JP4026795B2

JP4026795B2 - 二軸配向ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP4026795B2
Application number: JP28109298A
Authority: JP
Inventors: 嘉記佐藤; 義男目黒
Original assignee: 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社
Priority date: 1998-10-02
Filing date: 1998-10-02
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-10-02
Also published as: JP2000109576A; DE69912911T2; US6180209B1; DE69912911D1; EP0991057B1; KR100598008B1; KR20000028767A; EP0991057A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、高品質磁気記録媒体用ベースフィルムとして、磁気記録媒体としての走行性および電磁変換特性を高度に満足し、耐削れ性、ドロップアウト発生防止の点で優れており、またフィルム製造時、磁気記録媒体製造時の取り扱い性、巻き特性に優れた二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸配向ポリエステルフィルムは、各種の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるため、産業用資材として広く用いられている。
ポリエステルフィルムの数多い用途の中でも、特に磁気テープ用途において近年、磁気テープの高品質化のためにベースフィルムに対する要求特性がますます高度になってきている。すなわち、電磁変換特性を向上させるためフィルム表面が平坦であることが強く望まれ、特にドロップアウトの原因となるような粗大突起が存在しないことが必須の条件になっている。一方、磁気記録媒体の走行性を高めるため、フィルム表面を適度に粗面化し、フィルムの摩擦係数を低くすることも必要である。
【０００３】
一方、フィルムを加工する工程においては、磁気記録媒体製造時の磁性層塗布工程やカレンダー工程、巻取り工程等において、ロールやガイドとの接触によりフィルム表面が削られ、その傷が原因で電磁変換特性が悪化したり、削れ粉がドロップアウトの原因になるという問題がある。
【０００４】
また、特に最近はビデオソフトの普及に伴い、ソフトビデオテープ生産性向上のため高速ダビング装置が使用されるようになり、かかる高速ダビング装置を使用する場合、磁気テープ、ひいては磁気テープ用ベースフィルムに高度な品質が要求されるようになった。すなわち、ダビング時のテープの走行速度は、通常のビデオ再生時の走行よりも高速であるため、従来の磁気テープにおける走行性向上とは異なる設計が必要になる。例えば、高速走行時の走行安定性が良好で蛇行を起こさないこと、また走行時に磁気テープが削れて、その削れ粉の影響でドロップアウト等の問題を起こさないこと、すなわち高度な耐削れ性等が要求されている。しかも、かかる高速走行時の耐削れ性に加え、磁気記録媒体の繰り返し使用時の耐久性、すなわち耐摩耗性も極めて高度であることが要求される。
これらの品質の厳しい要求に加え、コスト低減の要求も強く、ベースフィルム生産性が良好であることも必須である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用した場合、磁気記録媒体としての巻き特性、走行性および電磁変換特性を高度に満足でき、かつフィルム製造時および磁気記録媒体製造時のスリット性に優れ、ドロップアウト発生防止の点で優れており、擦り傷や摩耗粉の発生が極めて少なく、しかも生産性、コスト面で優れたフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の組み合わせの粒子を含有するポリエステルからなるフィルム、またはかかるポリエステルからなる層をポリエステル層の少なくとも片側に積層したフィルムが優れた特性を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の要旨は、無機粒子Ｘを０．０１〜１．０重量％、架橋高分子粒子Ｙを０．００１〜１．０重量％含有する単層構造の二軸配向ポリエステルフィルムであって、無機粒子Ｘおよび架橋高分子粒子Ｙの粒径がそれぞれ下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルムに存し、第２の要旨は、ポリエステルからなるＢ層の少なくとも片面に、ポリエステルからなる厚み０．１〜５．０μｍのＡ層を積層したフィルムであって、Ａ層中には、無機粒子Ｘを０．０１〜３．０重量％、架橋高分子粒子Ｙを０．０１〜１．５重量％含有し、無機粒子Ｘおよび架橋高分子粒子Ｙの粒径がそれぞれ下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルムに存する。
【０００８】
【数３】
０．１≦ｄＸ50≦１．５（１）
ｄＸ50＜ｄＹ50≦ｄＸ10 （２）
１．０≦ｄＹ25／ｄＹ75≦１．５（３）
【０００９】
（上記式中、ｄＸ50は、無機粒子Ｘの平均粒径（μｍ）、ｄＸ10は無機粒子Ｘの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する１０％時の粒径、ｄＹ50は、架橋高分子粒子Ｙの平均粒径（μｍ）、ｄＹ25、ｄＹ75はそれぞれ架橋高分子粒子Ｙの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する２５％時の粒径、７５％時の粒径（μｍ）を示す）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルとグリコールとを主たる出発原料として得られるポリエステルであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。そして、上記の範囲内であれば、他の第三成分を含有していてもよい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明でいう積層フィルムとして、全ての層が押出機の口金から共溶融押出しされる、いわゆる共押出法により押し出されたものを、延伸および熱処理されたものが挙げられる。層構造は、２層、３層、またはそれ以上の多層であってもよい。例えば、Ｂ層の両面にＡ層を積層する場合に、Ｂ層を２層または３層構造とし、フィルム全体として４層または５層のフィルムにするという形態を採用することもできる。
【００１３】
本発明のフィルムは、特定の粒径および粒径分布を有する、無機粒子Ｘと架橋高分子粒子Ｙとを含有する。本発明で用いる無機粒子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等が挙げられる。積層構造のフィルムとする場合には、少なくとも片側の表層を形成する層であるＡ層に、かかる粒子を含有させる。
【００１４】
上記した無機粒子の中でも、フィルムの高度な耐削れ性、走行性を満足させるため、無機粒子Ｘとして炭酸カルシウムを用いることが特に好ましい。炭酸カルシウム粒子は、ポリエステルとの親和性が比較的良好で、フィルムからの脱落が起こりにくいため、フィルムの耐削れ性が良好となり、かつ表面に走行性を良好とするために有効な突起を効率よく形成させることが出来るため好ましい。
【００１５】
無機粒子Ｘの含有量は、単層構造のフィルムの場合には、０．０１〜１．０重量％の範囲であり、０．０５〜０．８重量％がさらに好ましい。また、積層構造のフィルムの場合は、外層を構成するポリエステルＡ層に対し、０．０１〜３．０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲である。また、無機粒子Ｘの平均粒径ｄＸ50は、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍの範囲である。無機粒子Ｘの含有量が０．０１重量の場合や平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、フィルムの走行性、取り扱い性改良効果が不十分となる。一方、含有量あるいは平均粒径が上記した範囲を超えると、磁気記録媒体とした時の電磁変換特性の低下やドロップアウトの増加、耐削れ性悪化を招くことがあるため好ましくない。
【００１６】
本発明のフィルムは、無機粒子Ｘに加え、架橋高分子粒子Ｙを含有する。架橋高分子粒子の含有量は、単層構造のフィルムの場合は０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．７重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。また積層構造のフィルムの場合は、外層を構成するポリエステルＡ層に対し、０．０１〜１．５重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．７重量％の範囲である。
【００１７】
架橋高分子粒子Ｙの平均粒径ｄＹ50は、無機粒子Ｘの粒径分布パラメータｄＸ50、ｄＸ10との関係において、ｄＸ50＜ｄＹ50≦ｄＸ10の関係を満たすことが必要である。さらに架橋高分子粒子Ｙの粒径分布パラメータｄＹ25／ｄＹ75が１．０〜１．５の範囲であることが必要であり、ｄＹ25／ｄＹ75は１．０〜１．３、さらには１．０〜１．２の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記したように、フィルムの走行性、取り扱い性を向上させるため、無機粒子Ｘを含有させるが、さらにフィルムの巻き特性、耐削れ性を高度に満足させるため、架橋高分子粒子Ｙを同時に含有させる。粒径の異なる２種類の無機粒子を含有させた場合、大粒径側の粒子に存在する粗大な粒子の影響で、電磁変換特性低下やドロップアウトの増加を招いてしまうが、本発明においては、大粒子として架橋高分子粒子Ｙを用いることによりかかる問題なく、巻き特性、耐削れ性を高度に満足させることが出来る。
【００１９】
したがって、架橋高分子粒子Ｙの粒径分布は極めてシャープであることが必要となる。ｄＹ25／ｄＹ75が１．５を超えると、粗大粒子が多くなるため、電磁変換特性が低下するようになる。
また架橋高分子粒子Ｙの平均粒径ｄＹ50は、無機粒子Ｘの粒径分布におけるｄＸ50を超え、ｄＸ10以下であることが必要である。ｄＹ50がｄＸ50以下である場合は、フィルムの巻き特性、耐削れ性改良効果が得られなくなる。ｄＹ50は、さらにｄＸ40を超えることが望ましい。一方、フィルムの耐削れ性を悪化させないために、ｄＹ50がｄＸ10を超えないことが必要である。この理由は、架橋高分子粒子と同程度の大きさの無機粒子Ｘが少量存在する場合、フィルム表面との接触物から受ける力が、架橋高分子粒子による突起と無機粒子による突起とに良好な状態で分散され、粒子の脱落を防止できるためと考えられる。
【００２０】
本発明で用いることのできる架橋高分子粒子粒子の典型的な例としては、適度な架橋構造を有する高分子微粉体を挙げることができ、分子中に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合物（Ｉ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物（II）との共重合体を例示することができる。この場合かかる共重合体はポリエステルと反応し得る基を持っていてもよい。
【００２１】
共重合体の一成分である化合物（Ｉ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのアルキルまたはグリシジルエステル、無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換スチレン等を挙げることができる。また、化合物（II）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。化合物（Ｉ）および（II）は各一種以上用いるが、エチレンや窒素原子を含有する化合物を共重合させてもよい。
【００２２】
上述したように、本発明で用いる架橋高分子粒子は、粒径分布がシャープであることが必要であるが、かかる目的のため、粒子は大きな粒径のものを粉砕して得られるものではなく、球形に近い形で製造される、いわゆる単分散球状架橋高分子粒子が好ましい。また本発明で用いる架橋高分子粒子は、フィルム延伸時にある程度の変形を受けるものが好ましい。かかる延伸追随性を有する粒子を得るためには、粒子の硬さ、ガラス転移温度、表面のポリエステルとの親和性を調節する等公知の方法を採用できる。粒子の変形に関して、具体的には、延伸後のフィルム中での粒子の変形度が１．１〜５．０の範囲、さらには１．２〜４．０の範囲のものが好ましい。かかる変形度を有する粒子の場合、粒子周囲の空隙ができにくく、フィルムが摩耗した時の粒子の脱落が起こりにくくなり、フィルムの耐摩耗性が良好になる。
【００２３】
さらに、本発明においては、フィルムの耐摩耗性や耐擦傷性を向上させるため、モース硬度が７以上の無機粒子を０．０１〜１．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。積層フィルムとして製造する場合は、かかる粒子を少なくともＡ層に含有させることが好ましい。ただし、この粒子は一次粒径が０．３μｍ以下、さらには０．１μｍ以下であることが好ましい。モース硬度が７以上の無機粒子としては、アルミナ、シリコンカーバイド、バナジウムカーバイド、チタンカーバイド、ボロンカーバイド等を挙げることができる。これらの中では、工業的に入手が容易であり、かつ耐擦傷性向上の効果が大きいアルミナが好ましく、その中でもδ型アルミナおよびγ型のアルミナが特に好ましい。モース硬度が７以上の無機粒子は、必要に応じて２種以上併用してもよい。
【００２４】
かかるアルミナ粒子の製造法としては、例えば熱分解法、すなわち無水塩化アルミニウムを原料として火焔加水分解させる方法、あるいはアンモニウム明ばん熱分解法、すなわち水酸化アルミニウムを原料として硫酸と反応させて硫酸アルミニウムとした後硫酸アンモニウムと反応させてアンモニウム明ばんとして焼成する方法等を挙げることができる。これらの方法により得られるアルミナの一次粒径は、通常、５〜４０ｎｍの範囲にあるが、しばしば０．５μｍを超える凝集体を形成しているので、適度に解砕して使用することが望ましい。本発明で使用する場合、多少凝集した二次粒子となっていてもよいが、見掛け上の平均粒径は０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明においては、積層フィルムとして製造する場合、モース硬度７以上の粒子のＢ層中の含有量は、Ａ層中の含有量よりも低いことが好ましく、かかる粒子の積層フィルム全体に対する含有量は、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．３重量％以下である。含有量が０．５重量％を超える場合は、フィルムの製造および磁気テープ加工工程のスリット工程において、切断刃の損傷の度合が大きすぎるため、フィルムの製造時および磁気テープ加工工程時に切断刃を頻繁に取り替える必要が生じ、生産性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
本発明においては、上記した無機粒子Ｘ、架橋高分子粒子Ｙ、モース硬度７以上の無機粒子に加え、さらに粒子を含有させてもよいが、その含有量、無機粒子Ｘの含有量を超えないことが好ましい。すなわち、本願発明の優れた効果を得るために無機粒子Ｘと架橋高分子粒子Ｙとが特定の関係を有することが必要であるが、他の粒子が多すぎると、かかる効果が得られなくなってしまうことがある。併用する粒子の例として、無機粒子Ｘに関して例示した粒子に加え、例えばシュウ酸カルシウムやテレフタル酸カルシウムのような有機粒子や、ポリエステル重合時に生成させる、いわゆる析出粒子を挙げることができる。
【００２７】
本発明のフィルムを構成する、粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、こと前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２８】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
かくして得られる本発明のフィルムのＡ層表面の非接触式表面粗度計にて測定した自乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が１５〜３０ｎｍ、Ｐ−Ｖ値が２００〜４００ｎｍであることが、高度な電磁変換特性を得るために好ましい。ＲＭＳが３０ｎｍを超えたり、Ｐ−Ｖ値が４００ｎｍを超える場合は、高度な電磁変換特性が得られなかったり、ドロップアウトが増加する問題が発生することがある。一方、ＲＭＳが１５ｎｍ未満では、磁気テープの走行性が不足する問題が発生することがある。またＰ−Ｖ値が２００ｎｍ未満では、磁気テープの巻取り性が低下し、テープの巻きずれが発生することがある。ＲＭＳは好ましくは１５〜２５ｎｍの範囲であり、Ｐ−Ｖ値は好ましくは２３０〜３５０ｎｍである。
【００２９】
Ａ層はフィルムの片側であってもよいし、両側にあってもよい。Ａ層の反対側にＣ層を設けてもよい。本発明においては、Ａ層と反対側の面に、Ａ層と同じポリエステル組成物からなり、厚さの異なるＣ層を設け、粗度の異なる表面を表裏に有するフィルムとすることが、磁気記録媒体の電磁変換特性と走行性を同時に高度に満足するフィルムとして好ましい。また、かかる方法で表裏異なる表面粗度のフィルムを製造することは、製造工程の単純化が可能で、コスト的にも有利となり、表面粗度等の物性の調節も容易となる。ここでＣ層の厚みｔｃは、Ａ層厚みｔａの０．１〜０．７倍、さらには０．２〜０．５倍の範囲とすることが望ましい。ｔｃ／ｔａが０．７を超えると、本発明の効果が得られるほど表面粗度の表裏差が得られなくなる恐れがある。一方、ｔｃ／ｔａが０．１未満では、Ｃ層の厚みが薄くなり過ぎて、走行性が不良になったり、耐摩耗性が不足する問題が発生することがある。また、Ａ層が厚くなりすぎてコスト低減のメリットが低くなる恐れもある。
【００３０】
かくして得られるフィルムのＡ層表面の自乗平均平方根粗さＲＭＳａと、Ｃ層表面の自乗平均平方根粗さＲＭＳｃとの差は、通常２〜１５ｎｍの範囲、好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜８ｎｍの範囲である。層厚みの差のみでＲＭＳの差を１５ｎｍを超える範囲とすることは、厚みの差を大きくしなければならないので、上記と同様の問題が発生する。またＲＭＳの差が２ｎｍ未満では、電磁変換特性、走行性、巻き特性を同時に高度に満足することが出来なくなる。
【００３１】
Ｃ層表面の自乗平均平方根粗さＲＭＳｃは、好ましくは１０〜２５ｎｍ、さらに好ましくは１３〜２０ｎｍである。ＲＭＳｃが１０ｎｍ未満では磁気テープとして使用する際の走行性が不十分となることや、磁気テープの巻き特性が不足することがある。一方、ＲＭＳｃが２５ｎｍを超えると、磁性層が粗面化し、電磁変換特性を悪化させることがある。
【００３２】
Ａ層表面とＣ層表面とのＰ−Ｖ値（それぞれＰ−Ｖａ、Ｐ−Ｖｃ）の差は、通常０〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である。Ｐ−Ｖ値の差が１００ｎｍを超える場合は、フィルムの耐摩耗性が満足されなくなる場合がある。
本発明のフィルムのＢ層は、フィルム全厚みの４０％以上を占めることが好ましく、６０％以上がさらに好ましい。Ｂ層は微粒子を含有していてもよいし、含有しなくてもよい。Ｂ層が単一層である場合、
Ａ層中の無機粒子Ｘの平均粒径ｄＸ50の１．５倍以上の平均粒径を有する粒子の、Ｂ層中含有量が０．０５重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下、特に好ましくは含有しないことが望ましい。Ｂ層中に大きな粒子が存在すると、Ａ層表面の粗大突起発生の原因となり、磁気テープの電磁変換特性悪化をまねくことがある。
【００３３】
また、Ｂ層自身が２層以上の積層構造であってもよい。Ｂ層を積層構造とする利点として、例えば以下の点がある。すなわち、原料コスト低減のためにＢ層に安価な原料、例えば上記のようなフィルム再生原料、あるいは成形品から得られる再生ポリエステル原料を配合することが有利である。かかる安価なポリエステル原料は、大きな粒子が存在したり、また塗布層を有するフィルムの再生原料を使用する場合、塗布剤に起因するゲル化物等の異物が存在し、得られるフィルムの表面性状に影響を与えることがある。そのような影響を防止するために、かかる原料からなる層の外側に大きな粒子を含有しない原料からなる層を積層して、表面性状への影響を防止することが有効である。Ａ層の厚みが不足して、ここでいう外側の層としては不十分である場合、Ｂ層自身を３層構造として、その内層を大粒子等を含有する可能性のある原料からなる層とすることができる。これによりＡ層を構成する原料として広範囲のものを使用することができるため、コスト的なメリットが大きくなる。
【００３４】
本発明のフィルムのＢ層を構成するポリエステルの極限粘度は、通常０．６００未満、好ましくは０．５８０未満、さらに好ましくは０．５７０未満である。極限粘度が０．６００以上では、フィルムのスリット性が悪化することがある。Ｂ層の極限粘度の下限は、フィルムの生産性の点から、通常０．４５０、好ましくは０．４８０、さらに好ましくは０．５００である。Ａ層の極限粘度にもよるが、Ｂ層の極限粘度が０．４５０未満ではフィルム生産時に破断が頻発するようになり、生産性の低下をもたらすようになる。
【００３５】
さらに、Ｂ層の極限粘度は表層を構成するポリエステルの極限粘度より０．０２以上低いこと、言いかえると、Ａ層の極限粘度はＢ層の極限粘度よりも０．０２以上、好ましくは０．０３以上高いことが好ましい。表面層の極限粘度が低くなると、フィルムの耐削れ性が悪化するため好ましくない。Ａ層の極限粘度は、好ましくは０．５７０以上、さらに好ましくは０．５８０以上、特に好ましくは０．６００以上である。
【００３６】
本発明のフィルムは、幅方向のヤング率が６．０ＧＰａ以上、好ましくは６．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは７．０ＧＰａ以上であり、かつ幅方向の引張り破断伸度が１００％以下、好ましくは９０％以下である場合、特にスリット性に優れ、また極めて高度な電磁変換特性を与えることが出来、磁気テープのベースフィルムとして適したものとなる。フィルムのスリット性が不足すると、磁気テープ製造時の生産性が低下したり、スリット時に発生する異物が原因で磁気テープのドロップアウト特性が悪化する問題が発生する。幅方向の引張り破断伸度の下限は好ましくは５０％、さらには６０％である。またヤング率の上限は１０ＧＰａ、好ましくは８．０ＧＰａである。引張り破断伸度が低すぎたり、ヤング率が高すぎる場合は、フィルム製造時の生産性が悪化することになるため好ましくない。
【００３７】
スリット性をさらに高度に満足するため、引張り破断伸度の長手方向／幅方向の比は１．１以上、さらには１．２以上、特に１．３以上が好ましい。またかかる比の上限は通常２．０、好ましくは１．８である。
一方、長手方向のヤング率は通常４．０ＧＰａ以上であり、好ましくは４．３ＧＰａ以上、さらに好ましくは４．５ＧＰａ以上である。長手方向のヤング率が不足すると、磁気テープとして使用時にフィルムの伸びが起こり、電磁変換特性、特にスキュー特性が悪化することがある。
【００３８】
本発明において、積層フィルムを得る方法としては、共押出法が好ましく用いられる。以下、共押出法による例について説明する。
それぞれの層を構成するポリエステル原料を、共押出積層用押出装置に供給する。すなわち、２または３台以上の押出機、３層以上のマルチマニホールドまたはフィードブロックを用いて積層し、スリット状のダイから３層以上の溶融シートとして押し出す。その際、それぞれの層の厚みはメルトラインに設置したギヤポンプ等の定量フィーダーによるポリマーの流量の調整により設定することができる。次に、ダイから押し出された溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００３９】
本発明においてはこのようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化する。
延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは７０〜１５０℃、さらに好ましくは７５〜１３０℃の温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンター方式の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．２〜６倍に延伸する。次に一段目と直交する方向に好ましくは７５〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１４０℃の温度範囲で３．２〜７倍、好ましくは３．５〜６倍に延伸を行い、２軸に配向したフィルムを得る。なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸することも可能である。
【００４０】
かくして得られたフィルムを１５０〜２５０℃で、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で１秒〜５分間熱処理する。二軸延伸した後さらに１１０℃〜１８０℃の温度で縦方向に１．０５〜２．５倍再延伸を行った後、熱処理する方法も採り得る。この際、再縦延伸前熱固定、再縦延伸後縦弛緩、再縦延伸前または後微小倍率縦延伸等の手法を適宜採用も可能である。また、同様に横方向に再延伸を行ってもよい。また、必要に応じて製膜工程内で各種の表面処理等を施しても構わない。
【００４１】
また、本発明のフィルムは、特に磁気記録媒体用として使用する場合、磁性層との接着性を高めるため、フィルム表面に塗布層を設けてもよい。塗布層は、フィルム製造工程内で設けてもよいし、フィルム製造後に塗布してもよい。特に塗布厚みの均一性や、生産効率の点で、フィルム製造工程の縦方向延伸後、横延伸工程の前に塗布する方法が好ましい。
【００４２】
塗布剤の例としては、磁性層との接着性に優れる、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの樹脂およびこれらの樹脂の共重合体や混合体などを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。これらの中で最も好ましい塗布剤樹脂は、ポリエステル系樹脂である。また、フィルムのブロッキングによる取り扱い性低下を防止するため、塗布層中に架橋成分を配合することが好ましい。架橋成分としては、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系、アジリジン系、オキサゾリン系等の架橋剤が使用できる。
【００４３】
本発明における塗布剤は、水を媒体とする塗布剤であることが望ましい。水を媒体とする場合は、界面活性剤などによって強制分散化した塗布剤であってもよいが、好ましくはポリエーテル類のような親水性のノニオン成分や、四級アンモニウム塩のようなカチオン性基を有する自己分散型塗布剤であり、さらに好ましくは、アニオン性基を有する水溶性または水分散性樹脂塗布剤である。
【００４４】
特に高速ダビング装置に使用されるビデオパンケーキ用の磁気記録媒体ベースフィルムとして使用される場合は、かかる易接着処理を施し、磁性層の剥離を防止することが品質を高めるために有効である。
なお、本発明においては、製膜に供するポリエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリマー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
【００４６】
（１）平均粒径および粒度分布値
球状架橋高分子粒子のように、粒径および形状が均一な粒子の場合は、平均粒径を電子顕微鏡による写真法にて測定した。すなわち、約１０００個の粒子の粒径を測定して大粒子側から体積を積算し、総体積に対し２５％の点の粒径をｄ25、５０％の点をｄ50、７５％の点をｄ75とし、ｄ50を平均粒径、ｄ25とｄ75との比（ｄ25／ｄ75）を粒度分布値とした。
その他の粒子については島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ50とした。また、大粒子側から積算して重量分率ｎ％の点の粒径をｄnとし、例えばｄ40、ｄ10とした。
【００４７】
（２）ポリマーの極限粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）
ポリマ−１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌ中に溶解し、３０℃で測定した。
（３）フィルムの層厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを日立（株）製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は最表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。
【００４８】
（４）自乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）およびＰ−Ｖ値
マイクロマップ社製、２光束干渉式（対物レンズ２０倍）非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ５１２）を用いてＲＭＳ、Ｐ−Ｖ値を測定した。測定は、５０視野計測を行い、その平均値を算出した。
（５）フィルムのヤング率（ＧＰａ）
（株）インテスコ製引張り試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）３００ｍｍ、幅２０ｍｍの試料フィルムを、１０％／分の歪み速度で引張り、引張り応力−歪み曲線の初期の直線部分を用いて次の式によって計算した。
【００４９】
【数４】
Ｅ＝Δσ／Δε
（上記式中、Ｅはヤング率（ＧＰａ）、Δσは直線上の２点間の元の平均断面積による応力差（ＧＰａ）、Δεは上記２点間の歪み差／初期長さ（−）を示す）
【００５０】
（６）引張り破断伸度（％）
（株）インテスコ製引張り試験機インテスコモデル２００１型を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、長さ（チャック間）５０ｍｍ、幅１５ｍｍの試料フィルムを、２００ｍｍ／分の歪み速度で引張り、引張り応力−歪み曲線より次の式によって計算した。
【００５１】
【数５】

（上記式中、ＬB は引張り破断伸度（％）、Ｌは破断時のフィルム長さ（ｍｍ）、Ｌ₀ は元のフィルム長さ（ｍｍ）を示す）
【００５２】
（７）摩耗特性
幅１０ｍｍのポリエステルフィルムを２００ｍ長さにわたって固定ピン（直径６ｍｍ、材質ＳＵＳ４２０−Ｊ２、仕上げ０．２Ｓ）に接触させながら走行させ、固定ピンに付着した摩耗粉の量を目視評価し下記の４ランクに分けた。なお、フィルムの走行速度は１１．４ｍ／分とし、初期張力を３００ｇ、フィルムと固定ピンとの巻き付け角を１２５゜とした。
【００５３】
【表１】
─────────────────────────
Ａ：付着がまったく認められない
Ｂ：付着が極く僅か認められるが実用上は問題ない
Ｃ：付着量やや多く、長時間使用すると問題となる
Ｄ：付着量が多く実用上使用し難い
─────────────────────────
【００５４】
（８）スリット性
フィルムをスリット刃にて１０００ｍスリットした後、顕微鏡にて刃を観察した。刃の損傷状況により以下のように評価した。
【００５５】
【表２】
──────────────────────────
Ａ：損傷はほとんど認められない
Ｂ：損傷が僅かに認められるが実用上は問題ない
Ｃ：損傷がやや大きく、長時間使用すると問題となる
Ｄ：損傷が大きく実用上使用し難い
──────────────────────────
スリット性が悪い場合は、フィルム製造時に刃の交換を頻繁に行わなければならない。また、スリット性は、磁気テープ特性の中のドロップアウトによっても評価される。すなわち、スリット性が不良の場合はドロップアウトが増加してしまうことがある。
【００５６】
（９）磁気テープ特性
磁性微粉末２００部、ポリウレタン樹脂３０部、ニトロセルロース１０部、塩化ビニル−酢酸セルロース共重合体１０部、レシチン５部、シクロヘキサノン１００部、メチルイソブチルケトン１００部、およびメチルエチルケトン３００部をボールミルにて４８時間混合分散後、ポリイソシアネート化合物５部を加えて磁性塗料とし、これをポリエステルフィルムのＣ層表面（Ａ／Ｂ／Ａ積層、およびＡ層単層の場合はＡ層表面）に塗布し、塗料が十分乾燥固化する前に磁気配向させた後乾燥し、２μｍの膜厚の磁性層を形成した。
次いで、この塗布フィルムを、鏡面仕上げの金属ロールとポリエステル系複合樹脂ロールとから構成されているスーパーカレンダーを用い、カレンダー処理を行った。
次いで、カレンダー処理後のテープを１／２インチ幅にスリットし、松下電気製ＮＶ−３７００型ビデオデッキにより、常速にて下記の磁気テープ特性を評価した。
【００５７】
（Ａ）電磁変換特性（ＶＴＲヘッド出力）
シンクロスコープにより測定周波数が４メガヘルツにおける初期のＶＴＲヘッド出力を測定し、基準テープ（ハイグレ−ドタイプビデオテープ市販品）と比較し、下に示すランク別に評価を行った。
【００５８】
【表３】
─────────────────────────
Ａ：基準テープと同等である
Ｂ：基準テープよりやや劣る
Ｃ：明らかに基準テープより劣り、実用に耐えない
─────────────────────────
【００５９】
（Ｂ）ドロップアウト
４．４メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生し、大倉インダストリー（株）ドロップアウトカウンターでドロップアウト数を約２０分間測定し、良好なものをＡ、不良であり実用に耐えないものをＣ、ＡおよびＣの中間的状況をＢとした。
【００６０】
（１０）耐擦傷性
幅１／２インチにスリットした磁気テープを直径６ｍｍの硬質クロムメッキ金属ピン（仕上げ３Ｓ）にフィルムを巻きつけ角１３５°、走行速度４ｍ／ｍｉｎ、張力５０ｇで磁気テープのベースフィルム面を１回擦過させた。
次に擦過面にアルミニウムを約５０ｎｍ厚となるよう真空蒸着し、傷の量を目視により観察し、下記判定を行った。
【００６１】
【表４】
─────────────────
ランク１：傷の量が極めて多い
ランク２：傷の量が多い
ランク３：傷の量が２、４の中間
ランク４：傷の量が少ない
ランク５：傷が付かない
─────────────────
【００６２】
（１１）走行性
市販のＶＨＳ方式ＶＴＲを用い、巻き出し側のバックテンションをゼロにして、ビデオテープを１８０分間走行させた。ヘッドシリンダーの直前のピンで、ビデオテープの走行状態を観察し、下記判定を行った。
【００６３】
【表５】
────────────────────────────────────
Ａ：走行中のテープの走行位置の外れが規定位置から０．５ｍｍ未満である
Ｂ：走行中のテープの走行位置の外れが規定位置から０．５ｍｍ以上２ｍｍ未満である
Ｃ：走行中のテープの走行位置が規定位置から２ｍｍ以上外れる
────────────────────────────────────
【００６４】
実施例１〜６および比較例１〜７
［架橋高分子粒子の製造］
脱塩水６００部に水溶性重合開始剤の過硫酸カリウム２部と分散安定剤として陰イオン界面活性剤のラウリルナトリウム（商品名：エマール０花王株式会社製）０．７部を添加し均一に溶解させた後、エチレングリコールモノメタクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、スチレン２０部およびジビニルベンゼン３０部の混合溶液を徐々に加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら７０℃で１２時間重合反応を行った。
反応率は９８％で、得られた粒子の平均粒径は０．７５μｍ、粒度分布値は１．０４であった。得られた粒子はほぼ球状であった。
次いで、得られた粒子の水スラリーを５０℃に冷却し、ポリアクリル酸ナトリウム／メトキシポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノメタクリレート共重合体の部分アンモニウム中和物１部を加え、１時間攪拌処理した後、エチレングリコール２０００部を加え、加熱減圧下で水を留去した。
【００６５】
［ポリエステルの製造］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
【００６６】
次いで、先に得た架橋高分子粒子のエチレングリコールスラリーを添加した。
スラリー添加後、さらにリン酸０．０３部、三酸化アンチモン０．０４部を加え、徐々に反応系を減圧とし、温度を高めて重縮合反応を４時間行い、極限粘度０．６４のポリエステルを得た。架橋高分子粒子の含有量は０．５重量％であった。
【００６７】
また、上記の架橋高分子粒子の代わりに、平均粒径０．４１μｍ、粒径分布値１．５５の合成炭酸カルシウム粒子をエチレングリコールスラリーとして、ポリエステルに対する粒子濃度が１．０重量％となるように添加した以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６３のポリエステルを得た。
【００６８】
また、あらかじめ解砕、分級、濾過した一次粒径０．０２μｍのδ−アルミナ粒子をエチレングリコールスラリーとして、ポリエステルに対する粒子濃度が１．５重量％となるように添加して、極限粘度０．６３のポリエステルを得た。上記の架橋高分子粒子を添加しない以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、実質的に不活性粒子を含まない極限粘度０．６４のポリエステル、および極限粘度０．５９のポリエステルを得た。さらに、別途、表１に示す平均粒径、および粒径分布値を有する合成炭酸カルシウム粒子（添加量はポリエステルに対し１．０重量％）、あるいは架橋高分子粒子（添加量はポリエステルに対し０．６重量％）、球状シリカ粒子（添加量はポリエステルに対し１．０重量％）をエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、上記と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行い、極限粘度０．６３の各種ポリエステル原料を得た。粒子を含有するポリエステルの内部を顕微鏡で観察したところ、粒子が均一に分散していることが確認された。
【００６９】
また、上記粒子添加量で不足する場合は、粒子をポリエステル溶融押出時に添加した高濃度マスターバッチを作成して使用した。
合成炭酸カルシウムのモース硬度は３，球状シリカ粒子のモース硬度は６，δ−アルミナ粒子のモース硬度は９であった。
【００７０】
［ポリエステルフィルムの製造］
得られたポリエステル原料を、下記表１の粒子含有量（重量％）となるようにブレンドし、Ａ層用およびＣ層のポリエステル原料とした。この時粒子を含有しない原料として極限粘度０．６４のものを用いた。
また、Ｂ層用の原料として、Ａ層原料と同組成の原料８部と極限粘度０．５９のポリエステル９２部とをブレンドした原料を用いた。Ａ層およびＢ層用原料を、それぞれ常法により乾燥し、別個の溶融押出機により、溶融押出して（Ａ／Ｂ／Ａ）または（Ａ／Ｂ／Ｃ）の２種３層積層の無定形シートを得た。また、実施例３においては、１台の押出機を用いて溶融押出を行い、単層の無定形シートを得た。
【００７１】
次いで、上記の無定形シートをフィルムの流れ方向（縦方向）に８７℃で３．０倍、さらに縦方向に７６℃で１．１５倍延伸し、横方向に１１０℃で４．６倍延伸し、２１４℃で４秒間熱処理を行い、さらに２００℃で２．０％横方向に弛緩処理して二軸配向積層フィルムを得た。フィルムの全厚さは１５．０μｍ、それぞれの層厚みは表１にまとめたとおりであった。また、実施例１において、得られたフィルムのＡ層の極限粘度は０．６１８、Ｂ層の極限粘度は０．５６７であった。
【００７２】
実施例７
実施例１の原料、層厚み構成で、長手方向の延伸倍率を大きくし、横方向の延伸倍率を小さくして、フィルムを作成した。
実施例および比較例で得られたフィルムに磁性層を塗布して磁気テープを得、その特性を評価した。下記表１〜３にそれぞれのフィルムの特性と、磁気テープの評価結果を示した。
【００７３】
【表６】

【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

【００７６】
【表９】

【００７７】
【発明の効果】
本発明のフィルムは、磁気記録媒体用ベースフィルムとして使用した場合、磁気記録媒体としての巻き特性、走行性および電磁変換特性を高度に満足でき、かつフィルム製造時および磁気記録媒体製造時のスリット性に優れ、ドロップアウト発生防止の点で優れており、擦り傷や摩耗粉の発生が極めて少なく、しかも生産性、コスト面で優れたものであり、その工業的価値は非常に大きい。

Claims

炭酸カルシウムを０．０１〜１．０重量％、架橋高分子粒子Ｙを０．００１〜１．０重量％含有する単層構造の二軸配向ポリエステルフィルムであって、炭酸カルシウムおよび架橋高分子粒子Ｙの粒径がそれぞれ下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする二軸配向ポリエステルフィルム。

（上記式中、ｄＸ50は、炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）、ｄＸ10は炭酸カルシウムの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する１０％時の粒径、ｄＹ50は、架橋高分子粒子Ｙの平均粒径（μｍ）、ｄＹ25、ｄＹ75はそれぞれ架橋高分子粒子Ｙの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する２５％時の粒径、７５％時の粒径（μｍ）を示す）
ポリエステルからなるＢ層の少なくとも片面に、ポリエステルからなる厚み０．１〜５．０μｍのＡ層を積層したフィルムであって、Ａ層中には、炭酸カルシウムを０．０１〜３．０重量％、架橋高分子粒子Ｙを０．０１〜１．５重量％含有し、炭酸カルシウムおよび架橋高分子粒子Ｙの粒径がそれぞれ下記式（１）〜（３）を同時に満足することを特徴とする二軸配向積層ポリエステルフィルム。

（上記式中、ｄＸ50は、炭酸カルシウムの平均粒径（μｍ）、ｄＸ10は炭酸カルシウムの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する１０％時の粒径、ｄＹ50は、架橋高分子粒子Ｙの平均粒径（μｍ）、ｄＹ25、ｄＹ75はそれぞれ架橋高分子粒子Ｙの粒径分布における大粒子側から体積を積算したときの総体積に対する２５％時の粒径、７５％時の粒径（μｍ）を示す）
Ａ層中に、モース硬度が７以上で、平均一次粒径が０．３μｍ以下の微粒子を０．０１〜１．０重量％の範囲で同時に含有することを特徴とする請求項２記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
非接触式表面粗度計にて測定したＡ層表面の自乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）が５〜３０ｎｍ、Ｐ−Ｖ値が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２または３に記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。
Ｂ層の片面にＡ層が積層され、反対面に、Ａ層と同じポリエステル組成物からなるＣ層が積層された構造であって、Ｃ層の厚みｔｃがＡ層の厚みｔａの０．１〜０．７倍であり、非接触式表面粗度計にて測定したＡ層表面とＣ層表面の自乗平均平方根粗さ（それぞれＲＭＳａ、ＲＭＳｃ）の差が２〜１５ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の二軸配向積層ポリエステルフィルム。