテスク（株）製「アジピン酸」、試薬（一級）
Ａ−２：ナカライテスク（株）製「セバシン酸」、試薬（一級）
Ａ−３：ナカライテスク（株）製「１，１０−デカンジカルボン酸」、試薬（一級）
Ａ−４：和光純薬工業（株）製「安息香酸」、試薬（特級）
【００６８】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：住友化学工業（株）製 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 １８．０重量％
Ｂ−２：住友化学工業（株）製 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 １２．０重量％
Ｂ−３：住友化学工業（株）製 エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 ６．０重量％、アクリル酸メチル含有量 ３０．０重量％
【００６９】
＜（Ｃ）成分＞
フェノール系酸化防止剤Ｃ−１：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル］
リン系酸化防止剤Ｃ−２：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製のＩｒｇａｆｏｓ １６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］
イオウ系酸化防止剤Ｃ−３：
住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ［ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート］
【００７０】
実施例１〜６、および比較例１〜２
［熱硬化性樹脂組成物の成形、成形物の電子線照射と接着性フィルムの製造例］
【００７１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、表１、表２に記載の比率で総量が８０ｇとなるように、容量１００ｃｃの（株）東洋精機製ラボプラストミル（ニーダー）に投入し、バレル設定温度１４０℃の条件下で、毎分１０回転の速度でローターを回転させながら７分間予備混練した。続いて、バレル設定温度１４０℃の条件下で、毎分６０回転の速度でローターを回転させながら５分間混練して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を、熱プレス機を用いて、片面離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム製Ｘ３１、厚さ３８μｍ）の離型処理面上に１２０℃の熱盤設定温度にて厚さ１００μｍの熱硬化性樹脂層を形成させることにより、２層構成の接着性フィルム１を作製した。
次に、岩崎電気（株）製の電子線照射装置（加速電圧１００〜２５０ｋＶ、照射線幅１５０ｍｍ）を用い、前記２層構成のフィルムにおける熱硬化性樹脂組成物の側を１４０ｋＧｙの電子線（加速電圧２２５ｋＶ）を照射して、熱硬化性樹脂組成物の層の厚さが１００μｍである接着性フィルム２を得た。得られた接着性フィルム２を、動的粘弾性の測定および積層体の製造に供した。
【００７２】
［電子線照射して得た接着性フィルムの動的粘弾性の測定］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２について、離型ＰＥＴフィルムを剥し、せん断モードにて動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製「動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０」）を用いて１５０℃×２時間加熱後の貯蔵弾性率を、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、測定開始から１５０℃までの昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
その結果、表１記載のとおり、モノカルボン酸化合物Ａ−４を用いた比較例１および２の接着性フィルムは、熱硬化（１５０℃×２時間）後の貯蔵弾性率が低いものであった。
したがって、比較例１および２の接着性フィルムは、積層体の評価試験をしなかった。
【００７３】
［電子線照射して得た接着性フィルムを用いた積層体の製造例１と、剥離試験］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２（熱硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ）について、熱硬化性樹脂組成物層と、銅板（ＪＩＳ Ｈ ３１００、タフピッチ銅、厚さ０．５ｍｍ）とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で熱圧着した。
次いで、積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム側にポリイミドフィルム（宇部興産（株）製の厚さ５０μｍのユーピレックスＳ）を積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）を用いて、上下より２００℃、０．５ＭＰａの圧力で１０秒間ポリイミドフィルムをシール幅２５ｍｍで熱圧着して積層体を得た。得られた積層体を１５０℃のオーブン中で２時間熱硬化して、剥離試験用積層体を得た。
得られた積層体から１０ｍｍ幅の剥離試験用試験片を切り出し、５０ｍｍ／分の剥離速度で、９０度剥離を実施した結果を表３及び表４に記載した。
【００７４】
［電子線照射して得た接着性フィルムを用いた積層体の製造例２と、吸湿ハンダ耐熱性試験］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２（熱硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ）について、熱硬化性樹脂組成物の層と表面黒化処理銅板（Ｃ１５１５０−Ｈ、厚さ０．７６ｍｍ）とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で熱圧着した。続いて、積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム側にポリイミドフィルム（厚さ５０μｍの宇部興産（株）製ユーピレックスＳ）を積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１４０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で２回熱圧着を行って、積層体を得た。
得られた積層体から４０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さの試験片を切り出し、３０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間吸湿させた後、２６０℃のホットプレート上に試験片を置いて、吸湿ハンダ耐熱性試験を行った。
試験結果は表３及び表４に纏めて記載した。なお、吸湿ハンダ耐熱性試験における評価基準は以下のとおりである。
○：積層体にフクレ、ハガレ等の異常が認められない。
×：積層体にフクレ、ハガレ等の以上が認められる。
なお、表１〜表４中の部は重量部を表し、表１及び表２中の＊印は熱硬化後の貯蔵弾性率（Ｐａ）を表わす。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【発明の効果】
本発明の接着性フィルムは、加工性、熱硬化性、接着性やハンダ耐熱性に優れている。また、本発明の接着性フィルムは、薄膜においても接着性に優れる。さらに、本発明の接着性フィルムは熱硬化の際に樹脂分の流出が抑制される。そして、本発明の接着性フィルムに被着体を積層し熱硬化せしめると、接着剤層が低弾性率である積層体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物のフィルムを電子線で照射してなる接着性フィルム；接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる半導体装置用デバイス；該デバイスを含んでなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子部品の分野では、軽薄、短小化が進められており、半導体封止材料、太陽電池やＥＬ（エレクトロルミネセンス）ランプなどの電子部品封止材料、集積回路／基板間のダイボンディングシート、基板間の層間絶縁層などの電気・電子部品用接着剤としては、ハンダ等に対する耐熱性（以下、ハンダ耐熱性という）に加え、低弾性率、薄膜化が求められている。そして、電気・電子部品の製造工程を簡略化するために、接着剤の硬化前の形態としては、ドライフィルム状であることが求められている。
このようなフィルムとして、例えば、特許文献１の実施例などには、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体とエポキシ基を含有するα−オレフィン共重合体とからなるオレフィン系共重合体組成物の架橋物が開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６０−２４０７４７号公報（実施例などを参照）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体とエポキシ基を含有するα−オレフィン共重合体とからなる組成物を溶融混練することにより得られる架橋性樹脂組成物について検討したところ、ジカルボン酸無水物基を含有するα−オレフィン共重合体が上記の溶融混練工程においてジカルボン酸無水物基の分解に基づくカルボキシル基含有成分を副生し、該副生物と上記のエポキシ基含有α−オレフィン共重合体におけるエポキシ基とが架橋反応してしまい、フィルムの成形時に加工性等を損なうという知見を得た。
本発明の目的は、加工性、熱硬化性、接着性およびハンダ耐熱性に優れた接着性フィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、多価カルボン酸又はその無水物と特定のエポキシ基含有エチレン共重合体とを含有する熱硬化性樹脂組成物の成形物を電子線照射して得られる接着性フィルムや、多価カルボン酸又はその無水物と、特定のエポキシ基含有エチレン共重合体と、有機溶媒及び／又は水とを含有する熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、有機溶媒及び／又は水を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線照射して得られる接着性フィルムが、上記目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の（ｉ）又は（ｉｉ）を提供するものである。
【０００７】
（ｉ）次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
【０００８】
（Ａ）成分：
２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：
少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：
エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ１）単量体：
下記式（１）で表される単量体
【０００９】
（ｉｉ）上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び下記（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、（Ｄ）成分を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線で照射してなる接着性フィルム。
【００１０】
（Ｃ）成分：酸化防止剤
（Ｄ）成分：有機溶媒及び／又は水
【００１１】
また、本発明は、上記の接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる積層体；半導体装置用デバイス；半導体装置用デバイスを含んでなる半導体装置を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）において、熱硬化性樹脂組成物を構成する上記の（Ａ）成分は、２つ以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸又はその無水物から選ばれる１種以上の単量体化合物である。
【００１３】
上記の多価カルボン酸としては、例えば、次の脂肪族多価カルボン酸や芳香族多価カルボンン酸などを挙げることができる。
＜脂肪族多価カルボン酸＞
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等。
＜芳香族多価カルボン酸＞
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等。
【００１４】
上記の多価カルボン酸無水物としては、例えば、次の脂肪族ジカルボン酸無水物、脂肪族多価カルボン酸二無水物、芳香族多価カルボン酸無水物やエステル基含有酸無水物などが挙げられる。
＜脂肪族ジカルボン酸無水物＞
無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又は無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸等。
＜脂肪族多価カルボン酸二無水物＞
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロへキセン四塩基酸無水物等。
＜芳香族多価カルボン酸無水物＞
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等。
＜エステル基含有酸無水物＞
エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート等。
【００１５】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）における熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ａ）成分としては、上記例示の化合物の中でも、上記の（Ｂ）成分に対する親和性が良好な脂肪族多価カルボン酸、炭素数２以上のアルキル基を有する芳香族多価カルボン酸、およびこれらの無水物が特に好ましい。
【００１６】
本発明の接着性フィルム（ｉ）及び（ｉｉ）における熱硬化性樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分は、少なくとも（ｂ１）単量体のエチレン及び／又はプロピレンと（ｂ２）単量体の上記式（１）で表される単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体である。
（ｂ１）単量体としては、エチレンが特に好ましい。
【００１７】
前記式（１）におけるＲとしては、例えば、下記式（２）〜（８）などの基が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）におけるＸは、単結合又はカルボニル基を表す。
（ｂ２）単量体の具体例としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等）や、不飽和グリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル等）等が挙げられる。
【００２０】
（ｂ２）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは、（ｂ２）単量体に由来する構造単位が１〜３０重量部程度である。（ｂ２）単量体に由来する構造単位が１重量部以上であると、得られる接着性フィルムの接着性が向上する傾向にあることから好ましい。また、（ｂ２）単量体に由来する構造単位が３０重量部以下であると、接着性フィルムの機械的強度が向上する傾向にあることから好ましい。
また、（ｂ１）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）単量体のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、（ｂ１）単量体に由来する構造単位が３０〜９９重量部程度であることが好ましい。
【００２１】
（Ｂ）成分には、（ｂ１）及び（ｂ２）に加えて、（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なる単量体であって、エチレンと共重合可能な官能基を有する（ｂ３）単量体を付加重合させてもよい。
（ｂ３）単量体は、エステル基を含有してもよいが、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）や酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）などのエポキシ基と反応し得る官能基を含有しない単量体である。
【００２２】
（ｂ３）単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びメタクリル酸イソブチル等の炭素数が３〜８程度のアルキル基を有するα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の炭素数２〜８程度のカルボン酸を有するビニルエステル；プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどの炭素数３〜２０程度のα−オレフィン；ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどのジエン化合物；塩化ビニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのビニル化合物などが挙げられる。
（ｂ３）単量体としては、特に、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルが好適である。
【００２３】
（Ｂ）成分における（ｂ３）単量体に由来する構造単位の含有量としては、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、通常は０〜７０重量部程度であり、特に５〜６０重量部程度が好ましい。（Ｂ）成分における（ｂ３）単量体に由来する構造単位の含有量が７０重量部以下であると、高圧ラジカル法等により（Ｂ）成分を容易に製造し得る傾向にあることから好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体及び交互共重合体のいずれであってもよく、例えば、特許第２６３２９８０号公報記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体に（ｂ２）単量体をグラフトさせた共重合体、特許第２６００２４８号公報記載のエチレン・エポキシ基含有モノマー共重合体にα，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフトさせた共重合体等が挙げられる。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、原料となる単量体を、エチレン及びラジカル発生剤の存在下に、５００〜４０００気圧程度、１００〜３００℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法；ポリエチレン系樹脂に（ｂ２）単量体などの原料をラジカル発生剤とともに混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
ここで、ポリエチレン系樹脂とは、（ｂ１）の単独重合体、又は（ｂ１）単量体と（ｂ３）単量体の共重合体などである。
【００２６】
本発明における（Ｂ）成分としては、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定したＭＦＲ［メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）］が、通常は１〜１０００ｇ／１０分程度であり、１〜５００ｇ／１０分程度であることが特に好ましい。
ＭＦＲが１以上であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の流動性が向上し、被着体の表面に凹凸部があってもそれを容易に埋め込むことができる。
また、ＭＦＲが５００以下であると、得られる熱硬化性樹脂組成物のハンダ耐熱性が向上する傾向にある。
【００２７】
（Ｂ）成分としては、例えば「ボンドファースト（登録商標）」シリーズ（住友化学工業（株）製）、「セポルジョンＧ（登録商標）」シリーズ（住友精化（株）製）、「レクスパールＲＡ（登録商標）」シリーズ（日本ポリオレフィン（株）製）などの市販品を使用することもできる。
【００２８】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有してなるものであり、該熱硬化性樹脂組成物は、通常は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが相溶している。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比率は、通常は（Ａ）／（Ｂ）＝０．０１／９９．９９〜５／９５程度である。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の硬化反応を促進させるために、アミン化合物、イミダゾール類、有機リン化合物などのエポキシ樹脂の硬化促進剤を含有させてもよい。
【００２９】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて酸化防止剤（Ｃ）を含有させると、フィルム化した際に「フッシュアイ」と呼ばれる不均一な異物の発生を抑制する傾向があることや、熱硬化性樹脂組成物及び該組成物から得られる接着性フィルムの保管安定性が向上する傾向にあることから好ましい。
本発明の接着性フィルム（ｉ）における（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、２種類以上の酸化防止剤を組合せて使用してもよい。特に、ゲル防止効果及び着色防止効果の観点からは、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を併用することが好ましい。
【００３０】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−６−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
【００３１】
２，２’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
【００３２】
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｄｌ−α−トコフェロール、トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンが好ましい。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤は、市販品を使用してもよい。市販のフェノール系酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ １０１０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＨＴ（住友化学製）、Ｃｙａｎｏｘ １７９０（サイテック製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０（住友化学製）やビタミンＥ（エーザイ製）などが挙げられる。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤としては、２種類以上のフェノール系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して通常は０．００５〜２重量部程度、好ましくは０．０１〜１重量部程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部程度である。
【００３６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、（オクチル）ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、
【００３７】
水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、ジ（イソデシル）フェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルフォスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミン、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
【００３８】
また、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトエステルとしては、下記式（９）
で示されるスピロ型、又は、下記式（１０）
で示されるケージ形のものなどが挙げられる。
このようなホスファイトエステルは、通常は式（９）と式（１０）の混合物が使用される。
【００３９】
ここで、Ｒ１〜Ｒ６がアルキル基の場合は、分枝のあるアルキル基が好ましく、中でもｔ−ブチル基が好適である。また、フェニル基におけるＲ１〜Ｒ６の置換位置は、２，４，６位が好ましい。
【００４０】
ホスファイトエステルの具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。また、炭素とリンとが直接結合した構造を持つホスフォナイトとしては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイトなどの化合物が挙げられる。
【００４１】
リン系酸化防止剤としては、市販品を使用することもできる。このような市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ １６８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ １２（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、Ｉｒｇａｆｏｓ ３８（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ３２９Ｋ（旭電化製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ３６（旭電化製）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＰＥＰ−８（旭電化製）、Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ（クラリアント製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１８（ＧＥ製）、Ｗｅｓｔｏｎ ６１９Ｇ（ＧＥ製）、Ｕｌｔｒａｎｏｘ ６２６（ＧＥ製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ（住友化学製）などが挙げられる。
【００４２】
リン系酸化防止剤として、２種類以上のリン系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における熱硬化性樹脂組成物において、リン系酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分の１００重量部に対して、通常は０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４３】
リン系酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスフォナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−［｛２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピン−６−イル｝オキシ］エチル〕エタンアミンや６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１．３．２］−ジオキサホスフェピンが好ましい。
【００４４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのジアルキルチオジプロピオネート；ブチルチオプロピオン酸、オクチルチオプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、ステアリルチオプロピオン酸などのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例えばペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。
【００４５】
さらに具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレートなどが挙げられる。
これらの中では、ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネートが好ましい。
【００４６】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＳ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＬ−Ｒ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰＭ（住友化学製）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ（住友化学製）などが挙げられる。
イオウ系酸化防止剤としては、２種類以上のイオウ系酸化防止剤を使用してもよい。
本発明における組成物において、イオウ系酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）の１００重量部に対して通常は０．００５〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００４７】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンやＮ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
本発明における接着性フィルム（ｉ）は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなるものである。
接着性フィルム（ｉ）の製造方法としては、例えば、（ｉ−ａ）本発明における熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などでフィルム状に押出成形する方法、（ｉ−ｂ）本発明における熱硬化性樹脂組成物をＴダイス押出機などで支持基材にフィルム状に押出成形する方法や（ｉ−ｃ）上記の（ｉ−ａ）で得たフィルムを支持基材に積層する方法等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、（Ａ）成分を一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロールや各種ニーダー等を用いて、通常は１２０〜２００℃程度で溶融混練した後に（Ｂ）成分を混合する方法；（Ａ）成分と（Ｂ）成分をドライブレンドして一軸又は二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロールや各種ニーダー等を用いて、通常は９０〜１８０℃程度で溶融混練する方法などが挙げられる。
ここで、（Ｂ）成分が塊状の場合は、フェザーミル、奈良式粉砕機やエアーミル等の粉砕機で粉体状としてから混合すると、溶融混練が簡素化されることから好ましい。
【００４９】
また、前記（Ｃ）成分を（Ａ）成分と共に溶融混練することが好ましい。
さらに、着色剤、無機フィラー、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤や帯電防止剤等の添加剤を本発明における熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。
熱硬化性樹脂組成物をソルダーレジストに供する場合、プリント配線板の表面の導体回路をマスクするために、通常は、フタロシアニングリーン、カーボンブラックなどの色素や顔料等の着色剤を使用する。
【００５０】
本発明における接着性フィルム（ｉｉ）は、上記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、（Ｄ）成分を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線で照射してなるものである。
接着性フィルム（ｉｉ）の製造方法としては、例えば、（ｉｉ−ａ）本発明における熱硬化性樹脂を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散して得られる接着剤を、塗料の如く被着体に塗工して、被着体の上に接着性フィルムを製造する方法や（ｉｉ−ｂ）熱硬化性樹脂を有機溶媒及び／又は水に溶解又は分散して得られる接着剤を支持基材上に塗布後、乾燥することにより（Ｄ）成分を除去して、支持基材の上に接着性フィルムを製造する方法などが挙げられる。
電気・電子部品用には、特に上記の（ｉ−ｃ）や（ｉｉ−ａ）の方法で得られる接着性フィルムが好適である。
【００５１】
ここで、例えば上記の（ｉ−ａ）や（ｉ−ｂ）のように押出成形して得られるフィルムの製造方法について詳しく説明すると、Ｔ−ダイとチルロール間の距離（エアギャップ）は、通常は約１０ｃｍ以下であり、好ましくは約８ｃｍ以下であり、特に好ましくは約６ｃｍ以下である。
エアギャップが１０ｃｍ以下であると、フィルム切れや、一般に「片肉」と呼ばれるフィルムの厚みのバラツキが抑制される傾向にあることから好ましい。
接着性フィルムを得るための溶融混練温度としては、使用する樹脂の溶融温度以上で、且つ１８０℃以下であることが好ましく、９０〜１８０℃の溶融混練温度が特に好適である。
押出成形して得られる接着性フィルムの厚みとしては、通常は５μｍ〜２ｍｍ程度であり、好ましくは８μｍ〜１ｍｍである。
【００５２】
なお、本発明に用いられる支持基材としては、例えば４−メチル−１−ペンテン共重合体からなるフィルムなどのポリオレフィン系フィルム；酢酸セルロースフィルム；熱硬化性樹脂組成物からなる層に接する面にシリコン系離型剤又はフッ素系離型剤が塗布された離型紙や離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００５３】
次に、接着性フィルム（ｉｉ）の製造方法（ｉｉ−ａ）や（ｉｉ−ｂ）に記載された熱硬化樹脂組成物について説明する。
上記の熱硬化樹脂組成物は（Ｄ）成分を含有する。（Ｄ）成分における有機溶媒としては、例えば、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、ブタノール、ポリエチレングリコール、部分ケン化ポリビニルアルコールや完全ケン化ポリビニルアルコールなどのアルコール類；塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；ヘキサン、ヘプタンや石油エーテル等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
（Ｄ）成分における有機溶媒としては、２種類以上の（Ｄ）成分を使用してもよい。
（Ｄ）成分が有機溶媒である場合は、芳香族炭化水素及びケトン類が好適に用いられる。
【００５４】
（Ｄ）成分として水を使用する場合は、上記の（Ａ）及び（Ｂ）成分を水に分散させて、熱硬化樹脂組成物としての保存安定性を向上させるために、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの乳化分散剤を併用することが好ましい。
【００５５】
上記の熱硬化樹脂組成物の製造方法としては、例えば、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分をそれぞれ（Ｄ）成分に溶解又は分散した後に混合する方法、（Ａ）及び（Ｂ）成分を同時に（Ｄ）成分に溶解又は分散する方法や、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の水性エマルジョンを乳化重合で製造し、（Ａ）及び（Ｂ）成分の乳化水溶液の混合物を製造する方法などが挙げられる。
【００５６】
本発明の接着性フィルム（ｉ）における熱硬化樹脂組成物には、前記酸化防止剤（Ｃ）の他に、例えば、無機フィラー、顔料、加工安定剤、耐候剤、熱安定剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤や帯電防止剤等の添加剤を含有していてもよい。但し、熱硬化性樹脂組成物が無機フィラーを含有する場合、該無機フィラーの含有量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して７０重量部以下であることが好ましい。
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）における熱硬化樹脂組成物としては、均一溶解することが可能で、且つ塗布可能な粘度を与える分子量を有するものが好ましい。また、熱硬化樹脂組成物を塗工して得られる接着性フィルムの厚さとしては、接着性の観点からは約３μｍ以上であればよく、好ましくは３〜１００μｍ程度、特に好ましくは３〜５０μｍ程度である。
【００５７】
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）において、熱硬化樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量は、好ましくは、上記（Ｄ）成分１００重量部に対して１０〜１５０重量部である。
本発明の接着性フィルム（ｉｉ）において、熱硬化樹脂組成物における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量が（Ｄ）成分の１００重量部に対して１０重量部以上であると、熱硬化性樹脂組成物の支持基材に対する塗工性が優れる。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量が（Ｄ）成分の１００重量部に対して１５０重量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低下して、支持基材に対する塗工性が優れる。
【００５８】
接着性フィルム（ｉｉ）を製造する際の熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクロバーコーター、キスコーター、マイヤーバーコーターやエアーナイフコーターなどのロールコーター、又はブレードコーターなどを用いる方法があげられる。
薄膜から厚膜まで、膜の厚さを容易に制御し得る観点からは、ロールコーターを用いて塗布する方法が好ましい。
また、塗布後の乾燥方法としては、風乾するか又は加熱送風オーブンなどを用いる方法などが挙げられる。
【００５９】
本発明においては、被着体と上記接着性フィルム（ｉ）又は（ｉｉ）を積層後、加熱・加圧して接着する際に電子線が照射される。電子線を照射することにより、上記接着性フィルムの樹脂成分が流出して被着体からはみ出すのを防止することができる。
本発明において使用される電子線は電圧によって加速された電子の束であり、５０〜３００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる低エネルギー型、３００〜５０００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる中エネルギー型、及び５０００〜１００００ ｋＶ 程度の電圧で加速させる高エネルギー型のいずれも使用可能であるが、低エネルギー型の電子線が好ましく用いられる。
電子加速器としては、例えば、リニアカソード型、モジュールカソード型、薄板カソード型又は低エネルギー走査型などが挙げられる。
【００６０】
電子線の照射方法としては、例えば、窒素などの不活性ガス雰囲気中で、押出成形により得られたフィルムの支持基材で覆われていない片面に電子線を照射する方法；支持基材で覆われた面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離後、片面又は両面に電子線を照射する方法；支持基材を剥離後、後述する被着体に予め積層した後で電子線を照射する方法などが例示される。
【００６１】
電子線の合計照射線量は、通常は１０〜３００ｋＧｙ程度であり、より好ましくは５０〜２５０ｋＧｙ程度である。照射線量が１０ｋＧｙ以上であると、加熱接着時および熱硬化時にフィルムを圧延した際の被着体表面の隠蔽効果が向上する傾向があることから好ましく、３００ｋＧｙ以下であると、被着体の凹凸に接着性フィルムが埋め込まれて密着性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００６２】
本発明における積層体は、上記の接着性フィルムと被着体とを積層した後、熱硬化してなる積層体である。
被着体は異なる２種類以上の被着体を用いてもよい。
本発明の積層体は、支持基材が積層されている接着性フィルムを例に挙げて説明すると、以下の方法などで製造される。
（方法１）：
接着性フィルムから支持基材を剥離し、接着性フィルムの両面又は片面に被着体を積層した後、熱硬化する方法。
（方法２）：
接着性フィルムの支持基材を積層していない面に被着体を積層した後、接着性フィルムから支持基材を剥離し、その後、必要に応じて支持基材を剥離した面に該被着体とは異なる被着体を積層し、次いで熱硬化する方法。
（方法３）：
接着性フィルムの支持基材を積層していない面と被着体を積層し、熱硬化後に接着性フィルムから支持基材を剥離する方法。
【００６３】
積層体を製造する際の熱硬化条件としては、通常は１００℃〜３５０℃程度、好ましくは１２０〜３００℃程度、特に好ましくは１４０〜２００℃程度であり、加熱時間は約１０分〜３時間程度である。熱硬化温度が１００℃以上であるとハンダ耐熱性を得るまでの熱硬化時間が短縮される傾向にあるので好ましく、また、３５０℃以下であると接着剤の熱劣化が少なく好ましい。
また、加熱可能なプレス機を用い、大気圧〜６ＭＰａの範囲で熱硬化してもよい。
【００６４】
積層体に用いられる被着体としては、例えば、金、銀、銅、鉄、錫、鉛、アルミニウムやシリコンなどの金属；ガラスやセラミックスなどの無機材料；紙や布などのセルロース系高分子材料；メラミン系樹脂、アクリル・ウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン・アクリロニトリル系共重合体、ポリカーボネート系樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂やシリコン樹脂などの合成高分子材料等のように、本発明の接着性フィルムと接着し得る材料が挙げられる。
【００６５】
被着体の材料としては、異なる２種類以上の材料を混合又は複合してもよい。
また、本発明の接着性フィルムを介して異なる２つの被着体が接着してなる積層体である場合には、２つの被着体を構成する材料は同じ種類の材料でもよく、異なる種類の材料でもよい。
被着体の形状は特に限定されず、フィルム状、シート状、板状や繊維状などのいずれであってもよい。
また、被着体には、必要に応じて、離型剤、メッキなどの被膜、本発明における樹脂組成物以外の組成物からなる塗膜、プラズマやレーザーなどによる表面改質、表面酸化、エッチングなどの表面処理等を実施してもよい。
好ましい被着体としては、合成高分子材料と金属の複合材料である集積回路、プリント配線板などの電子・電気部品等が挙げられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は以下に記載のものを使用した。
なお、ＭＦＲ（メルトフローレート）はＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で測定した値を示した。
【００６７】
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ナカライテスク（株）製「アジピン酸」、試薬（一級）
Ａ−２：ナカライテスク（株）製「セバシン酸」、試薬（一級）
Ａ−３：ナカライテスク（株）製「１，１０−デカンジカルボン酸」、試薬（一級）
Ａ−４：和光純薬工業（株）製「安息香酸」、試薬（特級）
【００６８】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：住友化学工業（株）製 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 １８．０重量％
Ｂ−２：住友化学工業（株）製 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝３ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 １２．０重量％
Ｂ−３：住友化学工業（株）製 エチレン−アクリル酸メチル−グリシジルメタクリレート共重合体（ＭＦＲ＝９ｇ／１０分）、グリシジルメタクリレート含有量 ６．０重量％、アクリル酸メチル含有量 ３０．０重量％
【００６９】
＜（Ｃ）成分＞
フェノール系酸化防止剤Ｃ−１：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルエステル］
リン系酸化防止剤Ｃ−２：
チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製のＩｒｇａｆｏｓ １６８［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト］
イオウ系酸化防止剤Ｃ−３：
住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＴＰ−Ｄ［ペンタエリスリルテトラキス−３−ラウリルチオプロピオネート］
【００７０】
実施例１〜６、および比較例１〜２
［熱硬化性樹脂組成物の成形、成形物の電子線照射と接着性フィルムの製造例］
【００７１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を、表１、表２に記載の比率で総量が８０ｇとなるように、容量１００ｃｃの（株）東洋精機製ラボプラストミル（ニーダー）に投入し、バレル設定温度１４０℃の条件下で、毎分１０回転の速度でローターを回転させながら７分間予備混練した。続いて、バレル設定温度１４０℃の条件下で、毎分６０回転の速度でローターを回転させながら５分間混練して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物を、熱プレス機を用いて、片面離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム製Ｘ３１、厚さ３８μｍ）の離型処理面上に１２０℃の熱盤設定温度にて厚さ１００μｍの熱硬化性樹脂層を形成させることにより、２層構成の接着性フィルム１を作製した。
次に、岩崎電気（株）製の電子線照射装置（加速電圧１００〜２５０ｋＶ、照射線幅１５０ｍｍ）を用い、前記２層構成のフィルムにおける熱硬化性樹脂組成物の側を１４０ｋＧｙの電子線（加速電圧２２５ｋＶ）を照射して、熱硬化性樹脂組成物の層の厚さが１００μｍである接着性フィルム２を得た。得られた接着性フィルム２を、動的粘弾性の測定および積層体の製造に供した。
【００７２】
［電子線照射して得た接着性フィルムの動的粘弾性の測定］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２について、離型ＰＥＴフィルムを剥し、せん断モードにて動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製「動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０」）を用いて１５０℃×２時間加熱後の貯蔵弾性率を、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％、測定開始から１５０℃までの昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
その結果、表１記載のとおり、モノカルボン酸化合物Ａ−４を用いた比較例１および２の接着性フィルムは、熱硬化（１５０℃×２時間）後の貯蔵弾性率が低いものであった。
したがって、比較例１および２の接着性フィルムは、積層体の評価試験をしなかった。
【００７３】
［電子線照射して得た接着性フィルムを用いた積層体の製造例１と、剥離試験］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２（熱硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ）について、熱硬化性樹脂組成物層と、銅板（ＪＩＳ Ｈ ３１００、タフピッチ銅、厚さ０．５ｍｍ）とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で熱圧着した。
次いで、積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム側にポリイミドフィルム（宇部興産（株）製の厚さ５０μｍのユーピレックスＳ）を積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）を用いて、上下より２００℃、０．５ＭＰａの圧力で１０秒間ポリイミドフィルムをシール幅２５ｍｍで熱圧着して積層体を得た。得られた積層体を１５０℃のオーブン中で２時間熱硬化して、剥離試験用積層体を得た。
得られた積層体から１０ｍｍ幅の剥離試験用試験片を切り出し、５０ｍｍ／分の剥離速度で、９０度剥離を実施した結果を表３及び表４に記載した。
【００７４】
［電子線照射して得た接着性フィルムを用いた積層体の製造例２と、吸湿ハンダ耐熱性試験］
電子線照射して得た２層構成の接着性フィルム２（熱硬化性樹脂組成物層の厚さは１００μｍ）について、熱硬化性樹脂組成物の層と表面黒化処理銅板（Ｃ１５１５０−Ｈ、厚さ０．７６ｍｍ）とを積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１５０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で熱圧着した。続いて、積層体表面の離型ＰＥＴフィルムを剥がし、接着フィルム側にポリイミドフィルム（厚さ５０μｍの宇部興産（株）製ユーピレックスＳ）を積層し、ラミネーター（大成ラミネーター（株）製「ファーストラミネーター ＶＡ−７００」）を用いて上下ロール温度１４０℃、線圧１４．５ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分の条件で２回熱圧着を行って、積層体を得た。
得られた積層体から４０ｍｍ幅×４０ｍｍ長さの試験片を切り出し、３０℃、相対湿度９０％の環境下で２４時間吸湿させた後、２６０℃のホットプレート上に試験片を置いて、吸湿ハンダ耐熱性試験を行った。
試験結果は表３及び表４に纏めて記載した。なお、吸湿ハンダ耐熱性試験における評価基準は以下のとおりである。
○：積層体にフクレ、ハガレ等の異常が認められない。
×：積層体にフクレ、ハガレ等の以上が認められる。
なお、表１〜表４中の部は重量部を表し、表１及び表２中の＊印は熱硬化後の貯蔵弾性率（Ｐａ）を表わす。
【００７５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の接着性フィルムは、加工性、熱硬化性、接着性やハンダ耐熱性に優れている。また、本発明の接着性フィルムは、薄膜においても接着性に優れる。さらに、本発明の接着性フィルムは熱硬化の際に樹脂分の流出が抑制される。そして、本発明の接着性フィルムに被着体を積層し熱硬化せしめると、接着剤層が低弾性率である積層体が得られる。
Claims (15)
- 次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する熱硬化性樹脂組成物をフィルムに成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
（Ａ）成分：
２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：
少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：
エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ２）単量体：
下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。） - （Ａ）成分の多価カルボン酸が、脂肪族多価カルボン酸である請求項１に記載の接着性フィルム。
- （Ａ）成分の多価カルボン酸無水物が、脂肪族多価カルボン酸無水物である請求項１に記載の接着性フィルム。
- （ｂ２）単量体に由来する構造単位の含有量が、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、１〜３０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の接着性フィルム。
- （Ｂ）成分が、（ｂ１）単量体と（ｂ２）単量体と次の（ｂ３）単量体とを付加重合して得られる共重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の接着性フィルム。
（ｂ３）単量体：
エチレンと共重合可能な官能基を有するが、エポキシ基と反応し得る官能基を有しない単量体であって、且つ（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なる単量体 - （ｂ１）単量体に由来するエチレン単位の含有量が、（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン系共重合体１００重量部に対して、３０〜７５重量部である請求項１〜５のいずれかに記載の接着性フィルム。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比率が、０．０１／９９．９９〜５／９５である請求項１〜６のいずれかに記載の接着性フィルム。
- 熱硬化性樹脂組成物中に、さらに、次の（Ｃ）成分を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の接着性フィルム。
（Ｃ）成分：酸化防止剤 - （Ｃ）成分が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤である請求項８に記載の接着性フィルム。
- 次の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物を支持基材に塗工し、（Ｄ）成分を除去後、得られた支持基材上の組成物を電子線で照射してなる接着性フィルム。
（Ａ）成分：
２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：
少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：
エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ２）成分；
下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
（Ｃ）成分：酸化防止剤
（Ｄ）成分：有機溶媒及び／又は水 - （Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計重量が、（Ｄ）成分の１００重量部に対して１０〜１５０重量部である請求項１０に記載の接着性フィルム。
- 次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、さらに（Ｃ）成分を含有してもよい熱硬化性樹脂組成物をフィルムに押出し成形後、得られたフィルムを電子線で照射してなることを特徴とする接着性フィルム。
（Ａ）成分：
２つ以上のカルボキシル基を含有する多価カルボン酸又はその無水物
（Ｂ）成分：
少なくとも次の（ｂ１）単量体及び（ｂ２）単量体を付加重合して得られるエポキシ基含有エチレン系共重合体
（ｂ１）単量体：
エチレン及び／又はプロピレン
（ｂ２）単量体：
下記式（１）で表される単量体
（式中、Ｒは二重結合を１個以上有する炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、この炭化水素基の水素原子はハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。Ｘは単結合又はカルボニル基を表す。）
（Ｃ）成分：酸化防止剤 - 請求項１〜１２のいずれかに記載の接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる積層体。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の接着性フィルムと被着体とを積層し、熱硬化してなる半導体装置用デバイス。
- 請求項１４に記載のデバイスを含んでなる半導体装置。
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