CN1869108A - 层合聚酯膜、使用了该层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、覆铜层合板以及电路基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供与被覆物的粘接性优异的层合聚酯膜，该层合聚酯膜在聚酯膜的至少单面上层合包含聚酯树脂和噁唑啉系交联剂的树脂层，构成该聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，构成该树脂层的上述聚酯树脂和上述噁唑啉系交联剂的比率以质量比计为20/80～80/20。此外还涉及在该层合聚酯膜的两面上层合包含聚酰亚胺的层而成的阻燃性聚酯膜，涉及使用了该阻燃性聚酯膜的覆铜层合板、使用了该覆铜层合板的电路基板。

Description

层合聚酯膜、使用了该层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、 覆铜层合板以及电路基板

技术领域

本发明涉及与各种被覆物的粘接性优异，而且耐溶剂性优异的层合聚酯膜。

更具体地说，涉及层合被覆物时，经历高温、长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间将金属等与聚酯膜的尺寸热稳定性不同的层合物层合粘接时等也具有优异的粘接性的层合聚酯膜。

此外，本发明涉及使用了该本发明的该层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、覆铜层合板、或电路基板。

本发明的层合聚酯膜的树脂层即使采用在线涂布法等薄薄地设置，也体现适合的粘接性。

技术背景

聚酯膜，尤其是双轴取向聚酯膜，从其机械特性、电特性等出发，用作磁记录材料、电绝缘材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料。此外，用作照相用途、图形用途、感热转印用途等的各种工业材料。

但是，双轴取向聚酯膜由于表面高度结晶取向，因此具有与各种涂料、墨的粘接性缺乏的缺点。

因此，目前为止进行了用于采用各种方法赋予聚酯膜表面粘接性的研究。

以往，作为赋予聚酯膜表面粘接性的方法，提出并研究了作为各种赋予易粘接性的处理，对作为基材膜的聚酯膜进行例如表面电晕放电处理、紫外线照射处理或等离子处理等的表面活化法，采用酸、碱或胺水溶液等药剂的表面蚀刻法，或在膜表面设置具有粘接性的丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂或聚烯烃树脂等各种树脂作为底涂层的方法等。

在例如日本国公开特许特开平2-60941号公报的第5页、日本国公开特许特开平6-293838号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平6-293839号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平7-242758号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开2004-243760号公报的权利要求1等、或日本国公开特许特开2003-136660号公报的权利要求1等中，作为耐溶剂性、耐粘连性优异的易粘接性底涂层，提出了包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层。

另一方面，聚酯膜还具有因热而软化或熔融，且容易燃烧的缺点。

特别是作为电绝缘材料用于覆铜层合板、粘合胶带、软式印刷基板、膜开关、面状放热体、或扁平电缆用途时，作为建筑材料使用时，由于具有火灾的危险，因此聚酯膜阻燃化的要求在不断高涨。

此外，将聚酯膜作为用于软式印刷基板等的覆铜层合板的基础膜使用时，除了上述阻燃性外，还要求具有能耐使用的层间粘接力。

作为使聚酯膜的阻燃性提高的技术，目前为止，如日本国公开特许特开平10-278206号公报第1-2页中记载的那样，提出了将溴系、磷系、无机系等阻燃剂混炼到聚酯膜中的方法，或使含有卤素的成分或含有磷的成分共聚的方法。

此外，根据日本国公开特许特开2004-243760号公报的权利要求1等、或日本国公开特许特开2003-80651号公报的权利要求1等，通过在聚酯膜上层合聚酰胺酸等树脂从而赋予耐热性、阻燃性的方法。

但是，上述日本国公开特许特开平2-60941号公报的第5页、日本国公开特许特开平6-293838号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平6-293839号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平7-242758号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开2004-243760号公报的权利要求1等、或日本国公开特许特开2003-136660号公报的权利要求1等中记载的技术，在设置被覆物时和/或设置后，经历高温、长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间层合金属等与聚酯膜的尺寸热稳定性不同的层合物时，要获得足够的粘接力也是困难的。

例如，将金属和树脂粘接时，通常使用介由含有树脂成分的粘接剂进行粘接的方法，但由于原材料的各不相同，在低温、短时间的情况下不容易粘接，为了获得优异的粘接力，必须在高温下用长时间进行粘接。特别是由铜箔和树脂膜制造用作电气、电子设备的电路基板用途的覆铜层合板时，要求大于等于80g/mm水平的牢固的粘接性，因此为了获得该粘接力，必须采用高温、长时间的粘接条件。

但是，当通过粘接剂在高温下用长时间将金属等与聚酯膜尺寸热稳定性(热收缩率、热膨胀系数等)不同的原材料粘接时，由于其尺寸热稳定性的不同，在高温下的粘接处理时、或者粘接处理后的冷却时尺寸变化产生差异，其结果在层间产生应力，结局是存在不能获得足够的粘接力的问题。

在这样的无法使金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的原材料牢固粘接时，即使在聚酯膜上设置上述的日本国公开特许特开平2-60941号公报的第5页、日本国公开特许特开平6-293838号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平6-293839号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开平7-242758号公报的权利要求1等、日本国公开特许特开2004-243760号公报的权利要求1等、或日本国公开特许特开2003-136660号公报的权利要求1等记载的易粘接性底涂层，也无法解决。

这些不充分粘接力的问题，特别是常常因聚酯膜和其他层的界面的剥离而产生，即使在聚酯膜上设置易粘接性底涂层的情况下，在聚酯膜和底涂层的界面也容易产生剥离。因此，提高在该界面处的粘接性是要解决的课题。

此外，使兼具耐溶剂性和进行了高温、长时间热处理时的粘接性是困难的。

日本国公开特许特开平10-278206号公报(第1-2页)记载的发明是在聚酯膜中添加阻燃剂，或使含有卤素的成分、含有磷的成分与聚酯共聚，因此存在使聚酯膜原有的机械特性降低的问题。此外，卤素化合物因燃烧条件的不同有可能产生二英等，有可能对环境产生不良影响，或存在因产生气体污染工序等问题。

此外，采用日本国公开特许特开2004-243760号公报(权利要求1等)、日本国公开特许特开2003-80651号公报(权利要求1等)记载的技术，解决了在不使聚酯膜原有的机械特性下降的情况下赋予阻燃性的问题。此外，采用该技术，通过易粘接性底涂层，聚酰胺酸等树脂与聚酯膜的粘接性也得到改善。

但是，对于日本国公开特许特开2004-243760号公报(权利要求1等)、日本国公开特许特开2003-80651号公报(权利要求1等)记载的易粘接性底涂层，在高温下用长时间将金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物层合时，难于获得足够的粘接力。例如，在该易粘接性底涂层上层合聚酰胺酸等树脂，然后在聚酰胺酸等树脂上在高温下用长时间层合铜箔时，不能获得充分的粘接。

在这种情况下，不充分的粘接力的问题也容易因聚酯膜与易粘接性底涂层的界面处的剥离而产生，使该界面处的粘接性提高成为要解决的课题。

发明内容

本发明鉴于上述情况而提出，其目的在于提供与各种被覆物的粘接性优异的层合聚酯膜。

更具体地说，本发明的目的在于提供耐溶剂性优异，在层合被覆物时，经历高温、长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间层合金属等与聚酯膜的尺寸热稳定性不同的层合物时，也具有优异的粘接性的层合聚酯膜。

此外，本发明的目的在于提供使用了本发明的层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、覆铜层合板、电路基板。

为了达成该目的，本发明的层合聚酯膜具有以下构成。

即，本发明的层合聚酯膜为具有如下特征的层合聚酯膜：在聚酯膜的至少单面上层合包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层，构成该聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，构成上述树脂层的上述聚酯树脂和上述唑啉系交联剂的比率以质量比计为20/80～80/20。

此外，本发明的聚酯膜为阻燃性聚酯膜，其特征在于：在该本发明的层合聚酯膜的两面上层合包含聚酰亚胺的层而成。

此外，本发明的覆铜层合板是使用本发明的阻燃性聚酯膜形成的覆铜层合板。

此外，本发明的电路基板是使用上述本发明的覆铜层合板形成的电路基板。

根据本发明，如以下所说明的那样，能够获得耐溶剂性优异，在层合各种被覆物时，经历高温、长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间将金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物层合时，也具有优异的粘接性的层合聚酯膜。

即，为了将金属等与聚酯膜不同的原材料牢固地粘接，可以通过高温下长时间的处理使其粘接，其结果可以获得具有优异的粘接性的与金属的层合基板。

此外，可以获得使用了本发明的层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜、和具有优异的粘接性的覆铜层合板、和电路基板等。

本发明的层合聚酯膜的树脂层即使采用在线涂布法等薄薄地设置，也能良好地体现粘接性。

具体实施方式

以下，更详细地对本发明的层合聚酯膜进行说明。

在本发明的层合聚酯膜中，必须在聚酯膜的至少单面上层合包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层，构成聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，构成树脂层的聚酯树脂和唑啉系交联剂的比率以质量比计为20/80～80/20。

这样，通过层合使用特定的聚酯树脂作为聚酯树脂，并且以特定的比例将该聚酯树脂和唑啉交联剂混合的树脂层，首先获得作为本发明目的的粘接性。

其中，所谓“包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层”，是指含有聚酯树脂和唑啉系交联剂的混合物而构成的树脂层。因此，其不包括它们各自分层而层合的情况。

通过以质量比20/80～80/20的比率将该特定的聚酯树脂和唑啉系交联剂组合，发现在进行各种被覆物的层合时，即使在高温下经历长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物时，也能获得优异的粘接性。

虽然对于通过成为层合了上述本发明所涉及的树脂层的构成，体现作为目的的粘接性的机理尚不清楚，但通过使构成聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，树脂层得以柔软化，有利于在高温下经过长时间层合金属等时的应力缓和，进而通过以上述的比率组合唑啉系交联剂，聚酯膜与树脂层的结合力增强，有利于在高温下经过长时间层合金属等时的层间粘接力的提高，认为由于它们的协同效果，才获得了作为目的的粘接性。

即，认为通过成为本发明的树脂层的构成，由于具有应力缓和效果，并且得到发挥与聚酯膜的界面粘接力的树脂层，因此利用这些特性的协同效果，即使在高温下经过长时间将金属等与聚酯膜的尺寸热稳定性不同的层合物层合时，也能发挥优异的粘接力。

此外，通过使树脂层为本发明的构成，由于得到耐溶剂性优异的树脂层，因此可以提高相对于通过涂布含有树脂溶解性高的溶剂，例如双极性非质子溶剂等的溶液而得到的被覆物的粘接性。

即，通过使树脂层成为本发明的构成，可以兼具进行高温、长时间热处理时的粘接性、和耐溶剂性。

在实施本发明时，重要的是构成树脂层的聚酯树脂和唑啉系交联剂的比率以质量比计为20/80～80/20。通过达到该范围，上述的协同效果得以体现，在高温下经过长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物时获得优异的粘接性，而且获得优异的耐溶剂性。当比率在上述范围之外时，由于在聚酯膜和树脂层间产生剥离等，要获得作为目的的粘接力通常变得困难。聚酯树脂和唑啉系交联剂的优选比率以质量比计为20/80～70/30，更优选为30/70～60/40。

如果本发明的聚酯树脂的比率比上述范围少，在高温下经过长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物时，在聚酯膜和树脂层界面容易产生剥离。该现象产生的机理尚不清楚，但认为由于本发明的聚酯树脂比率降低，树脂层内的应力缓和效果变得不充分。

此外，当唑啉系交联剂的比率比上述范围少时，在聚酯膜和树脂层界面也容易产生剥离。该现象产生的机理尚不清楚，但认为由于唑啉系交联剂比率的降低，聚酯膜与树脂层界面的界面粘接力效果变得不充分。

在本发明中使用的唑啉系交联剂，如果是能作为交联剂发挥作用的具有唑啉作为官能团的化合物，则并无特别限定，但优选包含至少1种具有唑啉的单体，并且与至少1种其他单体共聚得到的含有唑啉的共聚物。

其中，作为具有唑啉的单体，可以使用2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉等。这些可以单独使用，或者将2种或多种并用。其中从工业上也容易获得出发，优选2-异丙烯基-2-唑啉。

此外，作为与具有唑啉的单体共聚的其他单体，如果为可以与具有唑啉的单体共聚的单体，则并无特别限定。具体可以使用例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸类，丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类，乙烯、丙烯等烯烃类，氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素-α，β-不饱和单体类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α，β-不饱和芳香族单体类等。这些单体可以单独使用，或者将2种或多种并用。

如果树脂层中含有唑啉系交联剂，即使置于高温高湿下层合聚酯膜与被覆物的粘接性也不会下降，从这点出发优选。

进而在树脂层中含有唑啉系交联剂和聚酯树脂，从进行了湿热处理后的层合聚酯膜与被覆物的粘接性方面出发，更优选。如果湿热处理后的粘接性高，在对设置有被覆物的膜进行加工，用作电绝缘材料等时，耐环境性提高，因此优选。

树脂层中含有的唑啉系交联剂优选以水系液用作涂液。如果以水系液用作涂液，与本发明的聚酯、其他成分的混合变得容易，其结果树脂层的粘接性效果提高。

本发明中的聚酯树脂，必须是构成聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，二甘醇的量优选为全部二醇成分的大于等于50摩尔％，更优选为大于等于75摩尔％。如果二甘醇不足全部二醇成分的40摩尔％，难以体现作为本发明所期目的的粘接性。此外，二甘醇量的上限并无特别限定，即使比全部二醇成分的99摩尔％多，本发明的粘接性效果也不会显著提高，小于等于99摩尔％便足够了。

如果二甘醇不足全部二醇成分的40摩尔％，在高温下经过长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物时，在聚酯膜与树脂层的界面处容易产生剥离。该现象产生的机理尚不清楚，但认为如果二甘醇的量不足，树脂层内的应力缓和效果变得不充分。

聚酯树脂优选以水系液用作涂液，在这种情况下，为了使聚酯树脂的水溶化或水分散化变得容易，必须将作为酸成分的含有磺酸盐基的化合物、作为酸成分的含有大于等于3元的多元羧酸盐基的化合物共聚。如果以水系液用作涂液，与本发明的唑啉系交联剂、其他成分的混合变得容易，其结果树脂层的粘接性效果提高。所谓这里使用的聚酯树脂，是指主链或侧链具有酯键的树脂。

含有磺酸盐基的化合物、含有大于等于3元的多元羧酸盐基的化合物的共聚率优选为全部酸成分的0.5摩尔％～40摩尔％。如果共聚率小于0.5摩尔％，由于聚酯树脂的水溶化或水分散化变得困难，因此有时会产生与其他水溶性、水分散化物的混合变得困难等使用时的不方便。当大于40摩尔％时，如果设置被覆物后置于高温高湿下，有时粘接性会下降。

所谓将含有磺酸盐基的化合物作为酸成分共聚而成的聚酯树脂，是指将作为酸成分的例如磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7-二甲酸、磺基-对-苯二甲醇、2-磺基-1，4-双(羟基乙氧基)苯等或它们的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐共聚的聚酯树脂。

所谓将含有大于等于3元的多元羧酸盐基的化合物作为酸成分共聚而成的聚酯树脂，是指将作为酸成分的例如偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基环己烯-1，2，3-三甲酸、苯均三酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、1，2，3，4-戊烷四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸、5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-环己烯-1，2-二甲酸、环戊烷四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、乙二醇双偏苯三酸酯、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、噻吩-2，3，4，5-四甲酸、乙烯四甲酸等，或这些的碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等共聚的聚酯树脂。

由于容易获得本发明优异的粘接性效果，作为用于使水分散化容易的成分，优选使含有磺酸盐基的化合物作为酸成分共聚。当使含有磺酸盐基的化合物作为酸成分共聚时，树脂层的应力缓和效果和聚酯膜与树脂层间的界面粘接力效果充分体现，容易获得这些特性的协同效果，容易获得本发明的粘接性效果。

另一方面，作为酸成分，含有磺酸盐基的化合物的共聚量少，含有大于等于3元的多元羧酸盐基的化合物的共聚量多时，有时本发明的粘接性的效果下降。

该现象产生的机理尚不清楚，但推定当聚酯树脂链中大量存在羧酸时，产生该羧酸与唑啉的反应，有时树脂层内的交联点增多，其结果产生应力缓和效果和聚酯膜与树脂层间的界面粘接力效果下降的情况，有时本发明的粘接性的效果下降。因此，在本发明的树脂层中，优选选择与唑啉的交联反应不易产生，即羧酸的含量少的聚酯树脂。

聚酯树脂中大于等于3元的多元羧酸盐基的共聚量优选小于等于全部酸成分的50摩尔％，更优选小于等于15摩尔％，进一步优选小于等于5摩尔％。

作为构成聚酯树脂的其他酸成分，可以使用芳香族、脂肪族、脂环族的二羧酸等。

作为芳香族二羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-双苯氧基乙烷-对，对’-二甲酸、苯基茚满二甲酸等。从树脂层的强度、耐热性方面出发，优选使用这些芳香族二羧酸优选占全部酸成分的大于等于30摩尔％、更优选大于等于35摩尔％、特别优选大于等于40摩尔％的聚酯。

此外，作为脂肪族和脂环族的二羧酸，可以使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸等，和它们的酯形成性衍生物。

作为聚酯树脂的二甘醇以外的二醇成分，可以使用乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、4，4’-二羟基二苯硫醚、双酚A、4，4’-亚甲基双酚(4，4’-methylenediphenol)、4，4’-(2-降冰片叉)双酚(4，4’-(2-norbornylidene)diphenol)、4，4’-二羟基联苯酚(4，4’-dihydroxy biphenol)、邻、间和对-二羟基苯、4，4’-异丙叉苯酚、4，4’-イソプロピリデンビンジオ-ル、环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，4-二醇等。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为5～55℃。如果Tg不足5℃，有时会产生树脂层之间粘固的粘连现象。当Tg超过55℃时，有时粘接性的效果无法体现，树脂的稳定性、水分散性差。Tg优选为10～50℃，更优选为15～40℃。

可以将Tg不同的聚酯树脂多种组合使用，但优选使用1种或大于等于2种Tg小于等于55℃的聚酯树脂。如果包含Tg大于55℃的聚酯树脂，有时无法充分获得作为目的的粘接力。

此外，在本发明中，作为用于树脂层的聚酯树脂，也可以使用改性聚酯共聚物，例如用丙烯酸类、氨基甲酸酯、环氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。

作为用于树脂层的优选的聚酯树脂，可以列举选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、5-钠磺基间苯二甲酸作为酸成分，选自乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇作为二醇成分的共聚物等。

在本发明的层合膜中，用于树脂层的聚酯树脂的制造方法并无特别限定，可以采用例如以下的制造方法制造。

即，如果对包含作为二羧酸成分的对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸和作为二醇成分的乙二醇、二甘醇的聚酯树脂进行说明，可以采用通过以下两阶段进行制造的方法等制造：直接使对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸和乙二醇、二甘醇进行酯化反应，或者使酯化的对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸和乙二醇、二甘醇进行酯交换反应的第一阶段；使该第一阶段的反应生成物进行缩聚反应的第二阶段。

此时，作为反应催化剂，可以使用例如碱金属、碱土类金属、锰、钴、锌、锑、锗、钛化合物等。

本发明中包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层的厚度优选每个单面为0.001～1μm。当厚度薄于0.001μm时，有时无法充分获得粘接性。当厚度厚于1μm时，有时产生损害聚酯膜原有的特性，或者对设置了被覆物后的膜的物性产生不良影响的问题。树脂层的厚度优选0.05～0.6μm，更优选为0.1～0.4μm。

在本发明中，作为用于聚酯膜的聚酯，包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等，可以将它们的2种或多种混合。此外，在不损害本发明的效果的范围内，可以将其他的二羧酸成分、二醇成分与它们共聚。聚酯的特性粘度(在25℃的邻氯苯酚中测定)优选0.4～1.2dl/g，更优选为0.5～0.8dl/g。

此外，从机械特性、尺寸稳定性方面出发，优选将本发明中的聚酯膜双轴取向。所谓双轴取向，是指例如在长度方向和宽度方向分别将未拉伸即结晶取向完成前的聚酯膜拉伸2.5～5.0倍左右，然后通过热处理完成结晶取向，在广角X射线衍射中呈现双轴取向的图案。

本发明中使用的聚酯膜未必是单层膜，在不损害本发明的效果的范围内，可以为内层和表层的2层或多层的复合体膜。可以列举例如设置有内层基本上不含有粒子而表层含有粒子的层的复合体膜，或设置有内层含有粗大粒子而表层含有微细粒子的层的复合体膜，或内层为含有微细的气泡的层而表层为基本上不含有气泡的层的复合体膜等。此外，上述复合体膜的内层和表层可以是不同种的聚酯，或者是同种的聚酯。

通过在本发明所涉及的上述层合聚酯膜的两面层合包含聚酰亚胺的层，可以得到本发明的专利权利要求4所涉及的阻燃性聚酯膜。优选在本发明的包含聚酰亚胺的层中不含有卤素基团。

本发明的层合聚酯膜，通过层合本发明所涉及的树脂层，与包含聚酰亚胺的层的粘接性优异。因此，本发明的阻燃性聚酯膜的各层粘接性优异。

以下，对该本发明所涉及的阻燃性聚酯膜进行说明。

本发明所使用的聚酰亚胺并无特别限定，优选是含有环状二酰亚胺基作为重复单元的聚合物。如果为不损害本发明效果的范围，聚酰亚胺的主链可以含有环状二酰亚胺以外的结构单元，例如芳香族、脂肪族、脂环族、脂环族酯单元、氧羰基单元等。

作为该聚酰亚胺，优选含有例如下述化学式1所示结构单元。

上述式中的Ar为具有6～42个碳原子的芳香族基团，R为选自具有6～30个碳原子的芳香族基团、具有2～30个碳原子的脂肪族基团和具有4～30个碳原子的脂环族基团的2价有机基团。

在上述化学式1中，作为Ar，可以列举例如下述化学式2、化学式3所示的基团。

作为R，可以列举例如下述化学式4、化学式5所示的基团(式中，n为2～30的整数)。

在不损害本发明效果的范围内，这些基团的1种或大于等于2种可以一起存在于聚合物链中。

该聚酰亚胺可以采用目前为止已知的方法制造。例如，通过使作为可以衍生上述Ar的原料的四羧酸和/或其酸酐与选自作为可以衍生上述R的原料的脂肪族伯二胺和/或芳香族伯二胺的1种或大于等于2种的化合物脱水缩合，得到聚酰胺酸。然后，使用加热和/或化学闭环剂使聚酰胺酸脱水闭环。或者可以列举加热四羧酸酐和二异氰酸酯进行脱碳酸从而聚合的方法等。

作为上述方法中使用的四羧酸，可以列举例如均苯四酸、1，2，3，4-苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、1，1’-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2’-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(2，3-二羧基苯基)砜、2，3，6，7-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、2，2’-双[(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷等和/或其酸酐等。

此外，作为二胺，可以例举例如联苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基丁烷、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基二苯甲酮、邻、间、对-苯二胺、甲基苯二胺、苯二甲胺等芳香族伯二胺等，乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一撑二胺、1，12-十二撑二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、1，4-环己烷二甲胺、2-甲基-1，3-环己二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族或脂环族伯二胺等。

在上述聚酰亚胺的制造方法中，当使用得到聚酰胺酸，然后使用加热和/或化学闭环剂进行脱水闭环的方法时，适宜使用以下的脱水剂、催化剂。

作为脱水剂，可以列举例如醋酸酐等脂肪族酸酐、芳香族酸酐等。此外，作为催化剂，可以列举例如三乙胺等脂肪族叔胺类，二甲基苯胺等芳香族叔胺类，吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。

在本发明中，其中特别优选使用选自下述化学式6所示羟基吡啶系化合物、下述化学式7所示咪唑系化合物中的至少1种化合物作为催化剂。

(化学式6中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中至少1个为羟基。羟基以外的场合，各自表示氢原子、具有1～30个碳原子的脂肪族基团、具有6～30个碳原子的芳香族基团、具有4～30个碳原子的环烷基、具有7～30个碳原子的芳烷基和甲酰基的任何一种)。

(化学式7中，R₆、R₇、R₈和R₉各自表示氢原子、具有1～30个碳原子的脂肪族基团、具有6～30个碳原子的芳香族基团、具有4～30个碳原子的环烷基、具有7～30个碳原子的芳烷基和甲酰基的任何一种)。

作为化学式6的羟基吡啶系化合物的具体例，可以列举2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3-羟基-6-甲基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶等。

作为化学式6中的R₁、R₂、R₃和R₄，例如，在脂肪族基团的场合，优选C_11-17的烷基、乙烯基、羟基烷基、氰基烷基，在芳香族基团的场合，优选苯基，在芳烷基的场合，优选苄基。

作为化学式7的咪唑系化合物的具体例，可以列举1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-苯基咪唑、1-苄基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-羟乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苄基咪唑、4-甲基咪唑、4-苯基咪唑、4-苄基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-丁基-4-羟甲基咪唑、2-丁基-4-甲酰基咪唑、2，4-二苯基咪唑、4，5-二甲基咪唑、4，5-二苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2，5-三甲基咪唑、1，4，5-三甲基咪唑、1-甲基-4，5-二苯基咪唑、2-甲基-4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三甲基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十-烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑等。

化学式6所示的羟基吡啶系化合物、化学式7所示的咪唑系化合物具有促进脱水闭环反应的效果，通过添加选自这些化合物的至少1种的化合物，可以利用低温且短时间的热处理进行脱水闭环，生产效率改善，因此优选。其使用量更优选相对于聚酰胺酸的重复单元为大于等于10摩尔％，进一步优选大于等于40摩尔％。如果添加量相对于聚酰胺酸的重复单元为上述优选范围，可以充分维持在低温且短时间下也使其脱水闭环的效果。可以残存没有脱水闭环的聚酰胺酸重复单元，但如果聚酰胺酸充分脱水闭环，则成为聚酰亚胺的比例提高，包含聚酰亚胺的层的耐溶剂性和耐湿热性提高，因此更优选。添加量的上限并无特别限定，从压低原料价格的观点出发，通常优选相对于聚酰胺酸的重复单元为小于等于300摩尔％。

在本发明中，特别优选聚酰亚胺的全部结构单元的大于等于70％小于等于100％为下述化学式8所示的结构单元。

(化学式8中的R’为选自下述化学式9中的至少1种基团)。

(化学式9中的X、Y为选自下述化学式10中的至少1种基团)。

-O-、-CH₂-、-CO-、-SO₂-、-S-、-C(CH₃)₂-.........化学式10

当聚酰亚胺的全部结构单元的大于等于70％不为上述化学式8所示的结构单元时，有时阻燃性的效果降低，如果不增厚层合厚度则无法获得阻燃性的效果，在生产性、成本方面无优势性。此外，具有多于30％的上述化学式8以外的结构单元的聚酰亚胺，存在将其合成时原料成本增高的倾向，有时产生阻燃性聚酯膜的成本提高等问题。

本发明中的聚酰亚胺更优选是具有大于等于70％的下述化学式11所示结构单元的聚酰亚胺，特别优选是具有大于等于90％的下述化学式11所示结构单元的聚酰亚胺。

本发明中包含聚酰亚胺的层除树脂成分外，优选含有产生上述不可燃性气体的化合物。通过含有产生不可燃性气体的化合物，阻燃性的效果容易体现。

作为产生不可燃性气体的化合物，并无特别限定，可以列举无机碳酸化物、无机氢氧化物、三嗪系化合物、胍系化合物、脒基脲系化合物、含卤素的化合物等，可以单独使用这些物质，或者将2种或多种组合使用。从阻燃性的方面出发，其中优选无机氢氧化物和/或三嗪系化合物，特别优选无机氢氧化物。

作为无机氢氧化物，可以使用各种物质，适宜使用例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锆等。其中，优选氢氧化铝和氢氧化镁。从阻燃性方面出发，特别优选氢氧化镁。此外，即使将包含聚酰亚胺的层置于高温高湿下时，由于氢氧化铝促进包含聚酰亚胺的层的劣化也小，因此优选。从阻燃性方面出发，优选这些无机氢氧化物的平均粒径小于等于1.5μm，更优选小于等于1.0μm，进一步优选小于等于0.8μm，特别优选小于等于0.5μm。此外，当用包含锌化合物和/或硼化合物的被覆层被覆这些无机氢氧化物，或者用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂、脂肪酸等进行表面处理时，由于阻燃性的效果变得容易体现，因此优选。

作为三嗪系化合物，可以列举例如硫酸蜜胺、多磷酸蜜胺、蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄、氰脲酸蜜胺、磷酸蜜胺、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亚乙基二蜜胺(ethylene dimelamine)、三胍胺(triguanamine)、三(β-氰乙基)异氰脲酸酯、乙酰胍胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等。

其中，产生不可燃性气体的化合物的添加量优选为包含聚酰亚胺的层的1～65质量％。如果不足1质量％，阻燃性的效果有时不会充分体现。如果比65质量％多，有时包含聚酰亚胺的层变脆，阻燃性的效果不会体现。添加量优选为5～60％，更优选为10～50％。此外，产生不可燃性气体的化合物的添加量优选为阻燃性聚酯膜全体的0.01～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。

在本发明中，相对于阻燃性聚酯膜全体厚度的包含聚酰亚胺的层的厚度的比例优选为0.5～30％。包含聚酰亚胺的层的厚度的比例更优选为1.0～10％，进一步优选为1.0～5.0％。其中，包含聚酰亚胺的层的厚度是两面的包含聚酰亚胺的层的合计厚度。相对于阻燃性聚酯膜全体厚度的包含聚酰亚胺的层的厚度的比例如果为该范围，阻燃性的效果得以充分发挥，而且生产性良好。此时，包含聚酰亚胺的层的厚度优选每单面为0.05～10μm左右，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～2.5μm左右。包含聚酰亚胺的层的厚度的比例大和/或包含聚酰亚胺的层的厚度厚时，聚酯膜本身的机械强度有时会降低。

本发明中使用的包含聚酰亚胺的层的形成方法，例如可以采用共挤出将包含聚酰亚胺的层和层合聚酯膜层叠，可以将包含聚酰亚胺的层贴合到层合聚酯膜上，可以采用将包含聚酰亚胺的层的形成溶液涂布到层合聚酯膜上而后干燥的方法形成。其中，由于可以充分体现层合聚酯膜的粘接性的效果，因此优选采用涂布形成包含聚酰亚胺的层的方法。

此外，当使包含聚酰亚胺的层含有产生不可燃性气体的化合物时，采用涂布形成包含聚酰亚胺的层的方法可以在比较平稳的条件下形成包含聚酰亚胺的层，容易防止产生不可燃性气体的化合物的变质，因此优选。作为采用涂布形成包含聚酰亚胺的层的方法，可以使用各种涂布方法，例如逆转涂布(reverse coat)法、凹版辊涂布法、刮棒涂布(rod coat)法、刮棒涂布(bar coat)法、模压涂布法、刮刀涂布法等。此外，为了高效地干燥溶剂，可以使用红外线进行的加热。

当采用涂布形成包含聚酰亚胺的层时，作为包含聚酰亚胺的层的形成用涂布液的溶剂，并无特别限定，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等双极性非质子溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1，3-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，甲苯、乙二醇丁基醚、乙二醇、乙基醚、乙二醇甲基醚、氯仿等，以及它们的混合溶剂。其中，如果在溶剂中含有醇类、酮类、酯类、甲苯，在层合聚酯膜上的涂布性变得良好，因此优选。更优选在溶剂中含有醇类。

在本发明中，在不损害本发明效果的范围内，在聚酯膜、包含聚酰亚胺的层和树脂层中可以含有各种添加剂、树脂组合物、交联剂等。可以使用例如抗氧剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、有机粒子、无机粒子、颜料、染料、抗静电剂、成核剂、阻燃剂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、橡胶系树脂、蜡组合物、蜜胺化合物、唑啉系交联剂、羟甲基化或羟烷基化的尿素系交联剂、丙烯酰胺、聚酰胺系树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物、氮杂环丙烷化合物、各种硅烷偶联剂、或各种钛酸酯系偶联剂等。

其中，当添加了无机的粒子，例如二氧化硅、胶态二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、沸石、氧化钛、金属微粉末等时，由于易滑性、耐伤性等提高，因此优选。无机粒子的平均粒径优选0.005～5μm，更优选0.05～1μm左右。此外，其添加量优选0.05～20质量％，更优选0.1～10质量％。

以下对制得本发明的层合聚酯膜优选的制造方法进行例示，但本发明并不限于此。

优选通过在结晶取向完成前的聚酯膜的两面上涂布树脂层形成涂液后，在至少一个方向上拉伸并且进行热处理，进行制造。其中，考虑到生产性，特别优选使用在制膜工序中采用涂布方法设置树脂层的方法。

具体地说，在长度方向上将熔融挤出的结晶取向前的聚酯膜拉伸2.5～5倍左右，在单向拉伸的膜上连续涂布树脂层形成涂液。使涂布了涂液的聚酯膜通过阶段性加热的区域，同时进行干燥，在宽度方向上拉伸2.5～5倍左右。此外，还可以采用连续地导入150～250℃的加热区域从而使结晶取向完成的方法(线上涂布法)等层合树脂层。

在本发明中，从粘接性方面出发，也优选采用线上涂布法层合树脂层。在结晶取向完成前的聚酯膜上层合树脂层时，容易发挥聚酯膜和树脂层的界面粘接力效果，其结果：在高温下采用长时间粘接金属等与聚酯膜的尺寸热稳定性不同的原材料时，容易体现优异的粘接力。当在结晶取向完成后的聚酯膜上设置树脂层时，有时无法获得优异的粘接力。

在本发明中，在层合树脂层前，对聚酯膜的表面实施电晕放电处理等，使聚酯膜表面的浸润张力优选为大于等于47mN/m，更优选为大于等于50mN/m，可以使树脂层与聚酯膜的粘接性提高，因此优选。

在本发明中，如果对层合的树脂层的表面实施电晕放电处理、在氮气氛下和/或二氧化碳气氛下的放电加工处理等，可以进一步提高树脂层与包含聚酰亚胺的层的粘接性，因此优选。

以下对制得本发明的阻燃性聚酯膜优选的制造方法进行例示，但本发明并不限于此。

在本发明的层合聚酯膜两面的树脂层上用刮棒涂布法涂布在溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的聚酰胺酸溶液中添加了氢氧化铝的溶液，进行干燥，在150～250℃下进行脱水闭环，成为阻燃性聚酯膜。

层合聚酯膜、阻燃性聚酯膜的厚度通常为5～500μm左右，可以根据用途适当选择。

这样得到的本发明的层合聚酯膜在层合被覆物时，经历高温、长时间的热处理时，特别是在高温下用长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物时，由于是具有优异的粘接性，耐溶剂性也优异的层合聚酯膜，因此适宜用作磁记录材料、电绝缘材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料和照相用途、图形用途、感热转印用途等的各种工业材料。

此外，即使在进行了高温、长时间的热处理的情况下，也能利用粘接性优异的特性，因此适宜用作覆铜层合板、粘合胶带、软式印刷基板、膜开关、面状放热体、扁平电缆、绝缘马达、电子零件等的电绝缘材料的基板膜。

此外，这样得到的本发明的阻燃性聚酯膜，其阻燃性优异。此外，本发明的阻燃性聚酯膜，即使不在聚酯膜中添加阻燃剂，或者不使含有卤素的成分、含有磷的成分与聚酯共聚，也具有足够的阻燃性，因此可以在不使聚酯膜本身的机械特性降低的情况下具有阻燃性。此外，还可以抑制二英、污染加工工序的气体的产生。此外，本发明的阻燃性聚酯膜的各层间的粘接力优异。因此，本发明的阻燃性聚酯膜以覆铜层合板、粘合胶带、软式印刷基板、膜开关、面状放热体、扁平电缆、绝缘马达、电子零件等的电绝缘材料为首，适宜用作磁记录材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料、各种工业材料。

使用了本发明的阻燃性聚酯膜的加工品，即覆铜层合板、粘合胶带、软式印刷基板、膜开关、面状放热体、扁平电缆等不仅阻燃性优异，同时无阻燃剂的渗出等，因此加工性优异。

使用了本发明的阻燃性聚酯膜的覆铜层合板，是阻燃性优异，因为无阻燃剂的渗出等所以加工性优异，而且层间的粘接力优异的覆铜层合板。

本发明的覆铜层合板，如果列举一例，其包含以下构成：在上述阻燃性聚酯膜的至少单面上层合由铜构成的层。

在阻燃性聚酯膜和由铜构成的层之间可以设置结合涂层、粘接剂层、粘合剂层等。由铜构成的层可以采用贴合铜箔、蒸镀铜、溅射铜等公知的方法形成。

本发明的覆铜层合板可以用于以下等用途：对由铜构成的层进行蚀刻从而形成电路，作为软式印刷基板使用。

使用了本发明的覆铜层合板的电路基板，是可挠性优异，层间的粘接力优异的电路基板。

本发明的电路基板，如果列举一例，其包含以下构成：使上述覆铜层合板的至少单面的由铜构成的层形成电路图案状。

电路图案可以采用对由铜构成的层进行蚀刻等公知的方法形成。本发明的电路基板可以用于作为各种电气、电子设备用的电路基板使用等用途。

本发明的层合聚酯膜，在层合各种被覆物时进行高温、长时间的热处理的情况下，特别是在高温下用长时间层合金属等与聚酯膜尺寸热稳定性不同的层合物的情况下，具有优异的粘接性，耐溶剂性也优异。

即，由于使金属等与聚酯膜不同的原材料牢固地粘接，因此可以使用在高温下长时间的处理，其结果：由于得到与金属的优异粘接性，因此适宜用作作为电气、电子设备的电路基板用途使用的覆铜层合板用的聚酯膜。

此外，本发明的层合聚酯膜，此外以电绝缘材料为首，适宜用作磁记录材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料、各种工业材料，但其应用范围并不仅限于这些，可以广泛地在工业上应用。

此外，使用了本发明的层合聚酯膜的阻燃性聚酯膜是阻燃性优异的膜。本发明的阻燃性聚酯膜，以电绝缘材料为首，适宜用作磁记录材料、电容器用材料、包装材料、建筑材料、各种工业材料，但其应用范围并不限于这些。

使用了本发明的阻燃性聚酯膜的覆铜层合板，是除了阻燃性优异，因为无阻燃剂的渗出等所以加工性优异，而且层间的粘接力优异的覆铜层合板。本发明的覆铜层合板适宜用于对由铜构成的层进行蚀刻从而形成电路，作为软式印刷基板使用等用途。其应用范围并不限于这些。

使用了本发明的覆铜层合板的电路基板是可挠性、层间的粘接力优异的电路基板。本发明的电路基板适宜用于作为各种电气、电子设备用的电路基板使用等用途，但其应用范围并不限于这些。

[特性的测定方法和效果的评价方法]

本发明中说明中使用的特性值的测定方法和效果的评价方法如下所述。

(1)粘接强度

将本发明的覆铜层合板作成后，切出长230mm、宽10mm后，对切出的覆铜层合板的铜箔表面进行蚀刻使宽2mm的铜箔残留。此时，使用氯化铁的40％水溶液作为蚀刻液。蚀刻结束后，用水将覆铜层合板洗净，在室温下进行24小时干燥，得到粘接性测定用试样。

然后，测定得到的粘接性测定用试样的粘接强度。使用(株)东洋ボ一ルドウイン制的万能型拉伸试验机UTM-4-100作为测定装置，拉伸速度为50mm/分，通过90°剥离测定拉伸剥离负荷。使用下述式(a)，通过用蚀刻的铜箔宽2mm去除拉伸剥离负荷，求出粘接强度。粘接强度大于等于80g/mm为合格。

粘接强度(g/mm)＝拉伸剥离负荷(g)/2(mm)……式(a)

(2)剥离界面的观察

从通过上述(1)测定了粘接强度后的聚酯膜中切出断面，使用电场放射扫描电子显微镜(JSM-6700F型、日本电子(株)制)观察其断面，进行粘接强度测定后的剥离界面观察。

(3)阻燃性

将阻燃性聚酯膜和覆铜层合板切成50mm×200mm的短栅状，将切出的试料卷成直径12.7mm、长200mm的筒状。使该成为筒状的试料的长度方向成为与地面垂直的方向，把持住长度方向的上端，使下端暴露于约20mm的火焰3秒钟，然后离开火焰。此时，测定离开火焰后的试料的燃烧时间(第一次接触火焰时的燃烧时间)。然后，在试料没有燃尽而灭火的情况下，灭火后与第一次同样地进行第二次接触火焰和离开火焰，测定离开火焰后膜的燃烧时间(第二次接触火焰时的燃烧时间)。对5个试料反复进行该试验。以5个试料第一次、第二次接触火焰时的燃烧时间的合计分2个等级评价阻燃性。

将“不到50秒便自己灭火”评价为“优异”，将“50秒以内没有自己灭火或燃尽”评价为“差”。在该评价等级中，将等级“优异”作为合格(良好)。

(4)玻璃化转变温度(Tg)

将SSC5200デイスクステ一シヨン(精工电子工业(株)制)连接到自动DSC(示差扫描热量计)RDC220(精工电子工业(株)制)，进行测定。将试料10mg在铝盘中调整后，安装到DSC装置中(参比：没有装入试料的相同类型的铝盘)，在300℃的温度下加热5分钟后，使用液氮进行骤冷处理。以10℃/分将该试料升温，从其DSC图中测定玻璃化转变温度(Tg)。

实施例

以下根据实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。首先对使用的涂布液等进行说明。

<树脂层形成用的涂布液>

将下述所示的唑啉系交联剂溶液和聚酯树脂溶液以表1所记载的质量比(固体成分的质量比)混合，作成树脂层形成用的涂布液。

(1)唑啉系交联剂溶液

·唑啉系交联剂溶液1：

(株)日本触媒制“エポクロス”(注册商标)WS-700

(2)聚酯树脂溶液

·聚酯树脂溶液1：

·酸成分

间苯二甲酸                   93摩尔％

5-钠磺基间苯二甲酸           7摩尔％

·二醇成分

乙二醇                       10摩尔％

二甘醇                       90摩尔％

由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂的水溶液。Tg为18℃。

·聚酯树脂溶液2：

·酸成分

间苯二甲酸                    91摩尔％

5-钠磺基间苯二甲酸            9摩尔％

·二醇成分

乙二醇                        5摩尔％

二甘醇                        80摩尔％

环己烷二甲醇                  15摩尔％

由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂的水溶液。Tg为35℃。

·聚酯树脂溶液3：

·酸成分

对苯二甲酸                    86摩尔％

5-钠磺基间苯二甲酸            14摩尔％

·二醇成分

乙二醇                        50摩尔％

二甘醇                        50摩尔％

由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂的水溶液。Tg为47℃。

·聚酯树脂溶液4：

·酸成分

对苯二甲酸                    88摩尔％

5-钠磺基间苯二甲酸            12摩尔％

·二醇成分

乙二醇                        95摩尔％

二甘醇                        5摩尔％

由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂的水溶液。Tg为80℃。

·聚酯树脂溶液5：

·酸成分

对苯二甲酸                    60摩尔％

间苯二甲酸                    14摩尔％

偏苯三酸                      20摩尔％

癸二酸                        6摩尔％

·二醇成分

乙二醇                        28摩尔％

新戊二醇                      38摩尔％

1，4-丁二醇                   34摩尔％

用氨水将由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂水性化的水分散体。Tg为20℃。

·聚酯树脂溶液6：

·酸成分

对苯二甲酸                    48摩尔％

间苯二甲酸                    48摩尔％

5-钠磺基间苯二甲酸            4摩尔％

·二醇成分

乙二醇                        80摩尔％

二甘醇                        20摩尔％

由上述酸成分和二醇成分组成的聚酯树脂的溶液(溶剂为叔丁基溶纤剂和水的混合溶剂)。Tg为60℃。

<包含聚酰亚胺的层形成用的涂布液>

(1)涂布液A

在干燥的烧瓶中与N-甲基-2-吡咯烷酮一起加入称量的4，4’-二氨基二苯基醚，搅拌溶解。然后，在该溶液中添加相对于4，4’-二氨基二苯基醚100摩尔为100摩尔的均苯四酸二酐，使反应温度为小于等于60℃。然后，在粘度达到恒定时(聚合的终点)结束聚合，得到聚酰胺酸的聚合溶液。用N-甲基-2-吡咯烷酮将该溶液稀释使固体成分浓度达到10质量％后，添加使氢氧化铝粒子(昭和电工(株)制“ハイジライト”(注册商标)H-43M、平均粒径0.75μm)分散于N-甲基-2-吡咯烷酮使固体成分浓度达到10质量％的溶液，以固体成分质量比计，使聚酰胺酸/氢氧化铝＝70/30。再在涂布前添加相对于聚酰胺酸的重复单元为100摩尔％的2-甲基咪唑，将其作为涂布液A。

实施例1～6、8、9、比较例1～5

将含有0.015质量％平均粒径0.4μm的胶态二氧化硅、0.005质量％平均粒径1.5μm的胶态二氧化硅的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒(以下有时称为PET颗粒)充分真空干燥后，供给到挤出机，在285℃下熔融，通过T字型口模挤出为片状，使用外加静电挤塑法卷绕到表面温度25℃的镜面挤塑辊上，冷却固化，得到未拉伸膜。将该未拉伸膜加热到90℃，在长度方向上拉伸3.3倍，成为单向拉伸膜(以下称为基材PET膜)。在空气中对该基材PET膜的两面实施电晕放电处理，使基材PET膜的浸润张力为55mN/m。在基材PET膜的两面上涂布表1所示的树脂层形成用的涂布液。接着，边用夹子把持涂布了树脂层形成用涂布液的基材PET膜边导入预热区域，在90℃下干燥后，接着连续地在105℃的加热区域在宽度方向拉伸3.5倍，再在220℃的加热区域实施热处理，使结晶取向完成，得到层合聚酯膜。

该膜的厚度为75μm，树脂层的厚度每单面为0.2μm。

然后，在这些层合聚酯膜的两面涂布涂布液A，在130℃下干燥后，在200℃下进行热处理，得到阻燃性聚酯膜。这些膜的包含聚酰亚胺的层的厚度每单面为1.8μm。

再用升温到140℃的辊在阻燃性聚酯膜的单面上压接东丽(株)制TAB用粘接胶带#7100，然后，用升温到140℃的辊在粘接胶带上压接厚度38μm的铜箔，使其贴合。在80℃下将贴合了铜箔的阻燃性聚酯膜热处理2小时后，在160℃下热处理2小时，得到覆铜层合板。将粘接强度的评价结果示于表1。进行剥离界面观察的结果，确认在实施例1～6、8、9中各层间没有产生剥离，作为基材的聚酯膜被破坏。与此相比，比较例1～5的剥离界面为聚酯膜和树脂层间。此外，对阻燃性聚酯膜和覆铜层合板的阻燃性进行评价，实施例1～6、8、9的全部以及比较例1～5的全部，评价等级为“优异”，是合格的。

实施例7

除了只在基材PET膜的单面上涂布树脂层形成用涂布液外，与实施例2同样地得到层合聚酯膜。然后，在该层合聚酯膜的两面上涂布涂布液A，在130℃下干燥后，在200℃下进行热处理，得到阻燃性聚酯膜。该膜的包含聚酰亚胺的层的厚度每单面为1.8μm。然后，采用与实施例1～6、8、9同样的方法，在涂布了树脂层形成用涂布液一侧的表面上贴合铜箔，作成覆铜层合板。

对该覆铜层合板的粘接强度进行评价，为100g/mm。进行剥离界面观察的结果，确认各层间没有产生剥离，作为基材的聚酯膜被破坏。此外，对阻燃性聚酯膜和覆铜层合板的阻燃性进行评价，评价等级为“优异”，是合格的。

实施例10

使用实施例1作成的覆铜层合板，与上述的“(1)粘接强度的测定方法”同样地进行铜箔的蚀刻，形成线2mm、间距2mm的电路，作成电路基板。与上述“(1)粘接强度的测定方法”同样地通过90°剥离对该电路基板的线部分进行粘接强度评价，为100g/mm。进行剥离界面观察的结果，确认各层间没有产生剥离，作为基材的聚酯膜被破坏。

实施例1～9、比较例1～5的粘接强度的评价结果示于表1。

表1

	聚酯树脂	唑啉系交联剂	质量比聚酯树脂/唑啉系交联剂	二醇成分中的二甘醇的比例(摩尔％)	粘接强度(g/mm)
						实施例1	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	20/80	90	90
实施例2	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	40/60	90	100
						实施例3	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	70/30	90	90
实施例4	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	80/20	90	80
						实施例5	聚酯树脂溶液2	唑啉系交联剂溶液1	40/60	80	100
实施例6	聚酯树脂溶液3	唑啉系交联剂溶液1	40/60	50	80
						实施例7	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	40/60	90	100
实施例8	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	30/70	90	100
						实施例9	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	60/40	90	100
比较例1	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	10/90	90	60
						比较例2	聚酯树脂溶液1	唑啉系交联剂溶液1	90/10	90	20
比较例3	聚酯树脂溶液4	唑啉系交联剂溶液1	40/60	5	50
						比较例4	聚酯树脂溶液5	唑啉系交联剂溶液1	40/60	0	40
比较例5	聚酯树脂溶液6	唑啉系交联剂溶液1	40/60	20	60

Claims (6)

1.层合聚酯膜，其特征在于：在聚酯膜的至少单面上层合包含聚酯树脂和唑啉系交联剂的树脂层，构成该聚酯树脂的全部二醇成分的大于等于40摩尔％为二甘醇，构成上述树脂层的上述聚酯树脂和上述唑啉系交联剂的比率以质量比计为20/80～80/20。

2.权利要求1所述的层合聚酯膜，其特征在于：构成所述聚酯树脂的全部二醇成分的50摩尔％～99摩尔％为二甘醇。

3.权利要求1所述的层合聚酯膜，其特征在于：构成所述聚酯树脂的全部二醇成分的75摩尔％～99摩尔％为二甘醇。

4.阻燃性聚酯膜，其特征在于：在权利要求1、2或3的任一项所述的层合聚酯膜的两面上层合包含聚酰亚胺的层而成。

5.覆铜层合板，其特征在于：使用权利要求4所述的阻燃性聚酯膜而成。

6.电路基板，其特征在于：使用权利要求5所述的覆铜层合板而成。