CN1576343A - 粘胶膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个目的是提供可加工性、热固化性能、粘合性和焊接耐热性优异的粘胶膜。提供了一种粘胶膜,其是通过包括将含有组分(A)和组分(B)的热固性树脂组合物模压成膜的步骤,和用电子束辐照该膜的步骤的方法获得的:(A)含有两个或多个羧基的多价羧酸,或其酸酐;(B)通过单体(b1)和单体(b2)中的至少一种的加聚反应获得的含有环氧基的乙烯共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及通过用电子束辐照热固性树脂组合物膜获得的粘胶膜;通过在粘附体上层压粘胶膜,并热固化该层压制品获得的用于半导体装置的器件;含有该器件的半导体装置。
背景技术
最近,在电和电子器件领域,器件的减重、变薄和尺寸变小取得了一定进展,而且对于用作半导体封装材料的粘合剂、用于诸如太阳能电池和EL(电发光)灯的电子器件的封装材料、用于集成电路/基材的管芯焊接板(die bonding sheet),以及诸如基材间的夹层绝缘层的电和电子器件,除了要求对焊接有耐热性外(以下称为焊接耐热性),都要求具有低的弹性模量和减薄的厚度。而且为了简化电和电子器件的制造步骤,要求固化前粘合剂的形态为干膜形式。
这种膜由例如JP 60-240747A提出,它公开了一种由含有二羧酸酐基的α-烯烃共聚物和含有环氧基的α-烯烃共聚物组成的交联的烯烃共聚物组合物。
本发明人通过研究熔化和捏合由含有二羧酸酐基的α-烯烃共聚物和含有环氧基的α-烯烃共聚物组成的组合物获得的交联树脂组合物发现,由于前述熔化和捏合步骤期间二羧酸酐基的降解,使含有二羧酸酐基的α-烯烃共聚物产生了作为副产品的含有羧基的组分,而且将该副产品和前述含有环氧基的α-烯烃共聚物进行交联反应,经模压成膜后破坏了加工性。
发明内容
本发明的一个目的是提供加工性、热固化性能、粘合性和焊接耐热性优异的粘胶膜。
本发明人通过充分的研究发现,以上目的可通过用电子束辐照含有多价羧酸或其酸酐和含有特定环氧基的乙烯共聚物的模压的热固性树脂组合物获得的粘胶膜实现;或通过在支承基材上涂覆含有多价羧酸或其酸酐、含有特定环氧基的乙烯共聚物,以及有机溶剂和/或水的热固性树脂组合物,除去有机溶剂和/或水,然后用电子束辐照支承基材上得到的组合物来实现。因此本发明人完成了本发明。
就是说,本发明提供了以下(i)或(ii):
(i)一种粘胶膜,其是通过包括将含有组分(A)和组分(B)的热固性树脂组合物模压成膜的步骤,和用电子束辐照该膜的步骤的方法获得的:
(A)含有两个或多个羧基的多价羧酸,或其酸酐;
(B)通过单体(b1)和单体(b2)中的至少一种的加聚反应获得的含有环氧基的乙烯共聚物:
单体(b1):乙烯和丙烯中的至少一种;
单体(b2):由以下式(1)表示的单体:
(其中R代表具有一个或多个双键的2-18碳数烃基,其中该烃基的氢原子可被卤原子、羟基或羧基取代,且X代表单键或羰基)。
(ii)一种粘胶膜,其是通过包括在支承基材上涂覆含有组分(A)、组分(B)和下列组分(D),并进一步非必需地含有组分(C)的热固性树脂组合物的步骤,除去组分(D)的步骤,和用电子束辐照支承基材上所得组合物的步骤的方法获得的;
组分(C):抗氧化剂;
组分(D):有机溶剂和/或水。
同样,本发明还提供了一种层压制品,其是通过包括层压粘胶膜和粘附体(adhesive)的步骤、热固化该层压制品的步骤的方法获得的,用于半导体装置的器件;含有该器件的半导体装置。
以下将详细描述本发明。
优选实施方案的详细描述
在本发明的粘胶膜(i)和(ii)中,构成热固性树脂组合物的组分(A)是选自具有两个或多个羧基的多价羧酸及其酸酐的至少一种单体化合物。
多价羧酸的实例包括以下脂族多价羧酸和芳族多价羧酸:
<脂族多价羧酸>
琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、环戊烷四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸、柠檬酸、酒石酸等;
<芳族多价羧酸>
邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸、1,2,4-苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、二苯甲酮四羧酸等。
多价羧酸酐的实例包括以下脂族二羧酸酐、脂族多价羧酸二酐、芳族多价羧酸酐和含有酯基的酸酐:
<脂族二羧酸酐>
衣康酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐或甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐等;
<脂族多价二酐>
环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、马来酸化的(maleinated)甲基环己烯四元酐等;
<芳族多价羧酸酐>
邻苯二甲酸酐、1,2,4-苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐等;
<含有酯基的酸酐>
乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等。
作为构成本发明的粘胶膜(i)和(ii)中热固性树脂组合物的组分(A),在以上列举的化合物中,从与组分(B)有更好的亲和力的观点看,优选的是脂族多价羧酸、具有含2个或多个碳原子的烷基的芳族多价羧酸,以及它们的酐。
构成本发明的粘胶膜(i)和(ii)中热固性树脂组合物的组分(B)是含有环氧基的乙烯共聚物,其是通过作为单体(b1)的乙烯和丙烯中的至少一种与作为单体(b2)的通式(1)表示的单体的加聚反应获得的。
作为单体(bi),优选的是乙烯。
通式(1)中R的实例包括以下通式(2)-(8):
通式(1)中的X代表单键或羰基。
单体(b2)的实例包括诸如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对-缩水甘油醚等的不饱和缩水甘油醚,和诸如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯等的不饱和缩水甘油酯。
衍生自单体(b2)的重复单元的含量相对于100重量份组分(B)优选的为约1-30重量份。当衍生自单体(b2)的重复单元为1重量份或更多时,所得粘胶膜的粘结性能得到改善,因此是优选的。当衍生自单体(b2)的重复单元为30重量份或更少时,粘胶膜的机械强度增加,因此是优选的。
此外,优选的是衍生自单体(b1)的重复单元的含量相对于100重量份组分(B)为约30-99重量份。
而且,除(b1)和(b2)外,与单体(b1)和(b2)不同的具有可与乙烯共聚的官能团的单体(b3)可与(b1)和(b2)进行加聚反应。
单体(b3)可含有酯基,且不含有可与环氧基反应的诸如羰基(-COOH)或酸酐基(-CO-O-CO-)的官能团。
单体(b3)的实例包括具有约3-8碳数的烷基的α,β-不饱和羧酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;具有约2-8碳数的羧酸的乙烯基酯,例如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯和烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate);诸如丙烯、1-丁烯和异丁烯的3-20碳数的α-烯烃;诸如丁二烯、异戊二烯和环戊二烯的二烯化合物;诸如乙烯基氯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的乙烯基化合物。
优选的(b3)包括丙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。
相对于100重量份组分(B)的含有环氧基的乙烯共聚物而言,组分(B)中衍生自(b3)的重复单元的含量通常为约0-70重量份,优选的约5-60重量份。当组分(B)中衍生自(b3)的重复单元的含量为70重量份或更少时,组分(B)有很容易通过高压自由基(high-pressure radical)方法制备的趋势,是优选的。
本发明中的组分(B)可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物中的任何一种,其实例包括日本专利号2632980(本文参考引用)中描述的其中的丙烯-乙烯嵌段共聚物用(b2)接枝的共聚物,以及日本专利号2600248(本文参考引用)中描述的其中的乙烯与含有环氧基的单体的共聚物用α,β-不饱和羧酸酯接枝的共聚物。
本发明中组分(B)的制备方法的实例包括:在乙烯和自由基产生剂(radical generator)存在下,在或不在合适的溶剂和链转移剂的存在下,在约100-300℃温度和约500-4000atm压力下,使单体发生共聚反应的方法;将聚乙烯树脂与(b2)和自由基产生剂一起混和,并在挤出机中熔融接枝共聚该混合物的方法。
聚乙烯树脂是(b1)的均聚物,或(b1)与(b3)的共聚物。
在本发明的组分(B)中,根据JIS K7210测量的MFR[熔流率(在190℃和2.16kg负载下测量)]一般约为1-1000g/10min,优选的约1-500g/10min。
当MFR为1或更高时,所得热固性树脂组分的流动性提高,即使当粘附体表面不光滑时,该表面也能很光滑地覆盖。
另一方面,当MFR为500或更小时,所得热固性树脂组合物的焊接耐热性往往得到改善。
作为组分(B),可使用诸如“Bond Fast(注册商标)”系列(SumitomoChemical Co.,Ltd.制造)、“SEPOLSION G(注册商标)”系列(SumitomoSeika Chemical Co.,Ltd.制造)和“Lexpearl RA(注册商标)”系列(NipponPolyolefin制造)的商购产品。
本发明的粘胶膜(i)中的热固性树脂组合物含有组分(A)和组分(B)。在该热固性树脂组合物中,组分(A)和组分(B)通常是相容的。
在本发明的粘胶膜(i)中的热固性树脂组合物中,组分(A)与组分(B)的重量比通常约为(A)/(B)=0.01/99.99-5/95。
本发明的粘胶膜(i)中的热固性树脂组合物可含有诸如胺化合物、咪唑和有机磷化合物的用于固化环氧树脂的促进剂,以促进组分(A)与组分(B)的固化反应。
当本发明的粘胶膜(i)中的热固性树脂组合物含有除组分(A)和组分(B)外的抗氧化剂(C)时,有这样一种倾向,即当模压成膜时,抑制了称为“鱼眼”的不均匀外来杂质的发生,使热固性树脂组合物和由该组合物获得的粘胶膜的储存稳定性提高,是优选的。
作为本发明的粘胶膜(i)中的组分(C)的抗氧化剂的实例包括酚抗氧化剂、磷抗氧化剂、硫抗氧化剂和胺抗氧化剂。两种或多种抗氧化剂可组合使用。特别是从防止胶凝和着色的效果的观点看,优选的是将酚抗氧化剂、磷抗氧化剂和硫抗氧化剂组合使用。
酚抗氧化剂的实例包括2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二环己基-4-甲基酚、2,6-二叔戊基-4-甲基酚、2,6-二叔辛基-4-正丙基酚、2,6-二环己基-4-正辛基酚、2-异丙基-4-甲基-6-叔丁基酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基酚、2-异丁基-4-乙基-6-叔己基酚、2-环己基-4-正丁基-6-异丙基酚、dl-α-生育酚、叔丁基氢醌、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基酚)、2,2’-亚丁基双(2-叔丁基-4-甲基酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇双-[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙基酯、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)对苯二甲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、2,2-双[4-(2-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基))乙氧基苯基]丙烷,以及β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酰酯。
其中优选的是β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酰酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、dl-α-生育酚、三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。
作为酚抗氧化剂,可采用商购的产品。商购的酚抗氧化剂的实例包括Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals制造)、Irganox 1076(Ciba SpecialtyChemicals制造)、Irganox 1330(Ciba Specialty Chemicals制造)、Irganox3114(Ciba Specialty Chemicals制造)、Irganox 3125(Ciba SpecialtyChemicals制造)、Sumilizer BHT(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)、Cyanox1790(Cytech Products,Inc.制造)、Sumilizer GA-80(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制造)和维生素E(Esai制造)。
作为酚抗氧化剂,可使用两种或多种酚抗氧化剂。
在本发明的热固性树脂组合物中,酚抗氧化剂的掺入量相对于100重量份组分(A)通常约为0.005-2重量份,优选的约0.01-1重量份,更优选的约0.05-0.5重量份。
磷抗氧化剂的实例包括三辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、(辛基)二苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三(丁氧基乙基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、四(三癸基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷二亚磷酸酯、四(C12-C15混和的烷基)-4,4’-异亚丙基二苯基二亚磷酸酯、四(三癸基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)二亚磷酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯、三(单-和二-混和的壬基苯基)亚磷酸酯、氢化的-4,4’-异亚丙基二酚多亚磷酸酯、双(辛基苯基)双[4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)]-1,6-己二醇二亚磷酸酯、苯基(4,4’-异亚丙基二酚)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三[4,4’-异亚丙基双(2-叔丁基酚)]亚磷酸酯、二(异癸基)苯基亚磷酸酯、4,4’-二异亚丙基双(2-叔丁基酚)双(壬基苯基)亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂-phosphepin-6-基}氧基]-N,N-双[2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂phosphepin-6-基}氧基]乙基]-乙烷胺,以及6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂phosphepine。
双(二烷基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的实例包括以下通式(9)表示的螺型:
(其中R1、R2和R3独立地代表氢原子或1-9碳数烷基),和以下通式(10)表示的笼型:
(其中R4、R5和R6独立地代表氢原子或1-9碳数烷基)
作为这种亚磷酸酯,通常用通式(9)和通式(10)的混合物。
当R1到R6为烷基时,优选的是支化的烷基,更优选的是叔丁基。作为苯基中R1到R6的取代位置,优选的是2、4和6位。
亚磷酸酯的实例包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。具有其中的碳和磷直接连接的结构的亚膦酸盐有诸如四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸盐。
磷抗氧化剂可采用商购产品。这种商购的磷抗氧化剂的实例包括Irgafos 168(Ciba Specialty Chemicals制造)、Irgafos 12(Ciba SpecialtyChemicals制造)、Irgafos 38(Ciba Specialty Chemicals制造)、ADK STAB329K(Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、ADK STAB PEP36(Asahi DenkaKogyo K.K.制造)、ADK STAB PEP-8(Asahi Denka Kogyo K.K.制造)、Sandstab P-EPQ(Clariant制造)、Weston 618(GE制造)、Weston 619G(GE制造)、Ultranox 626(GE制造),以及Sumilizer GP(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制造)。
作为磷抗氧化剂,可采用两种或多种磷抗氧化剂。在本发明的热固性树脂组合物中,磷抗氧化剂的掺入量通常为0.005-2重量份,优选的0.01-1重量份,更优选的0.05-0.5重量份,相对于每100重量份组分(A)。
在磷抗氧化剂中,优选的是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂-phosphepin-6-基}氧基]-N,N-双[2-[{2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂phosphepin-6-基}氧基]乙基]-乙烷胺和6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]-二氧杂phosphepine。
硫抗氧化剂的实例包括诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂酰基硫代二丙酸酯的二烷硫基二丙酸酯;烷基硫代丙酸的多元醇(例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和三羟乙基异氰脲酸酯)酯(例如季戊四醇基四-3-月桂基硫代丙酸酯),如诸如丁基硫代丙酸、辛基硫代丙酸、月桂基硫代丙酸和硬脂酰基硫代丙酸。
更具体的实例包括二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基硫代二丙酸酯、二硬脂酰基硫代二丁酸酯等。
其中优选的是季戊四醇基四-3-月桂基硫代丙酸酯。
硫抗氧化剂的实例包括Sumilizer TPS(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)、Sumilizer TPL-R(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)、Sumilizer TPM(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造)和Sumilizer TP-D(Sumitomo ChemicalCo.,Ltd.制造)。
作为硫抗氧化剂,可采用两种或多种硫抗氧化剂。
在本发明的热固性树脂组合物中,硫抗氧化剂的掺入量通常为0.005-2重量份,优选的0.01-1重量份,更优选的0.05-0.5重量份,相对于每100重量份组分(A)。
胺抗氧化剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-亚苯基二胺和N-异丙基-N’-苯基-1,4-亚苯基二胺。
本发明的粘胶膜(i)通过将含有组分(A)和组分(B)的上述热固性树脂组合物模压成膜,并用电子束辐照所得膜而获得。
制备粘胶膜(i)的方法实例包括(i-a)用T形机头挤出机将用于本发明的热固性树脂组合物挤压成膜的方法,(i-b)用T形机头挤出机将用于本发明的热固性树脂组合物挤压到支承基材上形成膜的方法,和(i-c)将(i-a)中获得的膜层压到支撑载体上的方法。
制备热固性树脂组合物的方法实例包括用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、轧辊、各种捏合机等,一般在约120-200℃温度范围内,熔化并捏合组分(A),然后在其中与组分(B)混和的方法;干法混和组分(A)和组分(B),用单螺杆或双螺杆挤出机、班伯里密炼机、轧辊、各种捏合机及其它设备,一般在约90-180℃温度范围内,熔化并捏合该混合物的方法。
当组分(B)为附聚物形式时,用诸如羽状磨(feathermill)、Nara型研磨机和空气磨的研磨机将组分(B)研磨成粉,然后混和粉末。由于熔化和捏合被简化,因此该方法是优选的。
优选的是将组分(C)与组分(A)一起熔化和捏合。
此外,用于本发明的热固性树脂组合物可含有诸如着色剂、无机填料、加工稳定剂、耐天候老化剂、热稳定剂、光稳定剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂和抗静电剂的添加剂。
当热固性树脂组合物用作阻焊剂(solder resist)时,常用诸如例如酞菁蓝和炭黑的染料和颜料的着色剂,以便遮掩印刷线路板表面上的导体线路。
本发明的粘胶膜(ii)通过将含有组分(A)、(B)和组分(D),并另外非必需地含有组分(C)的热固性树脂组合物涂覆在支承基材上,除去组分(D),并用电子束辐照支承基材上的所得组合物而获得。
粘胶膜(ii)的制备方法实例包括(ii-a)包含将通过将上述热固性树脂组合物溶解或分散在有机溶剂和/或水中获得的粘合剂涂覆在粘附体上的步骤,以及在粘附体上制备粘胶膜的步骤的方法,和(ii-b)包含将通过将上述热固性树脂组合物溶解或分散在有机溶剂和/或水中获得的粘合剂涂覆在支承基材上的步骤,干燥除去组分(D),并在支承基材上制备粘胶膜的步骤的方法。
对于电和电子器件,尤其优选的是通过方法(i-c)或(ii-a)获得的粘胶膜。
以下将详细解释通过如(i-a)或(i-b)中的挤出获得的膜的制备方法。T形机头与冷却辊(气隙)间的距离通常约为10cm或更小,优选的约8cm或更小,更优选的约6cm或更小。
当气隙为10cm或更小时,膜的断裂,以及通常称为“不均匀厚度”的膜厚度的波动都有得到抑制的倾向,因此是优选的。
用于获得粘胶膜的熔化和捏合温度优选的为所用树脂的熔化温度或更高,且不高于该树脂的降解温度,通常为180℃或更低。更优选的熔化和捏合温度为90-180℃。
通过挤出获得的粘胶膜的厚度通常为约5μm-2mm,优选的8μm-1mm。
用于本发明的支承基材的实例包括聚烯烃膜,如由4-甲基-1-戊烯共聚物构成的膜;乙酸纤维素酯膜;脱模(releasing)型纸和脱模型聚乙烯对苯二甲酸酯(PTE)膜,其中硅氧烷脱模剂或氟脱模剂涂覆在与由热固性树脂组合物构成的层相邻一侧上。
以下将解释在粘胶膜(ii)、(ii-a)和(ii-b)的制备方法中描述的热固性树脂组合物。
该热固性树脂组合物含有组分(D)。组分(D)中有机溶剂的实例包括诸如甲苯和二甲苯的芳烃;诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯;诸如乙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮的酮;诸如甲醇、丁醇、聚乙二醇、部分皂化的聚乙烯醇和完全皂化的聚乙烯醇的醇;诸如二氯甲烷的氯化烃;诸如己烷、庚烷和石油醚的脂族烃。
作为组分(D)中的有机溶剂,可采用两种或多种组分(D)。
当组分(D)为有机溶剂时,优选采用芳烃和酮。
当用水作为组分(D)时,优选的将诸如部分皂化的聚乙烯醇、完全皂化的聚乙烯醇和聚乙二醇的乳化和分散剂结合使用,以便将(A)和(B)分散在水中,从而提高热固性树脂组合物的储存稳定性。
热固性树脂组合物制备方法的实例包括将(A)和(B)分别溶解或分散在组分(D)中,然后将它们混和的方法,将(A)和(B)同时溶解或分散在组分(D)中的方法,以及将组分(A)和/或组分(B)的水乳浊液进行乳液聚合,并制备(A)和(B)的乳化水溶液的混合物的方法。
本发明的粘胶膜(i)的热固性树脂组合物除含有上述抗氧化剂(C)外,还可含有诸如无机填料、颜料、加工稳定剂、耐天候老化剂、热稳定剂、光稳定剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂和抗静电剂的添加剂。当该热固性树脂组合物含有无机填料时,优选的是总共100重量份组分(A)和组分(B)中,无机填料的含量为70重量份或更少。
作为本发明的粘胶膜(ii)的热固性树脂组合物,组合物中(B)的分子量优选的是能使(B)均匀溶解,并使组合物具有适合涂覆的粘度的分子量。此外,从粘性的观点看,通过涂覆热固性树脂组合物获得的粘胶膜的厚度为约3μm或更厚,优选的约3-100μm,尤其优选的约3-50μm。
在本发明的粘胶膜(ii)中,热固性树脂组合物中组分(A)和组分(B)的总重相对于100重量份组分(D)而言,优选的为10-150重量份。
在本发明的粘胶膜(ii)中,当热固性树脂组合物中组分(A)和组分(B)的总重相对于100重量份组分(D)为10重量份或更多时,热固性树脂组合物在支承基材上的涂覆性能优异,而当热固性树脂组合物中组分(A)和组分(B)的总重相对于100重量份组分(D)为150重量份或更少时,热固性树脂组合物的粘性降低,且其在支承基材上的涂覆性能优异。
在制备粘胶膜(ii)中涂覆热固性树脂组合物的方法实例包括使用诸如逆向辊涂机、凹版涂覆机、微棒涂覆机、吻涂机、迈耶棒涂覆机和气刀刮涂机的辊涂机,或刮板式涂布机等的方法。
从可以很容易由薄膜到厚膜来控制膜的厚度的观点看,优选的是用辊涂机的涂覆方法。
此外,涂覆后干燥的方法实例包括空气干燥法和用加热和通风炉的方法。
在本发明中,将粘附体与上述粘胶膜(i)或(ii)层压,然后通过加热和按压粘合,并用电子束辐照。通过用电子束辐照,可防止粘胶膜的树脂组分流出粘附体。
用于本发明的电子束是用电压加速的电子流。可采用任何通过约50-300kV电压加速的低能型、以约300-5000kV电压加速的中能型和通过约5000-10000kV电压加速的高能型,但优选的采用低能型电子类型。
电子加速器的实例包括线性阴极型、模块阴极型、薄板阴极型和低能扫描型。
电子束辐照方法的实例包括在诸如氮的惰性气氛中,用电子束辐照通过挤出获得的膜的未用支承基材覆盖的一个表面的方法;用电子束辐照用支承基材覆盖的表面的方法;剥离支承基材后,用电子束辐照一个表面或两个表面的方法;剥离支承基材,先层压到下文将描述的粘附体上,然后用电子束辐照层压制品。
电子束的总辐照剂量通常约为1-300kGy,更优选的约50-250kGy。当辐照剂量为10kGy或更高时,在加热粘合或热固化中膜辊轧后,粘附体表面的密封效果有改善的倾向,因此是优选的。当剂量为300kGy或更低时,即使当粘附体表面不光滑时,往往也能很光滑地覆盖该表面,从而提高粘合性的倾向,也是优选的。
本发明的固化层压制品是通过层压粘胶膜和粘附体,并热固化获得的层压制品。
作为粘附体,可采用两种或多种粘附体。
本发明的层压制品通过以下方法制备,通过参考与支承基材层压的粘胶膜来解释。
(方法1):
从支承基材上剥离粘胶膜,将粘附体层压在粘胶膜的两个表面或一个表面上,然后热固化层压制品的方法。
(方法2):
将粘附体层压在未层压支承基材的粘胶膜表面上,然后从粘胶膜剥离支承基材,如果需要,再将与该粘附体不同的粘附体层压在已剥离支承基材的表面上,然后热固化层压制品的方法。
(方法3):
将未层压支承基材的粘胶膜表面与粘附体层压,热固化后,从层压制品剥离支承基材的方法。
制备层压制品的热固化条件是通常为约100-350℃,优选的约120-300℃,更优选的约140-200℃的固化温度,和约10分钟-3小时的加热时间。当热固化温度为100℃或更高时,获得焊接耐热性需要的热固化时间有缩短的倾向,是优选的。另一方面,当热固化温度为350℃或更低时,粘合剂的热破坏小,也是优选的。
备选地,热固化可在从大气压到6MPa的范围内用可加热压机进行。
用于层压的粘附体的实例包括能与本发明的粘胶膜粘合的材料,例如金属如金、银、铜、铁、锡、铅、铝和硅;诸如玻璃和陶瓷的无机材料;诸如纸和纺织品的纤维素聚合物材料;诸如蜜胺树脂、丙烯酸-尿烷树脂、尿烷树脂、(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚碳酸酯树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂和硅氧烷树脂的合成聚合物材料。
作为粘附体材料,可将不同的两种或多种材料混和,或制成复合材料。
在将两种不同的粘附体通过本发明的粘胶膜粘合成层压制品的情况下,构成两种粘附体的材料可以是同种材料或不同种材料。
粘附体的形状不特别限制,但可以是任何膜状、片状、板状和纤维状。
而且如果需要,粘附体可用脱模剂、诸如电镀的覆盖膜、由除本发明的树脂组合物外的组合物组成的涂覆膜、等离子和激光,进行诸如表面改性、表面氧化和蚀刻的表面处理。
优选的粘附体的实例包括诸如集成电路和印刷线路板的电和电子器件,它们是合成聚合物材料与金属的复合材料。
实施例
以下实施例将进一步更详细说明本发明,但本发明不受此限制。
采用以下组分(A)和组分(B)。
MFR(熔流率)根据JIS-K7210,并示出在190℃和2160g负载条件下测量的值。
<组分(A)>
A-1:Nakalai Tesque(Inc.)制造的“己二酸”,超纯试剂
A-2:Nakalai Tesque(Inc.)制造的“癸二酸”,超纯试剂
A-3:Nakalai Tesque(Inc.)制造的.“1,10-癸烷而羧酸”,超纯试剂
A-4:Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造的“苯甲酸”,保证试剂
<组分(B)>
B-1:Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MFR=350g/10min),甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为18.0%(重量)
B-2:Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MFR=3g/10min),甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为12.0%(重量)
B-3:Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造的乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(MFR=9g/10min),甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量为6.0%(重量),丙烯酸甲酯的含量为30.0%(重量)
<组分(C)>
酚抗氧化剂C-1:
Ciba Specialty Chemicals制造的Irganox 1076[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酰基酯]
磷抗氧化剂C-2:
Ciba Specialty Chemicals制造的Irgafos 168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]
硫抗氧化剂C-3:
Sumitomo Chemical Co.,Ltd制造的Sumilizer TP-D[季戊四醇基四-3-月桂基硫代丙酸酯]
实施例1至6和比较例1至2
[热固性树脂组合物的成型、用电子束辐照模压体和粘胶膜的制备实施例]
将具有表1或表2中描述的比例的总重为80g的组分(A)、组分(B)和组分(C)置于Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制造的容积为100毫升的Laboplast Mill(捏合机)中,并在机筒设定温度为140℃,转子以每分钟10转的速度旋转的条件下,将这些组分预捏合7分钟。然后在机筒设定温度为140℃,转子以每分钟60转的速度旋转的条件下,将混合物捏合5分钟,获得热固性树脂组合物。在聚对苯二甲酸乙二酯膜(Teijin DuPontFilm×31,厚度38μm)的一个经防粘处理的表面上,在120℃的热板设定温度下,用热压机,用所得热固性树脂组合物形成厚度100μm的热固性树脂层,以获得具有两层结构的层压膜。
然后用Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造的电子束辐照装置(加速电压100-250kV,辐照束宽度150mm),用140kGy的电子束(加速电压225kV)辐照该热固性树脂组合物表面,获得热固性树脂组合物层厚度为100μm的粘胶膜。测量所得粘胶膜的动力粘弹性并用其制备层压制品。
[用电子束辐照获得的粘胶膜的动力粘弹性的测量]
从通过电子束辐照获得的两层结构粘胶膜上剥离防粘PET膜,150℃加热2小时后,在10Hz频率和0.1%的应变条件下,以20℃/分钟升温速度从测量起始到150℃,用动力粘弹性测量装置(IT Keisokuseigyo(K.K.)制造的“动力粘弹性测量装置DVA=220”),在剪切模式下测量该粘胶膜的储存弹性模量。
结果如表1所示,采用单羧酸化合物A-4的比较例1和2的粘胶膜在热固化(150℃下2小时)后具有低的储存弹性模量。
因此,没有对比较例1和2的粘胶膜进行评价层压制品的测试。
[制备实施例1:采用通过电子束辐照获得的粘胶膜的层压制品,以及剥离测试]
针对通过电子束辐照获得的具有两层结构的粘胶膜(热固性树脂组合物层的厚度为100μm),使用层压机(Taisei Laminator Co.,JP制造的“FirstLaminator VA-700”),在上辊和下辊温度为150℃、线性压力为14.5kg/cm和0.5m/min速度的条件下,将该热固性树脂组合物层与铜板(JIS H 3100,韧沥青铜板,厚度0.5mm)层压,并热接触粘合。
然后剥离层压制品表面上的防粘PET膜,将聚酰亚胺膜(UbeIndustries,Ltd.制造的50μm厚的UPILEX S)层压在粘胶膜一侧上,用热封装测试仪(Tester Sangyo Co.,Ltd.制造),以自上而下0.5MPa压力和20mm的封装宽度,在200℃下热接触粘合10秒,获得层压制品。将所得层压制品在150℃烘箱中热固化2小时,获得层压制品用于剥离测试。
从所得层压制品切下宽度10mm的剥离测试用测试片,以50mm/min剥离速度进行90度剥离,结果示于表3和表4。
[制备实施例2:采用通过电子束辐照获得的粘胶膜的层压制品,以及吸水焊接耐热性测试]
对于通过用电子束辐照获得的具有两层结构的粘胶膜(热固性树脂组合物层的厚度为100μm),将该热固性树脂组合物层与表面黑化处理的铜板(C15150-H,厚度0.76mm)层压,并在上辊和下辊温度为150℃、线性压力为14.5kg/cm和0.5m/min速度的条件下,用层压机(Taisei LaminatorCo.,JP制造的“First Laminator VA-700”)进行热接触粘合。然后剥离层压制品表面上的防粘PET膜,在粘胶膜面上层压聚酰亚胺膜(UbeIndustries,Ltd.制造的厚度为50μm的UPILEX S),在上辊和下辊温度为140℃、线性压力为14.5kg/cm和0.5m/min速度的条件下,用层压机(TaiseiLaminator(K.K.)制造的“First Laminator VA-700”)进行热接触粘合两次,获得层压制品。
从所得层压制品上切下40mm宽、40mm长的测试片,在30℃和90%相对湿度环境下吸收水分24小时,将测试片置于260℃热板上,并进行水分吸收焊接耐热性测试。
测试结果示于表3和表4。水分吸收焊接耐热性测试中的评价准则如下:
○:层压制品中未发现气泡和剥离异常。
×:层压制品中发现了诸如气泡和剥离的异常
表1到表4中的份指重量份,表1和表2中的*符号指热固化后的储存弹性模量(Pa)。
表1
混和比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 比较例1 | 比较例2 |
A-1 | - | - | 2份 | 5份 | 2份 | 1份 | - | - |
A-2 | 1份 | - | - | - | - | - | - | - |
A-3 | - | 1份 | - | - | - | - | - | - |
A-4 | - | - | - | - | - | - | 1份 | 5份 |
B-1 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 |
B-2 | 25份 | 25份 | - | - | 25份 | 25份 | 25份 | 25份 |
B-3 | - | - | 25份 | 25份 | - | - | - | - |
C-1 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-2 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-3 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 |
弹性模量Pa* | 3.2E5 | 3.3E5 | 5.1E5 | 1.4E6 | 6.5E5 | 3.5E5 | 8.6E4 | 1.1E5 |
表2
混和比 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
A-1 | - | - | - | - |
A-2 | 1份 | - | 1份 | - |
A-3 | - | 1份 | - | 1份 |
A-4 | - | - | - | - |
B-1 | 85份 | 85份 | 75份 | 75份 |
B-2 | - | - | - | - |
B-3 | 15份 | 15份 | 25份 | 25份 |
C-1 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-2 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-3 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 |
弹性模量Pa* | 3.3E5 | 3.9E5 | 3.9E5 | 2.5E5 |
表3
混和比 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
A-1 | - | - | 2份 | 5份 | 2份 | 1份 |
A-2 | 1份 | - | - | - | - | - |
A-3 | - | 1份 | - | - | - | - |
B-1 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 | 75份 |
B-2 | 25份 | 25份 | - | - | 25份 | 25份 |
B-3 | - | - | 25份 | 25份 | - | - |
C-1 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-2 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-3 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 |
剥离测试 | 11.9N/CM | 9.7N/CM | 7.2N/CM | 7.9N/CM | 7.1N/CM | 8.2N/CM |
水分吸收焊接耐热性测试 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
表4
混和比 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 |
A-1 | - | - | - | - |
A-2 | 1份 | - | 1份 | - |
A-3 | - | 1份 | - | 1份 |
B-1 | 85份 | 85份 | 75份 | 75份 |
B-2 | - | - | - | - |
B-3 | 15份 | 15份 | 25份 | 25份 |
C-1 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-2 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 | 0.1份 |
C-3 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 | 0.05份 |
剥离测试 | 17.1N/CM | 16.3N/CM | 26N/CM | 26N/CM |
水分吸收焊接耐热性测试 | ○ | ○ | ○ | ○ |
本发明的粘胶膜具有优异的可加工性、热固化性能、粘合性和焊接耐热性。此外,本发明的粘胶膜还具有优异的薄膜粘合性。而且,在本发明的粘胶膜中,通过热固化抑制了树脂的流出。当本发明的粘胶膜与粘附体层压并热固化时,能获得具有低弹性模量的粘合剂层的层压制品。
Claims (16)
2、根据权利要求1的粘胶膜,其中多价羧酸是脂族多价羧酸。
3、根据权利要求1的粘胶膜,其中多价羧酸酐是脂族多价羧酸酐。
4、根据权利要求1至3任何一个的粘胶膜,其中衍生自(b2)的重复单元的含量相对于100重量份组分(B)为1-30重量份。
5、根据权利要求1任何一个的粘胶膜,其中组分(B)是通过(b1)、(b2)和下列单体(b3)的加聚反应获得的共聚物:(b3)单体:带有可与乙烯共聚的官能团,而不带有能与环氧基反应的官能团的单体,且与单体(b1)和(b2)不同。
6、根据权利要求1或5任何一个的粘胶膜,其中衍生自(b1)的乙烯单元的含量相对于100重量份组分(B)为30-75重量份。
7、根据权利要求1任何一个的粘胶膜,其中组分(A)与组分(B)的重量比为0.01/99.99-5/95。
8、根据权利要求1任何一个的粘胶膜,其中热固性树脂组分还含有以下组分(C):组分(C):抗氧化剂。
9、根据权利要求8的粘胶膜,其中组分(C)是至少一种选自酚抗氧化剂、磷抗氧化剂和硫抗氧化剂的抗氧化剂。
10、一种粘胶膜,其是通过包括在支承基材上涂覆含有组分(A)、组分(B)和下列组分(D)的热固性树脂组合物的步骤,除去组分(D)的步骤,和用电子束辐照支承基材上获得的组合物的步骤的方法获得的;组分(D):有机溶剂和水中的至少一种。
11、根据权利要求10的粘胶膜,其中热固性树脂组合物还包含组分(C)。
12、根据权利要求10或11的粘胶膜,其中组分(A)与组分(B)的总重相对于100重量份组分(D)为10-150重量份。
13、根据权利要求1或8的粘胶膜,其中膜通过挤出成型。
14、一种固化层压制品,其是通过包括层压根据权利要求1、8、10或11的任何一项粘胶膜和粘附体的步骤,以及热固化该层压制品的步骤的方法获得的。
15、一种半导体装置用器件,其是通过包括层压根据权利要求1、8、10或11的任何一项粘胶膜和粘附体的步骤,以及热固化该层压制品的步骤的方法获得的。
16、一种半导体装置,其包含根据权利要求15的器件。
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