JP3464852B2 - 高感度感熱孔版印刷原紙用フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、感熱孔版印刷原紙
用ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくは、本
発明は、特定のポリエステルに特定の粒子を組み合わせ
て配合することにより、フィルムの巻き特性、穿孔感度
および耐カール性に優れ、印刷時の画像の解像度、濃度
に優れた高感度感熱孔版印刷原紙用フィルムに関する。 【０００２】 【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、感熱孔版印刷用原紙としては、ポリエステル等の熱
可塑性樹脂フィルムに多孔性薄葉紙をラミネートしたも
のが知られており、かかる用途に用いられるフィルムに
は、以下のような特性が要求される。 【０００３】（１）フィルム製造時および原紙作成時の
取扱い性および生産性にも優れていることが求められ
る。具体的には、フィルム製造時にロールとして巻いた
時の巻姿も重要な要素である。ロールとして巻き取る際
にフィルムとフィルムとの間に空気が巻き込まれる。フ
ィルムの巻き取り速度が速くなるとフィルムに随伴する
空気の量が多くなるのでフィルムの間にできる空気層が
厚くなる。フィルム巻き取り時にこの空気層を素早く減
少させてフィルム面が接触するようにしないと空気が逃
げ出す時にフィルムが空気層に乗った状態で右や左に流
れ、巻き上げロールのフィルム端面が不揃いになる。従
ってフィルム巻き上げ時に空気の逃げやすいフィルムで
あることが必要である。また原紙作成時においても、フ
ィルムの巻出しや、工程内でのフィルム走行等でのトラ
ブルが発生しないことが必要である。 【０００４】（２）熱穿孔感度が良いことが求められ
る。すなわち、少量の熱量で溶融し、かつ、印刷時の画
像が鮮明になるような適度な大きさの穿孔が得られるよ
う、十分な熱収縮特性を有することが求められる。 （３）多数回製版時においても熱穿孔感度が低下しない
ことが求められる。すなわち、離形層の界面活性剤やシ
リコンオイル、フィルムの溶融カス等が感熱ヘッドの汚
れとして付着しないことや、付着した場合は、付着した
ヘッドの汚れをクリーニングする効果などが必要であ
る。 （４）多孔性薄葉紙とのラミネートおよび印刷時の作業
に十分耐え得る強度、弾性率を有することが求められ
る。また、かかる作業において、加熱工程があっても、
その影響で原紙の著しいカール等の問題が生じないこと
が求められる。 【０００５】（５）熱穿孔の階調性が良いことが求めら
れる。すなわち、原紙として使用する際、穿孔されるべ
き部分以外が周囲の穿孔の影響で溶融してしまうと、印
刷画像の階調性が劣るようになり、好ましくない。穿孔
される部分と穿孔されない部分とがはっきり区別できる
ような熱穿孔特性を有することが求められる。従来、か
かる用途に用いるフィルムとして熱可塑性樹脂を対象と
した二軸延伸フィルムであって、その熱的特性を規定す
ることにより印刷特性を改善したフィルム（特開昭６２
−１４９４９６号公報）、表面の粗度および突起個数を
規定したフィルム（特開昭６３−２２７６３４号公
報）、あるいは熱収縮特性を規定したフィルム（特開昭
６２−２８２９８３号公報、特開昭６３−１６０８９５
号公報、特開昭６３−３１２１９２号公報、特開平３−
３０９９６号公報）等が提案されているが、上記した課
題をすべて解決できるものではなかった。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み、鋭意検討した結果、特定のポリエステル混合物
に、特定の２種以上の粒子を含有する二軸配向フィルム
が、高感度感熱孔版印刷原紙用として好適であることを
見いだし、本発明を完成するに至った。 【０００７】すなわち、本発明の要旨は、エチレンテレ
フタレート単位を７０モル％以上含むポリエステル
（ａ）と、ブチレンテレフタレート単位を７０モル％以
上含むポリエステル（ｂ）とから得られる、エステル交
換率が２〜２０％のポリエステル（ｃ）に、粒度分布値
（ｒ）が１．５以下で平均粒子径が０．１〜３．０μｍ
の架橋高分子有機粒子を０．１〜３．０重量％と、モー
ス硬度が７以上で平均粒子径が０．１〜０．９μｍの粒
子を０．０１〜１．０重量％含有し、かつ下記式を満
足する、フィルム厚みが０．５〜５μｍの高感度感熱孔
版印刷原紙用二軸配向ポリエステルフィルム。 【０００８】 【数２】 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
いうポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカルボ
ン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とするもの
であり、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、そのエステル形成誘導体としてはテレフ
タル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チルなどが挙げられ、これらの中でもテレフタル酸、テ
レフタル酸ジメチルが好ましい。またグリコール成分と
しては、エチレングリコール、ブチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１．４
−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられ、これら
の中でもエチレングリコール、ブチレングリコールが好
ましい。 【００１０】かかるポリエステルは、１種の芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と、１種の
アルキレングリコールとを出発原料とするポリエステル
でもよいが、２種以上の成分を含む共重体であることが
好ましい。共重合する成分として、上記のほかに例え
ば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸などのジカ
ルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などが
挙げられる。またそれぞれ単一成分で構成されるホモポ
リマーどうし、ホモポリマーと２種以上の成分を含む共
重合体および当該共重合体同士のブレンドポリエステル
が好ましく、その中でもポリブチレンテレフタレートと
ポリエチレンテレフタレートまたはイソフタル酸を共重
合成分としたポリエチレンテレフタレート共重合体との
ブレンドポリエステルがさらに好ましい。 【００１１】本発明のポリエステルフィルムの融点は、
通常１５０〜２４０℃、好ましくは１６０〜２３０℃の
範囲である。融点が２４０℃より高い場合には、本発明
の目的とする高度な穿孔感度が得られなくなることがあ
り、１５０℃未満では、フィルムの耐熱寸法安定性が悪
化して原紙を製造する工程や、原紙の保存中にカールが
発生したり、印刷画像の階調性が劣るようになる恐れが
ある。また、本発明においては、フィルムの最も高い融
点（Ｔｍ2)と最も低い融点（Ｔｍ1)との差が通常５０℃
未満、好ましくは３０℃未満であるが、Ｔｍ1 とＴｍ2
が同一であってもよい。当該融点差が５０℃以上では、
短時間で均一な穿孔が起こらず印刷画像の階調性が劣る
ようになる傾向がある。 【００１２】本発明で用いるポリエステル（ａ）とは、
テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコールを主たる出発原料としエチレンテレフタレー
ト単位を７０モル％以上含むポリエステルであり、ポリ
エステル（ｂ）とは、テレフタル酸もしくはテレフタル
酸ジメチルとブチレングリコールを主たる出発原料とし
てブチレンテレフタレート単位を７０モル％以上含むポ
リエステルである。 【００１３】エチレンテレフタレート単位およびブチレ
ンテレフタレート単位が７０モル％未満では、フィルム
の耐熱寸法安定性が悪化して、原紙を製造する工程や原
紙の保存中にカールが発生したり、印画画像の階調性が
劣るようになるので好ましくない。また、上記範囲内で
あれば、以下の第３成分をそれぞれ含有していてもよ
い。 【００１４】第３成分としては、芳香族ジカルボン酸も
しくはそのエステル形成性誘導体を主とするものであ
り、具体的にはテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、そのエステル形成誘導体としてはテレフタル
酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
などが挙げられる。また、グリコール成分としてはエチ
レングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、１．４−シクロヘキ
サンジメタノールなどが挙げられる。 【００１５】本発明の目的は前述のとおり、フィルムの
製造時に、巻取性、スリット性が良好で、巻取時にシワ
が入ったり、巻きずれを起こさず、良好なロール外観を
持ち、感熱孔版印刷原紙用フィルムとした時の耐熱寸法
安定性と少量の熱量でも高度な穿孔感度が得られ、多数
回製版時においても熱穿孔感度が低下しないこと、すな
わち離形層の界面活性剤やシリコンオイル、フィルムの
溶融カス等が感熱ヘッドの汚れとして付着しないこと
や、付着した場合は付着した感熱ヘッドの汚れをクリー
ニングする効果と同時に、感熱ヘッドの磨耗を最小限に
抑える効果などを有し、経済的にも有利な感熱孔版印刷
原紙用ベースフィルムを提供することにある。 【００１６】本発明の特徴の一つは、ポリエステル
（ａ）とポリエステル（ｂ）とを溶融混練することによ
り得られるポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）と
の共重合体（本願発明では、当該共重合体の割合をエス
テル交換率とする）を２〜２０％含むポリエステル
（ｃ）を出発原料とするところにある。本発明で言うエ
ステル交換率は、¹³Ｃ−ＮＭＲによりテレフタル酸の４
級炭素の定量を行い、テレフタル酸の４級炭素のピーク
が両隣の効果により４本に分離するのを利用して求める
ことができる。 【００１７】エステル交換率が２％未満では、フィルム
とした際、少量の熱エネルギーで溶融せず、十分な大き
さの穿孔が得られなくなるので好ましくない。エステル
交換率が２０％を超えると、フィルムとした際の耐熱寸
法安定性が悪化して、原紙を製造する工程や、原紙の保
存中にカールが発生したり、印刷画像の階調性が劣るよ
うになるので好ましくない。エステル交換率が２〜２０
％のポリエステル（ｃ）を得る具体的な方法は、ポリエ
ステル（ａ）とポリエステル（ｂ）とを押出機を用いて
溶融練り込みして得る方法がある。 【００１８】本発明においては周知の押出機を用いるこ
とができるが、ポリエステルの乾燥工程を省略するため
にはベント付き押出機が有効であり、ランダム化を進
め、エステル交換率を高くするためには、単軸よりも２
軸押出機がより有効である。ポリエステル（ｃ）のエス
テル交換率は押し出し機の押し出し温度の影響が大き
く、押出温度を高くするとランダム化が促進され、エス
テル交換率が高くなる傾向がある。いずれにしても本発
明の要旨を満たすものであれば、押出機を限定するもの
ではない。 【００１９】さらに、本発明は、ポリエステル（ａ）と
ポリエステル（ｂ）との組成からなる、一般に再生品と
呼ばれる、フィルム製造時に発生する耳部などのスクラ
ップを用いる方法もある。この方法は再生品の再利用で
あり、経済的に有利な方法である。本発明の要旨を満た
すものであれば、再生品を配合してもなんら問題はな
く、製造コストを下げるには有効な方法である。再生品
を得る方法としては、ポリエステルの製膜工程で発生す
るスクラップをフレーク化した後、乾燥して押出機にて
溶融しペレット化する方法と、エレマ社製押出機を用い
てスクラップをそのままペレット化する方法などがあ
る。 【００２０】本発明においてポリエステル（ｃ）を得る
ためのポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）との配
合量は、ポリエステル（ａ）が３０〜７０重量％、ポリ
エステル（ｂ）が７０〜３０重量％、さらにはポリエス
テル（ａ）が４０〜６０重量％、ポリエステル（ｂ）が
６０〜４０重量％とすることが好ましい。ポリエステル
（ａ）の配合量が３０重量％未満またはポリエステル
（ｂ）の配合量が７０重量％を超えると、熱安定性が劣
る傾向があり、最終的に得られるフィルムの耐熱寸法安
定性性が悪化して、原紙を製造する行程や、原紙の保存
中にカールが発生したり、印刷画像の階調性が劣るよう
になる恐れがある。またポリエステル（ａ）の配合量が
７０重量％を超えたりポリエステル（ｂ）の配合量が３
０重量％未満では、穿孔時に必要な熱エネルギーが高く
なるために最終的に得られるフィルムの印刷時の解像度
や印刷品位性が劣るようになる恐れがある。本発明のも
う一つの特徴は、ポリエステルに特性の異なる２つ以上
の粒子を含有させることである。有機架橋粒子とモース
硬度が７以上の粒子、この特性の異なる粒子を併用する
ことにより本願の目的が達成できる。粒子の一つは架橋
高分子粒子であり、もう一つの粒子は、モース硬度が７
以上の粒子である。 【００２１】本発明で用いる架橋高分子粒子の平均粒径
は０．１〜３．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μ
ｍ、粒度分布値（ｒ）は１．５以下、好ましくは１．４
以下である。平均粒径が０．１μｍ未満では、フィルム
巻き特性が劣り、フィルムをロールに巻いた時にシワが
入ったりして好ましくない。また平均粒径が３．０μｍ
を超えたり、粒度分布値（ｒ）が１．５を超える場合
は、フィルム表面の平面性が損なわれて熱伝達にムラが
生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印字品
位性を損なったりするため好ましくない。 【００２２】さらに架橋高分子粒子の添加量は０．１〜
３．０重量％であり、ポリエステルレジン１ｇ中の粒子
数が５．９×１０⁷ 〜１．８×１０¹²個、さらには添加
量が０．２〜２．０重量％でかつ粒子数が１．２×１０
⁸ 〜１．２×１０¹²個の範囲が好ましい。架橋高分子粒
子の添加量が０．１重量％未満では、フィルム巻き特性
が劣るので好ましくない。また架橋高分子粒子の添加量
が３重量％を超えると、フィルム表面の粗面化の度合い
が大き過ぎて熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一とな
り、解像度が劣ったり、印字品位性を損なったりするた
め好ましくない。本発明で用いる架橋高分子粒子は、例
えば、分子中に唯１個の脂肪族の不飽和結合を有するモ
ノビニル化合物（Ａ）の一種以上と、架橋剤として分子
中に２個以上の脂肪族の不飽和結合を有する化合物
（Ｂ）の一種以上とを乳化重合法で共重合させることに
より得ることができる。なお、ここで言う乳化重合法と
は、ソープフリー乳化重合、シード乳化重合等の概念も
包括した広義の乳化重合を指す。 【００２３】架橋高分子粒子の原料として用いることの
できる化合物（Ａ）としては、アクリル酸、メタクリル
酸およびこれらのアルキルまたはグリシジルエステル、
無水マレイン酸およびそのアルキル誘導体、ビニルグリ
シジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、アルキル置換
スチレン等を挙げることができる。また化合物（Ｂ）と
してはジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレン
グリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジ
アクリレート等を挙げることができる。化合物（Ａ）お
よび（Ｂ）は各々一種類以上用いるが、窒素原子を有す
る化合物やエチレンを共重合させてもよい。 【００２４】また重合開始剤としては、過酸化水素、過
硫酸カリウム、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウム等
を用いることができる。また架橋高分子粒子重合時の分
散助剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルまたはアルキルアリル硫酸エ
ステル塩等の陰イオン性界面活性剤やポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエ
チレン−オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸
エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン性界
面活性剤やアルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等
の陽イオン界面活性剤およびアルキルベタイン、アミン
オキサイド等の両性界面活性剤である。その中でも特に
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩で代表され
る陰イオン性界面活性剤が好適に用いられる。 【００２５】いずれにしても、これらの共重合体は架橋
構造を有し、ポリエステルの製造あるいは成型時の高温
においても実質的に不溶、不融で耐熱性を有するものが
好ましい。具体的には窒素ガス流通下３００℃で３０分
間加熱処理した後の重量減少率が３０重量％以下、さら
には２０重量％以下である架橋高分子粒子が望ましい。
また架橋高分子粒子は多孔質であってもそうでなくても
よいが、多孔質の方がポリエステルとの親和性により優
れているので好ましい。有機架橋高分子粒子に併用する
粒子はモース硬度が７以上である。モース硬度が７未満
では、多数回製版時の感熱ヘッドに汚れが付着し、穿孔
感度が低下するので好ましくない。 【００２６】モース硬度が高い粒子が感熱ヘッド汚れに
良好な結果をもたらす作用機構は明確になっていない
が、感熱ヘッドと同等以上の硬度を有する粒子に顕著な
効果があることから、フィルム表面突起を形成する粒子
が感熱ヘッドに付着した汚れとともにヘッドを研磨する
ことでクリーニング効果が得られるものと考えられ、モ
ース硬度が７以上の粒子をポリエステルに配合すること
により印刷時の画像の解像度、濃度に優れ、多数回製版
時においても熱穿孔感度が低下しない高感度感熱孔版印
刷原紙用フィルムを得ることができる。 【００２７】モース硬度が７以上の粒子の平均粒子径は
０．１〜０．９μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍ、
添加量は０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５
〜０．６重量％である。平均粒子径が０．１μｍ以下の
場合や添加量が０．０１重量％未満の場合、感熱ヘッド
に付着した汚れをクリーニングする効果が得られず、結
果的に、多数回製版時おいて熱穿孔感度が低下し、高解
像度の印刷ができなくなる。また、平均粒子径が０．９
μｍを超えたり、粒子添加量が１．０重量％を超えてし
まうと、フィルム表面の平面性が損なわれて熱伝達にム
ラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印
字品位性を損なったりするため好ましくない。また感熱
ヘッドを必要以上に研磨してしまい感熱ヘッドの寿命が
短くなってしまう。 【００２８】本発明で用いるモース硬度７以上の不活性
粒子の例としては、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニ
ア、酸化アルミニウム粒子等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。これらの中でも酸化
アルミニウム粒子が好ましく、当該粒子の製造法として
は、例えば熱分解法、すなわち無水塩化アルミニウムを
原料として火焔加水分解させる方法、あるいはアンモニ
ウム明ばん熱分解法、すなわち水酸化アルミニウムを原
料として硫酸と反応させて硫酸アルミニウムとした後硫
酸アンモニウムと反応させてアンモニウム明ばんとして
焼成する方法等を挙げることができる。酸化アルミニウ
ムの結晶型はγ型、θ型もしくはδ型が好ましく、さら
に好ましくはα型である。 【００２９】さらに本発明において、有機架橋高分子粒
子とモース硬度７以上の粒子の平均粒径の比は、下記式
を満足する必要がある。 【００３０】 【数３】 【００３１】この粒径比が０．２未満では、クリーニン
グ効果を出すために配合しているモース硬度７以上の粒
子が、架橋高分子有機粒子の突起に埋もれてしまい、感
熱ヘッドに付着した汚れをクリーニングする効果が得ら
れず、結果的に多数回製版時おいて熱穿孔感度が低下
し、高解像度の印刷ができなくなる。また、粒径比が２
を超えてしまうと、フィルム表面の平面性が損なわれて
熱伝達にムラが生じ、穿孔が不均一となり、解像度が劣
ったり、印字品位性を損なったりするため好ましくな
い。またモース硬度７以上の粒子の粒子径が０．９μｍ
を超えたときと同様に、粒径比が２を超えてしまうと、
感熱ヘッドを必要以上に研磨してしまい感熱ヘッドの寿
命が短くなってしまう。 【００３２】本発明のフィルム厚みは通常０．５〜５μ
ｍ、好ましくは０．８〜３μｍである。フィルム厚みが
薄くなれば熱伝導距離が短縮され、穿孔時に必要な熱エ
ネルギーも減少するため穿孔性が向上し、印刷時の解像
度や印字品位性が向上するが、厚み０．５μ未満では、
印字が不鮮明で濃淡むらが生じやすくなる傾向があり、
耐刷性も低下することがある。また厚みが５μｍを超え
ると、穿孔性が悪化する傾向があり、印刷時にむらが生
じるようになることがある。本発明のポリエステルフィ
ルムの融点は、１５０〜２４０℃の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは１６０〜２３０℃の範囲であ
る。融点が２４０℃より高い場合には、高度な穿孔感度
が得られなくなり恐れがあり、１５０℃未満では、フィ
ルムの耐熱寸法安定性が悪化して原紙を製造する工程
や、原紙の保存中にカールが発生したり、印刷画像の階
調性が劣るようになることがある。 【００３３】また、本発明においては、１００℃でのフ
ィルムの加熱収縮応力の縦方向または横方向の少なくと
も一方向が５００〜１５００ｇ／ｍｍ² 、さらには５０
０〜１３００ｇ／ｍｍ² の範囲が好ましい。加熱収縮応
力が５００ｇ／ｍｍ² 未満では、穿孔時に穴が広がる力
が不足する傾向があり、印刷時に鮮明な画像が得られる
ほどの十分な大きさを有する穿孔が得られなくなる恐れ
がある。また加熱収縮応力が１５００ｇ／ｍｍ² を超え
ると、太さむら、濃淡むらあるいは寸法変化が生じるこ
とがある。 【００３４】これらの特性に加え、本発明においてはフ
ィルムの１００℃で３分処理後の収縮率が２０％以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８０％で
ある。２０％未満では、穿孔感度が不足して印刷的の画
像濃度が低下する恐れがある。また８０％を超えると、
穿孔むらが生じやすくなる傾向がある。本発明で用いる
粒子含有ポリエステルを得る方法としては、特に限定さ
れないが、例えば上記の二種類以上の粒子を、ポリエス
テルの重合工程に添加する方法またはフィルム化前に溶
融混練りする方法が好ましく用いられる。 【００３５】本発明においては上記したような方法によ
り表面を適度に粗面化したフィルムを得るが、作業性や
印刷時の解像度、印字品位性をさらに高度に満足させる
ためには、フィルム表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が
０．０１〜０．２０μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．０２〜０．１５μｍの範囲である。Ｒａ
が０．０１μｍ未満では、フィルムの巻き取りが困難と
なることがあり、シワが入り製品となり得ない場合があ
る。またＲａが０．２０μｍを超えると、フィルム表面
の平面性が損なわれて熱伝達にムラが生ずる傾向があ
り、穿孔が不均一となり、解像度が劣ったり、印字品位
性を損なったりすることがある。本発明のフィルムは、
通常極めて薄いフィルムであるので、フィルムの長手方
向と幅方向の引張弾性率をともに通常３００ｋｇ／ｍｍ
² 以上、好ましくは３５０ｋｇ／ｍｍ² 以上とすること
により、取り扱い作業性や耐刷性がより良好となる。 【００３６】 【発明の実施の形態】次に本発明のポリエステルフィル
ムの製造方法について説明する。本発明においては、ポ
リマーをエクストルーダーに代表される周知の溶融押出
装置に供給し、当該ポリマーの融点以上の温度に加熱し
溶融する。次いで、溶融したポリマーをスリット状のダ
イから押し出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以
下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の
未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上
させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高め
ることが好ましく、本発明においては静電印加密着法お
よび／または液体塗布密着法が好ましく採用される。 【００３７】静電印加密着法とは、通常、シートの上面
側にシートの流れと直交する方向に線状電極を張り、該
電極に約５〜１０ｋＶの直流電圧を印加することにより
シートに静電荷を与え、ドラムとの密着性を向上させる
方法である。また、液体塗布密着法とは、回転冷却ドラ
ム表面の全体または一部（例えばシート両端部と接触す
る部分のみ）に液体を均一に塗布することにより、ドラ
ムとシートとの密着性を向上させる方法である。本発明
においては必要に応じ両者を併用してもよい。 【００３８】本発明においてはこのようにして得られた
シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件
について具体的に述べると、前記未延伸シートを好まし
くは２０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜８０℃の
温度範囲で、まず一方向にロールもしくはテンター方式
の延伸機により３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍
に延伸する。次に一段目と直交する方向に好ましくは２
０〜１００℃、さらに好ましくは２５〜９０℃の温度範
囲で３．０〜７倍、好ましくは３．５〜７倍、さらに好
ましくは４．０〜７倍に延伸を行い、２軸に配向したフ
ィルムを得る。 【００３９】なお、一方向の延伸を２段階以上で行う方
法も用いることができるが、その場合も最終的な延伸倍
率が上記した範囲に入ることが望ましい。また、前記未
延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時
二軸延伸することも可能である。かくして得られたフィ
ルムを熱処理してもよく、また必要に応じ熱処理を行う
前または後に再度縦および／または横方向に延伸しても
よい。本発明において、前記した熱収縮特性を有するフ
ィルムを得るためには、延伸倍率を面積倍率として１５
倍以上、延伸後の熱処理を実質的に行わないか、行った
としても１１０℃以下、さらには９０℃以下とし、熱処
理時間は１秒〜５分間でフィルムを３０％以内の伸長ま
たは定長下で行うことが好ましい。 【００４０】なお、本発明においては、製膜に供するポ
リエステル全量に対し、１０重量％程度以下の他のポリ
マー（例えばポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リアミド、ポリイミド等）を含有させることができる。
また、必要に応じ、酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯
電防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合してもよい。か
くして得られた本発明のポリエステルフィルムは、常法
に従って所定の多孔性薄葉紙を公知の接着剤を用いてラ
ミネートすることにより、優れた熱穿孔性を有し、か
つ、印刷時の解像度および階調性に優れた感熱孔版印刷
用原紙とすることができる。 【００４１】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、本発明で用い
た物性測定法を以下に示す。 （１）エステル交換率 日本電子製ＧＳＸ−４００型を用いてＨＦＩＰ／ＣＤＣ
Ｋ₃ ＝３／７混合溶液にフィルムを溶解し測定温度２５
℃で¹³Ｃ−ＮＭＲを測定し、次式にてエステル交換率を
求めた。 【００４２】 【数４】エステル交換率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００ （上記式中、Ａはエステル交換されたケミカルシフト
（１３３．４ｐｐｍ）のピーク、ＢはＰＢＴのケミカル
シフト（１３４．１ｐｐｍ）のピークを表す） 【００４３】（２）粒子の平均粒径 （株）島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置ＳＡ−
ＣＰ３型を用いてストークスの抵抗則に基づく沈降法に
よって粒子の大きさを測定した。測定により得られた粒
子の等価球形分布における積算（体積基準）５０％の値
を用いて平均粒径とした。なお粒度分布値（ｒ）は下記
式から算出した。 【００４４】 【数５】粒度分布値（ｒ）＝ｄ₂₅／ｄ₇₅ （上記式中、ｄ₂₅、ｄ₇₅は粒子群の積算体積を大粒子側
から計測し、それぞれの総体積 の２５％、７５％に相
当する粒径（μｍ）を示す） 【００４５】（３）縦横平均熱収縮率 試料を無張力状態で１００℃に保ったオーブン中、３分
間熱処理し、その前後の試料の長さを測定して次式にて
熱収縮率を算出した。 【００４６】 【数６】フィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、平均値を求
めた。 【００４７】（４）加熱収縮応力 フィルムを幅１０ｍｍの短冊状に切り出し、一端を荷重
検出器のチャックに、もう一方を固定チャックにセット
し、チャック間は５０ｍｍとした。初期荷重をかけない
状態で、フィルムを１００℃のオイルバス中に浸漬し、
浸漬開始から５秒後の応力値を測定した。浸漬前のフィ
ルム断面積から加熱収縮応力（ｇ／ｍｍ ² ）を算出し
た。フィルム縦方向と横方向に５点ずつ測定し、平均値
を求めた。 【００４８】（５）常温カール 所定厚みのポリエステルフィルムに支持体としてマニラ
麻の繊維からなる和紙を用い、接着剤としてビニル系樹
脂をトルエンに溶解したものを用い、フィルムと和紙を
ラミネートし、５０℃のエアーオーブンで１０秒間乾燥
し、感熱孔版原紙を得た。得られた原紙をＢ４サイズに
切り、これをフラットな台上にフィルム面を上に置き２
５℃で２４時間後のカール径を測定した。 【００４９】（６）５０℃カール 常温カール測定時と同様の方法で感熱孔版原紙を作成
し、得られた原紙をＢ４サイズに切り、これをフラット
な台上にフィルム面を上に置き５０℃−湿度９０％の恒
温恒湿中で１週間処理した後のカール径を測定した。 【００５０】（７）巻き特性 直径１５ｃｍの紙管にラインスピード約１７０ｍ／分で
製造されるフィルムを６０００ｍ巻き取り端面の状態を
観察し、次の３ランクに分けた。 ◎ … 端面がすべて揃っている 〇 … 端面がほぼ揃い、実用可能 △ … 端面の一部が不揃いである × … 端面の下なりの部分が不揃いである 【００５１】（８）融点 セイコー電子工業（株）製差動熱量計ＳＳＣ５８０ＤＳ
Ｃ２０型を用いて測定した。ＤＳＣ測定条件は以下のと
おりである。すなわち、試料フィルム１０ｍｇをＤＳＣ
装置にセットし、１０℃／分の速度で昇温し、０℃〜３
００℃の範囲で測定し、融点を融解吸熱ピークの頂点と
して測定した。 【００５２】（９）感熱孔版印刷原紙実用特性 フィルムに和紙を貼り合わせて原紙を作製した。得られ
た原紙をサーマルヘッドにより、印加エネルギー０．０
９ｍＪおよび０．１２ｍＪにて文字画像および１６段階
の階調画像を製版した。製版された原紙のフィルム側か
ら顕微鏡で階調画像部の穿孔状態を観察し、以下の項目
について評価した。 【００５３】（ｉ）感度 ◎ … 所定の穿孔が確実に行われ、穿孔の大きさも十
分であり非常に良好 ○ … 所定の穿孔がほぼ確実に行われ、穿孔の大きさ
も十分であり良好 △ … 稀に所定の穿孔が得られない部分や穿孔の大き
さが不十分な部分がある × … 所定の穿孔が得られない部分が数多くあり、穿
孔の大きさも不十分であり、実用上支障がある。 また、製版原紙を用い、理想科学工業（株）製リソグラ
フＡＰ７２００印刷機を用いて実際に印刷し、得られた
文字、画像について、下記の特性を目視で判定した。 【００５４】（ii）印字品位性 ◎ … 濃度のムラ、にじみが全くなく、鮮明に印字で
き、非常に良好 ○ … 濃度のムラ、にじみがなく、鮮明に印字でき、
良好 △ … わずかに濃淡のムラ、にじみが認められ、やや
鮮明さに欠ける × … 濃淡のムラ、あるいはにじみ、かすれがはっき
り出ている 実施例で用いた原料ポリエステルの製造方法を以下に示
す。 【００５５】『ポリエステル（ａ）−１の製造』テレフ
タル酸ジメチル８０重量部、イソフタル酸ジメチル２０
重量部とエチレングリコール６０部とを出発原料とし、
触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を
反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノー
ルの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後
に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応
の終了したこの反応混合物にエチルアシッドフォスフェ
ート０．０４部、三酸化アンチモン０．０４部を加え
て、４時間重縮合反応を行った。すなわち温度を２３０
℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧
より徐々に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応
開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下
ポリマーを吐出させた。得られたポリエステルの極限粘
度は０．７５であった。 【００５６】『ポリエステル（ｂ）−１の製造』テレフ
タル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール
５６重量部、およびテトラブチルチタネート０．００５
重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、
メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、
３時間後に２１０℃とした。４時間後実質的にエステル
交換反応の終了したこの反応混合物に重合触媒としてテ
トラブチルチタネート０．００５重量部を加え常法によ
り重縮合反応を行った。すなわち温度を２１０℃から徐
々に昇温し２６０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々
に減じ最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、
４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマー
を吐出させた。得られたポリエステルの極限粘度は０．
９０であった。 【００５７】『ポリエステル（ｃ）−１の製造』ポリエ
ステル（ａ）−１ ５０重量部とポリエステル（ｂ）−
１ ５０重量部を均一にブレンドし、平均粒径０．７０
μｍ、粒度分布値（ｒ）１．２の球状有機架橋粒子を
０．４重量部とモース硬度９、平均粒径０．３５μｍの
α型アルミナを０．２重量部配合して、ベント付き２軸
押出機で温度２８５℃−滞留時間４分の条件下でポリエ
ステル（ｃ）−１を製造した。得られたポリエステル
（ｃ）−１の極限粘度は０．７５、エステル交換率は
４．５％であった。 【００５８】『ポリエステル（ｃ）−２の製造』ポリエ
ステル（ｂ）−１の製造においてテレフタル酸ジメチル
１００重量部の替りにテレフタル酸ジメチル８０重量部
とイソフタル酸ジメチル２０重量部、１，４−ブタンジ
オール５６重量部の替わりに１，４−ブタンジオール２
８重量部、エチレングリコール３０重量部、さらにエス
テル交換反応終了後に平均粒径が０．７０μｍ、粒度分
布値（ｒ）が１．２の球状有機粒子を０．４重量部を含
有するエチレングリコールスラリー５重量部とモース高
度が９で平均粒子径が０．３５μｍのアルミナ粒子を
０．２重量部含有するエチレングリコールスラリー５重
量部を添加する以外はポリエステル（ｂ）−１の製造と
同様の方法でポリエステル（ｃ）−２を得た。得られた
ポリエステルの極限粘度は０．７６、エステル交換率は
９８．１％であった。 【００５９】『ポリエステル（ｃ）−３の製造』ポリエ
ステル（ｃ）−１を２６５℃にて押出機よりシート状に
押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ドラムで
静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１３．５
μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られたシート
を縦方向に６５℃で２．５倍、さらに７５℃で１．２倍
延伸し、次いで横方向に８０℃で３．０倍に延伸した
後、９０℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μｍの二
軸配向フィルムを製造した際に発生したスクラップおよ
び耳部を破砕し、ベント付き二軸押出機で温度２８５℃
−滞留時間４分の条件下で再生チップ（ポリエステル
（ｃ）−３を製造した。該ポリエステルのエステル交換
率は５．２％であった。 【００６０】『ポリエステル（ｃ）−４の製造』ポリエ
ステル（ｃ）−１の製造において、球状有機架橋粒子を
粒子径が１．２μｍで粒度分布値（ｒ）が１．２の球状
有機架橋粒子に変えた以外はポリエステル（ｃ）−１の
製造と同様の方法でポリエステル（ｃ）−４を得た。得
られたポリエステルの極限粘度は０．７５であった。ま
た同様の方法で各種の粒子を配合した、ポリエステル
（ｃ）−５〜ポリエステル−２０を製造し、その添加し
た粒子を下記表１に示す。 【００６１】 【表１】【００６２】 【表２】【００６３】 【表３】【００６４】 【表４】【００６５】実施例１ ポリエステル（ｃ）−１を２６５℃にて押出機よりシー
ト状に押出し、表面温度を３０℃に設定した回転冷却ド
ラムで静電印加冷却法を利用して急冷固化させ、厚み１
３．５μｍの実質的に非晶質のシートを得た。得られた
シートを縦方向に６５℃で２．５倍、さらに７５℃で
１．２倍延伸し、次いで横方向に８０℃で３．０倍に延
伸した後、９０℃で６秒間熱処理を施し、厚み１．５μ
ｍの二軸配向フィルムを製造した。次いで得られたフィ
ルムを常法に従い、多孔性薄葉紙に貼り合わせ感熱孔版
印刷用原紙を作成し、謄写印刷を行った。 【００６６】実施例２〜実施例４、比較例１〜比較例１
７ 実施例１において、ポリエステル（ｃ）−１を表２のポ
リエステル（ｃ）−４に変えた以外は実施例１の製造と
同様の方法で感熱孔版印刷用原紙を作成し、謄写印刷を
行った。また同様の方法で実施例１〜実施例４、比較例
１〜比較例１７のフィルムを製造した。それぞれのポリ
エステル（ｃ）の配合量比を下記表３に示す。 【００６７】 【表５】【００６８】得られたポリエステルフィルムおよび感熱
孔版印刷用原紙の物性および原紙実用特性を下記表４、
表５および表６に示す。 【００６９】 【表６】【００７０】 【表７】【００７１】 【表８】【００７２】 【表９】【００７３】 【表１０】 【００７４】 【発明の効果】本発明のフィルムによれば、穿孔感度、
印字解像度および対カール性に優れた高感度感熱孔版印
刷原紙用フィルムが提供でき、その工業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 1/24 102

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレンテレフタレート単位を７０モル
   ％以上含むポリエステル（ａ）と、ブチレンテレフタレ
   ート単位を７０モル％以上含むポリエステル（ｂ）とか
   ら得られる、エステル交換率が２〜２０％のポリエステ
   ル（ｃ）に、粒度分布値（ｒ）が１．５以下で平均粒子
   径が０．１〜３．０μｍの架橋高分子有機粒子を０．１
   〜３．０重量％と、モース硬度が７以上で平均粒子径が
   ０．１〜０．９μｍの粒子を０．０１〜１．０重量％含
   有し、かつ下記式を満足する、フィルム厚みが０．５
   〜５μｍの高感度感熱孔版印刷原紙用二軸配向ポリエス
   テルフィルム。 【数１】